ГЛАВА 10. ОТДЕЛЬНАЯ ХИМИЧЕСКАЯ РЕАКЦИЯ.

ГЛАВА 10. ОТДЕЛЬНАЯ ХИМИЧЕСКАЯ РЕАКЦИЯ.
10.1. Химическое сродство. Направление протекания и условия
равновесия химической реакции
Термодинамические
системы
(ТС)
в
общем
случае
являются
неоднородными. Они могут состоять из тел различного химического состава
и находиться в различных агрегатных состояниях. При этом между телами
ТС могут протекать различные химические реакции (ХР) и переходы веществ
из одних фаз в другие. Характерным признаком неоднородных ТС является
перераспределение масс веществ, входящих в ТС, в результате протекания
ХР и фазовых переходов. Масса, или количество вещества, играет роль
координаты состояния в этих процессах. Процессы перераспределения массы
могут протекать и в системах, полностью изолированных от окружающей
среды при создании необходимых условий.
Химические превращения принято рассматривать при условиях: Т,
р=const и T, V=const.
Поэтому в химической термодинамике используются только две
характеристические функции: F и G (свободная энергия Гельмгольца F и
свободная энергия Гиббса G). Чаще на практике используется свободная
энергия Гиббса.
На направление протекания ХР влияют начальные (исходные)
концентрации реагентов, температура Т и давление р. Самопроизвольно ХР
протекает до достижения химического равновесия между реагентами, при
котором состав смеси с течением времени не изменяется при заданных
условиях сопряжения ТС с окружающей средой. Химическое равновесие
является динамическим равновесием.
Степень отклонения ХР от равновесия определяется химическим
сродством, т.е. способностью реагентов вступать в ХР друг с другом.
Химическим сродством А называется максимальная работа ХР в
обратимом процессе длиной в один пробег ХР.
Определим условия химического равновесия, исходя из объединенного
выражения 1-го и 2-го законов термодинамики в записи через свободную
энергию Гиббса
для
обратимых
процессов
в сложной
закрытой
(  Gˆ ini  0 ) TC :
dG   SdT  Vdp  Ad .
Тогда при фиксации р и Т получим:
dGT , p   Ad ,
отсюда химическое сродство А равно
 G 
 .
A  
  T , p
(1)
Уменьшение величины свободной энергии Гиббса dGT,p является мерой
химического сродства реагентов. Для ТС, в которой протекает одна
химическая реакция  i Bi  0 свободная энергия Гиббса равна
i
K
GT , p   ni Gˆ i ,
(2)
i 1
где ni  niH  i . Тогда
K
K
i 1
i 1
GT , p   niH Gˆ i   iGˆ i .
(3)
После дифференцирования (3) по  имеем:
K
 dG 
dGT , p   i Gˆ i d , или 
   i Gˆ i .
 d T , p i 1
(4)
Подставив (4) в (1), получим:
A   i Gˆ i   iGˆ i   iGˆ i. [Дж/моль]
i
i
(5)
i
По (5) проводится расчет химического сродства смесей идеальных и
реальных газов и растворов для любых фазовых состояний. Химическое
сродство А является функцией состояния термодинамической системы.
Если система находится в равновесии, то А=0, так как
 G 
dGT , p  0; 
  0.
   p ,T
Параметры системы в момент равновесия обозначаются символом *.
При отклонении химической реакции от состояния равновесия dGP ,T  0.
Тогда из выражения (1) следует, что при отклонении ХР вправо от состояния
равновесия d  0 химическое сродство А<0, а при отклонении ХР влево от
состояния
равновесия
( d  0 )химическое
иллюстрируется на следующих рисунках:
сродство
А>0,
как
это
При приближении к предельным значениям пробега
химической
реакции (  min и  max ) химическое сродство А стремится к ± ∞, поскольку один
из реагентов в левой или правой частях уравнения ХР исчезает . При этом
молярная доля этого реагента стремится к нулю.
В этом случае ln xi   и молярная свободная энергия Гиббса
Gˆ i  Gˆ ô  Rˆ T ln xi  ,
а, следовательно, химическое сродство А→  ∞.
10.2. Выражения для предельных значений пробега химической
реакции
Максимальное и минимальное значения пробега химической реакции
ξmax и
ξmin находятся из следующих соображений. Реакция слева направо
может идти лишь до тех пор, пока в ТС присутствуют все вещества,
имеющиеся в левой части уравнения ХР:  1' B1'  2' B2'  ...   1" B1"  2" B2"  ... т.е. пока
H
ni  ni  i  0.
числом
молей
В начальный момент химическая реакция определяется
компонентов:
n1H ' , n2H ' ,...n1H " , n2H " ,... .
Химическая
реакция
прекратится, когда одно из исходных веществ левой части уравнения ХР
будет исчерпано т.е., когда ni'  niH '  i'  0. Тогда    max 
niH 
.
 i
Первым израсходуется то из веществ левой части уравнения ХР, у
которого
niH 
имеет наименьшее значение, т.е. величина  max минимальна:
 i
 niH  
.


