Федеральное агентство по образованию Федеральное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования
реклама
Федеральное агентство по образованию Федеральное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Новгородский государственный университет имени Ярослава Мудрого Институт сельского хозяйства и природных ресурсов Факультет естественных наук и природных ресурсов Кафедра химии и экологии ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ Сборник лабораторных работ Великий Новгород 2010 2 Грошева Л. П. Химическая технология неорганических веществ: Сборник лабораторных работ / Новгородский государственный университет. В сборник включены материалы, необходимые для изучения дисциплины и выполнения лабораторного практикума по курсу «Химическая технология неорганических веществ». В пособии изложены правила и приемы безопасной работы в лаборатории, необходимый теоретический материал, порядок выполнения работ, дано описание лабораторных работ, методов анализа продуктов, вопросы для самопроверки и рекомендована литература для подготовки. Сборник предназначен для студентов специальностей «Химическая технология неорганических веществ» и «Химия». © Новгородский государственный университет, 2010 © Грошева Л.П., 2010 3 СОДЕРЖАНИЕ Введение .................................................................................................................. 4 1 Порядок прохождения лабораторного практикума ......................................... 5 2 Правила и приемы безопасной работы в лаборатории .................................... 6 2.1 Общие требования безопасности ............................................................... 6 2.2 Вредные и опасные факторы ..................................................................... 6 2.3 Токсикологические характеристики применяемых веществ, их воздействие на организм, первая помощь, средства индивидуальной защиты ............................................................ 6 2.4 Требования безопасности перед началом работы ................................... 8 2.5 Требования безопасности во время работы .............................................. 9 2.6 Требования безопасности в аварийной ситуации .................................... 9 2.7 Требования безопасности по окончании работы ................................... 10 2.8 Требования пожарной безопасности ....................................................... 10 3 Правила оформления и представления отчета по лабораторной работе ..... 11 4 Правила оценки лабораторных работ .............................................................. 11 5 Описания к лабораторным работам ................................................................. 12 5.1 АНАЛИЗ АММИАЧНОЙ СЕЛИТРЫ .................................................... 12 5.2 АНАЛИЗ КАРБАМИДА .......................................................................... 22 5.3 АНАЛИЗ НИТРОАММОФОСКИ ........................................................... 31 5.4 АНАЛИЗ ФОСФАТНОГО СЫРЬЯ ......................................................... 50 5.5 АНАЛИЗ КАЛИЙНОГО СЫРЬЯ ............................................................ 58 4 ВВЕДЕНИЕ Химическая технология неорганических веществ дает знания в области синтеза и применения основных неорганических продуктов, а также состояния и развития сырьевой базы. Задача предлагаемого практикума состоит не только в экспериментальном изучении типичных процессов и продуктов неорганической технологии и овладении методами производственного контроля, но, главным образом, в приобретении навыков лабораторного эксперимента, который является первым этапом в совершенствовании существующих и развитии новых приемов химической технологии. Технический анализ дает возможность оценить качество исходных материалов, проверить ход технологического процесса, добиться наиболее экономного расходования сырья, топлива, электроэнергии, уменьшить отходы производства, обеспечить высокое качество выпускаемой продукции. Технический анализ необходим для правильной организации и контроля производственных процессов. Точность методов технического анализа обуславливается требованиями производства и должна быть достаточной для получения правильных результатов. Поэтому в техническом анализе не стремятся к максимальной точности определения, достигнутой в настоящее время аналитической химией. Для контроля производства большое значение имеет скорость выполнения анализа, воспроизводимость и несложность выполнения определений. На основании своевременно полученных результатов анализа технолог может изменить ход процесса, устранить выпуск брака, перерасход сырья. 5 1 ПОРЯДОК ПРОХОЖДЕНИЯ ЛАБОРАТОРНОГО ПРАКТИКУМА Перед началом работы студент: – проходит инструктаж в объеме действующих в лаборатории инструкций по охране труда и пожарной безопасности с оформлением в журнал инструктажа; – сдает теоретические основы с целью выявления уровня подготовки к выполнению лабораторной работы; – составляет план выполнения работы и предъявляет его преподавателю; – изучает экспериментальную установку и готовит ее к работе; – выполняет запланированный объем экспериментов, записывая первичные данные в лабораторный журнал; – проводит предварительную обработку результатов, согласует с преподавателем окончание экспериментальной работы; – выключает установку и сдает ее преподавателю или лаборанту. Рабочий журнал по лабораторному практикуму ведется в отдельной тетради. По каждой лабораторной работе в журнал заносятся: – название работы; – задание на выполнение работы; – план работы; – схема установки; – первичные экспериментальные данные в виде таблиц без каких-либо пересчетов и преобразований; результаты предварительной обработки данных в объеме, необходимом для определения их полноты и надежности. По окончании работы лабораторный журнал подписывается преподавателем. 6 2 ПРАВИЛА И ПРИЕМЫ БЕЗОПАСНОЙ РАБОТЫ В ЛАБОРАТОРИИ 2.1 Общие требования безопасности Студенты допускаются к выполнению лабораторных работ после прохождения инструктажа по охране труда и пожарной безопасности с оформлением в журнал инструктажа. Инструктаж проводит преподаватель, ведущий занятие. При выполнении опасных работ с химическими веществами студенты должны пользоваться индивидуальными средствами защиты (СИЗ) глаз, органов дыхания, кожных покровов. Все работы с применением и выделением токсичных, плохо пахнущих химических веществ должны выполняться в вытяжных шкафах. В лаборатории запрещается находиться без халата, запрещается присутствие посторонних лиц, курение, хранение пищевых продуктов и прием пищи. Для оказания первой помощи в помещении учебной лаборатории должна находиться аптечка с необходимыми медикаментами и нейтрализующими растворами, постоянно обновляемыми в установленные сроки. В случае травмирования необходимо уведомить преподавателя, ведущего занятия, и заведующего кафедрой. Организация безопасного проведения лабораторного практикума возлагается на заведующего кафедрой и преподавателя, ведущего занятия. За несоблюдение правил требований охраны труда, учебы и пожарной опасности студент, преподаватель и заведующий кафедрой несут ответственность. 2.2 Вредные и опасные факторы При выполнении лабораторной работы студенты могут подвергаться воздействию вредных и опасных факторов: – возможно отравление вредными веществами, воздействие на организм газов, жидкостей и твердых веществ в виде пыли; – возможно поражение электрическим током при обслуживании электрооборудования; – возможно получение термических ожогов тела при работе с высокотемпературной электропечью и с горелками. 2.3 Токсикологические характеристики применяемых веществ, их воздействие на организм, первая помощь, средства индивидуальной защиты Азотная кислота: ПДК 2 мг/м3, класс опасности – 3. Токсикологическая характеристика: вызывает опасные повреждения глаз, при слабом отравлении парами наблюдается головная боль, шум в ушах, сонливость, в средней и 7 тяжелых формах появляется отек легких, при попадании на кожу концентрированная азотная кислот вызывает ожоги. Первая помощь: при ожогах кожи после быстрого обмывания струей воды, повязка с 2-3% раствором бикарбоната натрия; при попадании кислоты в глаза – обильно промыть водой и доставить пострадавшего в лечебное учреждение. СИЗ: фильтрующий противогаз марки В с фильтром для защиты от тумана азотной кислоты, халат, резиновые перчатки, прорезиненный фартук, защитные очки или маска. Ортофосфорная кислота: ПДК 1 мг/м3, класс опасности – 2. Токсикологическая характеристика: при попадании на кожу вызывает ожоги, пары вызывают атрофические процессы в слизистой носа. Первая помощь: при отравлении вывести пострадавшего на свежий воздух; при попадании кислоты в верхние дыхательные пути – ингаляция 5% раствором бикарбоната натрия; при попадании кислоты в глаза – промыть водой, срочно отправить пострадавшего в лечебное учреждение. СИЗ: халат, респиратор, резиновые перчатки, защитные очки. Серная кислота: ПДК 1 мг/м3, класс опасности – 2. Токсикологическая характеристика: при попадании на кожу острые ожоги; раздражает и прижигает слизистые оболочки верхних дыхательных путей; поражает легкие. Первая помощь: при попадании на кожу – пораженный участок быстро промыть струей воды в течение 10-15 мин, затем обработать 5% раствором бикарбоната натрия; при попадании кислоты в верхние дыхательные пути – ингаляция 5% раствором бикарбоната натрия; при попадании кислоты в глаза – промыть водой, срочно отправить пострадавшего в лечебное учреждение. СИЗ: халат, очки, резиновые перчатки. Соляная кислота: ПДК 5 мг/м3, класс опасности – 2. Токсикологическая характеристика: при высоких концентрациях – раздражение слизистой оболочки, в особенности носа, конъюнктивит, помутнение роговицы; при ожогах кожи вызывает воспаление; туман соляной кислоты вызывает резкую болезненность кожи лица. Первая помощь: при попадании на кожу пораженный участок быстро промыть струей воды в течение 10-15 мин., затем обработать пораженный участок 5% раствором бикарбоната натрия; при попадании кислоты в глаза – промыть водой, срочно отправить пострадавшего в лечебное учреждение; при попадании кислоты в верхние дыхательные пути – ингаляция 5% раствором бикарбоната натрия. СИЗ: халат, очки, резиновые перчатки. Уксусная кислота: ПДК 5 мг/м3, класс опасности – 3. Токсикологическая характеристика: пары уксусной кислоты вызывают раздражение слизистых оболочек верхних дыхательных путей; жидкость вызывает ожоги кожи. Первая помощь: пострадавшего вынести на свежий воздух; при попадании кислоты в верхние дыхательные пути – ингаляция 5% раствором бикарбоната натрия; при попадании кислоты в глаза – промыть водой, срочно отправить пострадавшего в лечебное учреждение. СИЗ: халат, респиратор, резиновые перчатки, защитные очки, маска из оргстекла. Формалин: ПДК 0,5 мг/м3, класс опасности – 2. Токсикологическая характеристика: острые отравления раздражают слизистые оболочки глаз и 8 верхних дыхательных путей. Первая помощь: при отравлении пострадавшего вынести на свежий воздух, вдыхание водяных паров с добавлением нескольких капель нашатырного спирта, затем отправить в стационар. Если формалин попал на кожу – обильно промыть водой (10-15 мин.). СИЗ: халат, очки, резиновые перчатки, фильтрующий противогаз марки «КД». Щелочи КОН, NaOH: ПДК 0,5 мг/м3, класс опасности – 2. Токсикологическая характеристика: щелочи вызывают ожоги, растворяя белки тканей, образуя омертвление; после ожога глаз образуется бельмо. Первая помощь: пораженный участок кожи промыть водой, затем 3% раствором уксусной кислоты; при попадании щелочи в глаза – промыть водой, срочно отправить пострадавшего в лечебное учреждение. СИЗ: халат, резиновые перчатки, при работе с твердыми щелочами – респиратор лепесток, очки защитные. Аммиак водный NН4ОН: ПДК 20 мг/м3, класс опасности – 2. Токсикологическая характеристика: раздражает верхние дыхательные пути, в больших концентрациях вызывает слезотечение, кашель, при попадании на кожу вызывает легкое раздражение. Первая помощь: при попадании на кожу обильно обмыть водой и смазать вазелином пораженное место; при отравлении через верхние дыхательные пути – свежий воздух, отправить пострадавшего в лечебное учреждение. СИЗ: халат, очки, резиновые перчатки, фильтрующий противогаз марки КД. Соли марганца КМnО4, МnSО4: ПДК 0,5 мг/м 3, класс опасности – 2. Токсикологическая характеристика: при отравлении через рот воспаление оболочек желудочно-кишечного тракта; при попадании в глаза раздражение слизистых и подкрашивание среды глаз. Первая помощь: при попадании в глаза быстрое внесение в глаз 1% перекиси водорода и 1% уксусной кислоты. Соблюдение мер личной гигиены. СИЗ: халат. Йод: ПДК 1 мг/м3, класс опасности – 2. Токсикологическая характеристика: при действии паров кашель, насморк, слезотечение, конъюнктивит, головные боли, шум в ушах; в тяжелых случаях – рвота, понос, белок и гемоглобин в моче, одышка; при попадании на кожу вызывает дерматит. Первая помощь: при попадании на кожу смыть спиртовым раствором бикарбоната натрия; противоядие – Nа2S2О3, применяемый в виде ингаляций 5% раствора. СИЗ: халат, фильтрующий противогаз марки В, очки, перчатки. Соединения меди CuСО3, CuSО4, Cu(ОН)2: ПДК 0,5 мг/м3, класс опасности – 2. Токсикологическая характеристика: действует раздражающе на слизистые оболочки верхних дыхательных путей и желудочно-кишечного тракта, нарушает функции почек и печени. Первая помощь: при отравлении вывести пострадавшего на свежий воздух, обильное питье, при тяжелом отравлении отправить пострадавшего в лечебное учреждение. СИЗ: халат, респиратор «Лепесток», резиновые перчатки. 2.4 Требования безопасности перед началом работы Перед началом работы: 9 – проверить наличие и исправность СИЗ, первичных средств пожаротушения; – проверить работу вентиляции, которая должна быть включена за 30 мин. до начала работы; – проверить правильность надписей на банках с реактивами; – проверить исправность установки, электрооборудования, правильность заземления электроприборов, целостность изоляции; – проверить наличие дезактивирующих и нейтрализующих веществ в аптечке. 