Московский Государственный Университет имени М.В. Ломоносова Факультет фундаментальной физико-химической инженерии
реклама
Московский Государственный Университет имени М.В. Ломоносова Факультет фундаментальной физико-химической инженерии Институт Проблем Химической Физики РАН Лаборатория ионики твердого тела Замена центрального иона в комплексном соединении порфин магния (II) Курсовая работа Студентки I курса Базановой М. К. Научные руководители: г.н.с., д.ф.-м.н. Воротынцев М. А. ________________________ с.н.с., к.х.н. Конев Д. В. _______________________ Преподаватель: асс., к.х.н. Глазунова Т. Ю. Черноголовка, 2014 г. Содержание 1. Введение 3 2. Обзор литературы 2.1. Порфины и металлопорфины 5 2.2. Методы замены центрального иона в порфиринах 6 3. Экспериментальные методы и объекты исследования 3.1. Получение H2P (деметаллирование MgP) 9 3.2. Получение ZnP (металлирование H2P) 9 3.3. Электрохимические исследования 10 3.4. Спектральные исследования 10 4. Результаты и обсуждение 4.1. Ход синтеза и выход продуктов 11 4.2. Характеризация полученных соединений 12 5. Выводы 18 6. Список литературы 19 2 1. Введение Порфирины — природные макрогетероциклические соединения, содержащие в молекулярной структуре цикл порфина с различными боковыми заместителями. Включение в порфириновое кольцо металлов (железа, магния, меди, ванадия и др.) приводит к образованию металлопорфиринов. Среди них большое биологическое значение имеют железопорфирины, или гемы, входящие в состав гемоглобина, миоглобина и других белков. Помимо уникальных оптических биологической химических, свойств, активности порфирины физико-химических, благодаря которым данные обладают рядом электрохимических материалы и являются перспективными в разработке электроники, оптоэлектроники и фотоники, при создании электрокатализаторов, химических и биологических сенсоров, жидких кристаллов и полупроводниковых материалов. Многие десятилетия порфирины изучают достаточно активно, но при этом свойства простейших соединений данного класса, как порфинов и металлопорфинов, изучены слабо. Недавно получены гомополимеры на основе порфина магния MgP [1-4], обладающие интересными и оригинальными физико-химическими и электрохимическими свойствами. В полученных полимерах была произведена замена магния на другие центральные ионы, такие как цинк и кобальт, то есть получен ряд новых представителей семейства полипорфинов. Таким образом, целью данной работы является получение комплексных соединений порфина с различными центральными атомами с последующим получением новых полимеров на их основе. Для достижения поставленных целей в работе были решены следующие задачи: 1. Поиск методик замены центрального атома в соединении порфин магния (II); 2. Проведение экспериментов по найденным методикам; 3 3. Изучение электрохимических и спектральных свойств полученных веществ для определения состава и чистоты полученных комплексов. 4 2. Обзор Литературы 2.1. Порфины и металлопорфины Порфирин и его производные являются объектом интенсивных исследований в течение нескольких последних десятилетий. Вследствие их химической стабильности и определенных физических и химических свойств, эти вещества охватывают множество областей применения: катализ и электрокатализ, нелинейную оптику, люминесцентные устройства, микроэлектронные элементы, и т.