Колебания кристаллической решетки

一
Колебания кристаллической решетки
В твердом теле атомы при любой температуре, включая температуру
абсолютного нуля, непрерывно совершают колебания около их среднего
положения равновесия. При небольших амплитудах такие колебания можно
считать гармоническими. С повышением температуры амплитуды и энергии
этих колебаний увеличиваются. Так как атомы в твердом теле сильно
связаны друг с другом, то возбуждение колебаний одного из атомов
передается ближайшим атомам, которые в свою очередь, передают это
возбуждение своим соседям и т.д. Этот процесс подобен процессу
распространения звуковых волн в твердом теле. Все возможные колебания
сильно связанных между собой атомов можно представить как совокупность
взаимодействующих упругих волн различной длины, распространяющихся
по всему объёму кристалла. Так как твердое тело ограничено по размерами,
то при данной температуре устанавливается стационарное состояние
колебаний, представляющее собой суперпозицию стоячих волн (поверхность
твердого тела для звуковых волн является узловой).
С колебаниями атомов в кристаллической решетки связаны многие
физические явления в твердых телах – теплоемкость, теплопроводность,
термическое расширение, электропроводность и другие. Поэтому сначала мы
рассмотрим распространение упругих волн в однородной упругой струне и в
кристаллах без учета их дискретной структуры. Затем рассмотрим колебание
атомов в одномерной решетке. После этого полученные результаты обобщим
для случая трехмерной кристаллической решетки.
§1.1 Одномерные колебания однородной струны
Рассмотрим
распространение
продольных
волн
в
однородной
неограниченной струне с линейной плотностью ρ. В этом случае движение
каждого их элементов струны происходит лишь в направлении ее длины. При
распространении продольной волны на элемент толщиной Δx действуют
二
силы: слева Sσx и справа Sσ(x+ Δx), где S – площадь поперечного сечения
струны, σ(x) и σ(x+ Δx) – нормальные упругие напряжения.
На элемент Δx действует результирующая сила
F  S ( x  x)  S ( x) ;
x
(1)
x+Δx
Sσ(x)
Sσ(x+Δx)
m=ρSΔx
Под действием этой силы элемент Δx испытывает смещение. Обозначив
u(x,t) смещение центра масс элемента Δx, запишем в соответствии со вторым
законом Ньютона уравнение его движения.
d 2u
Sx 2  S ( x  x)  S ( x) ; (2)
dt
d 2u
Здесь Sx  m - масса элемента толщиной Δx, а 2 - ускорение.
dt
Уравнение (2) перепишем в виде
d 2u  ( x  x)   ( x)
 2 
;
x
dt
(3)
При x  0 оно перейдет в уравнение
d 2 u d
 2 
;
dx
dt
Согласно закону Гука для изотропных твердых тел,
  E ,
где
E – модуль упругости (модуль Юнга);  
Отсюда
du
- деформация в точке.
dx
三
d
d
d 2u
E
 E 2 ; (4)
dx
dx
dx
Тогда уравнение движения для смещения u(x,t) окончательно примет
вид
d 2u E d 2u

; (5)
dt 2  dx 2
Это обычное волновое уравнение для упругих волн, распространяющихся
вдоль струны. Решение этого уравнения будем искать в виде бегущей
продольной монохроматической волны:
x
u  u 0 exp[ i (kx  t )]  u 0 sin 2 ( t )  u 0 sin( kx  t ) , (6)

где u0 - амплитуда колебаний;
ν – частота колебаний;
ω=2πν – круговая частота;
t – время;
λ – длина волны;
k  2  - волновое число
После подстановки решения (6) в уравнение (5) получим дисперсионное
соотношение
  ( E  )k  v1k ;
(7)
Из (7) следует, что для упругой волны, распространяющейся в
неограниченно протяженной струне, частота колебаний линейно
зависит от волнового числа. При этом скорость распространения волны
v1  E  для данного материала – величина постоянная,
四
поскольку E и ρ являются характеристиками только материала. Так, для
железной струны ( Е = 2,1*1011 Па, ρ=7,8*103 кг/м3) имеем v1=5*103 м/с.
Модуль волнового числа может меняться от 0 до ∞, а следовательно, частота
колебаний меняется непрерывно от 0 до ∞.
§1.2 Колебания одноатомной линейной цепочки
В качестве одноатомной модели твердого тела рассмотрим цепочку из
N одинаковых атомов с массой М и межатомным расстоянием а, которые
могут перемешаться по прямой линии. Каждый атом в такой системе
обладает одной степенью свободы, а вся система – N степенями свободы.
Модель с точки зрения атомной структуры хорошо описывается линейной
примитивной ячейкой Бравэ, в которой положения атомов определяются
вектором трансляции
T=na
, где n – целое число, указывающее положение равновесия
атомов в цепочке.
Допустим, в момент времени t=0 мы сместили из положения равновесия
атом с номером n=0 на расстояние u0 . Так как атомы в цепочке связаны друг
с другом силами связи, то такое возбуждение распространится по цепочке в
виде волны сжатия и все остальные атомы сместятся из своих положений
равновесия.
Пусть un(x,t) есть смещение в какой-то момент времени t n-го атома
относительно его положения равновесия в точке с координатами xn=na. Если
смещения атомов из положений равновесия малы по сравнению с
расстоянием a, то силы межатомного взаимодействия можно считать
квазиупругими; согласно закону Гука, они пропорциональны смещениям.
Атомы в цепочке как бы связаны между собой упругими пружинками,
каждая из которых характеризуется упругой постоянной С, а смещение un
описывает колебания атома вблизи положения равновесия.
Найдем уравнение движения n-го атома. При отыскании
результирующей силы, действующей на n-й атом, будем считать, что имеют
五
место только короткодействующие силы, это означает, что рассматриваемый
атом взаимодействует лишь с ближайшими соседними (n-1)-м и (n+1)-м
атомами, воздействие на него других атомов пренебрежимо мало. Уравнение
движения в этом случае принимает особенно простой вид. С учетом того, что
силы взаимодействия между атомами квазиупругие, на n-й атом действует
результирующая сила
Fn   (u n1  u n )   (u n  u n1 )   (u n1  u n1  2u n ) ;
где β – силовая постоянная, которая связана с упругой постоянной
выражением C    a . Определим силу Fn, записываем уравнение
движения
d 2un
M
  (u n 1  u n1  2u n )
dt 2
(8)
Теперь найдем нормальные моды колебаний, т.е. такие типы движения,
при которых все атомы колеблются во времени с одной и той частотой ω по
закону exp(-ωt). Будем искать решение уравнения (8) в виде бегущей волны:
u n  u 0 exp i(kna  t )  u 0 exp i(kxn  t )
(9)
Здесь u0 – определяет смещение атома с n=0 в момент t=0;
k  2  - волновое число;
ω – круговая частота данной моды.
Как видно из (9), вид нормальной моды полностью определился
заданием смещения единственного атома с n=0.
После подстановки решения (2) в уравнение (1), получим
 M 2   [exp( ika)  exp( ika)  2]  4 sin 2 (ka 2)
(10)
Отсюда видим, что каждому значению волнового числа k соответствует
определенное значение ω2, при этом ω2(k)= ω2(-k), т.е. ω2 является чётной
функцией аргумента k. Из (10) следует дисперсионное соотношение для волн,
распространяющихся в линейной цепочке из одинаковых атомов:
1
  (4M ) 2 sin( ka 2)
(11)
六
Поскольку ω2 – не может быть отрицательной величиной, минус в (11)
соответствует области в отрицательных значений k.
Как видно из (11), частота колебаний n-го атома не зависит от n , а это
значит, что все атомы в цепочке колеблются с одной и той же частотой.
Зависимость (11) изображена на рис.
Рис.1. Дисперсионная
кривая для линейной
одноматомной
цепочки.
ω
Упругая струна
 max
Линейная
цепочка
 2 a


a

 2 a

a
k
Из анализа выражения (11) следует, что при значении волнового числа
k  2    a т.е. при коротких длинах волн   2a , циклическая частота
колебаний достигает максимального значения:
   max  (4 M )1 2
(12)
При малых значениях k или, что то же, при длинах волн, значительно
больших расстояний между атомами в цепочке, ω зависит от k линейно, как и
для случая непрерывной упругой струны с линейной плотностью   M a :
(
4 12
ka 4 12
C 1
) sin
 ( )  ( ) 2 k  vÇÂk
M
2
M

