Модуль СОРБЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ ЛЕКЦИЯ 1 СОРБЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Модуль СОРБЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ
ЛЕКЦИЯ 1
СОРБЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Классификация сорбентов. Природные сорбенты: алюмосиликаты,
почвы. Роль гуминовых и фульвокислот в сорбции радионуклидов. Продукты
переработки природных органических веществ: активированные угли,
целлюлоза.
Процесс поглощения газообразных веществ или веществ из жидкой
фазы жидкостями или твёрдыми телами называется сорбцией (лат. sorbеo –
поглощаю)[1]. Твердую фазу называют сорбентом, а распределяющийся
радионуклид – сорбатом.
В радиохимической и радиоэкологической практике сорбенты находят
чрезвычайно широкое применение для разделения, выделения и
концентрирования радионуклидов, для анализа и очистки природных вод от
радиоактивных загрязнений, для дезактивации жидких радиоактивных
отходов и т.п.
Систематизация разнообразных сорбционных материалов является
сложной задачей. У сорбентов может быть однотипная матрица и
многообразные функциональные группы и, наоборот, одни и те же
функциональные группы могут прививаться к различным матрицам. Поэтому
существуют всевозможные сочетания неорганических и органических
матриц и функциональных групп. Современные ионообменные материалы
могут быть твердыми и жидкими, кристаллическими и аморфными. Они
обладают широким спектром свойств, характеризуемых с химической,
физико-химической и механической сторон. К основным свойствам
сорбентов относят следующие:
 ёмкость (полная обменная ёмкость (ПОЕ), статическая обменная
емкость (СОЕ), динамическая обменная емкость до «проскока» иона
в фильтрат (ДОЕ));
 химическая, термическая и радиационная устойчивость;
 механическая прочность;
 плотность, набухаемость, влагоемкость;
 пористость, удельная поверхность;
 специфичность и селективность;
 скорость установления равновесия
 и т.д.
Емкость характеризует количественную способность ионита
обменивать противоионы и определяется числом ионогенных групп. Каждый
ионообменник содержит определенное число групп с подвижными
обмениваемыми ионами. Число таких групп в единице массы (объема)
ионообменника характеризует величину обменной емкости. Обменная
206
емкость зависит от рН раствора. Полная обменная емкость – полное число
ионогенных групп, имеющихся в единице веса или объема материала. Эта
величина постоянная для данного материала. Она не зависит от температуры,
концентрации и природы обменивающихся ионов, крупности зерен
материала.
Статическая обменная емкость – количество сорбированных ионов
единицей веса или объема материала в равновесных условиях. Обычно
величина определяется путем контакта навески материала с определенным
объемом исследуемого раствора в течение некоторого времени в статических
условиях. Величина СОЕ зависит от многих факторов: концентрации и
природы сорбированных ионов, температуры опыта и крупности зерен. Она
служит для предварительной оценки сорбционной способности материала по
отношению к данному иону.
Динамическая
(рабочая)
обменная
емкость
–
количество
сорбированных ионов в динамических условиях, отнесенное к единице веса
или объема материала. Эта величина определяется путем фильтрования с
постоянной скоростью раствора, содержащего исследуемые ионы известной
концентрации, через колонку с известным количеством ионита до появления
(«проскока») иона определенной концентрации в фильтрате.
Важными характеристиками сорбентов являются химическая
устойчивость и механическая прочность. Под действием кислот, щелочей,
окислителей может разрушаться структура сорбента. Химическая
устойчивость чаще всего оценивается по потере обменной ёмкости, веса
сорбента и окислением фильтрата после контакта раствора с сорбентом.
Однако очень часто для изучения механизма химической деструкции этих
критериев недостаточно. Изучают изменение элементного состава сорбента в
процессе деструкции, а также его основных физико-химических
характеристик (плотности, пористости, удельной поверхности, механической
прочности). При взаимодействии с растворами некоторых кислот и особенно
окислителей вследствие разрушения сорбента может происходить не только
потеря ионообменной ёмкости, но и её увеличение: в структуре сорбента
также могут появляться новые ионогенные группы.
Механическая прочность определяется по изменению фракционного
состава после определённого числа циклов сорбции-десорбции или после
встряхивания на вибрационном аппарате.
Характерное свойство многих ионитов – набухаемость при контакте
сухого ионита с раствором. Основная причина набухаемости ионитов в воде
связана с наличием гидрофильных функциональных групп. Умеренное
набухание ионитов является положительным фактором, способствующим
функционированию ионогенных групп, находящихся внутри зерна ионита, а
также увеличению скорости ионного обмена. Однако набухание может
выступать и причиной низкой селективности сорбентов.
Сорбенты, применяемые для решения радиохимических задач должны
обладать высокой ёмкостью, высокой специфичностью, химической,
207
термической и механической устойчивостью, хорошей кинетикой процесса
сорбции, а для решения некоторых задач –
высокой радиационной
устойчивостью и селективностью. Важным показателем является и
стоимость сорбента, особенно если он используется для очистки больших
объёмов загрязнённых вод.
Используя разные критерии можно провести классификацию всех
существующих сорбентов. По происхождению их можно разделить на
природные и синтетические; по составу – на неорганические и органические;
по знаку зарядов обменивающихся ионов – на катиониты, аниониты и
амфолиты (последние в зависимости от условий могут обмениваться как
катионами, так и анионами). На рис. 1 приведена классификация
сорбционных материалов.
СОРБЕНТЫ
ПРИРОДНЫЕ
ИСКУССТВЕННЫЕ
Неорганические
(алюмосиликаты,
слюды)
Органические
(ионообменные
смолы)
Неорганические (оксиды,
сульфиды, ферроцианиды,
синтетические
алюмосиликаты)
Органические и продукты
их переработки (почва,
древесина, лигнин, актив.
угли, целлюлоза, ацетилцеллюлоза)
Рис. 1. Классификация сорбционных материалов
Природные сорбенты
Впервые обмен ионов был обнаружен при поглощении их почвами из
растворов. В конце 1840-х годов в результате агрохимических
экспериментальных исследований Д. Спенса и обобщений Г. Томпсона было
доказано, что происходит обмен ионов аммония раствора на ионы кальция
почвы. Опубликованные в 1852-1855 гг. работы Д. Уэя, доказали
эквивалентность такого обмена, зависимость его от концентрации солевого
раствора, и показали, что носителем ионообменных свойств почвы является
глинистая фракция. В конце ХIX века было установлено, что
208
поглотительную способность почвам придают не только входящие в их
состав глины, но и гумусовые вещества.
Многочисленные исследования показали, что природные сорбционные
материалы – почва и минералы – имеют в своём составе сходные
компоненты, ответственные за концентрирование радионуклидов. Детальное
исследование структуры природных алюмосиликатов объяснило их
многообразие, облегчило их классификацию и позволило получать эти
сорбенты в зернистой форме.
Для понимания закономерностей концентрирования радионуклидов
природными сорбентами познакомимся с особенностями химического
строения некоторых минералов и почв.
Почва представляет собой также органоминеральную систему [2],
которая в зависимости от своего химического и минералогического состава
обладает большей или меньшей способностью концентрировать
радионуклиды.
Минеральная составляющая почв образуется при разрушении горных
пород (минералов) в результате процессов выветривания. Магматические
породы образовались в глубинах земли в условиях высокой температуры и
давления, в отсутствии кислорода, углекислоты и воды. При выходе таких
пород на земную поверхность (в результате вулканических извержений,
тектонических движений и размыва земной коры) они оказываются в
совершенно иной термодинамической обстановке чем та, в которой
происходило их образование. На земной поверхности
при
низких
температуре и давлении на них воздействуют поверхностные и грунтовые
воды, растворённые в воде кислород, углекислота и органические кислоты. В
новых
условиях
кристаллические
горные
породы
оказываются
неустойчивыми. Они преобразуются физически и химически. Совокупность
всех явлений такого преобразования называется выветриванием. Из
массивных твёрдых тел они превращаются в обломочные рыхлые
образования. Изменяется и их химический состав. По химическому составу
большинство минералов представлены кислородными соединениями:
оксидами и силикатами. Земная кора почти на 95 % состоит из силикатных
минералов (класс силикаты).
В состав почв входят кварц, цеолиты (гейландит, клиноптилолит и др),
глинистые минералы (монтмориллонит, каолинит, вермикулит) и слюды
(биотит,
глауконит). Глины, являются продуктами разрушения
алюмосиликатов (вторичные алюмосиликаты). Глинистые минералы
образуются уже не только в результате процессов выветривания, но и
биогенным путём (из продуктов минерализации растительных остатков).
Силикаты различаются по своему составу, однако в основе их лежат
одинаковые структурные элементы. Главным элементом структуры
выступает кремнекислородный тетраэдр (SiO4)4-, в вершинах которого
располагаются четыре иона кислорода, а в центре ион кремния (рис. 2).
209
Рис. 2. Схематическое изображение отдельного кремнекислородного тетраэдра (а)
и сетки кремнекислородных тетраэдров, расположенных по гексагональному
мотиву (б): 1 – атомы кислорода; 2 – атомы кремния.
Таким образом, силикаты – тетраэдрические упаковки. Многие
силикаты имеют сложный и непостоянный состав. В силикатной решетке
часть ионов Si4+ может быть замещена ионами Al3+. Несмотря на больший
радиус иона Al3+ (r=0,57Å), по сравнению с ионом Si4+ (r=0,39 Å), такое
замещение теоретически вполне оправдано. В результате подобного
замещения образуется алюмокислородный комплекс (AlO4)5-, несущий на
единицу больший отрицательный заряд, чем SiO44-. Для обеспечения
электронейтральности системы необходимо присоединение того или иного
катиона, компенсирующего заряд. Компенсация избыточного отрицательного
заряда достигается присоединением ионов Н+ и образованием группы ОНили адсорбцией ионов щелочных или щелочноземельных металлов Na+, K+,
Ca2+, Mg2+ [3]. Адсорбированные катионы не связаны с какими-либо
определенными местами в кристаллической решетке и располагаются в её
пустотах в гидратном окружении, подвижны и могут обмениваться на другие
катионы. Таким образом, обменная емкость полевых шпатов и цеолитов
определяется содержанием в них ионов Al3+: на каждый ион Al3+ приходится
один эквивалент способных к обмену катионов.
Следует заметить, что процесс замещения в минералах может
происходить еще более глубоко: ионы Al3+, первоначально вытеснившие
ионы кремния, могут быть в дальнейшем вытеснены ионами железа или
магния. Примером подобных замещений служит иллит, в котором ионы Al 3+
в октаэдрах замещены на ионы Fe3+ и Mg2+ , при этом 2 Al3+ замещается на 3
Mg2+ или 2 Mg2+ с дополнительной компенсацией заряда путем сорбции
катионов. Компенсирующим катионом в иллите является калий, который
размещается в межпакетных промежутках.
В зависимости от того, в каких структурных элементах атомных
решеток минералов происходят процессы замещения, изменяется и
способность к обмену компенсирующих катионов. Одни катионы будут
связаны более прочно, другие слабее. В некоторых случаях катионы,
210
компенсирующие заряды, возникающие при замещении в тетраэдрах,
являются фактически необмениваемыми, например калий в слюдах.
