т.е.
Реклама
МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени ШАКАРИМА г.Семей Документ СМК 3 уровня УМКД УМКД Учебнометодические материалы по дисциплине «Статистическая физика и основы физической кинетики» УМКД Редакция № 2 от 25.06.2014 г УМКД 042-18-38.1.64/012014 УЧЕБНО-МЕТОДИЧЕСКИЙ КОМПЛЕКС ДИСЦИПЛИНЫ «Статистическая физика и основы физической кинетики» для специальности 5В011000 - «Физика» УЧЕБНО – МЕТОДИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ Семей 2014 УМКД 042-18-38.1.64/01-2014 Редакция № 2 от 25.06.2014 г стр. 2 из 116 Содержание 1. Глоссарий 2. Лекции 3. Практические и лабораторные занятия 4. Самостоятельная работа студента 3 6 89 100 УМКД 042-18-38.1.64/01-2014 Редакция № 2 от 25.06.2014 г стр. 3 из 116 1. ГЛОССАРИЙ бозе-газ – по имени индийского физика III. Бозе (Sh. Bose), квантовый газ из микрочастиц с нулевым или целочисленным спином, подчиняющийся БозеЭйнштейна статистике. бозе-эйнштейна статистика – квантовая статистика, применяемая к системам частиц с нулевым или целочисленным спином (0,1,2...в един. ). бозе-эйнштейна конденсация – квантовое явление в системе бозонов, состоящее в том, что при температуре ниже так называемой вырождения температуры часть частиц системы скапливается в состоянии с нулевым импульсом (если система как целое покоится); названо по аналогии с процессом конденсации молекул пара в жидкость при его охлаждении. бозе-эйнштейна распределение – в случае статистического равновесия среднее число ni таких частиц в состоянии с энергией i (выше вырождения температуры) определяется Бозе-Энштейна распределением: ( ) / kT ni 1 /( e 1) , где i - набор квантовых чисел, характеризующих состояние частицы, - химический потенциал. бозон – частица или квазичастица с нулевым или целочисленным спином. Бозоны подчинаются статистике Бозе – Эйнштейна (отсюда – название частицы). большое каноническое распределение – если выбрать в качестве подсистемы определенный элемент объема всей системы, через поверхность которого частицы могут покидать подсистему и возвращаться в нее, то вероятность нахождения подсистемы в состоянии с энергией и числом частиц N дается формулой большого канонического распределения Гиббса: wn e ( N ) / k T в которой параметр - химический потенциал, определяющий среднее число частиц в подсистеме; величину определяют из условия нормировки. больцмана статистика – статистический метод описания физических свойств систем, содержащих большое число невзаимодействующих частиц, движущихся по законам классической механики (то есть свойств классического идеального газа). борновское приближение - в теории рассеяния (столкновения) частиц, состоит в вычислении амплитуды рассеяния микрочастиц (или сечения) в первом порядке теории возмущений. больцмана распределение – статистически равновесная функция распределения по импульсам р и координатам r частиц идеального газа, молекулы которого движутся по законам классической механики, во внешнем потенциальном поле: f ( p, r ) A exp p 2 / 2m U (r )/ rT . i n n УМКД 042-18-38.1.64/01-2014 Редакция № 2 от 25.06.2014 г стр. 4 из 116 второе начало термодинамики – невозможен процесс, при котором теплота переходила бы самопроизвольно от тел более холодных к телам более нагретым. идеальный газ – теоретическая модель газа, в которой не учитывается взаимодействие частиц газа (средняя кинетическая энергия частиц много больше энергии их взаимодействия). каноническое распределение Гиббса – распределение вероятностей состояний статистического ансамбля систем, которые находятся в тепловом равновесии со средой (термостатом) и могут обмениваться с ней энергией при постоянном объеме и постоянном числе частиц (то есть статистическое распределение для канонического ансамбля Гиббса). квантовая статистика - раздел статистической физики, исследующей системы многих частиц, подчиняющихся законам квантовой механики. кинетическое уравнение – описание сильно неравновесных состояний, а также вычисление кинетических коэффициентов производятся при помощи кинетического уравнения. Оно представляет собой интегродифференциального уравнение для одночастичной функции распределения, которая получается из введенной N - частичной функции распределения интегрированной по координатам и импульсам всех частиц, кроме одной. кинетическое уравнение Больцмана – описывающее установление равновесия в газе за счет столкновений между молекулами. неравновесные процессы – в термодинамике и статистической физике, физические процессы, включающие неравновесные состояния. неравновесное состояние – в термодинамике – состояние системы, выведенной из равновесия термодинамического, в статистической физике – из состояния статистического равновесия. переноса явления – необратимые процессы, в результате которых в физической системе происходит пространственный перенос электрического заряда, массы, импульса, энергии, энтропии или какой-либо другой физической величины. переноса явления описываются кинетическими уравнениями. равновесные состояния – равновесным является такое состояние изолированной системы, в которое она переходит по истечении достаточно большого промежутка времени. Это время, называется временем релаксации. реальный газ - газ, свойства которого (в отличие от идеального газа) зависят от взаимодействия молекул. резерфорда формула – формула для эффективного сечения рассеяния нерелятивистских заряженных точечных частиц, взаимодействующих по закону Кулона. Редакция № 2 от 25.06.2014 г УМКД 042-18-38.1.64/01-2014 стр. 5 из 116 релаксация –(уменьшение), процесс установления равновесия термодинамического в макроскопических физических системах (газах, жидкостях, твердых телах). спин – собственный момент количества движения элементарных частиц, имеющий квантовую природу и не связанный с перемещением частицы как целого. статистический вес – в квантовой механике и квантовой статистике – число различных квантовых состояний с данной энергией, то есть кратность вырождения состояния. статистическая механика – то же, что статистическая физика. статистическая сумма – величина (Z), обратная нормирующему множителю канонического распределения Гиббса в квантовой статистической физике n Z 1e n / kT и равная сумме Z e n / kT по квантовым состояниям, где n n энергия системы в квантовых состоянии n . статистическая физика – раздел физики, посвященный изучению свойств макроскопических тел, то есть систем, состоящих из очень большого числа одинаковых частиц (молекул, атомов, электронов и так далее), исходя из свойств этих частиц и взаимодействий между ними. статистический ансамбль – совокупность очень большого числа одинаковых физических систем многих частиц («копий» данной системы), находящихся в одинаковых макроскопических состояниях; при этом микроскопические состояния системы могут различаться, но совокупность их обязательно должна отвечать заданным значениям макроскопических параметров, определяющих ее макроскопическое состояние. статистическая термодинамика – равновесная статистическая термодинамика раздел статистической физики, посвященный обоснованию законов термодинамики равновесных процессов (на основе статистической механики Дж. У. Гиббса) и вычислениям термодинамических характеристик физических систем (потенциалов термодинамических и другие), уравнения состояния на основе законов взаимодействия составляющих эти системы частиц. термодинамика – наука о наиболее общих свойствах макроскопических физических систем, находящихся в состоянии термодинамического равновесия, и о процессах перехода между этими состояниями. термостат – (от греческого therme – тепло и statos – стоящий, неподвижный), прибор для поддержания постоянной температуры. термодинамическая система – совокупность макроскопических тел, которые могут взаимодействовать между собой и с другими телами (внешней средой) – обмениваться с ними энергией и веществом. УМКД 042-18-38.1.64/01-2014 Редакция № 2 от 25.06.2014 г стр. 6 из 116 третье начало термодинамики – энтропия всех тел в состоянии равновесия стремится к нулю по мере приближения температуры к абсолютному нулю (поскольку универсальную константу в выражении энтропии можно положить равной нулю). ферми-газ – газ из частиц с полуцелым (в единицах ) спином, подчиняющийся Ферми-Дирака статистике. ферми-уровень – некоторый условный уровень энергии системы фермионов, в частности электронов твердого тела, соответствующий Ферми энергии. ферми-энергия – значение энергии, ниже которой все состояния системы частиц, подчиняющихся Ферми – Дирака статистике (фермионов), при абсолютном нуле температуры заняты. ферми-дирака распределение – формула, описывающая распределение по энергетическим уровням тождественных частиц с полуцелым спином ( 1 / 2 , 3 / 2 , ..., единицах ) при условии, что взаимодействие слабо и им можно пренебречь, то есть для идеального газа. В случае статистического равновесия среднее число ni таких частиц в состоянии с энергией i определяется ферми-дирака распределением: ni 1 /( e ( ) / rT 1) , где i - набор квантовых чисел, характеризующих состояние частицы, химический потенциал. фермион – частица или элементарное возбуждение квантовой системы многих частиц – квазичастица, обладающая полуцелым спином (в единицах ). флуктуация – случайные отклонения физических величин от их средних значений. Флуктуации происходят у любых величин, зависящих от случайных факторов. ферми-дирака статистика – квантовая статистика, применимая к системам тождественных частиц с полуцелым (в единицах ) спином. ферми-поверхность – изоэнергетическая поверхность в пространстве квазиимпульсов ( p) F отделяющая область занятых электронных состояний металла от области, в которой при T 0K электронов нет. Электроны, имеющие энергию F , расположены на ферми поверхности. фазовые переходы I рода – сопровождающиеся выделением теплоты перехода и скачкообразным изменением объема (к ним относится, например, плавление). фазовые переходы II рода – в которых теплота перехода и скачок объема отсутствуют (например, переход жидкого гелия в сверхтекучее состояние). функция распределения – функция w ( p,q,t ) называется функцией распределения по координатам и импульсам частиц. Она удовлетворяет условию нормировки: i УМКД 042-18-38.1.64/01-2014 Редакция № 2 от 25.06.2014 г стр. 7 из 116 w ( p,q,t ) dp dq 1 . физика – наука о наиболее простых и общих формах движения материи и их взаимных превращениях, она относится к точным наукам и изучает количественные закономерности явлений и процессов в окружающем нас мире. физические законы – устойчивые повторяющиеся объективные закономерности, существующие в природе 2. КРАТКИЕ КОНСПЕКТЫ ЛЕКЦИЙ Введение В статистической физике ограничиваются рассмотрением свойств макроскопических систем, состояния которых не изменяются во времени. Состояния макроскопической системы, в которых она может находиться неопределенно долгое время, называют равновесными. Поэтому можно сказать, что задачей статистической физики (ее называют иногда статистической механикой или физической статистикой) является исследование свойств и поведения макроскопических систем, находящихся в состоянии равновесия, на основании известных свойств образующих их частиц. В статистической физике свойства и законы движения элементарных частиц, атомов и молекул считаются известными. Задача состоит в том, чтобы описать поведение систем, содержащих весьма большое число частиц с известными свойствами. Исследование методами статистической физики свойств макроскопических систем, состоящих из очень большого числа частиц, позволили выявить важную принципиальную особенность таких систем. Она заключается в том, что поведение макроскопических систем определяется закономерностями особого типа, получившими название статистических закономерностей. Наряду с установлением свойств макроскопических тел, находящихся в состоянии равновесия, большой интерес для физики представляет нахождение поведения тел, состояния которых изменяются во времени. Изучение свойств макроскопических систем, не находящихся в равновесии, является задачей физической кинетики. Тема: Два метода в физике. Теорема Лиувилля. Статистический ансамбль, функция распределения. Движение механических систем определяется так называемыми динамическими закономерностями. Характерной особенностью динамической закономерности является то, что если известно начальное состояние системы и воздействие на нее со стороны окружающих тел, УМКД 042-18-38.1.64/01-2014 Редакция № 2 от 25.06.2014 г стр. 8 из 116 состояние системы в любой последующий момент движения может быть однозначно определено. Иными словами, при заданных силах, действующих на систему, начальное состояние системы однозначно определяет все дальнейшее ее движение. Как мы увидим ниже, поведение микроскопических тел не подчиняется динамическим закономерностям, но определяется закономерностями другого типа - статическими закономерностями. В дальнейшем мы будем предполагать, что атомы, молекулы и другие частицы, образующие макроскопические системы, движутся по законам квантовой механики. Отличительной особенностью всех микросистем (атомов, молекул) является то, что в известных условиях они могут находиться в дискретных, или квантованных, состояниях. В настоящее время законы движения микрочастиц выяснены в квантовой механике с достаточной полнотой. Нашей дальнейшей задачи будет служить исследование статистических закономерностей в системах, состоящих из весьма большого числа частиц. В основу этих исследований будет положен математических аппарат теории вероятностей. Теперь необходимо дать определение понятия статистического среднего значения некоторой величины, зависящей от состояния системы. Понятие статистического среднего будет играть основную роль во всем дальнейшем изложении. Статистическое среднее является естественным обобщением привычного нам понятия среднего арифметического. Как уже было указано во введении, задачей статистической физики является изучение свойств макроскопических систем, состоящих из огромного числа частиц атомов или молекул. Мы увидим в дальнейшем, что методы изучения свойств таких систем основаны на применении статистических законов. Применение этих законов позволяет находить средние значения различных величии, характеризующих состояние системы. Располагая аппаратом гиббсовской статистики, мы можем перейти к последовательному построению теории тепловых свойств вещества. В достоверности и общности выводов заключается важнейшее достоинство термодинамических методов исследования. Недостаток их заключается в том, что они не раскрывают физической, молекулярной сущности тепловых процессов. Поэтому построение молекулярной теории тепла и выяснение молекулярной сущности термодинамических понятий явились важнейшим этапом развития теории тепла и физики в целом. В настоящее время термодинамика и молекулярная теория тепловых процессов – статистическая термодинамика составляют неразрывное целое. УМКД 042-18-38.1.64/01-2014 Редакция № 2 от 25.06.2014 г стр. 9 из 116 Ниже на конкретных примерах мы будем иметь возможность убедиться в том, что феноменологическая и статистическая термодинамика не противоречат, а взаимно дополняют друг друга. Фазовым пространством называется воображаемое 6 N- мерное геометрическое пространство, координатами которого являются 6 Nканонических переменных X1, X2,….,X6N. Точка в фазовом пространстве изображает состояние всей системы в заданный момент времени. С течением времени фазовая точка перемещается по фазовому пространству, образуя фазовую траекторию. Последняя изображает, очевидно, движение всех N материальных точек. С механической точки зрения состояние системы полностью задается каноническими переменными (Х). назовем это состояние микромодели вещества микроскопическим состоянием. Таким образом, микроскопическое состояние полностью определяется каноническими переменными или заданием фазовой точки. С микроскопической же точки зрения состояние вещества определяется весьма ограниченным числом параметров, достаточных для макроскопической характеристики системы. Задание этих параметров, измеряемых в макроскопическим опыте, определяет макроскопическое состояние системы. Очевидно, одному и тому же макроскопическому состоянию системы соответствует множество различных микроскопических состояний. Следовательно, с микроскопической точки зрения макроскопических переменных не может быть полным. Пусть макроскопическими параметрами, т.е. макроскопически измеряемыми величинами, являются функции канонических переменных: Fk ( X ) , причем k 1, 2,..., n, где n N Тогда задание всех Fk не определят всех X. Следовательно, исходя из макроскопических измерений, можно сделать только статистические суждения о значениях микроскопических переменных X. Таким образом, макроскопически задаваемая система с неизбежностью должна изображаться статистически, т.е., не посредством задания всех канонических переменных X, а посредством задания плотности вероятности этих переменных w (X1, X2, …., X6N, t), или сокращенно w(X1, t). Эта фазовая плотность вероятности называется иногда также фазовым распределением вероятностей, или просто фазовым распределением. Зная фазовую плотность вероятности, можно вычислить вероятность обнаружить систему в заданном фазовом объеме G: W (G ) w( X , t )dX . G Если область G охватывает весь фазовый объем, занимаемый всеми возможными фазовыми точками, то W (G) превращается в достоверность, т.е. равно единице. Отсюда получаем условие нормировки: Редакция № 2 от 25.06.2014 г УМКД 042-18-38.1.64/01-2014 стр. 10 из 116 w( X , t )dX 1 , (X ) где (Х) означает интегрирование по всей области изменения канонических переменных Х. это условие постоянно используется в статистической физике для определения постоянных множителей, стоящих перед выражениями вероятностей. Зная w ( X , t ) , можно вычислить статистическое среднее значение любой физической величины F ( X ) согласно формуле: F F ( X ) W ( X , t ) dX , (X ) а также среднее квадратичное уклонение: ( F ) ( F F ) 2 . При статистическом описании механической системы материальных точек рассматривается не движение одной единственной системы с заданными начальными значениями канонических переменных, а движение целой совокупности фазовых точек, изображающих набор возможных состояний данной системы. Такая совокупность фазовых точек, теоретически изображающих различные возможные микроскопические состояния системы, называется фазовым ансамблем. Если каждому возможному состоянию приписывается определенная вероятность, т.е. вводится фазовая плотность вероятности, то отдельная точка фазового ансамбля рассматривается как случайная величина. В этом случае фазовый ансамбль называют статистическим фазовым ансамблем. Движение фазового ансамбля в фазовом пространстве можно рассматривать как движение фазовой жидкости, по аналогии с движением обычной жидкости в трехмерном пространстве. Иначе говоря, точки фазового пространства отождествляются с точками воображаемой фазовой жидкости, заполняющей пространство. Легко доказать, что для систем, удовлетворяющих уравнениям Гамильтониана, фазовая жидкость несжимаема. Действительно, плотность обычной трехмерной несжимаемой жидкости постоянна. Следовательно, в силу уравнения непрерывности div div t и условия const для несжимаемой жидкости имеем: x y z div 0. x y z Редакция № 2 от 25.06.2014 г УМКД 042-18-38.1.64/01-2014 стр. 11 из 116 Для жидкости в многомерном пространстве эта теорема без труда обобщается, а следовательно, для несжимаемой фазовой жидкости должно удовлетворяться условие равенства нулю многомерной дивергенции, т.е. 6N X k k 1 k X 0. Легко однако видеть, что в силу уравнений Гамильтона 6N X k k 1 k X 3N ( k 1 3N q k p k 2H 2H ) ( ) 0, q k p k p k q k k 1 q k p k что и требовалось доказать. Поскольку фазовая жидкость несжимаема, поскольку при ее движении остается неизменным фазовый объем, занимаемый любой частью этой жидкости. Таким образом, если определить фазовый объем как 6N- мерный объем части фазового пространства, ограниченной замкнутой гиперповерхностью, образуемой фазовыми точками, изображающими состояния системы, то имеет место теорема о сохранении фазового объема, или теорема Лиувилля. Если f1 и f 2 - две физические величины, относящиеся к двум различным подсистемам, то из определения средних значений непосредственно следует, что среднее значение произведения f1 f 2 равно произведению средних значений каждой из величин f1 и f 2 в отдельности: f 1 f 2 f1 f 2 . Рассмотрим какую - либо величину f , относящуюся к некоторому макроскопическому телу или его отдельной части. С течением времени эта величина меняется, колеблясь вокруг своего среднего значения. Введем величину, характеризующую в среднем ширину интервала этого изменения. В качестве такой характеристики нельзя взять среднее значение разности f f f , так как величина f отклоняется от своего среднего значения как в ту, так и в другую сторону, и среднее значение разности f f , попеременно то положительной, то отрицательной окажется равным нулю независимо от того, насколько часто f испытывала значительные отклонения от своего среднего значения. В качестве искомой характеристики удобно взять среднее значение квадрата этой разности. Так как величина (f ) 2 всегда положительна, то ее среднее значение стремится у нулю лишь в том случае, если она сама стремится к нулю; другими словами, оно окажется малым только тогда, когда значительные отклонения f от f обладают малой вероятностью. Величина ( f ) 2 ( f f ) 2 УМКД 042-18-38.1.64/01-2014 Редакция № 2 от 25.06.2014 г стр. 12 из 116 называется средней квадратичной флуктуацией величины f . Отметим, что (f ) 2 f 2 2 f f f 2 f 2 2 f f f 2 , откуда (f ) 2 = f 2 ( f ) 2 т.е. средняя квадратичная флуктуация определяется разностью между средним квадратом величины и квадратом ее среднего значения. Отношение (f ) 2 f называют относительной флуктуацией величины f . Чем это отношение меньше, тем более ничтожную часть времени тело проводит в таких состояниях, в которых отклонение величины f от ее среднего значения составляет заметную часть этого последнего. Тема: Микроканонические распределения. Энтропия. Функция распределения (q, p) может зависеть только от таких комбинаций q, p , которые не меняются в процессе движения микрочастиц. Функции координат и импульсов, которые не меняют своего значения, называются интегралами движения. Следовательно, нашу функцию можно представить как комбинацию интегралов движения, в результате она сама есть интеграл движения. Число таких интегралов можно заметно сузить. Давайте разобьем нашу систему на квазинезависимые подсистемы. Как уже говорилось, функция распределения всей системы будет представлять собой произведение соответствующих функций подсистем. Следовательно: ln ln i . i Т.е. ln является аддитивным интегралом движения. Общеизвестны семь аддитивных интегралов движения. Это три интеграла импульса, три интеграла момента импульса и интеграл энергии для невзаимодействующих подсистем. Аддитивная функция этих величин – это линейная функция. Так что можно написать: ln i Ei Pi Li , где , , , - коэффициенты, одинаковые для всех подсистем. Для полной функции распределения получим: ln i E P L . Здесь E , P, L - энергия, импульс, момент импульса всей системы. Таким образом, задав эти семь интегралов движения, мы можем определить общий вид функции распределения. Редакция № 2 от 25.06.2014 г УМКД 042-18-38.1.64/01-2014 стр. 13 из 116 Следует отметить, что P и L характеризует движение системы как целого. P характеризует поступательное движение, L - вращательное. В случае равновесных состояний нас, как правило, интересует лишь внутреннее, хаотическое движение. Если считать, что система как целое покоится, то P 0 и L 0 , и функция распределения будет зависеть только от энергии. ln E. Для замкнутой системы энергия сохраняется: E E0 const. Следовательно, будет отлично от нуля только на поверхности фазового пространства, определяемой уравнением: E (q, p) E0 . Будем рассматривать вероятности как понятие плотности вероятности по энергии: функцию энергии и введем dW E E dE, где E ( E ) ( E (q, p)) dg . dE Здесь ( E (q, p)) - обычная функция статистического распределения, зависящая от динамических переменных и q через энергию. Функция E (E ) позволяет определить вероятность того, что система находится в состоянии с полной энергией E , а функция ( E (q, p)) -вероятность того, что состоянии системы характеризуется определенной точкой фазового пространства с координатами p и q . Одному значению энергии соответствует бесчисленное множество точек фазового пространства. Следует пояснить смысл производной dg . Частицы реальных систем dE движутся в ограниченной области пространства, имеют конечное значение энергии и импульса. Следовательно, точки фазового пространства, описывающие движение таких систем, перемещаются в ограниченном объеме фазового пространства. Величина этого объем системы, чья dg будет характеризовать dE изменение фазового объема при измени энергии. Т.