 i 
 max  min 
Фигурные скобки в приведенном уравнении означают, что необходимо
рассмотреть отношения
n iH 
 i
для всех реагентов, участвующих в ХР , и
выбрать наименьшее значение.
Для ХР, идущей справа налево, минимальное значение пробега ХР
определяется по аналогии из выражения:
 niH  
.



 i 
 min   min 
Численное значение пробега ХР  max зависит от выбранного количества
исходных веществ niH ' и величины стехиометрических коэффициентов  i' в
уравнении ХР. Если  max  1 , то niH '   ' i . Если  max  1 , то niH '   ' i . Если  max  1 ,
то niH '   ' i . Например, для ХР: 2Н2+О2=Н2О, если выбрать nHH2'   H' 2  2 моль, и
nOH2'   O' 2  1 моль, то  max  1 моль, т.е. прореагируют все вещества левой части
уравнения ХР.
10.3. Закон действующих масс. Уравнения для расчета константы
равновесия в общем случае и для газообразных и конденсированных
систем
Количественное соотношение между веществами в момент
равновесия ТС носит название закона действующих масс. Рассмотрим
термодинамическую систему, в которой происходит одна химическая
реакция. В состоянии равновесия системы химическое сродство
A    i Gˆ i  0 ,
i
(1)
где Gˆ i  Gˆ i0  Rˆ T ln ~pi - для газообразных веществ; Gˆ i  Gˆ i0  Rˆ T ln xi - для
конденсированных веществ.
а). Для газообразных веществ при А=0 имеем:
 i Gˆ i0 T   Rˆ T  i ln ~pi  0
i
i
или
 i ln ~pi  
i
 i Gˆ i0 T .
1
ˆ
RT
(2)
i
Правая часть этого уравнения является функцией только температуры.
Введем обозначение
ln K 0 T   
1
ˆ
RT
 iGˆ i0 T .
(3)
i
При T=const К0 - величина постоянная и называется константой
равновесия химической реакции. К0 - величина безразмерная. Константа
равновесия ХР связывает между собой парциальные давления веществ в
реагирующей системе. К0(Т) – параметр состояния, зависящий только от
температуры и равный:
ln K 0 T     i ln ~
pi   ln ~
pii  ln  ~
pii ,
i
i
(4)
i
где  ~pi i - произведение величин ~pi i .
i
Тогда получим закон действующих масс в виде:
K 0 T    ~
pi i ,
i
(5)
или


i 
~
  pi 
 .
0
K T    i


i 
~
  pi 
 i

(6)
Здесь числитель относится к правой части уравнения химической
реакции, знаменатель – к левой. Например, для реакции
2Н2 +О2=2Н2О
 1'  2,  2'  1,  1"  2 закон действующих масс имеет вид
~
p Í2 Î
1
2Gˆ H0 2O  2Gˆ H0 2  Gˆ O02 .
Ê 0 Ò  ~ 2 2~ , где ln K 0 T   
RT
p Í 2  pÎ 2


б). Если все реагенты являются конденсированными веществами, то
закон действующих масс имеет вид:


i 
  xi 
i
 .
0
K T    xi   i


i 
  xi 
 i

(7)
Константа равновесия ХР К0 в этом случае вводится также с помощью
выражения (3).
в). В общем случае, когда реагенты находятся и в газообразной и в
конденсированной фазах химическое сродство в состоянии равновесия ХР
равно: A     i Gˆ i ãàç    i Gˆ i êîíä   0 . Тогда закон действующих масс примет


i
вид:

K 0 T     ~
pi i
 i


    xi i
 газ  i

 ,
 конд
(8)





i  
i  
   ~

pi 
  xi 
  i

  i

  .
0

или K T   





i  
i  
~
   pi  
   xi  
  газ   i
  конд
 i
Рассмотрим
пример:
2CT   O2  2CO,
(9)
 1'  2, 2'  1,
 1"  2.
Тогда
0
2
~
2Gˆ CO
 2Gˆ C0 (T )  Gˆ O02
pCO
1
0
.
K  ~  2 , где ln K  
pO2 X C (T )
Rˆ T
0
Если реагент С(Т) находится в чистой фазе , то хс=1.
10.4. Константы равновесия Кр, Кх, Кс и связь между ними
Закон действующих масс может быть выражен через константы
равновесия Кc, Кр и Кх которые связаны между собой.
а) Если все реагенты ХР- газообразные вещества, то закон
действующих масс имеет вид
K 0 T   K p   ~
pi i ,
(10)
i
где K p - константа равновесия, выраженная через парциальные давления.
Выразим ~p i через молярные доли xi: ~pi  xi ~p и подставим в (10):
Тогда получим:


  i
p
 Kx ~
p i ,
K p   ( xi ~
p ) i    xi i   ~
 i

i
(11)
где  i   ãàç - стехиометрические коэффициенты только газообразных
веществ; Кх – константа равновесия, выраженная через молярные доли:
Ê õ   õivi ,
i
(12)
где xi - молярные доли всех участников реакции.
Связь Кх с Кр будет иметь вид:
Kx  K p  ~
p

 i
i
(13)
.
б) Выразим ~pi через молярные концентрации ci  ni / V , моль/м3 и
запишем уравнение состояния для i-го компонента смеси идеальных газов в
виде: piV  ni Rˆ T . Тогда получим pi 
ni ˆ
RT  c1 Rˆ T , или после деления на
V
величину давления в одну физическую атмосферу:
pi ~
Rˆ
 pi  ci 0 T  ci T ,
0
p
p
где p 0  101325 Н/м 2 ;
(14)
Rˆ
   8,20568 105 , [м3/мольК].
0
p
После подстановки ~pi (выражение (14)) в (10) имеем:

K p   сi  T  i =   ñi i   T  i  K c T  i ,
i

i

(15)
где Кс - константа равновесия, выраженная через молярные концентрации сi,
равна:
K c   сi i .
(16)
i
Тогда связь Кс с Кр будут иметь вид:
  .
K c  K p  T  i i
(17)
Таким образом связь между Кр , Кх и Кс имеет вид
v
K p T   K x T , p  ~
p  = K c T T  vi .
i
Из приведенных соотношений следует, что если все реагенты ХР –
газообразные, то К0=Кр , а если все реагенты ХР – конденсированные, то
К0=КХ. В общем виде закон действующих масс (8) можно представить в виде:
 i ãàç

  i ãàç
K 0    xi i  ~
p
 Kx ~
p
.
 i

где K x    xi i     xi i 

i
 ãàç 
 êîíä
i
(18)
.
Для многофазных реагирующих систем удобно использовать для
задания состава молярные доли хi и выражать закон действующих масс через
константу Кх. Если все реагенты ХР конденсированные вещества, то в этом
случае константу равновесия, выраженную через молярные концентрации Кс,
использовать нельзя.
10.5. Три способа расчета констант равновесия химической
реакции
При
использовании
таблиц
термодинамических
свойств
индивидуальных веществ возможно применение следующих трех способов
расчета К0:
I способ. Определение константы равновесия К0 по выражению:
ln K 0 T   
1
Rˆ T
 iGˆ i0 T ,
i
(1)
где Gˆ i0 свободная энергия Гиббса i-го вещества в стандартном состоянии,
которая вычисляется по формуле Gˆ i0  Hˆ i0  TSˆi0 ; Hˆ T i0   f Hˆ 00i  Hˆ T0  Hˆ 00 i полная энтальпия i-го вещества. Величины  f Hˆ 00i , Hˆ T0  Hˆ 00 i и энтропия Sˆi0
находятся с использованием таблиц справочной литературы.
II способ. Определение константы равновесия К0 с помощью
ˆ0
ˆ0
G  H 0i
приведенной энергии Гиббса Ôˆ Ti 0 : Ôˆ Ti 0   Ti
.
T
Тогда Gˆ Ti0  Hˆ 00i  TÔˆ T i0 .
После подстановки Gˆ Ti0 в (1), получим
ln K 0 T  
ˆ0
1 
ˆ 0  vi H 0i