Нарушение связей вокруг краев алюмокремниевых единиц структуры
минералов выделяют во вторую группу причин, обусловливающих емкость
катионного обмена. Нарушение связей может происходить при нарушении
кристаллической решетки, например в результате измельчения минерала. В
этом случае боковые поверхности кристаллов, обнажающиеся при
разламывании пакетов, будут иметь ненасыщенные валентности, что вызовет
адсорбцию ионов из окружающего раствора. К третьей группе относится
замещение водорода наружного гидроксила обменными катионами. При
нарушении кристаллической решетки минералов некоторые гидроксильные
группы обнажаются. Обменные катионы, сорбированные вследствие
подобных нарушений на боковых поверхностях, замещают, по крайней мере,
частично, водород наружных гидроксилов. Это обстоятельство и является
причиной возникновения обменной емкости у некоторых глинистых
минералов [3].
В табл. 1
приведена структурная классификация некоторых
обладающих сорбционной активностью силикатов, имеющих наибольшее
практическое значение [4].
Таблица 1
Классификация силикатов
Классификация
Структурное
расположение
тетраэдров
Примерный состав
Трехмерный каркас из
(SiO2)0 тетраэдров: все
четыре атома кислорода
каждого тетраэдра
являются общими с
полевых соседними тетраэдрами
Подкласс
каркасных
силикатов:
Группа
шпатов
Санидин
Ортоклаз
Микроклин
Группа цеолитов
Гейландит
Стильбит
Момонтит
Шабазит
Анальцим
Натролит
Подкласс
слоистых
силикатов
Глинистые
минералы
AlSi3O8
КAlSi3O8
КAlSi3O8
(Na,Ca)2-3Al3(Al,Si)2Si13O36·12H2O
NaCa2Al5Si13O3614·H2O
CaAl2Si4O12·4H2O
CaAl2Si4O12·6H2O
NaAlSi2O6·H2O
Na2Al2Si3O10·2H2O
Непрерывные слои из
(Si3O5)m2тетраэдров;
каждый тетраэдр имеет
три
общих
атома
кислорода с соседними
211
Каолинит
Монтмориллонит
Иллит
Вермикулит
Тальк
Группа
слюд
Мусковит
Биотит
Глауконит
тетраэдрами,
сочленённые тетраэдры
образуют плоские листы
неопределённой
протяжённости
Подкласс
цепочечных
силикатов
Cочлененные тетраэдры
образуют цепочки
неопределенной
протяженности.
Существуют две
основные разновидности
этой структуры, дающие
отчасти различные
составы:
а) одиночные цепочки с
отношением Si: О = 1:3
каждый тетраэдр имеет
два общих атома
кислорода с соседними
тетраэдрами
Энстатит
Антофиллит
Al4Si4O10(OH)8
(Na,Ca)0,33(Al,Mg)2Si4O10(OH)2·mН2О
(К,Н30)(Аl,Mg,Fe)2(Si,A1)4O10(OH)2· 4H2O
(Mg,Fe,Al)3(Si,A1)4O10(OH)2·4H2O
Mg3Si4O10(OH)2
KAl2(AlSi3O10)(OH)2
K(Mg, Fe)3(Al, Fe)Si3O10(OH, F)2
(K, Na)(Fe, Al, Mg)2(Si, A1)4O10(OH)2
б) сдвоенные цепочки, в
которых чередующиеся
тетраэдры с двумя и
тремя общими атомами
кислорода по
отношению к соседним
тетраэдрам; тетраэдры
двух параллельных
одиночных цепочек
соединяются
перекрестно с
отношением Si: О = 4: 11
212
Mg2(SiO3)2
Mg7(Si4O11)2(OH)2
Ионообменные свойства алюмосиликатов чрезвычайно разнообразны и
определяются степенью замещения одного иона на другой, соотношением
Al/Si, а также особенностями полостей и каналов, соотношением их с
размерами обменивающихся ионов. В зависимости от кристаллической
структуры окна этих полостей имеют размер 0,4÷1,1 нм, соизмеримый с
размерами молекул. Поэтому на алюмосиликатах могут сорбироваться
только те вещества, молекулы которых имеют размер по наименьшей оси
(критический диаметр) меньше диаметра окна полости. Отсюда происходит
их название «молекулярные сита».
Алюмосиликаты с жесткой кристаллической структурой (цеолиты и
полевые шпаты) почти не изменяют параметров решетки при обмене одних
ионов на другие и не способны к набуханию и сжатию при обезвоживании.
Слабая набухаемость цеолитов является причиной очень малой подвижности
противоионов в порах ионита. Способные к обмену ионы (противоионы) и
молекулы воды располагаются в больших внутрикристаллических полостях и
каналах кристаллической решетки ионита. При нагревании кристаллов вода
из этих свободных объемов (цеолитная вода) может быть удалена, и
освободившиеся полости могут быть заполнены молекулами других веществ.
В настоящее время группа цеолитов насчитывает около 40 видов и
является самой многочисленной группой минералов среди силикатов.
Наиболее
исследованным
среди
природных
цеолитов
является
клиноптилолит, полная емкость которого варьируется в пределах 2.9-3.24 мгэкв/г . В динамических условиях реализуются величины от 0.6 до 2.0 мгэкв/г.
Еще в 1959 г. были обнаружены специфические ионообменные свойства
клиноптилолита по отношению к радиоактивным изотопам цезия и стронция,
причём большей селективностью минерал обладает к Cs+, чем к другим
катионам
щелочных
и
щелочноземельных
элементов.
Емкость
клиноптилолита по цезию почти в 30 раз выше, чем у ионообменных смол.
Обменными катионами клиноптилолита являются кальций, магний, натрий и
в меньшей степени калий. Высокий коэффициент разделения для стронция
позволяет на клиноптилолите сорбировать Sr2+ из растворов с низкой
концентрацией. Селективность клиноптилолита к ионам тяжелых и
переходных металлов изучена достаточно полно и находит широкое
применение.
Влияние на сорбцию Sr2+ и Cs+ клиноптилолитом оказывает кислотность
среды. Наиболее эффективно она протекает в слабокислой среде (рН=5÷6), в
сильнокислотной среде наблюдается снижение сорбции в два раза вследствие
конкуренции катионов водорода с ионами стронция (цезия) в процессах
сорбции на клиноптилолите.
Одним из наиболее важных качеств
фильтрующих материалов является механическая прочность. По твердости
клиноптилолит уступает кварцевому песку, который используют в практике
в качестве фильтрующего материала для очистки воды от супендированных
частиц. По шкале Мооса твердость кварцевого песка составляет 6-7 баллов, а
213
клиноптилолита 3,5-4 балла, что приводит к низким показателям
измельчаемости последнего.
Волокнистые
и
слоистые
алюмосиликаты
характеризуются
способностью к набуханию и изменению параметров решетки в процессе
обмена ионов, что делает их похожими на органические иониты. При
набухании строение слоев остается неизменным, но изменяется расстояние
между ними за счет внедрения молекул растворителя. Набухание слоистых
минералов зависит от количества обменных катионов, находящихся между
слоями, и их природы. Каолинит не обладает способностью набухать, так
как не впитывает воду в межпакетные пространства [5].
Из слоистых силикатов наибольшее распространение в процессах
очистки воды от радиоактивных загрязнений получил вермикулит. Это
обусловлено его высокой емкостью катионного обмена - от 1 до 1.85 мгэкв/г, и селективностью к ионам Sr2+, Ce3+ и особенно Cs+. Коэффициенты
распределения последнего в 0.1 моль/л растворе нитрата натрия и 0.01 моль/л
растворе нитрата кальция превышает 103 мл/г. Обменная емкость
монтморилонита варьируется в пределах от 0.6 до 1.22 мг-экв/г. Сродство
ионов щелочных металлов к монтморилониту возрастает в порядке
увеличения ионных радиусов Li <Na< K< Rb< Cs.
Широко распространенным в природе минералом является глауконит:
ресурсы оцениваются в 35,7 млрд. тонн. В России наиболее перспективными
считают
запасы глауконитов в
Центрально-Европейской
части,
Калининградской обл., Поволжье, на Южном Урале и Зауралье.
Степень избирательности поглощения глауконитом 137Cs и 90Sr зависит
от соотношений между слюдистой и монтмориллонитовой фазами в
структуре минерала. С увеличением процентного содержания разбухающих
межслоев сорбция стронция повышается, а цезия - уменьшается и наоборот.
Исследователями получен следующий ряд катионов, расположенных в
порядке возрастания прочности поглощения глауконитом:
Mg2+< Ca2+< Sr2+< Na+<La3+<NH4+<K+< Cs+.
Глаукониты склонны к пептизации, которой можно избежать только
путем предварительной обработки, например стабилизацией растворами
солей алюминия или жидким стеклом.
Результаты опубликованных в литературе исследований показывают,
что алюмосиликаты и продукты их преобразования, входящие в состав почв,
обладают сорбционной способностью, наибольшая селективность характерна
по отношению к радионуклидам цезия и стронция [3, 5–6]. Можно также
утверждать, что природные сорбенты в большинстве своем являются
перспективными сорбционными материалами, однако их склонность к
пептизации (глауконит) и недостаточная механическая прочность
(клиноптилолиты) обуславливает их быстрое разрушение и ограничивают их
применение в динамических условиях.
Другим важным компонентом почв, влияющим на поглощение
почвами радионуклидов, являются органические вещества. Органическая
214
составляющая почвы представляет собой
остатки растений,
микроорганизмов и животных, обитающих в почве или воде. По составу –
это комплекс органических соединений, состоящий из гумусовых и
негумусовых (белков, углеводов, лигнина, смол и т.д) веществ [7].
Гумусовые вещества – высокомолекулярные азотсодержащие
органические соединения циклического строения и кислотной природы. На
их долю приходится 60–70 % от всего органического углерода почв.
Гумусовые вещества – гетерогенны, они делятся на фракции, которые при
достаточно однородном типе строения различаются по химическому
составу, размеру частиц и степени подвижности. Принято различать две
основные группы гумусовых кислот:
1. группа темноокрашенных кислот – гуминовые кислоты;
2. группа, окрашенная в желтый цвет – фульвокислоты.
Гипотезы происхождения гумусовых веществ показывают, что в
природе сначала образуются высокомолекулярные гумусовые вещества,
которые окисляются в низкомолекулярные аналоги, причём гуминовые
кислоты постепенно переходят в фульвокислоты [8].
В табл. 2 приведён элементный состав гуминовых и фульвокислот.
Основными элементами, входящим в состав гумусовых веществ, являются
углерод (40–60 %), кислород (30–50 %), азот (1–3 %) и сера (0,1–2 %).
Таблица 2
Элементный состав гуминовых и фульвокислот, % [8]
Вещество
Фульвокислоты
водного
происхождения
Гуминовые кислоты
озёрного
донного
отложения
С
Н
N
O
46,2
5,9
2,6
45,3
53,7
5,8
5,4
35,1
Гуминовые и фульвокислоты являются соединениями с непостоянной
структурой. Они содержат большое количество функциональных групп,
способных к ионному обмену. На основании различных анализов
установлено, что их основными структурными единицами являются
следующие функциональные группы:
–CОOH – карбоксильная;
–OH – фенольная (присоединена к бензольному кольцу);
–OCH3 – метоксильная.
В
табл.
3.
приведено
содержание
кислородсодержащих
функциональных групп в составе молекул гуминовых и фульвокислот.