е. dg -это фазовый объем системы, обладающей энергией от E до E dE. Поскольку вероятность отлична от нуля только при E E0 , то энергия меньше или равна E , то производная плотность вероятности по энергии будет выражаться функцию Дирака: E ( E ) E E0 . Соответственно, функция распределения имеет вид: (q, p) C E (q, p) E0 , через дельта- УМКД 042-18-38.1.64/01-2014 где C Редакция № 2 от 25.06.2014 г стр. 14 из 116 dg -константа нормировки. dE Подобное распределение носит название микроканонического распределения. Согласно ему вероятность всех микро состояний равновесных систем, отвечающих одному значению энергии, одинаковы. И эта вероятность зависит только от энергии, а зависимость от динамических переменных выражается через энергию. Приведенные выше рассуждения не нужно рассматривать как вывод функции распределения. Функция распределения не выводится. Она постулируется, подобно тому, как постулируется динамическое уравнение движения в механике. Справедливость этого постулата, называемого постулатом о микроканоническом распределении, обосновывается правильностью выводов, вытекающих из него. Микроканоническое распределение основано на рассматривания ансамбля тождественных систем о одинаковой энергией. Такой ансамбль называют микроканоническим. Для математической формулировки этого «квантового микроканонического распределения» надо применить следующий прием. Имея в виду «почти непрерывность» энергетического спектра макроскопических тел, введем понятие о числе квантовых состояний замкнутой системы, «приходящихся» на определенный бесконечно малый интервал значений ее энергии. Обозначим это число посредством dà ; оно играет здесь роль, аналогичную роли элемента фазового объема dpdq в классическом случае. Если рассматривать замкнутую систему как состоящую из подсистем, пренебрегая при этом взаимодействием последних, то каждое состояние системы в целом можно характеризовать заданием состояний всех отдельных подсистем, и число dà представится в виде произведения dà dà à a чисел dà a квантовых состояний подсистем (таких, чтобы сумма энергий всех подсистем лежала как раз в рассматриваемом интервале значений энергии всей замкнутой системы). Мы можем теперь сформулировать микроканоническое распределение в виде, аналогичном классическому выражению, написав для вероятности dw нахождения системы в каком-либо из dà состояний следующее выражение: dw const ( E E0 ) dà à . a Вначале рассмотрим квантовый случай, как наиболее наглядный. Введем понятие термодинамической вероятности. Термодинамическая Редакция № 2 от 25.06.2014 г УМКД 042-18-38.1.64/01-2014 стр. 15 из 116 вероятность (WT ) - это число микросостояний () , отвечающих одному и тому же макросостоянию. WT . Термодинамическая вероятность, в отличие от обычной, не нормируется не единицу. Согласно постулату о микроканоническом распределении, все микросостояния, обладающие одной и той же энергией, равновероятны. Следовательно, обычная вероятность обнаружения системы в каком-то макросостоянии будет пропорциональна числу микросостояний, посредством которых это макросостояние реализуется: W ~ . В результате, система будет находиться большее время в таких макросостояниях, которым соответствует наибольшее число микросостояний. На этом основании термодинамическую вероятность, а, правильнее сказать, саму величину , называют статистическим весом макросостояния. Равновесному состоянию соответствует наибольшее значение статистического веса. По величине изменения статистического веса можно судить о направленности процесса релаксации. В данном случае мы определили статистический вес, исходя из микроканонического распределения. Аналогичную величину можно получить из канонического распределения. Вероятность того, что энергия системы будет лежать в окрестности точки Е, равна dW (E) w(E)d E ( E)dE . В каноническом ансамбле энергетическое распределение вероятностей представляет собой острый пик с максимумом при E E . Площадь между «хвостами» кривой E (E ) и осью энергий исчезающее мала. Поэтому, согласно условию нормировки за ширину пика удобно выбрать величину , определяемую равенством: ( E ) 1 . Т.е. мы аппроксимируем наш пик прямоугольником с высотой, равной высоте пика и площадью, равной единице. Отсюда получаем: 1 / E ( E ) . В интервале энергий у нас имеется d ( E ) dE квантовых уровней. Именно на этих уровнях система и будет находиться большую часть времени. Подставив сюда значение , и учитывая связь между распределениями E (E ) и w(E ) , получим: d 1 1 , dE E ( E ) w( E ) что соответствует нормировке: w( E ) 1 . Данная величина и представляет собой статистический вес. УМКД 042-18-38.1.64/01-2014 Редакция № 2 от 25.06.2014 г стр. 16 из 116 Конечно, такое определение не будет в точности тождественным предыдущему. Однако величины статистических весов, определенные двумя способами, будут пропорциональны друг другу. Для нас же важно значение не самого статистического веса. Оно может зависеть от многих причин. Определяющей величиной для нас является отношение статистических весов. Именно такое отношение и будет характеризовать направленность процесса релаксации. Статистический вес является величиной мультипликативной. На практике же всегда удобней работать с аддитивными величинами. Поэтому, наряду со статистическим весом, вводится понятие энтропии. Энтропия – это величина, пропорциональная логарифму статистического веса. S k ln , где k - постоянная Больцмана. Итак, мы приходим к заключению – энтропия системы с течением времени может возрастать, либо, в крайнем случае, оставаться постоянной. Убывать энтропия замкнутой системы не может. Это положение получило название закона возрастания энтропии, или второго закона термодинамики. В термодинамике этот закон был сформулирован Клаузиусом, а его статистическое обоснование дано Больцманом. Надо иметь в виду, что закон возрастания энтропии, как и подавляющее большинство законов статистической физики, носят не совсем строгий характер. Все они связаны с вероятностью. В отдельный короткий промежуток времени возможно небольшое уменьшение энтропии за счет флуктуаций. Но длительное протекание таких процессов, и с заметным уменьшением энтропии, настолько маловероятно, что практически никогда не происходит. Согласно равенству термодинамическая вероятность, а, следовательно, и обычная вероятность экспоненциально зависят от энтропии: S k W ~ WT e . В результате незначительное уменьшение энтропии приводит к резкому падению вероятности. Ко всему прочему, такое поведение вероятности усиливается малостью значения постоянной Больцмана ( k 1.38 10 23 Дж/К). В связи с законом возрастания энтропии, все процессы, протекающие в замкнутой системе, принято делить на обратимые и необратимые. Если в результате какого-то процесса энтропия не изменилась, то еще возможен обратный процесс, который вернет систему в исходное состояние. Такой процесс называется обратимым. Если же протекание процесса приводит к увеличению за счет изменений во внешней среде, которые приводят к увеличению энтропии этой среды. В замкнутой системе такой обратный процесс невозможен. Соответственно, процессы, идущие с увеличением энтропии, называются необратимыми. УМКД 042-18-38.1.64/01-2014 Редакция № 2 от 25.06.2014 г стр. 17 из 116 Рассмотрим два тела, находящихся в тепловом равновесии друг с другом, причем оба тела вместе составляют замкнутую систему. Тогда энтропия S этой системы имеет наибольшее возможное (при данной энергии Е системы) значение. Энергия Е есть сумма энергий E1 и E2 каждого из тел: E E1 E2 . То же самое касается энтропии S системы, причем энтропия каждого из тел является функцией энергии этого же тела: S S1 ( E1 ) S 2 ( E2 ) . Поскольку E2 E E1 , где Е-постоянная, то S есть в действительности функция одной независимой переменной, и необходимое условие максимума можно написать в виде откуда dS dS dE2 dS1 dS 2 dS 1 2 0, dE1 dE1 dE2 dE1 dE1 dE2 dS1 dS 2 . dE1 dE2 Этот вывод без труда обобщается на случай любого числа тел, находящихся в равновесии друг с другом. Таким образом, если система находится в состоянии термодинамического равновесия, то производная энтропии по энергии для всех ее частей одинакова, т.е. постоянна вдоль всей системы. Величину, обратную производной энтропии тела S по его энергии Е, называют его абсолютной температурой, или просто температурой Т: dS 1 . dE T Температуры тел, находящихся в равновесии друг с другом, следовательно, одинаковы: T1 T2 . Как и энтропия, температура является, очевидно, величиной чисто статистического характера, имеющей смысл исключительно для макроскопических тел. Тема: Термодинамические параметры. Законы термодинамики. В статистической физике рассматриваются три способа обмена энергией между системой и окружающими объектами. Один из них мы уже рассмотрели. Это процесс теплопередачи. Количество переданной энергии в этом процессе называется теплотой. Другой способ имеет место, когда система совершает работу, или над системой совершается работа. Количество переданной энергии в этом случае тоже называется работой. В чистом виде этот способ реализуется в адиабатическом процессе, для систем с постоянным числом частиц. Наконец, третий способ заключается в изменении числа или характера частиц, составляющих систему (диффузия, химические реакции и т.д.). В данной главе будем считать, что число частиц и их характер остаются неизменными, и сосредоточимся на втором способе. УМКД 042-18-38.1.64/01-2014 стр. 18 из 116 Редакция № 2 от 25.06.2014 г Согласно общепринятому положению, работа, совершаемая системой, считается положительной, а работа, совершаемая над системой внешними силами, - отрицательной. При совершении работы над системой она приобретает энергию. Это может быть кинетическая энергия системы как целого, ее потенциальная энергия во внешним поле или ее внутренняя энергия U . Нас в данной момент будет интересовать последний вид энергии. Будем считать, что в целом система покоится, а ее потенциальная энергия остается неизменной. В общем случае, величину элементарной работы можно записать в виде: A d , где - некая обобщенная сила, а - параметр, меняющийся в адиабатическом процессе. Изменение внутренней энергии в этом процессе, соответствующее бесконечно малому изменению параметра , равно: U dU d . S Изменение энергии и величина совершенной работы равны по модулю и противоположены по знаку: dU A d , где U . S Итак, в системе с постоянным числом частиц внутренняя энергия может меняться либо за счет переданной теплоты, либо за счет совершенной работы. Соотношение между этими тремя величинами можно записать в виде: dU Q A . Это математическая запись так называемого первого начала термодинамики. По сути, оно представляет собой закон сохранения энергии для термодинамических процессов. Существует множество различных формулировок этого начала. Одна из них следующая: Энергия не исчезает и не появляется вновь. Она переходит из одной формы в другую, от одного тела к другому. Если проинтегрировать равенство, то получим: 2 2 1 1 U Q12 A12 , где U U 2 U1 ; Q12 Q ; A12 A . Величина U определяется только начальным и конечным состоянием системы, поскольку dU есть полный дифференциал. Если в результате какого-либо процесса система возвращается в исходное состояние (говорят: совершает цикл), то U dU 0 . Величины Q12 и A12 зависят не только от Редакция № 2 от 25.06.2014 г УМКД 042-18-38.1.64/01-2014 стр. 19 из 116 начального и конечного состояний, но и от пути перехода, т.е. от того, какой именно процесс происходит. Для их вычисления следует знать значения параметров системы в каждом промежуточном состоянии. При совершении цикла A и Q не обязательно будут равны нулю. Используя понятие цикла, можно дать еще одну формулировку первого начала термодинамики: Невозможно построить вечный двигатель первого рода, т.е., машину, совершающую работу в циклическом процессе, и не заимствующую энергию извне. При Q , равном нулю, A тоже равно нулю. В заключение отметим, что величину Q часто удобно представить в виде, аналогичном выражению для элементарной работы: Q CdT , где С – количество тепла, необходимое для нагревания тела на один градус. Эта величина называется теплоемкостью. Следует заметить, что, в общем случае, теплоемкость не является константной, а зависит от состояния системы. Кроме того, она может зависеть от процесса. Например, для газов различают теплоемкость при постоянном давлении C P и при постоянном объеме CV . Совершение работы характеризуется каким-либо меняющимся внешним параметром . Поэтому в дальнейшем для определения температуры, мы будем пользоваться уточненным выражением: U T . S Как уже говорилось равновесное состояние системы и, следовательно, ее энергия могут быть определены заданием энтропии и внешних параметров: U U ( S , ) . Найдем полный дифференциал от этого выражения: U U dU dS S i i di TdS i di TdS A . i S Это выражение называется основным термодинамическим равенством. Оно справедливо только для равновесных процессов. На основании этого равенства, мы можем определять направление протекания различных процессов, подобно тому, как это делалось для процесса теплопередачи. Опираясь на основное термодинамическое равенство и первое начало термодинамики, мы можем дать другое определение энтропии. Сравнивая, имеем: TdS Q , или dS Q T ; S Q T S0 . Т.е. мы смогли определить энтропию чисто термодинамическим путем, не используя понятия статистического веса и не опираясь на внутреннюю Редакция № 2 от 25.06.2014 г УМКД 042-18-38.1.64/01-2014 стр. 20 из 116 структуру системы. Именно такое определение энтропии было исходным в термодинамике. Отсюда в частности видно, что в адиабатических процессах энтропия сохраняется, так как Q 0 . Отметим, что в термодинамике энтропия определяется с точностью до постоянной S 0 . В дальнейшем мы увидим, из каких соображений выбирается величина этой константы. Этот выбор не имеет принципиального значения, поскольку при изучении различных процессов важно не само значение энтропии, а ее изменение (разность). Ранее уже отмечалось, что Q не является полным дифференциалом, а Q не обязательно равен нулю. Однако Множитель 1 T Q T уже есть полный дифференциал. является интегрирующим для Q . Для равновесных циклических процессов выражение Q T представляет собой изменение энтропии, а энтропия однозначно определяется состоянием системы. Следовательно Q T 0. Что же касается неравновесных процессов, то в них энтропия может меняться не только при передаче теплоты, но и за счет своих внутренних причин. Причем, согласно второму началу, это изменение направлено в сторону увеличения. Вследствие этого, основное термодинамическое равенство превращается в неравенство. Перепишем в виде: TdS dU A . Для неравновесных процессов его следует заменить выражением: TdS dU A . То же касается и первого из равенств. Для неравновесных процессов dS Q T . А для любых циклических процессов справедливо так называемое неравенство Клаузиуса: Q T 0. Стимулом развития термодинамики как наука послужила практическая потребность построения различного рода тепловых машин. Т.е. таких машин, которые позволяли бы тепловую энергию тел превращать в полезную работу. Недаром три основных закона термодинамики часто формулируют в виде утверждения о невозможности построения различного рода вечных двигателей. Как уже говорилось, первое начало термодинамики утверждает невозможность построения вечного двигателя первого рода. Второе начало термодинамики утверждает невозможность построения вечного двигателя УМКД 042-18-38.1.64/01-2014 Редакция № 2 от 25.06.2014 г стр. 21 из 116 второго года. Под вечным двигателем второго рода понимается циклическая тепловая машина, позволяющая получить положительную работу только за счет охлаждения какого-либо тела, без изменения других параметров этого тела или окружающей среды. Такая машина не противоречит первую закону термодинамики, но она противоречит второму закону – закону возрастания энтропии. Действительно, согласно термодинамическому определению энтропии dS Q T . При охлаждении тела (Q 0) его энтропия будет уменьшаться. Согласно закону возрастания энтропии, это уменьшение должно компенсироваться ее увеличением для окружающей среды. Отсюда же следует, что нельзя получить положительной работы, передавая тепло от тела с меньшей температурой к телу с большей температурой. Энтропия однозначно определяется состоянием тела. И неважно, как тело попало в это состояние: при совершении работы, или же путем теплопередачи. Но в процессе теплопередачи энтропия возрастает и тепло передается от горячего тела к холодному. Обратный процесс приведет к уменьшению суммарной энтропии обеих тел. А это возможно только за счет воздействия третьих тел, чья энтропия будет увеличиваться. Естественно, что за счет тепловой энергии мы можем получить полезную работу. Но для всякой циклической машины только часть передаваемого тепло можно превратить в работу. Другую часть мы вынуждены передать стороннему телу, чтобы суммарная энтропия не уменьшалось. Таким образом, тепловая машина включает себя три основных частей. Это нагреватель, рабочее тело и холодильник. Тема: III закон термодинамики. Термодинамические функции. После того, как мы установили закономерности поведения макросистем, состоящих из большого числа микрочастиц, дальнейшее их изучение можно вести термодинамическими методами, т.е. отвлекаясь от внутренней структуры макросистем, и основываясь только на их макропараметрах. Микросостояние системы может характеризоваться множеством различных параметров, но не все они независимы. Число независимых параметров f , однозначно определяющих микросостояние системы, будем называть, числом степеней свободы макросистемы. Не следует путать это, понятие с числом степеней свободы s микросостояния. Последняя величина очень большая. В то время как f величина маленькая, и составляет всего несколько единиц. Напомним, что макропараметры определяют поведение системы как целого, а степени свободы микросостояния - поведение каждой микрочастицы. УМКД 042-18-38.1.64/01-2014 Редакция № 2 от 25.06.2014 г стр. 22 из 116 Среди различных зависимостей макропараметров друг от друга важное место занимают уравнения состояния. Так называется любая зависимость внутреннего параметра равновесного состояния от температуры и внешних параметров. Различают два вида уравнений состояния: термическое и калорическое. В термическом уравнении роль внутреннего параметра играет обобщенная сила, в калорическом уравнении эту роль играет внутренняя энергия. Например, для идеального газа эти уравнения выглядят как: NkT V Калорическое уравнение: U CV T . Термическое уравнение: P В термодинамике уравнения состояния не выводятся. Они получаются эмпирическим путем, на основе обобщения опытных данных. В статистической физике эти уравнения получаются как следствие более общих положений. В уравнении состояния, в качестве независимых переменных, можно выбрать, любые f параметров, как внешних, так и внутренних. Главное, чтобы они были независимы. Их выбор определяется удобством рассмотрения конкретной задачи. При этом большую вспомогательную роль играют так называемые термодинамические потенциалы, или характеристические функции. Термодинамический потенциал-это функция параметров системы, удовлетворяющая ряду следующих требований: 1) Она должна быть однозначной функцией состояния системы. Т.е. каждому состоянию системы должно соответствовать одно и только одно значение термодинамического потенциала. 2) Она должна быть аддитивной функцией. Это означает, что каждое слагаемое должно содержать только один аддитивный множитель. Остальные множители могут содержать только интенсивные параметры. 3) Производные от этих функций по независимым параметрам должны иметь простой физический смысл. 4) Как правило, равновесным состояниям при определенных условиях соответствует экстремум функции, а изменение самой функции определяет работу процесса или количество переданной теплоты. Примеры таких функций мы уже рассматривали. Это энергия и энтропия. Прежде всего, их значение однозначно определяется состоянием системы, и они являются аддитивными величинами. Рассмотрим другие характеристические функции. Наибольшее распространение имеют функции систем, одним из параметров которых является объем. В дальнейшем этот параметр мы будем выделять отдельно. Вначале рассмотрим случай, когда объем является единственным внешним стр. 23 из 116 Редакция № 2 от 25.06.2014 г УМКД 042-18-38.1.64/01-2014 параметром, и состояние системы может быть задано величинами T и V . Пусть процесс протекает при постоянном давлении P . Изменение энергии равно: dU Q PdV Отсюда, учитывая, что P const , получаем: Q dU PdV d (U PV ) dW , где W U PV . (13.1) Величину W называют энтальпией, или тепловой функцией, или теплосодержанием системы. Последние два названия связаны с тем, что в изобарических процессах изменение этой функции равно изменению теплоты: (13.2) Q p (dW ) p. На основании этого можно написать: W Cp . T P В изохорических процессах Q dU . Следовательно: U CV . T V (13.3) (13.4) Т.е. при постоянном давлении энтальпия обладает такими же свойствами, что и внутренняя энергия при постоянном объеме. Если состояние системы, помимо объема, зависит еще от каких-то внешних параметров i , то энтальпия и энергия тоже будут от них зависеть, т.к. они являются функциями этого состояния. В этом случае, полный дифференциал энергии запишется как: U U U dU dS dV di TdS PdV i di (13.5) S V , V S , i i S ,V i Найдем полный дифференциал энтальпии, опираясь на ее определение (13.1) и равенство (13.5): dW dU PdV VdP TdS i di VdP. (13.6) В такой интерпретации свободными параметрами, от которых зависит энтальпия, являются: S , P, i . То есть: W W (S , P, i ). Продифференцировав это выражение, получим: W W W di . dW dS dP S P P , S , i i S ,P Сравнивая эти два дифференциала, находим: W T S P , W V P S , W i i S ,P (13.7) Редакция № 2 от 25.06.2014 г УМКД 042-18-38.1.64/01-2014 стр. 24 из 116 В нашем рассмотрении внутренняя энергия является характеристической функцией свободных (характеристических)параметров: S ,V , i , а энтальпия имеет характеристические параметры: S , P, i . Рассмотрим функцию, имеющую характеристические параметры: называется свободной энергией. Ее изменение T ,V , i . Эта функция показывает работу внешних сил в изотермическом процессе. Отсюда и ее название. Согласно (10.5) и (11.3), при T const , имеем: A dU Q dU TdS d (U TS ) dF , где (13.8) (13.9) F U TS и есть свободная энергия. Ее еще называют потенциалом Гельмгольца. Полный дифференциал этой функции равен: (13.10 а) dF dU TdS SdT SdT PdV i di . С другой стороны F F T ,V , i . Следовательно: F F F dF dT dV T V , V T , i i di . T ,V (13.10 б) Отсюда имеем: F F F S ; P ; i T V , V T , i . T ,V (13.11) Физический смысл имеют и вторые производные от свободной энергии. Используя (13.11) и (11.5) получим: CV , 2 F S ; 2 T T V , T 2 F P 1 , V 2 T V , V T , (13.12) где T , 1 V V P T , (13.13) Величина T , называется изотермической сжимаемостью системы. Смешанные производные можно брать в разной очередности: F F P S ; . T V T V , V T V T , Поскольку переменные T и V независимы, то: P S . T T , V T , (13.14) Данное соотношение содержит только параметры системы и отражает закономерности протекания любого равновесного процесса. Редакция № 2 от 25.06.2014 г УМКД 042-18-38.1.64/01-2014 стр. 25 из 116 В некоторых случаях по изменению величины свободной энергии можно судить о направлении протекания неравновесных процессов, наподобие того, как это делалось при рассмотрении энтропии. Для этого перепишем основное термодинамическое неравенство (11.6) в виде: (13.15) dU TdS PdV i di 0. Вели процесс протекает при постоянных значениях T ,V и i , то имеем: d (U TS ) dF 0. (13.16) Следовательно, в таких процессах релаксации свободная энергия будет убывать, и в равновесном состоянии достигнет минимума. Для полноты картины нам не хватает еще одной функции - функции от характеристических параметров T , P, i . Эта функция называется потенциалом Гиббса, или просто термодинамическим потенциалом в узком смысле этого термина. Получить его полный дифференциал можно из равенства (13.10), если в нем произвести замену: PdV d ( PV ) VdP. В результате получим: dF SdT d ( PV ) VdP i di , или (13.17) d ( F PV ) SdT VdP i di dG, где (13.18) G F PV U TS PV W TS. Как и ранее, найдем полный дифференциал потенциала Гиббса с помощью непосредственного дифференцирования: G G G di . dG (T , P, ) dT dP T P , P T , i i T , P Сравнивая это выражение с (13.17), имеем: G G G . S ; V ; i T P , P T , i T , P (13.19) Рассмотрим вторые производные: C P , 2G S ; T T 2 T P , 2 G V V T , . P 2 P T , (13.20) Для смешанных производных получаем: G V G S ; , или T P T P , P T P T , V S . T P , P T , (13.21) Потенциал Гиббса также позволяет судить о направлении протекания неравновесных процессов. Если в процессе сохраняются величины T , P и i , то выражение (13.15) можно записать в виде: (13.22) d U TS PV dG 0. УМКД 042-18-38.1.64/01-2014 Редакция № 2 от 25.06.2014 г стр. 26 из 116 Т.е. потенциал Гиббса убывает в таких процессах, и достигает минимума в равновесном состоянии. Если сравнить между собой потенциал Гиббса и свободную энергию, то мы видим, что в них параметры P и V поменялись ролями. Аналогичная ситуация имеет место по отношению к внутренней энергии и энтальпии. Термодинамические потенциалы связаны между собой. Знание одних потенциалов позволяет найти значения других. Например, найдем связь между внутренней и свободной энергиями. Из выражений (13.9), (13.11) имеем: F 1 F 1 / T 1 F F F / T U F TS F T T 2 2 T 2 F T 2 . T T T T T T T T V , V , V , V , (13.23) Аналогично связаны между собой энтальпия и потенциал Гиббса. G 2 G / T W G TS G T T . T P , T P , (13.24) Эти выражения получили название уравнений Гиббса-Гельмгольца. Поскольку теплоемкость системы – величина положительная, то при охлаждении ее внутренняя энергия уменьшается. При достижении абсолютного нуля температуры система будет иметь минимальное значение энергии. Т.