v
Ô
i Ti
T
Rˆ 
где величины
0
Ôˆ Ti è

,


Hˆ 00i   f Hˆ 00i
(2)
определяются из таблиц справочной
литературы.
Ш способ. Определение константы равновесия К0 химической реакции
K
типа  i Bi  0 через константы равновесия химических реакций распада
i 1
реагентов на газообразные атомы K i0 .
Уравнение химической реакции разложения i-го вещества Вi на
m
газообразные атомы имеет вид: Bi    ji A j , где  ji - число атомов j –го вида
j 1
в i -м веществе; Aj - символ j –го атома.
Для i-го вещества Bi константа равновесия ХР распада вещества на
газообразные атомы определяется выражением:
ln K i0  

1 
   jiGˆ 0j  Gˆ i0 ,
Rˆ T  j

(3)
где Gˆ 0j - молярная свободная энергия Гиббса в стандартном состоянии для
Gˆ i0 - молярная свободная энергия Гиббса для
j –го газообразного атома;
i –го вещества в любом агрегатном состоянии.
Из (3) следует
Gˆ i0  Rˆ T ln K i0    jiGˆ 0j .
(4)
j
Подставляя Gˆ i0 по формуле (4) в (1) получим:
K
ln K 0   i ln K i0 
i 1
1
Rˆ T
K

i 1
m
 i   jiGˆ 0j .
(5)
j 1
Второе слагаемое в правой части выражения (5) равно нулю, поскольку
числа атомов j –го вида в исходных веществах и в продуктах реакции
равны:
K
K
 i 1



K
 i 1



 i ji    i ji     i ji   0 .
i 1
Тогда имеем:


K
K
 K

ln K 0   i ln K i0    i ln K i0     i ln K i0  ,
i 1
 i 1
  i 1

(6)
K
где К0 – константа равновесия ХР типа  i Bi  0 ; K i0 - константа равновесия
i 1
химической реакции распада i- го вещества на газообразные атомы.
Константы
K i0
для
каждого
индивидуального
вещества
при
соответствующей температуре приводятся в справочниках в виде десятичных
логарифмов (lgK i0 ). Тогда
ln K 0  ln 10  lg K 0  2,303  lg K 0 ,
(7)
'
K
0
0
где lg K   vi lg K    vi lg Ki     vi lg Ki  .
i 1


  i1
K
0
"
0
i
Из рассмотренных трех способов расчета константы равновесия
химической реакции второй способ удобен при расчетах с помощью ЭВМ,
поскольку легко рассчитать приведенную энергию Гиббса Ôˆ i0
индивидуального
вещества,
используя
коэффициенты
для каждого
аппроксимации,
представленные в справочнике, третий способ удобен при ручном счете с
использованием
таблиц
из
справочника
термодинамических
свойств
индивидуальных веществ.
10.6.
Зависимость
константы
равновесия
от
температуры.
Уравнение изобары химической реакции. Аппроксимация константы
равновесия по температуре
По определению
1
ln K T   
ˆ
RT
0


vi Hˆ i0  TSˆi0

0
ˆ
.
 iGi  
Rˆ T
i
(1)
Возьмем производную от ln K 0 по температуре при p=const.
  ln K 0 
1

 
2
ˆ
 T  p RT
 vi Hˆ i0  viTSˆi0 
1
ˆ
RT
После преобразований (2) имеем:
 i Sˆi0
(2)
Q0
  ln K 0 
1

  p2 ,
 К 
 T  p Rˆ T
где
(3)
Q p0   i Hˆ i0 - изобарный тепловой эффект химической реакции.
i
С учетом того, что T T  d ln T , из (3) имеем в безразмерном виде
уравнение изобары ХР:
Q0
  ln K 0 

  p .
  ln T  p Rˆ T
(4)
Уравнение изобары ХР устанавливает для идеального газа связь между
константой равновесия, температурой и тепловым эффектом химической
реакции при условии, что Т, р=const. Из него видно, что с ростом
температуры константа равновесия увеличивается в эндотермических ХР
Q
0
p