2.5 Требования безопасности во время работы Во время работы: – при взятии и взвешивании навесок пользоваться шпателем; – реактивы наливать в перчатках и под тягой; – запрещается набирать кислоты, щелочи и другие вредные вещества в пипетки ртом, нужно применять резиновую грушу; – при приготовлении растворов кислот их необходимо приливать в воду тонкой струйкой при непосредственном перемешивании; – следить за правильностью работы электрооборудования: токопроводящие провода не должны касаться горячих, влажных поверхностей, не должны попадать реактивы на изолирующие провода; – при переносе сосудов с горячей жидкостью пользоваться полотенцем, переносимую стеклянную посуду запрещается нагревать на открытом огне без асбестовой сетки; – носимый сосуд держать обеими руками: одной за дно, другой за горловину; – при смешении или разбавлении веществ с выделением тепла нужно пользоваться фарфоровой посудой или посудой из термостойкого стекла; – тигли и лодочки с образцами после прокаливания в высокотемпературной печи выгружают в эксикатор в рукавицах с помощью щипцов с термоизолирующими ручками. 2.6 Требования безопасности в аварийной ситуации В аварийной обстановке: – при проливе кислоты или щелочи нужно оградить место пролива, надеть резиновые перчатки и приступить к ликвидации аварии. Кислоту засыпают песком, затем песок убирают совком и проводят нейтрализацию раствором соды. После этого место пролива промывают водой и вытирают досуха. Пролитые растворы щелочей засыпают песком, после удаления которого облитое место обрабатывают слабым раствором уксусной кислоты, промывают водой, вытирают досуха; – при бое стеклянной посуды осколки стекла собирают на совок веником или щеткой; 10 – при проливе легковоспламеняющихся и горючих жидкостей необходимо выключить все источники открытого огня, обеспечить проветривание помещения, используя СИЗ, место пролива засыпать песком, загрязненный песок собрать деревянной лопаткой или совком и вынести из помещения; – при горении, искрении, повреждении изоляции, отсутствии электрического тока в приборах – отключить электроэнергию в системе; Обо всех авариях немедленно поставить в известность преподавателя, ведущего занятия, заведующего лабораторией, заведующего кафедрой. 2.7 Требования безопасности по окончании работы По окончании работы: – выключить электрические приборы, вынуть вилки из розеток; – перекрыть воду; – вымыть химическую посуду, просушить и убрать в места хранения; – проверить надписи на банках с реактивами, банки с реактивами поставить в места хранения; – вымыть, высушить и убрать в места хранения СИЗ; – выполнить правила личной гигиены; – сдать рабочее место вспомогательному персоналу. 2.8 Требования пожарной безопасности Лаборатория должна быть укомплектована первичными средствами пожаротушения: песок, одеяло, огнетушитель. Первичные средства пожаротушения должны содержаться в исправности, доступ к ним должен быть свободный. Дверь в лаборатории должна открываться свободно. Нельзя оставлять без присмотра работающее электрооборудование. Рабочее место необходимо содержать в чистоте. Характеристика пожарной опасности применяемых веществ: Аммиачная селитра. Горючее взрывоопасное вещество в виде порошка или гранул. Тпл = 169.6ºС, в воде растворяется. Твоспл = 350ºС, НП 175 мг/м3 при нагревании в замкнутом пространстве, когда продукты терморазложения свободно не удаляются. Аммиачная селитра может взрываться под воздействием сильных ударов. Средства тушения: распыленная вода со смачивателем. Серная кислота. Негорючая пожароопасная жидкость. Ткип = 330ºС, плотность 1834 кг/м3, в воде растворима. Разбавленная кислота растворяет металлы с выделением водорода, концентрированная вызывает самовоспламенение горючих веществ. Соляная кислота. Негорючая жидкость. Азеотропная смесь, содержащая 20.24 масс.% НСl, кипит при 110ºС. Реагирует с металлами с выделением 11 водорода. Сильные окислители вызывают выделение газообразного хлора, а смеси азотной и соляной кислот – выделение хлора и гемиоксида азота. Аммиачная вода, водный раствор аммиака. Не способна к горению; над ее поверхностью возможно образование взрывоопасной смеси аммиака с воздухом. Показатели пожарной опасности аммиачной воды: конц. 15 масс.%. Твоспл = 750ºС, НП – 23ºС, ВП – 33ºС; конц. 27 масс.%. Твоспл. = 750ºС, НП – 2ºС, ВП – 10ºС. В открытых сосудах и при разливе в помещении вероятность создания взрывоопасной концентрации практически отсутствует. 3 ПРАВИЛА ОФОРМЛЕНИЯ И ПРЕДСТАВЛЕНИЯ ОТЧЕТА ПО ЛАБОРАТОРНОЙ РАБОТЕ Отчет по лабораторной работе содержит следующие разделы – название работы; – краткое теоретическое введение; – методика выполнения работы; – схема установки и ее краткое описание; – первичные результаты эксперимента в виде таблиц и графиков; – обработка результатов с анализом погрешностей эксперимента, необходимые расчеты и обсуждение результатов; – выводы; – список использованной литературы. При расчете составов анализируемых веществ и растворов следует ясно представлять химические реакции, на которых основывается метод анализа, и на этой основе уметь рассчитывать молекулярную массу эквивалента определяемого вещества и объяснить структуру расчетной формулы. Следует помнить, что эквивалентом называют реальную или условную частицу вещества, которая в данной кислотно-основной реакции эквивалентна одному иону водорода или в данной реакции окисления-восстановления – одному электрону. Молярной массой эквивалента вещества называют массу одного моля эквивалента этого вещества, равную произведению фактора эквивалентности на молярную массу вещества (по старой терминологии это грамм-эквивалент вещества). При расчетах можно пользоваться как молярной концентрацией раствора, так и молярной концентрацией эквивалента (по старой терминологии это нормальность раствора); а также титром или условным титром раствора. Отчет по лабораторной работе должен быть представлен на следующем после выполнения данной работы занятии. 4 ПРАВИЛА ОЦЕНКИ ЛАБОРАТОРНЫХ РАБОТ По каждой лабораторной работе может быть выставлено до трех оценок: – за предварительную подготовку; – за выполнение экспериментальной части работы; 12 – за глубину обсуждения результатов и качество отчета. На основе этих оценок формируется средняя, которая включается с соответствующим коэффициентом в рейтинговый балл. 13 5 ОПИСАНИЯ К ЛАБОРАТОРНЫМ РАБОТАМ 5.1 АНАЛИЗ АММИАЧНОЙ СЕЛИТРЫ ЦЕЛЬ РАБОТЫ: ознакомление и практическое освоение метода технического анализа аммиачной селитры. При выполнении работы в исследуемом образце определяется содержание воды, аммонийного и нитратного азота, массовой доли кальция и магния в пересчете на СаО и МgО. Работа состоит из следующих разделов: – выполнение анализа (три параллельные определения); – расчет результатов и погрешности анализа. ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ВВЕДЕНИЕ В чистом виде аммиачная селитра NН4NО3 представляет собой белое кристаллическое вещество (Тпл = 169.6ºС), содержащее 35 масс.% азота. Аммиачная селитра может кристаллизоваться в разных модификациях при одинаковом химическом составе. Это явление носит название полиморфизма. Она может существовать в пяти кристаллических стабильных модификациях. Переход кристаллов аммиачной селитры из одной формы в другую выражается в изменении огранки, плотности кристаллов и сопровождается тепловым эффектом. На температуру фазовых переходов сильное влияние оказывает влажность среды и наличие небольших добавок кондиционирующих веществ. ПРИМЕНЕНИЕ АММИАЧНОЙ СЕЛИТРЫ Аммиачная селитра используется в больших объемах в качестве минерального удобрения, так как она содержит аммонийную и нитратную формы азота. Аммонийный азот, непосредственно участвующий в синтезе белка, быстро усваивается в период роста растений, нитратный азот усваивается медленней и действует в течение более длительного периода. Внесение аммиачной селитры положительно сказывается на повышении урожайности почти всех сельскохозяйственных культур. Аммиачная селитра используется как компонент взрывчатых веществ. Взрывной распад аммиачной селитры описывается уравнением: 2NН4NО3 → 4Н2О +2N2 + О2 Из аммиачной селитры получают также оксид азота (I), используемый в медицине. В этом случае разложение нитрата аммония проводят по реакции: NН4NО3 → 2Н2О + N2О 14 ТЕХНИЧЕСКИЕ ТРЕБОВАНИЯ К АММИАЧНОЙ СЕЛИТРЕ Аммиачная селитра, выпускаемая промышленностью, должна быть изготовлена в соответствии с требованиями ГОСТа, согласно которому предусматривается выпуск аммиачной селитры двух марок: марка А – селитра для промышленных целей; марка Б – гранулированная селитра для сельского хозяйства. Норма для марки Наименование показателя Внешний вид Суммарная доля нитратного и аммиачного азота в пересчете на NН4NО3 в сухом веществе, не менее – азот в сухом веществе, масс.%, не менее Массовая доля влаги, %, не более – методом сушки – методом Фишера Массовая доля добавок в пересчете на сухое вещество – нитратов магния и кальция в пересчете на СаО, % – или фосфатов – или сульфата аммония, % – или сульфата аммония в сумме с фосфатом, % – или сульфата аммония в сумме с нитратом кальция в пересчете на СаО, % рН 10% водного раствора, не менее Массовая доля веществ, нерастворимых в 10% растворе азотной кислоты, %, не более А Б Гранулированный продукт без посторонних механических примесей 98.0 не нормируется не нормируется 34.0 –34.4* 0.3 0.6 0.3 0.6 0.2-0.5 не нормируется 0.5 –1.2 0.3-0.7 0.4-0.6 не нормируется не нормируется не нормируется 0.6 –1.2 не нормируется 5.0 5.0 0.2 не нормируется 15 Наименование показателя Рассыпчатость, %, не более Гранулометрический состав: – массовая доля гранул размером от 1 до 3 мм, %, не менее – массовая доля гранул размером от 1 до 4 мм, %, не менее в том числе гранул размером от 2 до 4 мм, не менее – массовая доля гранул размером менее1 мм, % не более – массовая доля гранул размером более 6 мм, % Статическая прочность гранул на раздавливание, Н/гранулу (кг/гранулу), не менее Норма для марки А 100 В 100 93 не нормируется не нормируется 95 не нормируется 4 4 3 –4* 0.0 0.0 5(0.5) 5(0.5) –7(0.7)* *– означает норму от 2-го сорта до высшего Селитра выпускается только с применением кондиционирующих добавок, содержащих кальций, магний, сульфат или сульфат в сумме с фосфатом. 16 МЕТОДИКИ АНАЛИЗА Весовой метод измерения массовой доли воды Сущность метода Принцип метода гравиметрический, анализ основан на высушивании удобрения до постоянной массы с последующим определением массы удаленной влаги по разнице масс бюкса с удобрением до и после высушивания. Средства измерений и вспомогательные устройства Весы лабораторные общего назначения с пределом взвешивания 200 г, ценой наименьшего деления не более 1·10-4 г, не ниже второго класса точности. Шкаф сушильный электрический с диапазоном регулирования температуры от 40 до 200°С. Стаканчик СН-34/12 или бюкс (d = 35-50 мм, Н ≈ 30 мм) с крышкой. Эксикатор 1-250. Выполнение измерений В стаканчик или бюкс с крышкой, предварительно высушенный в сушильном шкафу (время высушивания – 30 мин, температура – 100°С) и охлажденный в эксикаторе, помещают навеску удобрения (NH4NO3) в количестве 5 г. Открытый стаканчик с удобрением и крышку от него помещают в сушильный шкаф и сушат при температуре 100-105°С в течение 2 часов. Затем стаканчик с удобрением плотно закрывают крышкой, охлаждают в эксикаторе и взвешивают. Высушивание пустого стаканчика и стаканчика с удобрением проводят до постоянной массы, т.е. до получения значения расхождения между двумя последовательными взвешиваниями не более 0,0002 г. Время охлаждения в эксикаторе пустого стаканчика и стаканчика с удобрением NH4NO3 – 30 мин. Вычисление результата измерений Массовую долю влаги (Х1) в процентах вычисляют по формуле: (m 1 m 2 ) 100% , m где m1 – масса бюкса с удобрением до высушивания, г; m2 – масса бюкса с удобрением после высушивания, г; m – масса навески удобрения, г. Пределы допускаемого значения относительной суммарной погрешности результата измерения ±10% при доверительной вероятности 0,95 (для массовой доли воды, равной 0,5%). X1 17 Определение содержания аммонийного азота формальдегидным методом Сущность метода При взаимодействии формальдегида с солью аммония образуется гексаметилентетрамин и выделяется азотная кислота. 4NH4NO3 + 6HCOH → C6H12N4 + 4HNO3 + 6H2O Выделившуюся кислоту оттитровывают раствором гидроокиси натрия в присутствии фенолфталеина, по объему которого рассчитывают содержание аммонийного азота. Химизм реакции указывает на недопустимость содержания в реагентах в качестве примеси кислот или соединений, реагирующих с образующейся кислотой, например, карбонатов. В первом случае получились бы завышенные результаты, во втором – заниженные. Во избежание этого применяют растворы соли и формальдегида, предварительно нейтрализованные раствором щелочи в присутствии метилоранжа или фенолфталеина. Реактивы и аппаратура Натрия гидроксид х.ч., растворы молярной концентрации С(NaOH) = 0,1 или 0,25 моль/дм3. Калий фталевокислый, ч.д.а, или кислота янтарная, х.