Свойства соединений церия в различных степенях

Билет №1. Химическая система.
Вещество и химические превращения. Химический элемент.
Простое и сложное вещество. Основные свойства химических систем. Химическая двойственность. Типы химических реакций.
Химическая система – совокупность микро и макро количеств веществ, способных воздействием
внешних факторов (условий) к превращениям с образованием новых
химических соединений.
Вещество - вид материи, обладающее массой покоя и состоящий
главным образом из элементарных
частиц (электронов, протонов,
нейтронов).
Любое вещество состоит из структурных единиц – атомов, молекул,
ионов.
Атом – наименьшая частица химического элемента, носитель его
свойств. Является самой простой
электро енйтральной химической
микросистемой, подчиняющейся
законам квантовой механики.
Химический элемент – совокупность атомов с одинаковым зарядом ядра (пример: 63Сu и 65Сu –
изотопы).
Молекула – наименьшая частица
химического вещества, способная к
самостоятельному существованию
как единая динамическая система,
состоящая из положительно заряженных ядер и отрицательно заряженных электронов (пример: 2Cl—
2e->Cl2).
Ионы – частицы реального вещества (одно или много атомные),
несущие на себе электрический заряд (пример: простые – H+, Na+,
Сu2+; сложные – NH4+, SO42-).
Простые вещества – молекулы
состоят из атомов одного и того же
элемента (пример: металлы и неметаллы атомного строения – Cu, Ag,
C, Si; неметаллы молекулярного
строения – J2, Br2, O2).
Сложные вещества – молекулы
состоят из атомов разных химических элементов (примеры: LiH,
NaF).
Химические превращения – такие
превращения, при которых происходят изменения только во внешних электронных слоях атомов, не
затрагивая внутренние слои и ядра.
Основные признаки химических
привращений:
1. Выделение газа.
2. Образование осадка.
3. Выделение или поглащение
теплоты Q.
4. Изменение цвета как результат
изменения электронного стороения
или степени окисления элементов в
молекулах.
Свойство веществ проявлять различные свойства в зависимости от
условий среды называется химической двойственностью (пример:
амфотерность Al(OH)3)
Типы химических реакций:
1. Разложения – реакции при которых из одного вещества происходит образование нескольких веществ (пример: 2HgO=2Hg+O2).
2. Cоединения – оброазование из
нескольких веществ одного (пример: H2+I2=2HI).
3. Обмена – реагирующие вещества обмениваются составными
частями (пример:
CaO+2HCl=CaCl2+H2O). Частным
случаем является реакции нейтрализации – взамодействие кислот с
основаниями.
4. Замещения – простое вещество
вытесняет из простое из сложного
(пример: Fe+2HCl=FeCl2+H2).
5. К особому типу относятся
окислительно-восстановительные
реакции, сочетающие в себе все
или отдельные вышеперечисленные типы реакций.
Билет №2. Электронное строение
атома, квантовые числа, типы
орбиталей. Порядок заполнения
энергетических уровней и подуровней (минимум энергии,
принцип Паули, правило Хунда,
правило Клечковского, вырожденные орбитали). Электронные
формулы элементов. Формулы в
виде энергетических ячеек. Валентность элемента для основного и возбужденного состояний
атома.
Атом – наименьшая частица химического элемента, носитель его
свойств. Является самой простой
электро енйтральной химической
микросистемой, подчиняющейся
законам квантовой механики.
Для электрона в атоме справедлив
принцип двойственности: электрон
является одновременно и материальной частицей малой массы и
электромагнитной волной.
Принцип неопределнности Гейзенберга: В каждый конкретный
момент времени нельзя с одинаковой точностью определить место
нахождения электронов (координаты x,y,z) и его скорость (или импульс).
Движение электорона в атоме может быть представлено в виде электронного облака.
Область электронного облака, в
которой электрон проводит более
95% времени нывается электронной орбиталью (Э.О.). Больший
размер орбитали характеризует
большую энергию электрона. Орбитали близкого размера образуют
энергетические уровни, которые
состоят из подуровней.
Для описания состояния электрона
в атоме используются 4 квантовых
числа (n,l,m,s). Первые три соответствуют трем степеням свободы
электрона в трехмерном пространстве, а четвертое соответсвует вероятности вращения электрона вокруг воображаемой собственной
оси. Квантовые числа:
1. “n” – главное квантовое число.
Характеризует уровень энергии
электрона в поле атома (удаленность от ядра). Математическая
зависимость энергии связи с ядром:
Ea=-13,6/n2 Эв, n=1,2,… Для
реальных элементов n=1,…,7.
n=номеру периода.
2. “l” – орбитальное квантовое
число. Характризует тип подуровня
(форма электронного облака).
l=0,1,2,…,(n-1). Обозначается буквами. При этом l=0 соответствует s,
1-p, 2-d, 3-f, 4-q, 5-h.
3. “m” – магнитное квантовое
число. Характеризует пространственное расположение орбитали.
m=0, 1, 2,…, l. Cумма орбиталей на подуровне: =2l+1.
4. “s” – спиновое квантовое число.
Характеризует вероятность вращения электрона вокруг своей оси в
двух противоположенных направлениях. s=1/2. “+” – по часовой
стрелке, “-“ – против часовой
стрелке. Вращение сообщает электрону собственный магнитный момент, который называется спином
электрона.
Принцип Паули (запрет): у атомов, имеющих больше одного
электрна не может быть двух электронов с одинаковыми значениями
всех четырех квантовых чисел. Или
так: на одной орбитали могут находится только два электрона, причем
с противоположенными спинами.
Принцип минимума энергии: последовательное заполенние электронов в атоме должно отвечать
как минимому энергии самого
электрона, так и минимому энерги
атома в целом. Или так: минимум
энергии соответствует максимому
устойчивости. Заполение идет в
соответсвии с уравнением энергии
орбитали: ns<(n-1)d(n-2)f<np. На
внешнем уровне не может быть более 8 электронов.
Правило Клечковского: сначала
заполняются те подуровни, сумма
n+l которых наименьшая. Если для
двух подуровней сумма n+l равна,
то сначала заполняется подуровень
с меньшим n.
Правило Хунда: в основном (невозбужденном) состоянии атома на
подуровнях np, nd и nf всегда имеется максимальное количество неспаренных электронов (максимальный неспаренный спин).
Подуровни p, d и f состоят из нескольких орбиталей, энергия которых одинакова, поэтому эти подуровни называются «вырожденными»: p подуровень вырожден трехкратно, d пятикратно и f семикратно. Для электронов этих подуровней соблюдается правило Хунда.
Валентность – способность образовывать химические связи.
Основное состояние – состояние с
минимальной энергией, т.е электроны находятся ближе к ядру.
Возбужденное состояние – состояние, при котором все или часть
электронов в атоме распарены и
находятся на подуровне с большей
энергией, т.е дальше от ядра.
Максимальная валентность наблюдается в возбужденном состоянии и
как правило совпадает с номером
группы, в которой находится элемент.
Билет №3. Периодическая система Д.И.Менделеева (ПСЭ). Взаимосвязь химических свойств
простых веществ с электронным
строением атомов. Случаи несоответствия высшей валентности
элемента номеру группы ПСЭ.
Характер зависимостей радиусов
атомов, энергии ионизации, сродства к электрону и электроотри-
цательности в ПСЭ. Металлы и
неметаллы.
Свойства элементов и их соединений находятся в периодической
зависимости от заряда ядра и порядкового номера элемента в таблице, т.к. с ростом заряда и порядкового номера периодически возобновляются на более высоких
уровнях электронные конфигурации внешних слоев.
Групповые аналоги – элементы одной группы, объединенные по признаку одинакового числа валентных электронов на внешнем слое
(пример: 17Cl 3s23p5 и 25Mn 3d54s2).
Электронные аналоги – элементы,
объединенные в одну подгруппу и
имеющие аналогичную электронную формулу (пример: Cr, Mg, W).
Взаимосвязь химических (физических) свойств с местоположением
элемента:
1. Орбитальный радиус свободного атома R. R в периоде слева
направо уменьшается с увеличением порядкового номера. Монотонное уменьшение нарушается при
переходе от одного типа элемента к
другому. Монотонность нарушается: а) при переходе от d к p R(Zn)<R(Ga) б) при стремлении к
минимуму энергии – R(Ni)<R(Cu).
В периодах с уменьшением R
ослабляются металлические свойства и нарастают неметаллические.
В группах сверху вниз R возрастает, т.к. растет число электронных
слоев – металлические свойства
усиливаются .
2. Энергия ионизации (Э.И.) –
энергия, необходимая для отрыва
электрона и удаления его от атома
на бесконечность. В периодах Э.И.
возрастает, но не равномерно. В
главных подгруппах уменьшается
сверху вниз, т.к. радиус увеличивается.
3. Энергия сродства к электрону –
энергия, выделяемая или поглощаемая, при присоединении электрона
к атому. Свойства аналогичны Э.И.
4. Электроотрицательность (Э.О.)
– способность атома притягивать
или отталкивать электронные пары
химической связи. Если Э.О. > 1,5
– металл; 1,5< Э.О.<2 – переходные
свойства; Э.О.>2 – неметаллы. По
Полингу абсолютная Э.О. определяется как (Еион+Еср)/z. На практике
используется относительная. Э.О.
