Умягчение и обессоливание воды. Умягчение можно осуществить двумя способами: реагентным и ионообменным. Реагентный способ подразумевает введение определенных веществ (реагентов), которые при взаимодействии с ионами Са2+ и Mg2+ образуют нерастворимые соединения. Полученные соединения выделяются из воды путем её отстаивания или фильтрования. Широко известен содово-известковый метод умягчения воды. При ионообменном способе, вода подвергается обработке на специализированных загрузках (ионообменные смолы, сульфоуголь). В процессе ионообмена осуществляется замещение находящихся в воде ионов Са2+ и Mg2+ на другие ионы, содержащиеся в загрузке, например, ионы Na+, K+или Н+. В настоящее время, для очистки воды от солей жесткости широко применяются, так называемые, устройства электромагнитного умягчения. Принцип действия данных устройств базируется на эффекте изменения кристаллической структуры содержащихся в воде солей жесткости при обработке ее потока электромагнитными импульсами определенной частоты. Другими словами, переменное электромагнитное поле, присутствующее в объеме стока, способствует частичному или полному удалению молекул воды из кристаллической решетки гидратов солей жесткости, в связи с чем, изменяются их свойства, в частности, предел их растворимости. Таким образом, электромагнитное поле обеспечивает специфические условия при формировании кристаллической структуры примесей, поэтому в воде образуются соединения (гидраты), которые в естественных условиях в ней отсутствуют. Как правило, в воде содержится гидрат СаSO4 • 2Н2О (гипс), предел растворимости которого равен ~ 2100 (мГ/л). После обработки стока электромагнитными импульсами структура названного гидрата изменяется за счет удаления из его кристаллической решетки 1,5 молекул воды и, таким образом, образуется другой гидрат СаSO4 • ½ Н2О (бассанит), который в воде практически не растворим. Преобразование, под воздействием переменного электромагнитного поля, частично растворимого гипса в практически нерастворимый бассанит влечет за собой снижение в обработанной воде концентраций ионов Са2+ и SO42-. Кроме того, электромагнитная обработка способствует слипанию (коагуляции) мелкодисперсных примесей, что в итоге приводит к уменьшению концентраций перенасыщенных коллоидных растворов. Применение методов обратного осмоса, дистилляции и электродиализа ограничивается возможностью выхода из растворенного состояния таких соединений, как гипс (CaSO4•2H2O) и ландсфордит (MgСО3•5Н2О), за счет увеличения их концентраций в процессе очистки воды на обратноосмотических мембранах, в дистилляторах или электролизерах. Причем выделение данных веществ проистекает на поверхностях мембран, термических элементов или электролитических пластин, что приводит к выходу из строя названных устройств. Для поддерживания концентраций перечисленных соединений ниже предела их растворимости, необходимо осуществлять непрерывный дренаж на обратноосмотической установке или периодически продувать камеры дистиллятора и электролизера. Объемы дренажных и продувочных вод могут составлять свыше 50% от общего потока очищаемой воды, в зависимости от её исходной жёсткости. Таким образом, использование для умягчения воды обратноосмотических и электродиализных установок, а также дистилляторов нецелесообразно. Обессоливание. Обессоливанием называется процесс полного или частичного удаления из воды катионов Na+, К+, NH4+ и др. и анионов Cl-, SO42-, NO3- и т.д. Существуют следующие методы обессоливания: Дистилляция (переиспарение) – Применяется для источников с исходным солесодержанием свыше 10 (г/л), требует предварительного умягчения воды, является весьма энергозатратным способом, устройство имеет значительные габаритные размеры (установка производительностью 1 (м3/ч) размещается в контейнере 9м х 2,5м х 2,56м). Объем концентрата (рассола), не менее 15% от общего потока очищаемой воды (при условии предварительного умягчения). После очистки необходимо охлаждение воды. Обратный осмос – Применяется для источников с исходным солесодержанием до 10 (г/л), требует предварительного умягчения воды, объем дренажа (рассола) составляет не менее 20% от общего потока очищаемой воды (при условии предварительного умягчения). Необходима мощная предварительная очистка, т.