Лекция 11. Атомные манипуляции и формирование наноструктур

Лекция 11.
Атомные манипуляции и формирование наноструктур
Прогресс последних лет в материаловедении, а также в физике поверхности открыл
широкие возможности для создания разнообразных искусственных структур нанометрового
масштаба. Основные подходы для формирования таких структур - это атомные
манипуляции (то есть управляемое строительство нужной структуры атом за атомом) и
самоорганизация (то есть одновременное формирование многих структур в результате
определенных процессов). Процессы формирования и сами сформированные наноструктуры представляют в настоящее время большой интерес для науки и техники.
Объекты нанометрового масштаба и пониженной размерности
Термин наноструктуры относится к твердотельным кристаллическим структурам,
которые имеют минимальный размер нанометрового масштаба (обычно в диапазоне от 1 до
10 нм). Большинство особых свойств наноструктур является следствием двух основных
эффектов:
Во-первых, доля поверхностных атомов в общем числе атомов составляет
значительную
долю,
что
приводит
к
доминирующей
роли
поверхности.
Во-вторых,
электроны
в
наноструктуре
находятся
в
ограниченной
области пространства, что приводит к квантовым размерным эффектам и эффектам
пониженной размерности.
Доминирующая роль поверхности. Яркая иллюстрация такого рода эффектов - это
резкое уменьшение температуры плавления нанокристаллов (рис. 1). Уменьшение
температуры плавления становится понятным, если вспомнить, что атомы на поверхности
имеют меньшее число соседей, чем в объеме, следовательно, менее крепко связаны и менее
ограничены в своем тепловом движении. Чем меньше нанокристалл, тем выше в нем доля
поверхностных атомов и тем ниже температура плавления.
Квантовые размерные эффекты. Квантовые размерные эффекты имеют место тогда,
когда электрон оказывается локализован в области пространства, размер которой сравним
или меньше длины волны де-Бройля электрона. В этом случае разрешенные электронные
состояния становятся дискретными (квантуются). В общем случае электроны могут быть
локализованы в пространстве в одном, двух или трех измерениях.
- Локализация электронов в одном измерении реализуется в двумерных (2D) объектах,
называемых квантовыми пленками.
- Локализация электронов в двух измерениях реализуется в одномерных (1D)
объектах, называемых квантовыми проволоками.
Локализация
электронов
в
трех
измерениях
реализуется
в
нуль
мерных (0D) объектах, называемых квантовыми точками.
Атомные манипуляции с помощью СТМ
Идеальный процесс создания наноструктур — это сборка нужной стуктуры атом за
атомом, как предлагал Ричард Фейнман в своей пророческой статье 1960 года. С развитием
сканирующей туннельной микроскопии (СТМ) эта фантастическая перспектива стала
реальностью. В настоящее время среди различных подходов СТМ показала себя как
наиболее простой и удобный метод манипулирования атомами. Дополнительное важное
преимущество СТМ - это то, что и атомные манипуляции, и получение изображений
поверхности с атомным разрешением производится с помощью одного и того же прибора.
Таким образом, возникает возможность осмотреть поверхность, выбрать место или
интересующий нас объект, провести необходимые манипуляции, а затем проверить
результат. Используя этот подход, была продемонтрирована возможность различных
атомных манипуляций. В качестве основных можно указать следующие:
- латеральное перемещение атома вдоль поверхности (рис. 2, а);
- удаление атома с поверхности (рис. 2, б);
- осаждение атома с иглы СТМ на поверхность (рис. 2, в).
Рассмотрим каждый вид манипуляций более детально.
Перемещение атомов вдоль поверхности
В зависимости от используемого типа взаимодействия между иглой и образцом,
выделяют два режима перемещения атомов вдоль поверхности:
- перемещение под действием межатомных сил;
- перемещение под действием электростатического поля.
Перемещение под действием межатомных сил. Когда игла СТМ приближается к
адатому на поверхности, между иглой и адатомом действует притяжение за счет
взаимодействия ван-дер-Ваальса. Взаимодействие возрастает с уменьшением расстояния
между иглой и адатомом, и в конце концов адатом связывается с иглой и может быть
перемещен в нужное место поверхности. Это иллюстрируется на рис. 3 в терминах кривых
потенциальной энергии. На рис. 3,б показана энергия адатома как функция координаты
вдоль нормали к поверхности для различных расстояний между иглой и образцом.