возрастает по периоду, в целом
имея сложную зависимость.
Билет №4. Химическая связь.
Основные виды (ковалентная,
ионная, донорно-акцепторная,
водородная и металлическая) и
характеристики (энергия, длина,
направленность, полярность и
Поляризуемость) химической
связи. Взаимосвязь вида, свойств
химической связи и электроотрицательности элементов. Свойства химической связи, состав и
строение молекул. Степень окисления. Межмолекулярные взаимодействия. Структурные формулы молекул и ассоциатов.
Химическая связь - это совокупность сил электростатического
притяжения и отталкивания, создающее динамически устойчивую
систему из двух и более атомов.
Основной принцип образования
молекул из атомов – это стремление к минимальной энергии и к
максимальной устойчивости (пример: H(г)+H(г)=H2(г) + 435 кДж/моль
энергии).
Виды химической связи:
1. Ковалентная связь – связь
атомов за счет обществления электронной пары с антипараллельными спинами. Ковалентная неполярная связь возникает между неметаллами, разность электроотрицательности между которыми невелика: 0<Э.О.<0,4 (пример: PH3;
Э.О.(P)=2,1; Э.О.(H)=2,2;
Э.О.=0,1). Соответственно ковалентная полярная связь возникает
между элементами с большой электроотрицательностью: 0,4<Э.О.<2
(пример: HCl Э.О.(H)=2,2;
Э.О.(Cl)=3,1; Э.О.=0,9).
2. Ионная связь – это связь между ионами, т.е связь между атомами. Обусловлена электростатическим взаимодействием противоположно заряженных ионов. Рассматривается как отдельный случай ковалентной полярной связи. Для
ионной связи Э.О.>2 (пример:
NaCl Э.О.(Na)=0,9; Э.О.(Cl)=3,1;
Э.О.=2,2).
3. Водородная связь – связь, обусловленная положительно поляризованным водородом в молекуле и
электроотрицательным атомом
другой или той же молекулы.
4. Металлическая связь – связь,
обусловленная электростатическим
взаимодействием между обобществленными делокализованными
валентными электронами и положительно заряженными катионами
в узлах кристаллической решетки.
Основные характеристики
ковалентной связи:
1. Энергия химической связи
(Exc) – определяет прочность связи.
Данная энергия необходима для
превращения одного моля газообразного (молекулярного) вещества
в отдельные газообразные атомы.
Энергия ковалентной связи имеет
порядок 10-1000 кДж/моль.
2. Длина химической связи (Lxc)
– расстояние между ядрами химически связанных атомов. Чем короче длина химической связи, тем
связь прочнее. Длина химической
связи имеет порядок 0,1-0,3 нм.
3. Полярность химической связи – неравномерное распределение
электронной плотности между атомами в молекуле из-за разной электроотрицательности. В неполярных
молекулах центры тяжести положительных и отрицательных зарядов совпадают. Полярные молекулы являются диполями.
4. Поляризуемость – способность электронной плотности становится полярной в результате действия на молекулу внешнего электрического поля – в частности поля
других молекул, вступающих в реакцию.
5. Направленность – определенное направление химической связи,
которое возникает в результате перекрывания электронных облаков.
Направленность определяется
строением молекулы.
Механизм возникновения ковалентной связи:
1. Обменный – механизм возникновения ковалентной связи путем
обобществления неспаренных
электронов других атомов.
2. Донорно-акцепторный – механизм возникновения ковалентной
связи, при котором один атом,
имеющий неподеленную электронную пару (донор), предоставляет ее
свободную орбиталь другого атома
(акцептор).
К межмолекулярным взаимодействиям относятся: ориентационные
– диполь-диполь; индукционные –
диполь-не диполь и дисперсионные
– за счет микродиполей.
Билет №5. Энергетика химических процессов. Тепловой эффект
и энтальпия реакции. Законы
термохимии. Энтальпия образования химических соединений.
Энтропия. Энергия Гиббса, ее
связь с направлением химических процессов. Расчет термодинамических функций химических реакций по справочным
данным. Оценка реакционной
способности и устойчивости веществ.
Энергетика химических процессов
– часть химической термодинамики
(часть общей термодинамики).
Энергетическое состояние химической реакции как системы описывается с использованием следующих характеристик: U-внутренняя
энергия, H-энтальпия, S-энтропия,
G-энергия Гиббса.
Теплота, которую получает система, идет на приращение внутренней
энергии и совершение работы:
Q=U+A. Если система не совершает никакой работы, кроме работы расширения, то Q=U+pV. Величина H=U+pV при p=const
называется энтальпией реакции.
Т.к. внутреннюю энергию тела измерить невозможно (можно измерить только изменение U), то точно так же невозможно измерить
энтальпию тела – в расчетах используется изменение энтальпии
H.
Стандартной энтальпией образования называется изобарный тепловой эффект реакции получения одного моля сложного вещества из
простых веществ, взятых в их
наиболее устойчивой форме при
стандартных условиях (T=298К,
p=1 атм., С=1 моль/л). Энтальпия
образования простых веществ в их
устойчивом состоянии при стандартных условиях принимается
равной 0.
Законы термохимии:
1. Лавуазье-Лапласа: тепловой
эффект образования химических
соединений равен, но обратен по
знаку тепловому эффекту его разложения.
2. Гесса: тепловой эффект реакции при постоянном давлении или
объеме зависит только от началь-
ного и конечного состояния системы и не зависит от пути перехода.
Энтропия – количественная мера
беспорядка системы. Имеет статистический смысл и является характеристикой систем, состоящих из
достаточно большого, но ограниченного числа частиц. Энтропия
выражается через термодинамическую вероятность системы – числа
микросостояний, соответствующих
данному микросостоянию. Принято, что при абсолютном нуле энтропия идеального кристалла равна
0. Так же принято, что для гидротированного протона H+ абсолютное значение энтропии в водном
растворе равно 0. Энтропия зависит
от: от числа частиц в системе, от
природы вещества, от агрегатного
состояния. Для химических реакций изменение энтропии рассчитывается по абсолютным значениям
энтропии компонентов. Для реакций, протекающих в водном растворе, расчет производится по
краткой ионной формуле. Для газообразных веществ знак S определяется по изменению объема. Если
объем не изменяется, то знак определить нельзя. В изолированных
системах возможны процессы, которые идут с увеличением энтропии. Это означает, что знак S
можно принять за критерий возможного самопроизвольного протекании реакции (только в изолированных системах!). В общем
случае в открытых системах данный критерий применять нельзя.
Суммарное влияние энергетических и энтропийных факторов при
постоянном давлении и температуре отражает изменение изотермического потенциала, который называется изменением свободной энергии Гиббса: G=H-TS. Свободной энергией Гиббса называется
энергия, складываемая из энергий
химических связей. Знак G есть
критерий термодинамической вероятности самопроизвольного протекания процесса в данных условиях (p,T=const). При данных условиях могут самопроизвольно протекать только те процессы G для
которых меньше 0. Из уравнения
видно, что можно определить
направление процесса при любой
температуре, но данный расчет
приблизителен, т.к. не учитывается
температурная зависимость энтальпии и энтропии. При низких
температурах протекают главным
образом экзотермические реакции.
При высоких температурах главную роль играет энтропийный член
уравнения, что видно на примере
того, что реакции разложения
сложных веществ на простые в основном протекают при высокой
температуре.
Стандартной энергией Гиббса вещества называется энергия получения данного вещества при стандартных условиях. Стандартных
условий на практике не существует, поэтому все расчеты с применением стандартных значений – приблизительные.
Билет №6. Химическое равновесие. Химический потенциал и его
свойства. Активность. Коэффициент активности неэлектролита
и электролита. Закон действия
масс. Термодинамическая и концентрационная константы равновесия. Химическое равновесие
в гетерогенных системах. Закон
Бертло-Нернста. Произведение
растворимости. Гидролиз. Смещение равновесия диссоциации
воды в растворах электролитов.
Гидролиз по катиону и аниону:
изменение характера среды. Константа и степень гидролиза.
Принцип Ле Шателье.
Химическое равновесие – такое
состояние системы, что при некоторой температуре энтальпийный и
энтропийный факторы совпадают,
т.е H=TS. В этом случае G=0 –
условие термодинамического равновесия. При термодинамическом
равновесии скорость в прямом
направлении равна скарости в обратном.
Химический потенциал ””. Для
систем с переменным составом и
для любого типа реакций ii=0 –
условие химического равновесия,
-энергия Гиббса 1 моля вещества
(для однокомпонентной системы).
Значение химического потенциала
нельзя измерить, но можно рассчитать исходя из уравнения связывающего химический потенциал с
составом: i=io+RTlnK, где K={Piпарциальное давление, Ciконцентрация, Cmi-массовая доля,
Xi-мольная доля} – константа. Для
реальных растворов i=io+RTlnAi
Активность “A” вещества – функция, определяющая свойства реальных растворов, имеющая размерность концентрации и связанная с ней следующими соотношениями: a=C*y=Cm*t=X*f,
где{y,t,f}- коэффициенты активности, отражающие степень отклонения реальных систем от идеальных.