(13)
где vÇÂ  C  - скорость распространения акустических волн.
Таким образом, отличие дискретной цепочки от непрерывной струны
заключается в отсутствии пропорциональности между частотой ω и
七
волновым числом k. Это связано с дисперсией волн. Короткие волны,
которым соответствует более высокая частота колебаний частиц, вследствие
инерции масс частиц распространяются медленнее, чем длинные волны.
Наличие дисперсии волн проявляется в отклонении кривой ω= ω(k) от
линейной зависимости (см. рис. 1), справедливой для упругой струны.
Цепочка из одинаковых атомов ведет себя в отношении распространения
акустических волн как упругая струна только лишь при длинах волн   2a .
Скорость распространения акустической волны вдоль дискретной
цепочки в отличие от скорости распространения волны вдоль упругой
струны [см. (7)] зависит от длины волны:
v

 1
a
  ( ) 2 sin
2
M

(14)
Такая зависимость характерна для распространения упругих волн в
среде с дискретной структурой. Решение (9) описывает волны,
распространяющиеся вдоль цепочки с фазовой скоростью
vÔ 

sin( ka 2
ka 2
(15)
d
ka
 v ÇÂ cos
dk
2
(16)
k
 v ÇÂ
и групповой скоростью
v ÃÐ 
При малых значениях волнового числа k фазовая и групповая скорости
совпадают и равны скорости звука:
vÔ  v ÃÐ  v ÇÂ
Как видно из (16) групповая скорость, с которой переносится энергия
колебаний атомов в цепочке, для самых коротких волн длин волн,
т.е. для
k   a , обращается в нуль. Это говорит о том, что эти моды
колебаний характеризуют в цепочке стоячие волны вида
u n  u 0 exp i(kna  t )  u 0 exp( iwt ) cos n
(17)
八
которые являются результатом сложения двух бегущих волн с равными
амплитудами, частотами и длинами, но распространяющихся в
противоположных направлениях.
§1.2.1 Тождественность колебательной моды и гармонического
осциллятора
Так как силы, действующие на атомы в середине цепочки отличны от
сил, действующих на ее концах, то обойдём эту трудность считая, что атомы
образуют большое кольцо, так что последний атом (n=N) снова находится на
расстоянии а от первого (n=1). Если N велико, то свойства такого кольца
мало отличаются от свойств линейной цепочки. Тогда выберем граничные
условия Борна-Кармана, в соответствии с которыми смещения должны
удовлетворять условию цикличности:
u n N  u n
(18)
так как порядковые номера n и n+N относятся к одному и тому же атому.
Подставляя решение (9) в условие (18), получим
u n N  exp( ikNa)u n  u n , если exp( ikNa)  1
(18а)
Отсюда следует, что решение (9) удовлетворяет граничным условиям (18),
если
kNa  2n
(n  0,1,2,3,...)
(19)
т.е. k  (2 a)(n N ) квантуется.
Поскольку k встречается только в выражениях типа exp(ikna), то ничего
не изменится, если добавить к нему величину, кратную 2 a . Поэтому
изменения k можно ограничить интервалом
  a  k   a
(20)
Интервал (20) совпадает, как мы увидим позже, с зоной Бриллюэна для
волнового вектора электронов. Очевидно, что число допустимых или
собственных значений k в интервале (20) при выполнении условия
цикличности (18) с учетом (19) равно N, т.е. числу атомов или элементарных
九
ячеек в цепочке. Каждому собственному значению k соответствует своя
собственная функция в форме решения (9), поэтому число таких функций
или линейно независимых решений не может превышать N.
Теперь мы можем построить общее решение линейного уравнения
движения. В случае гармонических колебаний движение атомов в цепочке, в
силу линейности уравнения движения, можно представить в виде
суперпозиции бегущих волн типа (9), каждая из которых характеризуется
волновым числом k, частотой ωk и амплитудой Ak . Тогда смещение un мы
можем записать в виде:
u n   Ak exp[ i(kna   k t )] ,
(21)
k
где суммирование ведется по всем значениям k, удовлетворяющим
условию (18а).
Подходящим выбором координат движение любой системы частиц,
совершающих малые колебания, может быть сведено к движению
независимых осцилляторов. Для этого введем так называемые нормальные
координаты qk, которые являются независимыми переменными,
изменяющимися во времени по гармоническому закону:
qk  Ak N exp( ik t )
(22)
После подстановки (22) в (21), получим
un 
1
N
q
k
exp( ikna)
(23)
k
Легко доказать путем дифференцирования выражения (22) по t, что
уравнение движения для любого qk имеет вид
..
q k   2 (k )q k  0 , (k= 1, 2, 3, …, N)
(24)
Известно, что это есть уравнение движения линейного гармонического
осциллятора. Полная энергия такого осциллятора Ek складывается из его
кинетической и потенциальной энергий и определяется классическим
выражением
十
Ek 
M . 2 M
(q k ) 
( k ) 2 (q k ) 2
2
2
(25)
где M – масса осциллятора. Тогда полная энергия колебаний атомов
цепочки
E  T  U  U 0   Ek
(26)
k
где T – кинетическая энергия; U0 – значение потенциальной энергии в
состоянии равновесия; U – потенциальная энергия.
Как и во всех задачах, связанных с гармоническим движением, в нашем
случае легко произвести квантово-механическое обобщение. В классической
механике для одномерного гармонического осциллятора функция
Гамильтона имеет вид
( p x ) 2 M ( k ) 2 2
H

x
2M
2
(27)
здесь px – импульс частицы; M – ее масса; x – отклонение от положения
равновесия; ωk – круговая, собственная частота осциллятора. В квантовой
механике под одномерным осциллятором понимают систему, описываемую
оператором Гамильтона, равным в полной аналогии с (27):

( p x ) 2 M ( x ) 2  2
H

( x)
2M
2


где p x  i
(28)

d
- оператор импульса; x - оператор координаты.
dx
Соответственно гамильтониану (28) уравнение Шредингера для
стационарных состояний осциллятора записывается так:

H  
здесь
 2 d 2 M ( k ) 2 2

x   Ek 
2M dx 2
2
 - постоянная Планка;
 - волновая функция;
Ek – полная энергия осциллятора.
(29)
十一
Решением уравнения Шредингера (29) являются возможные
(собственные) значения энергии
Ek   k (n  1 ) , n= 0, 1, 2, 3, …,
2
(30)
где n- главное квантовое число. Формула (30) показывает, что энергия
осциллятора может иметь лишь дискретные значения.
С учетом проведенного обобщения запишем полную энергию
колебаний атомов в цепочке [см. (26)].
E  U 0   Ek  U 0   k (n  1 )
2
k
k
(31)
Член ½ в скобках представляет «нулевую» энергию, наличие его
обусловлено тем обстоятельством, что даже при 0 К. т.е в состоянии самой
низкой энергии, атомы не могут точно находиться в своих положениях
равновесия (они совершают колебательные движения). Такая ситуация
связана с тем, что точная локализация атомов в их положениях равновесия, в
силу соотношения неопределенностей Гейзенберга вызвала бы большую
неопределенность в их скоростях.
Итак, полная энергия колебаний атомов в цепочке складывается из
энергий нормальных колебаний, ведущих себя подобно линейным
гармоническим осцилляторам с собственной частотой ωk.
§1.3 Колебательные моды двухатомной линейной решетки.
Рассмотрим теперь продольные колебания атомов одномерной решетки,
когда на линейную элементарную ячейку Бравэ с параметром 2а приходится
два атома. Предположим, что вдоль прямой линии располагается N ячеек.
Такая система обладает 2N степенями свободы. При решении задачи о
колебаниях атомов в такой системе возможны две модели цепочки,
использование каждой из которых, в конечном итоге, приводит к одним и
тем же результатами. Первая модель – двухатомная линейная цепочка из
одинаковых атомов, связанных между пружинками с чередующейся
жесткостью. Вторая модель – двухатомная линейная цепочка, вдоль которой
十二
поочередно располагаются атомы, с различной массой M1 и M2 , а силы
между парами соседних атомов одинаковы (атомы связаны между собой
пружинками одинаковой жесткости). Пружинка моделирует наличие силы
притяжения, если она растянута, и силы отталкивания, когда она сжата. Мы
воспользуемся второй моделью.
Обозначим 2na четные положения равновесия атомов с массой M1 ,а
(2n+1) – нечетные для атомов с массой M2 (n-целое число). Пусть u2n есть
смещения атома с массой M1 вдоль направления x в какой-то момент времени
t относительно его положения равновесия, а u2n+1 – смещение атома с массой
M2 из его положения равновесия.
Снова будем считать, что смещения малы по сравнению с межатомным
расстоянием a, а силы взаимодействия между атомами – квазиупругие.
Смещения описывают продольные колебания атомов вблизи положений их
равновесия.
Найдем уравнение движения атомов. Учитывая взаимодействие лишь
ближайших (соседних) атомов, результирующие силы, действующие на
выбранные нами атомы, запишем в виде
F2n   (U 2 n1  U 2 n )   (U 2n  U 2 n1 )   (U 2n1  U 2n1  2U 2 n )
(32)
F2 n1   (U 2 n2  U 2n1 )   (U 2 n1  U 2 n )   (U 2 n2  U 2 n  2U 2 n1 )
где β – силовая постоянная, которая связана с упругой постоянной
(жесткостью) соотношением C    a . Предполагаем, что силовые
постоянные для всех пар атомов совпадают.
Воспользовавшись вторым законом Ньютона ( F  ma ), запишем
уравнение движение
 d 2U 2 n
  (U 2 n1  U 2 n1  2U n )
M 1
dt 2

2
M d U 2 n1   (U
2 n  2  U 2 n  2U 2 n 1 )
 2 dt 2
(33)
十三
С учетом того, что колебания атомов разных масс могут происходить с
различными амплитудами u1 и u2. Ищем решение этих уравнений в виде
бегущих волн типа (то есть такие типы движения, при которых все атомы
колеблются во времени с одной и той же частотой ω по закону exp(-ωt).)
U 2 n  U 1 exp[ i (2nka  t )]
U 2 n1  U 2 exp[ i (( 2n  1)ka  t )]
(34)
где U1, U2 – смещение атома
Подставляем решение (34) в уравнение (33) и сокращая общий множитель
exp[i(2nka-ωt) в каждом из уравнений, приходим к системе уравнений
относительно u1 и u2.
(2  M 1 2 )u1  2 cos kau2  0
 2 cos kau1  (2  M 2 2 )u 2  0
(35)
Эта система однородных уравнений имеет решение, если обращается в нуль
детерминант.
Отсюда получаем уравнение, связывающее частоту ω и волновое число k:
M1  M 2 2
4 2
  2 (
) 
sin 2 (ka)  0
M 1M 2
M 1M 2
4
(36)
Корни этого биквадратного уравнения
2  (
M1  M 2
M  M 2 2 4 sin 2 (ka)
) ( 1
) 
M 1M 2
M 1M 2
M 1M 2
(37)
Отрицательные значения ω не имеют физического смысла, поэтому нас
будут интересовать только положительные значения. Тогда из (37) следует,
что каждому волновому числу k соответствуют два значения ω, а
следовательно, и две моды колебаний типа (34). Воспользовавшись
граничными условиями Борна-Кармана u 2 n 2 N  u 2 n или u 2 n1 2 N  u 2 n1 ,
найдем допустимые значения волновых чисел k. Условие цикличности
十四
u 2 n 2 N  u1 exp i[(2n  2 N )ka  t ]  u1 exp i(2nka  t ) exp( i 2 Nka) выполняется,
если exp(i2Nka)=1, что возможно в случае 2Nka=2πm при целом m. Отсюда
k
2 m
2a N
(38)
Ввиду того, что k встречается только в выражениях типа exp(i2nka), то ничего
не изменится, если к волновому числу k добавить величину, кратную
2 (2a) . Следовательно, изменения k можно ограничить интервалом


2a
k

2a
(39)
Из (38) и (39) легко видеть, что число допустимых неэквивалентных
значений k в интервале (39) ограничено пределами 
N
N
m
и равно
2
2
N – числу элементарных ячеек в цепочке. Так как каждому значению k
соответствуют две моды колебаний, то полное число нормальных мод в
интервале (39) равно числу степеней свободы в системе, т.е. 2N. Интервал
(39) является приведенной зоной Бриллюэна для двухатомной цепочки.
Итак решение задачи о колебаниях атомов двух сортов в цепочке
приводит к двум кривым зависимости ω от k, которые получили название
двух ветвей закона дисперсии. Ветви в приведенной зоне Бриллюэна
изображены на рис. 2. для случая M1 > M2 . На рис. 3 приведена
расширенная зона Бриллюэна, для которой интервал изменений волновых
чисел такой же, как и для линейной цепочки из одинаковых атомов и, как мы
увидим в дальнейшем, для описания электронных состояний. Представление
зависимости ω от k в расширенной зоне эквивалентно ее представлению в
приведенной зоне, поскольку, как мы говорили выше, добавление к
волновому числу k из интервала (39) величины 2 (2a) не изменяет вида
решения.
十五
Рис. 2. Дисперсионная
кривая для двухатомной
линейной цепочки
(приведенная зона
Бриллюэна).
ω
2 (
1
1