е. каждая ее часть (и даже каждая ее частица) будет находиться в состоянии с наименьшей энергией. С позиций квантовой физики это означает, что система находится в основном состоянии. Как правило, для реальных систем основное состояние не вырождено. Следовательно, статистический вес равен единице, а энтропия равна нулю. Данный вывод закреплен в так называемой тепловой теореме Нернста: Энтропия всякого тела при абсолютном нуле равна нулю. Теорема Нернста является следствием квантовой статистики, где мы имеем дискретный энергетический спектр. Она не может быть доказана в классической статистике с непрерывным энергетическим спектром. Даже в квантовом случае утверждение о не вырожденности основного состояния не является строгим. Поэтому в термодинамике вместо теоремы Нернста используется более «мягкое» утверждение, получившее название третьего начала термодинамики: Энтропия всех тел при стремлении температуры к абсолютному нулю стремится к некоторому предельному значению, не зависящему от способа охлаждения тела. Впрочем, данное отличие не является существенным. Так как в термодинамике энтропия определяется с точностью до постоянной, то ничто не мешает нам выбрать ее так, чтобы энтропия обращалась в ноль при T 0 . Редакция № 2 от 25.06.2014 г УМКД 042-18-38.1.64/01-2014 стр. 27 из 116 Третье начало термодинамики не играет столь важную роль, как первые два. Его основное предназначение состоит в том, что оно позволяет получить некоторые особенности поведения систем при низких температурах. Q S T вытекает: T T Например, из определения теплоемкости: C lim C 0 T 0 Причем здесь не играет роли, какую теплоемкость мы имеем в виду: C p или CV . Аналогично стремятся к нулю и множество других характеристик. Например, коэффицент теплового расширения. Согласно (13.21): V S T P P T . Но, при T 0, энтропия является постоянной величиной, не зависящей от V 0. T 0 T P. давления. Следовательно: lim То же самое касается и термического коэффицента изменения давления.На основании (13.14) имеем: P S lim lim 0. T 0 T V T 0 V T Так как при абсолютном нуле C 0 , то достаточно бесконечно малого количества теплоты, чтобы повысить температуру системы на конечную величину. Это наталкивает на мысль о невозможности достижения абсолютного нуля температуры. Более детальное рассмотрение процесса охлаждения системы подтверждает это предположение. В самом деле, охладить систему можно двумя способами. Либо используя процесс теплопередачи, либо заставив систему совершать работу. Для первого способа нам необходимо уже иметь систему с нулевой температурой. Если даже предположить, что такая система у нас есть, то первая же бесконечно малая порция теплоты повысит ее температуру до конечного значения. Следовательно, достигнуть абсолютного нуля мы не сможем. Иногда третье начало термодинамики формулируют следующим образом: Невозможно построить вечный двигатель третьего рода. Под вечным двигателем третьего рода понимается тепловая машина, имеющая КПД равный единице. Согласно выражению КПД=1 при температуре холодильника T2 , равной нулю. Поскольку абсолютный ноль не достижим, то вечный двигатель третьего рода невозможен. До сих пор мы изучали системы с постоянным числом частиц. Однако в некоторых процессах, таких как химические реакции, процессы диффузии, УМКД 042-18-38.1.64/01-2014 стр. 28 из 116 Редакция № 2 от 25.06.2014 г некоторые фазовые переходы и т.д., число частиц может меняться. Перейдем к рассмотрению подобных процессов. Естественно, что при изменении числа частиц будет меняться внутренняя энергия системы. В данном случае, наряду с теплообменом и совершением работы, реализуется третий способ изменения энергии. Поскольку энергия – величина аддитивная, то каждая частица данного сорта вносит свой вклад в энергию всей системы. В результате, для случае, когда возможны все три способа обмена энергией, выражение для дифференциала внутренней энергии перепишется в виде: dU Q A k dN k . k Суммирование в последнем слагаемом ведется по всем типам частиц, имеющимся в системе. dN k характеризует изменение числа частиц сорта k , а k определяет вклад в энергию одной частицы этого сорта, т.е. представляет собой удельную энергию при Q A 0 . Коэффициент k называют химическим потенциалом. Таким образом, у нас появились новые параметры: N k , которые определяют число частиц данного сорта. В результате изменится выражение для основного термодинамического равенства: dU TdS PdV i di k dN k . i k Отсюда для химического потенциала имеем: U k N k S ,V , , N i Соответственно, изменится термодинамического неравенства: j Nk выражение для основного TdS dU PdV i di k dN k . i k От новых параметров N k будут зависеть не только внутренняя энергия системы, но и остальные термодинамические функции: энтропия, энтальпия, свободная энергия, потенциал Гиббса. Дифференциалы этих функций принимают вид: dW dU pdV VdP TdS VdP i di k dN k i k dF dU TdS SdT SdT pdV i di k dN k i k dG dF PdV VdP SdT VdP i di k dN k i k стр. 29 из 116 Редакция № 2 от 25.06.2014 г УМКД 042-18-38.1.64/01-2014 Напомним, что все эти функции – величины аддитивные. Следовательно, они будут являться линейными (добавление каждой частицы данного сорта увеличивает значение функции на одну и ту же величину) и однородными (если число частиц равно нулю, то и значение функции тоже равно нулю) функциями по отношению к параметрам N k . В результате, для химического потенциала имеем: W k N k S , P , , N i j , N k F N k G T ,V ,i , N j N k N k T , P ,i , N j N k Рассмотрим простейший случай. Пусть простая PVT - система состоит из частиц одного сорта. Тогда значение термодинамической функции будет равно произведению числа частиц на ее удельное значение: S V U ( N , S , V ) N u ( N , N ) W ( N , S , P) N w( S , P) N V F ( N , T , V ) N f (T , ) N G ( N , T , P) N g (T , P) Поскольку термодинамический потенциал Гиббса зависит только от интенсивных параметров, то в результате имеем: G G g (T , P) . N N T , P Т.е. химический потенциал есть ни что иное, как удельный потенциал Гиббса. Появление новых величин i и N i позволяет получить новые термодинамические функции. Прежние функции зависели от числа частиц N i как от параметра, а химический потенциал является производной величиной. Однако можно поступить наоборот – в качестве параметра выбрать i , а N i рассматривать как производную величину. Подобную замену мы уже делали в отношении величин P и V , или S и T . Среди всех таких функций наиболее часто используется так называемый большой термодинамической потенциал Гиббса. Он определяется следующим образом: U ST i N i . Используя выражения его можно привести к виду: F G PV . Для простоты снова вернемся к случаю PVT системы, состоящей из одного сорта частиц. На основании равенств и найдем полный дифференциал новой функции: УМКД 042-18-38.1.64/01-2014 Редакция № 2 от 25.06.2014 г стр. 30 из 116 d dU TdS SdT Nd dN TdS PdV dN TdS SdT Nd dN PdV SdT Nd Отсюда имеем: S ; P ; N . T V , V T , T ,V Тема: Распределение Гиббса. Квазизамкнутые подсистемы можно в течение некоторого промежутка времени рассматривать как независимые. Тогда к ним применима известная теорема умножения вероятностей: вероятность того, что одна подсистема находится в состоянии A , а другая в состоянии B , равна произведению вероятностей каждого состояния в отдельности: PAB PA PB Это утверждение очень просто доказывается с помощью принятого здесь определения вероятности. AB A B Иначе говоря, функция , которую называют плотностью вероятности, для двух независимых подсистем равна произведению плотностей вероятности для каждой подсистемы в отдельности. Такая функция именуется мультипликативной. Теперь можно доказать, что E имеет ожидаемую экспоненциальную форму. Логарифм плотности вероятности есть величина аддитивная, т.е.он равен сумме логарифмов этой величины для каждой подсистемы в отдельности: ln AB ln A ln B Из теоремы Лиувилля следует, кроме того, что ln есть интеграл движения. Этот интеграл движения является, следовательно, аддитивным. Было показано, что имеются следующие аддитивные интегралы движения замкнутой системы: энергия, импульс и момент. Для того чтобы ln был аддитивным интегралом движения, он должен линейно зависеть от энергии, импульса и момента. Если выбрать такую систему отсчета, в которой подсистема как целое не движется и не вращается, то импульс и момент равны нулю и остается только линейная зависимость от энергии: ln E b Коэффициент должен быть одинаков у всех подсистем большой системы, потому что в противном случае ln не будет иметь свойств аддитивной функции. Если одинаково у двух подсистем, то для этих подсистем получается: Редакция № 2 от 25.06.2014 г УМКД 042-18-38.1.64/01-2014 стр. 31 из 116 ln AB ln A ln B E A EB bA bB E AB bAB Отсюда и видна аддитивность ln . Вероятность бесконечно большой энергии должна быть бесконечно мала; поэтому a 0. Введем обозначение a 1 Если подсистемы находятся между собой в равновесии, то смысл величины такой же, как в предыдущих параграфах (произведение температуры на постоянную Больцмана). Действительно, для идеального газа в качестве отдельной подсистемы можно взять и одну молекулу, и тогда распределение Гиббса e E e i i переходит в распределение Больцмана e , отвечающее равновесным условиям в газе. Введем еще обозначение b F Тогда искомая функция распределения выглядит окончательно так E e F E На функцию распределения E накладывается условие PE lim E E t E 1 E g E t так как t E t. Это означает просто, что вероятность нахождения подсистемы в каком- либо из всех возможных состояний, совместимых с законами сохранения, равна единице. С помощью условия нормировки величина F выражается в зависимости от (и, как будет показано в следующем параграфе, от некоторых параметров, входящих в энергию Е). Для этого достаточно подставить распределение Гиббса (7.10) в (7.11) и F просуммировать по всем возможным состояниям. Тогда множитель e как постоянная величина выносится за знак суммы и получается следующее равенство для нахождения F : e F e E g (E) . (7.12) E Выражение, стоящее в провой части, аналогично входящему, но относится к общему случаю. Оно также называется статистической суммой. Свободная энергия F согласно (7.12) выражается через статистическую сумму: Редакция № 2 от 25.06.2014 г УМКД 042-18-38.1.64/01-2014 F ln e стр. 32 из 116 E , где Е – истинная, а не средняя энергия. Как уже говорилось, термодинамические величины в статистической физике рассматриваются как среднее по статистическому распределению. Нахождение средних значений с использованием канонического распределения Гиббса мы уже рассматривали. Однако нет необходимости при нахождении очередной физической величины все время обращаться к распределению Гиббса. Мы уже видели, что эти величины можно представить как производные от термодинамических функций. В свою очередь, термодинамические функции связаны между собой. Поэтому достаточно из распределения Гиббса найти одну – две термодинамические функции, а дальнейшие вычисления проводить методами термодинамики. Итак, получим выражение для некоторых термодинамических функций. Прежде всего, найдем производную по температуре от логарифма статистической суммы: E E ln Z 1 Z 1 E kT 1 1 kT E . 2 e ( E ) Ee ( E ) 2 kT 2 T Z T Z E kT kT Z E Но средняя энергия всей системы это и есть ее внутренняя энергия. В результате получаем: U kT 2 ln Z . T Найдем следующую термодинамическую функцию – энтропию. Согласно имеем: S S k ln ( E ) k ln (U ) . Вычислим приближенное значение статистического веса (U ) . Вспомним, что распределение по энергии представляет собой острый пик. Следовательно, в статистической сумме член, отвечающий максимальному значению распределения при E E , намного превосходит остальные слагаемые. Пренебрегая последними, можем написать: U kT U или (U ) Ze kT . Подставив это значение в выражение для энтропии, получим: Z (U )e S k ln Z k U U k ln Z . kT T Далее, зная энтропию, можно найти свободную энергию: F U TS U U k ln Z kT ln Z . Таким образом, константа, входящая в распределение по квантовым состоянием, просто выражается через свободную энергию: УМКД 042-18-38.1.64/01-2014 Редакция № 2 от 25.06.2014 г стр. 33 из 116 F 1 e kT . Z Соответственно, само распределение запишется в виде: Wi e F Ei . Далее, если состояние системы зависит от каких-либо внешних параметров, то можно найти обобщенную силу, соответствующую этим параметрам. Воспользовавшись равенством, получим: kT ln Z F . kT T Теперь покажем, как можно получить основное термодинамическое равенство, основываясь на статистическом методе (ранее мы его просто постулировали, опираясь на закон сохранения энергии). Продифференцируем выражение для энтропии и используем равенства: dS dU U ln Z k d dU ln Z dU U 2 dT k dT d 2 dT UdT d . 2 T T T T T T kT T T Таким образом, мы пришли к требуемому результату: dU TdS d . Выводы, полученные выше, основывались на квантовой статистике. Соответствующие классические выражения получатся заменой статистического веса на безразмерный фазовый объем g , а (2 ) S статистической суммы – на статистический интеграл. Таким образом, для расчета термодинамической системы нам достаточно знать статистическую сумму (интеграл). К сожалению, получить значение этой величины удается только в самых простейших случаях. Тема: Основные применения распределения Гиббса. Рассматриваемая задача эквивалентна задаче о нахождении вероятности dw того, что скорость отдельно взятой молекулы будет лежать в указанных пределах. Согласно закону распределения Гиббса, эта вероятность равна dN e q , p / kT dqdp dw q , p / kT (1.1.1) N e dqdp Исходя из условий задачи, ограничимся рассмотрением поступательных движений, в соответствии с чем произведем разбиение на ячейки лишь в импульсной части фазового пространства. Выделять пространственные координаты, а также координаты и импульсы, связанные с вращательными движениями и внутримолекулярными колебаниями, нет необходимости. стр. 34 из 116 Редакция № 2 от 25.06.2014 г УМКД 042-18-38.1.64/01-2014 Энергия молекулы равна q, p Отсюда имеем dw p x2 p y2 p z2 (1.1.2) 2 2 2 2 dN exp p x p y p z / 2kT d , N exp p x2 p y2 p z2 / 2kT d (1.1.3) где d dp x dp y dp z . (1.1.4) Объем, связанный с пространственными координатами, выпадает. При вычислении интеграла, стоящего в знаменателе, вместо тройного интеграла можно написать произведение трех однократных интегралов: 2 2 p x2 p y2 p z2 p y2 dp x dp y dp z exp p x dp x exp dp y exp p z dp z . exp 2kT 2kT 2kT 2kT (1.1.5) Посредством преобразований p x 2kT , p y 2kT , p z 2kT (1.1.6) получаем из (1.1.5) p x2 p y2 p z2 2 d exp 2 kT d 2kT e 3 . (1.1.7) Учитывая формулу e 2 d , (1.1.8) находим из (1.1.7) p x2 p y2 p z2 3 exp 2 kT d 2kT 2 . (1.1.9) Таким образом, вероятность обнаружить отдельную частицу в элементе объема импульсного пространства p согласно (1.1.3) равна x, p x dp x , p y, p y dp y , p z, p z dp z , стр. 35 из 116 Редакция № 2 от 25.06.2014 г УМКД 042-18-38.1.64/01-2014 exp p x2 p y2 p z2 / 2kT dp x dp y dp z dw 2kT 2 3 (1.1.10) (распределение Максвелла) Рассмотрим теперь макроскопическую систему, состоящую из N частиц. Для такой системы число частиц, компоненты скоростей которых заключены в интервалах x d x , x, y d y , y, z d z , z, в соответствии с (1.1.10) определяется выражением dN Ndw N exp x2 y2 z2 / 2kT d x d y d z 2kT / 2 3 (1.1.11) Будем исходить из закона распределения Максвелла dN exp p 2 / 2kT d 3 N 2kT 2 (1.3.1) Разобьем пространство скоростей на сферические слои. Объем сферического слоя, имеющего радиуса и толщину d , равен d 4 2 d (1.3.2) Отсюда находим элемент объема в импульсном пространстве (1.3.3) d 43 2 d Подставляя (1.3.3) в (1.3.1), получаем распределение скоростей Максвелла dN 4 2 exp 2 / 2kT d f d 3 N 2kT / 2 Оно описывает распределение абсолютной величины скорости . 2 x 2 y 2 z Для нахождения числа частиц в слое воздуха толщиной dz воспользуемся формулой канонического распределения Гиббса (1.28), согласно которой число частиц газа в элементе объема фазового пространства, отвечающего состоянию p, q, равно УМКД 042-18-38.1.64/01-2014 стр. 36 из 116 Редакция № 2 от 25.06.2014 г dN fdqdp Ne e kT dqdp kT dqdp , (1.6.4) где N - полное число молекул в выделенном столбе воздуха. При вычислении энергии частицы, находящейся на высоте z , можно ограничиться рассмотрением потенциальной энергии. Дело в том, что хотя энергия отдельной частицы (ее кинетическая часть) и зависит от импульсных координат, это никак не отражается на распределении частиц в поле земного тяготения. g dz z Фиг. 14. К выводу барометрической формулы. Как видно из фиг.14, направление ускорения свободного падения - g противоположено направлению оси z . Следовательно, частица на высоте z обладает потенциальной энергией z пот gdz gz, 0 (1.6.5) где - масса частицы. Потенциальная энергия пот отдельной частицы зависит, таким образом, только от координаты z и не зависит от координат x и y . Интегрируя выражение (1.6.4) по x и y , а также по несущественным в данном случае импульсным координатам, мы избавляемся от зависимости числителя и знаменателя от этих переменных и получаем число частиц в слое воздуха dz на высоте z : dN N exp ïîò z / kT dz exp z / kT dz . ïîò (1.6.6) Объединяя не зависящие от высоты z члены в один постоянный коэффициент стр. 37 из 116 Редакция № 2 от 25.06.2014 г УМКД 042-18-38.1.64/01-2014 C N e gz Ng . kT kT dz 0 находим из (1.6.6) dN Ce gz kT dz . (1.6.7) Величина dN dz пропорциональна плотности газа . Отсюда плотность воздуха на высоте z равна 0e gz kT , где 0 - плотность при z 0 . Пользуясь уравнением состояния идеального газа, преобразуем показатель экспоненты в формуле (1.6.8) kT M r M r 0 . RT P0V P0 (1.6.9) Подставляя (1.6.9) в (1.6.8), приходим к барометрической формуле 0 gz Po z 0 exp (1.6.10) Если обозначить через и dN соответственно энергию и число заполнения определенного энергетического состояния, то внутреннюю энергию U , усредненную по всем энергетическим состояниям, можно записать в виде U dN . (2.1.1) Рассмотрим сначала отдельно взятую частицу. Согласно закону распределения энергии, вероятность того, что эта частица окажется в ячейке, которой соответствует энергия , равна / kT dp x dp y dp z dxdydz dN e d / kT . N e dp x dp y dp z dxdydz (2.1.2) Интегрирование в (2.1.1) и (2.1.2) распространяется на все состояния рассматриваемой частицы. Подставляя (2.1.2) в (2.1.1), находим для средней энергии отдельной частицы стр. 38 из 116 Редакция № 2 от 25.06.2014 г УМКД 042-18-38.1.64/01-2014 e e / kT / kT dp x dp y dp z dxdydz . dp x dp y dp z dxdydz (2.1.3) В твердом теле отдельные атомы не могут существенно смещаться из положений равновесия. Когда такое расположение нарушается, возникают квазиупругие возвращающие силы. Таким образом, каждый структурный элемент твердого тела обладает потенциальной и кинетической энергией. Кинетическая энергия одного атома, имеющего массу , равна кин x2 y2 z2 p z2 y2 z2 2 2 . (2.1.4) Для вычисления потенциальной энергии пот будем рассматривать каждую частицу как гармонический осциллятор, совершающий колебания под действием приложенных сил. Предположим, что частица смещена из своего положения равновесия на расстояние rx, y, z . Возвращающая сила F действует в направлении - r . Ее компоненты пропорциональны компонентам смещения, если только последние не слишком велики. Следовательно, для возвращающей силы можно написать F Dr , где D постоянная, зависящая от структуры твердого тела. Следовательно, потенциальная энергия сместившейся на величину r x, y, z частицы равна x y z 0 0 0 пот F dr D xdx ydy zdz . или пот D 2 x y2 z2 . 2 (2.1.6) Если ввести обозначения x x1 , y x 2 , z x 3, p x x 4 , p y x 5 , p z x 6 , то энергию рассматриваемой квадратичной функции частицы можно представить в виде f a x2 , 1 которая включает в себе как потенциальную, так и кинетическую энергию. В твердом теле каждая частица обладает тремя степенями свободы, соответствующими потенциальной энергии, и тремя степенями свободы, соответствующими кинетической энергии. Следовательно, необходимо стр. 39 из 116 Редакция № 2 от 25.06.2014 г УМКД 042-18-38.1.64/01-2014 положить f 6 . Внутренняя энергия системы U N на основании (2.1.3) равна a x exp a x / kT dx dx ...dx U exp a x / kT dx dx ...dx f 2 2 1 1 2 2 1 2 f N f J0 . Ju (2.1.8) Интеграл J u , стоящий в знаменателе (2.1.8), можно разложить: a f x 2f a1 x12 a 2 x 22 dx1 exp dx2 ... exp J u exp kT kT kT dx f . (2.1.9) Интеграл J 0 , стоящий в числе, запишем в виде a1 x12 ... a f x 2f J 0 a x exp kT 2 1 1 a 2 x12 ... a f x 2f 2 dx1 ...dx f ... a f x f exp kT dx1 ...dx f . Дальнейшее разложение дает a1 x12 a 2 x22 J 0 a x exp dx1 exp kT kT 2 1 1 a x2 dx 2 ... exp f f kT dx f ... (2.1.10) Деля J 0 на J u , получаем J0 Ju 2 2 a1 x1 exp (a1 x1 / kT )dx1 exp a x 2 1 1 ... / kT dx1 a f x 2f exp (a f x 2f / kT )dx f exp a f 2 f ; x / kT dx f последнее выражение можно записать также в виде a x exp( a x / kT )dx 2 f J0 J u 1 2 exp( a x / kT )dx . (2.1.11) 2 Если учесть, что подынтегральные выражения содержат только четные функции, то интегрирование по бесконечному в обе стороны интервалу можно заменить интегрированием от 0 до ; при этом в числителе и знаменателе выражения (2.1.11) появятся множители 2, которые в результате сокращаются. Производя замену переменных y получаем из (2.1.11) стр. 40 из 116 Редакция № 2 от 25.06.2014 г УМКД 042-18-38.1.64/01-2014 a 2 x , kT (2.1.12) 3 / 2 2 f a a / kT 3 J0 2 = fkT 2! / 2 1 fkT. J u 1 a / kT 1 / 2 1 2 2 (2.1.13) Принимая во внимание (2.1.8), получаем для полной энергии системы формулу U NfkT 2 которая выражает закон классической статистической физики о равномерном распределении энергии по степеням свободы. Согласно (2.1.14), внутренняя энергия в расчете на 1 кмоль равна Um N A fkT RT f 2 2 (2.1.15) Удельная теплоемкость твердого тела получается из его внутренней энергии дифференцированием по температуре. Если опять относить все величины к 1 кмоль, то для удельной теплоемкости в соответствии с классическим законом равнораспределения получаем выражение C dU d fRT fR . dT dT 2 2 (2.2.1) Подставляя в (2.2.1) f 6 , в соответствии с наличием трех степеней свободы, определяющих потенциальную энергию, и трех степеней свободы, определяющих кинетическую энергию, и выражая численное значение R в ккал/кмоль* К, находим молярную теплоемкость твердого тела C 6 1,986 5.958 ккал/кмоль*К 2 (2.2.2) (закон Дюлонга – Пти для атомной теплоемкости). Удельную теплоемкости c , отнесенную к 1 кг, получаем из (2.2.2) путем деления на относительную атомную массу элемента Ar : c C 5,958 ккал/кг*К. Ar Ar (2.2.3) Молярная изохорная теплоемкость определяется выражением стр. 41 из 116 Редакция № 2 от 25.06.2014 г УМКД 042-18-38.1.64/01-2014 Q C , T V (2.3.1) где Q - подведенное в обратимом процессе количество теплоты, отнесенное к 1 кмоль. Согласно первому закону термодинамики, имеем Q dU PdV (2.3.2) На основании классического закона равнораспределения внутреннюю энергию 1 кмоль можно записать в виде Um f N A kT fRT . 2 2 (2.3.3) При постоянном объеме необходимо положить dV 0. Тогда для молярной изохорной теплоемкости получаем выражение fR U C m , 2 T V (2.3.4) т.