гидрофобизация строительных материалов - Весь
реклама
РЕФЕРАТ На тему: «Гидрофобизация строительных материалов» СОДЕРЖАНИЕ ОБЩАЯ ЧАСТЬ .......................................................................................................... 3 ГИДРОФОБИЗАЦИЯ ................................................................................................. 5 История применения гидрофобизирующих добавок в бетонах ......................... 5 Химические мероприятия (на примере камня) ................................................... 10 Объемная гидрофобизация ................................................................................... 11 Отсечная гидрофобизация .................................................................................... 11 Поверхностная гидрофобизация .......................................................................... 12 Гидрофобизация бетонов и растворов. ................................................................ 13 ГИДРОФОБИЗАТОРЫ ............................................................................................. 16 Добавки в бетоны и растворы............................................................................... 17 Сущность гидрофобизации цементов. ............................................................. 17 Условия получения гидрофобного цемента. ................................................... 19 Выбор гидрофобизирующих добавок. Их химические свойства. .................... 20 Химические свойства веществ, из которых состоят гидрофобные пленки на цементных зернах. ................................................................................................. 24 Интенсификация помола цемента при использовании гидрофобизирующих добавок. ................................................................................................................... 25 Эффект автоактивизации гидрофобизированных цементов при хранении..... 35 Пропиточные составы ........................................................................................... 40 Технология применения силиконовых гидрофобизаторов ............................... 41 СПИСОК ИСТОЧНИКОВ ........................................................................................ 45 2 ОБЩАЯ ЧАСТЬ Одной из особенностей современных строительных изделий и материалов является их пористость, а вследствие этого — высокое влагопоглощение. Вода, проникая сквозь поверхность в капилляры, образует пленки, снижающие однородную структуру материалов. В России с ее влажным климатом и частыми осадками вопрос гидрофобизации строительных материалов более чем актуален. На сооружения из кирпича и бетона вода воздействует агрессивно, поскольку данные стройматериалы имеют достаточно пористую структуру. Поглощение жидкостей, газов или паров твердым телом называют адсорбцией. Данный процесс — результат воздействия электростатических сил, возникающих на поверхности тела. Адсорбирующая влага переносит и растворы солей, которые кристаллизируются и приводят к нарушению структуры материала. К тому же она способствует росту микроорганизмов (бактерии, лишайники), выделяющих различные химические вещества и ускоряющих разрушение. Дождевая вода, проникая в поры материала, при отрицательных температурах увеличивается в объеме и может вызвать локальную деструкцию. Кроме того, дождевая вода - это тоже раствор, содержащий, в частности, оксиды углерода, серы, азота и фосфора, аммиак, хлор и хлористый водород и разрушающе действующий на бетон, мрамор, силикатный кирпич и другие материалы. При этом в стеновых материалах увеличивается количество пор, капилляров и микротрещин, являющихся все новыми очагами агрессии, и степень разрушения материала существенно возрастает. Даже очень небольшое содержание в воздухе кислотных оксидов серы и азота, а также хлористого водорода способно вызвать смещение такого экологического параметра атмосферы, как углекислотное равновесие. В этом случае существенно повышается содержание в воздухе свободной, так называемой "агрессивной" углекислоты. Следует отметить, что агрессивным углекислый газ является по отношению к минеральным строительным материалам (извести, мрамору и бетону), поскольку превращает нерастворимый кальцит СаСО3 в водорастворимый гидрокарбонат кальция: Са(НСО3)2: СаСО3+СО2+Н2О=Са(НСО3)2. По сути происходит элементарное вымывание материала с дополнительным образованием трещин, пор и раковин. А результатом этого является старение бетона, отшелушивание штукатурки, потускнение мрамора. Однако основным врагом строительных материалов является перепад температуры, при котором происходит циклическое замораживание — оттаивание влаги в порах материала, вследствие чего он постепенно разрушается. 3 На данный момент существует два распространенных способа защиты сооружений от влаги: гидроизоляция и гидрофобизация. Первый осуществляют с помощью нанесения на поверхность материала водонепроницаемого слоя или пропитки строительных материалов вяжущим веществом. Путем гидроизоляции проводят герметизацию и антикоррозийную защиту сооружений. Недостатком данного способа является то, что гидроизолирующий слой перекрывает поры, то есть материал перестает дышать. К тому же рано или поздно на нем возникают трещины, приводящие к разрушению. Однако существует способ защиты строительных материалов, сохраняющий их способность к пропусканию газов и паров. Гидрофобизация — процесс пропитки конструкции специальными составами, в результате которого проникновение влаги внутрь материала блокируется. Такие составы образуют тончайшие пленки или мономолекулярные слои на стенках капилляров, прекращающие доступ молекул воды внутрь. Гидрофобизирующее вещество плотно удерживается в материале и со временем не вымывается. Толщина пропитки от 1 до 6 мм. Эти вещества прозрачны, поэтому практически не изменяют внешний вид поверхности изделия. При обработке сооружения гидрофобизации подвергают как внешние, так и внутренние поверхности стен и конструкций. Данный способ увеличивает срок эксплуатации изделий до 15 лет. Метод гидрофобизации, давно известный в нашей стране, получил обширное распространение только в 90-х годах. Его применяют в следующих целях: защита от проникновения влаги внутрь материала; повышение теплоизоляционных свойств поверхности; защита от образования высолов; увеличение морозостойкости и коррозионной стойкости конструкций; увеличение срока службы красок; предотвращение роста микроорганизмов и лишайников на поверхности материала; повышение прочности материала (вследствие укрепления структуры). Гидрофобизатор наносят на пористые, способные впитывать воду материалы. К ним относят бетон, керамзитобетон, кирпич, асбест, шлакоблоки, известняковые блоки, различные виды черепицы, цементно-известковые и цементно-песчаные штукатурки, гипсокартон, шифер, искусственный камень, дерево и др. Гидрофобизатор наносят на пористые, способные впитывать воду материалы. К ним относят бетон, керамзитобетон, кирпич, асбест, шлакоблоки, известняковые блоки, различные виды черепицы и др. 4 ГИДРОФОБИЗАЦИЯ Гидрофобизация - резкое снижение способности изделий и материалов смачиваться водой и водными растворами при сохранении паро- и газопроницаемости. Гидрофобные покрытия часто неправильно называют водоотталкивающими, т.к. молекулы воды не отталкиваются от них, а притягиваются, но очень слабо. Гидрофобные покрытия в виде мономолекулярных (толщиной в одну молекулу) слоев или тонких пленок получают обработкой материала растворами, эмульсиями или (реже) парами гидрофобизаторов - веществ, слабо взаимодействующих с водой, но прочно удерживающихся на поверхности. В качестве гидрофобизаторов применяют соли жирных кислот, некоторых металлов (медь, алюминий, цирконий и т.л.), катионо-активные поверхностно-активные вещества (ПАВ), а также низкои высокомолекулярные кремнийорганические фторорганические соединения. История применения гидрофобизирующих добавок в бетонах Анализ научно-технической информации по управлению технологией цементных бетонов, в частности с помощью химических добавок, свидетельствует о непрерывном развитии этого процесса. Еще за много столетий до нашего времени практиковалось применение гидрофобных органических веществ для повышения водостойкости воздушной извести. Жиры, масла и некоторые другие органические соединения, обладающие гидрофобными свойствами, широко распространены в животном и растительном мире. Повседневно встречая такие вещества в окружающей природе, человек с давних пор применял их не только для питания, но также для различных бытовых и производственных надобностей, в том числе и в строительной технике. Как известно, бетон используется в качестве строительного материала уже несколько тысячелетий. Минойцы на о. Крит, например, изготовляли бетон из дробленых или размолотых глиняных черепков, связанных известью. Греки и позже римляне добавляли к составу минойцев вулканический туф или размолотый кирпич. Это было весьма важной ступенью, поскольку такие добавки позволяли бетону затвердевать в воде. Они практически изменили процесс твердения цемента и связывания им бетона. Два знаменитых сооружения, свидетельствующие о гибкости и долговечности древнего бетона, сохранились до наших дней - Базилика Константина и Пантеон в Риме. Древнерусские мастера и зодчие практиковали введение коровьего молока, ячменной мякины, бычьей крови, льняного семени, отвара древесной коры и некоторых подобных веществ для улучшения свойств извести и строительных растворов, изготовленных на её основе. Коровье молоко добавляли в воду при гашении извести. В молоке, как известно, наряду с казеином, белком и молочным сахаром содержится 3 – 3.5% жира в виде прямой эмульсии «масло в воде». Жир молока состоит из глицеридов олеиновой, 5 пальмитиновой и стеариновой кислот, по своей природе относящихся к гидрофобизаторам. Известно, что при установке Александровской колонны в Петербурге ее фундамент залили скользким и своеобразным по составу раствором, о котором архитектор Монферран руководивший строительными работами писал: «…Так как работы проводились зимою, то я велел смешать цемент с водкою и прибавить десятую часть мыла...» Органические добавки к воздушной извести, которая в старину являлась основным и важнейшим вяжущим веществом, применялись до XVIII в. включительно. Вторая половина XVIII в. и весь XIX в. были эпохой быстрого развития гидравлических вяжущих веществ. Надобность в гидрофобизующих и подобных добавках, как тогда казалось, отпала, и они были забыты. Когда в начале двадцатого века, когда выяснилось, что водонепроницаемость и некоторые другие свойства цементных бетонов и растворов нуждаются в улучшении, вновь начали применять органические добавки. Наибольшую популярность приобрели добавки, представлявшие собой нерастворимые в воде мыла жирных кислот. Так, например, под различными названиями (церезит, церолит и др.) использовались смеси олеинокислого кальция и олеинокислого алюминия с гидроокисью кальция. (Последний компонент обычно брали в избытке, чтобы облегчить равномерное распределение олеатов в процессе их введения в бетонную или растворную смесь). Существовали также препараты из битумов, восков и смол, применявшихся в виде эмульсий при изготовлении бетонов и растворов. Иногда гидрофобизация бетонных изделий осуществлялась последовательным пропитыванием растворами мыла и алюминиевых квасцов в воде, либо раствором парафина в дихлорэтане или четыреххлористом углероде или другими составами. Разработка подобных способов гидрофобизации бетонов носила преимущественно эмпирический характер. Одна из первых попыток не только найти рациональный способ гидрофобизации цементов и растворов, но вместе с тем, исходя из физико-химических представлений, дать такому способу научное обоснование, была сделана еще в 1934 г в ЦНИИПС-е (Центральный Научно Исследовательский Институт Промышленных Сооружений). Так при исследовании капиллярного натяжения воды в цементных порошках, гидрофобизированных каменноугольным пеком. Было впервые научно доказано, что специфической особенностью гидрофобизированных строительных растворов является пониженное капиллярное давление. Было также установлено, что в результате гидрофобизации растворов уменьшается их смачиваемость, гигроскопичность, водопроницаемость и повышается химическая стойкость. В то же время были разработаны первые предложения по способу введения несмачивающиеся водой органические добавки в цементный клинкер при его помоле. 