)
M1 M 2
Оптическая
ветвь
2
M2
2
M1
Акустическая
ветвь
k


0
2a

ω
2 (
1
1

)
M1 M 2

2a
Рис 3. Дисперсионная
кривая для двухатомной
линейно цепочки
(расширенная зона
Бриллюэна).
2
M2
2
M1
k


a


2a
0


2a


a
Нижнюю кривую на рис. 2 и 3 называют акустической ветвью,
верхнюю – оптической. Заметим, что во всем интервале изменений волновых
чисел k частота оптических колебаний больше частоты акустических.
十六
Как видно из рис. 2 две ветви разделены полосой запрещенных частот
(на рисунке она заштрихована), т.е. в области
2 M 1    2 M 2
уравнение движения (33) не имеют решения. Однако если в цепочке заменить,
например, один или несколько атомов массы M2 на атомы M1 , т.е. ввести в
структуру дефекты, то в запрещенной области частот появятся решения,
которые называют локальными модами. Если в уравнении (36) положить
M1= M2=M, то решение примет вид
2 
2
(1  cos ka)
M
(40)
или
1 
4
ka
cos
M
2
2 
4
ka
sin
M
2
(41)
Решение с синусом совпадает с решением для моноатомной цепочки, а
решение с косинусом, можно пренебречь, так как добавление к волновому
числу k величины  a ничего не изменяет. И каждому ω1 будет
соответствовать мода, уже полученная для каждой ω2 и ширина запрещенной
полосы   ( 2 M 2  2 M 1 при M2 =M1 обращается в нуль. Таким
образом, при M2 =M1 полоса запрещенных частот исчезает.
Во всем интервале волновых чисел от 0 до  (2a) в цепочке, состоящей из
атомов двух сортов, происходит разделение колебаний на акустическую и
оптическую ветви, при этом для акустических мод атомы обоих типов
движутся в волне сжатия вместе (в фазе). Для оптических мод колебаний
соседние атомы движутся в противофазе.
§1.4 Колебательный спектр трехмерных решеток
Следующий случай, который мы рассмотрим – это трехмерная решетка
Бравэ при учете взаимодействия с ближайшими соседями. При этом, однако,
十七
уравнения становятся слишком громоздкими и получить общее решение
трудно. Каждое измерение увеличивает на единицу число декартовых
компонент вектора смещения. Поэтому в трехмерном случае приходится
решать кубическое уравнение для ω2.
Расчет для трехмерной решетки с базисом не настолько существенно
отличается от уже проделанного, чтобы повторять его заново. Как и в
одномерном случае, главный эффект введения полиатомного базиса состоит
в появлении оптических ветвей. Описание их сопряжено с использованием
более громоздких обозначений, поскольку приходится вводить еще один
индекс, указывающий, о каком ионе базиса идет речь. Основные результаты
анализа сводятся к очевидным обобщениям уже рассмотренных случаев.
Для каждого k имеется 3p нормальных мод, где p – число ионов в
базисе. Частоты ωs(k) (s=1,…,3p) являются функциями k и обладают
периодичностью обратной решетки.
Три из 3p ветвей – акустические; они описывают колебания, частоты
которых линейно стремятся к нулю с уменьшением k в пределе больших
длин волн. Остальные 3(p-1) ветвей – оптические; их частоты не обращаются
в нуль в длинноволновом пределе. Эти моды можно рассматривать как
обобщение на случай кристалла трех трансляционных и 3(p-1) колебательных
степеней свободы p-атомной молекулы. Типичные дисперсионные кривые
для p=2 показаны на рис. 4.
十八
Рис. 4. Дисперсионные
кривые для трехмерной
решетки с базисом. Т –
кривые,
соответствующие
акустическим, а L –
продольным модам.
ω
L0
T20
T10
T2
L
T1
k


a
0


a
Таким образом, в наиболее общем случае решетки с базисом движение
атомов может быть представлено как суперпозиция 3pN нормальных
колебаний, или мод. Каждое нормальное колебание с механической точки
зрения представляет собой гармонический осциллятор, для которого
нормальные координаты q k , s удовлетворяют уравнению
..
q k ,s  [ (k , s)] 2 qk ,s  0
(42)
Полная энергия колебаний кристалла равна сумме энергий колебаний 3pN не
взаимодействующих между собой гармонических осцилляторов. Снов, как и
в одномерном случае, легко провести квантово-механическое обобщение,
тогда каждому осциллятору, колеблющемся с частотой ω(k,s), нужно
приписать энергию
Ek ,s   (k , s)[ n(k , s)  1 ]
2
(43)
(n(k,s)= 0, 1, 2, 3, …; s= 1, 2, 3, …,r)
Полная энергия, являющаяся суммой кинетической и потенциальной энергий,
примет вид
十九
E   Ek ,s  [n(k , s)  1 ] (k , s)  U 0
2
k
s
k
s
(44)
где U0 – потенциальная энергия в состоянии равновесия.
Итак, колебания сильно связанных между собой атомов
кристаллической решетки мы свели к совокупности слабо связанных волн с
волновым вектором k и частотой ω(k,s), распространяющихся во всем
объеме кристалла. Каждой волне мы сопоставили осциллятор,
колеблющийся с частотой ω(k,s).
Процессы, происходящие в твердых телах, связанные с колебаниями
атомов кристаллической решетки, выглядят особенно просто, если обратится
к одному из самых фундаментальных обобщений квантовой механики. В
основе этого обобщения лежит идея французского физика Луи де Бройля о
том, что каждой волне с частотой ω и волновым вектором k можно
сопоставить частицу с энергией E   и импульсом p  k . Так, световые
(электромагнитные) волны можно рассматривать как квантовые осцилляторы
излучения и считать, что они состоят из частиц – квантов, называемых
фотонами. Каждый фотон имеет энергию  . Аналогично, если обратиться
к формуле (43) для энергии квантового осциллятора, то звуковую волну с
волновым вектором k и поляризацией s можно рассматривать как
совокупность n(k,s) квантов с энергией  (k , s) каждый и плюс энергия
основного состояния 1 2  (k , s) . Эти кванты (или частицы звука) звуковой
волны называют фононами. Величина  (k , s) , очевидно, представляет
собой наименьшую порцию энергии возбуждения над основным уровнем
1  (k , s) . Так как фонон несет наименьшую энергию, его рассматривают
2
как элементарное возбуждение. «Сложное» возбуждение есть просто
возбуждение, содержащее много фононов. Коллективные движения атомов
в кристалле представляют собой звуковые волны, а соответствующие им
возбуждения – кванты звука, или фононы.
二十
В твердом теле возможны как акустические, так и оптические
фононы. Поскольку частота колебаний оптических фононов всегда выше
частоты колебаний акустических фононов, то энергия оптических фононов
выше энергии акустических. Поэтому при очень низких температурах
возбуждаются только акустические фононы.
Введение понятия фононов позволяет во многих случаях
рассматривать любое твердое тело как ящик, в котором заключен газ
фононов. Фононы, как частицы обычного газа, движутся от стенки к
стенке такого ящика, сталкиваются друг с другом, в результате
взаимодействия фононы могут рождаться и исчезать. Газ фононов – это
не обычный газ. Число фононов в твердом теле не постоянно. Фононов тем
больше, чем выше температура, а при приближении к нулю из число также
стремится к нулю.
§1.5 Удельная теплоемкость решетки
Основное следствие из факта существования колебаний решетки
состоит в возможности их теплового возбуждения, что проявляется как вклад
в теплоемкость твердого тела. Чтобы вычислить ее, надо явно ввести вместо
классических координат usl и соответствующих им импульсов
квантовомеханические операторы. С помощью канонического
преобразования вместо этих координат можно ввести новые переменные,
описывающие систему независимых гармонических осцилляторов. Отсюда
явствует, что рассматриваемые возбуждения должны подчиняться
статистике Бозе-Эйнштейна: нормальному колебанию можно сообщить
любое число квантов энергии v q , где vq – соответствующая классическая
частота.
Статистическая механика в этом случае утверждает, что в среднем
имеется
二十一
_
1
nq 
vq
(e
(45)
) 1
kT
квантов на колебания q-го типа; соответствующий вклад в энергию есть
_
_
1
E q  (n q  )v q
2
(46)
Здесь учитывается и энергия нулевых колебаний, которую в
дальнейшем будем опускать. Таким образом, средняя энергия всей системы
дается выражением
v q
_
E
q
( vq )
(e
kT
(47)
) 1
где суммирование ведется по всем типам колебаний (т.е. не только по всем
различным волновым векторам, но и по всем поляризациям).
Поскольку q-векторы распределены в обратном пространстве с
плотностью V 8 3 , эту сумму можно записать в виде интеграла; наконец,
удельную теплоемкость можно вычислить, дифференцируя полученный
интеграл по температуре:
_
1 E
1 1
CV 