е. C f 1,986 ккал/кмоль*К 2 (2.3.5) Для одноатомных газов f 3. В соответствии с этим теплоемкость одноатомных газов равна C(1) 3 3 R 1,986 2,98 ккал/кмоль*К. 2 2 (2.3.6) Это значение хорошо подтверждается для всех одноатомных газов. В случае двухатомных молекул, подставляя в соответствии с моделью жесткого ротатора f 5 , получаем из (2.3.5) C( 2) 5 5 R 1,986 4,97 ккал/кмоль*К. 2 2 (2.3.7) Это значение подтверждается результатами экспериментов, если температура не слишком высока. Если же произвести расчет, используя модель осциллирующей молекулы с f 7 степенями свободы, то из (2.3.5) получаем стр. 42 из 116 Редакция № 2 от 25.06.2014 г УМКД 042-18-38.1.64/01-2014 C( 2 ) 7 1,986 6,95 ккал/кмоль*К. 2 (2.3.8) К такому значению приводят измерения при очень высоких температурах. Это означает, что колебательные степени свободы становятся эффективными лишь при достижении достаточно высоких температур, следовательно, они «вымерзают», когда температуры падают ниже определенного передела. При дальнейшем понижении температуры теплоемкость двухатомных газов, уменьшается, стремясь к теоретическому значению для одноатомных газов. Следовательно, вращательные степени свободы также эффективны лишь при температурах, превышающих некоторое определенное значение. В соответствии с законом Нернста о стремлении удельной теплоемкости к нулю, при абсолютном нуле температуры в конечном итоге замораживаются также и степени свободы, соответствующие поступательному движению. Для модели жесткой трехатомной молекулы с f 6 степенями свободы молярная теплоемкость, согласно (2.3.9) C( 3) 6 6 R 1,986 5,96 2 2 ккал/кмоль*К, (2.3.9) тогда как при учете колебательных движений получаем C( 3) 12 12 R 1,986 11,92 ккал/кмоль*К, 2 2 (2.3.10) Это значение также подтверждается при высоких температурах. Тема: Большое каноническое распределение При получении канонического распределения мы полагаем, что наше тело находится лишь в тепловом контакте с термостатом. Допустим теперь, что возможен также диффузионный контакт. В результате, число частиц тела уже будет величиной переменной, и состояние системы будет функцией этого числа. Получаемое при таком предположении распределение называется большим каноническим распределением Гиббса. Вывод для этого распределения аналогичен предыдущему с учетом наличия нового параметра системы – числа частиц. Для простоты будем полагать, что все частицы, как тела, так и термостата, одного сорта. Таким образом, в объединенной системе термостат плюс тело у нас сохраняется полная энергия E 0 E òåð E и полное число частиц N 0 N òåð N . Вероятность обнаружить всю систему в состоянии, когда энергия стр. 43 из 116 Редакция № 2 от 25.06.2014 г УМКД 042-18-38.1.64/01-2014 тела равна E , а его число частиц равно N , пропорциональна произведению статистических весов тела и термостата: W ( E, N ) const( E, N )( E 0 E, N 0 N ) . Выразим статистический вес термостата через энтропию по формуле (7.2) и разложим энтропию в ряд Тейлора по энергии и числу частиц: òåð ( E 0 E , N 0 N ) e S ( E0 E , N 0 N ) / k S 1 ; E T S N T e S ( E0 , N 0 ) S S E N/k N E . Первый множитель в этом выражении является константой. Производные, входящие в экспоненту второго множителя, найдем согласно основному термодинамическому равенству (17.1): e (23.1) Подставив эти значения, получим: N E òåð ( E0 E, N 0 N ) const e . Таким образом, для вероятности имеем следующее выражение: kT N E W ( E , N ) const e kT ( E , N ) . При нахождении константы нормировки мы должны исходить из того, что теперь двойная сумма по допустимым значениям энергии и числу частиц равна единице. Величину e N E ( E , N ) kT E,N называют большой статистической суммой. Обратная ей величина и служит нормировочной константой. Итак, окончательно получаем: 1 W ( E, N ) e N E kT ( E , N ). (23.2а) Соответственно, распределение по отдельным квантовым состоянием будет выглядеть как: Wi , N 1 e N Ei kT ; e N Ei kT . i, N (23,2б) Аналогичное выражение для классической статистики имеет вид: 1 I N ( p, q ) e N E ( p , q ) kT . Связь большой статистической суммы с термодинамическими функциями получаем аналогично предыдущему случаю: ln 1 1 ( N E )e T kT 2 N E kT ( E , N ) E N U N . kT 2 kT 2 стр. 44 из 116 Редакция № 2 от 25.06.2014 г УМКД 042-18-38.1.64/01-2014 Отсюда выразим внутреннюю энергию: U kT 2 ln N . T (23.3) Как и прежде, оставим в статистической сумме только главный член: N U (U , N )e ; (U , N ) e Найдем приближенное значение энтропии: kT N U kT . S k ln (U , N ) k ln U N . T (23.4) Теперь, можем получить свободную энергию: F U TS kT ln N . (23.5) В данном случае, помимо прежних функций, мы можем выразить через статистическую сумму большой термодинамический потенциал Гиббса (18.1): F N kT ln . (23.6) Этот потенциал выполняет туже роль, что и свободная энергия при постоянном числе частиц. Через него выражается нормировочная константа большого канонического распределения: 1 e kT ; Wi , N e N Ei kT . (23.7) В заключение получим еще одно полезное соотношение: ln 1 N e E , N kT N E kT ( E , N ) N . kT Выразив отсюда N и воспльзовавшись равенством (23.6), найдем: N N kT ln . (23.8) Итак, при расчете различных систем мы можем пользоваться микроканоническими распределениями, каноническим распределением или большим каноническим распределением. Для равновесных состояний можно использовать любое из них. Выбор определяется удобством решения задачи. Как правило, наиболее удобным является каноническое распределение, а наименее удобным – микроканоническое. Большое каноническое распределение используется при рассмотрении некоторых процессов, связанных с изменением числа частиц (процесс диффузии, химические реакции, некоторые фазовые превращения и т.д.). УМКД 042-18-38.1.64/01-2014 Редакция № 2 от 25.06.2014 г стр. 45 из 116 Тема: Применение распределения Гиббса для идеального газа. Реальные газы. Под идеальным газом подразумевается газ, молекулы которого не взаимодействуют друг с другом. Реальным приближением к такой модели может служить разреженный газ, в котором среднее расстояние между молекулами велико и, следовательно, сила взаимодействия между ними мала. В этом случае каждую молекулу можно рассматривать, как квазинезависимую подсистему, и применить распределение Гиббса непосредственно к каждой молекуле. На пути исследования даже такой идеализированной системы встает еще одна трудность. Она связана с особыми свойствами квантовомеханических систем, состоящих из тождественных частиц. Для таких систем, даже при полном отсутствии физического взаимодействия между частицами, существует все же влияние одних частиц на другие. Это влияние связано с так называемыми обменными эффектами. Для частиц, которые принято назвать фермионами, они приводят к тому, что в одном квантовом состоянии может находиться только один фермион данного сорта. К этому вопросу мы вернемся позже. А сейчас, чтобы избавиться от влияния таких эффектов, будем рассматривать случай, когда среднее число частиц, находящихся в каком – либо квантовом состоянии, намного меньше единицы: ni 1 . Заметим, что физически такая ситуация реализуется опятьтаки в случае разреженных газов, когда удельный объем (объем приходящийся на одну частицу) имеет большое значение. Числа, указывающие, сколько частиц находится в каждом квантовом состоянии, называются числами заполнения. Условие ni 1 означает, что числа заполнения в подавляющем большинстве случаев равны либо нулю, либо единице. Перейдем к получению искомого распределения. Заметим, что знание чисел заполнения позволяет полностью охарактеризовать квантовомеханическую систему. Набор этих чисел задает вектор состояния в представлении чисел заполнения. Естественно, для системы, состоящей из огромного числа частиц, нельзя задать все числа заполнения. Для таких систем мы можем, пользуясь методами статистической физики, определить вероятность того или иного значения для каждого числа заполнения. Другими словами, задать средние значения этих чисел, т.е. указать распределение для чисел заполнения. В нашем приближении для идеального газа такое распределение называется распределением Больцмана. Среднее число молекул, находящихся в i - том состоянии, пропорционально вероятности обнаружить отдельную молекулу в этом состоянии, а последняя стр. 46 из 116 Редакция № 2 от 25.06.2014 г УМКД 042-18-38.1.64/01-2014 задается распределением Гиббса. Т.е. распределение Больцмана можно записать в виде: n i ae / kT . (25.1) В данном случае, когда мы в качестве подсистемы рассматриваем отдельную молекулу, под i следует понимать энергию одной молекулы, а не всей системы в целом. Коэффициенты пропорциональности a находим из условия нормировки: ni N , i i где N - полное число молекул газа. Подставив сюда значение n i из (25.1), получим: ae i kT aZ N ; a N . Z (25.2) Данный коэффициент можно выразить через термодинамические величины. Для этого давайте получим распределение Больцмана, опираясь на стандартные методы статистической физики, т.е. применив распределение Гиббса ко всей системе в целом. Будем пользоваться большим распределением Гиббса. Поскольку взаимодействием между молекулами мы пренебрегли, то энергию квантового состояния всей системы можно представить как сумму энергии отдельных частиц: E j ni i . i Здесь j характеризует набор чисел заполнения. Подставив это выражение в большое каноническое распределение (23.7), получим: W j,N e ( N ni i ) e ( ni ( i )) . Большой потенциал Гиббса, как и все термодинамические функции, является величиной аддитивной: i . Следовательно, наше распределение можно представить в виде произведения по каждому квантовому одночастичному состоянию: W j,N e kT ( i ni ( i )) kT kT wni , где i wni e ( i ni ( i )) (25.3) есть вероятность того, что в одночастичном состоянии i находится ni частиц. Следовательно, вероятность того, что в этом состоянии нет ни одной частицы, равна: kT wni 0 e i . Согласно условию ni 1 , эта вероятность близка к единице. То есть kT стр. 47 из 116 Редакция № 2 от 25.06.2014 г УМКД 042-18-38.1.64/01-2014 e i 1. kT Соответственно, вероятность того, что в одночастичном состоянии i находится одна частица, в первом приближении равна: wni 1 e ( i ) . Наконец, вероятность того, что в этом состоянии находятся две или более частиц, с точностью до малых величин первого порядка равна нулю: wn 1 0 . Таким образом, для распределения Больцмана имеем: kT i ni wni ni 1 0 wni 11 0 2 ... e ( i ) . (25.4) Т.е. наш коэффициент нормировки выражается через химический потенциал следующим образом: (25.5) a e kT . Если можно считать, что движение молекул газа подчиняется законам классической физики, то распределение Больцмана будет характеризоваться плотностью числа частиц в фазовом объеме: dN n(q, p ) kT dqdp . (2 ) S Заметим, что величина n(q, p) не является в буквальном смысле плотностью числа частиц в фазовом объеме. Она отличается от нее на постоянный множитель 1 . Однако данная величина удобнее, поскольку (2 ) S она безразмерна (имеет размерность числа частиц), и именно она является аналогом квантовомеханического выражение (25.4). Соответственно, для этой величины мы имеем: n( q , p ) e ( ( q , p )) . Перейдем теперь к потенциальной энергии. Поскольку молекулы между собой не взаимодействуют, то потенциальную энергию тоже можно разбить на два независимых слагаемых: потенциальную энергию, связанную с координатами центра масс, и потенциальную энергию взаимодействия атомов внутри молекулы. Для первого слагаемого имеем независимое распределение по координатам центра масс молекулы: dN r n(r )dV , где dV dxdydz ; u ( x, y , z ) kT n( r ) n0 e . kT (26.3) Данное выражение иногда называют распределением Больцмана в узком значении этого термина (или просто формулой Больцмана). Физический смысл коэффициента нормировки n 0 очень прост. Это плотность Редакция № 2 от 25.06.2014 г УМКД 042-18-38.1.64/01-2014 стр. 48 из 116 газа в точке, где потенциальная энергия равна нулю. Если внешнее поле отсутствует: u ( x, y, z ) 0 , то распределение будет изотропным: n(r ) n0 const . Если же мы рассматриваем газ в поле силы тяжести, то плотность будет меняться только в одном направлении – вертикальном. n( z ) n0 e mgz . Итак, если газ сильно разрежен, то взаимодействием между его молекулами можно пренебречь. В этом случае газ можно рассматривать как идеальный. При сжатии газа и увеличении его плотности начнет проявляться парное взаимодействие. При еще большом сжатии скажутся тройные, четверные и т.д. столкновения. Наконец, газ начнет конденсироваться в жидкость, которая обладает уже ограниченной сжимаемостью. В жидкости межмолекулярное взаимодействие уже играет важную роль. Характер этого взаимодействия зависит от рода жидкости. По этой причине получить какието общее формулы для всех жидкостей не представляется возможным. Уравнение состояния (31.5), так же, как и уравнение состояние идеального газа, дает плавное изменение давления при изменении объема и не отражает ограничение сжимаемости при конденсации газа в жидкость. Хотелось бы иметь экстраполяционную формулу, которая, с одной стороны, при низких плотностях описывала свойства идеального газа, а, с другой стороны, имела бы верхний предел для изменения плотности, и таким образом хотя бы качественно описывала переход от газа к жидкости. Естественно, получение такой формулы неоднозначно. Один из вариантов был предложен Ван-дер-Ваальсом. Приведенные ниже рассуждения не следует рассматривать как вывод. Это обоснование выражения, полученного эмпирическим путем. Вначале попытаемся хотя бы приближенно определить зависимость B(T ) . Будем считать, что температура достаточно высокая, чтобы выполнялось неравенство u0 kT . Разобьем область интегрирования в равенстве (31.1) на две части – область положительных значений потенциальной энергии, и область отрицательных ее значений. kT d 0 d B(T ) 2 (e u12 ( r ) / kT 1)r 2 dr 2 (e u12 ( r ) / kT 1)r 2 dr. При r d потенциальная энергия u12 (r ) имеет большое положительное значение. Следовательно, экспонентой можно пренебречь по сравнению с единицей. Тогда для первого интеграла получим d 2 (e 0 u12 ( r ) / kT 2d 3 1)r dr 2 r dr b . 3 0 d 2 2 Редакция № 2 от 25.06.2014 г УМКД 042-18-38.1.64/01-2014 стр. 49 из 116 Поскольку d - это диаметр молекул, то b есть 4х-кратный объем молекулы. При r d выполняется неравенство u12 u0 kT . Раскладывая экспоненту в ряд с точностью до линейного члена, получим для второго интеграла: 2 (e u12 ( r ) / kT 1)r 2 dr 0 где a 2 u12 r 2 dr 0 u cpV 2 2 a , u12 r 2 dr kT d kT , а u cp - среднее по объему значение потенциальной энергии взаимодействия пары молекул в области сил притяжения. Таким образом, имеем: a B(T ) b , где a и b 0 . kT Соответственно, для свободной энергии получим: N2 a Nb N 2 a . F Fu kT b Fu NkT V kT V V Напомним, что в нашей модели газ считается еще достаточно разреженным, так что Nb Nb Nb 1, поэтому можно использовать приближение ln 1 . V V V В результате получаем: 2 Nb N a F Fud NkT ln 1 . V V (32.1) Далее, по свободной энергии находим давление или уравнение состояния: NkT Nb N 2 a NkT NkT Nb N 2 a NkT Nb N 2 a NkT N 2 a F P Pu 1 1 Nb / V V 2 V 2 V V Nb V V 2 V V Nb V 2 V Nb V 2 V (32.2а) Обычно это уравнение записывают в виде: N 2a P 2 V Nb NkT. V (32.2б) Это и есть уравнение Ван-дер-Ваальса. Тема: Равновесие двух фаз. Определим общие критерии наличия устойчивого равновесного состояния полифазной системы. Как уже отмечалось, в равновесном состоянии термодинамические функции имеют экстремум. Обозначим через x 0 значение параметра x в равновесном состоянии, а через x его виртуальное изменение. Под виртуальным изменением понимается такое бесконечно малое изменение, которое находится в полном согласии с внешними условиями. Пусть I x некоторая термодинамическая функция, Редакция № 2 от 25.06.2014 г УМКД 042-18-38.1.64/01-2014 стр. 50 из 116 имеющая экстремум в равновесном состоянии. Условие экстремума функции сводится к тому, чтобы ее вариация равнялась нулю: I I x 0, или 0 x x 0 x x 0 I Правда, это лишь необходимое условие. Для того чтобы при данном значении параметра был именно экстремум, а не точка перегиба, необходимо 2I еще, чтобы вторая производная 2 имела определенный знак. Если же x x 0 окажется, что она равна нулю, то необходимо, чтобы третья производная равнялась нулю, а четвертая имела определенный знак. Заметим, что термодинамические функции могут иметь несколько экстремумов требуемого типа. Состояние, отвечающее абсолютному экстремуму, называется стабильным, или абсолютно устойчивым. Состояние, отвечающее локальному экстремуму, называется метастабильным. Система не может вечно находиться в метастабильном состоянии. Рано или поздно, под воздействием флуктуаций, она переходит в стабильное состояние. Другое дело, что на практике время перехода из метастабильного состояния в стабильное может быть настолько большим, что первое практически можно считать стабильным. То, какой вид критерия устойчивости будет иметь место, зависит от конкретных условий. Рассмотрим несколько примеров для простой PVT системы. 1. Если система изолирована, и имеет фиксированные значения энергии, объема и числа частиц, то в устойчивом равновесном состоянии энтропия имеет максимум. Соответственно, наш критерий будет следующим: 2S 2 0. x x 0 Начнем с рассмотрения двухфазной PVT -системы. Отметим, что задание PVT - параметров такой системы еще не полностью определяет ее S S 0; 0; x x 0 состояние. Существует еще одна степень свободы, связанная с количеством вещества в каждой фазе. В общем случае, при произвольных значениях PVT параметров, состояние системы не будет равновесным, и будет происходить переход вещества из одной фазы в другую. (Разумеется, мы предполагаем, что обе фазы состоят из одного и того же вещества). Подобные переходы называют фазовыми переходами. Найдем условие, которому должны удовлетворять параметры системы, чтобы она находилась в равновесии. Пусть система в целом замкнута, т.е. ее энергия и число частиц остаются неизменными. Кроме того, положим, что объем тоже сохраняется. Если состояние системы не равновесное, то энтропия каждой фазы будет меняться, а системы в целом увеличиваться. При достижении равновесия Редакция № 2 от 25.06.2014 г УМКД 042-18-38.1.64/01-2014 стр. 51 из 116 полная энтропия достигнет максимума. Соответственно, ее дифференциал будет равен нулю: dS dS1 dS 2 0 . Величины dS1 и dS 2 найдем из основного термодинамического равенства (17.1): dS1, 2 Учитывая, что dU1 dU 2 ; полной энтропии имеем: dS 1 (dU 1, 2 P1, 2 dV1, 2 1, 2 dN1, 2 ). T1, 2 dV1 dV2 ; dN1 dN 2 , для дифференциала 1 1 (dU 1 P1 dV1 1 dN 1 ) (dU 2 P2 dV2 2 dN 2 ) T1 T2 1 P P 1 dU 1 1 2 dV1 1 2 dN 1 0 . (43.1) T1 T2 T1 T2 T1 T2 Поскольку дифференциалы dU , dV , dN независимы, то получим простое условие равновесия: T1 T2 ; P1 P2 ; 1 2 . Физический смысл этих условий очевиден. Они предопределены тремя способами передачи энергии. Если не совпадают температуры фаз, то энергия передается от одной фазы к другой за счет теплообмена. Если не совпадают давления, то – за счет совершения работы. Наконец, если не совпадают химические потенциалы, то – за счет обмена частицами. Естественно что данный вывод справедлив не только для двухфазных систем, но и для любой системы, состоящей из нескольких подсистем. Основываясь на полученных выводах, можно найти связь между равновесными значениями параметров. Для простой PVT - системы, коими являются каждая из фаз, существуют только два независимых параметра. Все остальные параметры могут быть выражены через них. Выразим химический потенциал через интенсивные параметры: температуру и давление. Приравняв химические потенциалы обеих фаз, получим искомую связь: (43.2) 1 (T , P) 2 (T , P) . Выражение (43.2) определяет неявную зависимость давления от температуры при равновесном состоянии двухфазной системы. Получим дифференциальное уравнение, описывающее эту зависимость. Для этого продифференцируем обе стороны выражения (43.2) и воспользуемся равенством (17.9): d1 s1 dT 1 dP d 2 s 2 dT 2 dP . Отсюда находим полную производную от давления по температуре: dP s 2 s1 . dT 2 1 (44.1) Редакция № 2 от 25.06.2014 г УМКД 042-18-38.1.64/01-2014 стр. 52 из 116 На практике удобней пользоваться удельными величинами, приходящимися на один моль вещества: ~s sN A , ~ N A . Здесь N A - число Авогадро. Кроме того, удобно выразить разность энтропий через так называемую удельную скрытую теплоту перехода q , согласно равенству: q T (~s2 ~s1 ) . В результате получаем искомое уравнение, которое называется уравнением КлайперонаКлаузиуса: q dP ~ ~ . dT T ( 2 1 ) (44.2) Для выяснения физического смысла скрытой теплоты перехода рассмотрим изотермический переход одного моля вещества из одной фазы в другую. При переходе энтропия первой фазы уменьшиться от значения ~s1 до нуля, а которой фазы – увеличится от нуля до ~s2 . Суммарная энтропия изменится на S ~ s2 ~ s 2 . Согласно равенству (11.3), этому изменению энтропии соответствует количество теплоты, равное: Q TS . Таким образом, скрытая теплота перехода есть теплота, выделяемая (поглощаемая) при фазовом переходе. Удобство этой величины заключается в том, что она легко измеряется на эксперименте. Тема: Равновесие трех фаз. Фазовые переходы второго рода. Для решения уравнения Клайперона-Клаузиуса необходимо знать зависимость скрытой теплоты и объема от температуры и давления. На практике эта зависимость рассчитывается только в простейших случаях. Например, рассмотрим равновесие пара с жидкостью или твердой фазой. Поскольку удельный объем пара намного превосходит удельный объем жидкости (твердой фазы), то последним можно пренебречь. Уравнение (44.2) принимает вид: q dP ~ . dT T 2 Здесь мы в качестве второй фазы выбрали пар, чтобы величина q была положительной. Аппроксимируем пар идеальным газом. Тогда, согласно уравнению Клайперона-Менделеева, имеем: ~2 RT ; P qP dP dP qdT 2 , или . dT T R P T 2R В интервале температур, где скрытую теплоту можно считать постоянной, получаем экспоненциальную зависимость давления насыщенного пара от обратной величины температуры: P P0 e q / RT . УМКД 042-18-38.1.64/01-2014 Редакция № 2 от 25.06.2014 г стр. 53 из 116 В общем случае, даже не решая уравнения (44.2), можно сделать некоторые качественные выводы относительно свойств вещества. Например, при испарении жидкости общий объем системы увеличивается, а q 0 . Следовательно, dP 0 . Это соответствует хорошо известному факту – с dT ростом давления растет температура кипения. Аналогичная ситуация имеет место и для твердой фазы. Для большинства веществ температура плавления растет с увеличением давления. Однако существует и обратная ситуация. Например, плотность льда меньше плотности воды, и dP 0 . Поэтому лед dT можно расплавить, повысив давление. Как уже отмечалось, простая PVT -система имеет два свободных параметра. Поэтому для полифазной PVT - системы возможно равновесие не только двух, но и трех фаз. Как правило, равновесное состояние трехфазной системы только одно. Оно называется тройной точкой. В этом состоянии температура, давление и химический потенциал должны совпадать для всех трех фаз. Приравнивая выражения, определяющие зависимость химического потенциала от температуры и давления, получим два уравнения, позволяющие найти параметры тройной точки: 1 (Tmp , Pmp ) 2 (Tmp , Pmp ) 3 (Tmp , Pmp ). (45.1) P І-крист ІІ-жид. Pкр Ртр ІІІ-газ Ттр Ткр Т На - диаграмме равновесное состояние изображается точкой, в которой сходится три линии, разделяющие пары фаз. В переменных (T , V ) тройная точка уже не будет изображаться одной точкой. Ей соответствует отрезок линии, параллельный оси объемов (отрезок ас). Удельные объемы каждой из фаз определяются абсциссами точек a, b, c . PT T TKD ЖИД ГАЗ УМКД 042-18-38.1.64/01-2014 Редакция № 2 от 25.06.2014 г стр. 54 из 116 жидкость-газ VKD V Появление критической точки хорошо иллюстрируется TV диаграммой фазового перехода жидкость-газ. При повышении температуры кривые, ограничивающие области однофазных состояний, сближаются, а отрезки прямой, отвечающие фазовым переходам, становятся все короче и короче. Соответственно, сближаются и удельные объемы каждой из фаз, уменьшается разность их энтропий и скрытая теплота перехода. В критической точке кривые сливаются, удельные объемы совпадают, и скрытая теплота перехода равняется нулю. Выше критической точки фазового перехода уже не будет, так как полностью исчезают количественные различия между фазами. Фазовые переходы, которые мы рассматривали ранее, называются переходами первого рода. Такие переходы имеют следующие характерные особенности: 1. Они сопровождаются выделением или поглощением теплоты. Переход осуществляется плавно по мере теплообмена с окружающей средой. Промежуточное состояние является гетерогенным, с четкой границей раздела между фазами. Наряду с фазовыми переходами первого рода большой интерес представляют переходы второго рада. Классификация фазовых переходов по родам основывается на порядке производной от химического потенциала, имеющей разрыв при переходе. В фазовых переходах первого рода терпят разрыв энтропия и объем, которые выражаются через первые производные от химического потенциала. В фазовых переходах второго рода эти величины меняются непрерывно при переходе от одной фазы к другой. Зато терпят разрыв их производные, т.е. теплоемкость, сжимаемость системы и коэффициент теплового расширения. Эти величины уже являются производными второго порядка от химического потенциала. Поскольку энтропии обеих фаз одинаковы в точке перехода, то процесс не сопровождается теплообменом. При этом переход осуществляется скачком сразу для всей массы вещества. Фазовые переходы второго рода нельзя описать уравнением Клайперона-Клаузиуса (44.2), так как в правой части мы имеем неопределенность типа ноль делить на ноль. Вернемся к равенству (44.1), и раскроем эту неопределенность по правилу Лопиталя. Для этого продифференцируем числитель и знаменатель правой части по T . Учитывая, Редакция № 2 от 25.06.2014 г УМКД 042-18-38.1.64/01-2014 стр. 55 из 116 что температура и удельный объем одинаковы для обеих фаз, и используя равенства (11.5) и (14.4), получим для точки фазового перехода: s 2 dP T dT 2 T s 1 c p 2 c P 1 c P P T P . T P 2 P 1 T P 1 P T P (47.1) Теперь продифференцируем числитель и знаменатель правой части уравнения (44.1) по P . На основании равенств (13.21) и (13.13) можем написать: s 2 dP P dT 2 P s 1 T P T T P P . T 1 P T T P T (47.2) Таким образом, мы можем получить связь между изменениями теплоемкости, сжимаемости и коэффициента теплового расширения: c P P . T P T (47.3) Уравнения (47.1-47.3) называются уравнениями Эренфеста. Наиболее яркими примерами фазовых переходов второго рода являются переход вещества из ферромагнитного состояния в парамагнитное в точке Кюри, и возникновение явления сверхпроводимости в металлах и сверхтекучести в жидком гелии при низких температурах. Тема: Распределение в квантовой статистике. В предыдущих параграфах мы рассматривали классический газ, опираясь на распределение Больцмана. Из нашего рассмотрения следовало, что теплоемкость остается величиной постоянной, не зависящей от температуры. Это противоречит третьему началу термодинамики (теореме Нернста), согласно которому теплоемкость должна стремиться к нулю, когда температура приближается к абсолютному нулю. Причина этого противоречия заключается в том приближении, которое мы использовали при выводе распределения Больцмана. А именно ni 1 . При малых температурах, когда частицы стремятся перейти в самые нижние энергические состояния, числа заполнения для них уже не будут удовлетворять требуемому условию. Статистика Больцмана становится неприменимой. стр. 56 из 116 Редакция № 2 от 25.06.2014 г УМКД 042-18-38.1.64/01-2014 Вспомним, что данное приближение мы использовали для того, чтобы исключить влияние квантовых обменных эффектов. Эти эффекты связаны с тем, что в системе тождественных квантовых частиц, даже в отсутствии фактического взаимодействия между ними, влияние частиц друг на друга все же имеется. Оно выражается в том, что волновая функция системы должна быть либо полностью симметричной, либо антисимметричной относительно перестановок любой пары частиц. Частицы, описываемые антисимметричной функцией, называют фермионами, а статистика, которой они подчиняются, статистикой Ферми-Дирака. Для фермионов справедлив принцип Паули, согласно которому два тождественных фермиона не могут находиться в одном и том же квантовым состоянии. Фермионы обладают полуцелым спином. Частицы с целым спином описываются симметричной волновой функцией. Они называются бозонами, а соответствующая им статистика – статистикой Бозе-Эйнштейна. Вначале рассмотрим случай идеального газа, состоящего из фермионов. Для этого вернемся к выражению (25.3), но теперь снимем ni 1 . ограничение Входящий в это выражение большой термодинамический потенциал Гиббса определяет нормировочный множитель, и связан с большой статистической суммой соотношением (23.7). Сама же статистическая сумма в нашем случае равна: i ni kT i . (33.1) i e e ni ni Но для фермионов числа заполнения ni могут принимать только два kT ni значения: 0 или 1. Таким образом, имеем: i i 1 e kT i i kT ln i kT ln 1 e kT Среднее число частиц в i -ом состоянии дается равенством (23.8): ni i kT e ( i ) kT 1 e kT ( i ) kT 1 e ( i ) . kT (33.2) (33.3) 1 Это выражение и называются распределением Ферми. Если выполняется условие ni 1 , т.