Отклонения есть следствия взаимодействия компонентов друг с другом. Активность твердых, жидких
тел и растворителей (в чистом виде) принимается равной 1. Подавляющее большинство веществ обладает ограниченной растворимостью в растворителях. Поэтому на
практике часто приходится сталкиваться с системами, в которых осадок и растворенное вещество находится в равновесии. Данный процесс протекает только на поверхности вещества, поэту произведение
активностей в растворе не зависит
от активности твердого компонента. Таким образом произведение
активностей ионов электролита,
содержащихся в его насыщенном
растворе при данной температуре
есть величина постоянная. Эта величина называется произведением
растворимости электролита (ПР).
ПР зависит от природы растворенного вещества и растворителя, а так
же от температуры.
Закон действия масс – выражение
конкретных условий состояния химического равновесия, т.е математическое выражение константы
равновесия.
Если в системе протекает реакция
aA+bB<->cC+dD, то
Ka=(accadd)/(aaaabb)термодинамическая константа равновесия; Kp=(pccpdd)/(paapbb) –
концентрационная константа равновесия; Kc=(ccccdd)/(caacbb). Термодинамическая константа равновесия не зависит от состава системы, а определяется лишь природой
вещества и температурой. В общем
случае KaKpKc, но в предельно
разбавленных растворах данное
соотношение может нарушаться.
Энергия Гиббса связана с константой равновесия соотношением
G=-RTlnK.
Принцип Ле Шателье: если на систему, находящуюся в равновесии
оказывают воздействие извне, то
равновесие смещается в сторону
той реакции (прямой или обратной), которая ослабляет это воздействие.
Факторы, оказывающее влияние на
реакцию:
1. Изменение концентрации. Увеличении концентрации исходных
веществ вызывает увеличение скорости и соответственно увеличение
концентрации продукта – происходит смещение равновесия вправо.
Через некоторое время равновесие
вновь устанавливается и отношение концентраций продуктов и исходных веществ остается неизменным.
2. Изменение температуры. В экзотермической реакции повышение
температуры смещает равновесие
влево, т.е в сторону эндотермической реакции и наоборот. В эндотермической реакции повышение
температуры смещает равновесие
вправо.
3. Увеличение давления. Увеличение давления смещает равновесие в сторону той реакции, которая
сопровождается уменьшением числа молей газа.
Гидролиз – взаимодействие солей с
водой. В результате протекания
процесса гидролиза соли в растворе
появляется избыток H+ и OH-, сообщающий раствору кислотные
или основные свойства. Гидролизу
не подвергаются соли, образованные сильным основанием и сильной кислотой (например HCl). В
результате гидролиза соли, образованной слабой кислотой и сильным
основанием появляется некоторое
избыточное количество гидроксидионов, в результате чего среда становится основной. Гидролиз соли,
образованной сильной кислотой и
слабым основанием приводит к появлению избытка протонов, в результате чего среда становится
кислой.
Билет №7. Химическая кинетика. Скорость химической реакции и закон действия масс. Порядок и молекулярность реакции. Кинетическое уравнение
реакции первого порядка. Зависимость скорости реакции от
температуры. Уравнение Аррениуса. Энергия активации. Катализ.
Химическая кинетика изучает скорость и механизм протекания химических процессов, а так же их
зависимость от различных факторов.
Скоростью химических реакций
называется изменение концентрации за единицу времени. Т.к. концентрация непрерывно меняется во
времени, то и скорость непрерывно
меняется во времени.
Факторы, влияющие на скорость
реакции:
1. Природа реагирующих веществ. Необходимым, но недостаточным условием осуществления
химического взаимодействия между частицами является их столкновение. Взаимодействие происходит
лишь в том случае, если частицы
приближаются на расстояние, на
котором становится возможным
перераспределение электронной
плотности. Следовательно частица
должна обладать некоторой энергией для преодоление энергетического барьера другой частицы, которая называется энергией активации Ea. Для атомов – это энергия
отталкивания между электронными
облаками, для молекул – энергия
разрыва связей. Однако для большинства молекул реакция протекает через образование так называемого активированного комплекса.
При обычных условиях достаточно
быстро протекают реакции с
Ea<100 кДж.
2. Концентрация реагентов. Закон
действия масс: скорость гомогенной реакции в каждый момент времени пропорциональна произведению концентрации реагирующих
веществ, возведенных в некоторую
степень. V=kCaNaCbNb. В общем
случае Naa и Nbb. K зависит
от тех же факторов, что и сама скорость. Численные значения k зависят от выбора единиц времени и
концентраций. Na и Nи – частные
порядки реакций, их сумма называется общим порядком реакции. Порядок реакции может принимать
произвольные значения. Порядок
реакции совпадает со стехиометрическими коэффициентами, если
реакция простая и концентрация
первого вещества искуственно
поддерживается постоянной.
3. Зависимость от температуры.
Скорость большинства реакций с
ростом температуры возрастает, т.к.
повышается число активных частиц.
Зависимость скорости реакции от
температуры приблизительно выражается правилом Ван-Гоффа: скорость реакции при повышении температуры на каждые десять градусов
возрастает в 2-4 раза. V2=V1(T2-T1)/10.
Более точное выражение дает уравнение Аррениуса: k=Aexp(-Eакт/kT),
где k-константа скорости реакции,
A=pz, p-стерический фактор, учитывающий ориентацию столкновения,
z-общее число столкновений.
Катализом называется изменение
скорости реакции под влиянием
катализатора – вещества, повышающего скорость реакции, но не
расходуемого в ней.
Особенности катализатора:
1. Не влияет на общую стехиометрию.
2. Одинаково ускоряет как прямую, так и обратную реакцию, сокращая время достижения термодинамического равновесия. При
этом катализатор не влияет на константу равновесия.
3. Влияет на механизм реакции,
открывая новый путь с меньшей
энергией активации.
4. Обладает селективным действием, т.е может ускорять один
процесс, но не ускорять другой.
5. Расходуется в одной стадии, но
восстанавливается в последующей.
Виды катализа: гомогенный, гетерогенный, ферментативный.
Билет №8. Растворы. Способы
выражения концентрации. Растворители и их свойства. Особенности воды как растворителя.
Водородный показатель. Электролитическая диссоциация,
сольватация. Связь свойств растворов (осмотического давления,
температуры кипения и замерзания) с состоянием растворенного
вещества. Закон Рауля. Среднеионный коэффициент активности и активность. Константа и
степень диссоциации слабых
электролитов. Закон разбавления
Оствальда.
Раствор-это многокомпонентная
гомогенная система переменного
состава.
Классификация растворов:
1. По агрегатному состоянию: газообразные (равновесная смесь газов), твердые (внедренные частицы
растворенного вещества в узлах
кристаллической решетки), жидкие.
2. По природе растворителя: водные, неводные (H2SO4, NH4OH,…).
3. По состоянию растворенного
вещества в данном растворителе:
неэлектролиты, электролиты (сильные и слабые).
4. По концентрации: предельно
разбавленные (С<10-4 мол/л), разбавленные (10-4<С<10-2 мол/л),
концентрированные (10-2<С<1
мол/л), насыщенные (растворенное
вещество и нерастворенный избыток находятся в равновесии).
Идеальным называется раствор,
образование которого из компонентов в одном агрегатном состоянии
не сопровождается тепловым эффектом, изменением объема, а изменение энтропии положительно. В
противном случае раствор называется реальным. Хорошим приближением идеального раствора является предельно разбавленный реальный раствор. Для раствора
справедливо правило, что подобное
лучше всего растворяется в подобном, т.е неполярные молекулы растворяются в неполярном растворителе с образованием молекулярного
раствора (например толуол в бензоле) и наоборот.
Наиболее распространенным растворителем является вода. Вода,
как полярный растворитель, гидротирует заряженные частицы и при
этом выделяется теплота гидратации. Вода уменьшает взаимодействие ионов в растворе, т.к. обладает большой диэлектрической проницаемостью (e=78).
Для характеристики кислотности
(щелочности) среды введен специальный параметр – водородный
показатель среды pH, определяемый как взятый с обратным знаком
десятичный логарифм активности
ионов водорода в растворе: pH=lgAH+. По аналогии с pH вводится и
pOH=-lgAOH-. Водородный показатель определяет характер раствора.
При 295К среда нейтральна при
pH=7. При росте температуры pH
нейтральной среды возрастает.
Сольватацией называется процесс
взаимодействия между частицами
растворенного вещества и растворителя. Сольватация может состоят
из нескольких стадий протекающих
последовательно или одновременно: молекулярная диссоциация, об-
разование сольватов, ионизация и
электролитическая диссоциация.
Частным случаем сольватации является гидратация – взаимодействие растворенного вещества с
водой. Молекулы растворителя при
сольватации не разрушаются.
Большинство сольватов являются
малоустойчивыми соединениями.
Однако некоторые вещества удерживают воду, будучи в твердом
состоянии (кристаллогидраты),
например CuSO4*5H2O – медный
купорос.
Процесс распада электролитов на
ионы в водных растворах и расплавах называется электролитической
диссоциацией. Основные положения теории электролитической
диссоциации Аррениуса:
1. При растворении в воде молекулы электролитов диссоциируют
на положительно и отрицательно
заряженные ионы.
2. Диссоциация – обратимы процесс. Как правило он не протекает
до конца и в системе устанавливается динамическое равновесие.
3. Ионы в водном растворе находятся в хаотическом движении.