Потенциальная энергия как функция координаты вдоль поверхности в отсутствии
(пунктирная линия) и в присутствии (сплошная линия) иглы показана на рис. 3, в. Когда
игла далеко от поверхности, атом находится в периодическом потенциале с неглубокими
минимумами. Приближение иглы вплотную к поверхности приводит к появлению
глубокого минимума, обусловленного действием силы ван-дер-Ваальса, в результате чего
адатом фиксируется на участке под острием иглы. Если игла движется вдоль поверхности,
сохраняя расстояние от иглы до образца неизменным, то адатом будет следовать за иглой.
Когда адатом перемещен в нужное место, то игла отводится от поверхности, оставляя
адатом в этом месте. Последовательные стадии этого перемещения под действием атомных
сил схематически показаны на рис. 4.
Для воспроизводимого и надежного использования перемещения под действием
межатомных сил необходимо, чтобы система удовлетворяла ряду требований.
Во-первых,
необходимо
чтобы
амплитуда
потенциального
рельефа
поверхности была достаточно большой, чтобы можно было наблюдать адатом в СТМ, не
вызывая его непреднамеренное перемещение, но в то же время достаточно малой, чтобы
было можно перемещать адатом, когда игла подведена к нему достаточно близко.
Во-вторых, для того, чтобы адатом в ходе перемещения оставался
связанным
с
поверхностью,
диффузионный
барьер
должны
быть
меньше энергии связи адатома с поверхностью (энергии десорбции).
В-третьих, для того, чтобы сохранить нужное расположение адатомов, тепловое
движение должно быть подавлено охлаждением образца до низких температур.
Наиболее полно удовлетворяют этим требованиям поверхности металлов с мелким
потенциальным рельефом. Впервые возможность формировать из отдельных атомов
заданные простые структуры была продемонстрирована Эйглером и Швейцером в 1990
году на примере атомов Хе на поверхности Ni(110) при 4 К (рис. 5).
Другой впечатляющий пример - это создание квантового «загона» (окружности
радиуса ~71 A, выстроенной из 48 атомов Fe на поверхности Cu(111) (рис. 6). Круговые
волны, видимые на СТМ изображении внутри «загона» — это стоячие электронные волны,
существование которых предсказывает решение уравнения Шредингера для этих граничных
условий.
Параметром, характеризующим особенности атомных манипуляций с помощью
межатомных сил для данной системы, является пороговое расстояние от иглы до
поверхности. Выше порога взаимодействие между иглой и адатомом слишком слабое,
чтобы обеспечить возможность манипуляций. Ниже порога взаимодействие достаточно для
перемещения адатома. Так как абсолютная величина зазора от иглы до поверхности, как
правило, неизвестна, то более удобно выражать ее в терминах сопротивления туннельного
перехода: более высокое сопротивление соответствует большему зазору, следовательно,
более слабому взаимодействию между иглой и образцом. Было измерено, что пороговое
сопротивление составляет 5 МОм для перемещения атомов Хе вдоль атомных рядов
поверхности Ni(110), 200 кОм для перемещения атомов Fe по поверхности Cu(111) и
молекул СО по поверхности Pt(111).
Перемещение под действием поля. Электростатическое поле, возникающее в
промежутке между иглой и образцом при приложении напряжения также может быть
использовано для манипулирования атомами. Это поле неоднородное и сконцентрировано
под острием иглы. В случае хемосорбции связь адсорбата с подложкой, как правило,
сопровождается переносом заряда и образованием статического диполя (рис. 7).
Следует заметить, что по сравнению с перемещением атомов с помощью межатомных
сил атомные манипуляции с помощью поля обеспечивают худшее пространственное
разрешение, так как напряженность электрического поля спадает достаточно медленно с
расстоянием от острия иглы.
Удаление атомов
Для удаления выбранного атома с помощью СТМ используются три основных
механизма:
- межатомное взаимодействие;
- испарение полем;
- электронно-стимулированная десорбция.