е. e распределение Больцмана: 1 ni e ( i ) e kT ( i ) kT ( i ) . kT 1 , то мы получаем Редакция № 2 от 25.06.2014 г УМКД 042-18-38.1.64/01-2014 стр. 57 из 116 Распределение Ферми нормировано на полное число частиц: 1 n i e ( i ) kT N. (33.4) 1 Это дает возможность найти химический потенциал как функцию температуры и полного числа частиц. В выражениях, приведенных выше, большая статистическая сумма и термодинамический потенциал Гиббса относились к частицам, находящимся в i -ом состоянии. Для всего газа в целом получим: ( i ) kT 1 e i i ( ) kT ln 1 e i kT i (33.5) Перейдем к рассмотрению бозе-газа. В этом случае верхним пределом для чисел заполнения служит полное число частиц N . Поскольку оно очень большое, то можно считать его равным бесконечности. Статистическая сумма представляет собой геометрическую прогрессию. Последняя будет ( i ) kT 1 . Это сходиться только в случае, если знаменатель прогрессии e условие должно выполняться для любых значений энергии i , а это возможно, только если 0 . Заметим, что в случае газа Больцмана имеем большое отрицательное ( i ) kT 1 ). Для ферми-газа значение может быть любым. значение ( e Можно показать, что для бозе-газа условие 0 выполняется всегда. Итак, для статистической суммы имеем: ni 1 ( i ) kT i e ( i ) kT ni 0 1 e ( ) 1 kT ln 1 e i kT kT ln ( i ) i kT 1 e (33.6) Соответственно: kT ni i ( i ) kT 1 e ( i ) kT e kT ( i ) kT e 1 ( ) ( ) i i kT kT 1 e e 1 (33.7) Это выражение и называется распределением Бозе. Оно отличается от распределения Ферми только знаком при единице. Как и последнее, при ni 1 оно переходит в распределение Больцмана. Т.е. для газа Больцмана безразлично, из каких частиц он состоит – фермионов или бозонов. Нормировка распределения Бозе аналогична предыдущему случаю: Редакция № 2 от 25.06.2014 г УМКД 042-18-38.1.64/01-2014 1 N i e ( i ) kT . стр. 58 из 116 (33.8) 1 Большая статистическая сумма и термодинамический потенциал для всего газа имеют вид: 1 ( i ) kT i 1 e i i kT ln 1 e ( i ) kT i (33.9) Тема: Ферми-газ. Бозе-газ. Равновесие излучение. Важным с практической точки зрения примером вырожденного фермигаза является электронный газ в металлах. Для конкретности, в дальнейших наших рассуждениях мы будем говорить именно о нем, хотя все полученные выводы справедливы для любого вырожденного ферми – газа. При понижении температуры электроны стремятся прейти в состояния с наименьшей энергией, и таким образом они заселяют самые нижние энергетические уровни. Спин электрона равен 1 2 . Следовательно, в отсутствие дополнительного вырождения квантовых уровней, согласно принципу Паули, на каждом из них может находиться по два электрона. При абсолютном нуле температуры N / 2 уровней окажутся заполненными, а остальные - свободными. Энергия самого верхнего заполненного уровня называется энергией Ферми F . Значение химического потенциала при абсолютном нуле температуры 0 будет равно этой энергии. В самом деле, при T 0 величина e i / kT 0 при 0 i при 0 i Следовательно, согласно распределению Ферми (33.3), числа заполнения принимают следующие значения: ni T 0 10 при при ni 1 i 0 i 0 (36.1) стр. 59 из 116 Редакция № 2 от 25.06.2014 г УМКД 042-18-38.1.64/01-2014 F Т.е. уровни, с энергией, меньше чем 0 , заполнены, а с большей энергией – свободны. Таким образом: 0 F . График распределения частиц по энергии изображается ступенчатой функцией. Значение энергии Ферми можно найти из условия нормировки (34.5) при T 0 . Учитывая ступенчатый характер функции, имеем: N aV 0 d e 0 / k 0 1 aV F d 0 2 aV F3 / 2 3 Подставляя значение величины a из выражения (34.4), находим: 3N 2 2 3 F 3/ 2 2 V 2 m 2/3 3 2 N V 2/3 2 . 2m (36.2) Импульс, соответствующий этой энергии, называется радиусом сферы Ферми в импульсном пространстве. 3 2 N V p F 2m F 1/ 3 (36.3) Энергию всего газа в целом находим согласно равенству (34.6): U T 0 aV 0 3 / 2 d e 0 / k 0 1 aV F 0 3/ 2 5 2 2 2 2m 3 / 2 3 2 N d aV F5 / 2 aV F 2 V 5 5 5 2 2 3 V 5/3 2 2m или U T 0 B N 5/3 35 / 3 4 / 3 2 ; B . 10m V 2/3 (36.4) Теперь на основании выражения (34.8) находим уравнение состояния полностью вырожденного ферми-газа: 2U 2 N P B 3V 3 V 5/3 (36.5) Выражения, полученные выше, справедливы не только при T 0 , но и при температурах, незначительно превышающих абсолютный ноль. Критерием здесь может служить отношение величины тепловой энергии (~ где температура kT ) к энергии Ферми. Т.е. при T TF , TF F / k вырождения. В заключение найдем теплоемкость вырожденного ферми- газа при температурах, незначительно отличающихся от абсолютного нуля. Используя полученное выражение, найдем температурную зависимость внутренней энергии согласно равенству (34.6): 5/2 U aV 0 3 kT 2 aV I 0 2 6 1 3 / 2 d e / kT стр. 60 из 116 Редакция № 2 от 25.06.2014 г УМКД 042-18-38.1.64/01-2014 U 0 bT 2 (36.7) Здесь через U 0 мы обозначили энергию газа при нулевой температуре, а через b - все множители при квадрате температуры. Таким образом, теплоемкость электронного газа при низких температурах пропорциональна ее первой степени, и стремится к нулю при T 0 , что полностью соответствует теореме Нернста. C U 2bT T Поведение вырожденного бозе-газа сильно отличается от поведения вырожденного ферми-газа. В первую очередь это связано с тем, что в системе бозонов принцип Паули не действует. В результате при температурах, близких к абсолютному нулю, большинство частиц скапливается на самом нижнем уровне с 0 и выбывает из теплового движения. Это явление получило название конденсации Бозе-Энштейна. Этот термин не следует понимать буквально. Поскольку в нашей модели газ считается идеальным, то конденсации в смысле превращения его в жидкость не происходит. Для изучения свойств вырожденного бозе - газа воспользуемся условием нормировки (34.5): d N aV / kT (37.1) 0 1 e При постоянных значениях числа частиц и объема (плотности) единственными изменяющимися параметрами остаются химический потенциал и температура. Для того чтобы значение интеграла оставалось постоянным, необходимо уменьшение абсолютной величины химического потенциала при понижении температуры. Напомним, что для бозе-газа химический потенциал меньше или равен нулю (иначе интеграл будет расходиться из - за точки ). Таким образом, с понижением температуры химический потенциал будет монотонно возрастать. При некоторой температуре T0 он обратится в ноль. Найдем это значение. N aV 0 d e / kT0 1 xkT0 d kT0 dx aV (kT 0) 3/ 2 x dx 0 e x 1 Значение входящего сюда интеграла дается равенством (П.6). В результате получаем: УМКД 042-18-38.1.64/01-2014 Редакция № 2 от 25.06.2014 г N N aV (kT0 ) 3 / 2 K 1 ; kT0 2 aVK 1 2 температурах, меньших T0 , стр. 61 из 116 2/3 (37.2) При уравнение (37.1) не имеет отрицательных решений для . Это говорит о том, что оно перестает быть справедливым. Заметим, что это уравнение приближенное. Оно получено заменой суммирования на интегрирование. Такая замена оправдана, когда энергия частиц и всей системы в целом намного превосходит расстояние между соседними квантовыми уровнями. Для фермионов это условие всегда выполнялось из-за принципа Паули. Здесь лишь незначительное число частиц находилось на самых нижних уровнях. Для бозонов ситуация в корне меняется. При температурах T T0 число частиц, находящихся на нижних уровнях, мало, и равенство (37.1) остается справедливым. При температурах, близких к абсолютному нулю, подавляющее число бозонов перейдут на самый нижний уровень с нулевой энергией. В силу наличия множителя , входящего в равенство (37.1), они уже не будет давать вклад в интеграл. При этом химический потенциал по прежнему будет равен нулю, а N в нашем равенстве будет соответствовать числу несконденсированных частиц. Применим вышеизложенную теорию к изучению свойств электромагнитного излучения, находящегося в тепловом равновесии с окружающими телами. Такое излучение называют излучением абсолютного черного тела, или кратко- черным излучением. Согласно квантовым представлениям электромагнитное излучение есть поток частиц – фотонов. Особенностью этих частиц является то, что они всегда движутся со скоростью света и их масса покоя равна нулю. Тем ни менее, каждый фотон обладает энергией, импульсом и собственным спином. Энергия и импульс связаны соотношением: pc . Спин фотона имеет целочисленное значение. Следовательно, он является бозоном. Из принципа суперпозиции электромагнитных полей следует, что фотоны между собой не воздействуют. Поэтому излучение, заключенное в некотором объеме, представляет собой идеальный газ. При этом предполагается, что стенки, ограничивающие объем, не пропускают излучение наружу. Они либо поглощают, либо отражают его. Если в стенке сделать маленькое отверстие, то мы сможем изучать спектральный состав излучения. В данном случае само отверстие можно рассматривать как абсолютно черное тело, в том смысле, что оно поглощает любое излучение, попадающее на него. Далее будем полагать, что мы имеем дело с равновесным излучением. Под словом равновесное здесь понимается то обстоятельство, что стенки, ограничивающие объем, в среднем поглощают столько же фотонов, отвечающих определенным характеристикам, сколько и Редакция № 2 от 25.06.2014 г УМКД 042-18-38.1.64/01-2014 стр. 62 из 116 испускают их. Фотоны можно однозначно характеризовать импульсом или волновым числом k p / h и проекцией спина. Для частиц, движущихся со скоростью света, проекция спина может принимать только два значения. Спин ориентирован либо вдоль импульса, либо против него. Таким образом, коэффициент вырождения по проекции спина равен двум. С классической точки зрения этот коэффициент можно интерпретировать как два направления вектора поляризации. На практике фотоны удобно характеризовать частотой излучения – величиной, пропорциональной импульс, волновому числу и энергии фотона. Частота связана с энергией фотона соотношением: . Заметим, что отличительной особенностью нашего газа является то, что число частиц в нем является величиной переменной. Оно сохраняется лишь в среднем. Равновесному состоянию системы отвечает экстремум термодинамических функций по числу частиц. Следовательно, химический потенциал, который выражается через производную от термодинамических функций по числу частиц, равен нулю. Таким образом, наш газ является вырожденным. Распределение числа фотонов по частотам называется распределением Планка. Согласно равенству (33.7) оно имеет вид: n 1 (38.1) e / kT 1 Подобно тому, как это делалось раньше, заменим суммирование по частотам интегрированием по фазовому объему: 2dVdp 1 dN 3 / kT 1 2 e Проинтегрировав это выражение по объему и углам импульсного пространства, найдем распределение по модулю импульса: Vp 2 dp 1 dN p 2 3 / kT (38.2) e 1 Сделав замену p / c , получим распределение по частотам: V 2 d 1 2 c 3 e / kT 1 Наконец, умножив это выражение на энергию энергетическое распределение: V 3 d 1 dU V ( , T )d , 2 c 3 e / kT 1 где dN (38.3) фотона, найдем (38.4а) УМКД 042-18-38.1.64/01-2014 Редакция № 2 от 25.06.2014 г стр. 63 из 116 3 , T 2 3 / kT (38.4б) c e 1 Величина называется спектральной плотностью, а полученное выражение - формулой Планка. Это выражение послужило отправной точкой для развития квантовой механики. Его справедливость может быть проверена экспериментально с большой точностью. При низких частотах, когда kT , экспоненту можно разложить в ряд Тейлора. Ограничившись линейным членом, получим: 2 kT , T 2 3 (38.5) c Это выражение называется формулой Рэлея-Джинса. Оно не содержит квантовой постоянной и является классическим аналогом формулы Планка. Его можно получить на основании закона о равнораспределении, согласно которому на каждую колебательную степень свободы (на каждую частоту) приходится одинаковая энергия, равная kT . Формула Рэлея-Джинса была получена ранее формулы Планка, и она приводит к парадоксу, получившему название ультрафиолетовой катастрофы. Суть его заключается в том, что с увеличением частоты спектральная плотность неограниченно возрастает. Это означает, что энергия излучения абсолютно черного тела равна бесконечности, что противоречит экспериментальным наблюдениям и здравому смыслу. Ультрафиолетовая катастрофа и послужила основанием для поиска правильного выражения, найденного Планком. Рассмотрим другой предел соотношения частот и температуры: kT . В этом случае можно пренебречь единицей, состоящей в заменителе равенства (4). В результате спектральная плотность будет выглядеть как: , T 2 3 2 e / kT (38.6) c ( , T ) 2.8kT / Данное выражение называется законом Вина. Из него следует, что с увеличением частоты спектральная плотность стремится к нулю. Таким стр. 64 из 116 Редакция № 2 от 25.06.2014 г УМКД 042-18-38.1.64/01-2014 образом, спектральная плотность имеет максимум при некотором значении частоты. График зависимости плотности от частоты, определяемой равенством (38.4), представлен на рисунке. Численные расчеты дают для максимума значение, равное: max 2.8kT / . Его положение смещается в сторону высоких частот пропорционально температуре. Это так называемый закон смещения. Он позволяет измерять температуру тела, когда непосредственный контакт с ним невозможен (звезды, распределенный метал). Найдем интегральную плотность- энергию, приходящуюся на единицу объема. Для вычисления интеграла используем равенства (П.3), (П.6) и (П.7): T , T d 2 3 c 0 3 d e / kT 0 kT x / kT 2 3 1 c kT 4 T 4 ; x 3 dx 0 e x 1 2 c 3 3 15 4 4 k 4 2 15c 3 3 (38.7) Это выражение получило название закона Стефана- Больцмана. Интегральная плотность пропорциональна светимости тела, которая легко измеряется на эксперименте. Таким образом, закон Стефана- Больцмана дает еще одну возможность измерения температуры тела. Тема: Элементы теории флуктуации. Вернемся к телу, помещенному в термостат. Как и ранее, выразим плотность вероятности через изменение энтропии всей системы (тело плюс термостат): w ~ e S n k (49.1) Входящее сюда изменение энтропии можно связать с работой, совершаемой над телом в адиабатическом процессе. При неизменном значении внешних параметров равновесное состояние всей системы однозначно определяется ее температурой. Энтропия и энергия системы являются функциями состояния системы. Следовательно, для равновесных состояний энтропия будет однозначной функцией энергии: S S (E ) . Изобразим эту зависимость графически. Теперь предположим, что система, находящаяся в равновесном состоянии а, в результате флуктуации перешла в неравновесное состояние b . S a S Редакция № 2 от 25.06.2014 г УМКД 042-18-38.1.64/01-2014 c стр. 65 из 116 h E E Поскольку в целом система изолирована, то ее энергия при этом не изменится, а энтропия уменьшится на величину S . В это же состояние мы можем перевести систему, если совершим над телом работу в адиабатическом процессе. При этом мы должны исходить из состояния c , для которого энтропия будет иметь то же значение, что и в состоянии b . В результате этого процесса энергия системы изменится на величину E , которая равна совершенной работе. Используя равенство (8.1) и то обстоятельство, что флуктуации малы, мы можем написать: S S 1 A E E E T T Работа, совершаемая в равновесном процессе, над телом, погруженным в термостат, дается равенством (12.2): Amax R ; R U PV TS . В этом выражении U, V, S уже относятся к телу, а Р и Т являются общими для тела и термостата и остаются практически неизменными. Таким образом, изменение энтропии всей системы принимает вид: S 1 (U PV TS ) T (49.2) Предположим, что наше тело представляет собой простую PVTсистему. Такая система имеет всего два свободных параметра. В качестве этих параметров выберем объем и энтропию, а внутреннюю энергию разложим в ряд Тейлора по ним. Учитывая равенства (10.3) и (11.1), получим: 1 2U 2U 2U U U 2 2 U S 2 VS ... V S 2 V 2 2 V VS S V S S V 1 2U 2U 2U 2 2 PV TS 2 V S 2 VS ... 2 2 V VS S Подставим это разложение в выражение для S , и ограничимся первыми значащими членами - членами второго порядка малости. Линейные члены сокращаются. Это является следствием того, что в равновесном состоянии энтропия тела имеет максимум. Следовательно, ее первые производные должны равняться нулю. стр. 66 из 116 Редакция № 2 от 25.06.2014 г УМКД 042-18-38.1.64/01-2014 Для дальнейшего преобразования найдем приращения производных от энергии по независимым переменным: 2U 2U U V S ; P VS V 2 V S 2U 2U U S V . T VS S 2 S V Заменив вторые производные в выражении для U найденными значениями, и подставив его в равенство (49.2), найдем: S 1 TS PV 2T Соответственно, для плотности вероятности (49.1) получаем: w ~e TS PV 2kT (49.3) Опираясь на это равенство и выбрав ту или иную пару независимых переменных, можно получить флуктуации различных величин. Рассмотрим несколько примеров. В качестве независимых переменных выберем пару ( T , V). Изменения остальных параметров, входящих в выражение (49.3), выразим через изменения этих независимых величин. Воспользовавшись равенствами (11.5), (13.13), (13.14), (14.5), найдем: CV C S S P S T T V V T PK T P T V T T T V V T V V P P P T ; V PKV T V T T V V T C V 2 CV V 2 TS PV V T 2 PK V VT PK V TV T 2 T V T T V T Таким образом, плотность вероятности распадается на два независимых множителя: w (T,V) = w(T)w(V), где wT AT e CV T 2 2kT 2 ; wV AV e V 2 2 kTV T . (49.4) Т.е. флуктуации температуры и объема статистически независимы. Каждое из этих выражений представляет собой распределение Гаусса. Следовательно, флуктуации этих параметров равны: T (49.5) kT 2 ; CV V kTV T . стр. 67 из 116 Редакция № 2 от 25.06.2014 г УМКД 042-18-38.1.64/01-2014 Для получения конкретных величин следует знать значения теплоемкости и сжимаемости тела. В случае идеального одноатомного газа теплоемкость дается равенством (28.8). Сжимаемость можно найти, используя уравнение состояния газа (27.8): NkT V 2 V V T . 2 NkT P P T Соответственно, для флуктуации получаем: T T 3N / 2 ; T 1 3N / 2 ; V V N ; V 1 N Следует отметить одну особенность, касающуюся полученных выражений. При их выводе мы предполагали, что флуктуации малы. Однако вблизи критической точки, когда сжимаемость неограниченно возрастает, флуктуации будут велики, наши выражения становятся неприменимы. Рассмотрим другой пример. В качестве независимых переменных выберем пару (S,P). При получении выражений для изменения температуры и объема используем равенства (11.5), (13.13), (14.5). T P T T T S ; S P Cp PK S S P P S V V V V S P S V S P. S P P S S P Оставшуюся производную, входящую во второе выражение, преобразуем согласно равенствам (13.7), (14.5): 1 V W W T . S P S P S P P S P S P S PK S Таким образом, имеем: S V S P; PK S T TS PV S 2 V S P 2 . Cp V Как и прежде, плотность вероятности распадается на два независимых множителя, представляющие собой распределение Гаусса: wS , P w(S )w(P), где стр. 68 из 116 Редакция № 2 от 25.06.2014 г УМКД 042-18-38.1.64/01-2014 wP A p e v s P 2 2 kT ; wS As e S 2 2 kC p ; (49.6) Соответственно, для флуктуации получаем: p kT ; V s S kC p . (49.7) В случае идеального одноатомного газа теплоемкость при постоянном давлении равна (см.(28.8)): 5 Nk/2, а сжимаемость при постоянной энтропии находим их адиабаты Пуассона (29.7): P A V , где C P / CV 5 / 3 , а A - постоянная величина; kT P 5kTP 5P 2 P 1 kT kTAV kT . V S V 3V 3N V S При последнем преобразовании использовано уравнение идеального газа (27.8). В результате для флуктуации имеем: P P 3N / 5 ; T 1 3N / 5 ; S k 5N / 2; S k состояния . s 2N / 5 Здесь маленькой буквой s обозначена удельная энтропия. Как и следовало ожидать, удельные флуктуации термодинамических величин обратно пропорциональны корню квадратному из числа частиц. Наглядным доказательством флуктуации физических величин служит броуновское движение. Микроскопические частицы, взвешенные в среде, совершают непрерывное хаотическое движение, напоминающее движение самих молекул среды. Броуновское движение вызвано флуктуациями давления, оказываемого средой на противоположные стороны частицы. В результате этих флуктуации на частицу действует некоторая сила F(t), хаотически меняющаяся со временем. Найдем среднеквадратичное отклонение частицы от его первоначального положения как функцию времени. Для этого напишем ее динамическое уравнение движения: mr F t Fâ , (50.1) где Fâ - сила сопротивления (вязкости) среды, которая, согласно закону Стокса, равна: стр. 69 из 116 Редакция № 2 от 25.06.2014 г УМКД 042-18-38.1.64/01-2014 Fâ 3dr r. (50.2) Здесь мы полагаем, что частица имеет сферическую форму. Ее диаметр обозначили через d, а коэффициент вязкости среды - через . Умножим правую и левую части уравнения (50.1) на радиус-вектор и преобразуем их следующим образом: d2 2 d m r r m r r r m 2 dt dt r2 2 2 r ; rF t rr rF t dtd r2 . 2 В результате наше уравнение примет вид: d2 m 2 dt r2 2 d r2 m r r F t 2 E 2 r F t , dt 2 (50.3) где Ек - кинетическая энергия частицы. Теперь усредним это выражение. Усреднение можно вести или по всем частицам, или по времени для одной частицы. Согласно эргодической гипотезе, результаты должны быть одинаковыми. Заметим, что положение частицы и сила F t , действующая на нее, являются двумя независимыми статистическими величинами. Следовательно, среднее от их произведения равно произведению средних значений. Но среднее значение хаотической силы равно нулю. Тем самым мы исключили неизвестную нам величину F t . Далее, согласно теореме о равнораспределении, среднее значение кинетической энергии равно 3 kT . 2 И, наконец, усреднение по частицам и взятие производной по времени являются независимыми операциями, поэтому мы можем поменять их dr 2 местами. Введя обозначение u , перепишем уравнение (50.3) в виде: dt u 6kT u . m m (50.4) Общее решение неоднородного линейного уравнения есть сумма частного решения и общего решения однородного уравнения. Поскольку свободный член является константой, то частное решение ищется тоже в виде константы. В нашем случае оно равно: Редакция № 2 от 25.06.2014 г УМКД 042-18-38.1.64/01-2014 u1 6kT стр. 70 из 116 . Общее решение однородного уравнения дается экспоненциальной функцией: u 2 Ce t m . Таким образом, решение уравнения (50.4) есть: u t dr 2 6kT Ce m . dt Для достаточно большого промежутка времени первым членом этого выражения можно пренебречь. Окончательно имеем: 6kT r2 t r02 , где r0 - начальное положение частицы. Если рассматривать это выражение как среднее по времени, то r0 является константой, и r02 r02 r 2 при t=0. Поскольку отклонения по всем направлениям равновероятны, то r 2 не меняется со временем. Подставив значение из (50.2), получаем для среднеквадратичного отклонения частицы: 6kT 2kT r 2 x 2 y 2 z 2 t t. d Под микроскопом мы можем наблюдать только плоскую картинку. Поэтому удобно измерять линейное смещение, которое будет в три раза меньше: x 2 2kT t. 3d (50.4) Это выражение называется формулой Эйнштейна-Смолуховского. Оно показывает, что средний квадрат смещения броуновской частицы зависит от температуры и вязкости среды, размеров частицы и пропорционально времени наблюдения. Тема: Элементы физической кинетики. Физическая кинетика изучает неравновесные состояния и процессы. Их описание является задачей более сложной и более обширной, чем это имело место в статистической физике. Здесь мы не можем описать систему одним набором термодинамических параметров. Они могут меняться как в пространстве, так и во времени. И нам необходимо не просто определить значение параметров, а найти функции этих параметров в зависимости от координат и времени. УМКД 042-18-38.1.64/01-2014 Редакция № 2 от 25.06.2014 г стр. 71 из 116 Следует заметить, что использование термодинамических параметров в полной мере правомерно лишь для равновесных состояний. Понятие той же температуры как меры энергии теплового движения подразумевает, что молекулы участвуют в хаотическом, а не направленном движении. Тем ни менее, термодинамические параметры используются и для описания неравновесных систем. Их использование основывается на так называемом принципе локального равновесия. Вспомним, что время релаксации напрямую зависит от размеров системы. Поэтому в небольшом объеме системы равновесие наступает раньше, чем во всей системе в целом. Состояние такого малого объема можно рассматривать как близкое к равновесному, т.