Практическое занятие №6

Практическое занятие №6
Тема занятия: Синтез мезопористых фаз. Способы контроля размера пор. Применение
мезопористых фаз.
План занятия: Синтез мезопористых фаз. Способы контроля размера пор. Применение
мезопористых фаз. Цеолиты
Свойства пористых материалов зависят от свойств исходных порошков и
технологического процесса их изготовления. Для их изготовления используются
металлические порошки как со сферической, так и несферической формой частиц с
размерами от нескольких до тысячи микрометров из различных металлов и сплавов.
По значимости и объемам применения пористые материалы можно условно расположить
в следующем порядке: бронза, нержавеющая сталь, никель и его сплавы, титан, серебро,
платина, вольфрам, хром, алюминий. Изготавливаются пористые материалы также из
карбидов, боридов, силицидов и других тугоплавких металлов и соединений.
Технология изготовления пористых металлов из металлических порошков включает в себя
традиционную для порошковой металлургии цепочку операций: формование и
спекание.
Методы формования подразделяются на две группы: с приложением и без приложения
давления. К первой группе относятся: статическое прессование, гидростатическое или
гидродинамическое прессование, мундштучное прессование и прокатка. Ко второй –
свободная засыпка порошка в форму, шликерное литье.
Основные требования, которые предъявляются к формованию при изготовлении пористых
материалов, связаны с получением изделий заданных форм и размеров с требуемой
пористостью и обеспечением равномерного или заданного распределения пористости и
соответственно проницаемости. Рассмотрим области применения, достоинства и
недостатки некоторых технологических процессов изготовления пористых материалов из
металлических порошков.
Статическим прессованием изготавливают пористые материалы простейшей формы в
виде диска, конуса, втулки, чечевицы и т.п. Достоинства: высокая точность размеров и
большая производительность. Недостатки: неравномерность проницаемости и
ограниченность форм и размеров.
Для увеличения пористости и облегчения прессования труднопрессуемых порошков к
металлическим порошкам добавляют специальные наполнители, удовлетворяющие
следующим требованиям: не быть гигроскопичными, не разлагаться при комнатной
температуре, не вступать в химическое взаимодействие с металлическим порошком во
время смешивания и прессования, разлагаться при температуре меньшей температуры
спекания, не оставлять продуктов разложения в порах заготовки после спекания.
В качестве наполнителя используют поливиниловый спирт, парафин, двууглекислый
аммоний, четыреххлористый аммоний и др. Количество наполнителя обычно составляет
от 3 до 10% к массе металлического порошка.
Гидростатическое или гидродинамическое прессование заключается во всестороннем
обжатии жидкостью металлического порошка, заключенного в металлическую оболочку.
Этими методами удается получить пористые материалы в виде длинных труб, труб с
донышком и фланцем с равномерной пористостью. Обычно давление прессования
составляет 100-200 МПа. Достоинства: получение тонкостенных изделий и изделий
больших размеров, равномерное распределение пористости. Недостатки: невысокая
производительность.
Методом мундштучного прессования изготавливают пористые трубы диаметром до 100
мм и длиной до 1 м с пористостью 50–60%. Для этой цели подготавливают шликер из
порошка на крахмальном клейстере. Суспензию экструдируют под прессом в трубу
необходимого диаметра и длины.
После сушки трубы спекают в защитной атмосфере. Недостатком метода является
необходимость введения пластификатора и ограниченность формы.
В промышленности используется метод формования металлических порошков прокаткой.
Этот процесс состоит в непрерывном уплотнении порошка между вращающимися
валками. По сравнению со статическим прессованием прокаткой можно получить изделия
больших размеров по длине и ширине. Кроме того, мощность станов для прокатки меньше
мощности прессов, а производительность их выше.
Свободная засыпка порошка в форму – простейший способ формования ППМ без
приложения давления. Для лучшего заполнения форм порошком, устранения "арочного
эффекта", а также с целью получения ППМ с равномерной пористостью форму пои
засыпке
подвергают
вибрации
(вручную
или
на
вибровстряхивателе).
Основное требование к материалу формы – отсутствие взаимодействия с материалом
порошка при температуре спекания.
Для порошков цветных металлов применяют стальные или графитовые формы, а для
черных металлов - керамические.
Предотвращению припекания частиц порошка к стенкам формы способствует их
покрытие подходящей суспензией, например, глинозема с водой и последующей сушке.
Теоретически габариты заготовок, сформованных свободной засыпкой порошка в формы,
не ограничены - они определены размерами пространства печей спекания.
Шликерное литье – это формование путем заливки шликера, представляющего собой
однородную концентрированную суспензию порошка в жидкости, в пористую форму с
последующей сушкой. Как правило, шликером наполняют гипсовую форму, являющуюся
негативом требуемой конфигурации.
Свойства металлических порошков обычно предопределяют их поведение при спекании.
Так, на спекание порошков влияют величина и форма частиц порошка, состояние
поверхности, содержание оксидов. Температура спекания, как правило, составляет 0,6-0,9
температуры плавления. Время спекания изменяется в довольно широких пределах (от
нескольких минут до нескольких часов) и зависит от состава и плотности материала,
размеров спекаемых изделий, конструкции печи и т.д.
