Инверсионная вольтамперометрия рения

Химические науки
ИНВЕРСИОННАЯ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЯ РЕНИЯ
Ефимова Елена Владимировна,
аспирант,
polihelat@mail.ru
Ранчина Дарья Валерьевна,
студент института естествознания,
Darina28-89@yandex.ru
Румянцев Фёдор Александрович,
кандидат химических наук, старший преподаватель
rumf@mail.ru
ГОУВПО «Тамбовский государственный университет имени Г.Р. Державина»
392000, Россия, г. Тамбов, Советская, 93.
Аннотация
Выявлена необходимость применения полупроницаемой мембраны вместе с электродом сравнения, интенсивного перемешивания раствора на протяжении всего
вольтамперометрического измерения. Подобран качественный и количественный
состав фонового электролита. Показана зависимость повторяемости аналитического сигнала от проведения стадии регенерации.
Ключевые слова: рений, перренат-ионы, инверсионная вольтамперометрия.
Введение
Рений – последний из металлов, обнаруженных в природных минералах. Металлы, открытые после него, получали искусственным путем. Рынку рения принадлежит предпоследнее место; рения в мире производится и потребляется около
60 т/год. Основная часть производимого металла (~70%) используется в производстве жаропрочных сплавов для изготовления лопастей турбин реактивных
двигателей. Кроме того, рений в небольших количествах используется для изготовления катализаторов для ряда процессов химической и нефтехимической отраслей промышленности (~14%), входит в состав прочих жаропрочных сплавов:
для ответственных деталей авиа- и космической техники (сплавы Re с W, Mo, Ta),
для изготовления термопар (сплавы с W и Mo). Используется для изготовления
электроконтактов в ответственных переключателях. Стоимость металлического
рения за последние годы резко подскочила, и к концу 2007 года составила 7 – 8
тыс. долл. США за килограмм [1].
На протяжении многих лет Российская Федерация испытывает достаточно высокий дефицит рения, который используется главным образом в качестве легирующей добавки в супержаропрочные сплавы, применяемые в лопатках авиационных двигателей и газовых турбин. При этом потребность РФ в рении составляет
примерно 2-3 т/год, а собственные сырьевые источники ничтожны. Поэтому отходы жаропрочных сплавов на сегодняшний день самый перспективный источник
рения для нужд авиации. Среднее содержание рения в жаропрочных сплавах составляет 4%, но доходит до 8-10%. При переработке таких сплавов необходим количественный аналитический контроль рения в растворе, находящегося в виде
перренат-ионов ReO 4 . Однако надежных методов и методик практически нет.
Одним из самых доступных современных высокочувствительных методов качественного и количественного анализа является метод инверсионной вольтамперометрии. Ряд работ посвящен изучению оптимальных условий вольтамперометрического определения перренат-ионов. Авторами [2] предложено определение
рения на импрегнированном графитовом электроде на фоне 1М HNO3 с добавлением 0,1 г KNO3. При этом предлагаются следующие параметры проведения анализа: потенциал электролиза Еэ = -0,7 ÷ -1,0; время накопления 120-150 с; скорость развертки 30-50 мВ/с; потенциал начала инверсии 0 В. В работах [3, 4] инверсионное вольтамперометрическое определение перренат-ионов проводилось
на фоне 0,05М HNO3 при потенциале электронакопления -0,8 В. В качестве рабочего электрода использовался импрегнированный полиэтиленом графитовый
электрод.
Экспериментальная часть
В настоящей работе все исследования проводили с использованием вольтамперометрического анализатора с вращающимся дисковым электродом «АВА-3»
(НПО «Буревестник», Санкт-Петербург) и вольтамперометрического анализатора
«Экотест-ВА» (ООО «Эконикс-Эксперт», Москва) совместно с модулем ЕМ-04. В
качестве электролизера использовали полиэтиленовые либо кварцевые стаканчики объемом 20-50 мл.
Использовали трехэлектродную схему, в которой индикаторным электродом
служил углеситалловый электрод. Шлифовка и полировка поверхности проводились механическим способом. Электродом сравнения служил насыщенный хлоридсеребряный электрод, заполненный раствором 1М KCl. Вспомогательным
электродом служил платиновый электрод.
Перемешивание раствора в процессе электролиза осуществлялось при помощи
магнитной мешалки, либо при помощи встроенной мешалки (АВА-3). Деаэрирование растворов не проводилось.