е. считать его равновесным локально. Эти локальные объемы и характеризуются термодинамическими параметрами. Так как в целом система остается неравновесной, то при переходе от одной области пространства к другой параметры будут меняться. Они могут меняться также с течением времени. В математических выкладках локальные объемы считаются бесконечно малыми величинами. Таким образом, каждая точка пространства характеризуется своим значением параметров. Однако следует иметь в виду, что понятие термодинамической величины применимо лишь к системам, имеющим достаточно большое число частиц. Поэтому локальные объемы называют физически бесконечно малыми величинами, подразумевая, что в них содержится большое число частиц, но их размеры намного меньше размеров самой системы. Подобные рассуждения могут показаться не совсем логичными. Но, во всяком случае, использование термодинамических величин оправдано, когда состояние системы не сильно отличается от равновесного, т.е. когда хаотическое движение превалирует над направленным. Как и при изучении равновесных процессов, здесь возможны два подхода: макроскопический (феноменологический) и микроскопический. В макроскопическом подходе мы оперируем только термодинамическими параметрами, отвлекаясь от внутренней структуры системы. При этом некоторые характеристики системы и законы их изменения приходится искать опытным путем. Макроскопический подход является более простым, менее детальным. Микроскопический подход, который собственно и называется физической кинетикой, является дальнейшим развитием идей, заложенных в статической физике. Здесь, как и в статистической физике, используется понятие функции распределения - функции координат точек фазового пространства и времени, позволяющей определить вероятность того или то микросостояния. Как и прежде, основная задача кинетики заключается в нахождении этой функции. В дальнейшем, через эту функцию можно определить значения термодинамических величин, как среднее по фазовому УМКД 042-18-38.1.64/01-2014 Редакция № 2 от 25.06.2014 г стр. 72 из 116 объему. Однако если в статистической физике мы имели распределение Гиббса, применимое к любым равновесным состояниям и процессам, то здесь не найдено такого универсального распределения. Поэтому пока не построено единой теории, позволяющей описывать все многообразие явлений, связанных с неравновесными состояниями. Хотя на сегодняшний день и выработаны некоторые общие положения в этом направлении, но они мало пригодны в конкретных расчетах. В связи с этим используются несколько различных моделей, имеющих свои преимущества и недостатки, Рассмотрим основные из них. Изучение сложных явлений всегда начинается с феноменологического подхода, который в данном случае называют квазимактроскопическим. Его суть заключается в том, что распределение ищется не по микроскопическим, а по макроскопическим параметрам, которые характеризуют макроскопическое состояние системы. Например, таким как температура, давление концентрация и т.д. При этом полагается, что изменения состояния системы можно характеризовать определенной вероятностью перехода из одного макроскопического состояния в другое. Пусть имеется некоторый параметр , характеризующий систему. Обозначим через p , t плотность вероятности того, что в момент времени t величина параметра лежит в окрестности значения , а через W , , t вероятность перехода системы из состояния с параметром в состояние с параметром за время t , намного меньшее времени релаксации. Предположим также, что эта вероятность не зависит от того, как система попала в исходное состояние. Тогда вероятность обнаружить систему в состоянии с величиной параметра, лежащей в окрестности значения , в момент времени t t равна p , t t d d p , t W , , t d , (52.1) где интегрирование ведется по всем допустимым значениям . Это уравнение получило название уравнения Смолуховского. Используя несколько дополнительных приближений, этому выражению можно придать вид дифференциального уравнения. Сделав замену переменных , перепишем его в виде. p , t t d p , t W , , , t d (52.2) Поскольку интегрирование ведется по всем допустимым значениям, знак минус опущен (он эквивалентен перестановке верхнего и нижнего предела). Далее, полагая, что t является малой величиной, разложим левую часть уравнения по t и ограничимся линейным членом стр. 73 из 116 Редакция № 2 от 25.06.2014 г УМКД 042-18-38.1.64/01-2014 p , t t p , t p t. t В правой части разложим подынтегральное выражение в ряд Тейлора по . Хотя изменение параметра может принимать большие значения, вполне естественно предположить, что вероятность сильного изменения параметра за короткий промежуток времени мала. Т.е. подынтегральное выражение быстро убывает с ростом модуля . 2 2 p , t W , , t p , t W , , t p t g , , t p , t W , , t 2 2 Таким образом, приходим к следующему уравнению p 1 2 p , t t p , t W ( , , t )d p , t W , , t d p , t W , , t 2 2 t 2 Учитывая, что из условия нормировки W , , t d 1, и вводя для краткости обозначения I 1 W , , t d , I 2 W , , t 2 d , (52.3) получим 2 p p , t I1 1 2 t p 2 p , t I 2 . Теперь разделим это выражение на t и перейдем к пределу при t —>0: p p I1 1 2 p , t lim 2 t 0 t 2 Заметим, что I2 . p , t lim t 0 t I1 lim W , , t d t 0 t t 0 t lim (52.4) есть некоторое среднее значение скорости изменения параметра со временем. Для предела, входящего во второе слагаемое, введем обозначение I2 t 0 t D lim (52.5) Наконец используя обозначение: стр. 74 из 116 Редакция № 2 от 25.06.2014 г УМКД 042-18-38.1.64/01-2014 j p D p , (52.6) получим окончательное выражение для уравнения, получившего название уравнения Фоккера- Планка: p , t j . t (52.7) По своему виду непрерывности. В дивергенции играет это выражение представляет собой уравнение одномерном пространстве переменной роль производная j . Если рассматривать точки, отображающие состояние членов некоторого ансамбля, как молекулы газа, то p, t есть плотность этого газа, а уравнение непрерывности для него запишется в виде (52.7). В отличие от статистической физики, функция распределения в большинстве моделей кинетики не постулируется, а получается из решения некоторого дифференциального уравнения. Это уравнение называется кинетическим уравнением. Таким образом, первоочередная задача, которая встает при описании неравновесных процессов, - это получить кинетическое уравнение. И только потом, решив его, мы можем найти функцию распределения, затем распределение параметров системы, законы их изменения и все, что нас интересует. Пока не удается получить универсального кинетического уравнения, как и не удается получить универсальной функции распределения. В каждом отдельном случае приходится получать свое уравнение. Причем и эта задача является весьма проблематичной, и далеко не всегда можно достигнуть цели. Тем ни менее удается выявить некоторые общие закономерности протекания неравновесных процессов, и даже написать формальное кинетическое уравнение. Здесь используется развитие тех идей, которые лежат в основе статистической физики. Пусть частицы системы могут находиться в некоторых невырожденных квантовых состояниях, которые мы будем нумеровать индексом (i 1,2,3,...). Обозначим через N i число частиц, находящихся в состоянии i через wij - вероятность перехода одного частицы из i -го в j -oe состояние в Редакция № 2 от 25.06.2014 г УМКД 042-18-38.1.64/01-2014 стр. 75 из 116 единицу времени. Тогда за счет подобных переходов значение уменьшиться на величину Ni dN i N i wij . dt j i С другой стороны, это число будет увеличиваться за счет переходов в i -ое состояние из других состояний: dN i N j w ji . dt j i Таким образом, мы можем написать dN i N i wij N j w ji . dt j i (53.1) При наличии вырожденных состояний это уравнение перепишется в виде dN i g i wij N i g j w ji N j , dt j i (53.2) где g i - степень вырождения. Это выражение можно несколько упростить, если учесть обратимость микроскопических процессов. Законы движения микрочастиц обратимы и не изменяются при замене t t, p p . Соответственно вероятность перехода из i -го в j -oe состояние равна вероятности обратного перехода -из j -го в i -oe состояние. С учетом вырождения это запишется как g i wij g j w ji (53.3) Данное равенство отражает так называемый принцип детального равновесия или принцип микроскопической обратимости. Используя этот принцип, для кинетического уравнения (53.2) получим dN i g i wij N i N j dt j i (53.4) Это и есть то общее, что мы можем получить для неравновесных процессов. Его простота только кажущаяся. Вся сложность заключается в вероятности перехода wij , которая имеет свои специфические особенности в каждом конкретном случае, и зависит от множества факторов. В частности она может зависеть от числа частиц N. Таким образом, уравнения становятся нелинейными. В качестве примера получения более детального вида кинетического уравнения рассмотрим одну из наиболее простых моделей - модель идеального газа. Все степени свободы системы будем считать классическими. Поэтому, вместо распределения по квантовым состояниям, будем использовать распределение по точкам фазового пространства, описываемое функцией (r,p,t). Напомним, что каждую молекулу идеального газа можно рассматривать как квазинезависимую подсистему. Поэтому функция УМКД 042-18-38.1.64/01-2014 стр. 76 из 116 Редакция № 2 от 25.06.2014 г распределения (r , p, t ) отнесена к одной молекуле, а r и есть радиусвектор и импульс этой молекулы. Обозначим через dn число частиц, находящихся в элементарном фазовом объеме dg: (54.1) dn (r , p, t )dg Будем считать, что взаимодействие между молекулами происходит мгновенно в момент столкновения. Так что координаты при взаимодействии неменяются. Меняются только импульсы. В результате столкновений часть частиц выбывает из объема dg. Другая часть, наоборот, поступает. Изменение величины dn, отнесенное к единице времени, равно разности между числом поступивших и числом выбывших частиц: d (dn) d dg ( I I )dg dt dt (54.2) Величину I I I называют интегралом столкновений. Найдем полную производную по времени от функции распределения: Взяв полную производную по времени от функции распределения и сократив dg, получим d (r , p, t ) x y z p x p y p z dt t x y z p x p y p z p (( r ) ) (( p ) F ) ( r ) ( p ) F , t t m где F p - сила, действующая на частицу со стороны внешнего поля, а - m - масса частицы. Подставив это выражение в уравнение (54.2) и сократив dg, получим p ( r ) ( p ) F I . t m (54.3) Данному выражению можно придать более компактный вид, и к тому имеющий наглядный физический смысл. Поскольку r и p являются независимыми переменными, то второй сомножитель во втором слагаемом можно внести под знак частных производных по координатам. То же касается сомножителя в третьем слагаемом, т.к. внешняя сила не зависит от импульса частицы. Таким образом, мы можем написать x y z p x p y p z I. t x y z p x p y p z Но j r есть поток частиц (число частиц пересекающих единичную перпендикулярную площадку в единицу времени), а p j p есть поток импульса. Следовательно, последние шесть слагаемых левой части этого равенства представляют собой дивергенцию в фазовом пространстве от УМКД 042-18-38.1.64/01-2014 Редакция № 2 от 25.06.2014 г стр. 77 из 116 потока числа фазовых точек, отображающих движение молекул. В результате равенство (54.3) можно переписать в виде div j I t (54.4) Это выражение является обобщением уравнения непрерывности, рассмотренного в §4. Отличие заключается в том, что если ранее фазовые траектории были непрерывными линиями, то теперь при столкновении частиц вектор импульса мгновенно меняет свое значение, фазовая точка переходит одной области в другую. В результате фазовая траектория обрывается в момент столкновения и порождается в другом месте. Следовательно, в фазовом пространстве появляются стоки и истоки, что и отражается ненулевой правой частью уравнения (54.4). Мощность стоков равна I , мощность истоков - I . divj характеризует изменение функции распределения со временем, вызванное перемещением отображающих точек в фазовом пространстве. Интеграл столкновений характеризует изменение, вызванное столкновением частиц: t CT I . Если бы столкновений не было ( I 0) , то мы получили обычное уравнение непрерывности. Теперь перед нами встает задача вычисления интеграла столкновений. Для решения этой задачи, прежде всего, найдем число столкновений частиц, находящихся в фазовом объеме dg1 , с частицами находящимися в объеме dg 2 за единицу времени. Эти столкновения приводят к выбыванию частиц из объема dg1 . Ясно, что это число пропорционально как числу частиц dn1 , находящихся в первом объеме, так и числу частиц dn 2 , находящихся во втором объеме. Значения dn1 и dn 2 определяются выражением (54.1). Таким образом, имеем dncm w( p1 , p 2 , p1 , p 2 ) (r , p1 , t )dg1 (r , p 2 , t )dg 2 . (54.5) Коэффициент пропорциональности w( p1 , p2 , p1 , p2 ) определяет плотность вероятности перехода ( p1 , p2 ) ( p1 , p2 ) Процесс рассеяния принято характеризовать дифференциальным сечением d f ( p, ) , d которое определяет отношение числа частиц, рассеянных в телесный угол d , к величине этого угла и к плотности потока частиц, падающих на неподвижный рассеивающий центр. Эта величина является функцией модуля относительного импульса p p1 p 2 (скорости) и угла рассеяния (для сферических безспиновых частиц зависимость от азимутального угла отсутствует). Плотность потока рассеянных частиц Редакция № 2 от 25.06.2014 г УМКД 042-18-38.1.64/01-2014 равна относительной скорости p , m стр. 78 из 116 умноженной на число частиц, находящихся в единице объема: j2 p dn 2 p (r , p 2 , t )dV2 dp 23 p (r , p 2 , t )dp 23 . m dV m dV2 m Таким образом, число частиц, рассеянных в телесный угол d на одной молекуле, находящейся в фазовом объеме dg1 , равно f ( p, ) p (r , p 2 , t )dp 23 d . m Следовательно, число столкновений со всеми частицами объема dg1 можно представить в виде dn cm p f ( p, ) (r , p1 , t ) (r , p 2 , t )dg 1 dp 23 d m (54.6) Сравнивая это выражение с равенством (54.5), получим связь величины w дифференциальным сечением: p d w( p1 , p 2 , p1 , p 2 ) f ( p, ) m dV2 (54.7) Здесь p1 и p2 являются функциями угла рассеяния . Но нас не интересует значения p1 и p2 . Нас интересует число частиц, выбывших из объема dg1 - та величина, которую мы ранее обозначали как I _ dg1 , Поэтому следует проинтегрировать выражение (54.6) по dp 23 d сратив dg1 , окончательно получим I_ p f ( p, ) (r , p1 , t ) (r , p 2 , t )dp 23 d m Теперь займемся вычислением величины I . Число соответствующих переходу дается ( p1 , p2 ) ( p1 , p 2 ) аналогичным равенству (54.6): dn cm p 3 3 f ( p , ) (r , p1 , t ) (r , p 2 , t )dV1dp1 dp 2 d . m (54.8) столкновений, выражением, Пространственный объем при столкновении у нас не меняется (координата r остается неизменной, т.к. столкновение считается мгновенным) dV1 dV1 . Последующее интегрирование следует проводить по начальным импульсным объемам первой и второй частицы dp13 dp 2 3 и по телесному. Однако начальные и конечные импульсы связаны между собой законами сохранения энергии и импульса: 2 2 p1 p 2 p12 p 22 (54.9) p1 p2 p1 p2 ; Опираясь на эти законы, можно показать, при столкновении одинаковых частиц модуль относительного импульса остается неизменным p p1 p2 p1 p2 p , а модуль якобиана перехода от УМКД 042-18-38.1.64/01-2014 Редакция № 2 от 25.06.2014 г стр. 79 из 116 координат p1 , p2 к координатам p1 , p2 равен единице. Следовательно, произведение объемов тоже остается неизменным dp13 dp 2 3 dp13 dp 23 . В следующим образом результате мы можем переписать выражение для dncm p f ( p, ) (r , p1 , t ) (r , p 2 , t )dV1 dp13 dp 23 d m p (54.10) f ( p, ) (r , p1 , t ) (r , p 2 , t )dp 23 ddg 1 m Проинтегрировав это равенство по dp 23 d и разделив на dg1 , получим вы dn cm ражение для I : p f ( p, ) (r , p1 , t ) (r , p 2 , t )dp 23 d (54.11) m Естественно, что здесь величины p1 , p2 следует рассматривать как функции p1 , p 2 . I Итак, подставляя равенства (54.8) и (54.11) в уравнение (54.3), получим p ( r ) ( p ) F t m p f ( p, ) (r , p1 , t ) (r , p 2 , t ) (r , p1 , t ) (r , p 2 , t )dp 23 d m (54.12) Это уравнение называется кинетическим уравнением Больцмана. Оно является интегро-дифференциальным уравнением относительно функции распределения (r , p1 , t ) . Для его решения необходимо знать явный вид функции f ( p, ) . В общем случае даже численное решение уравнения Больцмана представляет собой довольно сложную задачу. Получение же аналитических выражений возможно только для простейших ситуаций, требующих ряда дальнейших допущений. Тем не менее это уравнение имеет большое значение само по себе. Некоторые свойства системы можно получить, даже не решая его. В заключение отметим, что хотя в качестве системы мы рассматривали идеальный газ, полученные результаты могут быть применимы и к другим подобным системам (электронный газ в металлах, движение нейтронов в веществе и т.д.). Статистическая физика является частным предельным случаем кинетической теории, соответствующим равновесному состоянию. Поэтому ее выводы должны вытекать из кинетической теории. Рассмотрим некоторые примеры. Для идеального газа, находящегося в равновесном состоянии, функция распределения не зависит от времени 0 . Если к тому же отсутствует t внешнее поле, то F 0 , а газ равномерно распределен по объему. Следовательно, функция распределения зависит только от импульса частицы, стр. 80 из 116 Редакция № 2 от 25.06.2014 г УМКД 042-18-38.1.64/01-2014 а ( r ) 0 . Более того, распределение должно быть изотропным, т.к. все направления движения частиц равновероятны. Т.е. функция распределения зависит лишь от модуля вектора импульса. Она является четной функцией своего аргумента. Поэтому удобней считать, что распределение зависит от квадрата импульса. В результате уравнение Больцмана принимает вид m f ( p, ) ( p p 1 2 ) ( p 2 ) ( p 22 ) dp 23 d 0 . 2 Это равенство должно выполняться при всех значениях импульса p1 . А это возможно, только если подынтегральное выражение (выражение в квадратных скобках) само по себе равно нулю: ( p1 2 ) ( p 2 2 ) ( p12 ) ( p 22 ) . (55.1) В этом выражении только три импульса являются независимыми величинами. Значение четвертого импульса может быть найдено из закона сохранения энергии (54.9): p 2 2 p12 p 22 p1 2 . Прологарифмируем равенство (55.1) и возьмем производную от правой и левой части по переменной p12 : d d 2 2 ln ( p1 ) ln ( p12 p 22 p1 ) 2 ln ( p12 ) ln ( p 22 ) ; 2 dp1 dp1 ( p12 p 22 p12 ) ( p12 ) . ( p12 p 22 p12 ) ( p12 ) Аналогичное выражение получается, если брать производную по переменной p 22 : ( p12 p 22 p12 ) ( p 22 ) . ( p12 p 22 p12 ) ( p 22 ) Таким образом, имеем ( p12 ) ( p 22 ) . ( p12 ) ( p 22 ) Но в правую и левую части этого равенства входят независимые переменные. Равенство возможно, если обе стороны равны одной и той же постоянной величине, которую мы обозначим через . В результате мы приходим к обыкновенному дифференциальному уравнению ( p12 ) ( p12 ) , решение которого имеет вид ( p12 ) Ce p 2 1 А это есть ни что иное, как распределение Максвелла (21.1). Другим следствием уравнения Больцман является закон возрастания нтропии. Сам Больцмана рассматривал не энтропию, а функцию H ln dp 3 , которая отличается от усредненной по объему энтропии (7.9) УМКД 042-18-38.1.64/01-2014 Редакция № 2 от 25.06.2014 г стр. 81 из 116 лишь множителем. Выведенное ниже утверждение получило название Н теоремы Больцмана. Возьмем производную по времени от функции Н : H 1 3 3 dp (ln 1) ln dp . t t t t Подставив в это выражение значение из (54.3) и учитывая, что для t замкнутой системы F=0 (именно для такой системы выполняется закон возрастания энтропии), получим p 3 H (ln 1) I ( r ) dp dt m (55.2) Первое слагаемое в квадратных скобках обусловлено столкновением частиц: H 3 (ln 1) Idp t CT (55.3) Второе слагаемое обусловлено перемещением отображающих точек в фазовом пространстве. Оно, вместе с множителем и интегралом, представляет собой дивергенцию плотности потока функции Н (энтропии). В самом деле, вектор плотности потока Н равен p j H ln dp 3 m (55.4) Соответственно, его дивергенция запишется как p p 3 divj H div ln dp (ln 1) ( r ) dp 3 . m m Таким образом, мы можем переписать наше равенство в следующем виде H H divj H . t t CT (55.5) Если бы столкновения отсутствовали, мы бы получили обыкновенное уравнение непрерывности H divj H 0 , t отражающее закон сохранения энтропии. Напомним, что закон возрастания энтропии связан с переходом от упорядоченного движения к хаотичному, которое возникает именно в результате столкновений частиц. Далее вспомним, что мы рассматриваем усредненное по объему значение энтропии. Следовательно, дивергенция плотности потока рана нулю. В отдельной области пространства энтропия может увеличиваться или уменьшаться за счет переноса ее в другую область. На среднее же значение потоки не влияют. УМКД 042-18-38.1.64/01-2014 стр. 82 из 116 Редакция № 2 от 25.06.2014 г Итак, нам осталось найти изменение функции Н, связанное со столкновениями частиц. Используя выражение для интеграла столкновений, и вводя для краткости обозначения (r , pi , t ) i , (r , pi , t ) i получим p H H 3 3 (ln 1 1) f ( p, )1 2 1 2 dp 2 ddp1 t t CT m (55.6) Давайте покажем, что эта производная есть величина положительная. Для этого переобозначим переменные интегрирования, входящие в это выражение, следующим образом: 1 2 (модуль относительного импульса при этом не изменится): p H f ( p, )(ln 2 1) 1 2 1 2 dp13 dp 23 d t m (55.7) Сложив равенства (55.6) и (55.7) и разделив на два, найдем H 1 p f ( p, )(ln( 1 2 ) 2) 1 2 1 2 dp13 dp 23 d . t 2 m (55.8) H 1 p f ( p, )(ln( 1 2 ) 2) 1 2 1 2 dp13 dp 23 d t 2 m (55.9) Теперь используем следующую замену переменных 1 1 , 2 2 . Учитывая, что p p1 p2 p1 p2 и dp13 dp 2 3 dp13 dp 23 получим Наконец, складывая равенства (55.8) и (55.9) и разделив на два, окончательно приходим к следующему равенству H 1 p f ( p, )(ln( 1 2 ) ln( 1 2 ))1 2 1 2 dp13 dp 23 d t 4 m (55.10) Поскольку логарифм - функция монотонная, то множители (ln( 1 2 ) ln( 1 2 )) и 1 2 1 2 одновременно меняют свой знак. Подынтегральное выражение есть монотонная положительная функция. Следовательно, нулю имеет место тогда, переходит в равновесное состояние. H 0 . Равенство t когда 1 2 1 2 , т.е. когда система Тема: Явление переноса. В неравновесной системе возникают процессы, связанные с переносом различных физических величин (тепла, массы, энергии, импульса, заряда и т.