V T kT 2 8 3

Ïî _ ïîëÿðèçàöè è

(vq ) 2 e
vq
(e
kT
vq
kT
 1)
d 3q
(48)
2
Это выражение можно формально упростить, введя спектральную
плотность колебаний решетки D(v)dv. По определению, величина D(v)dv
есть доля общего числа колебаний, приходящихся на интервал частот от v до
v+ dv. В случае структуры с n атомами в элементарной ячейке всего имеется
3nN колебаний.
Таким образом,
CV  3nNk 
(v kT ) 2 e
(e
v
kT
v
 1)
kT
D(v)dv
2
(49)
При этом, однако, вся задача просто переносится на вычисление функции
D(v), которое может потребовать полного решения динамических уравнений,
二十二
описывающих колебания решетки. Грубо приближенную формулу можно
получить в следующих предположениях:
1. Будем учитывать лишь акустические колебания, причем допустим,
что они характеризуются одинаковой скоростью звука:
v q  sq
2. Зону Бриллюэна, в пределах которой находятся разрешенные
значения вектора q, заменим сферой того же объема в обратном
пространстве.
Второе предположение, означает, что существует максимальное волновое
число для колебаний решетки, так называемое дебаевское волновое число qD.
Дебаевская сфера аппроксимирует зону Бриллюэна. Радиус сферы легко
найти, замечая, что она должна содержать точно N точек при плотности их в
q-пространстве, равной V 8 3 . Соответственно должно быть
N
т.е.
V 4 3
q D
8 3 3
(50)
6 2 13
qD  (
)
vc
Подобная аппроксимация часто применяется и в прямой решетке,
ячейке Вигнера-Зейтца заменяется сферой Вигнера-Зейтца с радиусом rs и с
тем же объемом
4 3
rs  vc
3
(51)
Следовательно,
9 13 1
)
2
rs
(52)
2
 2,6rs
qD
(53)
qD  (
D 
二十三
Другими словами, граничная длина волны акустического типа лишь немного
больше среднего диаметра элементарной ячейке. В решетке не могут
распространяться волны с более короткой длиной волны.
С учетом двух указанных допущений спектральная плотность
принимает вид
4q 2 dq 3v 2
D(v)dv 
 3 dv
4 q D3
vD
3
(54)
где vD  sq D есть дебаевская частота. Формула для удельной теплоемкости
будет
vD
CV  3Nk 
2
(v kT ) e
0
(e
v
kT
v
kT
 1) 2
2

3v
T 3 T z 4e z
dv  3Nk ( )  z
dz (55)
 0 (e  1) 2
v D3
Мы положили здесь z  v kT и
k  v D
(56)
Последнее равенство (56) дает определение температуры Дебая θ.
Выражение (55) и есть знаменитый закон Дебая для теплоемкости (рис. 5).
Оно имеет очень простую структуру.
Рис 5. Закон Дебая для теплоемкости
3Nk
Cv
T3
0
1
T/θ
二十四
1. Когда отношение T/θ очень велико, верхний предел интеграла мал и
подынтегральное выражение можно разложить в ряд по степеням z.
В результате получаем

z4
1  3
0 z 2 dz  3 ( T )
(57)
CV  3Nk
(58)
T
Соответственно
Это и есть закон Дюлонга и Пти.
2. При низких температурах верхний предел интеграла во всех
практически интересных случаях можно устремить к бесконечности.
4
Тогда интеграл стремится к постоянной 4 15 и
12 4
T
CV 
Nk ( ) 3
5

(59)
Это есть хорошо известный кубичный закон (T3) теплоемкости,
справедливый при низких температурах.
Формула Дебая оправдывается для большинства твердых тел, а
температура Дебая табулируется как физический параметр вещества. Она
дает наиболее удобный в динамической теории решетки масштаб
температуры: величина k θ представляет максимальный квант энергии,
способный возбудить колебания решетки. Кроме того, температура θ связана
со средней скоростью звука в кристалле соотношением
k  hq Ds
(60)
Тем не менее при выводе формулы (55) были сделаны самые радикальные
упрощения. Был принят очень специальный вид спектральной плотности
колебаний решетки (рис. 6). Соотношение D(v)  v 2 должно выполнятся
вблизи точки v=0, когда материал ведет себя как упругий континуум, но
резкий обрыв спектра на частоте vD не обоснован. Более точные расчеты (см.
рис. 7) показывают, что имеется обширный участок с несколькими пиками,
которые соответствуют колебаниям различной поляризации, сильно
二十五
отличающимся по скоростям. Имеется также тенденция к образованию
заметного пика при высоких частотах, что связано с сильной дисперсией
вблизи границ зоны.
D(v)
D(v)
Рис.6.
Дебаевский
спектр
Рис. 7
Истинный
спектр
колебаний
решетки
v2
vD
v
v
При рассмотрении решетки с базисом необходимо принять во
внимание также оптические колебания. Частота их мало зависит от
волнового вектора, и поэтому здесь лучше применима модель Эйнштейна, в
которой всем колебаниям приписывается одна и та же частота. Отсюда
CV  3Nk
2
(v E kT ) e
(e
vE
kT
vE
 1)
kT
 3Nk
2
( E T ) e
2
(e
E
T
E
 1)
2
T
(61)
где  E - эйнштейновская температура, определяемая равенством
k E  hvE
(62)
§1.6 Ангармонические эффекты в кристаллах.
Изложенные выше факты в немалой степени основывались на двух
упрощающих предположениях.
二十六
1. Предположение о малых колебаниях. Предполагалось, что, хотя
ионы и не привязаны жестко к своим положениям равновесия, их
смещения от положений равновесия малы.
2. Гармоническое приближение. Предполагалось, что мы можем точно
определить свойства твердого тела, сохраняя в разложении энергии
взаимодействия ионов вблизи ее равновесного значения лишь
первый неисчезающий член.
Предположение о малости колебаний кажется разумным для большинства
твердых тел при температурах, лежащих гораздо ниже точки плавления
(важное исключение составляет твердый гелий). Во всяком случае, мы
вынуждены прибегать к нему, поскольку оно существенно упрощает
проведение расчетов. Когда это предположение несправедливо, приходится
строить чрезвычайно сложные аппроксимирующие схемы, применимость
которых далеко не ясна.
Может показаться, что в том случае, когда выполняется предположение
о малых колебаниях, поправки к гармоническому приближению важны лишь
в очень точных вычислениях. Это неверно. Существует множество важных
физических явлений, которые не удается объяснить в чисто гармонической
теории, поскольку они полностью обусловлены высшими членами в
разложении энергии взаимодействия ионов вблизи ее равновесного значения,
которыми обычно пренебрегают.
Мы обсудим ряд явлений, объяснение которых основано на наличии
подобных ангармонических членов.
Дополнительные явления, основную роль в которых играют
ангармонические члены, можно разделить на равновесные и неравновесные.
1. Равновесные свойства. Целый ряд равновесных свойств кристаллов,
проявляющихся при любой температуре, удается удовлетворительно
объяснить лишь при учете ангармонических членов в энергии
взаимодействия ионов. Важнейшее из них – эффект теплового
二十七
расширения. У строго гармонического кристалла равновесные
размеры не зависели бы от температуры. На существование
ангармонических членов указывает зависимость упругих
постоянных от объема и температуры, а также несовпадение
адиабатических и изотермических упругих постоянных.
2. Кинетические свойства. Теплопроводность диэлектриков
ограниченна (в случае идеального кристалла) лишь
ангармоническими членами в энергии взаимодействия ионов.
Строго гармонический кристалл обладал бы бесконечной
теплопроводностью. Вероятно, это наиболее важное кинетическое
свойство, определяемое ангармоническими членами, однако их роль
существенна также почти во всех других процессах передачи
энергии колебаниями решетки.
Стандартное описание ангармонических членов в принципе довольно просто;
трудности возникают лишь из-за громоздких обозначений. Сохраняет силу
предположение о малости колебаний, поэтому мы можем ограничиться лишь
главными поправками к гармоническим членам в разложении энергии
взаимодействия ионов U по степеням ионных смещений u. Следовательно
имеем
U  U qe  U harm  U anh
(63)
ангармонические поправочные члены записывается в виде
U
anh
 3U
  u sl [
]
u sl
(64)
Фактический расчет возникающих коэффициентов представляет очень
сложную задачу, так как они зависят от геометрических факторов и третьих
производных от межатомных потенциалов U.
С ангармоническими членами связано несколько важных физических
явлений. Из них наиболее известно тепловое расширение. С ростом
температуры увеличивается и амплитуда колебаний решетки, а значит, и
среднеквадратичные значения смещений usl и т.д. Ангармонические члены
二十八
дают вклад в свободную энергию кристалла, которая теперь не обязательно
минимальная для колебаний вблизи принятой «равновесной» конфигурации,
в которой каждое смещение usl равно нулю. При этом весь кристалл
расширяется (или сжимается) до тех пор, пока не будет достигнут объем, при
котором полная свободная энергия минимальна.
Феноменологически предположим, что частота колебаний решетки
есть функция объема. Примем для простоты, что изменение объема V
приводит к относительному изменению частоты, одинаковому для всех мод:
v
V
 