Во всех исследованиях использовали бидистиллированную воду. Все реактивы, используемые в работе, имели квалификацию «хч».
Статистическую обработку измерений проводили по методике малых выборок
с использованием следующих характеристик выборочной совокупности экспериментальных данных:
– среднее значение
n

x
 xi
i 1
;
n
– стандартное отклонение:
n
S
 ( xi  x) 2
i 1
n 1
;
– относительная погрешность:
S

n
x
;
где xi – единичный результат; n – число результатов;  – распределение Стьюдента; α – доверительная вероятность (α = 0,95).
Результаты и их обсуждение
Апробация методик, представленных в [2, 3, 4], показала их неэффективность.
При этом были получены результаты, указывающие на необходимость создания
дополнительных условий для получения воспроизводимых результатов при проведении инверсионной вольтамперометрии перренат-ионов. О чем в упомянутых
работах не сообщалось. Речь идет о следующем.
Во-первых, необходимо электрод сравнения отделить от раствора электролита
полупроницаемой мембраной, т.к. нами было обнаружено следующее явление.
При многократных измерениях с использованием электрода сравнения без мембраны в растворе, содержащем перренат-ионы, в конце концов, происходит появление пика на вольтамперограмме, снятой в фоновом растворе в отсутствие перренат-ионов. Однако положение пика соответствует перренат-ионам. Причем при
дальнейшем использовании этого электрода постепенно происходило увеличение
высоты пика на вольтамперограмме, снимаемой в фоновом растворе. При этом в
растворе внутренней полости хлоридсеребряного электрода визуально различалась темно-коричневая взвесь. Смена раствора внутренней полости хлоридсеребряного электрода или замена на новый электрод вели к исчезновению пика на
вольтамперограмме, снимаемой в фоновом растворе. Однако через некоторое
время все повторялось.
Отсюда можно заключить, что во внутреннюю полость хлоридсеребряного
электрода, незащищенного полупроницаемой мембраной, могут диффундировать
перренат-ионы и другие компоненты раствора. Сравнивая значения стандартных
электродных потенциалов для следующих полуреакций [5]
Ag  Cl   AgCl  e  , Е0 = 0,222 В;
ReO 4  4H   3e   ReO 2  2H 2 O , Е0 = 0,51 В
можно предположить возможность протекания суммарной реакции, приводящей к
образованию оксида рения (IV)
3Ag  3HCl  HReO 4  3AgCl  ReO 2  2H 2 O .
Согласно [6] ксид рения (IV) слабо растворимое соединение. Гидратированная
форма ReO 2  2H 2 O – порошок темно-коричневого цвета. При обработке такими
окислителями, как азотная кислота оксид рения (IV) легко окисляется до рениевой
кислоты. Этим можно объяснить появление пика на вольтамперограмме фонового
раствора, соответствующего Re (VII).
Во-вторых, согласно [4, 6], при электровосстановлении перренат-ионов до металлического рения или оксида рения (IV) непосредственное участие принимает
водород. Более того, выделяющийся на катоде водород разрывает ослабленную
связь рений-кислород и восстанавливает перренат [6]. Таким образом, электронакопление рения ведут при потенциалах активного выделения газообразного водорода. Если при этом перемешивание раствора не интенсивное или прекращено
раньше времени, то образующие пузыри могут блокировать часть поверхности
электрода и тем самым мешать части восстановленной формы рения участвовать
в формировании аналитического сигнала. При этом происходит не только занижение определяемой концентрации перренат-ионов, но и отсутствие необходимой
воспроизводимости и повторяемости результатов анализа. В связи с вышесказанным, нами предложено не прекращать перемешивание и во время развертки потенциала.
Таким образом, использование полупроницаемой мембраны для предотвращения обмена компонентами раствора между рабочим раствором и раствором электрода сравнения, а так же регистрация вольтампрограммы в условиях непрекращающегося интенсивного перемешивания позволили нам значительно повысить
повторяемость результатов эксперимента и увеличить полезный аналитический
сигнал.