д.). В этом случае говорят о потоках этих величин. Причиной возникновения потока служит неоднородное распределение некоторого интенсивного параметра системы в пространстве. Как уже говорилось, замкнутая система стремится выровнять интенсивные параметры по всему объему. Это стремление и приводит к возникновению различного рода потоков аддитивных величин (экстенсивных параметров), которые в общем случае мы будем обозначать буквой z. УМКД 042-18-38.1.64/01-2014 Редакция № 2 от 25.06.2014 г стр. 83 из 116 Постараемся математически выразить эту причинно-следственную связь. Степень неоднородности параметра характеризуется его градиентом. Вследствие того, что градиент является причиной изменения состояния системы, его принято называть термодинамической силой: (57.1) X grad Количественной характеристикой самого потока является вектор плот ности потока j z . Он указывает направление, в котором переносится некоторая физическая величина. Его модуль равен количеству переносимой величины в единицу времени через единицу площади, перпендикулярной направлению вектора. При небольших значениях силы (небольшого отклонения системы от равновесного состояния) плотность потока линейным образом зависит от величины силы j z LX Lgrad (57.2) Знак минус указывает на то, что физическая величина переносится в направлении, обратном направлению возрастания параметра . Коэффициент пропорциональности L носит название кинетического коэффициента. Примером подобных связей могут служить ряд законов, установленных опытным путем. Закон Ома в дифференциальной форме. Плотность тока рана удельному сопротивлению, умноженному на напряженность электрического поля (градиент потенциала): j q E . Закон Фурье. Плотность потока теплоты пропорциональна градиенту температуры: jQ gradT . называется коэффициентом теплопроводности. В общем случае он может зависеть от температуры. Закон Фика. Плотность потока массы пропорциональна градиенту концентрации: j m D gradc . С позиций термодинамики удобней использовать не массу и концентрацию, а число частиц и химический потенциал, однозначно связанный с концентрацией: j N Dgrad . Явление, связанное с переносом массы, называется диффузией. Коэффициент пропорциональности D называется коэффициентом диффузии. Итак, мы установили связь между неоднородностью интенсивного параметра и потоком аддитивной величины. Теперь нам предстоит определить, как будут меняться значения параметра и этой величины с течением времени. Изменение физической величины z , заключенной в некотором объеме V, может быть вызвано двумя причинами. Во-первых, за счет переноса этой величины из объема или в объем. Это изменение в единицу времени определяется суммарным потоком величины z через поверхность, ограничивающую объем: j z dS . Редакция № 2 от 25.06.2014 г УМКД 042-18-38.1.64/01-2014 стр. 84 из 116 Во-вторых, за счет воспроизводства или поглощения величины z при наличии ее источников внутри объема: q z dV , где qz - плотность мощности источников. Таким образом, мы приходим к следующему уравнению d z dV dt j z dS q z dV . Здесь z - объемная плотность величины z . Поверхностный интеграл в правой части можно заменить на объемный по теореме Гаусса: j d S div z j z dV . Переходя к пределу при V 0 и сокращая на dV, получим z divj z q z . t (57.3а) Это уравнение носит название уравнения баланса физической величины z . В отсутствие источников мы приходим к стандартному уравнению непрерывности z divj z 0 , t (57.3б) отражающему закон сохранения величины z . Наконец, подставив сюда значение плотности потока из выражения (57.2), приходим к уравнению z div Lgrad q z t (57.4a) В случае если коэффициент L можно считать постоянной величиной, то, учитывая, что div grad 2 , получим z L 2 q z t (57.46) Само по себе это уравнение не позволяет найти, как будут меняться параметры системы в пространстве и времени. Для окончательного решения задачи необходимо знать связь между интенсивным параметром и аддитивной величиной z f ( ) . Эта связь определяется термодинамическими или статистическими методами. Правда, здесь следует быть осторожными. Положения статистической физики справедливы лишь для равновесных состояний. Только если состояние близко к равновесному, мы можем положиться на принцип локального равновесия. Значение коэффициента L Редакция № 2 от 25.06.2014 г УМКД 042-18-38.1.64/01-2014 стр. 85 из 116 берется либо из опытных данных, либо в простейших случаях может быть рассчитано микроскопическими методами. Рассмотрим простой пример - явление теплопередачи. Роль интенсивного параметра играет температура, роль аддитивной величины - количество теплоты. Уравнение (57.4б) будет выглядеть как Q dV 2T q . T t Связь между величинами Q и Т дается через удельную теплоемкость с: Q cmdT c m dVdT , где m - масса, а m - объемная плотность вещества. При небольшом изменении температуры теплоемкость и плотность вещества можно считать постоянными величинами. В результате мы приходим к уравнению T a 2 2 T qT , t где a 2 . Это простейшее уравнение параболического типа. Методы его c решения подробно рассматриваются в теории уравнений математической физики. Аналогичное уравнение может быть получено для процесса диффузии через пористое вещество с a 2 2 c qm , t где a 2 D . Здесь c - концентрация, а k - коэффициент пористости. k Рассмотренные в предыдущем параграфе примеры являются некоторой идеализацией реальных процессов, протекающих в неравновесной системе. Их описание основывается на ряде допущений, которые могут быть далеки от истинного положения вещей. Во многих случаях ситуация оказывается более сложной. Одной из причин этого является то обстоятельство, что основной процесс переноса может сопровождаться рядом других сопутствующих процессов. Например, разность температур в неоднородном проводнике может вызвать не только поток тепла, но и появление ЭДС, что в свою очередь приводит к потоку заряда. Простейшим примером подобного рода является термопара. Существует и обратное явление - наличие разности потенциалов в таком проводнике приводит к возникновению теплового потока. Аналогично наличие градиента температуры в многокомпонентной среде приводит к появлению градиента концентрации. И, наоборот, смешивание разных компонент в процессе диффузии сопровождается появлением градиента температуры. Подобные процессы называются перекрестными. Примером другого рода может служить протекание тока в анизотропном УМКД 042-18-38.1.64/01-2014 стр. 86 из 116 Редакция № 2 от 25.06.2014 г проводнике. В этом случае направление тока не совпадает с направлением градиента потенциала. Здесь проводимость характеризуется не скалярной, а тензорной величиной ik , а дифференциальная форма закона Ома записывается как j i ik E k . k Таким образом, вклад в поток дает не только основной процесс, но и сопутствующий. Равенство (57.2) следует переписать в виде (58.1) I i Lij X j . j Здесь I i - и X j - проекции плотности потока и градиента соответственно. В результате нам требуется знание не одного кинетического коэффициента, а целой их совокупности, которую можно представить в виде матрицы. Нахождение значений этих коэффициентов облегчается использованием принципа Онсагера, который утверждает, что матрица кинетических коэффициентов должна быть симметричной Lij L ji (58.2) Вообще-то этот принцип следует рассматривать как постулат. Однако он имеет убедительное обоснование. В основу своего принципа Онсагер положил гипотезу, согласно которой изменение параметров неравновесного состояния со временем происходит независимо от того, как это состояние образовалось, в результате воздействия внешнего возмущения, либо в результате флуктуации. Таким образом, мы можем воспользоваться результатами, полученными в теории флуктуации. Пусть система описывается рядом независимых параметров 1 , 2 ,.... Обозначим через xi i отклонение i -того параметра от его равновесного значения. Энтропия является функцией параметров x i . В равновесном S состоянии она достигает максимума. Следовательно 0 . Если x i x 0 значение этой производной отлично от нуля, то в системе будут возникать потоки. Таким образом, неравенство нулю производной можно считать причиной возникновения потока. Будем называть эту производную термодинамической силой X i S . Сам поток будем характеризовать x i производной по времени от i -того параметра I i x i . Величины X i и I i зависят от значения параметров. Разложим эту зависимость в ряд Тейлора. При малых отклонениях от состояния равновесия можно ограничиться линейными членами разложения. Поскольку в равновесном состоянии, как функции, так и аргументы равны нулю, то разложение будет иметь вид: стр. 87 из 116 Редакция № 2 от 25.06.2014 г УМКД 042-18-38.1.64/01-2014 I i ij x j . (58.3) j X i ij x j . (58.4) j Выразим из равенства (58.4) величины x j x j jl1 X l . l Подставив их в выражение (58.3), мы приходим к равенству (58.1) I i ij jl1 X l ij jl1 X l 1 j l l j l il X l Lil X l . l Найдем изменение параметра за небольшой промежуток времени x i (t ) x i (t ) x i x i (t ) I i x i (t ) Lil X l x i (t ) Lil l l S . x l Далее поступаем так, как мы это делали при рассмотрении флуктуации термодинамических величин. Выразим вероятность того или иного состояния через энтропию согласно равенству (7.2) S W ( x1 , x 2 ,...) Je k , (58.5а) где J нормировочный множитель S 1 e k dx1 , dx 2 ... . J (58.56) Здесь интегрирование ведется по всем допустимым значениям параметров. Условно будем считать, что параметры меняются от до . Теперь найдем среднее значение от величины x i (t ) x j (t ) S x l x i (t ) x j (t ) x i (t ) x j (t ) L jl x i l x i x j J L jl x i l S k e dx1 dx 2 ... x l S S e k x1 x j Jk L jl x i dx l dx n . n l x l j Вычислим отдельно значение внутреннего интеграла, беря его по частям S S e k x i xl dxl u xi ; e k d dx l x l dx du i dx l li dx l ; dx l xi e S k S e li e k dx l . S k УМКД 042-18-38.1.64/01-2014 стр. 88 из 116 Редакция № 2 от 25.06.2014 г Так как вероятность состояния быстро падает с увеличением отклонения параметра от равновесного значения, то первый член правой части равен нулю. Следовательно x i (t ) x j (t ) x i x j Jk L jl li e k dx1 dx 2 ... S l Воспользовавшись равенством (58.56), в итоге получим xi (t ) x j (t ) xi x j kL ji . (58.6) Теперь рассмотрим среднее значение той же величины по времени xi (t ) x j (t ) . Значения параметров хаотически флуктуируют вокруг своих средних величин. Причем, согласно принципу микроскопической обратимости, отклонения в момент времени t в среднем равны отклонениям в момент времени t . Т.е. xi (t ) x j (t ) = xi (t ) x j (t ) . С другой стороны выбор исходного момента времени t тоже не принципиален xi (t ) x j (t ) = xi (t ) x j (t ) . Итак, имеем xi (t ) x j (t ) = xi (t ) x j (t ) . Далее, согласно эргодической гипотезе, мы можем заменить среднее по времени средним по ансамблю xi (t ) x j (t ) xi (t ) x j (t ) . Подставляя сюда значения средних из выражения (58.6), получим x i x j kL ji x j x i kLij , или Lij L ji . Что и требовалось доказать. Конечно, определения термодинамической силы, плотности потока и кинетических коэффициентов не аналогичны определениям, данным нами ранее. Однако можно показать, что при малых отклонениях имеется прямая зависимость этих величин. Т.е. принцип Онсагера можно использовать как при старых, так и при новых определениях. Рассмотрим применение вышеизложенной теории на примерах. Пусть имеются две системы, состоящие из одного сорта частиц и имеющие небольшие разности температуры, давления и удельных значений энергии и числа частиц. Соединим их в единую систему таким образом, чтобы процесс обмена энергией и частицами протекал медленно. Например, так, как это имело место в процессе Джоуля - Томсона. Но, в отличие от последнего, наша система будет замкнутой. Т.е. E2 E1 и N 2 N1 Найдем изменение энтропии каждой из подсистем, разложив ее зависимость от Е и N в ряд Тейлора и ограничившись членами второго порядка малости. S S i S i S 0i i E i S E i i N N i 1 2S N i 2i 2 E i E 1 2 Si E i 2 2 N i2 N 2 Si N i 2 E i N i . E i N i E Заметим, что разложение ведется от точки равновесия. Следовательно, стр. 89 из 116 Редакция № 2 от 25.06.2014 г УМКД 042-18-38.1.64/01-2014 S S значение производных и , которые согласно равенству (23.1) E E E N равны 1 и соответственно, можно считать одинаковыми. В результате T T изменение энтропии всей системы равно 2 S S S S 1 S i E N E N i 2 E 2 1 1 2 2 E N N E E N N E i S 1 2 Si E i 2 2 N i2 N 2 Si 1 1 1 2S 2 2 E i N i EN . E N E i N i 2 E T 2 N T EN N i 2 E (59.1) В конечном выражении индексы опущены, т.к. квадраты изменения энергии и числа частиц для обеих систем одинаковы. Возьмем от этого выражения производную по времени S 1 EE E T N NN N T 1 EN EN E T T 1 1 1 E N E N E N E N . N T E T T T E T N T E (59.2) Теперь обратимся к результатам предыдущего параграфа. Величины и N следует рассматривать как потоки: I E E ; I N N ; Для того чтобы выяснить смысл первых сомножителей, представим энтропию как функцию параметров x i . Согласно определению термодинамической силы как производной от энтропии по параметру и равенству (58.4), имеем S S S 0 1 i , j xi x j . 2 i, j (59.3) Соответственно для производной по времени находим S ij x i x j I i X i . i, j (59.3) i Сравнивая это выражение с равенством (59.2), получим T 1 X E 2 ; T T T X N 2 . T T T (59.5) (59.6) Преобразуем последнее выражение. Используя равенство (17.9), можно написать стр. 90 из 116 Редакция № 2 от 25.06.2014 г УМКД 042-18-38.1.64/01-2014 T sT vT T vP sT T 2 2 , 2 T T T T T T T где v,s - удельные значения объема, и энтропии. Далее, согласно равенствам (17.7) и (13.18), имеем sT g sT w, (59.7) где w - удельное значение энтальпии. В итоге выражение для потока частиц запишется в виде XN vP wT 2 T T (59.8) Таким образом, зная значение кинетических коэффициентов, мы можем вычислить потоки энергии и числа частиц согласно равенству (58.1): vL vP wT wL12 L11 L12 2 T 12 P; 2 T T T T T vL T vP wT wL22 L21 I N L21 2 L22 2 T 22 P; 2 T T T T T I E L11 T 2 (59.9) (59.10) Эти выражения показывают, как будут меняться величины потоков по мере уменьшения разности между значениями температуры и давления в подсистемах. В этом примере мы рассмотрим систему, состоящую из смеси двух разных газов. Чтобы исключить влияние макроскопических потоков, будем считать, что давление одинаково во всех точках системы. Пусть в системе имеется отличный от нуля градиент температуры. Наличие такого градиента вызовет процесс теплопередачи. Перекрестный ему процесс - это термодиффузия, связанная с возникновением градиентов концентраций с1 N1 N2 и c2 . Таким образом, помимо энергетического потока N1 N 2 N1 N 2 I E у нас имеются еще потоки числа частиц первой и второй компонент: 1 I 1N L11 grad 1 L12 grad 2 L13 grad ; T T T 1 I 2 N L21 grad 1 L22 grad 2 L23 grad . T T T Для того чтобы сохранялся нулевой градиент давления, величины этих потоков должны быть одинаковыми, и направлены в противоположные стороны: I 2 N I 1N . Это равенство должно выполняться при любых значениях параметров. Следовательно, с учетом принципа Онсагера имеем L11 L21 L12 L22 ; L13 L23 . В результате выражение для первого потока можно переписать в виде Редакция № 2 от 25.06.2014 г УМКД 042-18-38.1.64/01-2014 стр. 91 из 116 1 I 1N L12 grad 1 grad 2 L13 grad T T T grad ( 1 2 ) 1 L12 L12 ( 1 2 ) L13 grad T T grad (1 2 ) L12 (1 2 ) L13 L12 grad (T ) . T T2 (60.1) Химический потенциал является функцией температуры, давления и концентрации. Поскольку давление одинаково но всему объему, то, учитывая равенство (17.8), градиент разности химических потенциалов равен ( 1 2 ) ( 1 2 ) gradT gradc1 T c1 ( 1 2 ) (s1 s 2 ) gradT gradc1 . c1 grad ( 1 2 ) (60.2) Связь изменений химических потенциалов с концентрациями дается так называемым соотношением Гиббса - Дюгема c1d1 c2 d 2 0 . Таким образом, производную, входящую во второе слагаемое предыдущего выражения, можно представить как ( 1 2 ) 1 с1 с1 с 1 1 с2 1 с1 с 1 1 1 1 . 1 с 1 с с 1 1 1 Выражение (60.2) перепишется в виде grad ( 1 2 ) (s1 s 2 ) gradT 1 1 gradc1 . 1 c1 c1 Подставим это значение градиента в равенство (60.1): I 1N 1 1 L ( ) L13 gradc1 ( s1 s 2 ) gradT 12 1 2 2 grad (T ) T 1 c1 c1 L12 1 L ( 2 Ts1 Ts 2 ) gradc1 12 1 grad (T ) . T (1 c1 ) c1 T2 L12 T Далее, используя равенство (59.7), получим I 1N L L12 (w1 w2 ) L12 1 gradc1 13 grad (T ) T (1 c1 ) c1 T2 Множитель, стоящий перед коэффициентом диффузии: D12 градиентом концентрации, называется L11 1 , T (1 c1 ) c1 (60.5) а перед градиентом температуры - коэффициентом термодиффузии: DT L13 L11 ( w1 w2 ) . T2 (60.6) УМКД 042-18-38.1.64/01-2014 Редакция № 2 от 25.06.2014 г Окончательно выражение для потока принимает стандартный вид I 1N D12 gradc1 DT grad (T ) . стр. 92 из 116 (60.7) 3. Практические занятия Целью проведения практических занятий является помощь в освоении теоретического материала и приобретение определенных навыков в решении задач. При решении задач рекомендуется определенная последовательность. Необходимо: - изучить теоретический материал по теме; - начиная решать задачу, вникнуть в ее смысл. Представить себе не только физическое явление, о котором идет речь, но и те упрощающие предположения, которые надо сделать, проводя решение; - если позволяет характер задачи, обязательно сделать рисунки, поясняющие содержание и решение задачи. Рисунок должен быть достоверным (например, равные по модулю силы изображать векторами-отрезками одинаковой длины и т.д.); - условие задачи записывать кратко, все, входящие в неё величины, выразить в единицах СИ; - недостающие в условии данные при необходимости выписать из таблиц; - решение задачи сопровождать пояснительным текстом; - решив задачу в общем виде, проверить ответ по равенству размерности отдельных членов формулы; -выполнить числовые расчеты; - получив числовой ответ, оценить его правдоподобность. Тема: Термодинамические параметры. Законы термодинамики. Цель занятия: определить термодинамические параметры, рассмотреть изменение внутренней энергии, определить совершенную работу и выделенное тепло, кпд цикла Карно. Рассмотреть изменение температуры при адиабатическом обратимом расширении и максимальную работу при абсолютном нуле температуры на основе теоремы Карно. Примеры решения задач Задача 1. Киломоль кислорода находится при температуре Т 300 0 К и давление р 10 7 н / м 2 . Найдите объем газа, считая, что состояние кислорода при данных условиях описывается уравнением Ван-дер-Ваальса. Постоянные а и b в уравнении Ван-дер-Ваальса для кислорода имеют значения: a 1,35 10 5 н м 4 / кмоль 2 , b 3 10 2 м 3 / кмоль . Решение стр. 93 из 116 Редакция № 2 от 25.06.2014 г УМКД 042-18-38.1.64/01-2014 Задачу решаем методом последовательных представляя уравнение Ван-дер-Ваальса в виде приближений, RT b. p a /V 2 V Пренебрегая значениями а и b , в первом приближении получим: V1 RT 0,25 м 3 . p Величину объема во второму приближении найдем, подставляя в первую часть исходного уравнения V1 , т.е. V2 RT b 0,238 м 3 . 2 p a / V1 Подобную операцию будем повторять до тех пор, пока V n не совпадает с Vn 1 . V3 RT b 0,233 м 3 , V4 0,232 м 3 , V5 0,232 м 3 . 2 p a / V2 Задача 2. Получите и исследуйте выражение для работы, совершаемой киломолем идеального газа при политропическом процессе расширения, в зависимости от показателя политропы n , если теплоемкость процесса постоянна и равна c сp n cV , где . n 1 сV Решение По первому началу термодинамики A Q U . Количество тепла, получаемого идеальным политропического расширения, равно: Q C(T2 T1 ) , а изменение внутренней энергии U CV (T2 T1 ) . Поэтому A (C CV )(T2 T1 ) . Но C CV газом в процессе R , 1 n поэтому A R (T2 T1 ) . 1 n Из полученного выражения видно, что: 1) при расширении ( A 0) по политропе с n 1 идеальный газ охлаждается (T2 T1 ) ; УМКД 042-18-38.1.64/01-2014 Редакция № 2 от 25.06.2014 г стр. 94 из 116 2) в процессе политропического расширения газа ( A 0) с n 1 газ нагревается (T2 T1 ) ; 3) при изотермическом расширении газа (n 1, A 0) T2 T1 , т.е. температура остается постоянной. Задача 3. Найдите работу, производимую идеальным газом, и количество тепла, получаемого им при совершении кругового процесса (цикла), состоящего из двух изохорных и двух изобарных процессов. Система последовательно проходит следующие состояния: 1) p1 , V1 ; 2) p1 , V2 ; 3) p2 , V2 ; 4) p2 , V1 ; 5) p1 , V1 ; Решение Изменение внутренней энергии для кругового процесса равно нулю, так как начальное состояние совпадает с конечным. Поэтому работа A , совершаемая газом, и поглощенное им тепло Q равны друг другу. При изохорных процессах работа равна нулю, а при изобарных она определяется соответственно для изобары с p p1 A1 p1 (V2 V1 ) и для второй изобары A2 p2 (V1 V2 ) . Таким образом, Q A ( p1 p2 )(V2 V1 ). Задачи для самостоятельного решения 1. Сосуд емкостью V 10 2 м 3 разделен пополам полунепроницаемой перегородкой. В одну половину сосуда введено 2 г водорода и 4 г гелия. Через перегородку может диффундировать только водород. Во время процесса поддерживается температура 100 0 С . Считая газы идеальными, определите установившиеся давления в обеих частях сосуда. 2. Покажите, что для лютой обобщенной силы Y , сопряженной внешнему параметру x , имеет место тождество Y x T 1 . x T T Y Y x 3. Эмпирическая формула, дающая зависимость молярной теплоемкости С p от температуры, для углекислоты в интервале между t1 75 0 C и t 2 20 0 C имеет вид: C p (8,71 6,6 10 3 t 2,2 10 6 t 2 ) кал / (град моль). Предполагая справедливым для СО2 соотношения: стр. 95 из 116 Редакция № 2 от 25.06.2014 г УМКД 042-18-38.1.64/01-2014 U С P СV R и 0, V T найдите увеличение внутренней энергии при нагревании углекислого газа от t1 до t 2 . Тема: Термодинамические функции. Цель занятия: вычислить дифференциалы внутренней энергии, свободной энергии, энтальпии и термодинамического потенциала. Примеры решения задач Задача 1. Найдите свободную энергию одного киломоля газа Ван-дерВаальса и покажите, что убыль ее при изотермических процессах равна работе изотермического расширения газа. Решение Внутренняя энергия и энтропия для одного киломоля газа Ван-дер-Ваальса соответственного равны: U CV T a U 0 , S CV ln T R ln( V b) S 0 . V Тогда свободную энергию можно записать в виде F (CV S 0 )T CV T ln T RT ln( V b) a U0, V а убыль ее при изотермических процессах F RT ln 1 V2 b 1 a . V1 b V2 V1 Работа же, совершаемая газом при изотермическом расширении, равна A V2 pdV RT ln V1 1 V2 b 1 a , V1 b V2 V1 т.е. F A . Задача 2. Получите выражение для дифференциального эффекта ДжоуляТомсона с газом Ван-дер-Ваальса, пренебрегая квадратами и высшими степенями постоянных a и b . Найдите температуру инверсии и выясните, при каких температурах в процессе Джоуля – Томсона газ будет охлаждаться. Решение Известно, что Е p I Учитывая уравнение состояния V T V T p . Cp стр. 96 из 116 Редакция № 2 от 25.06.2014 г УМКД 042-18-38.1.64/01-2014 a p 2 V b RT , V V вычислим производную : T p V b 2a V 1 . T p T V RTV Тогда 2a b T RT . p C I p T 2a Температура инверсии Ti ; при T Ti 0 , т.е. газ охлаждается; при Rb p I T T Ti 0 , т.е. газ нагревается. p I Задачи для самостоятельного решения 1. Найдите свободную энергию F , термодинамический потенциал Ф и энтальпию I для одного киломоля идеального газа, считая Cv const . 2. Получите выражение для дифференциального эффекта Джоуля – Томсона, считая его изоэнтальпическим. Тема: Каноническое распределение Гиббса. Цель занятия: нахождение средней энергии системы и статистической суммы с помощью распределения Гиббса. Примеры решения задач Задача 1. Записать в классическом приближении распределения Гиббса по энергиям для линейного гармонического осциллятора и вычислить среднее значение его энергии. Решение Каноническое распределение Гиббса выражается формулой 1 k 0T dW ( E ) e d , Zh где Z e / k 0T d h - интеграл состояний 1 системы. гармонического осциллятора d d . Поэтому k T 1 Z e k 0T d 0 . h 0 h Для линейного Редакция № 2 от 25.06.2014 г УМКД 042-18-38.1.64/01-2014 стр. 97 из 116 Следовательно, dW ( ) 1 k 0T e d . k 0T Средняя энергия гармонического осциллятора равна 1 e k 0 T 0 k 0T d k 0 T . Задачи для самостоятельного решения 1. Для линейного гармонического осциллятора с энергией вычислить фазовый объем , ограниченный гиперповерхностью энергии. Оценить объем элементарной фазовый ячейки, используя формулу энергетического спектра 1 2 n h n , где n 0,1,2... 2. На основании закона Гиббса требуется определить внутреннюю энергию твердого тела. Вычислить эту энергию для 1 кг углерода при 1200 К и сравнить полученный результат с энергией сгорания (8093 ккал/кг). Относительная атомная масса AC 12,01 . Тема: Равновесие фаз и фазовые переходы. Цель занятия: нахождение давления и теплоты перехода с помощью уравнения Клайперона – Клаузиуса. Примеры решения задач Задача 1. Три фазы однокомпонентной системы 1, 2, 3 находятся в равновесии друг с другом в тройной точке. Их удельные объемы равны p 23 p 23 (T ) , p13 p13 (T ) соответственно 1 , 2 , 3 . Пусть p12 p12 (T ) , уравнение кривых равновесия соответственно между газообразной и жидкой, жидкой и твердой, газообразной и твердой фазами. Покажите, что в тройной точке имеет место соотношение: (1 2 ) dp dp dp12 ( 2 3 ) 23 ( 3 1 ) 31 0 . dT dT dT Решение Пусть 23 1 - удельная теплота плавления; 13 2 - удельная теплота возгонки; 12 3 - удельная теплота парообразования. Согласно закону сохранения энергии 2 1 3 (1) Редакция № 2 от 25.06.2014 г УМКД 042-18-38.1.64/01-2014 стр. 98 из 116 Для тройной точки, в которой находится в равновесии три фазы, справедливы соотношения вида: dpik ik . dT TD ( i k ) Из равенства (1) с учетом последних соотношений получаем: (1 2 ) dp dp dp12 ( 2 3 ) 23 ( 3 1 ) 13 0 . dT dT dT Задача 2. определите, как зависит удельный объем пара от температуры для процесса, при котором пар все время остается в равновесии с жидкостью, т.е. вдоль кривой равновесия жидкости и ее пара. Решение Определим производную d вдоль кривой равновесия: dT dp d . dT T p dp T dT Но для пара, если его принять за идеальный газ, RT , p поэтому , T p T Тогда , p p T dp . dT T d R 1 . dT T Tp p RT Задачи для самостоятельного решения 1. Исходя из условий равновесия в двухфазной однокомпонентной системе, получите уравнение Клапейрона – Клаузиуса: dp . dT T ( 2 1 ) 2. Используя уравнение Клапейрона – Клаузиуса, найдите давление насыщенного водяного пара при температуре 1010 С . Пар можно считать идеальным газом. Тема: Распределения Ферми-Дирака и Бозе – Эйнштейна. Цель занятия: определить различные физические величины для фермионов и бозонов с помощью распределений Ферми-Дирака и Бозе-Эйнштейна. Примеры решения задач Задача 1. Найти число фотонов с частотой от 5,15 1014 Гц до d 5,20 1014 Гц (видимая область, желтый цвет), содержащихся в полости стр. 99 из 116 Редакция № 2 от 25.06.2014 г УМКД 042-18-38.1.64/01-2014 объемом V 1 м3 при температуре T 6000 К. Чему равна энергия излучения, приходящаяся на эти фотоны? Решение Определим по статистике Бозе – Эйнштейна число заполнения состояний с импульсом в интервале от p до p dp . Энергия и импульс p материальной частицы связаны с частотой соответствующей дебройлевской волны соотношениями де Бройля: h pc , p h k (1.1.1) Значениями импульса в интервале от p до p dp соответствует в импульсном пространстве шаровой слой объемом 4 p 2 dp . Мы пользуемся представлением о пространстве, т.