 0 и уменьшается в экзотермических ХР Q p0  0 . При росте температуры
эндотермические химические реакции сдвигаются в сторону продуктов ХР,
(вправо), а экзотермические ХР (реакции горения) – в сторону исходных
веществ (влево), как это видно из приведенного рисунка.
Для увеличения полноты реакции эндотермические ХР надо вести при
больших температурах, а экзотермические ХР при низких температурах. В
эндотермических ХР теплота подводится Q p  0 , а в экзотермических ХР -
отводится Q p  0 для выполнения условия сопряжения ТС с окружающей
средой:
p=const,
T=const
(правило
знаков
–
обычное, принятое
в
термодинамике).
Получим аппроксимацию константы равновесия по температуре.
 Q p0  dT
Запишем уравнение изобары ХР (3) в виде d ln K   ˆ  2 и возьмем
 R T
0
от этого выражения интеграл при Q p0  const . Тогда получим:
Q p0
ln K  
 const.
Rˆ T
0
Qp0
Введем обозначения: a1   ,
Rˆ
ln K 0 
a 1
 a0 ,
T
(5)
a0  const . Тогда
(6)
т.е. зависимость ln K 0 от обратной температуры 1 T - линейная и ее наклон
определяется величиной изобарного теплового эффекта ХР Q p0 , как показано
на следующем рисунке.
Так как К0(Т) зависит только от температуры, то производная по
  ln K 0 
  0.
давлению 

ln
p

T
Соотношение
(6)
используется
при
аппроксимации
констант
равновесия К0 по температуре при расчетах и для экспериментального
определения изобарного теплового эффекта химической реакции.
При экспериментальном определении теплового эффекта ХР Qp при
различных температурах измеряют состав реагирующей смеси в состоянии
равновесия и по нему рассчитывают парциальные давления pi . Затем по
формуле K 0   ~pi i вычисляют K 0 (T ) и ln K 0 (T ) и строят график зависимости
i
lnK0=f(1/Т).
Находят тангенс угла наклона этой линейной зависимости
a1 
ln K10  ln K 20
;
1 1

T1 T2
Определяют тепловой эффект химической реакции Q p  a1  Rˆ .
10.7. Производные констант равновесия Кх и Кс по температуре и
давлению
Для газообразных ТС константа равновесия ХР, выраженная через
   
молярные доли, - Кх равна: K x (T , p)  K p (T ) ~
p i газ или
ln K x  ln K p   i газ ln ~
p
где
  
 i 
 i  газ
(1)
сумма стехиометрических коэффициентов газообразных
реагентов ХР. Тогда производная по температуре от ln K x будет равна:
Q p0
  ln K x 
,

 
  ln T  ð Rˆ T
(2)
и производная по давлению:
  ln K x0 

    i  .
 i  газ
  ln p T
(3)
Константа равновесия, выраженная через молярные концентрации, Кс
равна:
K c (T )  K p (T )(T ) (  i )ãàç
или
ln K c  ln K p  ( i ) ãàç ln( T )
(4)
Тогда производные по температуре и давлению будут равны:
0
QV
Q p0 
  ln K c0 


 
   i  
,
  ln T  p Rˆ T  i  ãàç Rˆ T
(5)
  ln K c0 

  0 .

ln
p

T
(6)
где Qv0  Q p0   i Rˆ T .
Уравнение (5) называется уравнением изохоры химической реакции
при условии сопряжения термодинамической системы с окружающей средой
при Т,V=const.
10.8. Закон действующих масс для реальных газов и растворов
Для реальных газов вместо парциального давления ~p i используется
~
понятие летучести f i и выражение для свободной энергии Гиббса имеет вид:
~
Gˆ i  Gˆ i0  Rˆ T ln f i .
Для реального раствора вместо молярной доли xi используется активность ai.
Тогда
Gˆ i  Gˆ io  Rˆ T ln ai .
При равновесном состоянии системы химическое сродство
A   iGˆ i  0 и закон действующих масс имеет вид:
 ~  

K 0    f i i    ai i  ,
 i
 ãàç i
 êîíä
где ln K
0
 i Gˆ i0

.