д. Кроме того, порфирины играют важную роль во многих биомолекулах. Порфин (порфирин без каких-либо заместителей у атомов углерода) представляет собой макроцикл с системой сопряженных связей, состоящий из 4 пиррольных колец, соединенных попарно метиленовыми мостиками (рис. 1). Атомы азота во внутренней части макроцикла способны координировать катионы разнообразных металлов. Атомы водорода при внешних атомах углерода (внутри пиррольных и метильных групп) могут быть замещены, что приводит к многочисленным (замещенным) порфиринам. Все четыре атома азота пирролов ориентированы внутри кольца, они могут присоединять либо два атома водорода, в свободном основании порфина (рис. 1 а), или катион металла в металлопорфинах, например, Mg2+ для порфина магния (рис. 1 б). Рис. 1. Структурные формулы HP (a) и MgP (б) Доминирующее большинство исследований ведется в области разработки порфиринов, а не порфинов, в связи с тем, что осуществить синтез порфинов достаточно сложно. Тем не менее, возможности исследования порфинов 5 существенно возросли после недавней публикации работы Линдсея, который предложил сравнительно короткий и легкий способ синтеза (в 3 этапа) порфина магния (MgP) с относительно высоким выходом [5-6]. Благодаря этому прогрессу открылась возможность изучения как свойств и реакционной способности этого вещества в растворе [7], так и его полимеризации посредством электроокисления MgP [1-2]. 2.2. Методы замены центрального иона в порфиринах Получение различных металлпорфиринов можно классифицировать по следующей схеме [8]: 1. Реакция порфирина с солью металла в кислой среде (например, ацетат в уксусной кислоте); 2. Реакция порфирина с солью металла в основной среде (например, хлорид в пирирдине); 3. Реакция порфирина в нейтральной среде со специфическим металлоорганическим соединением (например, реактив Гриньяра или карбонил). Хотя все эти реакции протекают успешно и результативно, но у все них есть недостатки. Данные недостатки легче всего увидеть, рассмотрев общую реакцию синтеза, которая может быть записана как: MII + H2P → MP + 2H+ где М – металл, P – некий незамещенный порфирин. Методы замены металлов в кислотной среде обычно требуют огромный избыток соли металла (больше в несколько тысяч раз или более) - это нужно, чтобы сдвинуть реакцию в сторону образования конечного продукта. Это в особенности верно, когда термодинамическая устойчивость соединения мала (например, образование цинковых соединений), или когда ситуация усложняется образованием кислотных катионов порфирина PH42+, тем самым 6 еще больше увеличивая потребность в смещении равновесия в сторону продуктов реакции. С другой стороны, в основных средах порфирин должен конкурировать (часто комплексообразующего невыгодно) реагента для с растворителем металла. Третий за место метод требует предварительной подготовки органометаллических реагентов, при этом реакции данного типа часто являются конкурирующими. Следовательно, выход реакций с применением вышеописанных методов оказывается достаточно низким, как и скорости протекающих реакций. Получение относительно большого количества проблематичным, а вещества за дальнейшие один действия, раз как является выделение достаточно и очистка полученного продукта, также являются длительными и утомительными процедурами. Большинство из этих проблем тесно связаны главным образом с получением одновременно свободного основания порфирина и металлореагента в одном и том же растворе в одинаковых условиях. Это связано с тем, что хорошие растворители порфиринов в их неионизированной форме обычно являются плохими растворителями для ионов простых металлов и наоборот. Следовательно, каждый из методов, описанных выше, представляет собой чтото вроде компромиссного решения этой проблемы. При исследовании функционализации никелевых порфиринов было обнаружено, что никелевые порфирины плавно преобразуются в соответствующие магний-порфирины под действием 4-метилфенилмагниевого бромида [9]. Полученные