6 Некоторые из исходных теоретических представлений, которыми пользовалось в то время мировое бетоноведение были пересмотрены. В процессе исследований выяснилось. Что особого внимания заслуживают не гидрофобные, а гидрофобизирующие добавки. Первые, например, парафин, стеариновая кислота или кальциевые соли высших жирных кислот, при смешивании с цементом не реагируют с ним и остаются в нем в виде механической примеси. Вторые, например, водорастворимые мыла жирных, нефтяных или смоляных кислот, сами по себе не гидрофобны, но образуют гидрофобные вещества в результате химического взаимодействия с цементом. Абсолютно гидрофобные парафин и стеариновая кислота, являясь механической, примесью в цементе, не способны предохранить его от поглощения влаги из воздуха и образования комков, т. е. от порчи при хранении. В то же время жирные кислоты, взаимодействуя с цементом, образуют на поверхности его зерен гидрофобные соли (мыла), которые уменьшают гигроскопичность и предотвращают комкование цемента. Таким образом, первым принципиальным условием получения гидрофобного цемента является применение не гидрофобных, а именно гидрофобизующих добавок. К добавкам такого типа относятся вещества, содержащие крупные ассиметричнополярные молекулы и способные при адсорбции на изначально гидрофильной поверхности цементных зерен к взаимодействию с ионами кальция или магния. В результате такого взаимодействования образуются кальциевые или магниевые гидрофобные соли (мыла) ориентированные в строго определенном порядке. Эти молекулы как бы прилипают своими полярными «головками» к гидрофильному телу цементному зерну, при этом гидрофобные углеводородные радикалы этих молекул обращены наружу. Они то и обеспечивают гидрофильному цементу гидрофобные качества. Как показали дальнейшие опыты, при правильном выборе гидрофобизирующих добавок, получаемый гидрофобный цемент мало гигроскопичен, не смачивается водой и способен длительное время храниться даже во влажной среде без потери активности. Это объясняется тем, что адсорбционные слои, построенные из ориентированных молекул, образуют своеобразный защитный частокол почти на каждом отдельном цементном зерне. Цементное зерно как бы ощетинивается углеводородными радикалами, защищающими цемент от воды. Одним из убедительных практических примеров эффективного применения добавок является построенный в XIV в. Карлов мост через р. Влтаву в Праге. Для его сооружения был применен бетон на известковом вяжущем с добавкой куриных яиц, которые по своему составу являются прямой водной эмульсией олеина и других жиров, обеспечивающей гидрофобизирующие свойства искусственному камню. Карлов мост служит людям более пятисот лет. хотя сделан из воздушной извести, тогда как венский мост Рейхсбрюке, построенный из обычного цементного бетона и 7 работавший почти в аналогичных с Карловым мостом эксплуатационных факторах воздействия, разрушился через несколько десятилетий (летом 1976г.). Позднее появились многочисленные разработки, в том числе нашедшие внедрение в практике, выполнены с использованием гидрофобизаторов на основе кремнийорганических соединений (КОС). В структуре КОС реализуются связи Si—О и Si—С, что определяет их промежуточное положение между органическими и неорганическими соединениями. В большинстве соединений этого вида атом кремния связан только с двумя атомами кислорода, а другие связи замещены органическими группами СН3, С2Н5, С6Н5 и др., определяющими их эластичность. Степень эластичности конечных продуктов зависит не только от числа органических радикалов, но и от их величины и строения, а также от молекулярной массы. В качестве гидрофобизаторов могут использоваться кремнийорганические соединения от мономеров до полимерных жидкостей. Кремнийорганические мономеры применяют в основном в качестве исходных компонентов для производства кремнийорганических полимеров. Кремнийорганические полимеры условно подразделяют на две группы олигомеры и высокомолекулярные соединения. Кремнийорганические гидрофобизаторы могут применяться для повышения морозостойкости бетонов и их коррозионной стойкости, снижения водопотребности бетонных смесей и воздухововлечения, повышения атмосферостойкости строительных материалов и изделий - кирпича, гипсовых изделий, каменных материалов, окрасочных и штукатурных составов, защиты стыков и фасадов крупнопанельных зданий, защитнодекоративной отделки здании и сооружений и т. п. В строительной практике применяются не все существующие кремнийорганические гидрофобизаторы, а лишь наиболее дешевые и доступные из них. К ним относятся, например, алкилхлорсиланы и кубовые остатки от их ректификации. Алкилхлорсиланы - по существу, первые КОС, которые были использованы для гидрофобизации строительных материалов. Для этой цели ранее употреблялись и в отдельных случаях еще найдут свое применение выпускаемые отечественной промышленностью метил-трихлорсилан (МТС), этил-трихлорсилан (ЭТС), этилдихлорсилан (ЭДС) и технический ди-метил-ди-хлорсилан. Наряду с алкилхлорсиланами с большим успехом применяются кубовые остатки от их ректификации на заводах-изготовителях. Широко используются для гидрофобизации строительных материалов водные растворы омыленных натриевых (реже калиевых) метилсилоканатов (МСН), этилсиликонатов (ЭСН) и фенилсиликонатов (ФСН) – технические гостированные названия которых, соответственно ГКЖ-10, ГКЖ-11, ГКЖ-12. Эти составы имеют ряд преимуществ перед другими кремнийорганическими гидрофобизаторами, допускают применение в форме водных растворов, как правило, не имеют запаха, достаточно 8 универсальны и дешевы, так как чаще всего изготавливаются из отходов производства. Кремнийорганические соединения, как и большинство добавок, обладают полифункциональностью свойств, в связи с чем, оказывая в основном положительный эффект, они иногда ухудшают некоторые свойства бетонной смеси и бетона. Для устранения негативного влияния эти добавки объединяют с другими в комплексные полифункциональные модификаторы (ПФМ) для направленного изменения технологических и эксплуатационных свойств бетонов и растворов. В последнее время во всем мире разработано большое количество полифункциональных модификаторов. С большой степенью уверенности можно даже утверждать, что практически все химические добавки или модификаторы применяемые в настоящий момент в строительной индустрии - это ПФМ-ы. Следует отметить, что примерно до 70-х гг. техническими гидрофобизирующими добавками в цементобетонной технологии служили преимущественно природные продукты (например, олеиновая кислота) или некоторые отходы промышленности (например, мылонафт). Однако экономические соображения лимитировали их применение в строительстве. Поэтому, исходя из экономических соображений и сохранения свойств бетона, которые он приобретает в случае применения КОС или природных гидрофобизаторов типа олеиновой кислоты, в настоящее время для изготовления гидрофобизирующих добавок стали очень широко использовать продукты и отходы нефтехимического синтеза, масложировой и целлюлозно-бумажной отраслей промышленности. Наибольшим распространением пользуются такие гидрофобизаторы этого типа, как окисленный петролатум, кубовые остатки синтетических жирных кислот (КОСЖК), битумные дисперсии, соапстоки растительных масел и др. Эти технические вещества отличаются друг от друг происхождением и составом, но для всех них характерно наличие молекул с резко выраженным асимметрично-полярным строением. Такие молекулы представляют собой соединения дифильного характера, имеющие гидрофильную «головку» (одну или несколько полярных групп типа —ОН, —СООН, —SO3H, —OSO3H, —СООМе, —NH2 и т. д.) и гидрофобный «хвост» (как правило, алифатическую цепь, иногда включающую в нее ароматическую группу). Гидрофобизирующие добавки повышают удобоукладываемость бетонных смесей, увеличивают их связность, нерасслаиваемость. Это имеет особое значение при транспортировке и хранении смесей в летнее время. Кроме того, объемная гидрофобизация бетона добавками способствует снижению его водопоглощения в 1.5 – 2 раза по сравнению с бетоном без добавок. Гидрофобизирующие добавки перед применением в бетон, как правило, переводят в водорастворимое состояние. Это можно отнести к их недостаткам. К тому же они пластифицируют главным образом «тощие» бетонные смеси и несколько замедляют процессы твердения. 9 Важным шагом в химической технологии бетона явилась разработка М. И. Хигеровичем, Б. Г. Скрамтаевым, Г. И. Горчаковым, Х.М. Лейбович и другими составов гидрофобизирующих добавок из гидрофобизатора и гидрофолизатора. Такие добавки оказывают универсальное действие на удобоукладываемость, т. е. они пластифицируют как «тощие», так и «жирные» бетонные смеси. Влияние компонентов такой комплексной добавки (гидрофобизатор + гидрофилизатор) на физико-технические свойства бетонов, как правило, аддитивно, - т.е. они усиливают влияние друг друга. При этом такие комплексные гидрофобно-пластифицирующие добавки представляют собой поверхностно-активные вещества (ПАВ) более высокой качественной категории, чем индивидуальные гидрофилизаторы и гидрофобизаторы, взятые в отдельности. Кроме того, применение таких добавок облегчает превращение гидрофобизируюшего компонента, как правило, водонерастворимого. в водоразбавляемую жидкость, которую удобно вводить с водой затворения при изготовлении смесей. Недостатком гидрофобно-пластифицирующих добавок, с технологической точки зрения, является то, что они замедляют сроки схватывания и темп роста прочности цементного камня. Помимо того, величины удобоукладываемости бетонной смеси, прочности и ряд других физико-технических свойств бетона, достигнутые с такой добавкой могут потребовать улучшения. В таких случаях в состав гидрофобнопластифицирующих добавок включают вещества, позволяющие не только исключить нежелательные эффекты компонентов добавки, но и получить с помощью взаимного усиления влияния ингредиентов (эффект синергизма) в направлении значительного увеличения физико-технических свойств цементных систем. В качестве таких дополнительных компонентов к гидрофобизирующим добавкам наиболее распространены добавки ускорители схватывания и твердения, а также различного вида и степени эффективности пластификаторы-водопонизители и суперпластификаторы. Таким образом, исходя из приведенного краткого научно-технического обзора применения гидрофобизирующих добавок следует отметить, что их создание и применение послужило значительным вкладом в совершенствование технологии бетона и железобетона. Химические мероприятия (на примере камня) К химическим мероприятиям относят создание на лицевой поверхности камня плотного водонепроницаемого слоя или ее гидрофобизацию. Одним из способов повышения поверхностной плотности является флюатирование, при котором карбонатные породы пропитывают солями кремнефтористоводородной кислоты (флюатами), например флюатами магния. В результате происходящей реакции: 2СаСО3 + MgSiF,, = 2CaF2 + MgF2 + SiO2 + 2CO2 в поверхностных порах камня выделяются практически нерастворимые в воде фториды кальция и магния и кремнезем, уменьшая пористость и водопоглощение 10 поверхностного слоя и несколько препятствуя загрязнению облицовки пылью. Некарбонатные пористые породы предварительно обрабатывают водными растворами кальциевых солей, например хлористым кальцием, а после просушки — содой, затем флюатом. Гидрофобизация, т. е. пропитка пористого каменного материала гидрофобными (водоотталкивающими) составами, препятствующими проникновению влаги в материал, также повышает их стойкость против выветривания. Хорошие результаты дает пропитка кремнийорганическими жидкостями и другими полимерными материалами, а также, растворами парафина, стеарина или металлических мыл (алюминиевого, цинкового и др.) в легкоиспаряющихся органических растворителях (бензине, лаковом керосине и т.д.). Долговечность пористого камня значительно увеличивает пропитка его поверхностного слоя раствором мономера с последующей полимеризацией мономера в порах камня при термокаталитической или радиационной обработке. Объемная гидрофобизация Существует несколько способов гидрофобизации строительных материалов, изделий и конструкций. Объемный заключается во введении гидрофобизирующих веществ вместе с водой затворения на стадии производства. Другой способ — принудительная пропитка уже готовых изделий. Последнюю осуществляют под давлением, закачивая раствор в специальные отверстия, просверленные в изделии или конструкции. Данный способ весьма эффективен. Он позволяет равномерно распределять гидрофобизирующее вещество по всему объему изготавливаемого изделия и повышает характеристики конечного продукта. Например, гидрофобизация ячеистого бетона плотностью 850 кг/м3 приводит к тому, что водопоглощение материала через двое суток снижается в 12 раз. Кроме того, повышается удобоукладываемость и пористость бетонных смесей, а также уменьшается водоцементное отношение. При изготовлении бетона следует точно дозировать добавки. Избыток гидрофобизирующих веществ может привести к замедлению роста его прочности. Процентное содержание данных веществ в строительных смесях различно. Гидрофобизаторов в бетонные растворы вводят 0,05-0,15% от количества цемента, в штукатурные растворы 2-5% от количества сухой смеси. Правда, метод имеет свои недостатки. Так, строительные растворы на водной основе не будут удерживаться на гидрофобизированной поверхности. Объемной гидрофобизации также подвергают и минеральную вату для повышения теплоизоляционных свойств. Для уменьшения водопоглощения силиконовые гидрофобизаторы добавляют в смесь при изготовлении гипсокартонных листов, изделия из которых применяют в помещениях с повышенной влажностью. Отсечная гидрофобизация 11 Метод отсечной гидрофобизации используют при необходимости прекращения подъема грунтовых вод по капиллярам стен сооружений. В кирпичной кладке, например, вода способна подниматься на высоту до 2,5 м. При принудительной пропитке стен (метод отсечной гидрофобизации) в их толще под углом от 30 до 450 сверлят отверстия (шпуры), глубина которых может достигать 85% толщины. Шпур должен пересекать не менее одного горизонтального шва. Диаметр отверстия (5-40 мм) зависит от материала кладки. После бурения отверстия продувают. Инъекции гидрофобизирующего раствора вводят под давлением, достигающим 0,5 МПа, либо самотеком. В эти отверстия нагнетают гидрофобизирующее вещество, после чего производят заделку цементом. Поверхностная гидрофобизация Раствор наносят при температуре не ниже 70С. Состав следует класть равномерно, сверху вниз и исключать пропуски и подтеки. При этой методике на обрабатываемую поверхность наносят разбавленный в соответствии с рецептом концентрат. Существует множество технологий нанесения раствора, которые подбирают исходя из характеристик обрабатываемого материала. Среди них полив, окунание, распыление и нанесение кистью. Перед началом работы поверхность очищают от пыли и грязи и высушивают. Нанесение должно проходить при температуре не ниже 70С. Состав следует класть равномерно, сверху вниз и исключать пропуски и подтеки. После дождя гидрофобизацию проводить не рекомендуют. Недостатком такого способа является то, что изделие необходимо высушивать после обработки. При температуре окружающего воздуха 15-200С поверхность приобретает гидрофобные свойства приблизительно через сутки. Однако данный процесс можно ускорить путем однократного нагревания поверхности до температуры 100-1200С в течение получаса. Кроме того, верхний слой можно повредить при транспортировке или монтаже. На гидрофобизированную поверхность также наносят вододисперсионные и органорастворимые краски, которые обладают способностью к адгезии из-за входящих в их состав поверхностно- активных веществ. Поверхностную гидрофобизацию широко используют для обработки фасадов, реставрации памятников и других объектов. 