ч., перекристаллизованные. Метиловый красный, спиртовой раствор, 0.2%, приготовленный при нагревании. Бромкрезоловый зеленый, спиртовой раствор 0.1% или метиловый голубой, спиртовой раствор 0.1%, приготовленный при слабом нагревании. Смешанный кислотно-основной индикатор (метиловый красный и бромкрезоловый зеленый или метиловый красный и метиловый голубой). Формалин технический, раствор с массовой долей 25%. Спирт этиловый. Фильтры обеззоленные («синяя лента»). Весы лабораторные общего назначения с пределом взвешивания 200 г. Колба 2-500-2. Бюретки вместимостью 10, 25, 50 см3. Пипетки вместимостью 5, 10, 25 см3. Цилиндр 1(3) – 50. Колба КП – 2-250-34. Капельница 3-7/11 ТХС. 18 Подготовка к анализу Определение коэффициента поправки К для молярной концентрации раствора гидроокиси натрия. При определении коэффициента поправки для молярной концентрации раствора щелочи С(NaOH) = 0,1 моль/дм3 навеску янтарной кислоты массой 0,25 г или кислого фталевокислого калия массой 0,5 г помещают в коническую колбу вместимостью 250 см3 и растворяют в 50 см3 дистиллированной воды, раствор янтарной кислоты нагревают до кипения. Затем добавляют 2-3 капли раствора фенолфталеина и титруют раствором NaOH до появления розовой окраски, не исчезающей в течение 1 мин. Точную молярную концентрацию раствора NaOH, С0, моль/дм3, вычисляют по формуле: m 1000 С0 0 , M V0 где m0 – масса навески установочного вещества, г; М – молярная масса эквивалента установочного вещества, г/моль; V0 – объем раствора NaOH, израсходованный на титрование навески, см3. где Коэффициент поправки вычисляют по формуле. С К 0, 0,1 С0 – действительная молярная концентрация NaOH, моль/дм3; 0,1 – номинальная молярная концентрация раствора NaOH, 0,1 моль/дм3. Проведение анализа Перед проведением анализа селитры 25 см3 формалина помещают в коническую колбу вместимостью 250 см3, добавляют 100 см3 дистиллированной воды, 3 капли фенолфталеина и нейтрализуют раствором гидроксида натрия до слаборозовой окраски, сохраняющейся в течение 0,5-1 минуты. Затем в этот раствор вносят точную навеску (0,5-1,0 г) аммиачной селитры, через 1-2 минуты добавляют 2-3 капли фенолфталеина и титруют раствором гидроксида натрия до слабо-розовой окраски, сохраняющейся в течение 0,5 –1 мин. Обработка результатов Массовую долю аммонийного азота Х1, % вычисляют по формуле: X1 где V С( NaOH) K 14 100% 1000 m V – объем раствора NaOH, израсходованный на титрование, см3; K – коэффициент поправки для молярной концентрации раствора NaOH; С – заданная молярность р-ра NaOH, равная 0,1 или 0,25 моль/дм3; 14 – молярная масса эквивалента азота, г/моль; 19 m – масса навески, г. За результат анализа принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений, абсолютное расхождение между которыми не превышает допускаемое расхождение, равное 0,3% при доверительной вероятности 0,95 (для масс. доли N – 14-35%). Определение содержания нитратного азота Сущность метода Сущность метода заключается в восстановлении нитратного азота раствором сульфата железа (II) в кислой среде в присутствии молибдата аммония в качестве катализатора с последующим титрованием избытка железа (II) раствором перманганата калия: 2NH4NO3 + 5FeSO4 + 3H2SO4 → 2NO + 3Fe2(SO4)3 + 2NH4ОН + 2H2O 10FeSO4 + 2KMnO4 + 8H2SO4 → 5Fe2(SO4)3 + 2MnSO4 + K2SO4 + 8H2O. Реактивы Сульфат железа (II) FeSO4, 0,2 М раствор. Перманганат калия KMnO4, 0,02 М раствор. Серная кислота, 1:1 раствор. Гидрокарбонат натрия NаНСО3, соль. Молибдат аммония, раствор. Ход анализа Навеску аммиачной селитры 1 г взвешивают на аналитических весах и помещают в мерную колбу вместимостью 250 см3, добавляют 150 см3 дистиллированной воды, взбалтывают до полного растворения и доводят раствор до метки. Отбирают 10 см3 полученного раствора в коническую колбу на 250 см3, добавляют 10 см3 0,2 М раствора сульфата железа (II), 3 см3 раствора молибдата аммония и 20 см3 серной кислоты (1:1), добавляют 1 г NаНСО3 и закрывают колбу стеклом. После выделения СО2 раствор нагревают и кипятят в течение 3 мин до появления желто-оранжевого окрашивания. Колбу быстро охлаждают, обмывают стенки дистиллированной водой и титруют избыток железа 0,02 М раствором KMnO4. В тех же условиях проводят холостой опыт (без анализируемой пробы). Вычисление результатов измерения Содержание нитратного азота Х2, %, вычисляют по формуле: X2 ( V1 V2 ) С(KMnO 4 ) K Mn 4,669 VK 100% 1000 m VA 20 где V1, V2 – объемы раствора перманганата калия, израсходованные на титрование холостой пробы и анализируемого раствора, см3; VА –объем раствора пробы, взятый для анализа, см3; VК –объем колбы; 4,669 – молярная масса эквивалента азота в данной реакции, г; С(KMnO4) – молярная концентрация, моль/дм3; КMn – поправочный коэффициент раствора перманганата калия. После расчета результата анализа и оценки его погрешности необходимо сравнить концентрации аммонийного и нитратного азота. Если источником азота является только аммиачная селитра – концентрации должны быть равными (в пределах точности анализа). В противном случае полученную разность концентраций следует пересчитать на аммонийную или нитратную соли, которые добавляют продукт в качестве модифицирующей добавки (нитрат магния). Определение массовой доли нитратов кальция и магния в пересчете на СаО и МgО в аммиачной селитре Сущность метода Массовую долю нитратов кальция и магния в селитре определяют титриметрическим методом. Метод основан на реакции комплексообразования ионов кальция и магния с трилоном Б (этилендиамин тетрауксусной кислоты динатриевая соль) – Na2H2V2·2H2O. Реактивы и аппаратура Аммония хлорид х.ч., раствор с массовой долей 20%. Цинк металлический. Аммиак водный, х.ч., раствор с массовой долей 25%. Хром кислотный темно-синий или хром кислотный синий К, раствор с массовой долей 0,5% в воде. Этилендиамин тетрауксусной кислоты динатриевая соль (трилон Б), молярной концентрации С = 0,05 моль/дм3. Кислота соляная. Весы лабораторные общего назначения. Колбы Кн-2-250-34 ТС. Колбы 2-1000-2. Бюретки 1-3-2-25-0.1, 1-3-2-5-0.02. Пипетки 2-2-10. Цилиндры 1-25. 21 Подготовка к выполнению измерений Приготовление аммиачно-буферного раствора Буферный раствор (рН = 9,5-10,0) готовят следующим образом: 54 г NH4Cl растворяют в 200 см3 воды, к полученному раствору прибавляют 350 см3 NH4OH с массовой долей 25% и доводят объем раствора водой до 1 дм3. Приготовление раствора индикатора 0,5 г индикатора (темно-синий кислотный хром или синий К кислотный хром) растворяют в 10 см3 буферного раствора и доводят до 100 см3. Раствор готовят на срок не более двух недель и хранят в темной склянке. Эриохром черный Т, индикаторная смесь: 0,25 г индикатора растирают в ступке с 25 г хлористого натрия или азотнокислого калия. Приготовление 0,05М раствора трилона Б Раствор трилона Б молярной концентрации С(Трилон Б) = 0,05 моль/дм3 готовят следующим образом: 18,62 г трилона Б взвешивают, растворяют в воде, если раствор мутный – фильтруют. Фильтрат переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм3, доводят до метки, тщательно перемешивают и стандартизуют по раствору соли цинка молярной концентрации С(ZnCl2) = 0,05 моль/дм3. Выполнение измерений 2 г аммиачной селитры взвешивают, растворяют в воде и, если раствор мутный, его фильтруют и промывают осадок. Фильтрат и промывные воды помещают в колбу для титрования, доводят объем до 100 см3 водой, добавляют 20 см3 аммиачной буферной смеси, 2-3 капли индикатора или 0,1 г индикаторной смеси и титруют раствором трилона Б до перехода красной или красно-фиолетовой окраски раствора в синюю. Вычисление результатов измерений Массовую долю нитратов кальция и магния (Х2) в % в пересчете на оксид кальция вычисляют по формуле: Х2 где V K 0,0028 100 100% , m V – объем раствора трилона Б, израсходованный на титрование, см3; 0,0028 – масса СаО, соответствующая 10 см3 0,05М р-ра трилона Б, г; К – поправочный коэффициент для приведения действительной молярной концентрации раствора трилона Б к номинальной С(Трилон Б) = 0,05 моль/дм3; m – масса навески селитры, г. Массовую долю нитратов кальция и магния (Х2) в % в пересчете на оксид магния вычисляют по формуле (16): 22 Х2 V K 0,002 100 100% , m где V – объем раствора трилона Б, израсходованный на титрование, см3; 0,002 – массовая концентрация трилона Б по оксиду магния, соответствующая номинальной молярной концентрации раствора трилона Б к номинальной С(трилона Б)= 0,05 моль/дм3; m – масса навески селитры, г. За результат анализа принимают среднее арифметическое результатов двух определений, допускаемые расхождения между которыми не должны превышать 0,03% при доверительной вероятности Р= 0,95. КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 1. Представьте блок-схему производства гранулированной аммиачной селитры и опишите основные стадии ее получения. 2. Охарактеризуйте технические требования, предъявляемые к аммиачной селитре, выпускаемой промышленностью. Чем определяется марка аммиачной селитры. 3. Объясните, с какой целью проводится модифицирование аммиачной селитры и в чем состоит физическая сущность данной операции. 4. Объясните, чем обусловлены взрывоопасные свойства аммиачной селитры, и какие меры необходимо принимать, чтобы не допустить взрывоопасной ситуации. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. ГОСТ 2–85. Селитра аммиачная: Госстандарт СССР, 1985. 2. Технология аммиачной селитры /Под ред. В.М.Олевского. – М.: Химия, 1978. 3. Производство аммиачной селитры в агрегатах большой единичной мощности / М.Е.Иванов, В.М.Олевский, Н.Н.Поляков и др. – М.: Химия, 1990. 23 5.2 АНАЛИЗ КАРБАМИДА ЦЕЛЬ РАБОТЫ: Ознакомление и практическое освоение методов аналитического контроля карбамида. При выполнении работы в исследуемом образце определяется содержание усвояемого амидного азота, биурета и воды. Работа состоит из следующих разделов: – выполнение технического анализа препарата (три параллельные пробы); – расчет результатов и погрешности анализа и оформление отчета; – сдача коллоквиума с письменным ответом на контрольный вопрос. СВОЙСТВА КАРБАМИДА Карбамид, CO(NH2)2 – диамид угольной кислоты, в чистом виде представляет собой бесцветные кристаллы, имеющие форму иглообразных ромбических призм. В чистом карбамиде содержится 46,6 масс.% азота. Сухой карбамид при нагревании выше температуры плавления разлагается. Вначале карбамид изомеризуется в цианат аммония, который диссоциирует на циановую кислоту и аммиак: H2N-CO-NH2 NH4NCO → HNCO + NH3 Циановая кислота, взаимодействуя с карбамидом, образует биурет: HNCO + CO(NH2)2 NH2CONHCONH2 При более высокой температуре циановая кислота полимеризуется в циануровую кислоту (HNCO)3, которая образует с аммиаком амиды и имиды циануровой кислоты. В избытке аммиака карбамид разлагается в меньшей степени. Добавление некоторых минеральных солей приводит к существенной стабилизации карбамида. При нагревании водных растворов карбамида выше 80°С в результате гидратации карбамид гидролизуется с образованием карбамата аммония: CO(NH2)2 + H2O NH2COONH4 Карбамат аммония (соль карбаминовой кислоты – NH4COOH) плавится при температуре ~150°С. В воде карбамат аммония гидролизуется с образованием карбонатных солей аммония: H4COONH4 + H2O NH4НCO3 + NН3 Степень гидролиза карбамата аммония значительно понижается в присутствии аммиака. 24 ПРИМЕНЕНИЕ КАРБАМИДА Карбамид является концентрированным азотным удобрением. Он имеет ряд преимуществ перед аммиачной селитрой – не взрывоопасен, менее гигроскопичен, и, следовательно, в меньшей степени слеживается. Попадая в почву, карбамид под действием влаги быстро превращается в карбонат аммония, который дальше нитрифицируется. Поэтому на кислых почвах карбамид вначале оказывает нейтрализующее действие, а затем начинает действовать аналогично аммиачной селитре, т.е. подкисляет почву. В растениеводстве он применяется как для внесения в почву, так и при внекорневой подкормке растений. В животноводстве карбамид иногда применяют в качестве добавки к корму, содержащему мало белков и много углеводов, т.к. микроорганизмы превращают амидный азот карбамида в белковые соединения. В промышленности карбамид применяют в производстве карбамидформальдегидных смол, пластических масс, клеев, фармацевтических препаратов, для парафинизации смазочных масел и пр. В биурете азот находится в неусвояемой для растений форме, потому для карбамида, используемого в сельском хозяйстве, качество продукта ухудшается. Если карбамид используется для получения полимерных материалов, наличие биурета изменяет физико-химические свойства полимера. В этой связи, содержание биурета в товарном карбамиде жестко нормируется. Биурет в большей мере образуется при дистилляции плава синтеза и упаривании растворов карбамида, т.е. технологических операциях, проводимых при достаточно высоких температурах и низких, по сравнению с синтезом, концентрациях аммиака в смеси. ТЕХНИЧЕСКИЕ ТРЕБОВАНИЯ К КАРБАМИДУ 1. Карбамид, выпускаемый промышленностью, должен быть изготовлен в соответствии с требованиями ГОСТ 2081-92 по технологическому регламенту в установленном порядке. 2. ГОСТ 2081-92 предусматривает выпуск карбамида двух марок А и Б: А – для промышленности и животноводства, Б – для сельского хозяйства и розничной торговли. 3. Допускается обработка карбамида марки Б кондиционирующими добавками, в качестве которых могут быть использованы карбамидноформальдегидная смола, сульфат аммония или другие соединения, обеспечивающие сохранность товарных свойств продукта при транспортировке и хранении. 4. По физико-химическим свойствам карбамид должен соответствовать нормам, приведенным в таблице: 25 Техническая характеристика карбамида Наименование показателя 1 Внешний вид 2 Массовая доля азота в пересчете на сухое вещество, % не менее 3 Массовая доля биурета, % не более 4 Массовая доля свободного аммиака, % не более – для кристаллич. карбамида – для гранулиров. карбамида 5 Массовая доля сульфатов в пересчете на SO42-, % не более 6 Массовая доля нерастворимых веществ в воде, % не более 7 Массовая доля железа в пересчете на Fe2O3, % не более 8 Массовая доля воды, % не более – методом высушивания – методом Фишера 9 Гранулометрический состав массовая доля гранул размером: – от 1 до 4 мм, % не менее – от 2 до 3 мм, % не менее – менее 1 мм, % не более – остаток на сите 5 мм 10 Статистическая прочность гранул, н/гранул (г/гранул), не менее Нормы для марок и сортов Марка А Марка Б высшая кате- первая катего- высшая категория качества рия качества гория качества белые белые белые или слабо или слабо кристаллы окрашенные окрашенные или гранулы кристаллы гранулы 46,3 46,2 46,0 0,6 0,9 0,9 0,01 0,02 0,01 0,03 не нормир. не нормир. 0,005 0,01 не нормир. 0,005 0,01 не нормир. 0,0005 0,001 не нормир. 0,2 0,6 0,3 0,6 0,25 0,6 не нормир. не нормир. не нормир. не нормир. не нормир. не нормир. не нормир. не нормир. 