к. оборудование очень чувствительно к качеству исходной воды. Электродиализ – Наиболее целесообразно использовать для опреснения воды с солесодержанием NaCl 5÷7 (г/л), при этом предельная остаточная концентрация NaCl в очищенной воде составляет ~ 1 (г/л), т.е. обработанная вода требует дополнительного обессоливания. Объем дренажа (рассола) составляет не менее 15% от общего потока очищаемой воды (при условии предварительного умягчения). Ионный обмен – Применяется для обессоливания источников с исходным общим солесодержанием не более 3 - 3,5 (г/л), не требует предварительного умягчения воды, т.к. сам является одним из способов удаления ионов Са2+ и Mg2+. Объем концентратов (отходов) составляет ~ 2÷5% от общего объема очищаемой воды (при условии использования метода экономичной регенерации). Рассмотрим достоинства и недостатки перечисленных методов обессоливания: Метод дистилляции, как было отмечено, отличается высокими энергозатратами, поэтому используется для деминерализации воды, имеющей сухой остаток свыше 10 (г/л), т.е. только в том случае, когда другие методы обессоливания не применимы. После очистки воды электродиализным методом наблюдается высокая остаточная концентрация солевых растворов, что, в нашем случае, потребует наличия дополнительного блока обработки ионообменном или обратным осмосом. Таким образом, система очистки значительно усложняется как в изготовлении, так и при эксплуатации. При обессоливании с помощью мембран, необходимо обеспечить определенное качество воды, подаваемой в обратноосмотическую установку, т.е. на этапе предварительной очистки и осветления из стоков должны быть удалены все взвешенные вещества, ионы тяжелых металлов, ПАВ, коллоидные растворы, а также ионы Са2+ и Mg2+ и т.д. При выполнении названных условий обратноосмотическая установка работает достаточно надежно и устойчиво с постоянным дренажом ~ 20% от общего расхода, вне зависимости от периодического изменения солевого состава исходной воды. Другими словами, если обеспечить отсутствие указанных загрязнений в воде подаваемой на установку, то потребуется только ее разовая наладка (пуско-наладка), а далее процесс обессоливания осуществляется автоматически и не требует дополнительной настройки системы в случае изменения концентрации солевых растворов в исходной воде. Таким образом, обратный осмос выделяется меньшими эксплуатационными затратами, при этом нет необходимости в постоянном присутствии квалифицированного обслуживающего персонала. Однако перед обратноосмотической обработкой необходимо предусмотреть наличие дополнительного устройства водоумягчения. Наиболее оптимальным является использование Na-катионитовых фильтров для полного замещения всех катионов, содержащихся в воде, на ионы натрия. При этом регенерация данных загрузок производится раствором поваренной соли NaCl. Производительность обратноосмотической установки, объем дренажных вод, площадь и селективность мембран взаимосвязаны, поэтому для снижения объема дренажных вод до 10% следует увеличить площадь мембраны ~ в 2 раза. Т.е. допустим, взять установку с номинальной производительностью 4 (м3/ч) и эксплуатировать ее с расходом не более 2 (м3/ч), но при этом можно уменьшить дренаж до 10% от объема воды, подаваемой на очистку (0,2 м3/ч). Учитывая, что все катионы были замещены на катионы Na+ в ионообменном фильтре, а их концентрация в дренаже возрастает в 10 раз, дренажные воды вполне можно использовать в качестве реагента для восстановления ионообменных свойств Na-катионитовой смолы. Кроме того, дренаж так же можно использовать для обратной промывки загрузки контактного осветлителя и сорбента.Данные воды представляют собой концентрированный ионный раствор, в котором полностью отсутствуют взвешенные вещества, коллоиды и молекулярные растворы, поэтому дренаж никак не может повредить указанным загрузкам. Таким образом, для получения количества жидких отходов соответствующих максимальной величине при ионообменном методе (5%), необходимо увеличить площадь фильтрации в 4 раза, т.