12 Гидрофобизация бетонов и растворов. Некоторые ПАВ не только пластифицируют свежеприготовленные смеси, но вместе с тем гидрофобизируют бетоны (растворы) и изделия из них. Бетоны (и растворы) представляют собой капиллярно-пористые тела и по своей природе гидрофильны, т. е., находясь в соприкосновении с водой, они ее впитывают. Последствия, возникающие от вредного влияния воды, а также от попеременного замораживания увлажненного бетона с последующим его оттаиванием становятся заметными уже через несколько лет. Бетон с низкими показателями по морозостойкости разрушается буквально на глазах. Дефекты в бетоне, обусловленные вредным влиянием воды не сразу достигают опасного предела, а накапливаются постепенно, - иногда этот процесс вообще визуально незаметен. Но несомненным является тот факт, что эти разрушительные процессы начинаются сразу же после изготовления бетонного изделия и заканчиваются только после его полного разрушения. Негативное влияние воды во всех её агрегатных состояниях (водяной пар, вода, лед) вредно сказывается на сохранности бетона на всем протяжении его службы. Исключить или хотя бы значительно минимизировать его можно только уменьшением поступления этой воды в толщу бетона. Т.к. главной транспортной артерией поступления воды в бетон являются капиллярные ходы, бороться с водонасыщением бетона очень сложно. Капиллярные силы настолько сильны, что различные наружные защитные обмазки или изоляции мало эффективны – рано или поздно вода находит себе путь. Против капиллярных сил невозможно бороться, но оказывается их можно попросту «выключить». Для этого достаточно изначально гидрофильным внутренним стенкам пор и капилляров, пронизывающих все бетонное изделие, придать гидрофобные свойства. Это с успехом делают гидрофобизирующие добавки. (см. Рисунок 1_1 и Рисунок 1_2) Рисунок 1_1 Уровень воды в гидрофобном (А) и гидрофильном (Б) капиллярах 13 Рисунок 1_2 Вода на поверхности гидрофильного (А) и гидрофобного (Б) пористого тела. Противокапиллярное давление гидрофобизированного пористого тела достаточно велико, и сам факт его существования подтверждает правильность часто употребляемого в этом случае термина «водоотталкивающее покрытие». И хотя этот термин в данном контексте с терминологической точки зрения неверен (ведь никакого покрытия, по сути, нет), с физической стороны он отражает сущность происходящих явлений. Именно благодаря этому противокапиллярному давлению пористые (а, равно как и условно-пористые) материалы, оставаясь воздухо- и паропроницаемыми, оказываются непроницаемыми для воды в жидкой вазе, даже при достаточно высоких гидростатических давлениях. Давление, при котором вода начинает просачиваться в гидрофобизованные материалы (водоупорность), определяется в основном шириной пор, так как существующие водоотталкивающие покрытия имеют примерно одинаковую степень гидрофобности. Так, например, гидрофобизованный материал, имеющий поры со средним диаметром около десяти микрон, способен противостоять гидростатическому давлению около 1/3 атмосферы, т. е. выдерживать, не впитывая в себя, столб воды высотой до трех метров. Если вспомнить, что самый сильный дождь при ураганном ветре создает гидростатическое давление около 20 - 40 см водяного столба, то становится ясным, что гидрофобизация защищает строительные материалы от проникновения в них дождевой влаги вполне надежно. Тем не менее, если гидростатическое давление воды на материал превышает противокапиллярное (например, при нахождении над поверхностью гидрофобизованного материала толстого слоя воды), то после заполнения пор водой протекает процесс фильтрации, который может идти даже легче, т. е. с меньшим коэффициентом проницаемости, чем, если бы материал был гидрофильным. Это обусловлено тем, что гидрофильные материалы сорбируют воду, проникающую в мельчайшие дефекты поверхности пор. Это вызывает явления набухания, сокращающего размеры пор, а также пептизации и расклинивания, в результате которых от поверхности отщепляются малые частицы, закупоривающие поры. У гидрофобных материалов эти явления проявляются лишь в незначительной степени или не обнаруживаются вовсе. 14 Благодаря противокапиллярному давлению пропитанные водой гидрофобизованные пористые материалы и высыхают значительно быстрее, чем негидрофобизованные, впитавшие такое же количество воды, так как вода стремиться выйти из несмачивающихся капилляров – противокапиллярное давление её оттуда выдавливает. Чтобы выгнать же воду из гидрофильных капилляров, напротив, необходимо приложить внешнее давление. Таким образом, гидрофобизация пористых, волокнистых или порошкообразных материалов служит защитой от проникновения воды лишь при сравнительно невысоком гидростатическом давлении. Поэтому рекомендовать гидрофобизацию подводных гидротехнических сооружений, резервуаров и емкостей, водопроводных труб и прочих водотранспортных, водоизолирующих или водоудерживающих сооружений, находящихся под постоянным большим давлением воды нельзя. В этом случае следует помнить, что абсолютную водонепроницаемость, возможно, выполнить только полностью исключив в теле бетонной конструкции пор и капилляров. Это возможно только при помощи специальных высококачественных бетонов. Для обеспечения максимальной водоупорности (водонепроницаемости) гидрофобизованных материалов важны не только возможно большой краевой угол воды с водоотталкивающим покрытием и шероховатая структура поверхности, обеспечивающая наибольший кажущийся угол смачивания. Не менее существенна минимальная величина эффективного радиуса пор материала и отсутствие стремления гидрофобного покрытия к распространению па поверхности вода - воздух за счет поверхностного растворения. Необходимо также, чтобы во избежание понижения краевого угла водоотталкивающая пленка плохо впитывала в себя воду. Все эти качества могут обеспечить либо изначально водонерастворимые, либо, что технологичней, изначально водорастворимые, но в составе бетонной композиции переходящие в водонерастворимые, гидрофобизирующие добавки Объемная гидрофобизация строительных материалов с точки зрения их долговечности эффективнее, чем поверхностная обработка водоотталкивающими или кольматирующими составами. Об этом, в частности, свидетельствует следующий факт. В начале текущего столетия за рубежом получили широкое распространение флюаты (растворимые соли кремнефтористоводородной кислоты), которые наносили на поверхность облицовки из природных (преимущественно карбонатных) камней или штукатурки. Исследования, проведенные в 30-х годах показали, что флюатированный камень через 20 - 25 лет оказался в худшем состоянии, чем обычный. С тех пор коренным образом изменилось отношение к флюатированию как методу поверхностной обработки материалов. 15 ГИДРОФОБИЗАТОРЫ Рынок гидрофобизирующих веществ достаточно обширен. Однако наибольшее распространение здесь получили силиконовые и кремнийорганические гидрофобизаторы. В качестве растворителя для них используют воду (метилсиликонатные) или органические вещества (силановые и силоксановые гидрофобизаторы). Водорастворимые соединения являются наиболее дешевыми и распространенными. Их применяют для промышленной и поверхностной гидрофобизации. К водоразбавляемым гидрофобизаторам относят силиконаты на основе калия и натрия. При их нанесении на поверхность материала происходит реакция с углекислым газом, который присутствует в воздухе, последующий распад и реакция с оксидами и гидроксидами, содержащимися в материале. В завершении этой цепочки на поверхности материала и стенках капилляров образуется гидрофобная пленка. Натриевые силиконаты имеют более низкую стоимость по сравнению с концентратами на основе калия. Однако в процессе обработки материала они образуют карбонаты, способные присоединять молекулы воды. Это может привести к росту кристаллов внутри материала и постепенному его разрушению. Натриевые и калиевые силиконаты поставляют в виде растворов или концентратов в пластиковых флаконах или канистрах различной емкости. Стоит отметить, что для приготовления раствора из метилсиликонатных концентратов необходимо соблюдать высокую точность рецептуры, иначе неизбежно появление высолов и разводов. Первые являются следствием перемещения влаги в материале и выноса на его поверхность различных солей. В результате на поверхности образуются солевые разводы. Появление высола свидетельствует о начальной стадии коррозии материала. Силановые и силоксановые гидрофобизаторы разбавляюторганическими растворителями (этиловый спирт, бензин, толуол и др.) в пропорциях от 1:10 до 1:55. Стоимость их значительно выше. Они не образуют высолов, не разрушают материал и имеют повышенный срокслужбы. Поставляют такие вещества в виде готовых к применению составов или концентратов. К основным параметрам гидрофобизирующих веществ относят: силу водооталкивания; длительность сохранения рабочих свойств; глубину пропитки; коэффициент паропроницаемости; время выдержки. Расход раствора зависит от обрабатываемой поверхности. Для бетона он составляет 0,7-1,1 л/м2 , для отштукатуренной поверхности 0,75-1,25 л/м2 , для кирпича 0,8-1,1 л/м2 , для деревянных изделий 0,35-0,75 л/м2 , для известняка 0,6-0,9 л/м2. 16 Добавки в бетоны и растворы Другим направлением гидрофобизации является применение высокоэффективных кремнийорганических добавок в бетоны и растворы. Уникальная химическая структура кремнийорганических соединений (КОС), наличие в одной макромолекуле полярных (гидрофильных) участков и неполярных (гидрофобных) групп позволяет производить на композиционную водо-цементно-песчаную и т.д. смесь пластифицирующее действие. Суть его сводится к следующему. Гидрофильные участки КОС ориентируются к полярным составляющим бетонной смеси (воде и цементу), гидрофобные группы - к неполярным компонентам (песку, гравию и щебню), создавая мостики, которые объединяют физически плохо совместимые фрагменты строительного раствора. Это позволяет существенно снизить водоцементное отношение, а следовательно уменьшить содержание крупных пор, являющихся микросборниками воды в материале. При замерзании вода превращается в лед, который распирает поры, что способствует разрушению строительного материала. При использовании кремнийорганических соединений наблюдается два эффекта: гидрофобно-пластифицирующий и морозостойкий. Результатом этого являются снижение водоцементного отношения, образование пластичной консистенции материала при меньших расходах воды, соответственное сокращение объема пористой структуры. На увеличение морозостойкости влияют и другие факторы действия КОС: химическое взаимодействие с гидроксидом кальция, способствующее образованию плотной микрокапиллярной структуры цементного камня, снижение температуры замерзания водного раствора за счет понижения упругости пара. Так добавка КОС в количестве 1-2% к весу вяжущего пластифицирует смесь, препятствует расслоению, уплотняет бетоны и растворы и оказывает гидрофобизующее и противоморозное действие. В ряде случаев добавки кремнийорганических соединений препятствуют карбонизации известьсодержащих материалов, образуя труднорастворимые соединения другой химической природы, устойчивые к атмосферному воздействию. Так, раствор Asolin-Р65 в количестве 1% к весу вяжущего является эффективной модифицирующей добавкой к штукатурным цементно-известковым смесям. Ее применение позволяет снизить водоцементное отношение, предотвратить расслоение и водоотделение. Помимо водоотталкивающих свойств материала повышаются также его морозостойкость и химическая стойкость в атмосферных условиях. Гидрофобизированные цементы Сущность гидрофобизации цементов. Общие и специальные свойства цементов, бетонов и растворов в большинстве своем зависят от действия воды, которому подвергаются эти материалы в периоды изготовления и твердения, а также во время службы в конструкции. По отношению к воде цемент отличается противоречивыми свойствами: химическое сродство с водой 17 органически присуще цементу (без этого он не мог бы служить вяжущим веществам). Но вместе с тем гидрофильность цемента, т е способность, как в порошкообразном состоянии, так и в виде цементного камня хорошо смачиваться водой, приводит ко многим вредным последствиям. Так, при помоле клинкера адсорбирующаяся влага вызывает прилипание наиболее мелких частиц цемента к мелющим телам, что затрудняет работу мельниц. Затем, во время транспортирования и хранения цемент поглощает влагу из окружающей среды и теряет активность. Далее, в процессе изготовления бетонных (растворных) смесей цемент обычно иммобилизует значительный избыток воды, что увеличивает пористость цементного камня и вредит его прочности и стойкости. Наконец, при длительном воздействии воды на отвердевшие цементные материалы их эксплуатационные свойства могут сильно ухудшиться. Помимо ущерба, непосредственно вызываемого водой, ожидаемое вредное ее действие, при крайней неопределенности характера и размера этого действия, иногда затрудняет выбор материалов для конструкций и нередко вынуждает принимать чрезмерно большие запасы «химической прочности». Таким образом, взаимодействие цемента с водой имеет двойственный одновременно и полезный и вредный характер. Однако гидрофильность цемента нельзя рассматривать как неизменную его особенность, которая неизбежно должна проявляться на всех этапах его изготовления и применения. Уже давно классики мирового и отечественного бетоноведения обращали внимание на необходимость регулировать свойства цемента по отношению к действию воды. Из задачи преодоления противоречий, заложенных самой природой цемента и исходил научный замысел: изменить свойства цемента таким образом, чтобы он стал менее гидрофилен и даже приобрел «водоотталкивающие» свойства, но в то же время мог бы взаимодействовать с водой на тех стадиях применения, когда это практически нужно. Таким образом возникла задача – разработать качественно новый технологический путь изготовления цемента с тем, чтобы можно было в известной мере управлять поведением цемента по отношению к воде во всех её агрегатных состояниях и на всех этапах существования цемента, т.