е. о фазовом пространстве, положение точки в котором определяется тремя пространственными и тремя импульсными координатами и размерность которого, следовательно, равна шести. Если ввести сферические координаты и разбить импульсное пространство на шаровые слои объемом 4 p i2 p i , то, согласно соотношению неопределенностей Гейзенберга, число ячеек внутри одного шарового слоя i оказывается равным [см. формулу (3.1) гл. 2] zi i h3 4 p i2 p iV (1.1.2) h3 Здесь V — объем, в котором находится рассматриваемый фотонный газ. Выведенная формула справедлива для линейно поляризованного света, равно как и для бозонов с нулевым спином. Если же свет обладает произвольной эллиптической поляризацией или неполяризован, так что колебания электрического вектора могут быть разложены на две (g=2) взаимно перпендикулярные компоненты, или же если частицы (например, -частицы) обладают спином, проекция которого на направление внешнего поля может принимать g различных значений, то число возможных квантовых состояний в фазовом объеме i увеличится в g раз. Поэтому можно написать zi g 4 Vpi2 p i (1.1.3) h3 При увеличении числа ячеек в g раз объем одной ячейки уменьшается и становится равным h s 2 / g . В данном случае s = 6, g = 2. Тогда в качестве общей формулы для чисел заполнения в статистике Бозе Эйнштейна получаем из (1.1.19) распределение Бозе - Эйнштейна: Ni zi exp( i / kT ) 1 или Ni 4 gp i2 p iV h 3 exp( i / kT ) 1 . (1.1.24) стр. 100 из 116 Редакция № 2 от 25.06.2014 г УМКД 042-18-38.1.64/01-2014 Множитель Лагранжа определяется из выражения (1.1.24) с помощью дополнительного условия (1.1.8) или (1.1.8а). Чтобы найти распределение фотонов в полости объемом V , нужно учесть, что для квантов света закон сохранения числа частиц не выполняется. Характер излучения полностью определяется температурой; Поэтому дополнительное условие (1.1.8а) для квантов света неприменимо. Формально можно это учесть, положив в (1.1.8а) множитель Лагранжа а равным нулю. Тогда имеем для фотонов Ni g 4 p i2 p iV h 3 exp( h / kT ) 1 (1.1.25) . Используя для фотонов соотношение де Бройля p h / c и считая N i dN , находим число фотонов в интервале частот от до d 4 V 2 d dN g 3 h / kT . c (e 1) (1.1.26) Это выражение содержит формулу излучения Планка, которая будет подробнее рассмотрена в §2 настоящей главы. Подставляя численные значения, находим для неполяризованного света 4 1 (5,15 1014 ) 2 0,05 1014 dN 2 2,04 1016 . 34 14 6,63 10 5,15 10 1 (3 10 8 ) 3 exp 23 1 , 38 10 6000 Энергия излучения, приходящаяся на эти выражением фотоны, определяется dU h dN При заданных численных значениях имеем dU 6,62 10 34 5,15 1014 2,04 1016 6,9 10 3 Дж. Задача 2. Исследовать распределение свободных электронов по энергиям. Вывести функцию распределения. Определить множитель Лагранжа . Чему равно число свободных электронов с энергией между 6,90 и 6,95 эВ в медном стержне длиной l = 1 м и сечением 1 см 2 при Т = 300 К? Решение Числа заполнения Ni или dN можно получить из выражения (1 2.10), если подставить в него число квантовых состояний (1.2.1). Учитывая (1.2.12), имеем dN g 4 V 2 d g 4 Vp 2 dp . h 3 exp( / kT ) 1 h 3 exp( / kT ) 1 Экспоненциальный член практически не дает вклада, если exp 1 , kT или же (1.2.24) kT стр. 101 из 116 Редакция № 2 от 25.06.2014 г УМКД 042-18-38.1.64/01-2014 5 . Для меди при данной температуре Т = 300 К и при найденном значении множителя = -271 это означает, что для 266kT 266 1,38 10 23 300 Дж= =6,88 эВ заполнение описывается распределением dN g 4 2 V 3 / 2 d . h3 Если величина е выражена в электронвольтах, то имеем dN g 4 2 (1,6 10 19 ) 3 / 2 V 3 / 2 d . h3 Напротив, для энергий 276 1,38 10 23 300 Дж 7,14эВ при данной температуре можно пренебречь единицей в знаменателе формулы (1.2.24). Тогда функция распределения определяется главным образом экспоненциальным членом: dN g 4V 2 h 3 exp d , kT как это следует из классической статистики Больцмана (см. задачу 1.3); В области энергий от 6,88 до 7,14 эВ в выражении (1.2.24) нужно учитывать оба слагаемых. Подставляя заданные численные значения, для энергий = 6,90 эВ, d =0,05эB получаем dN 2 4 10 4 9,11 10 31 2 9,1 10 31 6,9 1,6 10 19 0,05 1,6 10 19 6,9 1,6 10 1 (6,62 10 34 ) 3 exp 271 1,38 10 23 300 19 8,8 10 22 . Полное число свободных электронов в 1 м3 меди, согласно формуле (1.2.22), составляет N 8,9 10 3 6,02 10 26 8,4 10 28 м-3. V 63,6 Таким образом в объеме V 10 4 м3 рассматриваемого медного стержня содержится N 8,4 10 24 электронов. Из всех свободного движущихся электронов только около 1% обладает кинетической энергией в заданном интервале. Задачи для самостоятельного решения 1. Исходя из функции распределения по энергиям, получить распределение по скоростям для нерелятивистских фермионов с половинным спином. Изобразить график этой функции при абсолютном нуле температуры. 2. Найти число столкновений электронов со стенкой в нерелятивистском электронном газе при абсолютном нуле температуры. стр. 102 из 116 Редакция № 2 от 25.06.2014 г УМКД 042-18-38.1.64/01-2014 Тема: Элементы физической кинетики. Цель занятия: вычислить коэффициенты переноса для различных физических явлений, рассмотреть примеры решения уравнения Больцмана, диффузию и термодиффузию. Примеры решения задач Задача 1. При рассмотрении термоэлектрических явлений в металлах и полупроводниках удобно выбрать в качестве термодинамических потоков плотности электрического тока j и потока тепла Q e0 j (где - плотность потока энергии, - электрохимический потенциал носителей зарядов). Найти силы, сопряженные потокам, при которых выполняется принцип симметрии кинетических коэффициентов Онсагера. Решение Удельная энтропия носителей тока является функцией плотности электрического заряда и удельной энергии носителей . Поэтому s s s . t t t (1) Используя законы сохранения электрического заряда и энергии div j 0 , t div w 0 , t а также учитывая выражения для производных s 1 T , s , e 0 T преобразуем (1) виду 1 w j 1 e0 s div j t T T e0 1 w (2) j . e0 T В результате интегрирования равенства (2) по объему V замкнутой системы получим: 1 S j t V T e0 1 1 dV Q dV , Q w j . e0 T V (3) Здесь учтено, что на поверхности, ограничивающей объем V , выполняется условие j n wn 0 . Выражение (3) аналогично соотношению (17.3). Поэтому силы, сопряженные термодинамическим потокам j и Q , соответственно равны 1 T e0 1 и . T стр. 103 из 116 Редакция № 2 от 25.06.2014 г УМКД 042-18-38.1.64/01-2014 Задача 2. Показать, что при наличии внешнего поля U (r ) стационарным решением кинетического уравнения Больцмана является функция распределения Максвелла – Больцмана. Решение При наличии внешнего поля U (r ) кинетическое уравнение Больцмана имеет вид: f f 1 U f J СТ . t r m r (1) (где A const ) обращает в нуль левую часть кинетического уравнения. Интеграл столкновений J CT в уравнении (1) для распределения (2) тоже равен нулю, так как имеет место соотношение f (r , 2 ) f (r ,1 ) f (r , 2 ) f (r ,1 ) , в котором 1 , 2 ,1, 2 - скорости первой и второй частиц до и после столкновения соответственно. Задачи для самостоятельного решения 1. Используя принцип симметрии Онсагера, выразить кинетические коэффициенты для изотропного кристалла через удельную электропроводность , дифференциальную термо-ЭДС , коэффициент теплопроводности . 2. Используя кинетическое уравнение Больцмана в -приближении для электронов проводимости в металле и считая время релаксации зависящим только от энергии p2 2m , получить уравнение теплопроводности и выражение для коэффициента теплопроводности через интегралы по энергии носителей. 4.САМОСТОЯТЕЛЬНАЯ РАБОТА СТУДЕНТА При подготовке к СРСП рекомендуется изучить предварительно вопрос, используя учебную литературу по дисциплине. Составить краткий конспект прочитанного, отметив вопросы, вызывающие сомнение, либо не до конца понятые при изучении теоретического материала. тема-1: Феноменологическая термодинамика и статистическая физика. Понятия о флуктуациях. Равновесные и неравновесные микросостояния. Обратить внимание на существование двух методов в статфизике и термодинамике. Объяснить возникновение флуктуации и дать определение равновесным и неравновесным состояниям. УМКД 042-18-38.1.64/01-2014 Редакция № 2 от 25.06.2014 г стр. 104 из 116 тема-2: Термодинамические параметры. Температура, ее определение через энтропию. Абсолютный нуль. Отрицательные температуры. Показать, что состояние макросистемы определяется посредством термодинамических параметров и более детально рассмотреть понятие температуры. тема-3: Давление. Применение I закона к анализу основных термодинамических процессов. КПД тепловых машин. Применить I закон к анализу основных термодинамических процессов. тема-4: Теорема Нернста. Термодинамические функции: внутренняя энергия, свободная энергия, энтальпия, термодинамический потенциал Гиббса. Химический потенциал. Показать, что в области низких температур применима теорема Нернста. Обратить внимание на то, что термодинамические функции являются аналитическим методом. тема-5: Каноническое распределение Гиббса. Обратить внимание, что каноническое распределение Гиббса составляет основу статичтисеской физики. тема-6: Основные применения распределения Гиббса. Применить распределение Гиббса к практическим задачам и учесть изменение числа частиц в системе. тема-7: Условия равновесия двух фаз вещества и его устойчивость. Фазовые переходы первого рода. Рассмотреть условия равновесия двух и трех фаз вещества и фазовые переходы I и II рода. тема-8: Распределения Ферми-Дирака и Бозе-Эйнштейна Рассмотреть два вида квантовой статистики и их применение к различного рода практическим задачам. тема-9: Формула Эйнштейна для вероятности флуктуации. Рассмотреть основы теории вероятности и их применение. тема-10: Уравнение Фоккера-Планка. Кинетическое уравнение Больцмана. Рассмотреть основы физической кинетики и их практические применеия. МЕТОДИЧЕСКИЕ РЕКОМЕНДАЦИИ ПО СРС Приступая к выполнению заданий СРС необходимо: - изучить теоретический материал по теме; - начиная решать задачу, вникнуть в ее смысл. Представить себе не только физическое явление, о котором идет речь, но и те упрощающие предположения, которые надо сделать, проводя решение; - если позволяет характер задачи, рекомендуется сделать рисунки, поясняющие содержание и решение задачи. УМКД 042-18-38.1.64/01-2014 Редакция № 2 от 25.06.2014 г стр. 105 из 116 - условие задачи записывать кратко, все, входящие в неё величины, выразить в единицах СИ; - недостающие в условии данные при необходимости выписать из таблиц; - решение задачи сопровождать пояснительным текстом; - решив задачу в общем виде, проверить ответ по равенству размерности отдельных членов формулы; -выполнить числовые расчеты; - получив числовой ответ, оценить его правдоподобность. В соответствии с графиком отчета о выполнении заданий СРС решить и представить на проверку следующие задания: - Статистическая термодинамика – 11.1, 11.30, 11.101, 11.226, 11.328 (Серова Ф.Г., Янкина А.А. Сборник задач по термодинамике. М., Просвещение, 1976.) - Статистические распределения системы в термостате – 12.321, 12.326 (Серова Ф.Г., Янкина А.А. Сборник задач по теоретической физике. М., Просвещение, 1979.), 13.2.1 (стр.99) (Шиллинг Г., Статистическая физика в примерах. М., Мир, 1976.) - Свойства идеальных и реальных газов – 12.342, 12.362 (Серова Ф.Г., Янкина А.А. Сборник задач по теоретической физике. М., Просвещение, 1979.), 13.1.6 (стр.87) (Шиллинг Г., Статистическая физика в примерах. М., Мир, 1976.) - Равновесие фаз и фазовые переходы – 11.269, 11.273 (Серова Ф.Г., Янкина А.А. Сборник задач по термодинамике. М., Просвещение, 1976), 13.3.2 (стр.195) (Шиллинг Г., Статистическая физика в примерах. М., Мир, 1976.) - Квантовая статистика идеального газа – 12.439 (Серова Ф.Г., Янкина А.А. Сборник задач по теоретической физике. М., Просвещение, 1979.), 13.1.1 (стр.235), 13.1.2 (стр.239) (Шиллинг Г., Статистическая физика в примерах. М., Мир, 1976.) - Элементы теории флуктуации – 12.477 (Серова Ф.Г., Янкина А.А. Сборник задач по теоретической физике. М., Просвещение, 1979.), 13.4.1 (стр.140), 13.4.2 (стр.143) (Шиллинг Г., Статистическая физика в примерах. М., Мир, 1976.) - Элементы физической кинетики – 12.503, 12.187 (Серова Ф.Г., Янкина А.А. Сборник задач по теоретической физике. М., Просвещение, 1979.), 13.4.7 (стр.215), 13.4.8 (стр.217) (Шиллинг Г., Статистическая физика в примерах. М., Мир, 1976.). КОНТРОЛЬНО-ИЗМЕРИТЕЛЬНЫЕ СРЕДСТВА Тестовые задания по статфизике и основам физической кинетики УМКД 042-18-38.1.64/01-2014 стр. 106 из 116 Редакция № 2 от 25.06.2014 г 1. Имеются два метода исследования термодинамических систем, которые рассматриваются совместно: A) классический и квантовый методы В) термодинамический и классический методы С) квантовый и статистический методы Д) термодинамический и статистический методы Е) термодинамический и квантовые методы 2. Микроскопическое и макроскопическое описания состояний системы подразумевает, что система соответственно описывается с помощью следующих теорий: А) квантовой и классической теории В) квантовой теории и теории относительности С) классической теории и электродинамики Д) классической теории и статической физики Е) термодинамический и квантовые методы 3. Имеются два вида фазового пространства: А) -пространство (пространство 3 - частиц) и Г -пространство (пространство N-частиц) В) - пространство (пространство 1 -частицы) и Г - пространство (пространство N -частиц) С) -пространство (пространство N- частиц) и Г -пространство (пространство 1-частицы) Д) -пространство (пространство 2-частиц) и Г -пространство (пространство N- частиц) Е) -пространство (пространство 6-частиц) и Г пространство (пространство 2 -частиц) 4. Функция распределения в фазовом пространстве имеет смысл: А) плотности вероятности нахождения системы в элементе объема d В) вероятности нахождения системы в объеме С) плотности вероятности нахождения системы в объеме Д) вероятности нахождения системы в элементе объема d Е) вероятность нахождения в элементе dV. 5. Среднее значения различных величин с большой степенью совпадает с их истинными значениями, если относительная флуктуация любой аддитивной функции состояния L: А) L = N В) L = N С) L =N2 Д) L= 1 N Е) L N / N 6. Движение статистического ансамбля в фазовом пространстве описывается уравнением Лиувилля: 2 fN 0 В) t i 1 xi А) U =0 t стр. 107 из 116 Редакция № 2 от 25.06.2014 г УМКД 042-18-38.1.64/01-2014 С) fN qi p i 0 pi t i 1 qi Д) qi H H , p i pi qi Е) 0 t 7. Каноническое распределение Гиббса является основным положением статистической физики и имеет следующий вид: А) f E e В) Z= e E d С) Z e Д) nZ Е) dw1 dw2 8. Микроканоническое распределение Гиббса имеет вид: А) f(q,p)=f(E) В) fd 1 С) f A E (q, p) E 0 Д) E (q , p) E 0 Е) f A E (q, p) E 9. Статистическим весом называется состояние, когда А) одному уровню энергии соответствует g одинаковых состояний В) одному уровню энергии соответствует g различных состояний С)одному уровню энергии соответствует одно состояние Д) одному уровню энергии не соответствует ни одно состояние Е) одному уровню энергии соответствует два состояния 10. Квантовое микроканоническое распределение имеет следующий вид: А) dw A ( E E0 )ïd i N В) dw A ( E E0 ) di С) f e E Д) i 1 dw A ( E E0 )d Е) dw A ( Ei E0 )d i 11 Статистическая сумма связана со свободной энергией следующим соотношением: А) U = F + S T ln Z В) P = - dF dV С) ln Z Д) S = - T Е) стр. 108 из 116 Редакция № 2 от 25.06.2014 г УМКД 042-18-38.1.64/01-2014 12. Распределение Гиббса в квантовой статистике имеет следующий вид : А) f E e В) f i Ei e С)Z= e Ei i 0 E Д) Z e d Е) Ei i fi e 13. Основное уравнение термодинамики, полученное с помощью распределения Гиббса имеет вид: А)TdS=dU+ AKdaK В)TdS=dU+pdV С)TdS=dU+Ada Д) K d dE AK daK Е) Q dU dV K 14. Свободная энергия, полученная с помощью распределения Гиббса имеет следующий вид : А) E В) ln Z С)F=E-TS Д) kT ln Z Е) U TS 15. Энтропия, полученная с помощью распределения Гиббса имеет вид : А)S=k lnW В)S=- d dT С) E Д)F=U-ST Е) S ln W 16. Для квантовой системы элементарный фазовый бьем равен ( f -число степеней свободы ): А) h f В) h0 f С) dE Д) d dxdydzdpx dp y dpz E Е)dV=dxdydz 17. Равновесные и неравновесные процессы соответственно даются следующими формулами: ( V пр .= dx - скорость процесса, V dt рел = - скорость релаксации ): А)Vпр>>Vрел и Vпр<<Vрел В)Vпр<<Vрел и Vпр>>Vрел С)Vпр Vрел и Vпр>>Vрел Д)Vпр Vрел и Vпр<<Vрел Е)Vпр=Vрел 0 18. Уравнением состояния называют : А)функциональную связь между внутренними параметрами и температурой В)функциональную связь между внутренними и внешними параметрами С)функциональную связь между внешними параметрами и температурой Д)функциональную связь между внутренними параметрами, внешними параметрами и температурой Е)функциональную связь между давлением и температурой 19. Функциями состояния называют, термодинамические величины, изменение которых А) зависит только от начального и конечного состояний системы стр. 109 из 116 Редакция № 2 от 25.06.2014 г УМКД 042-18-38.1.64/01-2014 В)зависит не только от начального и конечного состояний, но и от процесса, который происходит между этими состояниями С)зависит только от процесса, который происходит между двумя состояниями Д)зависит только от начального состояния системы Е)зависит только от конечного состояния системы 20. Работа и теплота являются А) видами энергии В) функциями состояния С) способами передачи энергии Д) внутренними параметрами Е) внешними параметрами 21.I закон термодинамики в дифференциальной форме имеет вид : А) Q dU W В) dQ=dU+dW С) Q=U2-U1+W Д) Q U dW Е) Q dU d W 22. II закон термодинамики в дифференциальной форме имеет вид : Q Q А) dS< Q T В)dS С)S=klnW Д) dS Е) Q dU W T T 23. Объединенный ( основной ) закон термодинамики имеет следующий вид: А) Q = d U + W В) d S Q С) T d S d U + W Д) Q = U2 - U1 + W Е) d Q = d U + d W 24. Третий закон термодинамики математически выражается следующим образом: (здесь x = a или X = A ) А)S=klnW В) lim ( T 0 S )T 0 x С) lim( T 0 A ) 0 x T Д)S x 0 =0 Е)dS Q T 25. Теплоемкость СV вблизи абсолютного нуля ведет себя следующим образом: CV 0 А) lim T 0 3 2 CV R В) lim T 0 5 2 6 2 CV R Д) lim CV R С) lim T 0 T 0 Е) lim CV R T 0 26. Энтропия, как функция состояния имеет вид : B B B B Q Q А) S SB S A 0 dS S B S A В) T T A A A A Д) Q T dS 0 Е) Q T 0 С) Q T dS 0 УМКД 042-18-38.1.64/01-2014 стр. 110 из 116 Редакция № 2 от 25.06.2014 г 27. Термодинамическая температура А)зависит от изменения объема системы В) не зависит от свойства вещества С)зависит от изменения давления в зависимости эмпирической температуры Д)зависит от конкретных свойств системы Е) зависит от изменения работы 28. Основное соотношение статической физики, т.е. теорема Больцмана Планка показывает, что А)энтропия представляет собой меру термодинамической вероятности В)энтропия представляет собой меру математической вероятности С)система совершает переходы в направлении меньшей вероятности Д)энтропия обратно пропорционально логарифму термодинамической вероятности Е)энтропия представляет собой теплоту 29. Термодинамические функции U ( внутренняя энергия ) , Z ( термопотенциал ), Н (энтальпия ) и F ( свободная энергия ) имеют соответственно следующий вид : А)U=F+TS,Z=H-TS,H=U+PV,F=TS-U В)U=F+TS,Z=H-TS,H=U+PV,F=U-TS С)U=F-TS,Z=H-TS,H=U+PV,F=U-TS Д) U=F+TS,Z=H+TS,H=U+PV,F=U-TS Е)U=F-TS,Z=H-TS,H=U-PV,F=TS+U 30. Химический потенциал является А)свободной энергией, отнесенной к одному молю В) энтальпией, отнесенной к одному молю С)молярной внутренней энергией Д)молярным термодинамическим потенциалом Е) молярной энтропией 31. Термодинамический коэффициент расширения ( = термический коэффициент давления 1 P P0 T T 1 V ) и V0 T P при абсолютном нуле: А)отличны от нуля 0,lim 0 С) lim T 0 T 0 1 b 2a 1 a 1 1 2 ,lim T V PV T 0 T PV 2 1 1 1 1 ,lim lim lim Д) lim Е) , T 0 T 0 T 0 T T 0 T V0 P0 В) lim T 0 стр. 111 из 116 Редакция № 2 от 25.06.2014 г УМКД 042-18-38.1.64/01-2014 32. Распределения Максвелла в импульсном пространстве имеет вид : P2 U dp А) dw exp В)d w exp dV U U kT 2mkT exp kT dV exp kT dp 3 P2 dp 2mkT mV 2 2 m 2 V dV С) d w 4 exp 2 kT 2kT P dp 2 mkT Д) dw exp p2 exp 2mkT dp Е) dw exp p exp 2mkT dp 33. Распределения Больцмана в координатном пространстве имеет вид : А) d w exp U dV kT U exp kT dV P2 dp 2 mkT В) dw exp p2 exp 2mkT dV P2 dV 2mkT С) dw exp Д)d w exp U dp kT U2 Е) d w exp dp kT p2 exp 2mkT dV U exp kT dp U2 exp kT dp 34. Барометрическая формула имеет вид: gz RT mgz kT В) 0 exp А) 0 exp Д) gz RT С) 0 exp RT gz mgz kT Е) 0 exp 35. Свободная энергия и энтропия идеального газа соответственно имеют вид : А)S = - N ln V N ln ln 2 m ; KN (ln V ln ln 2 m) 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 В) KNT, S KN (ln V ln ln 2 m) 3 2 3 2 стр. 112 из 116 Редакция № 2 от 25.06.2014 г УМКД 042-18-38.1.64/01-2014 С) =- N ln V N ln ln 2 m ; 3 2 3 2 3 2 3 2 S = KN (ln V ln kT ln 2 m) 3 2 Е) U N ln V , S kN ln V Д )U= KNT ; S K ln W 36. Уравнение состояния идеального газа, полученное с помощью распределения Гиббса имеет вид : 2 3 А) PV=kT В)PV= E 0 С)P0V5/3=const Д) PV= N Е) P RT 37. Средняя энергия приходящаяся на одну степень свободы, равна : 1 2 3 2 А) kT В) kT 5 2 С) kT 7 2 Д) kT Е) E kT 38. Классический закон теплоемкости имеет вид : А) CV 3R В)Cv= Cv(T) С) Cv=fR/2 Д)Cv=R/2 Е) CV R / 3 39. Теплоемкость твердого тела по Эйнштейну в области очень высоких температур равна : Tc T А)Cv=3R(Tc/T) / e В) Cv=3R С) Cv=0 Д) Cv~ T 3 Е) CV ~ T 40. Теплоемкость твердого тела по Дебаю в области низких температур имеет вид: А)Cv=25Дж/моль*град В)Cv=0 С) Cv=3R Д) Cv=4 T 3 ( =const) Е) 2 CV 3 R 2 41. Функция распределения Бозе - Эйнштейна имеет вид : 3 mv 2 2 m 2 А) f 4 exp v 2 kT 2 kT В)Ni=Zi1/ e Ei kT Ei kT -1 С) N i =1/ e Ei kT Ei kT Д) N i =1/ e +1 Е) Ni=Zi+1/ e +1 42. Функция распределения Ферми - Дирака имеет следующий вид : А) N i =1/ e Д) N i =Zi/ e Ei kT Ei kT +1 В) N i =1/ e +1 Е) N i =Zi/ e Ei kT Ei kT -1 С) N i =1/ exp( Ei ) kT +1 43. Энергия Ферми ,это А)значение энергии, ниже которой все состояния фермионов при абсолютном нуле температуры свободны В)Ответ правильный : значение энергии, ниже которой все состояния фермионов при абсолютном нуле температуры заняты -1 стр. 113 из 116 Редакция № 2 от 25.06.2014 г УМКД 042-18-38.1.64/01-2014 С) значение энергии, выше которой все состояния фермионов при абсолютном нуле температуры заняты Д)значение энергии, ниже которой все состояния бозонов при абсолютном нуле температуры заняты Е) значение энергии, ниже которой все состояния бозонов при абсолютном нуле свободны 44. Уравнения состояния идеального ферми - газа Т = О имеет вид : А) pV=RT 2 3 В) pV= E 0 С) pV= N 5 Д) pV 3 =const Е) PV RT 45. Бозе - конденсацией называется следующий эффект : А) ниже критической температуры Т0 бозоны начинают занимать одноединственное состояние с наинизшей энергией В) выше Т0 бозоны начинают занимать одно-единственное состояние с наинизшей энергией С) ниже Т0 бозоны начинают занимать одно-единственное состояние в максимальным значением энергии Д) ниже Т0 бозоны начинают занимать одно-единственное состояние с любым значением энергии Е) ниже T0 бозоны занимают все состояния 46. Равновесное излучение достоверно и полностью объясняется с помощью следующей формулы 8 h 3 hkT 8 В) 3 kT 2 3 e c c 3 h 8 h (e kT 1) -1 3 c 8 h hkT Е) 3 (e 1) c А) С) U= T 4 Д) 47. Общие условия термодинамического равновесия и устойчивости имеют вид: А) S=0, 2S=0 В) Z=0, 2Z=0 С) H=0, 2H=0 Д) F=0, 2F=0 Е) U 0 , 2U 0 48. Условия равновесия двух фаз задаются следующим образом: А) T T , P P , В) S S С) T T , P P Д) U U Е) P P , 49. Фазовые переходы 1 рода определяются следующим уравнением: А) I(T,P)= II(T,P) Д) dP dT T (V V ) В) Е) dT dP T (V V ) dP = T (V V ) dT 50. При фазовых переходах II рода С) dP T (V V ) = dT стр. 114 из 116 Редакция № 2 от 25.06.2014 г УМКД 042-18-38.1.64/01-2014 А)энтропия и объём изменяются скачкообразно В)существует теплота перехода С) энтропия и объём изменяются непрерывно Д)не испытывают скачки теплоемкость ( Сp ) Е)не испытывают скачки теплоемкость ( Сv ) 51. Три фазы находится в состоянии равновесия, если выполняются следующее соотношения: А) 1 (P,T)= 2(P,T) В) 1(P,T)= 2(P,T)= 3(P,T) С) 2(P,T)= 3(P,T) Д) 1(P,T) 2(P,T) 3(P,T) Е) 1 ( P,T ) 3 ( P,T ) 52. Флуктуация возникает в том случае, если А)система переходит из менее вероятного состояния в более вероятное состояние В)энтропия и объем изменяются непрерывно С)существует теплота перехода Д) системе самопроизвольно переходит из более вероятного состояния в одно из менее вероятных состояний Е) существует изменение объема 53. Вероятность флуктуации термодинамической величины, описывается формулой: mv 2 А)Эйнштейна ( h A ) 2 С) Эйнштейна 1 8 h 2 hkT В)Планка e 1 3 c S W exp k Д)Стефана-Больцмана U T4 Е) Планка ( E h ) 54. Теория необратимых процессов исследует А)флуктуацию термодинамических величин В)равновесное излучение С)фазовые переходы Д) течение различных процессов в макросистемах во времени Е) теплоемкость твердого тела 55.Соотношение взаимности Онзагера задается следующим образом: L А) Lii=Lii В) Lik=Lki С) I i xi i Д) Ii= L k 1 ik xk 56. Неравномерные состояния и процессы можно изучить А) с помощью кинетического метода В)с помощью классической теорий Ньютона С)с помощью квантовой теории Шредингера Е) Lik Lki УМКД 042-18-38.1.64/01-2014 Редакция № 2 от 25.06.2014 г стр. 115 из 116 Д)с помощью теории флуктуации Е) с помощью теории теплоемкости 57. Кинетическое уравнение является А)законом изменения термодинамических величин В)законом изменения волновой функции С) законом изменения функции распределения Д)законом изменения квантовых величин Е) законом изменения числа частиц 58.С учетом интеграла столкновений уравнение непрерывности имеет вид: f f f k wk I А)I= gradT В) t xk vk f f f n k wk 0 С) Д) div (nv ) 0 Е) j=- grad t t xk vk УМКД 042-18-38.1.64/01-2014 Редакция № 2 от 25.06.2014 г стр. 116 из 116 12. ЛИСТ РЕГИСТРАЦИИ ИЗМЕНЕНИЙ Порядковый номер изменения Раздел, пункт документа Вид Номер и дата изменения извещения (заменить, аннулировать, добавить) Изменение внесено Дата Фамилия и инициалы, подпись, должность стр. 117 из 116 Редакция № 2 от 25.06.2014 г УМКД 042-18-38.1.64/01-2014 13. ОЗНАКОМЛЕНИЕ СОТРУДНИКОВ № п/п Должность Фамилия И.О. Дата Подпись Изм.№_ Дата Подпись Изм.№_ Дата Подпись УМКД 042-18-38.1.64/01-2014 Редакция № 2 от 25.06.2014 г стр. 118 из 116 УМКД 042-18-38.1.64/01-2014 Редакция № 2 от 25.06.2014 г стр. 119 из 116 УМКД 042-18-38.1.64/01-2014 Редакция № 2 от 25.06.2014 г стр. 120 из 116