94 50 5 отсутствие не нормир. не нормир. 5(500) 26 МЕТОДИКИ АНАЛИЗА Определение содержания усвояемого азота Сущность метода Наиболее распространенным методом определения содержания азота в аммонийных солях является формальдегидный. Для этого соль диаминугольной кислоты вначале переводят в аммонийную соль: (NH2)2CO + H2SO4 + H2O (NH4)2SO4 + CO2 Избыток кислоты нейтрализуют раствором гидроксида натрия в присутствии метилового красного. Далее при взаимодействии формальдегида с солью аммония образуется гексаметилентетрамин и выделяется серная кислота: 2(NH4)2SO4 + 6HCOH C6H12N4 + 2H2SO4 + 6H2O Выделившуюся кислоту оттитровывают раствором гидроксида натрия в присутствии смешанного индикатора (рН = 9,6). Химизм процесса указывает на недопустимость содержания в реагентах кислот или соединений, реагирующих с образующейся кислотой. Во избежание этого применяют растворы соли и формальдегида, предварительно нейтрализованные раствором щелочи в присутствии индикатора метилового оранжевого или фенолфталеина. Реактивы и аппаратура Натрия гидроксид х.ч., растворы молярной концентрации С(NaOH) = 1 или 0,25 моль/дм3. Калия фталат, ч.д.а, или кислота янтарная, х.ч., перекристаллизованные. Метиловый красный, спиртовой раствор, 0,2%, приготовленный при нагревании. Бромкрезоловый зеленый, спиртовой раствор 0,1% или метиловый голубой, спиртовой раствор, 0,1%, приготовленный при слабом нагревании. Смешанный кислотно-основной индикатор (метиловый красный и бромкрезоловый зеленый или метиловый красный и метиловый голубой). Формалин технический, раствор с массовой долей 25%. Серная кислота, концентрированная, 0,5 М раствор Спирт этиловый. Фильтры обеззоленные («синяя лента»). Весы лабораторные общего назначения с пределом взвешивания 200 г. Колба 2-500-2. Бюретки вместимостью 10, 25, 50 см3. Пипетки вместимостью 5, 10, 25 см3. Цилиндр 1(3)-50. Колба КП-2-250-34. Капельница 3-7/11 ТХС. 27 Подготовка к анализу Определение коэффициента поправки К для молярной концентрации раствора гидроокиси натрия. При определении коэффициента поправки для молярной концентрации раствора NaOH С(NaOH) = 0,1 моль/дм3 навеску янтарной кислоты массой 0,25 г или кислого фталата калия массой 0,5 г помещают в коническую колбу вместимостью 250 см3 и растворяют в 50 см3 дистиллированной воды. Раствор янтарной кислоты нагревают до кипения. Затем добавляют 2-3 капли раствора фенолфталеина и титруют раствором NaOH до появления розовой окраски, не исчезающей в течение 1 мин. Точную молярную концентрацию раствора NaOH, С0, моль/дм3, вычисляют по формуле: m 1000 Со 0 , M V0 где m0 – масса навески установочного вещества, г; М – молярная масса эквивалента установочного вещества, г/моль; V0 – объем раствора NaOH, израсходованный на титрование навески, см3. Коэффициент поправки вычисляют по формуле К где С0 , 0,1 С0 – действительная молярная концентрация NaOH, моль/дм 3; 0,1 – номинальная молярная концентрация раствора NaOH, моль/дм 3. Проведение анализа Навеску исследуемого карбамида (1 г) взвешивают на аналитических весах, помещают в коническую колбу из тугоплавкого стекла, смывают небольшим количеством дистиллированной воды стенки колбы и прибавляют 3 см3 концентрированной серной кислоты. Содержимое колбы перемешивают и осторожно нагревают до прекращения бурного выделения пузырьков углекислого газа. Затем нагрев увеличивают до кипения и кипятят до полного выделения отдельных пузырьков углекислого газа и появления бурых паров серной кислоты, нагревают еще 10 минут, после этого содержимое колбы охлаждают. После охлаждения раствор переносят в мерную колбу объемом 100 см3 и доводят водой до метки. К аликвотному объему раствора (10÷20 мл) добавляют 50 см3 дистиллированной воды и 1-2 капли индикатора метилового красного. Полученный раствор нейтрализуют 1М раствором гидроксида натрия до перехода розовой окраски в желтую, а затем по каплям добавляют 0,5 М раствор серной кислоты до появления розового оттенка. К нейтрализованному раствору добавляют 5 см3 25% раствора формалина, 5 капель смешанного индикатора с рН = 9,6 и через 1-2 минуты 28 титруют выделившуюся кислоту 0,1М раствором гидроксида натрия до появления малиновой окраски, не исчезающей в течение 1-1,5 минут. Раствор после добавления формалина приобретает розовую окраску, по мере титрования окраска переходит вначале в желтый, а затем в малиновый цвет, что указывает на конец титрования. Вычисление результата измерения Содержание азота (масс.%) вычисляют по формуле: XN где V( NaOH) С( NaOH) K Щ 14 VK 100% 1000 m V A V(NaOH) – объем раствора NaOH, израсходованного на титрование, см3; С(NaOH) – концентрация раствора NaOH, моль/л; KЩ – поправочный коэффициент раствора NaOH; 14 – молярная масса эквивалента азота в данной реакции, г/моль; m – масса навески препарата, г; VК/VA – разбавление раствора при анализе. Определение содержание биурета в карбамиде Сущность метода Содержание биурета в карбамиде определяется колориметрическим методом. Смешанный раствор, содержащий сульфат меди и виннокислый натрий (или калий), образует с биуретом комплексное соединение синего цвета. Интенсивность окрашивания раствора определяется содержанием биурета, количественно определяемого с помощью фотоколориметра. Средства измерений и вспомогательные устройства Весы лабораторные общего назначения. Колбы Кн-2-50-34 ТС. Колбы 2-1000-2. Пипетки 2-2-10. Цилиндры 1-25. Сульфат меди. Натрий (калий) виннокислый. Фотоэлектроколориметр. Гидроксид натрия, 0.1М раствор. 29 Подготовка к анализу Приготовление смешанного раствора. Смешанный раствор готовят так, чтобы концентрация сульфата меди составляла ~5 г/л, а виннокислого натрия ~15 г/л. Основной раствор биурета для построения калибровочного график. Готовят растворением чистого биурета в воде, так чтобы концентрация его составляла 0,5 г/л. Нейтральность раствора (рН = 7) контролируют по индикаторной бумаге и доводят до нормы с помощью сильной кислоты или щелочи. Построение калибровочного графика Для построения калибровочного графика в мерные колбы объемом 50 см3 вносят 0, 1, 2, 3, 4 и 5 мл основного раствора, 15 мл смешанного раствора, 10 мл 0,1 М раствора щелочи и доводят дистиллированной водой до метки. Через 10 минут измеряют оптическую плотность раствора в колбах при длине волны 550 нм и строят калибровочный график в координатах «концентрация биурета – оптическая плотность». Концентрации биурета в мерных колбах составят от 0,01 до 0,05 г/дм3. Проведение определения Величина оптической плотности раствора карбамида, содержащего биурет, должна попадать в диапазон калибровочного графика, что достигается соответствующим разбавлением исходного раствора. Если навеска препарата (карбамид с примесью биурета) составляла ~1 г, начальный раствор карбамида нужно довести в мерной колбе до 100 мл (Vк); 10 см3 этого раствора (Vа) внести в мерную колбу на 50 см3, сюда же добавить 15 см3 смешанного раствора, 10 мл 0,1 М раствора щелочи и довести дистиллированной водой до метки. Вычисление результата измерения По величине оптической плотности определяют концентрацию биурета в растворе, а затем пересчитывают ее на содержание биурета в карбамиде по формуле: С 50 VK 100% XБ Б 1000 m VA где СБ – концентрация биурета в растворе по калибровочному графику, г/л; VК / VА – разбавление исходного раствора карбамида; m – масса навески препарата для анализа, г. 30 Весовой метод измерения массовой доли воды Сущность метода Принцип метода гравиметрический, анализ основан на высушивании удобрения до постоянной массы с последующим определением массы удаленной влаги по разнице масс бюкса с удобрением до и после высушивания. Средства измерений и вспомогательные устройства Весы лабораторные общего назначения с пределом взвешивания 200 г, ценой наименьшего деления не более 1·10-4 г, не ниже второго класса точности. Шкаф сушильный электрический с диапазоном регулирования температуры от 40 до 200°С. Стаканчик СН-34/12 или бюкс (d = 35-50 мм, Н ≈ 30 мм) с крышкой. Эксикатор 1-250. Выполнение измерений В стаканчик или бюкс с крышкой, предварительно высушенный в сушильном шкафу (время высушивания – 30 мин, температура – 100°С) и охлажденный в эксикаторе, помещают навеску удобрения (карбамида) в количестве 5-10 г. Открытый стаканчик с удобрением и крышку от него помещают в сушильный шкаф и сушат при температуре 65-70°С в течение 3 часов. Затем стаканчик с удобрением плотно закрывают крышкой, охлаждают в эксикаторе и взвешивают. Высушивание пустого стаканчика и стаканчика с удобрением проводят до постоянной массы, т.е. до получения значения расхождения между двумя последовательными взвешиваниями не более 0,0002 г. Время охлаждения в эксикаторе пустого стаканчика и стаканчика с карбамидом – 1 час. Вычисление результата измерений Массовую долю влаги (Х1) в процентах вычисляют по формуле: X1 где (m 1 m 2 ) 100% , m m1 – масса бюкса с удобрением до высушивания, г; m2 – масса бюкса с удобрением после высушивания, г; m – масса навески удобрения, г. Пределы допускаемого значения относительной суммарной погрешности результата измерения ±10% при доверительной вероятности 0,95 (для массовой доли воды, равной 0,5%). 31 Контроль точности измерений Оперативный контроль осуществляется по расхождению между параллельными наблюдениями. За результат измерения принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных наблюдений, абсолютное значение расхождения между которыми не превышает значения допустимого расхождения, равно 7·10 -2% при доверительной вероятности 0,95 (для массовых долей воды 0,50-0,70%). КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 1. Опишите основные стадии промышленного производства карбамида и приведите химические реакции, протекающие при синтезе и дистилляции растворов карбамида. 2. Объясните технические требования, предъявляемые к карбамиду, выпускаемому промышленностью. В чем состоит цель модифицирования гранулированного продукта. 3. Что является сырьем для получения карбамида? Назовите области применения карбамида. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Технология связанного азота: Учеб. для хим.-технол. вузов / В.И.Атрощенко, А.М.Алексеев, А.П.Засорин и др. / Под ред. В.И.Атрощенко. – Киев: Вища шк., 1985. – 327 с. 2. Справочник азотчика: В 2 т. / Под ред. Е.Я.Мельникова. – М.: Химия, 1987. – Т. 2. 464 с. 3. Кучерявый В.И., Лебедев В.В. Синтез и применение карбамида. – Л.: Химия, 1970. – 448 с. 4. Горловский Д.М, Альтшулер Л.Н., Кучерявый В.И. Технология карбамида. – Л.: Химия, 1981. – 320 с. 32 5.3 АНАЛИЗ НИТРОАММОФОСКИ ЦЕЛЬ РАБОТЫ: Ознакомление и практическое освоение методов аналитического контроля нитроаммофоски. При выполнении работы в исследуемом образце определяется содержание воды, азота аммонийного и нитратного, общей и усвояемой Р2О5, кальция комплексонометрическим методом. Работа состоит из следующих разделов: – выполнение технического анализа препарата (три параллельные пробы); – расчет результатов и погрешности анализа и оформление отчета; – сдача коллоквиума с письменным ответом на контрольный вопрос. ХАРАКТЕРИСТИКА НИТРОАММОФОСКИ Нитроаммофоска (NPK)– высококонцентрированное трехкомпонентное удобрение (N : Р2О5 : К2О = 1:1:1). Реакция в почвенных водах – слабокислая. Основные физико-химические свойства: насыпная плотность – 1,0-1,05 т/м3; угол естественного откоса – 40°; гигроскопическая точка, %, при содержании воды, %: 0,2 0,6 0,9 49,6 52,1 54 температура плавления 170-190°С. Нитроаммофоска не токсична, не взрывоопасна, способна к очаговому терморазложению от источников тепла, имеющих температуру более 190°С. Так как терморазложение не переходит в горение, нитроаммофоска относится к трудно горючим веществам. Ориентировочный состав: моно и диаммоний фосфаты NН4Н2РО4, (NН4)2НРО4 – 23,2%; дикальций фосфат СаНРО4 – 4,5%; нитрат аммония (аммиачная селитра) NН4NО3 – 39%; хлорид калия КСl – 27,5%; фторид кальция СаF2 – 5,3%; вода – 0,5%. Соотношение питательных веществ в нитроаммофоске (N : Р2О5 : К2О) = 15:15:15. Нитроаммофоска предназначена для использования в сельском хозяйстве в качестве удобрения. Нитроаммофоска представляет собой смесь солей: NН4NО3, NН4Н2РО4, КNО3, КН2РО4. Нитроаммофоска должна быть изготовлена в соответствии с требованиями технических условий: N более 16%, Р более 16%, в том числе водорастворимый Р2О5 более 13,5%, К2О более 16%, Н2О менее 0,6%. Прочность гранул на раздавливание более 20 кгс/см2. Грансостав – от 1 до 4 мм более 94,0%. 33 Нитроаммофоска гигроскопична, для уменьшения слеживаемости ее обрабатывают 45% раствором диспергатора НФ. МЕТОДИКИ АНАЛИЗА Определение массовой доли воды Характеристики методов определения При контроле качества удобрений важно определить показатели физических свойств удобрений, которые влияют на хранение, транспортировку и агрономическую эффективность удобрений. К физическим свойствам удобрений относится влажность, гигроскопичность, гранулометрический состав, прочность, слеживаемость, сыпучесть. Соли, получаемые кристаллизацией или осаждением из раствора, содержат некоторое количество свободной влаги. Эта влага заключена в порах вещества и обволакивает кристаллы тончайшим слоем так, что на вид они кажутся сухими. При хранении на воздухе солей, подвергшихся сушке, в них также накапливается гигроскопическая влага, количество которой в воздушносухом веществе зависит от его удельной поверхности и влажности воздуха. Помимо гигроскопической влаги, продукт может содержать кристаллизационную воду. Часто бывает невозможно полностью удалить гигроскопическую влагу, не затрагивая кристаллизационную. В связи с этим способы определения влажности неорганических веществ являются условными. Наиболее распространенным методом определения влажности является метод высушивания продукта в сушильном шкафу до постоянной массы. Высушивание пробы может быть ускорено нагреванием пробы под инфракрасными лучами. Из объемных методов определения воды широкое распространение имеет метод с реактивом Фишера. Весовой метод измерения массовой доли воды Сущность метода Принцип метода гравиметрический, анализ основан на высушивании удобрения до постоянной массы с последующим определением массы удаленной влаги по разнице масс бюкса с удобрением до и после высушивания. Средства измерений и вспомогательные устройства Весы лабораторные общего назначения с пределом взвешивания 200 г, ценой наименьшего деления не более 1·10-4 г, не ниже второго класса точности. Шкаф сушильный электрический с диапазоном регулирования температуры от 40 до 200°С. Стаканчик СН-34/12 или бюкс (d = 35-50 мм, Н ≈ 30 мм) с крышкой. Эксикатор 1-250. 