е. в нашем случае, требуется обратноосмотическая установка с четырёхкратной номинальной производительностью. Но увеличение площади фильтрации влечет за собой пропорциональное наращивание габаритных размеров установки, что препятствует её размещению в помещении блочных модулей. Обессоливание методом ионообмена не требует предварительного умягчения и выделяется минимальным количеством отходов и малыми габаритными размерами самого устройства. Обессоливание методом ионного обмена подразумевает последовательную обработку воды сначала на сильнокислотном катионообменном фильтре (КАТ) со смолой в Н-форме, затем на сильноосновном анионообменном фильтре (АН) со смолой в ОНформе. При этом проистекают следующие реакции: КАТ – Н + MgSO4 → KAT – Mg + H2SO4 КАТ – Н + Ca(HCO3)2 → KAT – Ca + H2CO3 КАТ – Н + NaCl → KAT – Na + HCl H2CO3 → H2O + CO2↑ - удаляется путем дегазации AH – OH + H2SO4 → AH – SO4 + H2O AH – OH + HCl → AH – Cl + H2O Таким образом, из воды удаляются катионы Mg2+, Ca2+, Na+ и анионы NO3-, SO42-, Cl-, т.е. производится полное обессоливание воды. Регенерацию Н - катионовых фильтров производят раствором кислоты HCl, а ОН анионитовых – раствором щелочи NaOH. Обычно цикл регенерации ионообменных смол заключается в следующем: встряхивание загрузки, подача реагента, промывка загрузки после реагента, смыв. Причем, все названные потоки объединяются в общей дренажной трубе. При этом при восстановлении одного м3 загрузки образуется 5-8 м3 жидких отходов, представляющих собой малоконцентрированные солевые растворы. Для значительного снижения количества получаемых отходов используется, так называемый, экономичный способ регенерации, который подразумевает разделение потоков реагента и промывной воды. Названный способ регенерации ионообменных загрузок заключается в следующем (см. рис.): Подача стока Сжатый воздух КВ2 КО2 Промывная вода К1 в емкостьусреднитель (дренаж) Сжатый воздух КН2 КН1 КВ1 Ф Бак подготовки реагента Промывное устройство К2 Смола КР1 реагент НД КР2 Емкость Отходов КР3 Дозированная подача на сжигание или вывоз на спецполигон К К3 Чистая водопроводная вода КО1 Очищенный сток - перекрываются краны подачи и отведения стока КО1, КО2; - открываются краны К1 и К3, при этом на смолу подается обратный поток чистой воды с большим расходом для осуществления, так называемого, встряхивания загрузки. Отработанная вода поступает в общую дренажную систему и возвращается в голову процесса, т.е. в емкость - усреднитель. - закрываются К1 и К3 , открываются краны К2, затем КВ2 и производится выдавливание сжатым воздухом остатков воды из корпуса фильтра в общую дренажную систему; - закрываются КВ2, затем К2; открывается КН1, потом КР1 и из бака подается самотеком порция раствора реагента в промывное устройство равная 1,1 •V смолы. Для 1м3 катионообменной смолы, объем порции составляет 1,1 • 1 = 1,1 (м3) 1,5М раствора HCl. - закрывается КР1, затем КН1; открываются КР2 и КН2, после чего КВ1. Происходит передавливание сжатым воздухом фиксированной порции реагента из промывного устройства в объем смолы. Статическое восстановление обменной активности смолы путем простого замачивания малоэффективно, поэтому на 10÷15 мин остается малоинтенсивная подача сжатого воздуха для перемешивания раствора и смолы. - через 10÷15 мин закрывается КВ1, затем КН2;открывается КН1, после чего КВ2, при этом производится выдавливание реагента из объема смолы и его возвращение в промывное устройство. Затем закрываются КВ2 и КН1, снова открываются КН2 и КВ1, реагент возвращается в фильтр. Данные действия следует повторить 3÷5 раз, причем с разной скоростью подачи-отвода реагента, которая, в свою очередь, определяется интенсивностью подвода сжатого воздуха. По окончании, реагент выводится из объема смолы и промывного устройства в емкость отходов, при этом открываются краны КР3, КВ1 и КВ2; краны КН1, КН2 – закрыты. - после