Водород, входящий в состав функциональных групп способен обмениваться
на другие катионы. В боковые цепи включаются группы: R≡N, R=NH,
215
R–NH2 , R1−N=R2. В составе гуминовых кислот могут быть пяти- и
шестичленные кольца бензола, пиридина и др.
Таблица 3
Содержание кислородсодержащих функциональных групп в составе
молекул гуминовых и фульвокислот, % [8]
Вещество
–CО2H
–OH
–OH
–C=О –OCH3 Другие
(фенольная) (спиртовая)
группы
Гуминовые
кислоты
Фульвокислоты
34–50
7–14
1–8
15–30
2–4
5–29
57–75
1–10
9–20
11–17
3–5
0–10
Гуминовые кислоты (нерастворимы при рН < 3,0). Они обладают
амфотерными свойствами и поэтому могут обменивать как катионы, так и
анионы. Среднечисловые молекулярные массы гуминовых кислот лежат в
пределах: от 1000 до 10 000 а.е.м. для гуминовых кислот водного
происхождения и 5000–100 000 а.е.м. для почвенных. В соответствии с ними
изменяются физические и химические свойства гуминовых кислот:
содержание азота, ароматических структурных единиц. Они будут различны
у гуминовых кислот для
различных типов почв и природных вод,
климатических поясов и т. п. Один из вариантов строения гуминовой
кислоты приведён на рис. 3.
Рис. 3 . Строение молекулы гуминовой кислоты [7]
В почве гуминовые кислоты находятся преимущественно не в
свободном состоянии, а в форме солей: гуматов кальция, магния, аммония,
натрия [7]. Они взаимодействуют с минеральной составляющей частью
почвы и могут прочно в ней закрепляться. Соли гуминовых кислот обладают
разной растворимостью. Так гуматы кальция и магния – нерастворимы,
образуют устойчивые гели, обволакивающие минеральные частицы и
склеивающие их в агрегаты. За счет этого почва имеет водопрочную,
216
зернистую структуру, характерную особенно для черноземов. Гуматы
щелочных металлов калия, натрия и аммония хорошо растворимы.
Фульвокислоты растворимы во всём диапазоне рН. У них более ярко
выражены боковые цепи, а не ядерная часть. Поэтому функциональных
групп у них больше, чем у гуминовых кислот и ёмкость поглощения
катионов выше [7]. Гуминовые и фульвокислоты способны к обменным
реакциям со щелочными и щелочноземельными катионами.
Подводя итог изложенному, следует отметить, что радионуклиды могут
накапливаться в почве, минералах, донных отложениях в зависимости от их
химического и минералогического состава, так как будет отличаться их
поглотительная ёмкость. Наибольшей сорбционной способностью и
ёмкостью обладают грунты, состоящие из глинистых или илистых частичек.
Поэтому в местах, где в почве много гумуса или на дне водоёма много ила,
можно ожидать большего накопления радионуклидов, чем там, где дно
водоёма сформировано из скальных пород или песка.
Поскольку почвы сорбционной емкостью обладают к щелочным и
щелочноземельным элементам, то лучше всего в них фиксируется
радионуклид 137Cs (примерно на 90 %). Эта фиксация прочная, поэтому цезий
в основном накапливается в поверхностном слое. Также могут сорбироваться
радионуклиды Sr и Ce, но они легко вступают в обменные реакции, что
определяет их способность мигрировать в глубжележащие слои. В
поверхностном слое могут сорбироваться радионуклиды Co, Zn, Po, Y, в
глубжележащие слои мигрируют Ru, Zr, Nb и др. [9].
Особо нужно сказать о накоплении в почве и донных отложениях
трансурановых элементов, таких как, например, изотоп плутония 239Pu. Эта
группа искусственных радионуклидов наиболее высокотоксична, очень
долгоживуща (периоды полураспада составляют до тысяч и десятков тысяч
лет) и поэтому представляет для человека и окружающей среды длительно
действующую радиологическую опасность.
Гуминовые вещества обладают восстановительными свойствами и
способны восстанавливать некоторые актиноиды из высших степеней
окисления в четырёхвалентное состояние. Например, Np (VI) и Pu (VI) до
Np (V), Np (IV) и Pu (V), Pu (IV) соответственно.
Трансурановые элементы склонны к гидролизу и могут осаждаться на
поверхности частиц, поэтому концентрируются они основном в почве и
донных отложениях. Нерастворимые продукты гидролиза взаимодействуют с
поверхностью минеральных и органических фракций почвы. Причем сорбция
твердой фазой может протекать за счет механизмов, отличных от ионного
обмена.
Плутоний образует различные комплексы с гуминовыми и
фульвокислотами.
Комплексообразование может быть описано как
взаимодействие с конкретными функциональными группами или с
макромолекулой в целом. Cвязывание трансурановых элементов в гуматные
комплексы будет определять их поведение в окружающей среде. Гуматные
217
комплексы доступны для усвоения растениям, и таким образом плутоний
перемещается по пищевым цепям. На рис. 4 представлена корреляция между
содержанием 239Pu, 241Am и органического углерода в донных осадках
резервуара В-10 (ПО «Маяк») [8].
Рис. 4. Корреляция между содержанием 239Pu, 241Am и органического углерода в донных
осадках резервуара В-10 (ПО «Маяк») [8]
Гуминовые
кислоты
могут,
как
уменьшать
подвижность
радионуклидов в окружающей среде, так и увеличивать её. Характер этого
влияния зависит от химических свойств радионуклидов. Покрывая
поверхность минеральных частиц, гуминовые кислоты блокируют их
сорбционные центры. При этом подвижность 137Cs может увеличиваться, так
как он обладает высокой склонностью к сорбции на глинах и низкими
константами устойчивости гуматов. Для стронция такая зависимость
отсутствует, а подвижность плутония существенно уменьшается, поскольку
для него предпочтительнее связывание в гуматный комплекс, чем сорбция на
глине [8].
Продукты переработки природных органических веществ
Существует большая группа сорбентов, являющихся продуктами
переработки природных органических веществ: древесина и ее составные
части (лигнин, целлюлоза), разнообразные, искусственным путем
приготовленные активированные угли. Все эти вещества являются
полифункциональными сорбентами, ионообменные свойства которых сильно
зависят от рН раствора и обусловлены присутствием в их структуре
карбоксильных и фенольных групп.
Преимуществом данной группы сорбентов является невысокая
стоимость, поэтому они нашли широкое применение. Недостатками
218
большинства природных органических веществ являются высокая степень
набухания, легкая пептизуемость, низкая химическая стойкость. Различные
способы обработки природных органических материалов несколько
повышают их стоимость, но улучшают свойства этих веществ как сорбентов.
Активированные угли (пористые углеродные сорбенты) получают из
различного сырья – каменного угля, торфа, дерева, костей животных и т.д.
При нагревании без доступа воздуха из этих материалов сначала удаляют
летучие вещества, в результате чего образуется крупнопористая структура.
Затем уголь активируют путем окисления кислородом, углекислым газом или
водяным паром при температуре Т=800–900°С:
С + О2 → СО2 ;
2С + О2 → 2СО;
С + Н2О → СО + Н2;
С + СО2 → 2СО.
В процессе активации образуются микропоры. Таким образом в результате
обработки твёрдых веществ получают пористые тела губчатой структуры
Природа материала и методы синтеза в значительной степени определяют
размеры пор пористых тел. При активации угля на его поверхности
образуются прочно связанные с сорбентом окисные соединения, которые при
контакте с водой образуют либо карбоксильные, либо гидроксильные
группы. Эти группы и обуславливают катионообменные или аниообменные
свойства углей.
Повышенной стойкостью к щелочам обладают катиониты на основе
углеродсодержащих веществ (угли, дерево, торф), обработанные
концентрированными растворами серной, фосфорной и других кислот.
Например, с помощью сульфирования вводят сульфогруппы. Сульфирование
изменяет ионообменную емкость материалов, химическую и механическую
стойкость.
Относительно дешевыми сорбентами являются древесина, а также
компоненты растительной ткани: целлюлоза, лигнин и их производные.
Опилки обладают хорошо развитая поверхность, поэтому они могут
задерживать не только ионные и коллоидные формы, но и радиоактивные
изотопы, сорбированные на тонких взвесях. Преимуществом их
использования для очистки радиоактивных отходов является возможность
последующего сжигания, в результате которой во много раз уменьшается
объем радиоактивных отходов. Масса опилок при сжигании уменьшается
более чем в 40 раз. На поверхности золы изотопы прочно фиксируются, что
очень важно при захоронении отходов. Недостатком процесса сжигания
является способность радиоизотопов улетучиваться в результате образования
аэрозолей. Устранение этих явлений требует специальной сложной
аппаратуры. Ионообменная емкость целлюлозы обычно невелика, поэтому
применяют ее для растворов с низкой концентрацией макрокомпонентов. Для
улучшения обменных свойств целлюлозы ее окисляют химическим путем
219
или в нее вводят различные функциональные группы. Сорбенты на основе
целлюлозы могут использоваться не только в виде волокнистых
гранулированных материалов, но и в форме ткани (ацетилцеллюлоза).
Использование ткани позволяет проводить ионный обмен с более высокой
скоростью, чем на гранулированных материалах.
ЛЕКЦИЯ 2
ИСКУССТВЕННЫЕ СОРБЕНТЫ
Искусственные органические сорбенты - ионообменные смолы.
Искусственные неорганические сорбенты: cинтетические
цеолиты,
гидратированные оксиды, ферроцианиды тяжелых металлов, сорбенты на
основе солей гетерополикислот.
Согласно приведённой ранее классификации сорбенты искусственного
происхождения можно разделить на органические и неорганические. Каждая
из указанных групп нашла свои области применения в радиохимической
практике, обусловленные её свойствами.
Широкое распространение получили синтетические иониты на основе
органических смол – ионообменные смолы. Они обладают хорошей
способностью поглощать ионы и высокой химической стойкостью. Впервые
ионообменные смолы были синтезированы в 1934 г. Адамсом и Холмсом
[10].
Каркас ионообменных смол состоит из трехмерной сетки
углеводородных цепей полимерного вещества, на которой закреплены
функциональные группы. По фазовому состоянию ионообменные смолы –
нерастворимые гели, обладающие ограниченной способностью к набуханию.
В отличие от пористых сорбентов (уголь, силикагель) частица ионообменной
смолы не обладает жесткими порами. Вода проникает в зерно смолы и
раздвигает молекулы полимера, вызывая набухание сорбента.
Синтез
ионообменных
смол
производят
двумя
методами:
полимеризации и поликонденсации. В обоих методах процесс состоит из 3
стадий:
 получение полимеров;
 формирование
сетчатой структуры (матрицы) с помощью
мостикообразователей;
 введение в макромолекулы активных (ионогенных) групп.
Активные группы могут находиться в исходном мономере, или их вводят в
него перед построением матрицы.
В ионитах активными группами могут быть гидроксильные – ОН,
сульфогруппы – SO3H, карбоксильные, фосфорнокислые и другие.
Ионообменные смолы могут проявлять свойства катионитов (обменивающие
катионы), анионитов (обменивающие анионы) и амфолитов (содержащие
220
группы, которые могут диссоциировать и по кислотному, и по основному
типу в зависимости от pH). От степени диссоциации ионогенных групп
зависит, насколько сильно выражены основные или кислотные свойства
ионита. Поэтому иониты классифицируют на сильнокислотные,
среднекислотные или слабокислотные, сильноосновные, среднеосновные и
слабоосновные (табл. 4 ).