е. начиная с операции его помола на цементном заводе, далее в период его перевозки и хранения, затем в момент изготовления бетонных или растворных смесей и, наконец, во время службы цементных материалов в конструкциях. Такой цемент, процессы вредного взаимодействия которого с водой ограничены, а способность к нормальному гидравлическому твердению остается без изменений, был назван гидрофобным. Первенство в его разработке принадлежит советским бетоноведам Хигеровичу М.И. и Скрамтаеву Б.Г. (а.с. № 84554 с приоритетом от 30.04.49). В начале 50-х годов в СССР было развернуто промышленное производство гидрофобных цементов на ряде цементных комбинатов страны. 18 Условия получения гидрофобного цемента. Гидрофобный цемент получают введением специальных гидрофобизующих добавок при помоле цементного клинкера, и только этой операцией производство гидрофобного цемента отличается от технологии обычных цементов. Кроме того, уже готовому цементу можно придать гидрофобные свойства путем его повторного домола в мельницах в присутствии гидрофобизаторов. Получение гидрофобного цемента основано на образовании хемосорбционных пленок, возникающих на цементных зернах в результате взаимодействия гидрофобизующих добавок со свободной известью, которая выделяется из силикатов цементного клинкера. Однако свойство несмачиваемости цемента не должно препятствовать изготовлению бетонных (растворных) смесей обычным путем. Затворение цемента или любого другого минерального порошка возможно лишь в том случае, когда в процессе перемешивания данный материал смачивается водой. Если краевой угол, под которым лежащая на твердом теле капля жидкости прикасается к его поверхности, будет больше 90°. то полное затворение не осуществимо. Поэтому невозможно, например, затворить измельченный битум водой, как и нельзя, получить однородную смесь из песка или цемента с ртутью. Для нормального смешивания гидрофобного цемента с водой и заполнителями необходимо, чтобы гидрофобная оболочка не была сплошной и чтобы она легко нарушалась и разрушалась в процессе изготовления бетонной (растворной) смеси. Нужно чтобы защитная пленка на зернах гидрофобного цемента имела своеобразное, т.н. «сетчатое» строение. Тогда становится достаточно незначительных нарушений целостности гидрофобной пленки, чтобы началась гидратация цемента, что влечет сравнительно быстрое обнажение новых поверхностей, имеющих гидрофильный характер, и их смачивание водой. Происходящее при этом развитие и углубление макро- и микрорельефа поверхности зерен в свою очередь содействует растеканию воды и ее усвоению цементом. Шероховатость поверхности всегда уменьшает угол, под которым лежащая на твердом теле капля прикасается к его поверхности. Краевой угол на поверхности, испещренной углублениями, может дойти до нуля. (Так, капля воды не растекается на горячей плите вследствие образования выравнивающей подстилки из тонкого слоя пара, но хорошо смачивает холодный металл). Зерно гидрофобною цемента, реагируя с водой в объеме, раскрывается по множеству плоскостей и при этом изолирующая оболочка теряет свое значение. Следовательно, в период изготовления бетонной (растворной) смеси о примененном гидрофобном цементе нельзя уже говорить как о гидрофобном порошке. Здесь этот цемент становится уже гидрофильным. Зерна обычного цемента слипаются при первом соприкосновении с водой, но оболочки, имеющиеся на зернах гидрофобного цемента, предотвращают их 19 агрегирование, поэтому при превращении в рабочее состояние такой цемент даже лучше смачивается водой, чем обычный! Принципиальным условием получения гидрофобного цемента является такое строение гидрофобной оболочки, при котором цемент, затворяемый водой, способен реагировать с ней подобно обычному цементу. Это специфическое строение оболочек достигается благодаря применению гидрофобизующих, но не гидрофобных добавок. В процессе исследований было также установлено, что применение некоторых гидрофобизующих добавок типа технических мыл, в особенности смоляных, нередко сопровождается значительным вовлечением воздуха в цементные системы. Повышенное и, главное, плохо поддающееся контролю воздухововлечение способно существенно снизить прочность тяжелых бетонов. Это свойство гидрофобизированных цементов следует считать отрицательным при производстве тяжелых бетонов и положительным при производстве легких и ячеистых бетонов. Выбор гидрофобизирующих добавок. Их химические свойства. В лабораторных экспериментах были изучены сотни различных веществ – потенциальных гидрофобизаторов цемента. Но, в конце концов, исследователи остановились на трех классах веществ – нафтеновые, жирные и смоляные кислоты. Эти вещества в той или иной степени присутствуют во многих промышленных отходах, что обуславливает их доступность и дешевизну. В конечном итоге сущность исследований свелась к оценке воздухововлекающих характеристик тех или иных составов – ведь именно количество вовлеченного воздуха при приготовлении бетонной смеси регламентирует степень применимости гидрофобизированных цементов в тяжелых бетонах. К счастью в легких, а тем боле в ячеистых бетонах подход к вопросу воздухововлечения диаметрально противоположный. Этот фактор позволяет существенно расширить перечень допустимых к применению гидрофобизаторов. Известное представление о причинах различного влияния, оказываемого смоляными, нафтеновыми и жирными кислотами на вовлечение воздуха, дает сравнение их пенообразующей способности. В корне неверно и ошибочно судить о воздухоудерживающих свойствах гидрофобизирующих добавок, определяя их пенообразование и пенистость в чистой воде. Испытания в чистой воде не дают абсолютно никакой пользы, т.к. результаты опыта всецело зависят от индивидуальных свойств поверхностноактивной добавки и никоим образом не отражают свойства среды, в которой происходит реальный процесс. В таких экспериментах следует обязательно учитывать, что свежезатворенная цементная система характеризуется сильно щелочной средой пресыщенной катионами кальция. Пенообразующая способность поверхностно-активных веществ существенно меняется при переходе от чистой воды к воде содержащей ионы кальция и магния. Так омыленные нафтеновые кислоты вызывающие значительное пенообразование в дистиллированной воде, в растворе гидроокиси кальция практически не пенятся. И 20 наоборот, омыленные смоляные кислоты, хорошо и устойчиво пенятся в жесткой воде, а в чистой нет. Все эти выводы справедливы в очень широком диапазоне концентраций. Эти выводы не являются неожиданными. Давно известно, что в мягкой (дистиллированной) воде смоляные мыла щелочных металлов пенятся не так сильно, как щелочные соли нафтеновых или жирных кислот, вследствие различной степени гидролиза. Известно также, что прибавление солей щелочноземельных металлов существенно меняет растворимость и пенообразующую способность мыл. В жесткой воде смоляные мыла образуют значительную и довольно устойчивую пену, а мыла жирных и нафтеновых кислот в такой воде отличаются значительно меньшим пенообразующим действием. По этим причинам, например, в мыловарении в состав мыла состоящего в основном из жирных кислот, добавляют некоторое количество смоляных кислот (канифоль) – иначе мыло не будет пениться в жесткой воде. Детальные эксперименты по измерению поверхностной активности различных гидрофобизирующих добавок показали, что нафтенат и олеат натрия существенно понижают поверхностное натяжение на границе раствор-воздух. Однако при введении извести или цементного порошка их поверхностное натяжение (и соответственно пенообразующая способность) становятся почти такими же, как у чистой воды. Аналогичный результат получается и при исследовании водных вытяжек из гидрофобизированного цемента, изготовленного с добавками олеиновой кислоты или мылонафта: поверхностное натяжение вытяжек почти такое же, как и у чистой воды. Смоляные же кислоты, часто применяемые в технологии тяжелых, легких и ячеистых бетонов в качестве воздухововлекающих добавок, обладают противоположными свойствами - при замене иона натрия ионом кальция их пенообразующая способность возрастает. В реальной цементной системе на микропенообразование существенное влияние оказывает также и минерализация микропузырьков воздуха продуктами гидратации цемента и ультрамелкими частичками заполнителей. Но в целом можно с достаточной степенью уверенности утверждать, что при наличии свободной извести в реакционной среде (среда реального бетонного замеса) смоляные кислоты обладают значительно большей воздухововлекающей способностью, чем жирные или нафтеновые. Поэтому смоляные кислоты и их производные и применяют в основном для изготовления «воздухововлекающих» цементов. Для получения же гидрофобизированных цементов добавки выбирают, наоборот, с таким расчетом, чтобы в результате реакции возникали вещества с малой поверхностной активностью, не способные быть сильными микропенообразователями. Такими добавками служат, прежде всего, нафтеновые, высшие жирные, а также синтетические кислоты и их соли. 21 Нафтеновые кислоты, названные так первым их исследователем В. В. Марковниковым, образовались путем окисления нафтенов при залегании нефти в недрах земли, а также на ее поверхности и содержатся в большинстве сырых нефтей. По большому счету присутствие нафтеновых кислот в сырой нефти свидетельствует о её низком качестве. Особенно много нафтеновых кислот в нефти, добываемой на постсоветском пространстве. Так, в азербайджанской нефти имеется от 0.2 до 1.1%, а в нефти Прикарпатья - от 0.1 до 1.2% нафтеновых кислот, с месторождений Западной и Восточной Сибири также поступает нефть со сравнительно большим количеством нафтенов. В румынской нефти этих кислот тоже достаточно много (от 0,05 до 2,4%). А вот в американской сырой нефти — пенсильванской и калифорнийской — находится весьма незначительное количество нафтеновых кислот. Потому то американская строительная индустрия практически и незнакома со строительными хим. добавками на основе нафтеновых кислот. У них нашли широчайшее применение добавки на основе смоляных кислот (типа микропенообразователя Винсол), которые, как было рассмотрено ранее, не пригодны для производства гидрофобизированных цементов из-за повышенного воздухововлечения, вредного для тяжелых бетонов. Основным промышленным источником получения нафтеновых кислот являются щелочные отходы, образующиеся при очистке дестиллатов нефти, в особенности солярового и других высококипящих погонов. Эти отходы называют мылонафтом. Мылонафт содержит до 50% воды. Из него получают безводный асидол, т.е. технические нафтеновые кислоты, которые удобнее перевозить и хранить. Чем мылонафт. Молекулярный вес нафтеновых кислот чаще всего лежит в пределах 155 - 230. Удельный вес - от 0.930 до 1.09. Температура кипения при обычном давлении 215 300°С, поэтому при гидрофобизации даже очень горячего клинкера не происходит существенного испарения добавки. Температура застывания нафтеновых кислот весьма низкая, обычно около минус70 - 80°С. По этой причине в зимних условиях удобнее применять незамерзающий асидол, чем мылонафт, в котором происходит вымораживание воды и расслоение смеси на лед и нафтеновые кислоты. Нафтеновые кислоты не действуют на металлический алюминий. Металлическое железо в ничтожно малой степени растворяется в свободных нафтеновых кислотах, придавая им слабую красно-бурую окраску, но совершенно не поддается действию мылонафта. При взаимодействии с цементом нафтеновые кислоты, а также мылонафт образуют кальциевые и другие соли, не реагирующие с железом. К группе нафтеновых кислот иногда ошибочно относят и нефтяные сульфокислоты, так как в некоторых отраслях промышленности эти материалы являются взаимозаменяемыми. Нефтяные сульфокислоты, как и мылонафт, тоже получаются при химической очистке нефтяных дистиллятов. Однако нефтяные сульфокислоты, известные под названием «контакт Петрова» и состоящие из 22 собственно сульфокислот, воды, масла и небольшого количества серной кислоты, для производства гидрофобного цемента не применяются, потому что щелочные (а также и шелочно-земельные) соли сульфонафтеновых кислот в водном растворе дают обильную пену. На этой их особенности, кстати, базируется производство пенообразователей для пенобетона. Из жирных кислот в производстве гидрофобного цемента могут найти применение технические кислоты, получаемые как из животных жиров, так и растительных масел, а также промышленные отходы, в которых содержатся те или иные высшие жирные кислоты. Животные жиры включают главным образом стеариновую, пальмитиновую и олеиновую кислоты в виде смесей их триглицеридов. Встречаются также глицериды лауриновой, масляной и других кислот. В некоторых жирах, например в китовой ворвани, бывают и свободные жирные кислоты. В шерстяном жире наряду с глицеридами также содержатся и свободные жирные кислоты. При всем многообразии масличных растений произрастающих в наших климатических условиях, в растительных маслах преобладающее значение имеют всего пять основных жирных кислот: олеиновая, линолевая, линоленовая, пальмитиновая и стеариновая. В ряде растительных масел содержатся и другие высшие жирные кислоты, например рициноловая, эруковая, арахиновая, тоже являющиеся хорошими гидрофобизирующими добавками, но их малая распространенность в природе не позволяет рассматривать эти вещества, в качестве строительных добавок. Для изготовления гидрофобного цемента наиболее пригодны те индивидуальные жирные кислоты или содержащие их промышленные продукты или отходы, которые при нормальной комнатной температуре имеют жидкую или вязкожидкую консистенцию. В первую очередь всем этим требованиям отвечает олеиновая кислота – именно на её использование и делался акцент ранее. С развитием нефтехимии все большое значение для производства гидрофобного цемента стали приобретать синтетические жирные и нефтяные кислоты. Их изготавливают из парафинов и жидких углеводородов нефти. При окислении парафина получаются кислоты, по своему строению близкие к жирным. При окислении же керосина и высших фракций (погонов) нефти в основном получают кислоты циклического строения. Благодаря успехам нефтехимии синтетические жирные кислоты (СЖК) достаточно легко удается получать в фракционированном виде – это очень важно для направленного управления теми или иными технологическими качествами цементов. Подбирая ту или иную фракцию СЖК можно хоть и не в больших пределах, но направленно управлять дисперсностью и проявлением гидрофобного эффекта цементов различного минералогического состава, управлять пластично-вязкими свойствами и эксплуатационными свойствами бетонов и растворов. 