Диссоциацию слабого электролита
можно охарактеризовать константой равновесия, называемой константой диссоциации Кд. Из значения константы диссоциации можно
оценить силу электролита: меньшему значению Кд соответствует
более слабый электролит и наоборот. Для слабых электролитов Кд
для данной температуры является
постоянной величиной (не зависит
от концентрации электролита). Для
количественной характеристики
электролитической диссоциации
вводится понятие степени диссоциации, равной отношению количества электролита, распавшегося на
ионы, к общему количеству этого
вещества, введенного в раствор.
Степень диссоциации является безразмерной величиной.
Закон Рауля: понижение давления
насыщенного пара растворителя
над раствором пропорционально
молярной доле растворенного вещества. Из закона Рауля возникают
два следствия:
1. Температура кипения раствора
выше температуры кипения растворителя.
2. Температура замерзания раствора ниже температуры замерзания чистого растворителя.
Самопроизвольный переход растворителя в раствор, отделенный от
него полупроницаемой перегородкой называется осмосом. Количественно осмос характеризуется осмотическим давлением, равным
силе, приходящейся на единицу
поверхности и заставляющую молекулы раствора проникать через
полупроницаемую перегородку.
Билет №9. Коллоидные растворы. Дисперсные системы и области их применения. Строение
мицеллы. Правило ПесковаФаянса. Адсорбция. Свойства
коллоидных растворов (агрегативная и кинетическая устойчивость, седиментация, коагуляция, оптические и электрические). Методы получения и разрушения коллоидных систем.
Дисперсные системы (раздробленные и гетерогенные) состоят из
сплошной непрерывной среды –
дисперсной фазы и раздробленных
частиц – дисперсной среды.
Коллоидные системы – это высоко дисперсные гетерогенные системы, характеризующиеся сильно
развитой поверхностью раздела
фаз.
Истинный раствор – гомогенная
система. Коллоидные системы –
гетерогенные системы с видимым
разделом фаз. Характеризуются
развитой поверхностью раздела
фаз. Поверхностный слой обладает
большой энергией. Одним из
наиболее важных следствий является то, что на поверхности частиц
адсорбируются ионы, что приводит
к накапливанию вокруг частиц заряда.
Правило Пескова-Фаянса: ядро
мицеллы адсорбирует из раствора
преимущественно те ионы, которые
входят в кристаллическую решетку
ядра или являются изоморфным с
ним и содержатся в некотором избытке. Изоморфизм- способность
частиц замещать друг друга из-за
одинаковых размеров.
Методы получения коллоидных
растворов:
1. Механические – диспергирование (механическое дробление).
2. Химические – пептизация (химическое дробление).
Свойства коллоидных растворов
1. Устойчивость. Кинетическая –
постоянство концентрации дисперсной фазы (обусловлена броуновским движением). Агрегативная – постоянство дисперсной фазы
(обусловлено наличием у частиц
одноименного заряда и как следствие – отталкивание). Более
устойчивы гидрофильные золи
(коллоидная частица взаимодействует с водой). Гидрофобные золи
(смачиваемые водой) менее устойчивы.
2. Электрические. Перемещение
гранул под действием электрического тока называется электрофорезом. Обусловлено наличием заряда у частиц.
3. Оптические. Способность коллоидных растворов рассеивать свет
(в отличие от истинных растворов).
Вследствии дифракции света на
коллоидных частицах в коллоидном растворе происходит светорассеивание, которое становится видимым при наблюдении сбоку (конус Тиндаля).
Коагуляция – укрупнение коллоидных частиц из-за частичной или
полной потери электрического заряда при добавлении электролита.
При полной потере заряда коагуляция приводит к разрушению коллоидной системы. Гидрофобные
золи весьма чувствительны к добавлению электролита. Чем выше
заряд коагулирующего иона, тем
сильнее его действие. Наименьшая
концентрация электролита при которой возникает коагуляция называется порогом коагуляции
C=1/z6=Cэл-та*Vэл-та/(Vзоля+Vэл-та). В
целом разрушение можно вызвать 4
способами: механическим, электрическим, термическим, добавлением электролита.
Билет №11. Комплексные соединения. Классификация. Типичные комплексообразователи и
лиганды. Координационное число. Взаимосвязь строения комплексов и гибридизации орбиталей комплексообразователей.
Внутрикомплексные соединения.
Двойные соли. Константы нестойкости. Разрушение комплексов с использованием реакций
осаждения.
Комплексные соединения – сложные соединения, у которых имеются ковалентные связи, образованные по донорно-акцепторному механизму.
Комплексообразователь – центральный атом, нейтральный атом
или ион. d и f металлы.
Лиганды – анионы (F‾, Cl‾, SO4²‾),
нейтральные молекулы имеющие
неподеленные электронные пары.
Если лиганд занимает одно место
около центра, т.е. обладает одной
общей парой, то он называется монодентатным (NH3, Cl‾,
SO4²‾,Н2О). Бидентатный лиганд
может занимать и одно место
(SO4²‾,СО3²‾). Полидентатный –
3...8 донорных атомов.
Координационное число – число
мест вокруг комплексообразователя, занятых лигандами.
Типы комплексов:
1. Катионные [Cu(NH3)4]²+
2. Анионные [HgI4]²‾
3. Нейтральные (молекулярные;
не имеют внешней сферы):
[Fe(CO)5]°, [Co(NH3)3(NO2)3]°
4. Разнолигандные
[Pt(NH3)4Cl2]²+
5. Внутрикомплексные(циклические) . Хелаты – комплексообразователь связан с отдельными атомами лиганда донорно-акцепторной связью.
2NH2CH2COOH + CuCl2 =
[Cu(NH2CH2COO)2] + 2HCL
6. Многоядерные (кластеры) –
многоядерные комплексные соединения в основе молекулярной
структуры которых лежит объемный скелет из атомов металла, связанных непосредственно между
собой. Ячейка окружена лигандами
и играет роль центрального атома.
Взаимосвязь строения комплексов и гибридизации орбиталей
комплексообразователей.
Разрушение комплекса.
Комплекс может быть разрушен
или кислотой или реагентом, который может образовать с центральным атомом труднорастворимое
соединение.
[Ag(NH3)2]OH + 3HNO3 = AgNO3
+ 2NH4NO3 + H2O
[Cu(NH3)4]SO4 + 4NO3 = CuSO4 +
4NH4NO3
Чтобы определить разрушится ли
комплекс при добавлении реактива,
дающего с с ионами комплексооб-
разователя малорастворимые соединения, нужно рассчитать ПК и
сравнить с ПР.
Для расчета ПК требуется определить концентрацию ионов комплекса по численному значению
Кн.
Кн – константа нестойкости, характеризует прочность комплекса. Если ПК>ПР – то комплекс может
быть разрушен.
Билет №12. Электрохимические
процессы. Окислительновосстановительные реакции.
Окислители и восстановители.
Методы составления уравнений
ОВР. Направление реакций ОВР.
Двойной электрический слой,
электродный потенциал, гальванический элемент, электродвижущая сила. Уравнение Нернста.
В основе электрохимических процессов лежат ОВР.
Электрохимический процесс – процесс взаимного превращения химической и электрической форм энергии.
ОВР можно осуществить двумя
способами:
1. Химический способ: электроны
от восстановителя прямо переходят
к окислителю, при этом химическая
энергия превращается в тепловую.
2. Электроны от восстановителя
переходят к окислителю через
внешнюю электрическую цепь
направленно. Процессы окисления
и восстановления пространственно
разделены. Химическая энергия
частично превращается в электрическую.
Гальванический элемент – химический источник тока.
В схеме электролита слева указывается анод. На аноде идет процесс
окисления
Zn|Zn(+2)||Cu(+2)|Cu – электрод
реакции (|| - солевой мостик)
Zn – 2e = Zn^(2+)
К.
Ч.
Располож. связи
Примеры
2
Тип
гибридизации
SP
линейное
4
SP3
4
dSP2
тетрайдер
плоск.
квадрат
октайдер
Ag+,C
u+
CO²+
6
Cu²+,
Fe²+
Cr³+,
Fe³+
d2SP
3SP3
d2
Cu^(2+) + 2e = Cu
Zn + Cu^(2+) = Cu + Zn^(2+)
Электрод – проводник, имеющий
электронную проводимость и находящийся в контакте с ионным проводником.
Двойной электронный слой – это
тонкий поверхностный слой из
пространственно разделенных зарядов, образованный на границе
раздела фаз.
Металл | Металл – контактный потенциал
Электролит | Электролит – дифф.
потенциал.
Электрод | Электролит – электродный потенциал.
Уравнение Нернста для электродного потенциала.
Me = Me +ze – электродная реакция
E = E° + (RT/ZF)*ln(a(ок)/а(вос))
Для Ме Е = Е° + (RT/ZF)*ln
a(M^z+)
F = 96485 kл/моль
Z – зарядовое число аниона
Измерить отдельный электродный
потенциал нельзя, а можно измерить разность двух электродов, По
этому пользуются системой относительных электродных потенциалов.
Водородная шкала электродных
потенциалов.
Потенциал стандартного водородного электрода принимают равным
нулю при любой температуре.
Чтобы измерить стандартный потенциал какого-либо электрода
сост. элект. из:
Pt, H2| H || Me ^(2+) | Me
E(0,0) = E(0,M) – Em = E(0,M)
Если на иссл. электроде идет процесс окисления, а на водород. восстановление, то электрод отрицателен. Если наоборот, то положителен.