v
V
(65)
Тогда свободную энергию кристалла как функцию объема можно
записать в виде
F
v q
1 1 V 2
(
)  kT  ln( 2sh
)
2 V
2kT
q
(66)
Здесь первый член представляет потенциальную энергию, связанную
со сжимаемостью χ твердого тела, рассматриваемого как упругий континуум.
Второй член есть сумма свободных энергий различных колебательных мод
решетки в том виде, в каком она обычно получается в статистической
механике осцилляторов Бозе-Эйнштейна.
Дифференцируя по объему и пользуясь соотношением (65) находим
условие минимума свободной энергии:
_
vq
1 V
1
(
)    vq cth(
)   E (T )
 V
2
2kT
q
(67)
_
Здесь E - энергия колебаний решетки при температуре T.
Мы пришли, таким образом, к формуле Грюнайзена: расширение при
температуре T пропорционально плотности средней тепловой энергии, т.е.
_
V
  E (T )
V
(68)
Коэффициент теплового расширения, будучи производной от расширения
по температуре, пропорционален удельной теплоемкости Cv.
二十九
Сравнивая результат (68) с опытом, можно найти постоянную
Грюнайзена χ. Обычно она близка к 2. Постоянная представляет собой
безразмерный параметр, удобный для описания эффектов, связанных с
ангармоничностью. Для модели Дебая соотношение (65) можно записать в
виде
 