23 Химические свойства веществ, из которых состоят гидрофобные пленки на цементных зернах. Состав веществ, из которых можно сформировать гидрофобные пленки на цементных зернах, экспериментальному исследованию не подвергался, но о характере и химических свойствах этих новообразований представляется возможным судить на основании имеющихся сведений об общих свойствах ряда химических веществ, применяющихся для целей гидрофобизации – нафтеновых, смоляных и жирных кислот. Нафтеновые, а также жидкие жирные кислоты и водорастворимые их соли реагируют главным образом с окисью кальция содержащейся в цементе. Для нейтрализации этих кислот или для обменных реакции с их солями требуются всего лишь сотые доли процента окиси кальция, считая от веса цемента, т. е. гидрофобизирующие добавки способны взаимодействовать с клинкерной частью практически любого цемента с любым химико-минералогическим составом клинкера. Свойства металлических и в том числе кальциевых мыл, получаемых (при обычных методах исследования) в водном растворе путем двойного обмена щелочных мыл и окислов металлов и их солей, хорошо изучены – вся индустрия мыловарения зиждется на этих исследованиях. Но металлические мыла, образующиеся при недостаточном количестве воды, или в практически почти безводной среде, как это происходит при получении гидрофобного цемента, могут иметь несколько иной характер, чем мыла, полученные обычным путем в присутствии воды. Но с известной степенью приближения можно считать, что описываемые ниже свойства индивидуальных металлических мыл характерны также и для соответствующих солей, образующихся в цементных системах. Кальциевые мыла высших жирных кислот жирны на ощупь, не смачиваются водой, имеют белый цвет. Чистый олеат кальция плавится при температуре 83 - 84°, а линолеат кальция - при 71°. Мыла ненасыщенных жирных кислот пасто- или мазеобразны. Кальциевые соли низших жирных кислот, кончая капринатом и лауратом кальция, еще немного растворимы в большом количестве горячей воды, а высшие мыла вообще нерастворимы. Магниевые мыла высших жирных кислот тоже практически совсем нерастворимы. Кальциевые и другие металлические мыла высших жирных кислот в воде не набухают и, следовательно, из-за отсутствия способности давать соединения с водой не могут образовывать гидрогелей. Лишь при очень сильном разбавлении, например в 2—4-процентном водном растворе, значительная часть кальциевого мыла является коллоидно-растворенной. В присутствии защитных коллоидов, например желатины, стабильность коллоидного раствора кальциевого мыла жирной кислоты повышается, т.е. такой раствор не осаждается. 24 Кальциевые мыла, получающиеся в коллоидном состоянии, понижают поверхностное натяжение приблизительно вдвое слабее, чем соответствующие натровые мыла. Стеарат кальция почти совсем не изменяет поверхностное натяжение воды, поэтому его и нельзя отнести к поверхностно-активным добавкам. При двойном обмене натровых нафтеновых мыл с растворами солей получаются полутвердые массы (в случае кальция, магния, бария и алюминия) или мягкие липкие массы (соли железа, меди, цинка, свинца) всегда с довольно большим содержанием воды. Для нафтенатов алюминия характерны пластично-эластичные свойства. Нафтенаты хрома считаются хорошими адгезивами. Кальциевые мыла нафтеновых кислот дают весьма однородную и вязкую консистентную смазку, которая в смеси с минеральными маслами иногда применялась для защиты частей машин, а также оружейных стволов от ржавления. Нафтенаты вообще применяют в качестве ингибиторов (веществ, замедляющих соответствующие химические реакции) в составах, предохраняющих железо от коррозии. Следует отметить, что указанная выше консистентность кальциевых нафтенатов сохраняется только при наличии воды, а после высыхания кальциевые соли нафтеновых кислот становятся твердыми. Таким образом, в общих случаях изготовления гидрофобного цемента защитные пленки на его зернах состоят из водонерастворимых и обладающих водоотталкивающими свойствами кальциевых солей нефтяных или жирных кислот. Интенсификация помола цемента при использовании гидрофобизирующих добавок. Цементный клинкер – это поликристаллическое упруго твердое тело, состоящее из 75 – 82% минералов силикатов и 18 – 25% минералов-плавней. Эти минералы имеют различную хрупкость и, следовательно, размалываемость. Процесс размола клинкера и получение в результате цемента можно разделить на три этапа. На 1 этапе работа измельчения до удельной поверхности 1200 – 1500 см2/г пропорциональна вновь получаемой поверхности измельчаемого материала. Клинкер разрушается по слабым местам, дефектам структуры. На 2 этапе, характеризуемом приростом удельной поверхности от 1200 – 1500 до 2300 – 2700 см2/г, сопротивляемость размолу увеличивается. Размолоспособность клинкера на этом этапе зависит от его микроструктуры: размеров, формы, характера срастания кристаллов, количественного содержания стеклофазы и т.д. На 3 этапе, линейная зависимость между энергозатратами на помол и приростом удельной поверхности мелимого тела нарушается. Прирост удельной поверхности свыше 2700 см2/г становится достижим только путем противодействия явлениям налипания и агрегатирования, лавинообразно развивающимися при столь тонком помоле. При таком тонком измельчении клинкера мельчайшие частички размолотого цемента налипают на мелющие тела и внутренние поверхности мельниц довольно 25 прочным слоем, а также агрегатируют друг с другом с образованием комочков, чешуек и пластинок. Эти условия настолько резко ухудшают условия помола клинкера, что дальнейший помол становится просто экономически нецелесообразен. Существовавшая в 50 – 60 хх. годах практика домола цемента на местах с использованием вибрационных и шаровых мельниц именно потому и не прижилась, что энергозатратность такого дополнительно измельчения цемента превышала потенциальную выгоду от использования высокомарочных цементов. Существенную помощь в технологии домола на местах рядовых цементов способны казать интенсификаторы помола. И в первую очередь - гидрофобизирующие добавки. Полезное действие гидрофобизирующих (равно как и пластифицирующих и гидрофобно-пластифицирующих ПАВ) проявляется, прежде всего, при помоле цемента. Как известно, с увеличением дисперсности цемента подрастает его активность, что дает возможность уменьшить удельный расход цемента при изготовлении бетонов заданной прочности. Кроме того, интенсификация помола цемента способствует экономии электроэнергии, а также повышению производительности действующего оборудования. Одновременно снижается износ металла мелющих тел и сокращаются цеховые расходы. В связи с этим использование добавок, интенсифицирующих помол цементного клинкера, имеет большое практическое значение. Имеющийся опыт показывает, что применение добавок ПАВ позволяет либо увеличить производительность мельниц, либо повысить дисперсность цемента при обычной производительности мелющего оборудования. Причем в ряду известных добавок - иптеисификаторов помола (триэтаноламин, этнленглпколь и др.) гндрофобизирующие и гидрофобно-пластифицирующие добавки отличаются не меньшей, а иногда большей эффективностью. Интенсификация помола цемента в присутствии ПАВ вызывается совокупностью ряда причин, из которых необходимо отметить главные - предотвращение агрегирования мелких частиц, увеличение насыпной массы размалываемого продукта, а также адсорбционное понижение твердости мелимых продуктов (эффект П.А. Ребиндера). Многолетними исследованиями установлено, что измельчение продуктов в мельницах (и в первую очередь в шаровых и вибро- мельницах) неизбежно сопровождается противоположным по своему характеру процессом агрегирования мелких частиц. Под микроскопом отчетливо различимы скопления частиц, тесно слипшихся одна с другой. Такие мелкие комочки принято называют - флоккулами. Чем мельче становится продукт в работающей мельнице, тем больше получается флокул. Происходит также образование наслоений - подушек из слипшихся частиц на мелющих шарах, а также на стенках мельницы. При этом возникают непроизводительные, холостые удары шаров, что снижает эффективность процесса помола и увеличивает его энергоемкость. Вместе с тем усиливается работа трения; часть механической энергии, затрачиваемой на помол, переходит в тепловую, что 26 вызывает повышение температуры размалываемого цемента. В целом производительность мельницы уменьшается. Существует образное выражение, что агрегирование- что «злейший враг» процесса помола. К тому же флоккулы, находясь в готовом цементе, не разрушаются при действии воды затворения и поэтому ухудшают равномерность распределения цемента и полноту его использования в бетоне. Предложены две главные гипотезы для объяснения причин агрегатирования диспергируемых твердых частиц и их налипания на другие тела – контактная электризация и различие в проявлении молекулярных сил на поверхности и в глубине продуктов помола. Не объясняя исключительно исчерпывающе и полно сути явления агрегатирования, обе эти гипотезы, тем не менее, рекомендуют одинаковый способ нейтрализации проблемы – адсорбция и (или) хемсорбция тонких (мономолекулярных или сходных по толщине) слоев ПАВ на плоскостях, обнажающихся на мелимых веществах. Увеличение насыпной массы размалываемого цемента под действием ПАВ позволяет также существенно увеличить производительность мельниц и за счет увеличения массы находящегося в мельнице мелимого материала. При помоле цемента с добавками ПАВ физико-химические свойства поверхности его частиц изменяются таким образом, что уменьшается адгезия между отдельными частицами, и гидрофобизированный цемент укладывается плотнее, чем обычный, т. е. имеет большую насыпную массу или, иначе говоря, мельница вмещает по массе большее количество продукта. Этот фактор способствует интенсификации помола, т. е. повышению выхода размолотого цемента при данном соотношении массы мелющих тел и объема материала в мельнице и не меняющемся расходе электроэнергии. Следовательно, на определенных стадиях процессов диспергирования цемента полезное действие ПАВ может сказаться не только в дефлокулирующем их действии (см. выше), но и в увеличении насыпной массы продукта, находящегося в мельнице. Молекулы ПАВ, попадая в микротрещины мелимого тела при его диспергировании, оказывают расклинивающее действие и тем самым способствуют повышению эффективности помола. Адсорбирующиеся молекулы или ионы проникают из окружающей среды на значительную глубину в деформируемую зону твердого тела по многочисленным микрощелям, появляющимся в процессе деформации. Чем выше напряжения, возникающие в твердом теле при его деформации, тем сильнее будет эффект адсорбционного понижения твердости. В работах основоположника мировой школы адсорбционного понижения твердости под влиянием ПАВ, академика П.А. Ребиндера и его школы отмечается, что адсорбционные прослойки оказывают активное раздвигающее действие во всех тех наиболее узких участках клиновидных щелей, куда только эти прослойки, мономолекулярных размерностей, могут проникать. После снятия внешних усилий происходит затруднение или, во всяком случае, замедление смывания зародышевых 27 участков микрощелей под влиянием адсорбционных слоев. Усилению эффекта понижения твердости тел способствует наибольшая разность полярностей на поверхности раздела обусловленная полярным строением молекул ПАВ. Благоприятное влияние добавок ПАВ на помол цемента объясняется тремя приведенными выше факторами. Трудно установить, какой из них является преобладающим. Несомненным остается одно – в зависимости от выбора вида ПАВ и его дозировки удается существенно повысить эффективность помола В этом плане добавка в мельницу в процессе помола такого распространенного и дешевого отхода нефтехимической промышленности, как синтетические жирные кислоты (СЖК) либо их кубовых остатков (КОСЖК) наиболее оправданно как с технической, так и с экономической точки зрения. Менее предпочтительными являются добавки других гидрофобизирующих добавок – природных жирных кислот и нафтеновых кислот. В первую очередь из-за их сравнительно большей стоимости по сравнению с СЖК и КОСЖК. Сравнительный анализ различных добавок интенсификаторов помола, традиционно применяющихся в цементной промышленности показывает (см. Таблица 2.6_1), что в ряду различных интенсификаторов помола на первом месте стоят гидрофобные добавки. Таблица 2.6_1 Наименование добавки – интенсификатора помола Дозировка в % от веса клинкера Асидол-мылонафт (0.1); 0.2 Мылонафт 0.2 Олеиновая кислота 0.1 Композиция: 0.05% олеиновой кислоты и 0.1% мылонафта - Тальк 7.0 Пластимент СПА 0.5 Отходы рыбной промышленности «фузы» 0.3 Лигносульфонат технический ЛСТ (термополимер) (0.1); 0.2; 0.25 Лигносульфонат технический ЛСТ (жидкость) (0.1); 0.2; 0.25; 0.3 Композиция: 0.05% мылонафта и 0.1% ЛСТ (жидкость) - Керосиновый контакт 0.2 Рыбий жир 0.1 Кислый гудрон 0.2 Битумозный песчаник 0.4 Деготь каменноугольный газовый 0.3 Горючий сланец 0.35; 0.5; 0.7 Группа по Остаток на степени сите 4900 интенсификации отв./см2 в % к помола клинкера контрольным 1-а 2.7 - 34 1-б 2 35 - 64 3 79 - 88 Примечание: в скобках указаны дозировки добавок интенсификаторов помола, не являющиеся оптимальными. Предотвращение потери активности цемента при перевозках и хранении. 