Билет №13. Электролиз водных
растворов. Потенциалы водородного и кислородного электродов,
их зависимость от рН среды. Перенапряжение. Последовательность разряда ионов на катоде и
аноде.
Водородный электрод H+ | H2, Pt
H+ + e = (1/2)H2
Ен = Ен°{=0} +
0.059lg(a(H+)/a(H2)) = 0.059lga(H+)
– (0.059/2)lga(H2)
Ен = 0.059lga(H+) => Eн = - 0.059
pH
Кислородный электрод Pt, O2 | OH‾
(1/2)O2 + H20 + 2e = 2OH‾
E(O2) = E° +
(0.059/2)lg(a(O2^(1/2))/(a(OH‾^2)) =
E°{=0.401} + (0.059/4)lga(O2) 0.059lga(OH‾)
E(O2) = 0.401 - 0.059lga(OH‾) =
1.227 – 0.053 pH
Перенапряжение – изменение потенциала электрода при прохождении тока.
Билет №14. Коррозия металлов.
Виды коррозии. Специфика
электрохимической коррозии.
Примеры коррозии в системах
цинк-медь, железо-цинк. Методы
защиты от коррозии.
Коррозия – это разрушение металла в результате его физикохимического взаимодействия с
окружающей средой.
Виды коррозии (По механизму
протекания):
1) Химическая
При химической коррозии происходит прямое гетерогенное взаимодействие металла с окислителем
окружающей среды.
а) Газовая коррозия
В газах и парах без конденсации
влаги на поверхности металла,
обычно при высоких температурах
(окисление металла кислородом
воздуха).
б) Коррозия в неэлектролитах.
В агрессивных жидкостях, таких
как сернистая нефть и т.д.
2) Электрохимическая
Характерна для сред имеющих
ионную проводимость. При электрохимической коррозии процесс
взаимодействия металла с окислителем включает анодное растворение металла и катодное восстановление окислителя. Может протекать:
- в электролитах
- в атмосфере любого влажного
газа
- в почве
Методы защиты от коррозии.
1) Протекционная защита (К
предмету подключается деталь из
более активного металла, которая
будет разрушаться.)
2) Катодная защита (Конструкция
подключается к источнику тока, а +
на землю)
3) Металлическое покрытие
a) Анодное покрытие:
Более активный металл, долговременная защита
анод: Zn – 2e = Zn²+
катод: 2H+ + 2e = H2 (Fe)
Zn | Zn²+ | H+ | H2 (Fe)
б) Катодное покрытие
анод: Fe – 2e = Fe²+
катод: 2H+ + 2e = H2 (Sn)
Fe | Fe²+ | H+ | H2 (Sn)
4) Покрытие из лаков, красок
5) Лигирующие добавки.
При лигировании в состав сплава
вводят компоненты, вызывающие
пассивность металла. В качестве
таких компонентов применяют
хром, никель, вольфрам.
Электрохимическая коррозия:
Пртекает через анодное окисление
металла:
Me – ne = Meⁿ+
и катодное восстановление окислителя(Ох):
Ox + ne = Red
Окислителями при коррозии служат молекулы О2, Cl2, H+, Fe³+, и
др. Наиболее часто при коррозии
наблюдается ионизация (восстановление) кислорода:
В нейтральной или щелочной среде:
O2 + 2H2O + 4e = 4OH‾
в кислой среде
O2 + 4H+ + 4e = 2H2O
и выделение водорода
2H+ + 2e = H2
Билет №15. Водород. Особенности его положения в ПСЭ. Химические свойства. Синтез и свойства гидридов. Изотопы водорода. Применение водорода и его
соединений. Водородная энергетика.
Водород – самый распространенный элемент во вселенной и широко распространенный на Земле. Содержание его в земной коре сост.
3% (масс. доля)
Электронная конфигурация : 1S¹.
По своей восстановительной способности, он имеет сходство с S –
элементами первой группы.
Однако водород характеризуется
высокой энергией ионизации , способен принимать один электрон
для завершения первой оболочки.
По этому его иногда помещают в 7
группу периодической системы. В
тоже время водород не относится к
p- элементам, по этому его место
как в 7 так и в 1 группе – условно.
Водород имеет три изотопа: протий ¹H, дейтерий ²D и тритий ³T,
причем тритий – радиоактивны
изотоп.
Химические свойства водорода.
Водород может играть роль как
восстановителя, так о окислителя.
Активность его возрастает с увеличением температуры. Как восстановитель он взаимодействует с галогенами, оксидами многих металлов, кислородом. Водород может
окислять сильные восстановители,
такие как щелочные металлы с образованием ионных гидридов:
2K°+ H2° = 2K¹H‾¹
Получение и применение водорода.
Водород в основном получают пароводяной конверсией метана:
CH4 + H2O = CO + 3H2
а также частичным окисление метана, газификацией угля, при крекинге углеводородов.
Чистый водород получают электролитическим разложением воды
в растворе NaOH.
Основная часть водорода используется для синтеза аммиака:
N2 + 3H2 = 2NH3
и получения метанола:
CO + 2H2 ---> CH3OH (Над стрелкой ZnO/Cr2O3)
Кроме того водород используется
для гидрирования в нефтепереработке, при получении марганца,
для получения металлов (W, Mo), в
криагенной технике, на электростанциях для охлаждения генераторов электрического тока.
Водородная энергетика.
Стоимость передачи энергии в химической форме (в виде газа) значительно ниже стоимости передачи
электроэнергии. В качестве носителя энергии может быть использован водород. Применение водорода
значительно снизит уровень загрязнения атмосферы, так как при
его окислении образуется безвредный продукт – вода.
Билет №16. Свойства s- и dметаллов I и II групп. Сравнение
строения и реакционной способности. Токсичность. Жесткость
воды. Особенности свойств лития и бериллия. Области применения. Соединения меди и золота
в различных степенях оксиления.
Методы получения, области
применения.
Атомы S – металлов имеют на
внешнем электронном уровне соответственно 1 или 2 электрона nS¹
или nS². Степени окисления их
ионов в большинстве случаев равны +1, +2. По мере увеличения порядкового номера атомов растут их
радиусы и уменьшаются энергии
ионизации. Все S- металлы, кроме
бериллия имеют невысокие значения температур плавления. Значения их стандартных электродных
потенциалов ниже – 2.0 В (кроме
бериллия).
Все S – металлы (кроме бериллия и
магния) бурно реагируют с водой с
выделением водорода.
M + H2O = MOH + (1/2)H2
M + 2H2O = M(OH)2 + H2
Реакционная способность S – металлов с водой возрастает с увеличение атомного номера в группе.
Щелочные металлы.
Все они – очень химически активные вещества, причем их активность возрастает от Лития к Францию. Так Рубидий и Цезий реагируют с водой с взрывом, Калий с
воспламенением выделяющегося
Водорода, а Натрий и Литий без
возгорания.
С кислотами взаимодействуют
бурно (опасно), восстанавливая их
до низшей степени окисления,
например:
8Na + 4H2SO4 = Na2S + 3Na2SO4
+ 4H2O
Металлический Литий применяют
также в термоядерных реакторах
для получения Трития.
(6,3)Li + (1,0)n = (3,1)H + (4,2)He
Бериллий и Магний.
Магний относится к наиболее распространенным на земле элементам
(масс. доля 2.1%). Бериллий относительно малораспространен
(6*10ˉ⁴), он характеризуется высо-
кими температурой плавления
(1278 С), твердостью и плотностью.
Магний мягче и пластичнее Бериллия, относительно легкоплавок
(650 С).
Введение Бериллия в металлические сплавы повышает их прочность, твердость, упругость и коррозийную стойкость. Особый интерес представляет бериллиевая
бронза (сплав Cu-Be, сод. 2.5% Be),
из которой готовят пружины и другие упругие элементы приборов и
устройств.
Магний и его сплавы применяют
как протекторы для защиты от коррозии.
Гидроксилы Бериллия и Магния –
слабо, а большинство их солей –
хорошо растворимы в воде.
Бериллий е его соединения – очень
токсичны.
Билет №17. Свойства 3d- и 4fэлементов. Особенности свойств
скандия. Лантаноиды. Лантаноидное сжатие. Зависимость химических свойств лантаноидов
от их степени окисления. Свойства церия и европия. Основные
методы разделения. Области
применения РЗЭ и их соединений.
Свойства соединений церия в различных степенях окисления
Свойства соединений церия Се(+3).
Ce(N03)3+3NaOH
->
Ce(OH)3+3NaN03;
Се(ОН)3+ЗНС1 -> CеCl3+3H2O;
Ce(OH)3 + NaOH не идет
2Ce(N03)3 + 3(NH4)C204 ->
Ce2(C204)3(бел)+6NH4N03;
2Ce(N03)3 + 3Na2C03 ->
Ce2(C204)3(бел)+6NaN03;
Ce(N03)3 + 3NaF ->
CeF3(бел)+3NaN03;
Ce(N03)3 + Na3P04 -> CePO(бел )+
3NaN03;
NaBiO3 + 6HN03+2Ce(N03)3>2Ce(N03)4(желт)+ B(N03)3 +
NaN03 +3 H20
B(+5) +2e -> B (+3) окислитель
Еок=1.86 В
Ce(+3) -e -> Ce (+4) восстановитель
Евос=161 В
Е =Еок - Евос = 0,25 В.