в результате этого кислотно-чувствительные магнийпорфирины легко трансформируются в соответствующие свободные основания порфиринов с помощью гидролиза в 1 М растворе HCl. Интересно, что реакция специфическая именно для 4- метилфенилмагниевого бромида. В реакциях с 3- и 2- метилфенилмагниевым бромидом были обнаружены совсем небольшие количества MgP. Не происходит никаких изменений и при применении 4-метоксифенилмагниевого 7 бромида или незамещенного фенилмагниевого бромида, а так же других алкилмагниевых реагентов. Цинк-порфирины, порфирины меди и серебра также могут быть превращены в соответствующие магний-порфирины. Хотя порфирины меди и серебра не вступали в реакцию при комнатной температуре, металл в молекуле был замещен на магний при увеличении времени протекания реакции. Но данная методика замены металлов в порфиринах неприменима для порфиринов с кобальтом и палладием. Реакция деникелизации (рис. 2) запускается при нуклеофильной атаке центрального атома никеля (рис. 2 А) арилмагниевым реагентом. Затем никельазотная связь разрывается, позволяя образоваться новой магний-азотной связи (от В к С). Внутренний металл заменяется на магний, формируя промежуточное соединение D. Затем соединение D реагирует с еще одним эквивалентом арилмагниевого реагента, образуя никелированный комплекс E. В конце, оставшаяся никель-азотная связь разрывается с образованием магнийпорфирина F и диарилникеля (II). Рис. 2. Методика замены центрального атома Ni на Mg 8 3. Экспериментальные методы и объекты исследования Целью данного исследования является получение косплексов порфина с различными центральными атомами/ионами. В качестве исходного соединения был выбран порфин магния MgP в связи с его синтетической доступностью [6]. 3. 1. Получение H2P (деметаллирование MgP) В круглодонную колбу на 50 мл с обратным холодильником и магнитной мешалкой помещают 50.5 мг MgP в 20 мл CHCl3 и добавляют 1 мл ТФА. Затем добавляют 5 мл 25% водного раствора NH3 и оставляют на 30 минут при перемешивании. Органическую фазу переносят в делительную воронку и 3 раза промывают дистиллированной водой объемом по 10 - 15 мл. Органическую фазу отделяют от водной и упаривают растворитель. Полученный твердый остаток растворяют в минимальном объеме CHCl3 и высаживают в н-гексане. Полученный твердый осадок (коричневого цвета) отфильтровывают на воронке Шотта, промывая н-гексаном. Для получения вещества более высокой чистоты проводят повторную перекристаллизацию либо колоночную хроматографию на силикагеле, элюент - CHCl3. 3.2. Получение ZnP (металлирование H2P) В круглодонную колбу на 50 мл с обратным холодильником и магнитной мешалкой помещают 10 мг H2P в 13.3 мл CHCl3, затем добавляют 0.66 мл насыщенного раствора Zn(OAc)2 в MeOH. Полученную смесь нагревают до 60оС и оставляют при перемешивании на 1 час при той же температуре. Раствор становится розовым. Органическую фазу переносят в делительную воронку и промывают дистиллированной водой 3 раза объемом 10 - 12 мл. Органическую фазу отделяют от водной и упаривают растворитель. Полученный твердый остаток растворяют в минимальном количестве ТГФ и высаживают в н-гексане. Полученный твердый осадок отфильтровывают на воронке Шотта, промывая н-гексаном. Для лучшей очистки проводят повторную перекристаллизацию. 