Согласно [2, 3, 4] процесс накопления следует вести при потенциалах -0,7 ÷ 0,8 В. Разряд ReO 4 при столь отрицательных потенциалах естественным образом
затруднен. Поэтому на фоне 0,05М HNO3 получить пик рения на вольтамперограмме нам не удалось даже при очень больших концентрациях перренат-ионов,
вплоть до 10 – 100 мг/л. Хотя до использования полупроницаемой мембраны совместно с хлоридсеребряным электродом анодный пик на вольтамперограмме появлялся, однако с применением мембраны пик рения не фиксировался. Кстати
этот факт может быть косвенным подтверждением того, что в полости хлоридсеребряного электрода образуются незаряженные рений-содержащие соединения,
являющиеся электроактивными. Поэтому согласно нашему предположению не
весь образующийся ReO2, устойчивый в кислых средах [6], переходит в перренатионы под действием разбавленной азотной кислоты.
Итак, разряд перренат-ионов это классический пример электровосстановления
анионов на катоде [7]. При этом согласно [7], лишь при большом избытке посторонней соли вид поляризационной кривой имеет обычный вид кривой процесса,
лимитируемого диффузией. Неорганические и органические катионы, способные
специфически адсорбироваться на поверхности электрода, уменьшают отрицательные значения ψ1 -потенциала. Увеличение заряда катиона ведет к усилению
ψ1 -эффекта при прочих равных условиях. Более того, по мнению [6], перренат-
ионы в избытке посторонней соли образуют сложную частицу, несущую положительный заряд ReO 4  xH 3 O   yKt   (где Kt  – катион). Эта частица сильным элек
тростатическим полем втягивается в него и разряжается до металлического рения
или его низших оксидов.
С учётом вышеизложенного в качестве фонового раствора электролита необходимо использовать 0,05М HNO3 + xМ KNO3 или Ca(NO3)2. Причем высота пика
рения на вольтамперограмме растет с увеличением концентрации соли, вплоть до
достижения её предельной растворимости при прочих равных условиях. Поэтому
в качестве фонового раствора для дальнейших исследований нами использовался
раствор электролита следующего состава: 0,05М HNO3 + 3М KNO3 или 0,05М
HNO3 + 3М Ca(NO3)2.
Оказалось, что потенциалы накопления
I, мкА
Еэ, при которых высота пика достигает
максимального значения при прочих равных условиях, значительно различаются в
присутствии ионов кальция или калия
(рис. 1 и 2). Более чем на 100 мВ различаются и потенциалы положения пиков на
400
480
560
Е, мВ
Рис. 1. Анодные вольтамперные кривые электроокисления электролитических
осадков рения с поверхности углеситаллового электрода. Фон 0,05М HNO3+3М
Ca(NO3)2; W=45 мВ/с; Еэ=-0,9 В; развертка
от 0 до 0,8 В; С ReO  =5 мг/л.
4
вольтамперной кривой при развёртке потенциала. Однако самое существенное, что
на фоне нитрата калия высота пика более
чем в 6 раз превышает эту величину на
фоне нитрата кальция. Таким образом,
чувствительность метода с использованием в качестве фонового электролита
0,05М HNO3 + 3М KNO3 значительно выше. Более того использование в качестве
посторонней соли нитрата калия предпочтительнее по сравнению с нитратом
кальция еще и по причине большей универсальности KNO3, т.к. катионы кальция
неприменимы в сульфатсодержащих средах, где они связываются в труднорастворимый сульфат кальция.
I, мкА
160
240
320
400
480
Е, мВ
Рис. 2. Анодные вольтамперные кривые электроокисления
электролитических осадков рения с поверхности углеситаллового
электрода. Фон 0,05М HNO3+3М KNO3; W=45 мВ/с; Еэ=-1,4 В;
развертка от 0 до 0,8 В; С ReO  =5 мг/л.
4
Согласно полученным данным, на фоне 0,05М HNO3 + 3М KNO3 максимальная высота пика на вольтамперной кривой (т.е наибольшая чувствительность метода) фиксируется, если электролиз проводить при Еэ=-1,4 В. При столь отрицательных потенциалах идет бурное выделение водорода (рис. 3), что можно
наблюдать визуально. Возможно, это является подтверждение того, что для разряда перренат-ионов необходима восстановительная водородная атмосфера [6].