34 35 Выполнение измерений В стаканчик или бюкс с крышкой, предварительно высушенный в сушильном шкафу (время высушивания – 30 мин, температура – 100°С) и охлажденный в эксикаторе, помещают навеску удобрения массой 2 г (NPK предварительно необходимо быстро растереть в порошок). Открытый стаканчик с удобрением и крышку от него помещают в сушильный шкаф и сушат при температуре 65-70°С в течение 2 часов. Затем стаканчик с удобрением плотно закрывают крышкой, охлаждают в эксикаторе и взвешивают. Высушивание пустого стаканчика и стаканчика с удобрением проводят до постоянной массы, т. е. до получения значения расхождения между двумя последовательными взвешиваниями не более 0,0002 г. Время охлаждения в эксикаторе пустого стаканчика и стаканчика с удобрением NPK – 30 мин. Вычисление результата измерений Массовую долю влаги (Х1) в процентах вычисляют по формуле: X1 где (m 1 m 2 ) 100% , m m1 – масса бюкса с удобрением до высушивания, г; m2 – масса бюкса с удобрением после высушивания, г; m– масса навески удобрения, г. Пределы допускаемого значения относительной суммарной погрешности результата измерения ±10% при доверительной вероятности 0,95 (для массовой доли воды, равной 0,5%). Контроль точности измерений Оперативный контроль осуществляется по расхождению между параллельными наблюдениями. За результат измерения принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных наблюдений, абсолютное значение расхождения между которыми не превышает значения допустимого расхождения, равно 7·10 -2% при доверительной вероятности 0,95 (для массовых долей воды 0,50-0,70%). 36 Определение содержания азота в азотных удобрениях Характеристика методов анализа К минеральным удобрениям относятся различные соли, содержащие азот в аммонийной, нитратной, нитритной и амидной формах. Наиболее распространен формальдегидный метод определения содержания азота в аммонийных солях, который включает одну операцию – титрование. По сравнению с этим методом отгонка аммиака из щелочного раствора, связанная с применением специальной установки, требует большой затраты времени. Формальдегидный метод применяют при анализе сульфата, хлорида, нитрата аммония. При наличии в NH4NO3 некоторых количеств (NH4)2SO4, NH4Cl или других солей аммония они также включаются в определяемое количество NH4NO3. Поэтому наряду с определением в нитрате аммония аммонийного азота по формальдегидному методу необходимо также определить в нем содержание нитратного или общего азота. Количество общего азота можно найти путем восстановления нитрата активными металлами (сплавом Деварда, состоящим из 45% Al + 50% Zn и др.). Этот метод длителен и трудоемкий. Наиболее распространенным методом определения азота в соединениях, не содержащих аммония (NaNO3, NaNO2), является нитрометрический. Нитратный азот определяют перманганатометрически, общее содержание NaNO3 и NaNO2 – нитрометрически. Определение содержания аммонийного азота формальдегидным методом Сущность метода При взаимодействии формальдегида с солью аммония образуется гексаметилентетрамин и выделяется соответствующая кислота. 2(NH4)2SO4 + 6HCOH → C6H12N4 + 2H2SO4 + 6H2O 4NH4Cl + 6HCOH → C6H12N4 + 4HCl + 6H2O 4NH4NO3 + 6HCOH → C6H12N4 + 4HNO3 + 6H2O Выделившуюся кислоту оттитровывают раствором гидроокиси натрия в присутствии фенолфталеина. Химизм реакции указывает на недопустимость содержания в реагентах в качестве примеси кислот или соединений, реагирующих с образующейся кислотой, например, карбонатов. В первом случае получились бы завышенные результаты, во втором – заниженные. Во избежание этого применяют растворы соли и формальдегида, предварительно нейтрализованные раствором щелочи в присутствии метилоранжа или фенолфталеина. 37 Реактивы и аппаратура Натрия гидроксид х.ч., растворы концентрации 0,1 или 0,25 моль/дм3. Калий фталат, ч.д.а, или кислота янтарная, х.ч., перекристаллизованные. Метиловый красный, спиртовой раствор, 0,2%, приготовленный при нагревании. Бромкрезоловый зеленый, спиртовой раствор 0,1% или метиловый голубой, спиртовой раствор, 0,1%, приготовленный при слабом нагревании. Смешанный кислотно-основной индикатор (метиловый красный и бромкрезоловый зеленый или метиловый красный и метиловый голубой). Формалин технический, раствор с массовой долей 25%. Спирт этиловый. Фильтры обеззоленные («синяя лента»). Весы лабораторные общего назначения с пределом взвешивания 200 г. Колба 2-500-2. Бюретки вместимостью 10, 25, 50 см3. Пипетки вместимостью 5, 10, 25 см3. Цилиндр 1 (3) – 50. Колба КП – 2 – 250 – 34. Капельница 3 – 7/11 ТХС. Подготовка к анализу Определение коэффициента поправки К для молярной концентрации раствора гидроокиси натрия. При определении коэффициента поправки для молярной концентрации раствора NaOH С(NaOH) = 0,1 моль/дм3 навеску янтарной кислоты массой 0,25 г или кислого фталата калия массой 0,5 г помещают в коническую колбу вместимостью 250 см3 и растворяют в 50см3 дистиллированной воды, раствор янтарной кислоты нагревают до кипения. Затем добавляют 2-3 капли раствора фенолфталеина и титруют раствором NaOH до появления розовой окраски, не исчезающей в течение 1 мин. Точную молярную концентрацию раствора NaOH, С0, моль/дм3, вычисляют по формуле m 1000 Со 0 , M V0 где m0 – масса навески установочного вещества, г; М – молярная масса эквивалента установочного вещества, г/моль; V0 – объем раствора NaOH, израсходованный на титрование навески, см3. Коэффициент поправки вычисляют по формуле К где С0 , 0,1 С0 – действительная молярная концентрация NaOH, моль/дм3; 0,1 – номинальная молярная концентрация раствора NaOH, 0,1 моль/дм3. 38 Проведение анализа Навеску удобрения массой 3-5 г (результат взвешивания записывают с точностью до четвертого десятичного знака) помещают в мерную колбу вместимостью 500 см3, приливают 2/3 вместимости колбы дистиллированной воды, закрывают колбу пробкой и перемешивают (в зависимости от растворимости удобрения) 5–30 мин. Затем объем раствора доводят до метки дистиллированной водой, тщательно перемешивают и при необходимости фильтруют через фильтр «синяя лента», отбрасывая первые порции фильтра. 25 см3 полученного раствора переносят пипеткой в коническую колбу вместимостью 250 см3, добавляют 3-5 капель раствора смешанного индикатора и при получении розово-фиолетового окрашивания раствора нейтрализуют раствором NaOH с молярной концентрацией С(NaOH) = 0,1 моль/дм3 до зеленого окрашивания. Затем в колбу приливают 25 см3 раствора формалина, предварительно нейтрализованного раствором NaOH С(NaOH) = 0,1 моль/дм3 в присутствии фенолфталеина, и через 1 мин титруют раствором NaOH молярной концентрацией С(NaOH) = 0,1 или 0,25 моль/дм3 в присутствии фенолфталеина до перехода розово-фиолетовой окраски через зеленую в слабо-фиолетовую, устойчивую в течение 1 мин. Обработка результатов Массовую долю аммонийного азота вычисляют по формуле: Х V K C 14 500 100 , m 25 1000 где V – объем раствора NaOH, израсходованный на титрование, см3; К – коэффициент поправки для молярной концентрации раствора NaOH; С – заданная молярная концентрация раствора NaOH, равная 0,1 или 0,25 моль/дм3; 14 – молярная масса эквивалента азота, г/моль; m – масса навески, г. За результат анализа принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений, абсолютное расхождение между которыми не превышает допускаемое расхождение, равное 0,3% при доверительной вероятности 0,95 (для масс. доли N 14-35%). 39 Определение содержания нитратного азота в нитроаммофоске ускоренным способом Сущность метода Сущность метода заключается в восстановлении азотной кислоты до оксида азота сульфатом железа (II) и оттитровыванием избытка FeSO4 раствором перманганата калия или бихромата калия по реакциям: 2HNO3 + 6FeSO4 + 3H2SO4 → 2NO + 3Fe2(SO4)3 + 4H2O 10FeSO4 + 2KMnO4 + 8H2SO4 → 5Fe2(SO4)3 + 2MnSO4 + K2SO4 + 8H2O 6FeSO4 + K2Cr2O7 + H2SO4 → 3Fe2(SO4)3 + Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 7H2O Титрованию перманганатом мешает присутствие в удобрении хлорид- и карбонат-ионов. Влияние Cl–-ионов устраняют добавлением смеси Циммермана-Рейнгардта и медленным титрованием перманганатом сильно разбавленных растворов. Карбонаты отделяют фильтрованием после обработки навески нитроаммофоски водой. Метод титрования бихроматом калия менее чувствителен к примесям и титрованию не мешают содержащиеся в нитроаммофоске хлориды. Однако при восстановлении бихромата, образующиеся ионы Cr3+ окрашивают раствор в зеленый цвет. Поэтому титрование ведут в присутствии индикатора дифениламина или ферроина. Титрование избытка FeSO4 раствором KMnO4 Реактивы Сульфат железа (II) готовят следующим образом: в мерную колбу на 1 л помещают 278 г FeSO4·7Н2О. Растворяют навеску в воде, подкисленной серной кислотой. Затем добавляют в колбу 100 см3 концентрированной Н2SO4, охлаждают до комнатной температуры и доводят раствор в колбе до метки. Смесь Циммермана-Рейнгардта готовят следующим образом: в мерной колбе на 1 л растворяют 67 г MnSO4 в 500 см3 дистиллированной воды. Затем в колбу добавляют 138 г Н3РО4 (плотностью 1,78 г/см3), 130 г Н2SO4 (концентрированной) и доводят объем раствора дистиллированной водой до метки. Перманганат калия, 0,5Н раствор. Ход анализа Берут 5-10 г нитроаммофоски и помещают в коническую колбу вместимостью 250 см3, добавляют в колбу 100 см3 дистиллированной воды, после чего закрывают ее пробкой и энергично встряхивают в течение нескольких минут. Затем осадок отфильтровывают, собирая в мерную колбу 40 вместимостью 500 см3. Осадок промывают на фильтре 100 см3 воды в два приема (по 50 см3). Промывные воды также собирают в колбу с фильтром. Затем водой доводят объем раствора до метки и перемешивают. 25 см3 разбавленного раствора переносят в коническую колбу вместимостью 200-250 см3, добавляют пипеткой 25 см3 раствора FeSO4 и при перемешивании добавляют из мерного цилиндра 20 см3 Н2SO4 (концентрированной). Содержимое колбы нагревают до кипения и кипятят 3 минуты. При этом темная окраска раствора к концу нагревания переходит в чисто оранжевую. Горячий раствор быстро выливают в стакан или коническую колбу на 1,5 л, куда предварительно наливают 1,0 л холодной воды. Колбу, в которой велось нагревание, ополаскивают 2 раза небольшим количеством воды, добавляя ее к основному раствору. После этого добавляют к раствору 20 см3 смеси Циммермана-Рейнгардта и титруют его 0,5Н КMnO4 до бледно-розового окрашивания, не исчезающего в течение 5 минут. Одновременно титруют раствор FeSO4 (холостая проба). Отбирают точно такой же объем раствора FeSO4 и подготавливают для титрования аналогично подготовке анализируемой пробы, но вместо 25 см3 анализируемой пробы к 25 см3 FeSO4 добавляют 25 см3 дистиллированной воды и не вводят в раствор смесь Циммермана-Рейнгардта. Вычисление результата измерения Содержание нитратного азота (в масс.%) в анализируемом веществе вычисляют по формуле: (a b) 0,002335 500 X , m 25 где a и b – объемы 0,5Н KMnO4, пошедшие на титрование холостой и анализируемой пробы, см3; m – навеска NPK; 0,002335 – масса азота, эквивалентная массе KMnO4, содержащейся в 3 1 см 0,5Н KMnO4. Титрование избытка FeSO4 раствором K2Cr2O7 Реактивы Раствор FeSO4 готовят следующим образом: к 52 г FeSO4 7Н2О, помещенным в мерную колбу на 1 л, добавляют несколько капель Н2SO4 и 100 см3 дистиллированной воды. После растворения соли разбавляют раствор в колбе 60%-ной Н2SO4, не добавляя до метки, так как раствор разогревается. После охлаждения раствора его объем доводят точно до метки дистиллированной водой. Индикатор дифениламин получают растворением 0,2 г дифениламина в 100 см3 Н2SO4 (концентрированной). 41 42 Ход анализа Навеску анализируемого вещества в количестве 5-10 г помещают в коническую колбу вместимостью 250 см3. Добавляют в колбу 100 см3 дистиллированной воды, закрывают пробкой и энергично встряхивают в течение нескольких минут. Затем осадок отфильтровывают, собирая в мерную колбу вместимостью 500 см3. Осадок промывают на фильтре 100 см3 воды в два приема (по 50 см3). Промывные воды так же собирают в колбу с фильтратом. Затем водой доводят объем раствора до метки и перемешивают. Из разбавленного раствора берут 25 см3 в коническую колбу вместимостью 250 см3, добавляют пипеткой 25 см3 раствора FeSO4, из мерного цилиндра 20 см3 Н2SO4 (конц.) при перемешивании. Содержимое колбы нагревают до кипения и кипятят 3 мин. При этом темная окраска раствора переходит в оранжевую. Затем раствор охлаждают, встряхивая колбу под струей Н2О. К теплому раствору добавляют 50 см3 холодной дистиллированной воды, 5-6 капель дифениламина и титруют 0,1Н K2Cr2O7 до темно-зеленого окрашивания. Затем добавляют в раствор 3-4 см3 Н3РО4 (конц.) для связывания Cr3+ в комплекс. В результате окраска раствора становится светло-зеленой. После этого осторожно титруют раствор до фиолетово-синей окраски. Холостую пробу раствора FeSO4 титруют одновременно с рабочей, взяв 3 25 см дистиллированной воды (вместо 25 см3 разбавленного раствора анализируемого вещества) и соблюдая совершенно одинаковые остальные условия. Вычисление результата измерения Содержание нитратного азота (в масс.%) в анализируемом веществе вычисляют по формуле: (a b) 0,000467 X 100 , m 25 где a и b – объемы 0,1Н K2Cr2O7, пошедшие на титрование холостой и анализируемой пробы, см3; m – навеска нитроаммофоски; 0,000467 – масса азота, эквивалентная массе K2Cr2O7, содержащейся в 3 1 см 0,1Н K2Cr2O7. 