Rˆ T
10.9. Равновесие между конденсатом и паром. Закон Рауля
Рассмотрим бесконечно разбавленные растворы, в которых содержание
растворенного вещества очень мало по сравнению с содержанием
растворителя.
Свойства,
присущие
только
бесконечно
разбавленным
растворам, большей частью сохраняются и при конечных концентрациях.
Такие растворы в отношении растворителя являются идеальными. Тогда
константа равновесия между конденсатом (идеальный раствор) и паром
(идеальный газ) для вещества А определяется законом действующих масс.
При фазовом переходе вещества А (испарении) уравнение химической
реакции будет иметь вид: А( ж)  А( г ) , а закон действующих масс запишется
~
PA
~
0
в виде: K 
,где К0 – константа равновесия; Р А - парциальное
X A( ж )
давление пара вещества А; ХА(ж) – молярная доля вещества А в жидкой фазе.
Если в сосуде находится чистый конденсат вещества А, т.е. молярная
доля ХА(ж) =1, то константа равновесия
~
К 0  РА* ,
~
где Р А* - давление пара вещества А над чистым конденсатом. Тогда,
~
подставив Р А* в закон действующих масс вместо К0, получим закон Рауля:
~
~
РА  РА* Х А( ж ) .
Этот закон формулируется так: «Парциальное давление пара данного
компонента над раствором равно давлению насыщенного пара над чистым
конденсатом при данной температуре, умноженному на молярную долю
этого компонента в жидкой фазе» (см. следующий рисунок).
На
приведенном
парциальных
давлений
рисунке
~
~
РА и РВ
изображены
для
графики
зависимости
термодинамической
системы,
состоящей из двух веществ: А и В, от молярных долей этих веществ в жидкой
~
~
~
~
фазе ХА(ж) и ХВ(ж): РА  РА* Х А( ж ) - закон Рауля для вещества А, РВ  РВ* Х В ( ж ) закон Рауля для вещества В.
~
~
Для реального газа вместо парциального давления Pi используется f i ,
а для реального раствора вместо молярной доли xi используется понятие
активности ai. Несовпадение коэффициента активности  i 
ai
с единицей
xi
может служить мерой отклонения поведения раствора от идеального
~ ~
состояния так же, как отношение летучести к парциальному давлению f i / Pi
служит мерой отклонения свойств реального газа от свойств идеального газа.
При  i  1 и f i / ~pi  1 могут использоваться модели идеального раствора
(слабые растворы) и идеального газа. При выводе закона Рауля пар над
жидкостью рассматривался как смесь идеальных газов. При этом общее
давление смеси газов в системе определяется законом Дальтона, а
растворитель в бесконечно разбавленном растворе ведет себя в парообразном
состоянии как идеальный газ.
При ХА(ж)→1 выполняется закон Рауля для вещества А, но при этом
~
ХВ(ж)→0. Зависимость парциального давления РВ от ХВ(ж) при Р, Т=const для
~
растворенного вещества В является линейной: РВ  СХ В ( ж ) , и выражает собой
закон Генри: «Растворимость газа пропорциональна давлению» (1802г.).
который проявляется в некотором интервале концентраций для любого
раствора, если при ХВ(ж)→0 летучесть растворенного вещества совпадает с
его парциальным давлением. Это происходит в случае малого давления
насыщенного пара, а газовая фаза представляет собой смесь идеальных газов.
В
бесконечно
разбавленном
(летучесть) растворителя вычисляется
растворе
парциальное
давление
по закону Рауля, а парциальное
давление (летучесть) растворенного вещества по закону Генри. Общее между
этими законам то, что они устанавливают пропорциональность между
парциальными
давлениями
раствора
и
его
концентрацией.
Однако
существует и значительное различие между ними. В законе Рауля константой
пропорциональности является парциальное давление растворителя в чистой
фазе, а в законе Генри константа пропорциональности С не имеет
физического
смысла
парциального
давления
чистого
растворенного
вещества, поскольку закон Генри – закон для бесконечного разбавленного
раствора и его экстраполяция на конечные концентрации недопустима.