9 3.3. Электрохимические исследования Исследования проводились в трехэлектродной ячейке в ацетонитрильном растворе (АН). В качестве рабочего электрода использовали поперечное сечение платиновой проволоки с изолированными боковыми поверхностями с площадью 0.79 мм2. В качестве электрода сравнения использовали серебряный электрод Ag+/Ag с концентрацией ионов серебра 10 ммоль на фоне 0.1 М Bu4NPF6 в АН, вспомогательный электрод – платиновая проволока. Все потенциалы в работе приведены относительно данного электрода сравнения. Измерения проводили на потенциостате Elins P-30I. 3.4. Спектральные исследования Спектры поглощения растворов комплексных соединений в видимом и УФ-диапазонах регистрировали на спектрофотометре LightWave II. Для регистрации ИК-спектров порфиновых соединений получали сухие пленки данных веществ на стеклянных подложках. Спектры снимали ex-situ методом ATR на спектрофотометре Bruker Vector 22 FT-IR с приставкой полного внутреннего отражения MKII Golden Gate и инфракрасном Фурьеспектрометре Perkin-Elmer Spectrum 100. 10 4. Результаты и обсуждение 4.1. Ход синтеза и выход продуктов Синтез ZnP проходил по методике описанной в п.3 с некоторыми изменениями, которые будут описаны ниже. - Деметаллирование исходного MgP. К 50.5 мг MgP в 20 мл CHCl3 добавлялся 1 мл ТФА. Реакция проходит согласно уравнению: MgP + 2CF3COOH → H2P + 2CF3COOMg Органическая фаза отделена от водной методом декантации. После чего произведено ее концентрирование на роторном испарителе. Свободный порфин выделен из концентрированного раствора посредством добавления к нему н-гексана. Получено 18,9 мг, что составляет 40% от теоретически возможного. - Введение иона цинка в H2P 10 мг полученного H2P растворили в 13.3 мл CHCl3, затем добавили 0.66 мл насыщенного раствора Zn(OAc)2 в MeOH. Реакция проходит согласно уравнению: H2P + Zn(CH3COO)2 → ZnP + 2CH3COOH Смесь нагрели, и затем органическую фазу отделили от водной методом декантации. Порфин цинка выделен из концентрированного раствора посредством добавления к нему н-гексана. Его масса после высушивания составила 6,2 мг, что представляет собой 51.8% от теоретически возможного. 11 4.2. Характеризация полученных соединений Характеризация спектроскопии в была видимом проведена и методами УФ-диапазонах, ИКа и также оптической циклической вольтамперометрией в ацетонитрильных растворах. Следует отметить, что, за исключением порфина магния, остальные соединения обладают крайне низкой растворимостью в АН. Однако представлялось важным провести измерения именно в этом растворителе, поскольку по ширине электрохимического окна и некоторым другим параметрам он является наиболее подходящим для характеризации полимерных соединений, которые будут получены в дальнейшем, в широкой области потенциалов. Оптические спектры незамещенных порфинов МgP, ZnP и H2P, представленные на рисунке 3, имеют стандартный для порфиринов набор полос – наиболее интенсивная полоса Соре в области 380-400 нм и Q-полосы, наиболее интенсивная из которых для всех соединений лежит в интервале 480540. Положение Q-полос сильнее зависит от природы координирующего иона по сравнению с полосой Соре. Для металлокомплексов характерно наличие двух более интенсивных полос, тогда как для безметаллического порфина можно выделить 4 полосы поглощения, наличие которых объясняется более низкой симметрией молекулы H2P по сравнению с MP. 12 2,5 2,5 MgP ZnP 2,0 2,0 1,5 A A 1,5 1,0 1,0 0,5 0,5 0,0 200 300 400 500 600 700 800 900 nm 0,0 200 300 400 500 600 700 800 900 , nm 2,5 H2P 2,0 A 1,5 1,0 0,5 0,0 200 300 400 500 600 700 800 900 nm Рис. 3. Спектры поглощения в видимом и УФ-диапазонах растворов MP в фоновом электролите 0.1 М TBAPF6 в АН относительно АН, MgP, ZnP, H2P. Длина оптического пути MgP – 2 мм, ZnP и H2P – 10 мм Циклические вольтамперограммы (рис. 4), полученные на платиновом электроде в дистиллированном АН с использованием в качестве фонового электролита Bu4NPF6, позволяют выделить отвечающие данным соединениям редокс-переходы, несмотря на