Св-ва соединений церия Се(+4).
Ce(S04)2(желтый р-р)+ 4NaOH ->
Ce(OH)4 + 2Na2S04:
Се(ОН)4 + NаОН не идет (водный
р-р)
Ce(OH)4 + 2NaON -> Na2CeO3 +
3H20;
Ce(OH)4 + 2H2SO4 -> Ce(SO4)2 +
4H2O;
2Ce(OH)4 + 8HCl -> 2CeCl3 + Cl2 +
8H2O
Ce(+4) +e ->Ce(+3) окислитель
Eок=1.61 В
2CI(-1) -2e -> Cl2(0) восстановитель
Eвост=1.36 В:
2Ce(SO4)2 + KI ->(pH <7) -> I2 +
K2SO4 + Ce2(SO4)3
Ce(+4) +e ->Ce(+3) окислитель
Eок=1.61 В
2I (-1) -2e -> l2 восстановитель
Eвост=-0.54;
2Се(SO4)2 + Н2O2 -> Се2(SO4)3 +
O2 + Н2SO4
Ce(+4) +e ->Ce(+3) окислитель
Eок=1.61 В
2O(-1) -2е -> O2 (0) восстановитель
Eвост=1.23 В.
Качественные реакции на ионы церия.
Се(NО3)3 + ЗNН4OН -> Се(ОН)3 +
ЗNН4NО3;
2Се(ОН)3 + Н2O2 -> Се(ОН)4;
Се(ОН)4 + Н202 -> Се(ОН)3(ООН)
+ Н2O.
Свойства европия.
Электронное строение.
Еu [ ] 4f 6 [ ] 5d 1 6s 2 +3. Аналог
R(+3) РЗ (4f), некоторых 3d (Sc, La,
Y, Ac).
Eu [ ] 4f 7 [ ] 5d 0 6s 2 +2. (Ca, B).
EuSO4.
Окислительно-восстановительные
свойства.
Eu ( +2) Eu (+3)
Eu2(S04)3 +Zn -> (pH < 7) ->
2EuS04 + ZnS04.
Отделение Eu от других редкоземельных элементов связано с его
способностью образовывать
труднорастворимый сульфат в
двухвалентном состоянии:
R2(S04)3 — раствор.
Кислотно-основные свойства европия.
Еu(ОН)3 + ЗНСl -> ЕuСl3 + ЗН2O
Eu + 2Н2O -> Еu(ОН)2 + Н2.
Eu(OH)2+H2SO4 -> EuSO4 + Н2O
Еu(ОН)(3/2) + NaOH - не идет.
СеС + Н20 -> Се(ОН)4 + СН4.
СеС2 + Н20 -> Се(ОН)4 + C2H4.
EuC2 + Н20 -> Се(ОН)2 + Eu2C2.
СаС2 + Н20 -> Са(ОН)2 + С2Н2.
Билет №18. Свойства 5f- элементов (актиноиды). Особенности
электронного строения. Сопоставление свойств лантаноидов и
актиноидов в реакциях комплексообразования. Свойства тория,
урана и их соединений. Свойства
химических соединений актиноидов в различных степенях окисления.
Актиноиды
Особенности.
Электронное строение: Э [ ] 5f ^(114) [ ] 6d^17s^2
Наиболее тяжелые элементы следуют за актинием.
Все элементы претерпевают радиоактивный распад.
Е (5f)~ E(6d), близко к ядру => степени окисления [+3, +7].
Th (+4), Pa (+5), U (+6), Np (+6), Pu
(+7), Am (+6), Cm (+4).
Актиноидное сжатие.
Свойства тория.
Th [ ] 5f1 [ ] 6d1 7s2, +3, аналог R
Th [ ] 5f0 [ ] 6d2 7s2 +4, аналог 4d:
Zr, Hf.
Th + O2 -> ThO2. Взрыв.
Получение: Тh3(РO4)4 + 12NaOH > (t) -> 3Th(OH)4 + 4Na3РO4.
Свойства соединений тория
Th^(+4).
Th(N03)4 + 4NaOH -> Th(OH)4| +
4NaN03.
Th(OH)4 + NaOH не идет.
Th(OH)4 + 4HCI -> ThCl4 + 4H20.
Тh(NО3)4 + 2Na2C03 + H2O ->
ТhОСО3 + 4NANO3 + Н2О + CO2.
ThOCO3 + 3Na2C03 + H2O ->
Na4[Тh(СО3)4] + 2NaOH. Kч=8.
Th(N03)4 + 2(NH4)C2O4 ->
Th(C204)2 + 4NH4NO3.
Th(C204)2 + 2(NH4)C204->
(NH4)4[Th(C204)4] K4=8.
ThF4 + 4Na2C03 -> Na4[Th(CO3)4]
+ 4NaF.
Th(N03)4 + K4[Fe(CN)6] ->
Th[Fe(CN)6] + 4KN03.
Th[Fe(CN)6] + 4Na2C03 ->
Na4[Th(C03)4] + Na4[Fe(CN)6].
Качественные реакции на Th^(+4)
Th(N03)4 + HCI + "торон" -> соединение малинового цвета.
H2O + HCI + "торон"—> соединение оранжевого цвета.
Отделение тория.
От Ce^(3+) and R^(3+)
Кислотно-основное:
R(ОН)3 + ЗНСl -> (рН = 6,5) ->
RCl3 + 3H2O.
Th(OH)4 + 4НСl -> (рН = 3) ->
ThCl4 + 4H2O.
2Се(ОН)3 + 8НСl -> (рН = 1) ->
2СеСl3 + Cl2 + H2O.
Комплексообразование (Th^(+4) —
мощный комплексообразователь):
ThCl4 + (NH4)2C2O4 ->
(NH4)4[Th(C204)4] + 4NH4Cl
RСl3 + 3{NH4)2C204 -> R2(C204)3
+ 3NH4CI.
От (UO2)^(+2), Th^(+4)
На образоваии труднорастворимых
фторидов.
ThCl4 + 4KF -> ThF4 + 4KCI.
UO2Cl2 + 2KF -> UO2F2 (раствор)
+ 2KCI.
На комплексообразовании:
ThCl4 + 4(NH4)2C2O4 ->
(NH4)4[Th(C2O4)4]^(4-) + 4NH4CI.
2RCI3 + Na2C2O4 -> R2(С2О4) +
NaCI.
От U^(+6)
ThCl4 + 4KF -> ThF4 + 4KCI.
UO2Cl2 + 2KF -> UO2F2 (раствор)
+ 2KCI.
Получение тория.
Th(C2O4)2 -> (t) -> ThO2 + 2CO +
2CO2.
Металлотермия: Th02 + Ca -> (t) ->
Th3 + CaO. Без воды. Иначе взрыв.
Электролиз расплава:
K2[ThFe6](KCI, NaCI) -> Th3 (порошкообразный) + Cl2.
Иодидное рафинирование (газотранспортные реакции):
ThI4 (Дельта, ну треугольничик
такой)Th + 2I2. Th02/Th3N4/ThC+l2
не идёт.
1 зона: Th + I2 -> (t) -> Thl4 (газ) ->
во вторую зону.
2 зона: Thl4 -> (t) -> Th (чистый) +
2I2.
Свойства урана.
U [ ] 5f 3 6d 1 7s 2 +3 (малоустойчив, аналог R^(+3))
U [ ] 5f 2 6d 2 7s 2 +4 (уст, аналог
Th, Ti, Zr. Hf)
U [ ] 5f 1 6d 3 7s 2 +5 (неустойчив)
U [ ] 5f 0 6d 4 7s 2 +6, (аналог
Cr(+6), Mo(+6), W(+6) [S(+6)].
Свойства металлического урана.
Активен (Фи)(U(+4)/U) = - 1,2 V.
a — распад, t полураспада =
4*10^(9), tплавления = 1100c.
U + O2 -> UO2; 2U +3O2 -> 2UO2;
3U + O2 -> U3O8 - защитная плёнка.
2U + N2 -> 2UN; U+2C -> UC2; U +
3CI -> UCl6; U + 3F2 -> UF6. UCl6
и UF6 —летучие газообразные.
Химические свойства урана.
U^(+3) (аналог R^(+3)) U^(+4)
(аналог Th^(+4)).
Свойства U(+6).
U(+6) амфотерен и в растворе не
присутствует никогда. Пример амфотерности:
5U(S04)2 + 2КМn04 + 2H20 -> (рН
< 7) -» 5UO2SO4 + 2МnSO4 +
K2S04 + 2Н2S04.
2U(S04)2 + Zn (восст) -> U2(SO4)3
+ ZnS04
Качественная реакция на U(+4).
U(SO4)2 + KF -> UF4 + K2SO4
U(SO4)2 + К4[Fe(СN)6] ->
U[Fe(CN)6].
Гидролиз солей U(+6).
U + Н2O (Дельта) U(ОН)4^(+2)
+4Н+, рН < 7.
UO2(ОН2) (основание) (Дельта)H2UO4 (кислота).
U(+6) амфотерен. Примеры:
Взаимодействие с кислотами:
UO2(OH)2 + H2MeO4 -> UO2MeO4
+ H2O.