28 Известно, что высокомарочные цементы теряют свою активность при хранении. Так, например, цементы марок «400» и «500» теряют за 3 - 6 месяцев хранения до 30% активности. Еще боле значительными могут быть потери активности при хранении высокомарочных тонкомолотых и быстротвердеющих цементов. Вследствие этого их начальные высокие характеристики не могут быть полностью реализованы на местах. Для повышения сохранности цемента при хранении и перевозках его стараются максимально возможно защищать от атмосферной углекислоты и влаги – упаковка в специальные битуминизированнные многослойные мешки, металлические барабаны, особой конструкции силосы и контейнеры и т.д. Существуют и другие способы. Так, на крупном строительстве в районе Панамского каната, где период дождей длится 8 месяцев и относительная влажность воздуха достигает зачастую 100%, внутреннюю поверхность цементных силосов, в свое время, покрывали специальной алюминиевой краской, которая уменьшала конденсацию влаги. Все швы промазывали битумными составами. Используемый для аэрации и транспортировки цемента воздух проходил обязательную операцию по его осушению. Более простым и дешевым способом предотвращения потери активности цементом при хранении и транспортировке является его гидрофобизация. Данный прием очень широко практиковался в СССР. Особенно при доставке цемента в районы Западной и Восточной Сибири. Зачастую цемент возили вообще навалом в открытых баржах. На месте выгрузки воду, скопившуюся на поверхности цемента от дождей откачивали, а цемент использовали по назначению. Неоднократно отмечались случаи, когда по тем или иным причинам баржи, не успевшие в срок доставить цемент к месту разгрузки, оставляли на зимовку среди льдов - весной отмечалась только незначительная порча верхнего слоя цемента. При совместном помоле (домоле) цемента с гидрофобизирующей добавкой. На зернах цемента образуются оболочки из ориентированных крупных ассиметричных молекул гидрофобизирующей добавки. Это было экспериментально установлено измерением краевого угла смачивания. Толщина такого слоя очень мала и в оптимальном случае равна толщине одной молекулы гидрофобизирующей добавки. При длине молекулы, например, одного из типичнейших представителей гидрофобизирующих веществ – олеиновой кислоты в 1.1 х 10-7 см и среднем диаметре цементных зерен в 5 х 10-3 см отношение толщины гидрофобной пленки к величине цементного зерна составляет 0.2 х 10-4 см. Примерно во столько же раз толщина спички меньше, высоты 25-этажного здания. Гидрофобные оболочки, образующиеся на цементных зернах, изолируют их от проникновения капельно-жидкой воды. Однако через эти оболочки могут свободно проникать водяные пары и углекислый газ, правда, в ограниченном количестве. Так, например, гидрофобизированные цементы при 3 - 6-месячном хранении в атмосфере, насыщенной водяным паром, увеличиваются в весе в среднем на 2 - 3%, в то время 29 как у обычных цементов привес обычно составляет до 20%. При этом увеличение содержания углекислого газа в гидрофобном цементе выражается сотыми или десятыми долями процента, а у обычных цементов соответствующие значения в 8— 12 раз больше. Подробное изучение указанных особенностей гидрофобного цемента, а также соответствующие теоретические расчеты привели к выводу, что защитные оболочки на цементных зернах не являются сплошными, а имеют прерывистое - «сетчатое» или «мозаичное» строение. Моделью-аналогией такого слоя служит сетка из металлической или иной ткани, покрытой парафином. Сквозь отверстия этой сетки пары воды и углекислый газ проходят, а капельно-жидкая вода задерживается, так как в данном случае краевой угол больше 90°, т. е. вода не смачивает парафинированную ткань. Можно также привести сравнение с не сплошной жировой смазкой, предохраняющей от намокания оперение водоплавающих птиц. Способность тел поглощать влагу из воздуха называют гигроскопичностью. Но по отношению к цементу этот термин можно применять лишь условно. Под гигроскопичностью, в обычном понимании, подразумевается поглощение телом влаги. Причем это обратимый процесс – при снижении давления водяных паров, ранее поглощенная влага способна испаряться. В случае же с цементом, поглощенная за счет гигроскопичности влага принимает активное участие в химическом реагировании с клинкерной частью цемента, расходуется в этих реакциях (необратимо портит цемент) и не способна уже возвратиться в окружающую среду, при соответствующих условиях. Поглощение водяного пара цементным порошком представляет собой сложный процесс. Здесь происходит не только адсорбция влаги в чистом виде, но и капиллярная конденсация, а также химическое взаимодействие с цементом. К тому же в результате гидролиза и гидратации клинкерных минералов получаются новообразования, гигроскопичность которых имеет другие значения, чем не прореагировавших частиц цемента. Процесс поглощения водяных паров из воздуха и взаимодействия их с цементом можно разделить на несколько связанных друг с другом фаз. Первая фаза - сорбция паров воды водорастворимыми составляющими цемента. При этом на поверхности цементных частиц образуется слой насыщенного водного раствора. Давление паров этого раствора обычно меньше, чем давление паров воды, насыщающих наружный воздух, а также воздух, находящийся в промежутках между зернами цемента. На динамику гигроскопического поглощения влаги на этом этапе влияют многие условия, главным образом следующие: относительная влажность воздуха, температура воздуха и цемента, удельная поверхность цемента и его химикоминералогический состав, скорость диффузии водяного пара через неподвижные пленки воздуха, окружающие цементные частички, и, следовательно, степень уплотнения цементного порошка и наличие конвекционных токов влажного воздуха. 30 Кроме того, большое значение имеет изначальная степень сухости минерального порошка (цемента), т.к. при высушивании удаляются адсорбированные пары и газы и порошок гидрофилизуется. Вторая фаза - капиллярная конденсация, т е постепенное сжижение пара в жидкость в капиллярах (узких порах) Как только в капиллярах конденсируется жидкость, в них появляются мениски. Когда стенки капилляров смачиваются водой, то упругость пара над менисками становится меньше, чем над свободной поверхностью. Если же стенки гидрофобны, то получается обратная зависимость. Вогнутость (обычный цемент) или выпуклость (гидрофобизированный цемент) мениска жидкости в порах цемента соответственно способствует конденсации водяных паров или затрудняет ее. По мере повышения давления пара в пространстве над гидрофобным сорбентом конденсация пара происходит все в более и более крупных порах. Максимальной величине сорбции, соответствующей насыщенному пару, отвечает заполнение жидкостью объема всех пор сорбента. Третья фаза – химическое взаимодействие поглощенной влаги с цементом. Этот процесс весьма длителен и может продолжаться до полного израсходования клинкерной части в цементе. Все эти три фазы практически накладываются одна на другую. Капиллярная конденсация пара неразрывно связана с его адсорбцией, а от степени конденсации влаги зависят процессы гидратации клинкерных минералов в хранящемся цементе. Экспериментальное определение сорбции водяного пара на цементах при относительной влажности 100% и 75% отражено ниже (см. Таблица 2.7_1 и Таблица 2.7_2, соответственно) Таблица 2.7_1 Сорбция водяного пара различными видами цемента при влажности 100%, через время (сутки) 100 38.4 38.6 41.0 40.0 38.0 42 23.4 25.5 24.8 27.0 29.0 32 40 100 35.0 22.4 25.0 100 33.5 20.5 21.2 100 100 200 34.0 22.0 100 90 19.0 22.2 100 80 34.8 18.1 100 65 18.0 16.4 100 50 26.0 14.9 100 40 16.5 15.7 100 30 16.3 15.8 100 23 13.0 15.7 100 18 14.0 14.5 100 13 9.0 11.0 100 10 10 15.6 100 6 8.0 8.0 11.3 то же, но гидрофобный 0.2% олеиновой кислоты 7.0 то же, но гидрофобный 0.2% мылонафта 3 8.0 то же, но гидрофобный 0.2% канифольного мыла 2 8.0 Обычный (контроль) 100 1 8.5 Вид цемента подвергнутого испытанию Примечание: За 100% принято увеличение веса образцов контрольного цемента Таблица 2.7_2 Сорбция водяного пара различными видами цемента при Вид цемента подвергнутого влажности 75%, через время (сутки) испытанию 1 2 3 9 12 18 22 30 60 70 85 100 200 Обычный (контроль) то же, 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 но 23.3 30.6 29.2 32.8 36.0 39.4 42.0 53.0 61.5 61.5 58.0 40 34 31 гидрофобизированный 0.2% канифольного мыла то же, гидрофобизированный 0.2% мылонафта но 13.2 8.0 4.5 9.5 10.4 11.8 11.2 15.0 15.0 15.0 13.5 7.4 6.1 то же, но гидрофобизированный 18.5 15.8 12.5 21.2 22.6 23.0 23.0 28.6 23.0 21.7 21.0 13.7 18.5 0.2% олеиновой кислоты Примечание: За 100% принято увеличение веса образцов контрольного цемента Очень интересны также результаты экспериментального определения оптимальных дозировок гидрофобизирующих добавок трех различных классов: жирные кислоты (олеиновая кислота), смоляные кислоты (канифольное мыло) и нафтеновые кислоты (мылонафт) на примере эксперимента сведенного в таблицу (см. Таблица 2.7_3) Таблица 2.7_3 Сорбция водяного пара в зависимости от дозировки и вида Вид цемента гидрофобизирующих добавок при влажности 75%, через время (сутки) подвергнутого испытанию 1 2 3 6 10 13 18 23 30 40 50 65 80 90 100 200 Обычный (контроль) 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 то же, но гидрофобизированный 31. 8.0 7.0 8.0 9.0 13.0 16.5 18.0 19.0 20.5 22.4 23.4 25.5 24.8 27.0 29.0 0.100% олеиновой к3 ты то же, но гидрофобизированный 69. 8.8 12.7 27.6 24.0 31.6 35.8 40.0 45.0 51.5 56.5 62.0 64.0 65.1 66.0 68.0 0.050% олеиновой к0 ты то же, но гидрофобизированный 86. 14.4 18.3 24.9 36.0 48.0 54.5 62.5 66.0 69.5 74.5 77.0 79.5 80.5 80.5 85.0 0.025% олеиновой к5 ты то же, но гидрофобизированный 83. 18.0 26.2 37.6 63.5 78.0 65.5 75.0 75.5 75.5 79.0 80.0 81.0 84.0 84.5 88.0 0.010% олеиновой к0 ты то же, но 40. гидрофобизированный 8.0 8.5 10.0 11.0 14.5 15.7 15.8 15.7 14.9 16.4 18.1 22.2 22.0 21.2 25.0 0 0.20% каниф. мыла то же, но 60. гидрофобизированный 11.3 25.1 21.0 28.0 32.0 36.0 36.5 ??? 40.0 47.0 50.0 54.0 52.0 ??? 56.0 0 0.10% каниф. мыла то же, но 72. гидрофобизированный 23.0 24.0 31.0 41.0 61.0 58.0 57.5 60.0 65.0 68.0 71.0 74.0 72.0 72.0 77.0 0 0.05% каниф. мыла то же, но 81. гидрофобизированный 16.0 29.6 34.0 46.0 57.0 65.0 70.0 74.0 77.0 78.0 81.0 81.0 82.5 82.5 86.5 0 0.02% каниф. мыла то же, но 43. гидрофобизированный 8.0 11.3 15.6 14.0 16.3 26.0 34.8 34.0 33.5 35.0 38.4 38.6 41.0 40.0 38.0 0 0.20% мылонафта 32 то же, но 58. гидрофобизированный 8.8 17.0 23.4 29.0 39.0 44.4 49.0 51.0 51.5 53.0 57.0 55.0 57.0 57.5 60.0 0 0.10% мылонафта то же, но 80. гидрофобизированный 14.4 26.8 31.0 41.0 54.5 63.5 71.5 72.5 75.5 77.5 83.0 83.0 84.0 84.0 85.0 0 0.05% мылонафта Примечание: За 100% принято увеличение веса образцов контрольного цемента При гидрофобизации цемента его гигроскопичность резко понижается. Ориентированное расположение крупных ассиметрично-полярных молекул гидрофобизирующих ПАВ, обращенных углеводородными радикалами наружу, способствует образованию гидрофобных оболочек на цементных зернах. Благодаря этому гидрофобизированные цементы практически не слеживаются даже при очень длительном хранении. Гидрофобизированные цементы заводского изготовления, содержащие в качестве добавки-гидрофобизатора 0.2% мылонафта или 0.1% олеиновой кислоты, хранились в завязанных бумажных мешках в неотапливаемом складском помещении с деревянным полом. Мешки были уложены в два ряда по высоте (без прокладок). Кроме обычных четырехслойных мешков, была и «двойная» тара, т.е. один бумажный мешок вкладывался во второй мешок. В акте о состоянии цементов через год хранения указывалось, что контрольный (обычный) цемент слежался во всех мешках (т.е. «двойная» тара практически не способна защитить цемент отслеживания). Гидрофобизированный же цемент, во всех мешках сохранил сыпучесть, комки в нем отсутствовали. Немного позже провели более точную экспериментальную проверку степени слеживаемости трех видов цементов, различного минералогического состава: алитово-браунмиллеритовый (Б-2), алитовый (Щ-2), менее алитовый (КО). Гидрофобизацию этих цементов осуществляли в лабораторной мельнице с применением различных гидрофобизирующих (олеиновая кислота, мылонафт, асидол-мылонафт, канифольное мыло, окисленный парафин), гидрофолизирующеепластифицирующих (технические лигносульфонаты – ЛСТ) и гидрофобнопластифицирующих (мылонафт+ЛСТ, асидол-мылонафт+ЛСТ) добавок (см. Таблица 2.7_4) Таблица 2.7_4 Вид цемента по минералогичес кому составу Без добавок (контроль Количество пришедшего в негодность (скомковавшегося) цемента в %, в зависимости от вида примененной добавки Щ-2 – 100 дней 85.0 Гидрофолизирую Гидрофобнощеепластифицирую пластифицирую щие добавки щие добавки Гидрофобизирующие добавки Мылона Олеино Окисленн Канифоль Асидолфт вая Мылона ый ное мыло мылона 0.05% + кислота фт 0.2% парафин 0.2% фт 0.1% ЛСТ 0.1% 0.1% 0.015% 1.0 1.0 3.0 - - - Асидолмылона фт 0.1% + ЛСТ 0.1% ЛСТ 0.15% - - 33 хранения навалом при влажности 75% КО - 1 год хранения в мешках при 60.0 влажности 65 – 75% - - - 3.0 - 23.5 - 54.4 Б-2 – 1 год хранения в мешках при 57.8 влажности 65 – 75% - - - - 3.6 - 28.0 57.6 Примечание: знак « - » обозначает, что в данной комбинации эксперимент не проводился. Эти и другие производственные наблюдения, а также лабораторные опыты убедительно показывают, что гидрофобизированный цемент не слеживается при хранении, как в мешках, так и навалом. Даже через год хранения, гидрофобизированные цементы сохраняют до 96 – 97% своей сыпучести, в то время как у контрольных цементов доля пришедшего в негодность цемента составляет 60 – 85%. Мало того, даже при непосредственном контакте с водой гидрофобизированный цемент не портится. Так заводской гидрофобизированный цемент, приготовленный с добавкой 0.1% олеиновой кислоты, был затарен в джутовые мешки и погружен на 8 дней в воду – цемент не увлажнился и остался сыпучим. При перевозке гидрофобизированного цемента на автомашине под проливным дождем на расстояние 40 км бумажные мешки, куда он был насыпан, полностью размокли – цемент оказался под слоем воды, но свою сыпучесть полностью сохранил. В конечном итоге улучшение хранимости гидрофобизированных цементов выливается в столь же значительное улучшение характеристик бетонов, получаемых из них, и в первую очередь - прочностных показателей. Практическим подтверждением сказанному может служить следующий эксперимент, проведенный по т.