осушения Ф и промывного устройства закрываются краны КВ1, КВ2 и КР2, открываются краны КН1 и КН2, после чего открывается кран К и в промывное устройство подается объем чистой воды равный 0,3 л; кран К закрывается. - далее повторяются все те же действия, что и при обработке смолы реагентом, но с поступившим объемом воды, тем самым производится промывка смолы от остатков реагента. Промывная вода, по окончании данного процесса, также вытесняется из Ф и объема устройства в емкость отходов, после чего краны КР3, КВ1 и КВ2, КН1 и КН2 закрываются. - открываются краны К1 и К3 и производится смыв остатков промывной воды в общую дренажную систему и затем возвращается в голову процесса. Объем смывной воды составляет ~ 3 Vзагр., т.е. 3 м3. Некоторое количество солей, конечно же, попадает в голову процесса со смывной водой, но их концентрация несоизмерима в сравнении с обычной регенерацией и меньше в десятки тысяч раз, т.е. солесодержание объединенного стока, при этом остается практически неизменным. Таким образом, после введения экономичной регенерации количество отходов, подлежащих утилизации, значительно снижается и составляет в нашем случае 1,4 м3 раствора концентрации 1,2 М с 1м3 ионообменной смолы. В принципе дилемма проста: - либо производить тщательную, экономную регенерацию смолы с минимизацией получаемых отходов, а так же их аккумулирование с последующей регенерацией, утилизацией, выделением ценных продуктов или термическим обезвреживанием, - либо получить значительное увеличение солесодержания всего стока предприятия и затрачивать стократно большие трудовые и финансовые усилия для его снижения и возвращения в рамки ПДК. Изложенный выше алгоритм экономичной регенерации, в общем-то, несложно автоматизировать и сама система управления будет относительно недорогой, но обилие исполнительных устройств (краны электромеханические, клапаны и т.д.) приводит к значительному удорожанию комплекта в целом. Поэтому нами выбрано другое решение: габаритные размеры фильтров выбираются с учетом получения периода регенерации до 0,5÷2 суток, а управление остается ручным. На очистных сооружениях все равно необходимо постоянное присутствие оператора, ему нетрудно будет произвести регенерацию загрузок с заданной периодичностью. Все фильтрационное оборудование дублируется, следовательно, времени для осуществления перечисленных действий вполне достаточно, а сам процесс очистки, в момент их реализации, не прерывается. Такое решение проблемы выглядит более надежным. К тому же целесообразнее затрачивать финансовые средства на приобретение основного технологического оборудования, имеющего значительный запас по ресурсам, чем те же средства использовать для полной автоматизации маломощной очистной системы без какого-либо коэффициента запаса, как это принято, например, в Японии. Примечание: Существует реагентный метод умягчения и обессоливания сточной воды именуемый «десульфатация». В этом случае, производится введение в очищаемую воду гидроксида бария (Ва(ОН)2), после чего проистекают следующие реакции: Са SO4 + Ва(ОН)2 → Ва SO4↓ +Са(ОН)2 Na2 SO4 + Ва(ОН)2 → Ва SO4↓ + 2 NaОН К2 SO4 + Ва(ОН)2 → Ва SO4↓ + 2КОН Сульфат бария является нерастворимым веществом, поэтому выводится в осадок в виде устойчивых хлопьев. В принципе, гидроксидом бария можно заменить известь на этапе нейтрализации исходной воды, поскольку в отличие от гипса, образующийся сульфат бария в воде практически не растворим. Поэтому не потребуется дополнительная электромагнитная обработка потока нейтрализованной воды с целью изменения кристаллической структуры и, как следствие, предела растворимости, образующихся солей. Однако, данный вариант нами не рассматривался, в связи со значительной стоимостью гидроксида бария (до 90 руб за 1 кг). С учетом того, что при прочих равных условиях потребуется в ~ 2,3 раза больше (по массе) гидроксида бария, чем извести, а стоимость извести составляет ~ 14 (руб/кг), становится очевидным, что использование данного реагента (Ва(ОН)2) является экономически крайне не целесообразным.