43 Определение содержания фосфора в нитроаммофоске Характеристика методов анализа Усвоение растениями удобрений зависит от их растворимости и от характера почв, в первую очередь от концентрации ионов водорода в почвенных растворах. Концентрация ионов водорода в почвенном растворе, необходимая для усвоения Р2О5 из разных видов фосфорных удобрений, различна. Методом оценки усвояемости Р2О5 является определение растворимости фосфатных соединений в искусственных растворах, кислотность которых близка к кислотности почвенных растворов – в аммиачном растворе цитрата аммония (реактив Петермана) и в 2%-ном растворе лимонной кислоты. Для определения усвояемой Р2О5 применяют также 0,05Н раствор Н2SO4 и Нкатиониты. По степени растворимости фосфорные удобрения разделяют на водорастворимые, цитратнорастворимые (т.е. растворимые в цитрате аммония), лимоннорастворимые (растворимые в лимонной, гуминовой и других слабых органических кислотах) и трудно- или нерастворимые. В удобрениях обычно определяют общее содержание фосфора в виде Р2О5, усвояемой Р2О5 (цитратнорастворимой и лимоннорастворимой форме), свободной фосфорной кислоты. Для определения усвояемой Р2О5 ее переводят в растворимую форму при помощи аммиачного раствора цитрата аммония или лимонной кислоты. В полученном растворе определяют Р2О5. Определение фосфора проводят весовым, фотометрическим, ионообменным и объемным методами анализа. Определение также можно проводить и косвенным, по содержанию СаО, методом (метод пригоден для апатитового концентрата Хибинского месторождения). Стандартный – весовой метод анализа заключается в разложение фосфата кислотой, дальнейшем осаждении ионов РО43-, перешедших в раствор, в виде MgNH4РO4 6H2O и прокаливании осадка: Ca5(PO4)3F + 10HCl → 5CaCl2 + 3H3PO4 + HF H3PO4 + MgCl2 + 3NH4OH + 3H2O → MgNH4PO4 · 6H2O + 2NH4Cl MgNH4PO4 · 6H2O → Mg2P2O7 + 2NH3 + 7H2O Наибольшее распространение имеют фотоколометрические методы, основанные на образовании фосфорномолибденованадиевой гетерополикислоты (ГПК) и на восстановлении фосфорномолибденовой ГПК («молибденовая синь»). Эти методы позволяют экспрессно, с достаточной точностью проводить определение Р2О5. Метод позволяет анализировать удобрения, содержащие до 70% Р2О5 с относительной ошибкой определения ±1%. Для повышения точности анализа при определении больших содержаний фосфора (Р2О5 > 25%) в удобрениях применяют дифференциальный способ. Последний основан на изменении светопропускания желтого 44 фосфорномолибденованадиевого комплекса относительно раствора сравнения, содержащего определенное количество фосфатов. Определение общей Р2О5 в нитроаммофоске фотоколориметрическим методом Принцип метода Фотоколориметрический метод определения Р2О5 основан на восстановлении фосфорномолибденовой кислоты метолом в присутствии бисульфита натрия с получением соединения, отвечающего формуле (MoO2·4MoO3)2·H3PO4, раствор которого окрашен в интенсивно синий цвет. Реактивы Азотная кислота (ρ = 1,2-1,4 г/см3). Соляная кислота, 10, 20% раствор. Серная кислота, 10Н, 0,1Н. Раствор Петермана (приготовление раствора Петермана в приложение А). Ацетат натрия. Приготовление: 600 г ацетата натрия растворяют в 2 дм3 дистиллированной воды и фильтруют. Раствор молибдата аммония в серной кислоте. Приготовление: 50 г молибдата аммония переносят в стакан вместимостью 700-800 дм3 и растворяют в 500 см3 10Н раствора H2SO4. Полученный раствор переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм3, доводят объем дистиллированной водой до метки, перемешивают и фильтруют. Восстановительный раствор. 2,5 г безводного или 5 г кристаллического сульфита натрия вносят в стакан, вместимостью 500-600 см3, растворяют в 400 см3 дистиллированной воды, добавляют 1 г метола и после его растворения вносят 150 г пиросульфита натрия. После растворения пиросульфита натрия содержимое стакана переносят в мерную колбу вместимостью 500 см3, доводят объем раствора до метки, перемешивают и фильтруют. При отсутствии пиросульфита натрия, раствор готовят следующим образом: 2 г метола и 10 г кристаллического сульфита натрия растворяют в 150 см3 дистиллированной воды, приливают 600 см3 жидкого бисульфита натрия (20-22% SO2), доводят объем раствора дистиллированной водой до 1 дм3 и фильтруют. Стандартный раствор фосфата калия. Первый раствор готовят, растворяя 1,1917 г однозамещенного фосфата калия в дистиллированной воде в мерной колбе вместимостью 1 дм3, затем добавляют 10 см3 H2SO4 (ρ = 1,84 г/см3), доводят объем дистиллированной водой до метки и перемешивают (раствор № 1). Второй раствор готовят, перенося в мерную колбу вместимостью 1 дм3 50 см3 раствора № 1. Затем разбавляют дистиллированной водой до метки и перемешивают (раствор № 2). 1 см3 раствора № 2 содержит 0,05 мг Р2О5. Построение калибровочного графика 45 Готовят серию стандартных растворов для построения калибровочного графика. В мерные колбы вместимостью 100 см3 из бюретки приливают 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45 см3 раствора № 2, что соответствует 0,25; 0,5; 0,75; 1,00; 1,25; 1,75; 2,00 и 2,25 мг Р2О5. Затем в каждую колбу вводят 50 см3 Н2О, 5 см3 восстанавливающего раствора, 10 см3 сернокислого раствора молибдата аммония и оставляют стоять 10 минут. Затем прибавляют 20 см3 ацетата натрия, доводят объем в колбах дистиллированной водой до метки и перемешивают. После этого производят измерения в фотоколориметре с зеленым светофильтром в кюветах на 10 мм. По данным значений оптических плотностей строят калибровочную кривую, откладывая по оси абсцисс число, мг Р2О5, содержащееся в стандартных растворах, а по оси ординат соответствующие значения оптических плотностей. Подготовка пробы Навеску около 2,5 г удобрения, взвешенного с точностью до 0,0002 г, помещают в стакан вместимостью 200-300 см3, наливают 50 см3 20% раствора HCl, стакан закрывают часовым стеклом, и раствор кипятят 30 минут при периодическом перемешивании стеклянной палочкой. Затем разбавляют раствор дистиллированной водой вдвое и тщательно переносят содержимое стакана вместе с осадком в мерную колбу вместимостью 250 см3, обмывая стекла стакана и часовое стекло дистиллированной водой. Охлажденный раствор разбавляют дистиллированной водой до метки, перемешивают и фильтруют через сухой фильтр, отбрасывая первые порции фильтрата. Выполнение измерений В мерную колбу вместимостью 100 см3 вносят 1 см3 фильтрата и приливают 50 см3 дистиллированной воды. Дальнейший ход определения аналогичен описанному в пункте построения калибровочного графика. Вычисление результата измерения Содержание общей Р2О5 вычисляют по формуле: C( P2 O 5 ) где b 1 250 100% , m 100 b1 – количество Р2О5, найденное по калибровочной прямой, мг; m – масса навески, г. 46 Определение усвояемой Р2О5 в нитроаммофоске Подготовка пробы На анализ берут 2,5 г удобрения, взвешенного с точностью до 0,0002 г. Готовят водный и цитратный фильтрат. Для этого навеску помещают в фарфоровую ступку, растирают пестиком, обливают 25 см3 воды и вновь растирают. Дают отстояться жидкости и, не захватывая осадка, сливают ее на фильтр «белая лента». Фильтрат собирают в мерную колбу вместимостью 250 см3, в которую предварительно налито 20-25 см3 10% раствора HCl. Осадок обрабатывают водой еще три раза, прибавляя каждый раз по 20-25 см3 воды и каждый раз растирая остаток в ступке. Затем остаток переносят на фильтр и промывают его водой до тех пор, пока объем фильтрата в колбе не составит 200-250 см3. Раствор разбавляют водой до метки и перемешивают (раствор № 1). Фильтр с остатком переносят в другую мерную колбу на 250 см3, приливают 200 см3 раствора Петермана и выдерживают на водяной бане в течение 60 минут при t = 60°С, встряхивая колбу через каждые 15 минут. После чего вынимают из бани, охлаждают, доводят водой до метки, тщательно перемешивают и фильтруют через сухой фильтр, отбрасывая первые порции фильтрата (раствор № 2). Выполнение измерений Из полученного водного (раствор № 1) и цитратного (раствор № 2) фильтратов отбирают пипеткой по 25 см3 и переносят в стакан вместимостью 250-300 см3. Приливают 10 см3 азотной кислоты (ρ = 1,2-1,4 г/см3) и 50 см3 воды. Раствор кипятят 10-15 минут, охлаждают до комнатной температуры, переносят в мерную колбу вместимостью 250 см3, разбавляют водой до метки и перемешивают. В мерную колбу вместимостью 100 см3 переносят 10 см3 раствора, приливают 40 см3 Н2О, 5 см3 восстанавливающего раствора, 10 см3 раствора молибдата аммония и оставляют стоять 10 минут. Затем прибавляют 20 см3 раствора ацетата натрия, доводят объем до метки дистиллированной водой, перемешивают. Далее производят измерения на фотоколориметре с зеленым светофильтром в кюветах на 10 мм. Расчет Содержание усвояемой Р2О5 вычисляют по формуле: C( P2 O 5 ) где b 1 250 250 100% , m 25 10 100 b1 – количество Р2О5, найденное по калибровочному графику, мг; m – масса навески удобрения, г. 47 Определение массовой доли кальция в нитроаммофоске комплексонометрическим методом Принцип метода Метод предназначен для выполнения измерений в нитроаммофоске массовой доли кальция от 0,5 до 5,0%. Метод измерения – комплексонометрическое титрование. Для устранения мешающего влияния фосфатов применяют метод обратного титрования. Измерение кальция основано на титровании избытка трилона Б, добавленного в раствор пробы для связывания кальция в комплекс, раствором хлористого магния в присутствии индикатора эриохрома черного Т при рН = 10. Мешающее влияние многозарядных катионов устраняется добавлением в раствор перед титрованием триэтаноламина. Реактивы и средства измерений Соль динатриевая этилендиаминтетрауксусной кислоты, двуводная. Аммония хлорид. Аммиак водный. Гидроксид натрия. Соляная кислота, разбавленная по объему 1:1. Азотная кислота, разбавленная по объему 1: 2. Эриохром черный Т. Метиловый красный. Натрия хлорид. Магния хлорид. Кальция карбонат. Триэтаноламин гидрохлорид. Весы лабораторные общего назначения. Бюретка вместимостью 5 см3. Пипетки мерные вместимостью 2, 5, 10, 20, 25, 50 см3. Стаканы химические термостойкие вместимостью 250, 500 см3. Колбы мерные вместимость. 100, 200, 250, 1000 см3. Подготовка к выполнению измерений Приготовление аммиачного буферного раствора. Навеску хлорида аммония массой 70 г растворяют в 250 см3 дистиллированной воды, прибавляют 250 см3 раствора аммиака с массовой долей 25% и доводят объем водой до 1 дм3. Приготовление раствора NaOH с молярной концентрацией 2 моль/дм3. 80 г NaOH растворяют в дистиллированной воде в термостойкой посуде, доводят объем дистиллированной водой до 1 дм3 и перемешивают. Хранят в полиэтиленовой посуде. 48 Приготовление сухой смеси индикатора. 0,5 г порошка индикатора эриохрома черного Т тщательно смешивают с 10 г хлорида натрия. Хранят в закрытом бюксе. Приготовление раствора трилона Б с молярной концентрацией эквивалента С(½ЭДТА)= 0,1 моль/дм3, С (½ЭДТА)= 0,025 моль/дм3. 18,62 г трилона Б растворяют в дистиллированной воде в мерной колбе вместимостью 1 дм3, доводят объем раствора до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают. Если раствор мутный, его фильтруют. Поправочный коэффициент к молярной концентрации трилона Б устанавливают по раствору кальция с молярной концентрацией эквивалента С(½СаСl2) = 0,1 моль/дм3 или магния С(½МgCl2) = 0,1 моль/дм3. Разбавляют раствор трилона Б с молярной концентрацией С(½ЭДТА)= 0,1 моль/дм3 дистиллированной водой. Для этого 50 см3 раствора трилона Б помещают пипеткой в мерную колбу вместимостью 200 см3, доводят до метки дистиллированной водой и перемешивают. Данный раствор соответствует молярной концентрации трилона Б С(½ЭДТА)= 0,025 моль/дм3. Используют свежеприготовленный раствор. Приготовление раствора метилового красного. 0,1 г препарата растворяют в 100 см3 этилового спирта. Приготовление раствора триэтаноламина гидрохлорида (ТЭА) с массовой долей 25%. 25 г реактива растворяют в 75 см3 дистиллированной воды. Хранят в склянке из темного стекла. Подготовка пробы Навеску растертого продукта массой 2,5 г помещают в стакан вместимостью 200-250 см3, смачивая 5-10 см3 дистиллированной воды, добавляют 15 см3 раствора азотной кислоты (1 : 2), доводят общий объем в стакане до 100 см3 дистиллированной водой, закрывают часовым стеклом, нагревают до кипения и кипятят на слабом огне 30 мин. Раствор охлаждают и количественно переносят дистиллированной водой в мерную колбу вместимостью 250 см3, доводят объем раствора до метки, перемешивают и фильтруют через фильтр синяя лента, отбрасывая первые порции фильтрата (раствор А). Выполнение измерений В коническую колбу вместимостью 250 см3 вносят 10 см3 подготовленного по фильтрата (раствора А), добавляют 3 капли метилового красного и титруют раствором гидроксида натрия с молярной концентрацией 2 моль/дм3 до перехода окраски индикатора из красной в желтую (проба на вынос). В другую коническую колбу, вместимостью 250 см3, вносят пипеткой 10 см3 раствора А, 2 см3 раствора триэтаноламина солянокислого, добавляют 49 необходимое количество раствора гидроксида натрия для нейтрализации (по пробе на вынос), 20 см3 раствора трилона Б с молярной концентрацией 0,025 дм3, 25 см3 буферного раствора с рН = 10 и на кончике шпателя порошок индикатора эриохрома черного Т. Содержимое колбы титруют раствором хлорида магния с молярной концентрацией 0,025 моль/дм3 до перехода окраски из синей в сиреневокрасную(V). Титрованием 20 см3 раствора трилона Б с добавлением 25 см3 буферного раствора определяют объем хлористого магния в холостом опыте(VХ). Примечание: При исчезновении (или побледнении) к концу титрования синей окраски индикатора необходимо его добавить на кончике шпателя. Вычисление результатов измерений Массовую долю кальция в нитроаммофоске (ССа) в %, вычисляют по формуле: (V - V) K(MgCl 2 ) 0,0005 250 100% С(Ca) X , m 10 где V – объем раствора хлорида магния, израсходованный на титрование избытка трилона Б в пробе, см3; VХ – объем раствора хлорида магния, израсходованный на титрование трилона Б в холостом опыте, см3; K(MgCl2) – поправочный коэффициент к молярной концентрации MgCl2; m – навеска массы нитроаммофоски, г; 10 – объем раствора нитроаммофоски, взятый для титрования, см3; 0,0005 – масса кальция, соответствующая 1 см3 раствора трилона Б. Определение содержания фосфатов в удобрениях NP 32 : 6, NP 33 : 3 Принцип метода Фосфат-ион осаждают из раствора молибдатом аммония в кислой среде в виде комплексного соединения фосфат-молибдат аммония: (NH4)3PO4 · 12MoO3 · 15H2O (желтая соль) H3PO4 + 12(NH4)2MoO4 + 21HNO3 + 3H2O = = (NH4)3PO4 · 12MoO3 · 15H2O + 21NH4NO3 Полученный осадок растворяют в титрованной щелочи по уравнению реакции: 2[(NH4)3PO4 · 12MoO3 · 15H2O] + 46КОН = = 2(NH4)2НРO4 + (NH4)2MoO4 + 23KMoO4 + 52H2O 50 Избыток щелочи определяют обратным титрованием серной кислотой. 