Межатомное взаимодействие. Если игла приближена достаточно близко к атому на
поверхности, то потенциальные ямы, соответствующие адсорбционным местам на игле и на
поверхности образца перекрываются, а разделяющий их энергетический барьер значительно
понижается. Эта ситуация проиллюстрирована на рис. 3, б. Это означает, что существует
конечная вероятность того, что атом перескочит на иглу, и, если после этого игла будет
отведена от поверхности, то она унесет с собой и этот атом. Эта методика применима, в
основном, к адсорбатам, слабо связанным с поверхностью, например, для удаления
адатомов Хе с поверхности Pt(111) или Ni(110).
Испарение полем. В случае испарения полем атом ионизируется под действием
сильного электрического поля и покидает поверхность в виде иона. Этот процесс имеет
место при обеих полярностях: при приложении к игле соответствующего положительного
потенциала атомы поверхности испаряются в виде отрицательных ионов и, наоборот, в виде
положительных ионов при приложении к игле отрицательного потенциала (рис. 8).
Испарение полем начинается, когда потенциал превышает некоторое пороговое значение.
В качестве примера, на рис. 9 показано испарение полем адатома Si с поверхности
Si(111) 7x7 при приложении к игле импульса напряжения +2 В.
Электронно-стимулированная десорбция. Если к игле приложен отрицательный
потенциал, то через туннельный промежуток на образец потечет ток электронов. Из-за
очень малого сечения этого электронного пучка плотности тока при этом обычно достигают
очень высоких значений. Можно было бы ожидать, что в результате произойдет локальный
нагрев поверхности в области под пучком. Однако оценка показывает, что для большинства
кристаллических материалов при обычных условиях, используемых в СТМ, увеличение
температуры незначительно (<< 1 К). Более значительный эффект дает прямое электронное
возбуждение системы адсорбат-подложка, как это было продемонстрировано на примере
атомов Н, адсорбированных на поверхностях Si.
Возможность удаления атомов водорода один за одним была использована для
формирования «проволоки из ненасыщенных связей» на моногидридной поверхности
Si(100) (рис. 10). На исходной поверхности все свободные связи насыщены атомами Н,
следовательно, удаление одного атома Н приводит к появлению одной ненасыщенной
связи. Эта деликатная процедура требует точной настройки используемых параметров: в
данном случае напряжение было V = -2.9 В, туннельный ток 0.4 нА, а длительность
импульса от 100 до 300 мс. При несколько большем напряжении (выше -3.0 В)
затруднительно удалить лишь один атом Н, так как часто одновременно удаляются
несколько атомов. При несколько меньшем напряжении (ниже -2.6 В), напротив, удаление
даже одного атома Н происходит достаточно редко.
Осаждение атомов
Если атом с помощью иглы СТМ удален с поверхности, то, в принципе, он может быть
вновь осажден на поверхность уже в новом месте. Эта возможность проиллюстрирована на
рис. 11. Адатом Si, помеченный стрелкой на рис. 11, а, удаляется с поверхности Si(111), а
затем осаждается вновь в точке, помеченной крестом на рис. 11, б. Следует отметить, что
осаждение предварительно удаленного атома не столь хорошо воспроизводимый процесс
как удаление атома. Основная причина этого связана с тем, что удаленный атом может
мигрировать по игле и его истинное положение на игле неизвестно. В эксперименте с
вольфрамовой иглой и адатомами Si на поверхности Si(111), описанном выше, вероятность
повторного осаждения каждого удаленного атома составляла только ~20 % при прикладываемом напряжении V = +6 В и практически равнялась нулю при более низких значениях
напряжения. Точное положение на поверхности образца, куда высадится атом, также с
трудом поддается контролю. Более того, едва ли можно с уверенностью утверждать, что
был осажден именно удаленный атом, а не какой-нибудь другой.
Оказалось, что осаждение не отдельных атомов, а кластеров является более надежной
методикой формирования наноструктур. В этой методике на поверхности формируются
бугорки нанометрового масштаба за счет переноса материала с иглы. Для этого используют
два основных метода:
- метод z-импулъса и
- метод импульса напряжения.
Метод z-импульса проиллюстрирован схематически на рис. 12. Когда импульс
напряжения прикладывается к пьезоэлементу, отвечающему за перемещение вдоль оси z,
нормальной к поверхности, игла приближается к образцу до образования с ним
непосредственного контакта. При отведении иглы назад по окончании действия импульса
«шейка» соединяющая иглу и образец утоньшается до тех пор, пока не происходит ее
разрыв, в результате чего на поверхности образца остается бугорок из материала иглы.