низкую растворимость незамещенных порфинов цинка и безметаллического порфина в АН (для этих трех веществ она не превышает 0.1 мМ). Литературные данные по электрохимическому поведению незамещенных порфинов в ацетонитрильных растворах отсутствуют, что представляет контраст с систематическими и детальными исследованиями их замещенных аналогов, суммированными в разделе монографии [10]. Общая схема электрохимического поведения порфинов включает две стадии восстановления и две стадии окисления с образованием, соответственно, моно- и ди- анионов или моно- и ди-катионов, причем потенциалы 13 соответствующих редокс переходов в значительной степени зависят как от природы заместителей и центрального иона в самой молекуле, так и от координирующих свойств растворителя и фонового электролита. Кроме того, для порфина магния MgP в катодной области нами была обнаружена зависимость формы редокс-отклика от глубины обескислороживания ацетонитрильного раствора. На платиновом электроде, внесенном из воздушной атмосферы в обескислороженный раствор, наблюдается одна квазиобратимая волна восстановления при потенциале -2.05 В (рис. 4 а, черная линия), по-видимому, характеризующая комплекс MgP c одной или двумя молекулами кислорода. Дополнительное вакуумное обескислороживание раствора с погруженным в него электродом приводит к исчезновению данного пика, и возникновению двух характерных для порфинового цикла редокс-переходов с образованием анион-радикала и дианиона (рис. 4 а, синяя линия). Общей закономерностью для октаэтилпорфиринов (являющихся наиболее близкими по малому вкладу заместителей в электронные свойства макроцикла к исследуемым соединениям - порфинам) является наблюдение, что расстояние между потенциалами первого окисления и восстановления металлокомплексов с редокс-неактивным металлом составляет величину 2.25±0.15 В [11]. В данный диапазон укладываются разности между соответствующими потенциалами редокс-переходов для MgP, ZnP и H2P (рис. 4 а, б, в). Рост формальных потенциалов первого окисления в ряду указанных соединений (0.36, 0.42 и 0.66 В, соответственно) также лежит в рамках тенденции, наблюдаемой при окислении соответствующих органических растворителях: замещенных самые комплексов низкие в потенциалы апротонных окисления наблюдаются для порфиринов магния и цинка, тогда как потенциалы как безметаллических порфиринов, так и порфиринов других металлов выше по крайней мере на 200-300 мВ. 14 900,0n 600,0n MgP 200,0n I, A 300,0n I,A ZnP 400,0n 600,0n 0,0 0,0 -300,0n -200,0n -600,0n -400,0n -900,0n -600,0n -2,5 -2,0 -1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 -2,5 -2,0 -1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 E, B 600,0n 400,0n E, B H2P I, A 200,0n 0,0 -200,0n -400,0n -600,0n -2,0 -1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 E, B Рис. 4. Циклические вольтамперограммы MP в 0.1 М Bu4NPF6 в АН, MgP, ZnP, H2P, скорость развертки потенциалов 0.1 В/с, электрод сравнения Ag+(10мМ, АН)/Ag Таким образом, электрохимическая характеризация полученных металлокомплексов позволила установить значения электродных потенциалов, отвечающих первому окислению порфинового кольца (Табл. 1.). Как "электрохимическая оценка ширины запрещенной зоны" (разности потенциалов первых волн окисления и восстановления), так и зависимость этих потенциалов от центрального атома (металла или водорода) согласуются с литературными данными для замещенных порфиринов, что является подтверждением эффективности методики замены центрального атома. 15 Табл. 1. Значения электродных потенциалов MgP, ZnP, H2P E вост. 1, B Е вост. 2, B E окисл. 1, B E окисл. 