51 Реактивы НNO3 (ρ = 1,2 г/см3) и 2% раствор. Нитрат калия, 2% раствор. Нитрат аммония, 20% раствор. Молибдат аммония, 5% раствор. NaOH, 0,1Н. H2SO4, 0,1Н. Фенолфталеин, 1% спиртовой раствор. Молибдат аммония получают растворением 50 г (NH4)2MoO4 в 500 см3 воды. Полученный раствор приливают к 500 см3 НNO3 (ρ = 1,2 г/см3) и дают постоять несколько дней, после чего отфильтровывают от выпавшего осадка. Выполнение измерений Около 1 г NP 32 : 6 взвешивают на аналитических весах, переносят в коническую колбу емкостью 250 см3, добавляют 50 см3 дистиллированной воды и 5 см3 НNO3 (ρ = 1,2 г/см3). Если раствор мутный, его фильтруют и к полученному фильтрату добавляют 20 см3 раствора нитрата аммония, нагревают до t = 40-50°С и добавляют 20 см3 раствора молибдата аммония. Осадок взбалтывают 5-10 минут и после 20-30 минут стояния фильтруют через плотный фильтр. Осадок и колбу промывают два раза 2% раствором НNO3, а затем раствором КNO3 до тех пор, пока реакция фильтрата не станет нейтральной по метилоранжу. Фильтр с осадком переносят в колбу, в которой проводилось осаждение, добавляют 0,1Н раствора NaOH до полного растворения осадка, добавляют 25 см3 воды и взбалтывают. После этого добавляют еще 100 см3 воды, несколько капель фенолфталеина и оттитровывают избыток NaOH раствором H2SO4. Вычисление результатов измерений Содержание фосфатов в пересчете на Р2О5 вычисляют по формуле: C( P2 O 5 ) где ( V K V1 K 1 ) 0,00031 100 100% , m V – объем 0,1Н р-ра NaOH, пошедшего на растворение желтой соли, см3; K – поправочный коэффициент для приведения нормальности NaOH к точно 0,1Н; V1 – объем 0,1Н раствора H2SO4, пошедшего на титрование избытка щелочи, см3; K1 – поправочный коэффициент для приведения нормальности H2SO4 к точно 0,1Н; m – навеска, г; 0,00031 – количество Р2О5, соответствующее 1 см3 точно 0,1Н раствора NaOH. 52 ПРИЛОЖЕНИЕ А Приготовление раствора Петермана (175 г лимонной кислоты и 42 г аммиачного азота в 1 дм3) Сначала готовят 10-12% водный раствор аммиака. Для определения его концентрации отбирают пипеткой 10 см3 раствора в мерную колбу вместимостью 500 см3, в которую налито 400 см3 дистиллированной воды. Раствор в колбе разбавляют водой до метки и тщательно перемешивают. Из колбы отбирают пипеткой две пробы по 25 см3 в конические колбы вместимостью 200-250 см3, в которые налито по 25-30 см3 дистиллированной воды и титруют 0,1Н раствором серной кислоты в присутствии 3-4 капель метилового красного (1% спиртовой раствор)до появления розового окрашивания. Содержание азота вычисляют по формуле (А1): СN V К 0,0014 500 1000 2,8 V К , г/дм3, (А1) 10 25 где V – объем 0,1Н р-ра серной кислоты, израсходованной на титрование см3; К – поправочный коэффициент для приведения нормального раствора серной кислоты к точно 0,1Н; 0,0014 – количество азота в г, соответствующее 1 см3 точно 0,1Н раствора серной кислоты Количество 100% раствора аммиака (m), необходимое для приготовления требуемого количества раствора Петермана, вычисляют по формуле (А2): m 42 где V1 V 15 V1 V , (А2) V1 –объем раствора Петермана, который необходимо приготовить, дм3. Затем готовят раствор лимонной кислоты. Расчет ведут на одноводный кристаллогидрат лимонной кислоты. Около 1 г лимонной кислоты, взвешенной с точностью до 0,01 г, растворяют в воде в мерной колбе на 250 см3, доводят объем до метки дистиллированной водой и перемешивают. Две пробы по 25 см3 переносят в конические колбы на 100-200 см3, нагревают до 60-70°С, добавляют 3-4 капли фенолфталеина (спиртовой раствор) и титруют 0,1Н раствором щелочи до появления розового окрашивания. Содержание одноводного кристаллогидрата лимонной кислоты в растворе (Х) вычисляют по формуле (А3): Х где К V 2 0,007 250 100 70 V2 K , (А3) 25 V2 – объем 0,1Н щелочи, израсходованной на титрование, см3; 53 К – поправочный коэффициент для приведения нормальности раствора щелочи к точно 0,1Н; 0,007 – количество одноводного кристаллогидрата лимонной кислоты в г, соответствующее 1 см3 точно 0,1Н раствора щелочи. Количество раствора лимонной кислоты (n), содержащего 175 г лимонной кислоты в 1 дм3, необходимое для приготовления V1 раствора Петермана, вычисляют по формуле (А4): 173 V1 N , (А4) 70 V2 КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 1. Что является сырьем для получения нитроаммофоски? Опишите основные стадии промышленного производства. 2. Охарактеризуйте аммофоске. технические требования, предъявляемые к нитро- 3. Объясните с какой целью проводится модифицирование нитроаммофоски. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Позин М.Е. Технология минеральных удобрений: Учебник для вузов. 1989. 2. Технология фосфорных и комплексных удобрений / Под ред. Эвенчика С.Д., Бродского А.А. 1987. 54 5.4 АНАЛИЗ ФОСФАТНОГО СЫРЬЯ ЦЕЛЬ РАБОТЫ: практическое освоение стандартных методов анализа фосфатного сырья. ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ВВЕДЕНИЕ Основными видами фосфатного сырья в России являются апатитовый концентрат и фосфориты разных месторождений. Качество фосфатного сырья характеризуется содержанием фосфора, кальция, полуторных оксидов (Аl2О3, Fе2О3), карбонатов кальция и магния, фтора, влаги. Как правило, содержание различных веществ пересчитывается на оксиды (Р2О5, СаО, Fе2О3 и т. д.) ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ПРОДУКТА В апатитовом концентрате, полученном флотационным обогащением апатит-нефелиновой руды Хибинского месторождения, техническими условиями нормируются следующие характеристики: – содержание Р2О5 в пересчете на сухое вещество не менее 39,4%; – содержание полуторных оксидов не менее 3 масс.%; – содержание влаги (1,0 + 0,5%) масс.%; – остаток на сите 0,05 мм не более 11,5 масс.%; – содержание фтора составляет обычно около 3 масс.%. Кингисеппский флотоконцентрат, полученный обогащением кингисеппских фосфоритов, содержит в пересчете на сухое вещество не менее 28 масс.% Р2О5 и 2,5 масс.% МgО. Содержание полуторных оксидов не превышает 3,0 масс.%. Фосфориты других месторождений менее богаты фосфором и содержат большие количества полуторных оксидов, карбоната кальция и других примесей, затрудняющих их химическую переработку. Поэтому из них изготавливают фосфоритную муку, используемую непосредственно в качестве удобрения. МЕТОДИКИ АНАЛИЗА Характеристика методов анализа В фосфатном сырье в соответствии с техническими требованиями, определяют: содержание влаги, общее содержание фосфора в пересчете на фосфорный ангидрид, а также СаО, МgО, R2О3, Fе(II), Fе(III), фтор, СО2, и, кроме того, нерастворимый остаток. Во всех видах сырья определяют тонину помола. В лабораторной работе студенты выполняют анализы на содержание гигроскопической влаги, фосфора и кальция. 55 Содержание гигроскопической влаги определяют по уменьшению массы продукта при определенных условиях, установленных ГОСТом. Усвоение растениями удобрений зависит от их растворимости и от характера почв, в первую очередь от концентрации ионов водорода в почвенных растворах. Концентрация ионов водорода в почвенном растворе, необходимая для усвоения Р2О5 из разных видов фосфорных удобрений, различна. Методом оценки усвояемости Р2О5 является определение растворимости фосфатных соединений в искусственных растворах, кислотность которых близка к кислотности почвенных растворов – в аммиачном растворе цитрата аммония (реактив Петермана) и в 2%-ном растворе лимонной кислоты. Для определения усвояемой Р2О5 применяют также 0,05Н раствор Н2SO4 и Нкатиониты. По степени растворимости фосфорные удобрения разделяют на водорастворимые, цитратнорастворимые (т.е. растворимые в цитрате аммония), лимоннорастворимые (растворимые в лимонной, гуминовой и других слабых органических кислотах) и трудно- или нерастворимые. В удобрениях обычно определяют общее содержание фосфора в виде Р2О5, усвояемой Р2О5 (цитратнорастворимой и лимоннорастворимой форме), свободной фосфорной кислоты. Для определения усвояемой Р2О5 ее переводят в растворимую форму при помощи аммиачного раствора цитрата аммония или лимонной кислоты. В полученном растворе определяют Р2О5. Определение фосфора проводят весовым, фотометрическим, ионообменным и объемным методами анализа. Определение также можно проводить и косвенным, по содержанию СаО, методом (метод пригоден для апатитового концентрата Хибинского месторождения). Стандартный – весовой метод анализа заключается в разложение фосфата кислотой, дальнейшем осаждении ионов РО43-, перешедших в раствор, в виде MgNH4РO4 · 6H2O и прокаливании осадка: Ca5(PO4)3F + 10HCl → 5CaCl2 + 3H3PO4 + HF H3PO4 + MgCl2 + 3NH4OH + 3H2O → MgNH4PO4 · 6H2O + 2NH4Cl MgNH4PO4 · 6H2O → Mg2P2O7 + 2NH3 + 7H2O Содержание оксида железа чаще всего определяют экспрессным фотометрическим методом. В фосфатах определяют не только содержание фосфора в пересчете на фосфорный ангидрид, а также оксиды кальция магния, железа. Определение содержания кальция и магния проводят весовым, перманганатометрическим и комплексонометрическим методами. Весовой метод определения содержания кальция осаждением его в виде оксалата, а магния из фильтрата (после осаждения кальция) – в виде фосфата магния и аммония является громоздким и длительным. Комплексонометрический метод, в основе которого лежит взаимодействие кальция и магния с двузамещенной натриевой солью этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА), более быстрый и достаточно 56 точный. Этот метод широко применяется как для контроля качества сырья, так и для контроля производства и качества фосфорных удобрений. 57 Определение содержания влаги Сущность метода Принцип метода гравиметрический, анализ основан на высушивании удобрения до постоянной массы с последующим определением массы удаленной влаги по разнице масс бюкса с удобрением до и после высушивания. Средства измерений и вспомогательные устройства Весы лабораторные общего назначения с пределом взвешивания 200 г, ценой наименьшего деления не более 1·10-4 г, не ниже второго класса точности. Шкаф сушильный электрический с диапазоном регулирования температуры от 40 до 200°С. Стаканчик СН-34/12 или бюкс (d = 35-50 мм, Н ≈ 30 мм) с крышкой. Эксикатор 1-250. Выполнение измерений В стаканчик или бюкс с крышкой, предварительно высушенный в сушильном шкафу (время высушивания 30 мин, температура 100°С) и охлажденный в эксикаторе, помещают навеску апатитового концентрата или фосфорита в количестве 10 г. Открытый стаканчик с удобрением и крышку от него помещают в сушильный шкаф и сушат при температуре 100-110°С до постоянного веса, обычно в течение 3 часов. Затем стаканчик с удобрением плотно закрывают крышкой, охлаждают в эксикаторе и взвешивают. Высушивание пустого стаканчика и стаканчика с удобрением проводят до постоянной массы, т.е. до получения значения расхождения между двумя последовательными взвешиваниями не более 0,0002 г. Время охлаждения в эксикаторе пустого стаканчика и стаканчика с апатитом – 1 час. Вычисление результата измерений Массовую долю влаги (Х1) в процентах вычисляют по формуле X1 где (m 1 m 2 ) 100% , m m1 – масса бюкса с удобрением до высушивания, г; m2 – масса бюкса с удобрением после высушивания, г; m – масса навески удобрения, г. Пределы допускаемого значения относительной суммарной погрешности результата измерения ±10% при доверительной вероятности 0,95 (для массовой доли воды, равной 0,5%). 58 Контроль точности измерений Оперативный контроль осуществляется по расхождению между параллельными наблюдениями. За результат измерения принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных наблюдений, абсолютное значение расхождения между которыми не превышает значения допустимого расхождения, равно 7·10-2% при доверительной вероятности 0,95 (для массовых долей воды 0,50-0,70%). Перманганатометрический метод определения содержания кальция в апатите Принцип метода Метод заключается в том, что кальций осаждают в виде оксалата из уксуснокислого раствора. Осадок растворяют в H2SO4 и выделяющуюся щавелевую кислоту титруют раствором KMnO4. Осаждение ведут при строго определенном рН раствора (4,0) в присутствии индикатора бромкрезолового зеленого или метилоранжа. При указанном рН полуторные оксиды образуют растворимые комплексы со щавелевой кислотой и предварительное их отделение не требуется. Точность метода составляет 0,8% (отн.) при содержании СаО – 20-50% и 5% (отн.) при содержании СаО 1-5%. Реактивы Щавелевая кислота или оксалат аммония, 5% раствор. Бромкрезоловый зеленый, 0,04% водный раствор. Метилоранж, 0,1% водный раствор. Уксусная кислота, 10% раствор. Перманганат калия, 0,1Н раствор. Аммиак, 10% раствор. Серная кислота, 1 и 10% раствор. Хлорид кальция. Выполнение измерений Навеску вещества 2 г, взятую с точностью до 0,001 г переносят в стакан вместимостью 250-300 см3, смачивают 5-10 см3 дистиллированной водой и вливают туда же 50 см3 царской водки (3 объема HCl ρ = 1,19 г/см3 и 2 объема HNO3 ρ = 1,2-1,4 г/см3), стакан накрывают часовым стеклом, медленно нагревают до кипения и кипятят 30 минут, перемешивая стеклянной палочкой. После кипячения раствор с осадком количественно переносят в мерную колбу вместимостью 250 см3, доливают дистиллированной водой до метки, фильтруют через фильтр «белая лента», отбрасывая первые порции фильтрата. 