Метод импульса напряжения позволяет формировать такие же бугорки, прикладывая
соответствующие импульсы напряжения к переходу игла—образец. В этом методе
кратковременный контакт между иглой и образцом возможно также имеет место, так как
механические напряжения, вызываемые полем, могут приводить к значительным
деформациям и иглы, и образца в масштабах туннельного промежутка. Испарение полем
также нельзя исключить как сопутствующий процесс. Следует отметить, что в зависимости
от материалов иглы и образца при почти аналогичных условиях на поверхности могут
формироваться не бугорки, а ямки. Направление переноса материала определяется такими
параметрами, как относительная жесткость и упругость материалов иглы и образца.
Самоорганизация
Альтернативный подход для формирования наноструктур заключается в
использовании процессов самоорганизации, то есть создание таких условий, когда система
сама стремится к созданию наноструктур спонтанным образом. Для создания различных
наноструктур путем самоорганизации используются различные процессы на поверхности.
Некоторые выборочные примеры рассмотрены ниже.
Рост нанокристаллов Ge на поверхности Si(100). Типичный пример формирования
наноструктур в процессе самоорганизации - это формирование массива островков, который
имеет место при гетероэпитаксиальном росте по механизму Странского-Крастанова, например, в случае системы Ge/Si(100). При этом механизме роста после формирования
напряженного слоя толщиной в несколько моноатомных слоев начинается рост трехмерных
нанокристаллов поверх этого слоя. Форма, размер и поверхностная концентрация формирующихся нанокристаллов зависит от условий роста. Для системы Ge/Si(100) выделяют
четыре типа формы нанокристаллов. Это хат-кластеры, пирамидообразные кластеры,
куполообразные кластеры и куполообразные суперкластеры. Хат-кластеры показаны на
рис. 13, а. Они имеют прямоугольное основание и огранены фасетками. Формирование хаткластеров доминирует на начальных стадиях трехмерного роста при относительно низких
температурах в диапазоне 300-500°С. При более высоких температурах (550-600°С)
формируются пиромидообразные кластеры, которые представляют собой частный случай
хат-кластера с квадратным основанием и четырьмя равными боковыми гранями,
образованными фасетками, а также куполообразные кластеры, ограненные фасетками.
Пирамидообразные и куполообразные кластеры показаны на рис. 13, б (куполообразные
кластеры более крупные). При дальнейшем осаждении Ge вырастают куполообразные
суперкластеры. Это самые крупные кластеры, форма которых очень сходна с формой обыч-
ных куполообразных кластеров, но которые на границе с подложкой имеют «крутые» грани,
типа {111}.
Этот пример показывает, что формой и средним размером островков Ge можно
управлять, меняя количество осажденного Ge и температуру роста. Однако однородность
островков по размеру и распределению по поверхности с трудом поддается управлению при
росте по механизму Странского-Крастанова. Способ, позволяющий улучшить однородность
массива островков проиллюстрирован на рис. 14.
Это улучшение основано на выращивании многослойной системы Ge/Si. Когда
промежуточный слой Si осажден поверх островков Ge, внешняя поверхность его
практически плоская, однако его локальные напряжения промоделированы нижележащими
встроенными островками Ge. При последующем наращивании островков Ge их зарождение
происходит преимущественно поверх встроенных в объем островков. Если два встроенных
островка расположены очень близко друг к другу, то они в поле напряжений создают один
размытый максимум и в следующем слое вырастает один островок. Напротив, поверх
области с низкой концентрацией встроенных островков зарождаются новые островки.
Многократное повторение осаждений Ge и Si заметно улучшает однородность массива
островков как с точки зрения размера островков, так и их пространственного
распределения (рис. 14, б).
Взаимодействие
атомарного
водорода
с
поверхностными
фазами
«металл/кремний». Взаимодействие атомарного водорода с поверхностными фазами,
образованными металлическими адсорбатами на поверхности кремния, вызывает
значительные изменения в структуре поверхности. Как схематически показано на рис. 15, а
и б, непрерывный двумерный слой адсорбата под действием адсорбированного водорода
распадается на отдельные трехмерные нанокластеры металла.