При развёртке потенциала, после окисления электролитического осадка рения,
образовавшиеся перренат-ионы должны прочно удерживаться электростатиче-
скими силами у поверхности электрода, несущей растущий положительный заряд,
вплоть до окончания развертки при 0,8 В. Это явление может повлиять на достоверность аналитического сигнала, особенно, если сразу же начать повторное
накопление. С другой стороны, если принять во внимание возможную гидратацию аниона ReO 4 до частицы ReO 4  xH 3 O   yKt   , то предполагаемого искажения

аналитического сигнала быть не должно. Таким образом, необходимо, чтобы перед каждым последующим процессом накопления система возвращалась в состояние как можно более близкое к первоначальному, при отсутствии внешних изменений. Т.е. необходимо подобрать условия стадии регенерации электрода, которая
предшествовала бы стадии накопления.
С этой целью проводилось 11 последо-
I, мкА
вательных непрерывных измерений. Каж2000
дое измерение представляло собой полноценный
1500
цикл
вольтамперометрического
измерения, включающего стадию регенерации, накопления и последующую раз-
1000
вертку потенциала (рис. 4 – 10). Стадия ре500
генерации представляла собой выдержку
электрода при определенном значении по-
0
-1000
-600
-400
Е, мВ
Рис. 3. Катодные поляризационные
кривые, снятые на углеситалловом электроде в потенциодинамическом режиме в
растворе 0,05М HNO3+3М KNO3; W=5
мВ/с
тенциала в течение 30 секунд в условиях
перемешивания
раствора.
Регенерацию
проводили как при высоких положительных потенциалах, так и при отрицательных
– до области реакции выделения водорода
(РВВ) и в области между началом РВВ и началом разряда перренат-ионов (положительнее Еэ=-1100 мВ пик на вольтамперограмме не регистрировался). Согласно
полученным результатам, чувствительность метода (высота пика рения на вольтамперной кривой) и повторяемость результатов (относительная погрешность измерений) значительно зависят от условий предварительной поляризации электрода (регенерации) (табл. 1). При этом наилучшие результаты были получены при
потенциале регенерации -400 мВ.
Таблица 1.
Зависимость высоты пика рения
на вольтамперограмме и относительной погрешности
измерений от потенциала регенерации
1
Потенциал регенерации
2
Цикл вольтамперометрического измерения
3
4
5
6
7
8
9
10
11
Высота пика рения, мкА
800
-100
-250
-400
-500
-900
Без регенерации
0,9
4,1
6,6
13,2
11,7
4,7
13,6
1,2
2,5
5,7
12,2
10,7
4,6
12,5
1,6
2,2
5,9
12,4
10,9
4,8
15,6
1,6
2,1
6,1
12,1
11,4
5,6
16,3
1,5
2,4
6,3
12,0
12,0
6,1
16,6
1,8
2,5
6,9
12,9
12,8
7,0
17,6
2,1
2,8
6,6
13,0
13,8
7,7
18,1
2,1
3,3
7,2
11,9
15,0
8,7
19,6
S

n
x
2,5
3,3
7,7
13,2
15,9
8,7
20,5
2,4
3,7
8,4
15,0
17,0
9,3
21,2
2,6
3,9
8,3
15,5
17,9
9,7
21,7
0,20
0,16
0,09
0,06
0,13
0,19
0,12
Заключение
В результате проведенных исследований установлена возможность протекания
побочных электрохимических превращений с участием электрода сравнения, приводящих к образованию рений-содержащих продуктов, искажающих достоверность основного аналитического сигнала. С целью предотвращения подобного
влияния можно использовать, например, электрод сравнения вместе с втулкой с
полупроницаемой мембраной.
Выделение газообразного водорода во время проведения электролиза может
привести к блокированию поверхности электрода пузырьками газа. Во избежание
этого следует не прекращать интенсивного перемешивания раствора и во время
развертки потенциала.
Электролиз необходимо проводить в фоновом растворе с избытком посторонней соли для облегчения разряда перренат-ионов. Наилучшим образом для этого
подходит фоновый раствор следующего состава 0,05М HNO3 + 3М KNO3. При
этом наибольшая чувствительность по отношению к перренат-ионам достигается,
если электролиз проводить при потенциале -1,4 В.
Для удовлетворительной повторяемости (ошибка не более 10%) величины
аналитического сигнала (высоты анодного пика) необходимо проводить вначале
каждого цикла вольтамперометрического измерения стадию регенерации – выдержку индикаторного электрода при потенциале -400 мВ.