59 В стакан вместимостью 400 см3 переносят 10-15 см3 раствора и разбавляют водой до 50 см3. Прибавляют 20 см3 щавелевой кислоты и 10 см3 уксусной кислоты, разбавляя водой до объема 200-250 см3. Далее нагревают до кипения, нейтрализуют по каплям 10% NH4OH в присутствии 5-6 капель метилоранжа до желтой окраски или бромкрезолового зеленого до перехода окраски из желтой в зеленую. Раствор кипятят 5 минут и оставляют на 30-40 минут в теплом месте. Осадок отфильтровывают через фильтр «синяя лента», промывают несколько раз горячей водой, содержащей несколько см3 оксалата аммония, а затем горячей водой до исчезновения реакции на щавелевую кислоту (пробы с CaCl2). Фильтр осторожно прокалывают оттянутой стеклянной палочкой и осадок тщательно смывают горячей водой в тот же стакан, в котором осаждали кальций. После этого фильтр промывают 25 см3 горячего 1% раствора H2SO4, но затем снова водой. К раствору прибавляют 10 см3 раствора H2SO4, нагревают почти до кипения и титруют 0,1Н раствором KMnO4 до появления неисчезающей в течение нескольких минут розовой окраски. Вычисление результатов измерений Содержание X(CаО) (в %) рассчитывают по формуле: Х(CaO) где а 0,0028 250 100% , mV а – объем 0,1Н раствора KMnO4, израсходованного на титрование, см3; m – навеска образца, г; V – объем раствора, взятого для анализа, см3; 0,0028 – титр 0,1Н раствора KMnO4 по СаО, г/см3. Определение содержания фосфора фотоколориметрическим методом Принцип метода Метод заключается в разложении пробы кислотой, образовании фосфорномолибденованадиевого комплекса и его фотометрировании при λ = 450 нм. Реактивы Н2SO4 (ρ = 1,84 г/см3). НNO3 (ρ = 1,4 г/см3) разбавленная 1 : 2 по объему 18-20% раствор. Аммиак, 25% раствор. Раствор ванадата аммония. Взвешивают 2,5 г соли с точностью до 0,01 г, растворяют в 500 см3 горячей воды, приливают 20 см3 НNO3 (ρ = 1,4 г/см3), доводят объем водой до 1 л и фильтруют. 60 Раствор молибдата аммония, 5%. Взвешивают 50 г (NH4)6Mo7O24 · 4H2O с точностью до 0,01 г, растворяют в 500 см3 воды при температуре 50°С, после охлаждения доводят объем водой до метки 1 л и фильтруют. Реактив на фосфат. Смешивают равные объемы растворов азотной кислоты (30-32%), метаванадата аммония и молибдата аммония. Стандартный раствор однозамещенного фосфата калия. 0,1917 г однозамещенного фосфата калия растворяют в дистиллированной воде в мерной колбе на 1 л, приливают 1,0 см3 Н2SO4 (ρ = 1,84 г/см3), доводят объем до метки и перемешивают. 1 см3 полученного раствора содержит 0,1 мг Р2О5. Построение калибровочного графика Готовят серию стандартных растворов, содержащих 0,5-5,0 мг Р2О5 в 100 см3 фотометрируемого раствора. В мерные колбы объемом 100 см3 вносят из бюретки 5, 10, 15, 20, 25 см3 стандартного раствора (что соответствует от 0,5 до 2,5 мг Р2О5 в 100 см3), 50 см3 дистиллированной воды, приливают 30 см3 реактива на фосфат, доводят водой до метки, тщательно перемешивают. Через 30 минут измеряют оптическую плотность растворов при λ = 450 нм (с фильтром № 3) относительно холостой пробы в кювете с l = 20 мм. Выполнение измерений Навеску пробы 1,0 г, взвешенную с точностью 0,001 г, переносят в стакан вместимостью 250-300 см3, смачивают 5-10 см3 дистиллированной воды и вливают туда же 50 см3 царской водки, 3 объема HCl и 2 объема HNO3. Стакан накрывают часовым стеклом, кипятят на медленном огне 30 минут. После кипячения раствор вместе с осадком переносят в мерную колбу объемом 250 см3, доводят объем до метки, фильтруют через фильтр «белая лента», отбрасывая первые порции фильтрата. Для фотометрирования этот раствор слишком концентрированный, поэтому следует сделать второе разведение – из отфильтрованного раствора берут пипеткой 25 см3 и переносят в мерную колбу на 250 см3, доливают водой до метки. Отбирают пипеткой 10 см3, переносят в мерную колбу на 100 см3, доливают водой до 50 см3, приливают 30 см3 реактива на фосфат и доводят водой до метки. Через 30 минут измеряют оптическую плотность, как и при построении калибровочного графика. По калибровочному графику определяют содержание Р2О5 в анализируемом веществе. 61 Определение содержания фосфора весовым цитратным методом Принцип метода При кислотном разложении исходных фосфатов получают раствор фосфорной кислоты. Фосфорная кислота с магнезиальной смесью образует осадок в виде МgNН4РО4·6Н2О по уравнению реакции: Н3РО4 +МgСl2 +3NН4ОН +3Н2О → МgNН4РО4·6Н2О↓ +2NН4Сl До осаждения к раствору добавляют 50% раствор цитрата аммония или раствор Петермана, образующий с ионами железа, кальция и алюминия, присутствующими в растворе в качестве примесей, растворимые комплексные соединения, в связи с чем предотвращается выпадение в осадок фосфатов этих металлов наряду с МgNН4РО4·6Н2О. Осадок МgNН4РО4·6Н2О прокаливают, при этом протекает реакция: МgNН4РО4·6Н2О → Мg2Р2О7 + 2NН3↑ +7Н2О↑ Образовавшийся пирофосфат магния взвешивают и пересчитывают полученную массу на содержание Р2О5 в анализируемом веществе. Реактивы Царская водка (3 объема соляной кислоты плотностью 1,19 г/см3 и 2 объема азотной кислоты плотностью 1,2-1,4 г/см3). Цитрат аммония 50% раствор. Раствор Петермана. Фенолфталеин. Аммиачная вода 25% и 2,5% раствор. Порядок выполнения работы Навеску фосфатного сырья 2,0 г, взятую с точностью до 0,0001 г, переносят в стакан на 250 см3, смачивают 5-10 см3 дистиллированной воды и вливают туда же 50 см3 царской водки. Стакан накрывают часовым стеклом, медленно нагревают до кипения и кипятят 30 минут, перемешивая стеклянной палочкой. После кипячения раствор с осадком количественно переносят в мерную колбу на 250см3, охлаждают, доводят водой до метки, фильтруют через фильтр «белая лента», отбрасывая первые порции фильтрата. Параллельно проводят холостой опыт. Полученный фильтрат используют для определения фосфата весовым методом и фотоколориметрическим, а также для определения содержания кальция и магния. Поэтому до окончания анализа не выливать! В стакан вместимостью 250 см3 помещают 25 см3 фильтрата, прибавляют 10-15 см3 50% раствора цитрата аммония или 25-40 см3 раствора Петермана и нейтрализуют аммиаком по фенолфталеину до розового окрашивания. 62 Медленно, при непрерывном перемешивании палочкой, приливают 30-35 см3 магнезиальной смеси, затем 20 см3 25% раствора NН4ОН и продолжают перемешивать 30 минут, или оставляют на срок не менее 4 часов и не более 1618 часов. После перемешивания в течение 30 минут раствор с осадком оставляют в покое на 30-40 мин., после чего фильтруют через фильтр «синяя лента» диаметром 9-11 см. Осадок количественно переносят на фильтр, наливая каждый раз в стакан по 8-10 см3 2,5% раствора NН4ОН и тщательно снимая со стенок и дна стакана кристаллы. Осадок на фильтре промывают 3-4 раза 2,5% раствором NН4ОН. Общий объем промывных вод должен составлять 100-125 см3. Фильтр с осадком переносят в прокаленный и взвешенный тигель и обжигают при 700-800°С до полного сгорания фильтра и образования белого осадка. После прокаливания тигель с осадком охлаждают в эксикаторе и взвешивают. Вычисление результатов измерений Содержание фосфата Х(Р2О5) вычисляют по формуле: X( P2O5 ) где (m1 m 2 ) 0,638 250 100% m VA m1 и m2 – массы осадков анализируемого вещества и в холостом опыте, г; 0,638 – коэффициент пересчета с Мg2Р2О7 на Р2О5; m – навеска анализируемого вещества, г; VА – объем раствора, взятого для анализа, см3. КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 1. Технические требования к фосфатному сырью. 2. Характеристика фосфатных концентратов, используемых Росси и за рубежом 3. Аналитические методы контроля химического состава и качества фосфатного сырья. 4. Основные методы определения Р2О5 в фосфатном сырье. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Технология фосфорных и комплексных удобрений / Под ред. С.Д.Эвенчика и А.А.Бродского. Химия, 1987. 2. Руководство к практическим занятиям по технологии неорганических веществ. Учебное пособие для вузов / Под ред. М.Е.Позина. Химия, 1980. 3. Технический анализ и контроль в производстве неорганических веществ / Под ред. Н.С.Торочешникова. М.: Высшая школа, 1976. 63 5.5 АНАЛИЗ КАЛИЙНОГО СЫРЬЯ ЦЕЛЬ РАБОТЫ: практическое освоение стандартных методов анализа калийного сырья. ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ВВЕДЕНИЕ Месторождения калийных солей находятся на Урале. Верхнекамское месторождение представлено сильвинито-карналлитовыми рудами. Данное месторождение имеет большое содержание газов (азот, метан, водород, диоксид углерода) в порах и пустотах породы. Содержание КСl в сильвините 23-30%, NаСl 65-75%, нерастворимых глинистых веществ 0,5-3%. Второе по величине Старобинское месторождение верхнедевонских калийных руд (Белоруссия) представлено сильвинитами с небольшой примесью карналлита (0,1-0,3%). В руде содержится 26-29% КСl и 4-12% нерастворимых глинистых веществ. Определение содержания хлорида калия в сильвините, карналлите и техническом хлориде калия Характеристика методов анализа Количественное содержание калия можно определять методами весового, объемного, колориметрического анализов, потенциометрическим и кондуктометрическим титрованием, а также пламеннофотометрическим и радиометрическим методами. К числу важнейших весовых методов принадлежат перхлоратный и тетрафенилборатный. Первый дает весьма точные результаты и его можно применять для растворов, содержащих натрий и щелочно-земельные металлы. Во втором случае реакцию проводят в уксусной среде для растворения соединений полуторных окислов. Общим недостатком весовых методов является большая затрата времени на анализ. Поэтому на предприятиях для экспрессности применяют объемные методы, чаще всего метод, основанный на осаждении калия в виде комплекса: 5Cd2[Fe(CN)6]·4K4[Fe(CN)6]. Достоинства этого метода – точность и быстрота. Весовой метод определения содержания калия в виде тетрафенилбората Сущность метода Метод основан на образовании нерастворимого в воде тетрафенилбората калия при взаимодействии соли калия с тетрафенилборатом натрия: KCl + Na[(C6H5)4B] → K[(C6H5)B] + NaCl 64 Осаждение ведут в уксусной среде для предотвращения осаждения примесей соединений полуторных оксидов и др. Для удаления остатков примесей из осадка, его промывают слабым уксуснокислым раствором тетрафенилбората (промывным раствором). Реактивы Тетрафенилборат натрия, 3-5% раствор (0,1 М). Серная кислота (ρ = 1,835 г/см3). Метиловый красный. Уксусная кислота, 10% раствор. Уксусный раствор тетрафенилбората натрия. Готовят следующим образом: смешивают 100 см3 1% раствора СН3СООН и 3-4 см3 3,5% раствора Na[(C6H5)B]. Серебра нитрат. Ход определения Навеску ≈5 г сильвинита, взвешенную с погрешностью не более 0,001 г, переносят в стакан, куда добавляют 300 см3 дистиллированной воды, 3 см3 Н2SO4 (ρ = 1,835 г/см3) и растворяют при кипячении на слабом огне в течение 20-30 минут. Раствор после охлаждения фильтруют через сухой фильтр в мерную колбу вместимостью 500 см3, промывают нерастворимый остаток водой до отрицательной реакции на Cl-ион, доводят дистиллированной водой объем до метки и перемешивают. Отбирают пипеткой 10 см3 раствора (0,015-0,020 г калия). Пробу переносят в стакан объемом 100 см3, прибавляют 25 см3 дистиллированной воды, 1-2 капли метилового красного и по каплям (1-3 см3) 10%-ный раствор СН3СООН до изменения цвета раствора. Стакан с содержимым нагревают на водяной бане до 40°С и осаждают тетрафенилборат калия, медленно приливая по каплям при перемешивании 8-10 см3 3,5% раствора Na[(C6H5)B]. Раствору с осадком дают отстояться на водяной бане в течение 5 минут, затем охлаждают его до комнатной температуры проточной водой и отфильтровывают осадок через сухой, взвешенный стеклянный фильтр или пористый керамический. Осадок из стакана полностью переносят (смывают) на фильтр и промывают сначала 4-5 раз небольшими порциями (4-6 см3) промывного раствора (уксусный раствор тетрафенилбората натрия), каждый раз полностью отсасывая раствор, а затем 3 раза холодной водой. Общий объем промывных вод должен составлять 50-60 см3. Фильтр с промывным осадком высушивают в сушильном шкафу при 120°С до постоянной массы и, после охлаждения в эксикаторе, взвешивают. 65 Расчет Содержание хлорида калия X(KCl) (в %) рассчитывают по формуле 0,208 500 100 a a 100 1040 100, 10 q q где 0,208 – количество KCl, соответствующее 1 г тетрафенилбората калия, равное отношению их молекулярных масс (74,55 и 358,9); а – масса, полученного высушенного осадка тетрафенилбората калия, г; q – навеска анализируемого вещества, г. X(KCl ) Примечание: при анализе технического KCl из основного отфильтрованного раствора исходной навески 5 г и 500 см3 воды отбирают пипеткой 25 см3, которые переносят для второго разбавления в колбу вместимостью 250 см3 и доводят объем до метки дистиллированной водой. Из разбавленного таким образом раствора отбирают пипеткой 25 см3, переносят их в стакан объемом 100 см3 и обрабатывают, как описано при анализе сильвинита. Содержание хлорида калия (в %) в пересчете на К2О – Х(К2О) – рассчитывают по формуле: 0,1314 250 500 100 а a X(K 2 O) 100 2628 100, 25 25 q q где 0,1314 – количество К2О, соответствующее 1 г тетрафенилбората калия, равное отношению их молекулярных масс (94,2 и 2·358,4); а – масса, полученного высушенного осадка тетрафенилбората калия, г; q – навеска анализируемого хлорида калия, г. КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 1. Технические требования к калийному сырью. 2. Характеристика калийного сырья, используемого в России 3. Основные методы определения калия в калийном сырье. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Технология калийных удобрений. Печковский В.В., Александрович, Пинаев Г.Ф. – Минск: Высшая школа, 1968. 2. Руководство к практическим занятиям по технологии неорганических веществ: Учебное пособие для вузов / Под ред. М.Е.Позина. – М.: Химия, 1980. 3. Технический анализ и контроль в производстве неорганических веществ / Под ред. Н.С.Торочешникова. – М.: Высшая школа, 1976.