Этот эффект характерен для многих металлов, таких, например, как Ag, In, Al, Pb.
Размер, форма и поверхностная концентрация нанокластеров зависят, в основном, от
структуры и состава исходной фазы «металл/кремний», а также от температуры образца во
время экспозиции в водороде. Примечательно то, что этот переход обратимый: при
десорбции водорода структура исходной фазы «металл/кремний» восстанавливается.
Суперрешетка из нанокластеров на поверхности Si(111)7x7.
Стабильная поверхность кристалла с большой элементарной ячейкой может быть
использована как своего рода затравка или шаблон для выращивания наноструктур.
Поверхность Si(111)7x7 вполне удовлетворяет этим требованиям. И в самом деле, если
адсорбция металла проводится при относительно невысоких температурах, базовая
структура 7x7 сохраняется и влияет на адсорбционный процесс. В качестве примера, на рис.
16, а показана суперрешетка, состоящая из нанокластеров А1 идентичного размера, которые
образовывались при осаждении ~0,35МС А1 на поверхность Si(111)7x7 при температуре
575 °С. Каждый кластер состоит точно из шести атомов А1, связанных друг с другом через
три атома Si, как показано на рис. 16, б. Они заполняют обе половины элементарной ячейки
7x7.
Нанопроволоки из силицида на поверхности Si(100). Если несоответствие решеток
эпитаксиального слоя и подложки мало вдоль одного кристаллографического направления,
но велико вдоль перпендикулярного ему направления, то наблюдается сильно
анизотропный рост: рост эпитаксиального кристалла неограничен в первом направлении, но
ограничен во втором.
В результате, происходит спонтанный рост нанопроволок. Дисилициды
редкоземельных металлов, таких как эрбий на поверхности Si(100) удовлетворяют
указанному требованию, так как он имеют несоответствие решеток 6.3% вдоль направления
Si(011) и несоответствие решеток -1.6% вдоль перпендикулярного направления. Эти
силициды растут на поверхности Si(100) в виде узких прямых нанопроволок, которые
имеют в зависимости от конкретного случая ширину в диапазоне 3-11 нм, высоту в
диапазоне 0.2-3 нм и среднюю длину в диапазоне 150-450 нм. В качестве примера на рис. 17
показаны нанопроволоки ErSi2 на поверхности Si(100).
Фуллерены и углеродные нанотрубки
Известно, что объемный углерод может существовать в двух формах: алмаз и графит.
Прогресс материаловедения последних лет ознаменовался открытием новых модификаций
углерода, имеющих нанометровый размер. Это углеродные сферические молекулы
нанометрового диаметра, называемые фуллеренами и полые углеродные волокна
нанометровой толщины, называемые углеродными нанотрубками.
Фуллерены. Молекула С60 была открыта в 1985 году Гарольдом Крото, Робертом
Керлом, Ричардом Смолли вместе с сотрудниками, и за это открытие в 1996 году им была
присуждена Нобелевская премия по химии. В оригинальной работе этих авторов изучалось
испарение графита под действием лазерного излучения, и, в результате, было обнаружено,
что при определенных условиях испарения в распределении кластеров по размерам
доминируют очень стабильные кластеры, состоящие точно из 60 атомов углерода (рис. 18).
Было установлено, что структура кластера представляет собой усеченный икосаэдр:
многогранник, имеющий 60 вершин и 32 грани, из которых 12 граней — пятиугольники, а
20 граней — шестиугольники. Заметим, что такую же форму имеет футбольный мяч. Если в
каждую вершину этого многогранника поместить атом углерода, то мы получим модель
молекулы С60.
Оказалось, что молекула С60 представляет собой член семейства сферических
углеродных молекул (например, С70, C74, C84 и так далее), образованных атомными
кольцами шестиугольной и пятиугольной формы. Число пятиугольных колец всегда равно
двенадцати, а число шестиугольных колец растет с увеличением размера молекулы. Эти
молекулы называют фуллеренами в честь американского архитектора Ричарда Фуллера,
который прославился тем, что конструировал своды, состоящие из шестиугольников и
пятиугольников.