 ln 
 ln V
(69)
Отсюда ясно, что постоянная γ характеризует влияние изменения объема на
температуру Дебая. В действительности это слишком упрощенная модель
теплового расширения. Расширение по-разному воздействует на различные
моду: значение параметра γ для продольных колебаний обычно гораздо
больше, чем для поперечных. Поэтому вклады этих колебаний в правую
часть (67) надо рассматривать порознь.
Ангармонизм влияет также и на упругие постоянные, которые
меняются с изменением объема и температуры. Эти явления очень сложны и
не описываются элементарной теорией; они зависят от ряда различных
параметров.
§1.6 Теплопроводность
Тепловая энергия может содержаться в колебательных нормальных
модах кристалла. Эти моды представляют собой упругие волны, поэтому
соответствующий волновой пакет из нормальных мод может обусловливать
распространение импульса по решетке ионов, подобно распространению
импульса по натянутой упругой струне, которую дернули на одном конце.
При низких температурах критическое значение имеет тот факт, что
разрешенные энергии нормальных мод квантованы, поэтому гораздо удобнее
описывать подобную передачу энергии с помощью представления о фононах.
В фононной картине для описания передачи энергии считают, что фонон
локализован в некоторой области пространства, которая мала по сравнению с
макроскопическими размерами кристалла, но велика по сравнению с
三十
расстояниями между ионами. Поскольку отдельной нормальной моде с
определенным волновым вектором k соответствует движение ионов во всем
кристалле, подобное локализованное возмущение кристалла не может быть
описано как состояние с одним фононом с волновым вектором k. Однако,
образуя суперпозицию таких состояний кристалла, в каждом из которых
возбуждена всего одна нормальная мода с волновым вектором из некоторой
малой окрестности x вокруг k, можно построить локализованные
фононоподобные возмущения. Обоснование перехода от волнового
представления к представлению о частицах основывается на свойствах
волновых пакетов.
В идеально гармоническом кристалле фононные состояния являются
стационарными. Поэтому если установилось какое-то распределение
фононов, отвечающее ненулевому потоку тепла (например, из-за избытка
фононов с направленными в одно сторону групповыми скоростями), то это
распределение не будет меняться с течением времени, так что поток тепла
никогда не затухнет. Идеально гармонический кристалл имел бы бесконечную
теплопроводность.
Все твердые тела в той или иной степени – одни лучше, другие хуже –
способны проводить теплоту. В изотропном твердом теле распространение
теплоты подчиняется закону Фурье.
q   KgradT   K (
T
)n
n
(70)
где q – поверхностная плотность теплового потока: это вектор. Модуль
которого равен тепловому потоку через единичное сечение,
перпендикулярное q; T – температура; T  n - градиент температуры вдоль
нормали n к изотермической поверхности; K – теплопроводность. Знак
минус в правой части выражения (70) связан с тем, что теплота течет в
направлении, противоположном градиенту температуры, т.е. от горячей
области к холодной.
三十一
Для анизотропных твердых тел q, в общем случае, не совпадает с
направлением нормали к изотермической поверхности и уравнение (70)
заменяется следующим:
qi   K ij
T
x j
(71)
где коэффициенты Kij образуют симметричный тензор 2-го ранга:
K11
K12
K13
K ij  K 21
K 31
K 22
K 32
K 23 , K  K
ij
ji
K 33
(72)
Если тензор (72) привести к главным осям (x,y,z), то его можно записать в
виде
K1
0
0
0
0
K2
0
0
K3
(73)
Тогда уравнение (71) принимают простую форму
q1   K1
T
T
T
; q2   K 2
; q3   K 3
.
x
y
z
(74)
Анизотропные кристаллы обычно характеризуются теплопроводностями в
направлении главных осей.
§1.5 Экспериментальные методы исследования колебаний решетки
Детальный вид закона дисперсии нормальных мод  s (k ) можно
определить из экспериментов, в которых осуществляется обмен энергией
между колебаниями решетки и падающими на кристалл частицами и
излучением. Наибольшую информацию дает излучение рассеяния нейтронов.
Энергию, теряемую (или приобретаемую) нейтроном за счет взаимодействия
с кристаллом, можно считать связанной с испусканием (или поглощением)
фононов; измеряя углы выхода и энергию рассеянных нейтронов, удается
получить непосредственную информацию о фононом спектре. Аналогичную
информацию можно получить из экспериментов по рассеянию
三十二
электромагнитного излучения, причем наиболее важную роль играет
рассеяние рентгеновских лучей и видимого света.
Исследования рассеяния нейтронов представляют собой различные
способы анализа фононного спектра главным образом из-за того, что они
характеризуются совершенно разными соотношениями между энергией и
импульсом:
p2
Нейтроны: E n 
2M n
M n  1838,65me  1,67  10 24 ã
Рассеяние нейтронов кристаллом
Рассмотрим падающий на кристалл нейтрон с импульсом p и энергией
E  p 2 2 M n . Поскольку нейтрон в кристалле сильно взаимодействует лишь
с атомными ядрами, он без труда входит в кристалл, а затем выходит из него
/
/ 2
с новым импульсом p/ и энергией E  ( p ) 2 M n .
Будем считать, что ионы в кристалле хорошо описываются
гармоническим приближением. Предположим, что в начале эксперимента
кристалл находится в состоянии с фононными числами заполнения nks (Под
состоянием с фононными числами заполнения nks мы понимаем такое
состояние, в котором присутствуют nks фононов типа ks, т.е. ks-я нормальная
мода пребывает в своем nks-м возбужденном состоянии), а после
эксперимента в результате взаимодействия с нейтроном кристалл
/
оказывается в состоянии с числами заполнения n ks . В силу сохранения
энергии должно выполняться соотношение
E /  E    ks nks , nks  nks/  nks (75)
ks
т.е. изменение энергии нейтрона должно быть равно энергии фононов,
которые были поглощены им при прохождении через кристалл, минус
энергия фононов, которые были им испущены.
三十三
Таким образом, величина изменения энергии нейтрона при
прохождении через кристалл содержит определенную информацию о
фононных частотах. Чтобы извлечь эту информацию из данных по рассеянию,
нужен второй закон сохранения. Этот второй закон известен как закон
сохранения квазиимпульса. Он является очень общим следствием симметрии
нейтрон-ионного взаимодействия:
H   w(r  R  u ( R))
(76)
R
Здесь w – (очень короткодействующий) потенциал взаимодействия между
нейтроном и атомным ядром в кристалле, а r – координата нейтрона.
Взаимодействие (76) не изменяется при преобразовании, которое сдвигает
координату r нейтрона на вектор R0 решетки Бравэ и одновременно
переставляет переменные u(R) ионных смещений по закону u ( R)  u ( R  R0) .
Действительно, производя оба перемещения, получаем из (76)
H   w(r  R0  R  u ( R  R0 ))   w(r  ( R  R0 )  u ( R  R0 ))
R
(77)
R
Так как суммирование производится по всем векторам решетки Бравэ,
выражение (77) в точности совпадает с (76).
Один из фундаментальных результатов квантовой теории состоит в том,
что каждой симметрии гамильтониана соответствует свой закон сохранения.
p /  p   knks  (âåêòîð _ îáðàòíîé
_ ðåøåòêè  )
(78)
ks
Если определить квазиимпульс фонона как умноженный на  его волновой
вектор, то утверждение, выражаемое формулой (78), становится
поразительно похожим на закон сохранения импульса.
Изменение импульса нейтрона точностью до аддитивного вектора
обратной решетки равно взятому с обратным знаком изменению полного
квазиимпульса фононов.
Так как мы имеем два закона сохранения, удается достаточно простым
способом найти явный вид спектра  s (k ) , исходя из данных по рассеянию
нейтронов. Чтобы показать это, рассмотрим распределение вылетающих из
三十四
кристалла рассеянных нейтронов. Мы будем относить возможные процессы
рассеяния к различным типам в зависимости от того, каково полное число
фононов с которыми нейтрон обменялся энергией при прохождении через
кристалл.
Бесфононное рассеяние
В этом случае конечное состояние кристалла совпадает с его
начальным состоянием. Согласно условию сохранения энергии, энергия
нейтрона не должна изменяться (т.е. рассеяние должно быть упругим), а
условие сохранения квазиимпульса означает, что импульс нейтрона должен
измениться лишь на величину K , где K – вектор обратной решетки. Если
записать импульсы падающего и рассеянного нейтронов
p  q ,
p /  q /
(79)
то эти условия приобретают вид
q/  q ,
q/  q  K
(80)
Уравнения (80) в точности совпадают с условиями Лауэ, которым
должны удовлетворять волновые векторы падающего и рассеянного
рентгеновского излучения, чтобы упругорассеянные рентгеновские лучи
давали брэгговский максимум. Поскольку нейтрон с импульсом p  q
можно рассматривать как плоскую волну с волновым вектором q,
необходимость выполнения условия Лауэ вполне естественна. Мы приходим
к выводу, что упругорассеянные нейтроны, которые не рождают и не
уничтожают фононов, могут быть обнаружены лишь в направлениях,
удовлетворяющих условию Брэгга, и дают в точности ту же информацию о
структуре кристалла, как и упруго рассеянные рентгеновские лучи.
Однофононное рассеяние
Наиболее важную информацию дают нейтроны, поглотившие или
испустившие ровно один фонон. В случае поглощения (который обычно
более важен) законы сохранения энергии и квазиимпульса имеют вид
E /  E   s (k )
(81)
三十五
p /  p  k  K
где k – волновой вектор и s – номер ветви поглощенного фонона. В случае
испускания имеем
E /  E   s (k )
(82)
p /  p  k  K
здесь произошло испускание s-го фонона с волновым вектором k.
В любом случае мы можем воспользоваться законом сохранения
квазиимпульса, чтобы выразить k через переданный импульс нейтрона p/-p.
Кроме того, при подстановке получающихся выражений для k в закон
сохранения энергии входящим в эти соотношения добавочным вектором
обратной решетки можно пренебречь, поскольку все частоты  s (k ) периодические функции в обратной решетке:
 s (k  K )   s (k )
(83)
В результате два закона сохранения дают одно уравнение
( p / )2
p2
p/  p