I, мкА
I, мкА
-25
-25
-30
-30
-35
200
200
400
600 Е, мВ
Рис. 4. Анодные вольтамперные кривые электроокисления электролитических осадков рения с поверхности углеситаллового электрода. Фон 0,05М
HNO3+3М KNO3; W=45 мВ/с; Еэ=-1,4 В; развертка от 0
до 0,8 В; С  =0,4 мг/л; потенциал регенерации 800
ReO 4
400
Е, мВ
Рис. 5. Анодные вольтамперные кривые электроокисления электролитических осадков рения с поверхности углеситаллового электрода. Фон 0,05М HNO3+3М
KNO3; W=45 мВ/с; Еэ=-1,4 В; развертка от 0 до 0,8 В;
С  =0,4 мг/л; потенциал регенерации -100 мВ.
ReO 4
I, мкА
-25
мВ.
I, мкА
-30
-25
-35
-30
-40
-35
-45
-40
200
400
600 Е, мВ
-50
200
Рис. 6. Анодные вольтамперные кривые электроокисления электролитических осадков рения с поверхности углеситаллового электрода. Фон 0,05М
HNO3+3М KNO3; W=45 мВ/с; Еэ=-1,4 В; развертка от 0
до 0,8 В; С  =0,4 мг/л; потенциал регенерации -250
ReO 4
400
600 Е, мВ
Рис. 7. Анодные вольтамперные кривые электроокисления электролитических осадков рения с поверхности углеситаллового электрода. Фон 0,05М HNO3+3М
KNO3; W=45 мВ/с; Еэ=-1,4 В; развертка от 0 до 0,8 В;
С  =0,4 мг/л; потенциал регенерации -400 мВ.
ReO 4
мВ.
I, мкА
I, мкА
-25
-25
-30
-30
-35
-35
-40
200
-40
400
600 Е, мВ
-45
Рис. 9. Анодные вольтамперные кривые электроокисления электролитических осадков рения с поверхности углеситаллового электрода. Фон 0,05М
HNO3+3М KNO3; W=45 мВ/с; Еэ=-1,4 В; развертка от 0
до 0,8 В; С  =0,4 мг/л; потенциал регенерации -900
-50
мВ.
ReO 4
200
400
600 Е, мВ
Рис. 8. Анодные вольтамперные кривые электроокисления электролитических осадков рения с поверхности углеситаллового электрода. Фон 0,05М HNO3+3М
KNO3; W=45 мВ/с; Еэ=-1,4 В; развертка от 0 до 0,8 В;
С  =0,4 мг/л; потенциал регенерации -500 мВ.
ReO 4
I, мкА
-30
-40
-50
200
400
600 Е, мВ
Рис. 10. Анодные вольтамперные кривые электроокисления электролитических осадков рения с поверхности углеситаллового электрода. Фон 0,05М HNO3+3М
KNO3; W=45 мВ/с; Еэ=-1,4 В; развертка от 0 до 0,8 В;
С  =0,4 мг/л; без регенерации.
ReO 4
ЛИТЕРАТУРА
1. А.В. Наумов. Ритмы рения (Обзор мирового рынка) // Известия ВУЗОВ. Цветная металлургия. 2007. № 6. С. 36 – 41.
2. Пат. 2241983 РФ. МПК7 G01N 27/48. Способ определения рения и рения в
присутствии молибдена методом инверсионной вольтамперометрии // Н.А.
Колпакова, Л.Г. Гольц, О.В. Августинович. Заявлено 11.11.2003; Опубл.
23.07.2004. БИМП № 34 (V ч.) 10.12.2004.
3. Л.Г. Гольц, Н.А. Колпакова. Сорбционное концентрирование и определение
методом инверсионной вольтамперометрии перренат-ионов в минеральном
сырье // Известия Томского политехнического университете. Технические
науки. 2006. Т. 309. № 6. С. 77 – 80.
4. Л.Г. Гольц. Автореф. дис. … канд. хим. наук. Томск: Томский политехнический университет. 2006. 21 с.
5. Справочник химика. Т. 3. М.–Л.: Химия. 1965. 1008 с.
6. К.Б. Лебедев. Рений. М.: Металлургиздат. 1963. 208 с.
7. Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина. Электрохимия. М.: Химия. 2001.
с.624.