Взаимодействие с основаниями:
2UO2(OH)2 + 2NaOH -> Na2U2O7
+ 2H2O.
Растворимость.
Растворимы:
UO2SO4,UO2Cl2,UO2(NО3)2.
Нерастворимы: UO2(OH)2,
MeU2O7, UO2HPO4.
Качественная реакция на U(+4)
U(SO4)2 + KF -> UF4 + К2SO4
UO2SO4 + K4[Fe(CN)6] ->
(UO2)[Fe(CN)6] (тёмнокоричневый)+ 2K2SO4.
(UO2)2[Fe(CN)] + 6NaOH ->
Na2U2O7 + Na4[Fe(CN)6].
Качественные реакция на ион диоксоурана UO2(+2) .
2UO2(NO3)2+ K4[Fe(CN)6] ->
(UO2)2[Fe(CN)6](кор) + 4КNО3
(UO2)2[Fe(CN)6] + 6Nа(ОН)(изб) > Nа2U2O7(жёлт) + Na4[Fe(CN)6]
+ 3H2O.
Комплексообразование.
Na2U2O + 6NаСО3 + 3H20 ->
2Na4[UO2(CO3)3].
UO2SO4 (окислитель) + Zn +
2Н2SO4 -> U(SO4)2 + ZnSO4 +
2H2O.
Очистка урана.
(примеси — Ra) U3O8 + MnO2 +
4H2SO -> 3UO3SO4 (раствор +
примеси) + МnSO4 + 4Н2O.
1) Ra + Н2SO4 -> RaSO4 + 2Н+.
Очистка от активных примесей.
2) UO2SO4 + ЗNа2СО3 ->
Na4[UO2(CO3)3] + Na2SO4. Карбонатная очистка.
Очистка урана от тория:
1 ст). Сорбция на твёрдом катиониде.
Th^(+4) + 4RНS03 -> Th(RSO3)3 +
4Н+
UO2 + 2RHS03 -> UO2(РSO3)2 +
2H+
2 ст) Десорбция. В качестве десорбента используют раствор кислоты
НСl разной концентрации, который
подбирается так, чтобы десорбция
катионов происходила сепективно
(только по одному катиону).
Получение урана.
Na4[UO2(СО3)3] + ЗН2SO4 ->
UO2SO4 + 3U2CO3 + 2Na2SO4
Осаждение) UO2SO4 + 2NaOH (мало) -> UO2(OH)2 + 2Na2SO4
Термическое разложение)
UO2(OH)2 -> (t) -> UО3 + Н2O#
Восстановление) UО3 + Н2 -> UO2
+ Н2O
Синтез фторида) UO2 + HF-> (t =
6ООс) -> UF4 + 2H2O
Металлотермия) UF4 + Са -> (t >
Тпл) -> U(плавл) + CaF2.
Свойства соединений урана U^(+6).
UO2(NO3)2+2NaOH(мало) ->
UO2(OH)2 + 2NaNO3.
UO2(OH)2 + 2NaOH(изб) ->
Na2U2O7 + 3H2O.
Na2U2O7 + 6Na2CO3 + 3H2O ->
2Na4[UO2(CO3)3] + 6NaOH. КЧ=6;
UO2SO4 + Zn + 2H2SO4 ->
U(SO4)2 + ZnO4 + 2H2O
UO2SO4 + NaF <--> UO2F2 +
Na2SO4.
U(SO4)2+4NaF -> UF4 + 2Na2SO4.
2UO2SO4 + K4[Fe(CN)6] ->
(UO2)2[Fe(CN)6] + 2K2SO4.
U(SO4)2+K4[Fe(CN)6] ->
U[Fe(CN)6] + 2K2SO4.
Билет №19. Методы разделения
элементов. Краткая характеристика методов осаждения, экстракции, ионного обмена. Применение транспортных химических реакций для получения металлов высокой степени чистоты.
Разделит. система:
(В1+В2) --->(P)---> (B1) + (B2)
P – t,p,реагенты.
Главной особенностью подавл.
большинства хим. разделительных
систем является их гетерогенность
(т.е. наличие различных фаз.): Целевое в-во ионизируется в одной, а
примесь в другой фазе.
По природе разд поцессы делятся
на химические, физические (фильтрация...) и физико-химические.
Методы разделения элементов:
Экстракция – это процесс извлечения в-ва из одной жидкой фазы в
др. жидкую фазу.
В основе этого метода лежит закон
Бертло – Нернста : Растворенное в-
во распределяется между двумя
несмеш. фазами, таким образом,
что относ. равновесн. концентрации в-ва в обеих фазах не зависят
от общей концентрации и явл. пост.
величиной при условии, когда в
каждой из фаз в-ва имеют одну и
туже молярную массу (не электролит). В случае ассоциации или диссоциации в-ва в фазе выражение
закона осложняется. Краспр. =
Са/Cb = D(y-/y)/
Осаждение – метод основан на образовании в тех или иных условиях
осадка, далее раствор отделяют от
осадка фильтрацией через пористый материал, отделяемый компонент концентрируется либо в осадке либо в растворе.
Ионный обмен – в раствор содержащий разделяемые в-ва вводят
ионно-обменные смолы (иониты,
катиониты, аниониты), эти смолы
представляют собой твердые в-ва,
практически не растворимые в воде, растворах кислот, щелочей металлов. Эти смолы содерж функциональные группы, способные к
ионному обмену. RSO3H(катионит)
+ NaCl(p-p) = RSO3Na(осадок) +
HCl.
Газотранспортные реакции:
Газотранспортными реакциями наз.
гетерогенные обратимые реакции
при помощи которых можно осуществить перенос в-ва из одтой зоны в другую (Т1<Т2).
Процесс состоит из трех стадий:
1) В первой Т зоне происходит
образование из тв. Ме и газ. реагента летучего продукта.
2) Перенос летучего продукта и
зоны Т1 в Т2
3) Во второй зоне происходит
разложение летучего продукта на
чистый Ме (без примесей) и газообразного реагента, который возвращается в зону Т1.
Газотранспортные реакции осущ.
обычно в запаянных ампулах, закрытых реакторах или в трубках,
помещенных в печь с градиентом
температур, в потоке транспортирующего газа (галогены, водород и
др.). Этот метод пригоден только
для очистки от элементов заметно
отличающимся по своим хим. сввам от основного.
ЦЕРИЙ.
1. Се – церий.
Серебристо-белый (в виде порошка
— серый), тяжелый пластичный
парамагнитный металл. Во влажном воздухе покрывается оксидной
пленкой. Не реагирует с холодной
водой, щелочами, гидратом аммиака. Сильный восстановитель; реагирует с горячей водой, кислотами,
водородом, кислородом, галогенами.
2Се + 6Н2О (гор.) = 2Се(ОН)3 + ЗН2
2Се + 6НСl (разб.) = 2СеС13 + ЗН2
Се + 4НМО3 (разб.) = Се(NО3)3 + NO +
2Н2О
2Се + nН2 = 2СеНn
Се + О2 = СеО2
2Се + ЗС12 = 2СеС13
2Се + 3S = Се2Sз
2Се + N2 = 2СеN
Се + 2С(графит) = СеС2
2. Ce2O3 – оксид церия (III).
Желтый, тяжелый, тугоплавкий, термически устойчивый. Не реагирует с
холодной водой, поглощает влагу и
СО2 из воздуха. Реагирует с кипящей
водой. Проявляет основные свойства:
переводится в раствор кислотами.
Окисляется кислородом.
Се2О3 + ЗН2О = 2Се(ОН)3
Се2О3 + 6НС1 (разб.) = 2СеС13 +
ЗН2О
Се2О3 + 2СО2 + Н2О = 2СеСО3(ОН)
2Се2О3 + О2 = 4СеО2
3. CeO2 – оксид церия (IV).
Церианит. Светло-желтый, тугоплавкий, нелетучий, термически устойчивый. Не реагирует с водой; осаждается в виде кристаллогидрата СеО2 *
nН2О из щелочного раствора. В прокаленном виде химически пассивный. Проявляет амфотерные свойства: реагирует с серной и азотной
кислотами, щелочами при спекании.
Окислитель; восстанавливается водородом, углеродом, металлами.
2СеО2 + 8НС1 (конц.) = 2СеС13 +
С12 + 4Н2О ,
2СеО2 + 6НС1 (разб.) + Н2О2 =
2СеС13 + О2Т + 4H2O
СеО2 + 2Н2SО4 (конц.) = Се(SО4)2 +
2Н2О
4СеО2 + 6Н2SО4 (разб.) =
2Се2(SО4)31 + О2 + 6Н2О
СеО2 + ЗНNОз (конц.) =
Се(NО3)3ОН + Н2О
СеО2 + 2NaОН = Na2СеО3 + Н2О
2СеО2 + Н2 = Се2О3 + Н2О
СеО2 + 2Н2 = Се + 2Н2О
2СеО2 + С (графит) = Се2Оз + СО
2СеО2 + Са = Се2О3 + СаО
4. Ce(OH)3 – гидроксид церия.
Белый, аморфный (обладает адсорбционной способностью) или
кристаллический. При нагревании
разлагается. Не растворяется в воде, не реагирует со щелочами, гидратом аммиака. Проявляет основные свойства: реагирует с кислотами. Восстановитель; окисляется
кислородом. Поглощает СО2 из
воздуха.