Таблица 4
Классификация ионообменников [11]
Иониты
Катиониты
Аниониты
Тип
сильнокислотные
среднекислотные
слабокислотные
сильноосновные
среднеосновные
слабоосновные
Ионогенные группы
сульфононовые
–SO3H
фосфоновые
–PO(OH)2
карбоксильные
–СOOH
четвертичные
–N(СH3)3OH
аммониевые
основания
третичные
–N(СH3)2C2H5OHOH
аммониевые
основания
амины
–NH2, –NRH
Кислотные ионогенные группы в Н-форме диссоциируют следующим
образом:
–SO3H
–SO3- + H+
–СOOH
–СOO- + H+
Основные ионогенные группы в ОН-форме при диссоциации выделяют
ионы ОН-:
–N(СH3)3OH
–N(СH3)3+ + OH–NH2 + HOH
–NH3+ + OHКоличественно процесс диссоциации выражается с помощью констант
диссоциации. В табл. 5 приведены константы диссоциации некоторых
основных типов ионогенных групп.
Таблица 5
Кажущиеся константы диссоциации характерных ионообменных групп
Ионогенная группа
–SO3H
–СOOH
–OH (фенольный)
–NR3OH
–NHR, –NR2
–NH2,
рК= -lg К
1
4-5
9-10
1
3-5
6-9
221
Широкое распространение среди сильнокислотных катионитов
получили сульфокатиониты на основе сополимера стирола с дивинилбезолом
(ДВБ) – КУ-1; КУ-2; Дауэкс-50 и др.
Сульфогруппа легче всего вводится в ароматические углеводороды и
их производные, поэтому
для синтеза сульфокатионитов используют
доступное ароматическое сырьё: фенол, стирол и т.п. [5].
Например, катионит КУ-1 получают поликондесацией фенола с
формальдегидом с образованием трёхмерного пространственного полимера и
последующим введением сульфогруппы путём обработки смолы
концентрированной серной кислотой:
фенол
формальдегид
катионит КУ-1
В этом катионите две функциональные группы: гидроксильная и
сульфогруппа.
Катионит КУ-2 имеет одну функциональную группу –SO3H и для его
получения
используется
процесс
полимеризации.
Сначала
при
сополимеризации образуется пространственный сополимер, при этом
дивинилбензол выступает мостикообразователем. От его количества зависит
степень набухаемости ионита. Обычно содержание сшивающего агента ДВБ
– составляет 8–10 %. Сополимер получают в виде твёрдых шариков
определённого размера, которые в последующем обрабатывают серной
кислотой, прививая ионогенные группы. Таким образом, ионогенные группы
вводят в готовый сополимер, так как сульфирование мономерного стирола
вызывает определённые трудности. Брутто реакцию получения ионита
можно представить следующим образом:
стирол
дивинилбензол
катионит КУ-2
Сильноосновные аниониты, содержащие четвертичные аммониевые
группы, можно получить как путём конденсации аминов, например с
формальдегидом и последующим алкелированием аминов, так и путём
полимеризации ненасыщенных соединений, содержащих аммониевые
222
группы. Аниониты, обладающие хорошими сорбционными свойствами,
достаточно высокой химической и механической прочностью, получают в
основном методом сополимеризации.
Основой полимеризационных анионитов является сшитый полистирол,
в который вводят функциональные группы, способные к обмену анионов.
Одним из приёмов введения функциональной группы является
хлорметилирование с помощью хлорметилметилового эфира и последующая
обработка аммиаком или аминами.
При взаимодействии хлорметилированного сополимера стирола и
дивинилбензола с триметиламином получают сильноосновный анионит
АВ-17:
N(CH3 )3


ÑlCH 2 OCH 3



|
CH2Cl
стирол
дивинилбензол
хлорметилированный сополимер стирола
и дивинилбензола
N(CH 3 )3


|
CH2
|
- +
Cl N(CH3)3
анионит АВ-17
Емкость ионообменных смол выше, чем у природных ионитов
примерно в 10 раз. К недостаткам ионообменных смол следует отнести
следующие:
 смолы не обладают высокой избирательностью. Если смола – катионит,
то она будет извлекать любые катионы раствора. Когда в растворе
много солей, емкость смолы быстро исчерпывается, поэтому вводится
ограничение на использование смол по солесодержанию в растворе,
оно должно составлять не более 2 г/л;
 свойства смол ухудшают органические вещества, они не поглощаются
смолами и могут соединяться с радионуклидами;
 смолы не поглощают тонкие радиоактивные взвеси и имеют низкие
емкости по коллоидам;
 имеют низкую радиационную устойчивость;
223

дороги, поэтому необходима их регенерация, а процесс регенерации
сложен и приводит к образованию вторичных отходов.
Синтетические неорганические сорбенты
По
сравнению
с
ионообменными
смолами
синтетические
неорганические сорбенты обладают высокой радиационной, химической и
термической устойчивостью, являются полифункциональными сорбентами и
могут поглощать радионуклиды как за счет ионного обмена, так и за счет
других процессов, обладают высокой сорбционной емкостью, высокой
специфичностью и повышенной избирательностью к отдельным
радионуклидам. К синтетическим неорганическим сорбентам относятся:
синтетические алюмосиликаты, оксиды, соли, сульфиды многовалентных
металлов.
Синтетические
цеолиты (алюмосиликаты и силикотитанаты)
получают в результате кристаллизации гелей на основе алюмината натрия,
жидкого стекла и щёлочи в мягких условиях (атмосферное давление,
температура 60-80 °С) или в автоклавах подавлением водяных паров при
температуре 150-400°С. Из промытых кристаллов с применением добавок
связующих веществ формируют гранулы [3].
Состав искусственных цеолитов можно выразить формулой:
(R´2R)O·Al2O3·nSiO2·mН2O, где R´ – одновалентный катион (Na+, K+, Li+, Cs+
и др.), R – двухвалентный катион (Ca2+, Ba2+, Sr2+ и др.). Наибольшее
распространение получили цеолиты двух структурных типов: A и X,
различающиеся между собой структурой и размером окон. Эффективный
диаметр окон зависит от природы способного к обмену катиона и составляет
для цеолита типа А в натриевой форме (NaA) ~ 4 Å, в кальциевой форме
(CaA) ~ 5 Å; для цеолита типа Х соответственно 9 Å и 8 Å.
Искусственные цеолиты являются пористыми телами, имеющими
высокие значения удельной поверхности.
Таблица 6
Удельная поверхность пористых тел [3]
Сорбент
Цеолит
Удельная поверхность м2/г
NaX
CaX
NaA
CaA
Шабазит (кальциевая форма)
Бентонит
Активированный уголь
Силикагель
Морденит
224
1030
1030
800
750-800
750
140-160
890-1060
580-610
440
Современные методы синтеза синтетических цеолитов позволяют
получать новые марки сорбентов, обладающих высокой специфичностью на
фоне катионов солевого фона. В табл. 7 приведены коэффициенты
распределения цезия некоторыми марками синтетических цеолитов из
солевых растворов.
Для большинства рассмотренных в таблице сорбентов увеличение
концентрации ионов Na+ на один порядок приводит к снижению
коэффициента распределения цезия примерно на 1-1,5 порядка. Высокой
специфичностью на фоне ионов Na+ обладает только цеолит марки ЦБФ-10,
который извлекает цезий из 1 моль/л раствора NaNO3 с коэффициентом
распределения 103 мл/г. Самой высокой специфичностью по отношению к
цезию на фоне 0,01 моль/л Са(NO3)2 обладают фтормонтмориллонит и
сорбент марки А-51.
Таблица 7
Коэффициенты распределения (kd ) цезия синтетическими цеолитами [12]
Сорбент, форма
Описание
kd, мл/г
0,1 моль/л
NaNO3
Цеолит,
Na(Са) форма
Цеолит,
Na(Са) форма
KG-13,
К-форма
Фтормонтморилл
онит,
Na-форма
Морденит,
Na(Са)-форма
0,01 моль/л
Са(NO3)2
тип А
500
1,0
моль/л
NaNO3
20
тип Х
600
40
2,6∙103
синтетический шабазит
300
30
2,1∙103
5,6∙103
560
1,5∙104
6,4∙103
645
7,3∙103
3,8∙103
1,0∙103
3,0∙103
1,8∙103
160
660
160
16
1,8∙103
4,8∙103
480
7,9∙104
синтетический цеолит
промышленного
изготовления
синтетический цеолит
промышленного
изготовления, содержит
7 % глины в качестве
связующего
ЦБФ-10, Na(Са)- цеолит
типа
А,
форма
полученный на основе
каолиновой глины и
фосфорной кислоты
ЦМП,
цеолит
типа
А,
Na(Са)-форма
полученный из отходов
нефтеперерабатывающи
х производств
IE-95,
синтетические цеолиты
Na(Са)-форма
фирмы Dow Chemical
(США)
А-51,
Na(Са)-форма
225
3,2∙103
Синтетические цеолиты являются недорогими высококачественными
сорбентами, обладающими в отличие от природных алюмосиликатов
высокой химической устойчивостью и сорбционной ёмкостью.
Гидратированные оксиды. Давно известна и широко используется
сорбционная способность таких оксидов как Al2O3, Fe2O3, MnO2, SiO2,
гидратированных оксидов циркония, цинка, олова, титана и других
многовалентных металлов [3]. Например, гидроксид марганца относится к
сорбентам коллективного действия, и благодаря этой способности нашел
широкое применение в сорбционной технологии. Он применяется для
извлечения радионуклидов железа, иттрия, церия, марганца, кобальта, бария
из морской и пресной вод, технологических растворов. В радиохимической
технологии синтетический гидроксид марганца используется для удаления
цезия и стронция из воды, изотопов протактиния, рутения, циркония и
ниобия из облученного ядерного горючего, для разделения ниобия-95 и
циркония-95 и т.п.
Синтез гидроксидных сорбентов отличается простотой: в основном их
получаются действием щелочей или водных растворов аммиака на
хлоридные, нитратные или сульфатные растворы солей соответствующих
металлов. Образующиеся при взаимодействии соединения малорастворимы,
поэтому реакции их образования протекают при сильном пересыщении
растворов, когда скорость зародышеобразования очень высока и вполне
сопоставима со скоростью роста частиц. Выпадающие осадки представляют
собой большое число очень мелких и плохо сформировавшихся частиц. При
хранении или нагревании осадков гидроксидов протекают процессы оляции,
оксоляции и кристаллизации веществ. Некоторые гидроксиды образуются в
виде кристаллических осадков, например, Cu(OH)2, Mg(OH)2, Cd(OH)2,
Co(OH)2, Ni(OH)2. Другие – соединения трехвалентных элементов, например,
AI(OH)3, Fe(OH)3, Ce(OH)3, La(OH)3, In(OH)3 –
первоначально
образовываются в виде активных метастабильных форм, которые затем
превращаются в стабильные формы кристаллического строения. И, наконец,
гидроксиды Ti(OH)4, Sn(OH)4, Zr(OH)4, Ce(OH)4, Si(OH)4, Mn(OH)4, Pb(OH)4,
Te(OH)4, Cr(OH)4, отличающиеся малой склонностью к упорядочиванию
структуры, могут быть выделены в третью группу. Выделенные в осадок эти
соединения рентгеноаморфны и лишь после длительного старения при
нагревании начинают проявлять признаки кристалличности.