н. ускоренному методу. Цемент распределенный слоем в 15 см на противне выдерживался 90 суток при относительной влажности воздуха около 80% и при температуре 19 – 21оС. В абсолютно идентичных условиях находился и цемент, гидрофобизированный добавкой мылонафта. Оба образца цемента, как обычный, так и гидрофобизированный были получены из одного клинкера и при идентичных режимах помола. Данный метод определения сохранности цемента является очень жестким, т.к. в практике цементы никогда не хранятся в столь тонких слоях. Результаты эксперимента отражены в Таблице 2.7_5. Таблица 2.7_5 Вид испытанию цемента подвергнутого Предел прочности МПа При сжатии, через (суток) При изгибе, через (суток) 3 3 7 28 90 7 28 90 34 Обычный (контроль) 6. 9 1 3.8 21. 5 То же, но гидрофобизированный 1 2 (0.1% мылонафта) 5.7 6.7 4 41. 23.3 45.2 1. 51 2. 23 3. 55 2.9 5. 0 3.64 0 6.0 6.72 6 Другой эксперимент имитировал натурные условия, самый неблагоприятный случай хранения цемента М400 тарированного в мешки – привезли и оставили в сыром подвале на 6 месяцев. (Данный эксперимент «ближе» отечественной ментальности, а результаты «доходчивей», чем какие-то экспериментирования «на противнях»). После полугодичного пребывания в сыром подвале обычного и гидрофобизированного цемента были получены следующие результаты (см. Таблица 2.7_6) Таблица 2.7_6 Предел прочности кг/см2 Вид испытанию цемента подвергнутого При сжатии, через При растяжении, (суток) через (суток) 7 Обычный (контроль) 28 14 2 То же, но гидрофобизированный с 0.1% олеиновой кислоты 4 То же, но гидрофобизированный с 0.2% «фузов» (жиросодержащие отходы 0 рыбной промышленности) 23 7 28 39 4 24 37 7 90 7 315 11.7 514 21.1 444 17.2 28 21. 6 33. 6 27. 2 90 27.1 38.4 28.2 Анализ этих таблиц показывает, что прочность образцов, изготовленных из лежалого, но обычного цемента, была во все сроки испытания в среднем в 2 раза меньше, чем прочность образцов из такого же точно цемента, но гидрофобизированного. Эффект автоактивизации гидрофобизированных цементов при хранении Первые случаи автоактивизации были установлены у цементов, полученных помолом клинкера в шаровых мельницах лабораторного типа в присутствии гидрофобизирующих добавок после их длительного хранения в обычных условиях. Интерес к данному явлению был настолько велик, что его подвергли очень серьезной проверке в производственных условиях, как изготовления, так и хранения и применения гидрофобизированных цементов. Требовалось точно установить возможность реализации эффекта автоактивизации гидрофобизированных цементов в производственных условиях. С этой целью систематически проводились наблюдения за изменением активности средних проб из четырех партий гидрофобных цементов (в каждой партии было от 500 до 3100 т цемента), изготовленных на разных заводах из разнохарактерных клинкеров. Клинкер завода: Вл — высокоалитовый; Бо — алитово-браунмиллеритовый 35 Г — отличался повышенным содержанием алюминатов П — магнезиальный (около 6% окиси магния) и содержал много четырехкальциевого алюмоферита. В первых трех цементах было от 12 до 15%' гидравлических добавок. Все средние пробы, каждая весом в 150—300 кг, а также соответствующие контрольные, т. е. обычные заводские цементы, полученные из тех же клинкеров, хранились в не завязанных стандартных бумажных мешках в отапливаемом помещении при относительной влажности воздуха 60 – 65%. Во всех случаях после нескольких месяцев хранения гидрофобизированных цементов отмечалось самопроизвольное и устойчивое повышение их активности (см. Таблица 2.8_1) 36 Таблица 2.8_1 Активность Размер партии Срок цементов при Условное гидрофобизированно Вид примененной хранени Самопроизволь сжатии через 28 обозначени го цемента, из гидрофобизирующей я ное повышение суток нормального е заводской которого добавки цемента, активности, % хранения, кг/см2 партии производился отбор месяцев проб, т свежего лежалого Вл Мылонафт 2500 10 490 515 +5 Бо Мылонафт 3100 11 525 590 +12 Г Мылонафт 3000 15.5 450 495 +10 П Олеиновая кислота 500 30 300 510 +70 П Без (контроль) 500 30 290 95 - 67 добавок Таким образом, проведенные исследования показали, что гидрофобизированные цементы всех четырех заводов обнаружили автоактивизацию, выразившуюся в 5 – 12%, а в одном случае – даже 70%. Обычные контрольные цементы тех же заводов, как и следовало ожидать, частично скомковались (средний процент комков через 10 месяцев хранения составлял около 30%), и активность их значительно снизилась. Следует отметить, что нормальная густота контрольных цементов за время хранения повысилась. А у гидрофобных - осталась без изменения. Мало того, гидрофобизированный цемент завода П (гидрофобизированный олеиновой кислотой) вновь испытали после дополнительных 18 месяцев выдерживания, т.е. в общей сумме данный цемент хранился 4 года. К этому времени контрольный цемент полностью превратился в камень, а гидрофобизированный остался сыпучим. При его испытании, в возрасте 28 суток он показал прочность на сжатие 490 кг/см2 – в 1.7 раза выше, чем у него было сразу после изготовления. Таким образом. Достигнутый эффект автоактивизации и далее на протяжении полутора лет наблюдений сохранился почти полностью. Проведенные исследования показали, что, несмотря на различие химикоминералогического состава, а также рода и количества, введенных минеральных (гидравлических) добавок, во всех четырех гидрофобизированных цементах, полученных с разных заводов, самопроизвольно развивался процесс повышения активности цементного порошка при хранении. Явление автоактивизации наблюдалось не только в цементах, изготовленных из разнохарактерных по своему составу рядовых клинкеров, типичных для многих заводов, но также и в портландцементах специальных видов, например из сульфатостойкого и кремнеземистого клинкеров при их хранении при относительной влажности среды до 90%. Самопроизвольное повышение активности оказалось еще более четко выраженным при испытании гидрофобизованного цемента, изготовленного путем смешивания обычного портландцемента с гидрофобизующими добавками (мылонафтом и натровым канифольным мылом) в лабораторной шаровой мельнице. В лабораториях строительств, где приходилось испытывать лежалый гидрофобный цемент, иногда тоже наблюдалось самопроизвольное повышение его активности. 37 Таким образом, можно заключить, что явление автоактивизации гидрофобизированных цементов имеет достаточно общий характер. Из числа применяемых добавок олеиновая кислота дает лучшие результаты, чем мылонафт, так как она, будучи индивидуальным высокомолекулярным соединением, образует более качественный адсорбционный защитный слой, чем смесь нафтеновых кислот, содержащихся в мылонафте. Чем же вызываются процессы автоактивизации и почему они практически протекают только в цементах, зерна которых имеют гидрофобизирующие оболочки? Некоторые соображения о возможности улучшения качества обычного цемента при его хранении в достаточно сухих условиях были высказаны еще в 1894 г. замечательным русским бетоноведом А.Р.Шуляченко. В своих работах он указывал на существование двух процессов, происходящих при маганизировании (хранении) цемента. Первый процесс А. Р. Шуляченко назвал механическим, а второй химическим. «Механический» процесс заключается в распадении крупных частиц цемента на мелкие, «…Как ни мелко перемолот цемент, но всё же, мельчайшие порошинки его представляют собою агрегаты частиц подобно крупным кускам…», - пишет А. Р. Шуляченко. «…При лежании в магазинах, - продолжает он, - происходит распадение и этих агрегатов на мельчайшие части…». Это важное и правильное положение А. Р. Шуляченко объяснял сжатием и расширением агрегированных крупинок под влиянием изменения температуры. В свете современных представлений о цементе, такое объяснение вызывает сомнение. Относительно химических процессов, происходящих при хранении цемента и вызываемых действием влаги, а также углекислого газа, Шуляченко указывает, что соответствующие реакции «...ослабляют силу цемента, уменьшая, так сказать, количество потенциальной энергии в цементе…». Лишь в том случае, когда в цементе есть свободная известь. «…химический процесс является прямо полезным…». Как отмечал Шуляченко, «механические» и «химические» процессы могут протекать и в цементном клинкере и в размолотом цементе. При хранении цемента «…механический процесс магазинирования идет ему на пользу, а химический - во вред, и если, тем не менее, магазинирование вообще оказывается полезным для портландцемента, то это происходит от того, что полезное действие магазинирования превышает его вредное влияние…». Полезное влияние магазинирования, как подчеркивает Шуляченко, сказывается только при хранении цемента «в сухом месте». Основные теоретические соображения А.Р. Шуляченко и поныне представляют значительный интерес. Сделанные же из них практические выводы были верны лишь для того времени, когда цемент размалывался очень грубо, при хранении же тонкомолотых цементов отрицательное влияние химических реакций не всегда перекрывается положительным эффектом тех явлений, которые Шуляченко называл механическими. 38 Любопытно отметить, что по величине поглощения водяного пара и углекислого газа гидрофобный цемент в известной мере приближается к цементному клинкеру или к старинным грубомолотым цементам, для которых определенные условия магазинирования оказывались полезными. Так, у грубомолотых цементов, хранившихся в течение двух лет в сухих складах, потеря при прокаливании редко достигала 3% (данные А. Р. Шуляченко). Современный цементным клинкер вращающихся печей за один-два года хранения обнаруживают повышение потери при прокаливании на 1 - 2%. Потеря при прокаливании у гидрофобного цемента через 6 мес. хранения во влажных условиях составляет 2 - 3%. Обычный же тонкомолотый цемент через полгода хранения характеризуется иногда 12 – 14% потери при прокаливании. Чтобы подчеркнуть разницу отношения гидрофобного и обычного цементов к действию реагентов, находящихся в воздухе, следует отметить, что в результате гидрофобизации резко сокращается, по сравнению с обычным цементом, поверхность, доступная действию водяного пара и углекислого газа. Иначе говоря, происходит как бы временное - на период хранения цемента - уменьшение «активной» удельной поверхности гидрофобного цемента. Когда же водяные пары действуют на частицы обычного цемента, то влияние влаги начинается преимущественно с поверхностных участков, что вызывает слипание частиц и приводит к их агрегации и даже к образованию комков. «Механическое действие магазинирования», о котором говорил А. Р. Шуляченко, есть, в сущности, часть того процесса, который в свете современных физикохимических представлений может быть назван самопроизвольным, т. е. происходящим без затраты работы извне, диспергированием твердого тела. Чтобы объяснить сущность этого процесса применительно к гидрофобному цементу, следует исходить из схемы «сетчатого» строения защитного гидрофобного слоя на цементных зернах, применив при этом известные представления академика П.А. Ребиндера о развитии микро трещин в твердом теле при адсорбционных явлениях, а также, приняв во внимание химические процессы, происходящие между цементом и средой. Водяной пар и углекислый газ, проникая (в относительно малых количествах) в глубь цементных зерен по микротрещинам, должны, согласно теории П.А. Ребиндера, адсорбироваться на внутренних поверхностях цементного зерна и вызывать расклинивающее действие, приводящее к развитию и углублению микрощелей. В гидрофобном цементе при его хранении происходят, наряду с указанными адсорбционными явлениями, также и химические процессы. Реакции взаимодействия водяного пара и углекислого газа с клинкерными минералами в данном случае имеют, по-видимому, локальный характер, т. е. концентрируются в отдельных участках. При этом неизбежно возникновение местных механических напряжений в цементном зерне, так как гидратация клинкерных минералов сопровождается их разбуханием, а реакция карбонизации свободной извести, неизбежно появляющейся при действии 39 влаги на цемент, протекает с увеличением объема. Такие напряжения способствуют развитию микротрещин по наиболее слабым местам зерна. Возможно, что и те агрегированные зерна, которые, вследствие слипания мельчайших частиц, образовались в процессе помола, в данном случае тоже диспергируются, распадаясь на отдельные фрагменты. Любое разрыхление цементных частиц полезно, подобно тому, как полезло разбухание крахмала в холодной воде, обеспечивающее, в дальнейшем протекание процесса клейстеризации. Предлагаемое объяснение механизма автоактивизации гидрофобного цемента сводится в основном к тому, что благодаря «сетчатому» строению гидрофобной оболочки водяной пар и углекислый газ. не реагируя с поверхности, проникают в глубь цементного зерна по микротрещинам и облегчают в последующем (при затворении водой) химическое диспергирование цемента. Что касается энергетических причин автоактивизация цемента, как процесса, идущего без затраты работы извне, то, исходя из положений, установленных П. А. Ребиндером и Е. Е. Сегаловой для пептизационного измельчения цемента, затворяемого водой, можно в данном случае отметить, что автоактивизация является результатом прямого превращения адсорбционной и химической энергии в энергию разбухания, а также, упругой деформации цементных частиц до их разрушения. | Явление автоактивизации имеет не только теоретическое, но и практическое значение, так как очень часто период от изготовления до применения цемента составляет от 6 до 12 месяцев. За это время эффект автоактивизации гидрофобизированных цементов уже способен убедительно себя проявить. Вполне возможно также ускорить эффект автоактивизации гидрофобизированных цементов путем целенаправленного обеспечения условий, при которых этот эффект может ускоренно развиваться. Пропиточные составы Еще одним направлением гидрофобизации является использование кремнийорганических пропиточных составов. Отмеченное выше сочетание гидрофильных и гидрофобных фрагментов в составе молекулы позволяет жидкости проникать в гидрофильный материал, выстилая стенки капилляров и пор и сообщая им водоотталкивающие свойства. При этом пористая структура сохраняется, и материал не теряет способности "дышать". Одним из таких составов является Asolin-WS - кремнийорганическая жидкость, обладающая очень высокой проникающей способностью. Низкая молекулярная масса олигомера и наличие полярного растворителя обеспечивают быстрый транспорт раствора в капилляры и поры бетона, кирпича, силикатного кирпича, искусственного камня, асбоцемента, минеральных штукатурок и красок. А наличие длинного углеводородного заместителя у атома кремния (гидрофобная часть системы) обеспечивает необходимое водооталкивающее действие. 