  s (
) - поглощение фонона
2M n
2M n

(84)
или
( p / )2
p2
p  p/

  s (
) - испускание фонона
2M n
2M n

(85)
В экспериментах такого рода обычно бывают заданы импульс и энергия
падающего нейтрона. Таким образом, если считать известным закон
дисперсии фононов  s (k ) , то единственными неизвестными величинами в
уравнениях (84) и (85) остаются три компоненты конечного импульса p/
нейтрона. В общем случае, единственное уравнение, связывающее три
компоненты вектора p/ является заданным, поэтому можно рассчитывать
найти решение лишь в одной точке на этой поверхности (или в конечном
числе точек на ней). Иначе говоря, зафиксировав направление p/, мы
оставляем всего одну неизвестную переменную (величину p/) в уравнениях
(84) и (85), а поэтому можем найти лишь конечное число решений.
三十六
Если выбрано произвольное направление, то мы будем видеть
рассеянные в однофононных процессах нейтроны лишь с несколькими
/
/ 2
дискретными энергиями E  ( p ) 2 M n . Зная энергию и направление, в
котором вылетает рассеянный нейтрон, можно найти разности p/-p и E/-E и,
таким образом, сделать вывод, что кристалл содержит нормальную моду,
частота которой равна ( E /  E )  , а волновой вектор есть  ( p /  p)  . Таким
образом, мы определяем одну точку в фононном спектре кристалла.
Варьируя все имеющиеся в нашем распоряжении параметры (энергию
падающих нейтронов, ориентацию кристалла и направление детектирования),
мы можем набрать большое число таких точек и восстановить по ним весь
фононный спектр. Этого можно достигнуть, однако, только если удастся
выявить нейтроны, рассеянные именно в однофононных процессах, среди
прочих рассеянных нейтронов.
Двухфононное рассеяние
В двухфононном процессе нейтрон может поглотить или испустить два
фонона или же испустить один и поглотить другой фонон (последний
процесс может быть описан также как рассеяние фонона). Для конкретности
обсудим случай двухфононного поглощения. Законы сохранения имеют
тогда вид
E /  E  s (k )  s / (k / )
(86)
p /  p  k  k /  K
Если с помощью закона сохранения квазиимпульса исключить величину k/,
то получим одно условие:
p/  p
E  E   s (k )   s / (
 k)

/
(87)
Для каждого фиксированного значения k можно повторить рассуждения,
проведенные выше при анализе однофононного случая: при заданном
направлении детектирования должны наблюдаться лишь рассеянные
三十七
нейтроны с небольшим числом различных дискретных энергий. Теперь,
однако вектор k может непрерывно меняться в пределах первой зоны
Бриллюэна, поскольку волновой вектор поглощенных фононов не может
быть зафиксирован. С изменением вектора k меняются также и дискретные
энергии вылетающих нейтронов. Поэтому в своей совокупности нейтроны,
вылетающие после такого процесса в каком-либо заданном направлении,
имеют непрерывное распределение по энергиям.
Очевидно, полученный вывод не ограничен конкретным типом
рассмотренного двухфононого процесса и справедлив не только для
двухфононных процессов. Лишь в однофононных процессах законы
сохранения накладывают столь жесткие требования, что нейтроны,
рассеянные в заданном направлении, не могу иметь каких-либо других
энергий, кроме энергий из дискретного набора. Если нейтрон обменялся
энергией с двумя и более фононами, то число степеней свободы настолько
превышает число законов сохранения, что в любом направлении может
наблюдаться непрерывный спектр энергий рассеянных нейтронов.
В результате однофононные процессы удается отделить от прочих
процессов (образующих «многофононный фон») не по характеристикам
одного рассеянного нейтрона, а по статистической структуре распределения
энергий нейтронов, рассеянных в данном направлении. Однофононные
процессы приводят к резким максимумам при выделенных энергиях, тогда
как многофононные процессы дают непрерываный фон. Поэтому передачу
энергии и импульса в однофононных процессах можно определить по
положению подобных острых максимумов.
Рассеяние электромагнитного излучения кристаллом
В точности те же законы сохранения (энергии и квазиимпульса)
применимы к рассеянию фотонов на ионах, образующих кристалл, однако в
случае фотонов из-за совершенно иной количественной формы соотношения
между энергией и импульсом получить простую прямую информацию о всем
фононном спектре гораздо труднее, чем в случае рассеяния нейтронов
三十八
(Скорость фотонов значительно больше скорости нейтронов). Наиболее
распространены два метода (каждый из которых имеет свои пределы
применимости) – это методы, в которых используется неупругое рассеяние
рентгеновских лучей и видимого света.
Рентгеновские измерения фононных спектров
Откажемся от предположения о жесткой статической решетке ионов,
тогда рентгеновские лучи, подобно нейтронам, могут испытывать неупругое
рассеяние с испусканием и (или) поглощением одного или более фононов.
Однако изменение энергии неупругорассеянного излучения составляет
несколько килоэлектрон-вольт, тогда как типичная энергия фонона –
несколько миллиэлектрон-вольт и во всяком случае не выше нескольких
сотых электрон-вольт при комнатной температуре. Обычно добиться
разрешения таких ничтожных сдвигов частоты фотона бывает настолько
трудно, что удается измерить как функцию угла рассеяния лишь полное
рассеянное излучение на всех частотах, отделив его от диффузного фона,
обнаруживаемого при углах, не удовлетворяющих условию Брэгга. Ввиду
трудности получения необходимого разрешения по энергии характерная
структура однофононных процессов оказывается утерянной и их вклад в
полное излучение, рассеянное под произвольным углом, нельзя уже просто
отделить от вклада многофононных процессов.
В силу всех этих обстоятельств рассеяние рентгеновских лучей
представляет собой гораздо менее эффективный способ анализа фононных
спектров, чем рассеяние нейтронов. Большое преимущество нейтронов
заключается в том, что при их использовании можно получить хорошее
разрешение по энергиям, а когда энергии рассеянных частиц удается
разделить, мы можем идентифицировать однофононные процессы, дающие
большую информацию.
Оптические измерения фононных спектров
Если фотоны видимого света (чаще всего используются лазерные
пучки высокой интенсивности) рассеиваются с испусканием или
三十九
поглощением фононов, то сдвиги энергии (частоты) по-прежнему очень
малы, однако их все же удается измерить, обычно с помощью
интерференционных методов. Поэтому удается выделить вклад
однофононных процессов в рассеянном свете и определить значения  s (k )
для фононов, принимающих участие в таких процессах. Поскольку, однако,
волновые векторы фононов (порядка 105 см-1) малы по сравнению с
размерами зоны Бриллюэна (порядка 108 см-1), информацию удается
получить лишь о фононах в непосредственной близости к точке k=0. Процесс
называется бриллюэноским рассеянием, когда испускается или поглощается
акустический фонон, и рассеянием Мандельштама-Рамана, когда фонон
относится к оптической ветви.
При рассмотрении законов сохранения для таких процессов
необходимо иметь в виду, что волновые векторы фотонов внутри кристалла
отличаются от своих значений в пустом пространстве множителем 1 n , где n
– показатель преломления кристалла (частота свет в кристалле не меняется, а
скорость становится равной c n ). Поэтому, если в пустом пространстве
волновые векторы падающего и рассеянного фотонов равны q и q/ , а
соответствующие частоты есть ω и ω/ , то требование сохранения энергии и
квазиимпульса в однофононных процессах приводит к условиям
 /     s (k )
(88)
nq /  nq  k  K
(89)
Здесь верхний знак относится к процессам, в которых происходит
поглощение фонона (они дают антистоксову компоненту рассеянного
излучения), а нижний – к процессам с испусканием фонона (стоксова
компонента). Поскольку волновые векторы фотонов q и q/ малы по величине
по сравнению с размерами зоны Бриллюэна, для волновых векторов фононов
k, лежащих в первой зоне Бриллюэна, закон сохранения квазиимпульса (89)
может быть выполнен, лишь если вектор K обратной решетки равен нулю.