Гидратированные оксиды обладают сравнительно невысокой
ионообменной ёмкостью, которая может существенно понижаться в процессе
гранулирования за счёт уменьшения удельной поверхности, поэтому
большое количество исследований посвящено разработке методов
гранулирования. При гранулировании необходимо получить механически
прочный продукт, при этом сохранив достаточно большой удельную
поверхность материала.
Таким образом, сорбционные характеристики гидроксидных сорбентов
связаны с условиями и способами их получения. Изменяя в широких
226
пределах природу и концентрации исходного и постороннего электролита,
рН среды, температуру, скорости приливания реагента-осадителя и многих
других факторов, можно изменить механическую, химическую и
термическую устойчивость сорбентов, а также их сорбционные
характеристики. Величины максимально получаемой поверхности для
некоторых гидроксидов приведены в табл. 8.
Таблица 8
Максимальная удельная поверхность некоторых гидроксидов
Гидроксид
So, м2/г
FeOOH
ZrO2nH2O
TiO2nH2O
Ni(OH)2
Cu(OH)2
Mg(OH)2
Cd(OH)2
470-500
380
340
150
150-180
100
15
Повышенной избирательностью к отдельным элементам, значительной
ёмкостью и радиационной стойкостью обладают сорбенты на основе
циркония и титана. Гидроксид титана является наиболее эффективным из
неорганических
сорбентов коллектором урана, а также может
использоваться для извлечения плутония, циркония, ниобия, рутения.
Установлено, что основой структуры гидроокиси циркония является
тетрамер. Cвежеосажденный гидроксид циркония можно представить в виде
Zr4(OH)16 или Zr(OH)4. Старение этого соединения приводит к образованию
гидратированного оксида циркония.
Гидратированные оксиды титана и
циркония являются неорганическими полимерными соединениями, в
которых атомы металла связаны между собой в полимерные цепи оловыми (ОН) или оксо-связями (-О-), кроме этого они имеют в своем составе
адсорбированную и химически связанную воду, поэтому эти материалы
являются классическими примерами амфолитов.
Среди сорбентов на циркониевой основе распространение получил
фосфат циркония.
Рассмотрим взаимодействие одного фрагмента
гидроксида циркония с фосфорной кислотой:
ОН
OH
OH
│
HO – Zr – ОН + ОН – Р
ОН
HO – Zr – О – Р
ОН
│
OH
│
О
OH
227
OH
│
O
В результате взаимодействия формируется формируется связь – Zr – O – P –
Твердая фаза претерпевает превращения вплоть до Zr3(PO4)4. Фосфат
циркония эффективно извлекает из воды ионы Sr2+ и Cs+.
Широко известным сорбентом является силикагель. В монографии под
редакцией Б.Н. Ласкорина [13] обобщены результаты и возможности
применения сорбентов на основе силикагеля.
Силикагель – это неорганический катионит с развитой капиллярной
структурой, получают его золь-гель методом. Промышленное производство
силикагеля организовано почти во всех промышленно развитых странах. В
радиохимических исследованиях силикагель впервые был применён в 1943
году при разработке Металлургического (плутониевого) проекта в США для
выделения первых количеств плутония из растворов облучённого урана и
смеси продуктов деления [13].
Силикагель содержит на поверхности в качестве основных
реакционноспособных центров гидроксильные группы, хотя в определённых
условиях вступать в реакцию могут силоксановые мостики Si – O – Si и
сорбированные молекулы воды. Способность ионов к сорбции на силикагеле
находится в следующем порядке:
Zr4+ > U4+ , Pu4+ > U6+ > Gd3+ > Ca2+, Ba2+, Na+.
В кислых растворах силикагель малорастворим, в нейтральных
растворах его растворимость достигает 100 мг/л, в заметно большей степени
он растворяется в щелочной среде. Этот недостаток ограничивает
применение силикагеля в радиохимической технологии.
В.Б. Алесковский и А.П. Душина рассматривали сорбцию ионов на
силикагеле при высоких значениях рН и пришли к заключению, что процесс
представляет собой химическую реакцию. На первой стадии осуществляется
быстрое поглощение ионов из раствора в количестве, эквивалентном числу
обменных групп исходного твёрдого вещества, на второй, медленной стадии
– сверхэквивалентная сорбция. Сверхэквивалентную сорбцию авторы
связывают с растворением силикагеля, переходом его в раствор и
последующим эпитаксиальным отложением малорастворимых силикатов на
поверхности поликремниевой соли, образующейся на первой стадии
поглощения катионов. При высоких значениях рН протекают реакции
многократного расщепления связей Si – O – Si. Сначала эти реакции
протекают на поверхности, затем переходят в объём кремнезёмных частиц.
Растворение ионита, и гидратация вновь открывшейся поверхности приводит
к увеличению действующей массы активного вещества сорбента.
Растворённая часть ионообменника также активна с сорбируемыми ионами,
как и поверхностные его группы. В ходе избирательной сорбции образуются
производные ещё менее растворимые в условиях сорбции, чем исходные
продукты. По отношению к ним раствор оказывается пересыщенным и новое
малорастворимое соединение отлагается на поверхности исходного твёрдого
вещества.
228
Исследования В.Б. Алесковского и А.П. Душиной также показали, что
на долю функциональных групп приходится сравнительно небольшое
количество вещества, поэтому малое количество поглощенных веществ
может сильно изменять свойства высокомолекулярных соединений.
Продукты модифицирования силикагеля обладали совершенно иным
комплексом свойств. В дальнейшем другими исследователями на основе
силикагеля были получены смешанные ферроцианиды, сульфиды и другие
труднорастворимые неорганические соединения.
Работы В.Б. Алесковского и А.П. Душиной внесли вклад в разработку
метода химического модифицирования как метода получения новых
сорбентов, получившего название метод молекулярного наслаивания [14].
Распространение получили сорбенты на основе ферроцианидов
тяжелых металлов. Эти сорбенты являются труднорастворимыми
соединениями типа МI4-2хМIIх[Fe(CN)6], где М – ион щелочного металла,
МII – ион двухзарядного металла
(Zn, Cu, Ni, Co, Fe). Например,
K2Ni[Fe(CN)6] – смешанный ферроцианид никеля – калия.
Ферроцианиды
селективно извлекают
щелочные металлы из
растворов. Ряд сродства для щелочных металлов имеет вид:
Li+ < Na+ < K+ < NH4 + < Rb+ < Cs+.
Коэффициент распределения КdCs-137 на сорбенте КУ-2 равен 103 мг/л, тогда
как на смешанном ферроцианиде K2Ni[Fe(CN)6] –106 мг/л.
Ион Сs+ легко вытесняет часть тяжелого металла Э (II), а также К+ из
смешанных солей:
K2Ni[Fe(CN)6] + 2Сs+ → Cs2Ni[Fe(CN)6] + 2К+.
Вытеснение ионом Cs+ ионов тяжелого металла можно объяснить тем,
что существует неравноценная связь между атомами тяжелого металла М(II)
и группой [Fe(CN)6]4-. Часть ионов М(II) удерживается слабее и может быть
вытеснена
действием
раствора
щелочных
металлов.
Фрагмент
кристаллической решетки ферроцианида с вакансией в позиции иона
Fe(CN)64- рис. 5 [15].
Рис. 5. Фрагмент кристаллической решетки ферроцианида с вакансией
в позиции иона Fe(CN)64- [15]
229
Рассмотрение сорбционных процессов можно провести на основе
модели структуры ферроцианида с учетом вакансий в позиции ионов
Fe(CN)64-. Согласно этой модели, у ферроцианидов, состав которых
выражается общей формулой МI4-2хМIIхFeII(CN)6, ионы Fe(CN)64- и часть
ионов переходного металла МII(1) находятся в узлах гранецентрированной
решетки (позиции типа a и b соответственно). Другая часть ионов
переходного металла МII(2) и ионы щелочного металла МI размещаются в
центрах ячеек решеток.
При ионном обмене на смешанных ферроцианидах переходных и
щелочных металлов в обмене участвуют ионы МI и МII(2), то есть те из них,
которые находятся в позициях типа с. С возрастанием радиуса иона
щелочного металла его сродство к ферроцианидным сорбентам растет.
Причиной этого сродства является усиление поляризационного
взаимодействия обменных ионов с CN-группами ферроцианидов.
Последняя группа сорбентов, которые будут рассмотрены в данном
пособие, – сорбенты на основе солей гетерополикислот c общей формулой
Ме3ХY12О40·nH2O, где Х – P, As, Sb и Y Mo, W. Например,
фосфоромолибдат аммония (NH4)3PМо12O40·nH2O, фосфоровольфрамат
аммония (NH4)3PW12O40·nH2O. Они являются катионитами, более
селективными к щелочным элементам, чем ионообменные смолы (табл. 9).
Таблица 9
Коэффициенты распределения щелочных металлов из 0,1 М раствора
NH4NO3 [3]
Сорбент
Дауэкс-50
Фосфоромолибдат
аммония
Фосфоровольфрамат
аммония
Cs
Rb
K
Na
62
6000
52
230
46
34
26
0
3950
134
-
-
Катион гетерополисоединения (ГПС) NH 4 + или К+ обменивается с
более тяжелым катионом (Cs+ или Rb+), причем последний образует еще
менее растворимое ГПС, чем первый. Обмен происходит вследствие
различной растворимости фосфоровольфраматов щелочных элементов и
аммония, которая уменьшается в ряду: К+  NH 4 +  Rb+  Cs+.
Иониты на основе солей гетерополикислот применяют в нейтральных и
кислых средах, в которых они имеют низкую растворимость.
230
ЛЕКЦИЯ 3
СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОРБЕНТОВ. ТИПЫ
СОРБЦИОННЫХ ПРОЦЕССОВ
Способы получения высокоспецифичных сорбентов. Золь-гель метод,
получение тонкослойных неорганических сорбентов.
Основные
типы
сорбционных
процессов,
свойственные
неорганическим сорбентам: ионный обмен, молекулярная сорбция,
гетерогенные ионообменные реакции, электроннообменные реакции.
Факторы повышения сорбционного сродства неорганических сорбентов.
Свойства неорганических сорбентов определяются их составомструктурой,
степенью
оформленности
кристаллической
решетки.
Эксплутационные характеристики сорбентов зависят во многом от их формы:
гранулы, сферические частицы, мембраны, волокна, пористые блоки и т.д.
Можно использовать ионообменный материал в виде осадка, производя
осаждение из раствора. В этом случае радионуклид попадает в осадок за счёт
явления соосаждения.
При смешивании исходных растворов обычно
получаются мелкокристаллические осадки, которые далее необходимо
отделить от маточного раствора. Возможности технологического применения
такого способа ограничивают довольно продолжительное время
осадкообразования и трудоёмкость процедуры его дальнейшей переработки.
Большие объёмы осадка и его мелкокристаллическая структура затрудняют
процесс фильтрации. Поэтому удобнее процесс извлечения радионуклидов
проводить в сорбционном варианте, не путем соосаждения, а сорбцией
заранее подготовленной твердой фазой (она и есть сорбент) в статическом
или динамическом режиме.