Задание 1. Каким образом возможно контролировать размер пор материалов?
Ответ. Диаметр пор мезопористых фаз можно контролировать при синтезе путем
варьирования типа используемых реагентов и условий синтеза.
Высушивание гелей приводит к незначительному сжатию пор и, таким образом,
мало влияет на их размеры, однако сильно сказывается на структуре самого геля.
Метод и условия, осуществляемые при удалении темплата, влияют на конечный
размер пор, но не на их взаимное расположение.
Другим способом изменения размера пор является введение в систему неполярного
органического растворителя (например, триметилбензола), который переходит в
гидрофобную часть мицелл и приводит к увеличению их диаметра.
Задание 2. Перечислите основные классы цеолитов?
Обычно цеолиты определяют как трехмерные кристаллические структуры,
имеющие однородные поры (необязательно только одного сечения) молекулярных
размеров. Поскольку алюминий и кремний (далее Т-атомы) могут быть замещены
соответственно на бор, галлий или германий, фосфор, то можно приготовить композиции
разного состава, обладающие свойствами цеолитов и обозначаемые как цеолитоподобные
структуры. Сейчас известно около 600 цеолитов (из них только около 50 природных).
Наиболее распространенные типы синтетических цеолитов - это типы А; Х; Y
(исторически - обозначения А, X и Y – условные марки фирмы Линде).
Тип А. Базовый материал - алюмосиликат натрия с диаметром пор 4 Å (т.е. 0,4 нм
или 4*10-8см ), что соответствует цеолиту с коммерческим названием 4А (NaA).
Тип Х (фожазит). Данная кристаллическая структура построена с более широкими
входными отверстиями. Как и для типа А, исходной структурой является натриевая форма
с входным отверстием порядка 10Å. Соответствует молекулярным ситам 13Х (NaX).
Тип Y. Имеет ту же кристаллическую структуру, что и тип Х, но иной химический
состав. Тип Y применяют преимущественно в области катализа (каталитический крекинг).
Основным мотивом вторичной структуры цеолитов А, X и Y можно выбрать
усеченный кубом октаэдр – содалитовую ячейку или малую β-полость с внутренним
диаметром 0,66 нм, имеющую четырехчленные (свободный диаметр менее 0,1 нм) и
шестичленные кольца (около 0,22 нм) из Т-атомов. В вершинах многогранника
расположены 24 Т-атома, а атомы кислорода расположены между ними. Соединение
кубооктаэдров через четырехчленные призмы (диаметр полости 0,23 нм) из Т-атомов дает
цеолиты типа А, через шестичленные (0,36 нм) – типа X и Y. В центре призмы
расположен катион. На рис. 4 схематически (Т-атомы соединены прямыми, а на самом
деле в кольце из Т-атомов три атома кислорода расположены над, а три под плоскостью
кольца) изображен фрагмент цеолита типа фожазита. Соединение кубооктаэдров образует
систему правильных больших α-полостей диаметром 1,1 нм (цеолиты А) и 1,2 нм (Х и Y),
соединяющихся кольцами (восьмичленные диаметром 0,4–0,5 нм в А и
двенадцатичленные, диаметром 0,8–0,9 нм в X и Y).
Для цеолитов типа пентасила основным элементом является фрагмент из пяти- и
шестичленного колец. Сочетание таких фрагментов дает цепочки (рис. 5, а), образующие
слои (5, б). Таким образом, в пентасилах формируется система каналов (рис. 6).
Последние достижения - создание микро-/мезо- пористых композитов, имеющих
упорядоченную систему микропор и «стенки», обладающие цеолитной структурой.
Приведенные выше размеры могут быть несколько различными в пределах одного
структурного типа, поскольку они зависят от соотношения кремния к алюминию, типа
катионов, адсорбции различных молекул, в первую очередь воды. Так, для цеолитов КА
диаметр кольца равен 0,3 нм, NaA - 0,42 нм, а в CaA – 0,5 нм. При увеличении
температуры Т атомы могут смещаться от положения равновесия на 0,01–0,02 нм.
Задание 3. На снова информации из рекомендованной литературы и электронных
ресуросов на тему применение мезопористых материалов и цеолитов для:
 очистки питьевых вод,
 осушки и очистки газов,
 осушки и очистка промежуточных и конечных продуктов органического синтеза в
системах катализа,
 сорбции токсичных веществ в жидких и газовых средах,
 сорбции радионуклидов,
 добавки при производстве цемента, бумаги.
Литература
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.

Солнцев Ю.П. Нанотехнологии и специальные материалы. СПб.: ХИМИЗДАТ. 2009
Р. Ханнинк, А. Хилл. Наноструктурные материалы. М.: Техносфера. 2009
Григорьев С.Н. Технологии нанообработки. Старый Оскол : ТНТ. 2012
Суздалев И.П. Нанотехнология: физико-химия нанокластеров, наноструктур и
наноматериалов М.: Комкнига. 2006
Андриевский Р.А. Наноструктурные материалы М.: Академия. 2005
Электронный журнал Нанометр http://www.nanometer.ru/
Российский электронный НАНОЖУРНАЛ: http://www.nanorf.ru/
Научная электронная библиотека издательства Elsevier: http://www.sciencedirect.com