2, B MgP -1,881 -2,240 0,390 - ZnP -1,802 -1,969 0,440 0,906 H2P -1,586 -1,954 0,707 1,198 Выводы, сделанные относительно удаления магния и внедрения цинка на основании изменения редокс откликов и по изменению спектров поглощения, подтверждены данными ИК-спектроскопии (рис. 5). Соединения MgP и ZnP имеют одинаковую симметрию (с осью 4-го порядка), таким образом ИКспектры данных соединений имеют схожие по частоте и интенсивности основных линии поглощения. При переходе к незамещенному порфину H2P происходит понижение симметрии молекулы. Выделенная полоса около 1000 см-1 на рисунке 5 соответствует колебаниям углерод-азотного каркаса относительно неподвижного центрального иона, таким образом, частоты колебаний замещенных порфинов MgP и ZnP близки в связи с одинаковой симметрией молекул. При этом для H2P наблюдается расщепление данной полосы, что связано с нарушением симметрии. 16 1440 1040 960 689.0 741.0 796.0 903.0 1149.0 1360 1280 1200 1120 Wavenumber (cm-1) 880 800 720 770.0 1520 1290.0 1538.0 1513.0 1600 706.0 849.0 1680 1039.0 1051.0 1760 1538.0 1840 1623.0 1593.0 0.05 1388.0 0.10 1694.0 Absorbance 769.0 991.0 MgP 0.15 1760 1680 1600 1680 1600 1520 1440 1040 880 1760 1520 1440 1360 1280 1200 1120 Wavenumber (cm-1) 691.0 720 1040 960 880 800 703.0 740.0 765.0 860.0 847.0 901.0 1053.0 1151.0 1300.0 1385.0 1569.0 1550.0 1518.0 1724.0 Absorbance 0.03 1840 800 815.0 799.0 ZnP 0.01 743.0 726.0 897.0 960 0.04 0.02 798.0 969.0 994.0 1052.0 1137.0 1254.0 1224.0 1360 1280 1200 1120 Wavenumber (cm-1) 993.0 1840 1300.0 0.005 1410.0 1714.0 Absorbance 0.015 0.010 853.0 949.0 H2P 0.020 720 Рис. 5. ИК-спектры порфинов MgP, H2P и ZnP, полученные методом ИК-НПВО 17 5. Выводы Суммируя результаты проведенных исследований, сформулируем следующие выводы: 1. Отработанны методики деметаллирования порфина магния с получением незамещенного порфина H2P и последующего реметаллирования с внедрением иона Zn. Выходы реакций составляют 40 и 51,8 % соответственно; 2. Удаление магния в комплексном порфине и внедрение нового иона цинка в порфиновый цикл подтверждено методами ИК-НПВО и оптической спектроскопии в видимом и УФ-диапазонах. 3. Для порфина магния MgP в катодной области обнаружена зависимость формы редокс-отклика от глубины обескислороживания ацетонитрильного раствора; 4. Электрохимическая характеризация полученных металлокомплексов позволила установить значения электродных потенциалов, отвечающих первому окислению порфинового кольца. 18 6. Список литературы 1. M. A. Vorotyntsev, D. V. Konev, C. H. Devillers, I. Bezverkhyy, Electrochim. Acta, 2010, 55, 6703 – 6714; 2. M. A. Vorotyntsev, D. V. Konev, C. H. Devillers, I. Bezverkhyy, Electrochim. Acta, 2011, 56, 3436 – 3442; 3. D. V. Konev, M. A. Vorotyntsev, C. H. Devillers, T. S. Zyubina, A. S. Zyubin, K. V. Lizgina, A. G. Volkov, Russ. J. Electrochem., 2013, 49(8), 753-758; 4. D. V. Konev, C. H. Devillers, K. V. Lizgina, T. S. Zyubina, A. S. Zyubin, L. A. Maiorova-Valkova, M. A. Vorotyntsev, Electrochim. Acta, 2014, 122, 3-10; 5. D. K. Dogutan, M. Ptaszek and J. S. Lindsey, J. Org. Chem., 2007, 72, 5008; 6. D. K. Dogutan, M. Ptaszek and J. S. Lindsey, J. Org. Chem., 2008, 73, 6187; 7. C. H. Devillers, D. Lucas et al, Dalton Trans., 2010, 39, 2404; 8. A. D. Adler, F. R. Longo, F. Kampas, J. Kim, J. Inorg. Nucl. Chem., 1970, 32(7), 2443-2445; 9. K. Murakami, Y. Yamamoto, H. Yorimitsu, A. Osuka, Chem. Eur. J., 2013, 19(28), 9123-9126; 10. K.M. Kadish, E.V. Caemelbecke, G. Royal, The Porphyrin Handbook / Eds K. M. Kadish, K. M. Smith, Guilard R. Academic Press, 2000, 55(8), 1-114; 11. J. H. Fuhrhop, K. M. Kadish, D. G. Davis, J. Am. Chem. Soc., 1973, 95, 51405147. 19