К основным технологиям получения неорганических сорбентов можно
отнести следующие:
 осаждение сорбционных материалов из растворов с последующим
формованием;
 получение сорбентов методом падающей капли, включая золь-гель;
 модифицирование существующих материалов.
 нанесение сорбционных материалов в виде пленок на поверхность
материалов-носителей.
Все эти методы получили широкое применение, как в лабораторных
экспериментах, так и в промышленных технологиях.
Для ускорения сорбционных процессов и улучшения механических
свойств сорбентов проводят их гранулирование из порошкообразных осадков
путем применения связующих веществ. Этот метод является в настоящее
одним из основных способов получения неорганических сорбентов и
включает в себя следующие операции: смешение реагентов, выделение
осадка малорастворимого вещества, отделение его от маточного раствора,
отмывка, сгущение, формование. По способам выполнения и аппаратурному
231
оформлению существенно различается стадия формования сорбционных
материалов. Выделяют следующие способы формования:
 высушивание на поверхности, имеющей углубления заданных форм
и размеров;
 высушиванием
с последующим измельчением материала,
размалыванием или растрескиванием при замачивании в воде или
водных растворов солей;
 распылением с последующей сушкой;
 замораживанием с последующим размораживанием;
 прессованием, в том числе таблетированием;
 гранулирование окатыванием;
 гранулирование пресс-формованием (экструзионные и формующие
грануляторы);
 формование с твердеющими связующими веществами.
Осадки имеют рыхлую максимально развитую поверхность, за счет нее
эффективно извлекаются радионуклиды. Обработка веществ высушиванием,
введение в них цементирующих добавок и различных наполнителей,
позволяет увеличить скорости фильтрации, но при этом
ухудшаются
сорбционные свойства ионитов из-за уменьшения удельной обменной
емкости. При сушке вследствие протекания процессов дегидратации
происходит сужение пор, уменьшение удельной поверхности сорбентов и
количества ОН-групп, способных к обмену.
Применение связующего и технология изготовления гранул не должны
значительно понижать сорбционную способность исходного порошка.
Основные требования к таким гранулам следующие: механическая
прочность, малая истираемость, влагостойкость и способность многократно
переносить сорбцию и десорбцию без заметного разрушения гранул.
Желательно, чтобы форма гранул была шарообразной, так как она
обеспечивает
наименьшую
истираемость
и
наибольшие
газо-,
водопроницаемость и насыпную массу.
Приготовление гранулированных неорганических сорбентов с высокой
емкостью, воспроизводимыми сорбционными свойствами, хорошей
кинетикой процесса сорбции возможно при использовании методов
замораживания
с
последующим
размораживанием.
За
счёт
кристаллизационного давления льда первичные частицы твёрдой фазы
объединяются в механически прочную пористую гранулу. После оттаивания
и отделения жидкой фазы осадок приобретал зернистую форму, а
распределение частиц по размерам существенно сужалось. Гранулы
сорбентов, полученных замораживанием, обладают несколько меньшей
механической прочностью, по сравнению с «высушенными», однако
превосходят последние по величине сорбционной емкости.
Сорбенты в гранулированном виде могут быть получены
формованием их тонкодисперсных частиц с помощью связующих.
Измельчение ксерогелей до нескольких микрон и формование их со
232
связующим позволяет образовывать водостойкие гранулированные
материалы с двухпористой структурой. Первичные частицы связующего
(чаще всего используются золи труднорастворимых гидроксидов),
схватываясь в гель и цементируя частицы порошка, составляют систему
транспортных пор с радиусами от нескольких десятков до тысяч Å,
обеспечивая хорошие кинетические свойства сорбента. Пористая же
структура основного материала остается практически неизменной и
обеспечивает ему постоянство свойств. Для получения механически прочных
гранул достаточно ввести золь в количестве, обеспечивающем содержание
SiO2 в конечном продукте 9 – 15 масс. % .
Получение сорбентов золь-гель методом
Золь-гель метод применяется для синтеза сорбентов в нашей стране
уже 50 лет и положен в основу получения различных видов неорганических
сорбентов, в том числе силикагеля и алюмогеля. Полученные таким
способом материалы имеют сферическую форму частиц, что обеспечивает
наименьшую истираемость и наибольшие газо- и водопроницаемость,
насыпной вес. Процесс получения включает основные стадии:
 приготовление вещества сорбента в форме золя;
 диспергирование золя с получением капель;
 желатинизация капель при прохождении через слой жидкости
(масло, органические растворители, растворы реагентов);
 отмывка сферических частиц гидрогеля от растворимых солей;
 сушка и прокаливание.
Получать золи и проводить их желатинизацию можно разными
методами. Время гелирования, соотношения и концентрации реагентов
меняются. Золи неорганических веществ можно получать ионным обменом,
гидролизом солей, включая диализ и электродиализ, с помощью реакций
окисления-восстановления. Одной из важных стадий процесса является
желатинизация капель. Эта стадия может выполняться за счёт различных
приёмов, давая разные варианты золь-гель метода. Гелирование капель
достигается путём введения при диспергировании реагентов, вызывающих
желатинизацию.
Существуют типовые установки, пригодные для получения
определенного
ассортимента
неорганических
сорбентов.
Научнопроизводственной фирмой «Термоксид» на резервных площадях Белоярской
АЭС организован выпуск неорганических сорбентов на основе
гидратированных оксидов титана, циркония и олова с использованием зольгель метода.
Для производства сорбентов марки “Термоксид” используют
электрохимический метод получения золей гидратированных оксидов
металлов [16-17]. Сущность его состоит в удалении из растворов хлоридов
металлов TiCl4, SnCl4 и ZrOCl2 соляной кислоты, образующейся в результате
233
гидролиза соли, путем разложения ее на электродах на хлор и водород при
пропускании через раствор электрического тока. В результате удаления
кислоты углубляются гидролиз, полимеризация и оксоляция ионов металлов,
и образуется золь гидратированного оксида металла. Этим методом
получены устойчивые концентрированные золи гидратированных оксидов
титана, олова, циркония и их смесей и основного хлорида алюминия.
Последовательность химических превращений хлорида титана при
добавлении к нему воды:
– образование гидроксихлортитановой кислоты при добавлении к
одному молю TiCl4 9,8 молей H2O:
TiCl4 + 2H2O → H2[Ti(OH)2Cl4];
– гидролиз гидроксихлорид-аниона при дальнейшем добавлении воды
с образованием гидроксокомплексов:
H2[Ti(OH)2Cl4] + 4H2O → [Ti(OH)2(H2O)4]Cl2 + 2 HCl;
– гидролиз гидроксокомплексов протекает с заменой молекул воды на
ОН-группы и сопровождается полимеризацией:
OH
[Ti(OH)2(H2O)4]Cl2 → [(H 2 O)3 OHTi
 TiOH(H 2 O)3 ]Cl 4 + 2H2O.
OH
Димерные комплексы, подвергаясь дальнейшей оляции, образуют
многоядерные гидроксокомплексы. Наряду с полимеризацией в
гидроксокомплексах идут превращения оловых связей в оксосвязи:
OH
Ti
 Ti → Ti – O – Ti + H2O
OH
Ti
OH
O
 Ti → Ti  Ti + 2Н+.
OH
O
Полимеризация и оксоляция носят необратимый характер.
Для получения гранулированных сорбентов в качестве второй стадии
чаще всего используют метод внешнего гелирования, заключающийся в
диспергировании капель золя в водный раствор аммиака. В результате
диффузии аммиака в объем капли золя происходит нейтрализация свободной
соляной кислоты и связывание хлорид-ионов, соединенных с коллоидными
частицами, и гелирование капель золя с образованием гель-сфер:
{TiO2}TiOxCl4-2x + (4-2x)NH4OH = {TiO2}TiOx(OH)4-2x + (4-2x)NH4Cl.
Гель-сферы отмывают от избытка аммиака и электролитов и
подвергают процессу сушки при температурах от комнатной до 150 ºС.
Поскольку гидратированные оксиды
рассматриваемых металлов в
щелочных средах проявляют катионообменные свойства, то гель-сферы
после отмывки содержат некоторое количество ионов аммония. В процессе
сушки объем гель-сфер уменьшается в несколько раз и формируется
пористая структура адсорбента.
234
В результате сушки гель-сфер при температуре 100 – 150 ºС получают
сферогранулированные
механически прочные продукты, имеющие
пористую структуру. Согласно классификации пористых тел М.М. Дубинина
гидроксид циркония и гидратированный диоксид олова по значениям
параметров пористой структуры были отнесены: к микропористым
сорбентам; гидратированный диоксид титана – к переходнопористым
сорбентам.
Сорбенты марки «Термоксид» обладают хорошей механической
прочностью и формоустойчивостью, что важно при их использовании в
сорбционных колоннах в качестве загрузки. Благодаря сферической форме
гранул обеспечивается низкий перепад давления на слое сорбента и
благоприятные гидродинамические условия для поглощения и элюирования
Высокие химическая и радиационная устойчивость, ёмкость, специфичность
позволяют использовать сорбенты марки «Термоксид» для очистки ЖРО от
различных радионуклидов.
Тонкослойные неорганические сорбенты
При получении неорганических сорбентов существенное влияние на их
сорбционно-кинетические и эксплутационные характеристики оказывает
каждый из этапов синтеза. Основное отличие неорганических сорбентов от
органических состоит в замедленной диффузии сорбируемых ионов вглубь
гранулы. Причина заключается в жесткости скелета неорганических веществ,
в результате – отсутствие набухания, незначительный размер пор. Поэтому
сорбционная способность неорганических сорбентов существенно зависит от
степени развития поверхности. Мелкодисперсные материалы обладают
развитой поверхностью, и весь объём сорбирующего материала доступен для
сорбции. О недостатках использования осадков уже было сказано в
предыдущей лекции.
При гранулировании не всегда удается сформировать пористые
гранулы с развитой поверхностью. Если неорганические осадки
кристаллизуются легко, то происходит быстрая кристаллизация, которая
сопровождается срастанием первичных кристаллитов друг с другом,
вследствие чего их поверхность и сорбционная способность уменьшаются.
Можно исключить из гранулы ионообменника ее внутреннюю, балластную
при сорбции микрокомпонентов, часть, оставив лишь наружную
поверхность. Толщина этой поверхности будет соизмерима с толщиной
сорбционного слоя. Так возникли химические методы осаждения тонких
пленок из водных растворов на поверхность различных носителей, а
сорбенты получили название тонкослойных неорганических сорбентов
Синтез тонкослойных неорганических сорбентов осуществляется
методом гомогенного осаждения [18-20], при котором образующееся в
растворе труднорастворимое соединение в виде тонкого слоя выделяется на
поверхности инертного в сорбционном отношении или сорбционно235
активного носителя (рис.6). В качестве носителей могут быть использованы:
сополимер стирола с дивинилбензолом, целлюлоза, стекло, клиноптилолит,
нетканые фильтрующие материалы и т. п. На их поверхности получают
пленки различных труднорастворимых неорганических соединений:
гидроксидов, фосфатов, смешанных ферроцианидов, сульфидов. В
зависимости от природы получаемого соединения пленки могут быть
кристаллическими и аморфными.