Каждый атом углерода в фуллеренах образует три связи с соседними атомами (sp2гибридизация), а оставшийся валентный электрон образует π-связь, π-связь
нелокализованная, то есть она распределена по всей молекуле, в результате внутренняя и
внешняя поверхности покрыты морем π-электронов. При конденсации молекул С60
образуется слабо-связанный г.ц.к. кристалл, называемый фуллеритом. Вслед за алмазом и
графитом фуллерит представляет собой третью форму чистого углерода. Это
диэлектрический материал с шириной запрещенной зоны около 2.3 эВ. Если же в него
добавить атомы щелочных металлов (А), то образуются новые соединения, типа А3С60
(легированные фуллериды), которые обладают сверхпроводящими свойствами, если
легирующие элементы - это калий (К) или рубидий (Rb). В фуллеридах атомы щелочных
металлов занимают пустоты между молекулами С60. Материалы А3С60 имеют достаточно
высокую температуру сверхпроводящего перехода в диапазоне от 20 до 40 К.
Диаметр фуллерена С60 составляет ~ 0.7 нм, а в случае фуллерена более высокого
порядка достигает ~ 1.5нм. Следовательно, внутри фуллерена достаточно места для того,
чтобы туда поместить несколько атомов. Фуллерены, внутрь которых заключены атомы,
называют интерколированными. Для обозначения интерколированных материалов принято
использовать символ @, чтобы показать, что первый материал находится внутри второго:
например, Sc2@C84 означает, что фуллерен C84 содержит внутри два атома Sc. Отметим, что
для интерколирования обычно используются фуллерены С82, С84 и фуллерены более
высокого порядка, т.е молекулы, имеющие больший внутренний объем.
Фуллерены стабильны вплоть до температур выше 1000°С, при этом конкретная
температура зависит от типа фуллеренов. При температурах в несколько сотен °С
фуллерены можно испарять прямо из фуллерита. Эта возможность позволяет изучать
адсорбцию фуллеренов на различных поверхностях. Адсорбированные фуллерены достаточно подвижны на многих поверхностях и, как следствие этого, способны формировать
упорядоченные слои. Как правило, упорядоченные фуллерены образуют гексагональную
решетку с расстоянием между молекулами, близким к их расстоянию в фуллерите. В качестве примера упорядочения в адсорбированном слое фуллерена на рис. 19 показан
островок фуллерена La@C82, выращенный на поверхности Si(111).
Углеродные нанотрубки. Углеродные нанотрубки, которые представляют собой
трубки с диаметром нанометрового масштаба и обладают свойствами идеальных полых
волокон из углерода, были открыты Сумио Ииджимой в 1991 году. Углеродные нанотрубки
подразделяются на два основных типа:
- одностенные нанотрубки, которые состоят из одного графитового слоя, свернутого в
цилиндр. Такие трубки имеют диаметр в диапазоне 1-2 нм (рис. 20, а).
многостенные
нанотрубки,
которые
содержат
несколь
ко коаксиальных слоев графита, разделенных промежутками 0,34-0,39 нм. Они имеют
внешний диаметр в диапазоне 2-25 нм и внутренний диаметр отверстия в диапазоне
1-8нм (рис. 20, б-г).
Хронологически сначала были открыты многостеные трубки, а одностенные трубки
были открыты около двух лет спустя в 1993 году.
Одностенную нанотрубку можно представить как свернутый в рулон слой графита.
Как показано на рис. 21, слой графита может быть свернут по-разному, в результате чего
возможны нанотрубки с различной ориентации углеродных шестиугольных колец
относительно оси нанотрубки. Два граничных случая обозначают как зигзагообразные
нанотрубки и креслоподобные нанотрубки, а все прочие случаи относят к хиральным
нанотрубкам.
Структура углеродных нанотрубок определяет их электронные свойства. В
зависимости от их хиральности и диаметра нанотрубки могут быть либо металлическими,
либо полупроводниковыми. Креслообразные нанотрубки всегда металлические, а
зигзагообразные и хиральные нанотрубки могут быть и металлическими, и
полупроводниковыми.
Ширина
запрещенной
зоны
полупроводниковых
нанотрубок
обратно
пропорциональна их диаметру, изменяясь от ~ 0.8 эВ до ~ 0.4 эВ при изменении диаметра
от 1 нм до 2 нм.