40 В целях реставрации и обновления исторических объектов и памятников, укрепления выветренных участков конструкций, реставрации каменной кладки, штукатурного гипса и фресок также перспективно использование соответствущих низкомолекулярных пропиточных кремнийорганических составов. Они обеспечивают глубинную пропитку материала, вступая в химическую реакцию с известью, и приводят к образованию твердых, не адсорбирующих грязь продуктов. Обработанные такими составами поверхности становятся устойчивыми к воздействию атмосферных осадков. Примером такого соединения является Аsolin-OH30, разработанный также фирмой "Schomburg". Данный пропиточный кремнийорганический состав успешно применяется при производстве ремонтных и реставрационных работ. Технология применения силиконовых гидрофобизаторов Поверхностная гидрофобизация. Предусматривает нанесение на обрабатываемую поверхность рабочего состава СГ (содержание активного вещества 2-10%), получаемого разбавлением концентрата (товарная форма). Нанесение осуществляется наиболее оптимальным для данного типа СГ и обрабатываемого материала способом: распылением, окунанием, поливом, кистью или валиком. Объемная гидрофобизация. Может выполняться как на стадии производства строительного материала, так и путем принудительной пропитки готовых конструкций. На стадии производства строительного материала СГ вводится вместе с водой затворения в количестве, как правило, 0,15% активного вещества от массы связующего (например, цемента). Принудительная пропитка осуществляется методом инъекций (закачивания под давлением) через "шпуры". Просверленные в массиве уже сформированного материала или конструкции пропиточного раствора с содержанием основного вещества 0,1-1,0%. Максимальная эффективность и долговечность достигается при совмещении объемной и поверхностной гидрофобизации. Условия, необходимые для эффективной гидрофобизации обрабатываемой поверхности силиконовыми материалами различного типа Тип 1. Необходимо наличие углекислого газа и воды для переводя основного вещества в активную форму. Побочный продукт протекающих процессов - карбонат (или гидрокарбонат) щелочного металла, остающийся в порах материала. Образует защитное покрытие как "подшиваясь" на материал, так и в результате взаимодействия молекул СГ между собой. Тип 2. Необходимо наличие паров воды для перевода основного вещества в активную форму. Побочный продукт химической реакции - пары спирта, улетучивающиеся через поры материала. Образует защитное покрытие как "подшиваясь" на материал, так и в результате взаимодействия молекул СГ между собой. 41 Тип 3. Наиболее универсален. Проявляет максимальную активность при наличии в обрабатываемом материале гидроксильных групп (-ОН), которые присутствуют практически во всех строительных материалах. Образует защитное покрытие, "подшиваясь" на материал. Побочный продукт - крайне незначительное количество газообразного водорода, быстро улетучивающееся через поры материала. Тип 4. Для перевода основного вещества в активную форму необходимо присутствие специализированнх катализаторов и паров воды. Состав побочных продуктов зависит от типа используемого катализатора. Образует защитное покрытие как "подшиваясь" на материал, так и в результате взаимодействия молекул СГ между собой. Кроме основного эффекта (защита от намокания), СГ сообщают конструкционным материалам ряд весьма полезных дополнительных свойств: резкое повышение коррозионной стойкости и морозостойкости (как следствие остутствия намокания); повышение прочностных свойств, обусловленное тем, что в процессе гидрофобизации СГ выступает как дополнительный агент, укрепляющий структуру строительного материала; наличие определенных свойств ПАВ, присущих СГ типов 1 и 3, позволяет на стадии производства строительного материала (в частности, бетона) регулировать такие показатели, как подвижность, водопотребность, удобоукладываемость, зависимость пластической прочности от времени и воздухововлечение. В частности, при производстве цемента введение указанных СГ перед стадией помола клинкера обеспечивает: при фиксированной производительности - повышение марки цемента; при фиксированной марке цемента - повышение производительности; приобретение антислеживающих свойств; значительное увеличение срока хранения и транспортировки (в т.ч. во влажной атмосфере); возможность выпуска гидрофобизированных цементосодержащих материалов (бетон, шифер, др.) без изменения существующей технологии производства. Вышесказанное содержит хотя и достаточно общие, но несомненно полезные, практические рекомендации, которые позволят избежать грубых ошибок в процессе приобретения и использования гидрофобизирующих составов. Все материалы, применяемые при возведении зданий и сооружений (за исключением металла, стекла и сплошных пластиков), обладают (в большей или меньшей степени) пористой структурой. Наличие пор и капилляров позволяет конструкции "дышать", обеспечивая поддержание микроклимата, благоприятного для здоровья человека. Дело в том, что в квартире средний размеров в течение суток выделяется от 8 до 15 л взвешенных паров бытовой влаги (в результате пользования душем, ванной, кухонной плитой, стирки белья, полива цветов, а также естественного испарения влаги людьми, находящимися в данном помещении). Вся эта влага должна 42 удаляться из помещения через вентиляцию или сквозь толщу ограждающих конструкций, что и происходит при наличии пор в строительном материале. Вместе с тем, существование пор и капилляров ставит проектировщиков и строителей перед необходимостью позаботиться о гидрофобизации и гидроизоляции сооружения. В противном случае влага, попавшая в капиллярную сеть кирпича или бетона, начинает мигрировать по микропустотам, доставляя сплошные неприятности. Результат - не только мокрые стены, имеющие склонность к промерзанию (при увеличении влажности ограждающих конструкций зданий на 10-20% их теплоизоляционная способность снижается на 50%), плесень и лужи в подвале, но и вынос растворимых (и не очень) солей на поверхность стен. Не стоит забывать, что соли, постоянно присутствующие в кирпиче или бетоне, сами по себе никакого вреда не причиняют. Все беды являются следствием движения воды в массиве стены и ее испарение с поверхности, сопровождающегося образованием белесых и (или) цветных солевых разводов - "высолов", появление которых говорит о начале коррозии строительного материала. Итак, для появления высола необходимо наличие солей, воды и соответствующих погодных условий. Соли Высолы могут иметь самый непредсказуемый химический состав и самое разнообразное происхождение. Соли присутствуют в строительном материале изначально. Например, многое определяется месторождением глины, из которой формуют кирпичи. Иногда, кроме традиционных кальциевых отложений, на стене обнаруживаются зеленоватые разводы солей меди, железа и даже ванадия. Чем именно "порадует" кладка, предугадать нельзя: высолы могут появиться как в процессе строительства, так и по прошествии нескольких лет эксплуатации дома. Соли попадают в кирпич из кладочного раствора; их более чем достаточно в цементе и, соответственно, в бетоне. Кроме того, при строительстве в раствор вносят некоторые добавки, например, противоморозные (поташ, хлорид кальция, формиаты, нитриты, нитраты и т.д.), которые вполне могут заявить о себе в виде высола. Соли могут образовываться (и образуются) в результате химической коррозии самого строительного материала при его химическом взаимодействии с дождевой водой, имеющей кислотную реакцию (рН<7). Нередко соли поднимаются из почвы вместе с капиллярной влагой, Это происходит, если отсечная капиллярная гидроизоляция стен отсутствует или на справляется с напором грунтовых вод, которые всегда являются поставщиком солей. Состав такого высола определяется самыми разными факторами: характеристиками почвы, составом минеральных удобрений с ближайших полей или профилем работы местного химкомбината. Часто под данную застройку отдают территории бывшей городской свалки. Трудно даже предположить, что может выступить на фасаде в этом случае. 43 Вода Влага может попасть в массив стены здания следующими путями: непосредственно из атмосферы (при косом дожде); из почвы по капиллярам и порам стены (в случае нарушения гидроизоляции фундамента и заглубленных частей здания); через кровлю (при нарушении гидроизоляции крыши). Погода В устойчивую жару или при затяжных дождях высолы не образуются. Наиболее интенсивно этот процесс протекает при изменении влажности или температуры, то есть в межсезонье. Именно при смене циклов насыщения и испарения все просчеты и нарушения проявляются в виде пятен высолов. Даже если мокрые стены не покрываются пятнами и разводами, от преждевременного разрушения, вызванного физической и ли химической коррозией строительного материала, все равно никуда не денешься. Физическая коррозия может быть вызвана: выщелачиванием материала в результате вымывания гидроксида кальция (извести), сопровождающегося возрастанием количества новых и увеличением объема существовавших в бетоне капилляров и пор; механической деструкцией, обусловленной замерзанием воды (с соответствующим увеличением объема и распирающим действием льда) в порах материала. Химическая коррозия как результат взаимодействия составляющих материала с окружающей средой. Прежде всего это химические реакции между минеральными составляющими (в первую очередь, соединениями кальция - СаО, Са(ОН)2 и др.) и разнообразными "атмосферными" кислотами. Дождевые потоки захватывают из атмосферы большое количество газообразных производственных выбросов, таких как оксиды углерода, серы, азота и фосфора, аммиак, хлор, хлористый водород и т.п., которые частично растворяясь в воде, превращают дождь в кислотный раствор, состоящей из смеси Н2СО3, Н2SО3, Н2SO4, НNO2 и HNO3, а также целого ряда кислот Р и Сl. Эта агрессивная жидкость в буквальном смысле растворяет бетон, мрамор, силикатный кирпич и другие материалы с образованием тех же растворимых и малорастворимых солей. При этом увеличивается количество пор, капилляров и микротрещин, которые, в свою очередь, становятся новыми очагами агрессии, и скорость разрушения материала существенно возрастает. Разрушение конструкционного материала в результате воздействия грунтовых вод обусловлено не только физическим вымыванием гидроксида кальция, но и накоплением в материале солей. Водно-солевая коррозия (особенно от действия хлоридов и сульфатов) приводит к образованию новых сильно гидратированных солевых структур сложного состава, существенно увеличивающих кристаллизационное давление. Так, например, NaCl реагирует с алюминатными минералами, компонентами цементного камня с образованием гидрохлоралюминатов, сульфаты грунтовых вод реагируют с трехкальциевым алюминатом 44 3CaO*Al2O3 с образованием объемной структуры 3CaO*Al2O3*3CaSO4*30H2O, что в итоге ведет к разрушению материала. В ряде случаев наблюдается вспучивание материала в результате действия содержащегося в почве активного аморфного кремнезема SiO2, проникающего в бетон с грунтовой влагой. При этом образуются объемные водные гидросиликаты натрия nNa2O*mSiO2*xH2O, также способствующие коррозионному разрушению. На основании вышесказанного напрашивается вывод гидрофобную защиту конструкционных материалов и покрытий необходимо выполнять уже на стадии строительства, не дожидаясь вынужденного ремонта и неизбежных дополнительных затрат на приведение внешнего и внутреннего вида объекта в соответствии с общепринятыми эстетическими нормами. СПИСОК ИСТОЧНИКОВ 1. http://www.ibeton.ru 2. http://www.allbeton.ru 3. журнал «Популярное бетоноведение» 4. Соловьев В.И. Бетоны с гидрофобизирующими добавками. 1990 г. 5. Хигерович М.И. Гидрофобный цемент и гидрофобно-пластифицирующие добавки. 1957 г. 6. Батраков В.Г. Модифицированные бетоны. 1998 г. 7. Батраков В.Г. Повышение долговечности бетона добавками кремнийорганических полимеров. 1968 г. 8. Черняк В.З. Уроки старых мастеров. 1986 г. 9. Шехтер Ю.Н., Крейн С.Э. Поверхностно-активные вещества из нефтяного сырья. 1971 г. 10. Хигерович М.И., Меркин А.П., Зуйков Г.Г. Коршунова А.П. Улучшение свойств цементов и бетонов добавками синтетических продуктов нефтехимии. 1964 г. 11. Тешабаев Р.Д. Гидрофобно-пластифицирующие добавки к дорожным бетонам. 1980 г. 12. Ратинов В.Б., Иванов Ф.М. Химия в строительстве. 1977 г. 13. Ратинов В.Б., Розенберг Т.И. Добавки в бетон. 1989 г. 45