Рис.6. Схематичное сравнение ионообменников различных типов:
а – микропористый (гелевый), б – макропористый, в – плёночный,
г – с поверхностными порами
Такие сорбенты обладают повышенной механической устойчивостью,
улучшенными сорбционно-кинетическими характеристиками, более полной
реализацией сорбционной емкости. Они более просты в получении и более
дешевы, чем другие синтетические неорганические сорбенты.
ТНС
нашли
применение
для
выделения
индивидуальных
радионуклидов, в методиках анализа природных вод на содержание
радионуклидов, при решении задач дезактивации ЖРО и очистки природных
вод.
Комплексная методика экспрессного радиохимического анализа
природных вод на радионуклиды урана, плутония, цезия, стронция, РЗЭ
позволяет определять эти радионуклиды во взвешенном и растворённом
состоянии из одной пробы. Вода сначала профильтровывается через фильтр
патронного типа для отделения взвеси и коллоидных частиц, а затем через
236
многосекционную колонку, загруженную различными сорбентами в
зависимости от радионуклидного состава воды. Разработанная схема
позволяет не только выделить в отдельные фракции коллоидную и
ионодисперсную составляющую сорбата, но и разделить радионуклиды в
отдельные группы.
При решении некоторых задач радиохимического анализа оказались
полезны ТНС на плоских носителях. В работе [18] описано применение
тонкослойных гидроксидных и сульфидных сорбентов для получения
спектрометрических альфа-источников с собственным энергетическим
разрешением не выше 20 кЭв. Высокое энергетическое разрешение
полученных сорбционным методом альфа-источников обеспечивает малая
толщина и равномерность сорбирующих плёнок (до 50 мкг/см2). Методы
аналитического контроля за содержанием альфа-излучателей, основанные на
использовании ТНС на плоских носителях, отличаются простотой,
экспрессностью и чувствительностью [21].
Для решения задач очистки питьевой воды от радионуклидов более
перспективными оказались ТНС на основе нетканых материалов
(полиэтилентерефталата - НТФМ, мембран производства фирмы
"Миллипор") и клиноптилолита [22-25]. Изготовленные из глубинных
мембран фильтры работают механически задерживая коллоидные частицы и
взвеси, а также удерживая их в объеме пористой матрицы под влиянием
вандерваальсовых и электростатических сил, гидрофобных взаимодействий и
водородных связей. Такие мембраны являются идеальным носителем для
ТНС: они химически и термически устойчивы, механически прочны, не
набухают и не слеживаются. Преимущество их еще и в том, что они
изготавливаются в виде сменных фильтров патронного типа, не содержат
токсичных примесей, как многие органические и неорганические сорбенты,
не дают осадков в растворе, что и предопределило их использование в
системах водоочистки [26]. Использование в качестве носителя
клиноптилолита обусловлено не только его специфичностью к цезию и
стронцию, но и хорошей химической и механической устойчивостью,
дешевизной, а также способностью улучшать такие показатели качества
воды, как мутность, цветность, содержание ионов марганца и железа [3].
Основные типы сорбционных процессов, свойственные
неорганическим сорбентам
Сорбент способен извлекать из воды растворенные в ней компоненты,
в частности радиоактивные примеси. Характер поглощения зависит от
природы сорбента, а также от формы состояния радиоактивного элемента в
воде. Поглощение может происходить за счет действия физических сил
(молекулярная сорбция) или за счет химического взаимодействия между
сорбентом и поглощаемым веществом (химическое присоединение атома,
237
молекулы или ионный обмен). Рассмотрим четыре основных типа
взаимодействия (химизма) сорбента с сорбируемым веществом.
1. Ионный обмен. При этом типе взаимодействия твердое вещество
поглощает из раствора ионы в обмен на эквивалентные количества ионов
твердой фазы. Происходит замещение катиона матрицы (твердой фазы) на
катион раствора:
RM1 + M 2
+
+
RM 2 + M1 , где
R – полианион матрицы;
M1 – катион матрицы;
M2 – катион раствора, участвующий в обмене.
В процессе обмена полианион матрицы остается без изменений,
реакция имеет полную или частичную обратимость.
2. Гетерогенная ионообменная реакция. Это реакция превращения
одного вещества в другое.
+2
+2
M1A + M 2  M 2 A + M1 , где
2+
2+
А – анион, входящий в состав сорбента.
Вещества
M1 А
и
M2А
имеют
совершенно
разные
кристаллохимические свойства. Ионообменная реакция необратима и
протекает в сторону образования соединения с меньшим произведением
растворимости. Такой химизм взаимодействия возможен только для
макроконцентраций растворённых веществ и не учитывается для
микроконцентраций радионуклидов, так как при микроконцентрации число
ядер будет недостаточно для образования самостоятельной твердой фазы.
3. Электронно-ионообменная реакция.
+2
+2
M1A + M 2  M 2 A+ M1
+
+
.
Отличие этого процесса от предыдущего состоит в изменении степени
окисления иона сорбата с последующей гетерогенной ионообменной
реакцией. Электронно-ионообменной реакции свойственна необратимость.
4. Молекулярная сорбция.
RM1 + M 2 А = RM1 M 2 A .
При молекулярной сорбции происходит поглощение сорбентом
молекулы в целом. Механизм молекулярной сорбции предполагает любые
виды межмолекулярных взаимодействий, не связанных с образованием
238
химических
связей между молекулами сорбата и функциональными
группами сорбента. Реакция хорошо обратима.
Факторы повышения сорбционного сродства неорганических сорбентов
На примере неорганических сорбентов можно рассмотреть факторы,
определяющие повышение коэффициента распределения. Можно говорить о
повышении специфичности в общем случае, но если этот фактор действует
по отношению к одному компоненту, то можем говорить о повышении
селективности.
При ионном обмене влияние оказывают:
 цеолитный эффект,
 ситовый эффект,
 координационный эффект.
Рассмотрим роль «цеолитного эффекта» на примере сорбции
щелочного металла ферроцианидами. В соответствии с повышением
способности ионов щелочных элементов входить в состав ферроцианидов, их
можно расположить в ряд:
Li+ < Na+ < K+ < Rb+ < Cs+.
«Цеолитный эффект» заключается в том, что силы, удерживающие
сорбируемые ионы в фазе ионита, возрастают по мере того, как диаметр
ионов приближается к размерам сечения каналов в структуре ферроцианида.
Радиус иона монотонно увеличивается от Li+ к Cs+. Именно ион цезия по
своим размерам способен сравниться с диаметром сечения каналов в
структуре сорбента, поэтому коэффициент распределения цезия резко
отличается, применительно к ферроцианидам, от коэффициентов
распределения других щелочных элементов. Но наступает момент, когда
какие-либо ионы по своим размерам становятся больше диаметра канала
сорбента и перестают поглощаться.
«Ситовой эффект» – стерический, как и цеолитный, и проявляется
тогда, когда ион настолько велик, что не может проникнуть в каналы
сорбента. Если kd за счет цеолитного эффекта увеличивается, то за счет
«ситового эффекта» kd для крупных ионов уменьшается. В результате
синтеза сорбентов с определенными размерами ячеек могут быть созданы
условия для ситового эффекта. В отличие от сорбентов с «цеолитным
эффектом», которые избирательно поглощают ионы более тяжелых
элементов, «ионные сита», наоборот, сорбируют ионы легких щелочных
элементов, оставляя другие ионы в растворе. Поэтому в первом случае
можно селективно выделить цезий, а во втором коллективно выделить
сопутствующие аналоги из смеси с цезием. В первом случае цезий будет в
концентрате, во втором – в растворе.
Координационный эффект. Со стороны сорбентов может проявляться
особая избирательность по отношению к ионам некоторых элементов: Ag+,
239
Cu+, Tl+ и др. Связан координационный эффект не с размерами
сорбирующихся ионов, а с особенностями их электронной структуры. Его
связывают с проявлением специфических сил взаимодействия, то есть сил
близкодействия, которые по природе своей являются теми же, что и при
образовании координационных (комплексных) соединений.
При гетерогенной ионообменной реакции влияние оказывают:
 « ПР» - эффект,
 буферный эффект.
Понятия «ионный обмен» и «гетерогенная ионообменная реакция»
(ГИОР) различаются. Первый термин относится к описанию только тех
явлений, которые не затрагивают матрицу сорбента и происходят в
пространстве, занятом обменивающимися ионами. ГИОР относится к
процессам, которые сопровождаются превращением одного вещества в
другое, т.е. обязательно затрагивают ионы самой матрицы. Это явление
типично только для неорганических сорбентов.
 ПР – разность значений произведений растворимости (ПР) сорбента
и продуктов сорбции. Она характеризует возможность прохождения, а также
направление ионообменной реакции. ГИОР протекает между ионами осадка
и ионами, находящимися в растворе, идет в сторону образования осадка с
меньшим значением ПР.
Произведение растворимости – константа равновесия гетерогенной
химической реакции растворения малорастворимой соли в данном растворителе. В
насыщенном растворе соли устанавливается равновесие между солью в осадке и
ее ионами в растворе:

ПР = aAn +
 a 
m
m-
B
AmBn = mAn+ + nBm-.
n
- произведение активностей, в разбавленном растворе ПР
равно произведению концентраций ионов. Для малорастворимых соединений
произведение растворимости выражается небольшими числами,
обычно
используют показатели рПР= – lg ПР.
На начальных стадиях ГИОР этот процесс еще сохраняет общие
признаки явления, которое в самой общей формулировке называется
сорбцией, но на конечной стадии может привести к полному перерождению
одного вещества в другое. В зависимости от величины ПР сульфиды,
гидроксиды и некоторые другие слаборастворимые соединения можно
расположить в ряд с возрастанием показателя рПР. Ионы металлов, имеющие
меньшее, чем осадок сорбента ПР, поглощаются сорбентом.
рПР
FeS – ZnS – NiS – CoS – PbS – CdS – CuS – HgS
17,2 21,2 24,0 24,7 26,6 26,1
35,2 51,8
На осадке ZnS сорбируются ионы Pb, Cd, Cu, Hg, а ионы остальных металлов
данного ряда остаются в растворе. Если этот процесс провести в режиме
240
колоночной хроматографии, то в колонке с ZnS образуют отдельные зоны,
содержащие сульфиды определенных элементов. Чем выше ПР сульфида,
тем дальше по ходу раствора через колонку будут располагаться
соответствующие зоны.
Буферный эффект проявляется за счет частичной диссоциации
сорбента, которая позволяет поддерживать в равновесном с ним растворе
строго определенное значение рH и концентрацию ионов-осадителей.
Практически любое «нерастворимое» твердое тело можно охарактеризовать
конечным значением ПР. Встречаются сорбенты, проявляющие хорошие
технологические качества, несмотря на заметную растворимость. Например,
оксид цинка, который, реагируя с водой, непременно будет гидратироваться
и гидролизоваться, начиная с поверхности, вплоть до Zn(OH) 2 (ПР 
10-14 - 10-13 при 18 С). При этом говорят, что система ZnO – H2O обладает
"буферными свойствами" с рН  4. Это можно объяснить амфолитным
поведением соответствующего гидрата ZnO  H2O = Zn(OH)2. ОН- группы,
появившиеся на поверхности ZnO, способны функционировать амфолитно и
создают устойчивый сдвиг значения рН, так как цинк вследствие
определенности величины растворимости ZnO будет находиться в растворе
всегда в одной и той же концентрации. Если в такой системе будут
присутствовать ионы железа (+3) и алюминия, то гидроксид железа на
поверхности раздела фаз выделится, а алюминий – нет. pH начала
осаждения гидроксида железа 2,3; а Al  4, окончания (полного осаждения)
– 4,1 и 5,2 соответственно (табл. 10).
Таблица 10
рH начала (рН0) и конца (рНк) осаждения некоторых
гидроксидов металлов [27]
Ион
Fe3+
Al3+
рН0
рНк
2,3
4,1
4,0
5,2
Подобрав другой сорбент с другим буферным рH, можно выделить из
раствора и Al.
Вводя понятие «буферного эффекта», его следует отнести не к химизму
выделения компонента из раствора, а к факту саморегулирования рH, т.к. сам
процесс сорбции может быть описан с помощью других представлений.
При электроноионообменной реакции факторами повышения
сорбционного сродства могут выступать:
 сочетание « » и «ПР» – эффектов,
 сочетание «» и буферных эффектов.
Под «» будем понимать разность окислительно-восстановительных
потенциалов сорбента и сорбата. Дело в том, что атомы многих элементов
241
могут существовать в виде ионов различной зарядности, например, Tl+ и Tl3+.
То же самое можно сказать и о сорбентах. Например, в смешанных
гексацианоферратах железо может быть в степени окисления +2 и +3. При
контакте сорбента и сорбата, помимо ионообменных процессов, может
осуществляться обычная окислительно-восстановительная реакция. В этом
случае степень окисления элемента в сорбенте и растворе будет различна.
Например, при разделении смеси Cs+ и Tl+, можно ориентироваться на
различие свойств. Цезий образует в растворе ионы только одного вида (Cs+),
тогда как таллий может существовать в растворе и в других степенях
окисления. Физико-химические свойства Tl+ и Tl3+ различны. Поэтому смесь
ионов щелочных металлов (включающую цезий) легко освободить от
присутствующего в ней одновалентного таллия, окислив последний. Затем
подобрать сорбент для его селективного выделения.
При молекулярной сорбции могут наблюдаться:
 цеолитный эффект,
 ситовый эффект,
 координационный эффект.
Теория молекулярной сорбции неэлектролитов из растворов –
достаточно развитое учение, но на сильные электролиты, каковыми является
большинство солей щелочных металлов, данная теория не может быть
безоговорочно распространена. Если в раствор электролита внести сорбент,
обладающий способностью молекулярно сорбировать электролиты, то
концентрация этого электролита в растворе будет уменьшаться. Факт, что
катионы и анионы электролита ушли из раствора одновременно, можно
истолковать как сорбцию их по независимым химизмам, но эквивалентно по
отношению друг к другу. Вопрос о том, находятся ли они в ассоциированном
состоянии в твердой фазе или нет – открыт. Закономерности пребывания
электролита в твердой фазе и в растворе – различны. Отсюда следует, что
такой сорбент может быть:
1. молекулярным сорбентом, если ассоциация ионов электролита
происходит в районе одного и того же сорбционного центра;
2. амфолитом, если ионообменная сорбция происходит с участием
разных сорбционных центров, часть из которых принадлежит
катионообменным функциональным группам, а другая –
эквивалентная – анионообменным.
Во втором случае сорбция должна сопровождаться изменениями состава
раствора: в растворе появятся эквивалентные количества катионов и анионов,
ранее принадлежавших твердой фазе за счет ионного обмена. Каждый ион
имеет собственное сродство к сорбционным центрам и поэтому вряд ли
одновременная сорбция катионов и анионов на всем протяжении процесса
будет строго эквивалентной. Но последнее требование – признак
молекулярной сорбции, поэтому осуществление по схеме 2 маловероятно.
242
Если рассмотреть молекулярную сорбцию щелочных металлов, то
наиболее приемлемыми сорбентами для этих целей являются смешанные
ферроцианиды. В этих системах действительно была замечена
одновременная сорбция катионов и анионов [15]. При этом катионы
щелочных металлов занимали место в кристаллической решетке подобно
тому, как это происходит при ионном обмене. На них могут
распространяться цеолитный и ситовый эффекты. Например, при
молекулярной сорбции оксалатов щелочных металлов ферроцианидом
никеля-калия установлен такой же ряд сродства, что и при ионном обмене:
Na2Ox < K2Ox < (NH4)2Ox < Rb2Ox < Cs2Ox ,
22где Ox = C2O4 . Оксалат тетраэтиламмония [N(C2H5)4]2Ox этим сорбентом не
поглощается вследствие ситового эффекта.
Координационный эффект со стороны ферроцианида в данном случае
наблюдается по отношению к анионам поглощаемых солей. Чем слабее
проявляется этот эффект, тем менее вероятной становится молекулярная
сорбция солей с ионами более легких щелочных элементов.
Рассмотренные явления могут быть положены в основу синтеза новых
разновидностей неорганических сорбентов, расширяя способы и
возможности направленного синтеза.
В заключение следует отметить, что неорганические сорбенты находят
свое применение не только при решении радиохимических и
радиоэкологических задач, но и других сфер прикладной экологии. Они
применяются для очистки сточных вод промышленных предприятий и
коммунального хозяйства с целью удаления токсичных примесей, для
выделения ценных редких и рассеянных элементов из природных и сточных
вод с целью их последующего использования, для очистки от примесей при
производстве особо чистых веществ, для концентрирования и разделения
элементов, в медицинской практике – для выделения радиоактивных и
токсичных веществ из пищевого тракта, крови и других биологических
жидкостей организма человека и животных. Ферроцианиды и некоторые
другие
неорганические
соединения
оказались
эффективными
лекарственными средствами (антидотами), способствующими выведению
радионуклидов из организма.
243
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Егоров Ю.В. Естествознание: словарь-справочник /Ю.В. Егоров,
Л.Н. Аркавенко, О.А. Осипова. Екатеринбург : Сократ, 2004. 432 с.
2. Глазовская М.А. Общее почвоведение и география почв /М.А.
Глазовская. М. : Высшая школа, 1981. 400 с.
3. Кузнецов Ю.В. Основы очистки воды от радиоактивных
загрязнений
/Ю.В. Кузнецов, В.Н. Щебетковский, А.Г. Трусов. М.:
Атомиздат, 1974. 360 с.
4. Берри Л. Минералогия /Л. Берри, Б. Мейсон, Р. Дитрих. М. : Мир,
1987. 592 с.
5. Казанцев Е.И. Ионообменные материалы, их синтез и свойства
/Е.И. Казанцев, В.С. Пахолков, З.Ю. Кокошко, О.Н. Чупахин. Свердловск :
УПИ, 1969. 150 с.
6. Цицишвили
Г.В. Природные цеолиты
/Г.В. Цицишвили,
Т.Г. Андроникашвили, Г.Н. Киров, Л.Д. Филщов. М. : Химия, 1985. 224 с.
7. Почвоведение /Под ред. И.С. Кауричева. 3-е изд. перераб. и доп.
М. : Колос, 1982. 496 с.
8. Сапожников Ю.А. Радиоактивность окружающей
среды
/Ю.А. Сапожников, Р.А. Алиев, С.Н. Калмыков. М. : Бином. Лаборатория
знаний, 2006. 286 с.
9. Марей А.Н. Санитарная охрана водоёмов от загрязнений
радиоактивными веществами /А.Н. Марей. М. : Атомиздат, 1976. 224 с.
10. Риман В. Ионообменная хроматография в аналитической химии /В.
Риман, Г. Уолтон. М. : Мир, 1973. 375 с.
11. Мархол М. Ионообменники в аналитической химии. В 2-х частях.
Ч. 1. Пер. с англ. М.: Мир. 1985. 264 с.
12. Милютин В.В., В.М. Гелис, Пензин Р.А. Сорбционно-селективные
характеристики неорганических сорбентов и ионообменных смол по
отношению к стронцию и цезию. // Радиохимия, 1993, № 3, с.76-82.
13. Ласкорин Б.Н. Сорбенты на основе силикагеля в радиохимии.
Химические свойства. Применение /Б.Н. Ласкорин, В.В. Стрелко, Д.Н.
Стражеско, В.И. Денисов. Под ред. Б.Н. Ласкорина. М. : Атомиздат. 1977.
304 с.
14. Алесковский В.Б. Стехиометрия и синтез твёрдых соединений. Л.:
Наука. 1976.142 с.
15.Ионный обмен: сборник работ /Под ред. М.М. Сенявина. М.: Наука,
1981. 270 с.
16. Шарыгин Л.М., Гончар В.Ф., Моисеев В.Е. //Ионный обмен и
ионометрия., Л. : ЛГУ, 1986, вып. 5, С. 9-29.
17. Шарыгин Л.М., Штин А.П., Третьяков С.Я. и др. //Коллоидный
журнал, 1981, т. 43, № 4, С. 812-816.
244
18. Бетенеков Н.Д, Губанова А.Н., Егоров Ю.В.Тонкопленочные
неорганические сорбенты и перспективы их применения в радиохимии //
Радиохимия. 1976. Т. 18, № 4, С. 622-629.
19. Бетенеков Н.Д., Егоров Ю.В., Пузако В.Д. Применение
тонкослойных неорганических сорбентов в гидрометаллургии и радиохимии
//Сб. научных трудов: Химия и технология неорганических сорбентов.
Пермь: Пермский политехнический институт. 1980. С. 115– 120.
20.Черемухин Ю.Г., Пузако В.Д., Егоров Ю.В. Синтез и сорбционные
свойства тонких слоев основных солей никеля // Сб. научных трудов: Химия
и технология неорганических сорбентов. Пермь: Пермский политехнический
институт. 1979. С. 67 – 70.
21. Бетенеков Н..Д., Василевский В.А., Егоров Ю.В., Недобух Т.А.
Радиохимия. 1984. Т. 26, № 4. С. 432-439.
22. Воронина А.В., Бетенеков Н.Д., Пранчук С.В. Сорбция цезия и
стронция из слабоактивных пресных вод /Радиохимия. 1995. Т.37, N 2. С.
182-186.
23. Бетенеков Н.Д., Воронина А.В., Кудымов Е.С. Сорбенты на основе
клиноптилолита /Сборник материалов Всероссийской конференции
“Экологические проблемы промышленных регионов”. Екатеринбург. 2004. С.
417.
24. Бетенеков Н.Д., Воронина А.В., Кудымов Е.С. Применение
модифицированных алюмосиликатов для очистки радиоактино-загрязненных
вод /Вестник УГТУ-УПИ №5(35). Современные технологии: проблемы и
решения. Сборник научных трудов: В 2 ч. Екатеринбург: ГОУ ВПО УГТУУПИ. 2004. Ч 1. C. 102-108.
25. Бетенеков Н.Д., Воронина А.В., Кутергин А.С. Сравнительные
исследования фильтров для очистки питьевой воды от радионуклидов
Вестник УГТУ-УПИ №17(47). Екатеринбург: ГОУ ВПО УГТУ-УПИ. 2004.
С.65-70.
26. Брок Т. Мембранная фильтрация. М. : Мир. 1987. 462 с.
27. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии /Ю.Ю. Лурье.
Изд. 6-е, перераб. и доп. М. : Химия, 1989. 448 с.
245