2Се(ОН)з = Се2О3 + ЗН2О
Се(ОН)3 = СеО(ОН) + Н20
Се(ОН)3 + ЗНС1 (разб.) = СеСl3 +
ЗН2О.
Се(ОН)3 + СО2 = СеСО3(ОН) + Н2О
4Се(ОН)3 (суспензия) + О2 = 4СеО2
+
6Н2О
4Се(ОН)3 + Са(С1О)2 = 4СеО2 + СаС12
+ 6Н2О.
5. Се(NО3)3 – нитрат церия (Ш).
Белый, при нагревании разлагается.
Хорошо растворяется в воде (гидролиз по катиону), азотной кислоте. Разлагается щелочами. Слабый
восстановитель.
2Сe(NO3)3=2CeO2 + 6NO2 + O2
Сe(NO3)3*6H2O= Сe(NO3)3 + 6H2O
2{Сe(NO3)3*6H2O}=2Ce(NO3)O +
4NO2 + O2 + 12H2O
Сe(NO3)3 +8H2O=[Ce(H2O)8]3+ +
3NO32Сe(NO3)3 + 3H2SO4=Ce2(SO4)3 +
6HNO3
Сe(NO3)3 + 3NaOH (разб.)=Ce(OH)3
+ 3NaNO3
2Сe(NO3)3 + 3H2=Ce2O3 + 6NO2 +
3H2O
2Сe(NO3)3 + 3Na2CO3
(разб.)=Ce2(CO3)3 + 6NaNO3
2Сe(NO3)3 + 3K2CO3
(разб.)=Ce2(CO3)3 + 6KNO3
2Сe(NO3)3 + 3(NH4)2CO3
(разб.)=Ce2(CO3)3 + 6NH4NO3
2Сe(NO3)3 + K2S2O6(O2)+
2H2O=2Ce(NO3)3OH + K2SO4 +
H2SO4
6. Се(NО3)3OH – гидроксидтринитрат церия.
Красный (в виде кристаллогидрата), при нагревании разлагается.
Хорошо растворяется в подкисленной холодной воде, полностью
гидролизуется по катиону (без образования осадка). Разлагается кипящей водой, щелочами, концентрированной хлороводородной
кислотой. Сильный окислитель в
водном растворе.
{4Ce(NO3)3ОН*ЗН2О} = 4СеО2 +
12NО2 + ЗО2 + 14Н2О
6Ce(NO3)3ОН (разб.) + 12Н2О (хол.)
= [Се6(ОН)12]12+ (желт.) + 6Н3О+ +
18NO3Ce(NO3)3ОН (разб.) + Н2О = СеО2 +
ЗНNОз
2Ce(NO3)3ОН + 8НС1 (конц.) =
2СеС1з + С12 + 6НNО3 + 2Н2О.
Ce(NO3)3ОН + 3NaОН (разб.) =
СеО2
+
ЗNaНОз
+
2Н2О.
Ce(NO3)3ОН + ЗНNОз + FeSО4 =
Се(NО3)з + Fe(NО3)з + Н2SО4 + Н2О,
2Ce(NO3)3ОН + Н2О2 = 2Се(NО3)3 +
О2 + 2Н2О
7. СеCl3 – хлорид церия (III).
Белый, плавится и кипит без разложения. Хорошо растворяется в
холодной воде (гидролиз по катиону), хлороводородной кислоте. Разлагается кипящей водой щелочами.
СеCl3*7H2O=Сe(Cl)O + 2HCl + 6H2O
СеCl3*7H2O=CeCl3 + 7H2O
СеCl3 (разб.) + 8Н2O (хол.) =
[Се(Н2O)8]3+ + ЗСlСеCl3 + H2О = СеС1(ОН)2 + 2НС1
СеCl3 + 3NаОН (разб.) = Се(ОН)3 +
ЗNaС1.
СеCl3 + ЗНF (разб.) = СеF3 + ЗНС1.
2СеCl3 + ЗН2S = Се2S3 + 6НС1
СеCl3 + 4F2 = 2СеF4 + ЗС12
СеCl3 + ЗСа = ЗсаСl2 + 2Се
2СеCl3 -электролиз-> 2Се (катод) +
ЗС12 (анод).
ЕВРОПИЙ.
1. Eu – европий.
Белый пластичный металл. Во влажном воздухе покрывается оксидногидроксиой пленкой. Пассивируется в
холодной воде, реагирует с ней в щелочной среде. Сильный восстановитель; окисляется горячей водой, кислотами, хлором, серой. Ион Еu2+ имеет
светло-желтую окраску (почти бесцветен), ион Еu3+ — светло-розовую
(почти бесцветен).
Еu + 2Н2О = Еu(ОН)2 + Н2.
2Eu + 6Н2О (гор.) = 2Eu(OH)3 + 3H2
2Eu + 6НС1 (разб.) = 2EuCl3 + 3H2
Eu + 6HNO3 (конц.) = Eu(NO3)3 + 3NO2
+ 3H2O.
4Eu + 3O2 = 2Eu2O3
4Eu + 6H2O + 3O2 = 4Eu(OH)3.
2Eu + 3C12 = 2EuCl3
2Eu + 3S = Eu2S3 (бел.)
Eu + Eu2S3 = 3EuS (кор.-фиол.)
2. EuO – оксид европия (II).
Темно-красный (в виде порошка —
коричневый), тугоплавкий, летучий
(в вакууме). Проявляет основные
свойства: реагирует с холодной водой, кислотами-неокислителями.
Окисляется горячей водой, азотной
кислотой.
EuO + Н2О (ход.) = Eu(OH)2
2EuO + 6Н2О (гор.) = 2Eu(OH)34- +
ЗН2
EuO + ЗНС1 (разб., хол.) = ЕuС12 +
Н2О.
EuO + 4HNO3 (конц., гор.) =
Eu(NO3)3 + NO2 + 2H2O
3. Eu2O3 – оксид европия (III).
Светло-розовый (почти белый), тугоплавкий, термически устойчивый.
Не реагирует с холодной водой,
щелочами, гидратом аммиака. Проявляет основные свойства: реагирует с горячей водой, кислотами.
Восстанавливается углеродом, европием, лантаном, атомным водородом.
Eu2O3 + ЗН2О (гор.) = 2Eu(OH)3
Eu2O3 + 6НС1 (разб.) = 2EuCl3 +
ЗН2О.
Eu2O3 + 3H2SO4 (конц.) - Eu2(SO4)3 +
3H2O
Eu2O3 + 3H2S = Eu2S3 + 3H2O
Eu2O3 + С (графит) = 2EuO + CO
Eu2O3 + Eu = ЗеuО
Eu2O3 (суспензия) + Н2О + 2Н° (А1,
конц. NaOH) = 2Eu(OH)2
Eu2O3 + 2La = La2O3 + 2Eu
4. Eu2(SO4)3 – сульфат европия
(III).
Белый (кристаллогидрат — светлорозовый), при прокаливании разлагается. Умеренно растворяется в воде
(слабый гидролиз по катиону), концентрированной серной кислоте. Реагирует со щелочами, гидратом аммиака.
Восстанавливается атомным водородом.
2Eu2(SO4)3 = 2Eu2O3 +6SO2 + ЗО2
Eu2(SO4)3 * 8Н2О = Eu2(SO4)3
+8H2O
Eu2(SO4)3 (разб.) + 16H2O =
2[Eu(H2O)8]3+ + 3SO42[Eu(H20)8]3+ + H20 <->
[Eu(H20)7(OH)]2+ + H3O+
Eu2(SO4)3 + 6NaOH (разб.) =
2Eu(OH)3 + 3Na2SO4
Eu2(SO4)3 + 6(NH3 * H2O) [конц.] =
2Eu(OH)3 + 3(NH4)2SO4.
Eu2(SO4)3 + 2H° (Zn, разб. НС1) =
2EuSO4 + H2SO4
5. EuCl2 – хлорид европия (II).
Белый, плавится без разложения,
при сильном нагревании разлагается. Хорошо растворяется в холодной воде (гидролиза нет) и концентрированной хлороводородной
кислоте (в отсутствие кислорода).
Мягкий восстановитель; реагирует
с горячей водой, разбавленными
кислотами. Медленно окисляется
растворенным в воде О2.
ЗЕuС12 = 2ЕuС13 + Eu
EuCl2*2H2O = EuCl2 + 2H2O
6EuCl2 + 6H2O (гор.) = 2Eu(OH)3 +
4EuCl3 + 3H2
EuCl2 (разб.) + nН2О (хол.) =
[Еu(Н2О)n]2+ + 2Сl4[Eu(H2O)n)2+ + O2 = 3[Eu(H2O)8]3+ +
OH- + Eu(OH)3 + (4n-26)H2O
2EuCl2 + 2HC1 (разб., гор.) =
2EuCl3 + H2
EuCl2 + 2NaF (конц., гор.) = EuF2 +
2NaCl,
EuCl2 + Na2S (насыщ., хол.) = EuS +
2NaCl.
EuCI2 + Na2CO3 (конц.) = EuCO3 +
2NaCl.
6. EuCl3 – хлорид европия (III).
Светло-желтый (кристаллогидрат
— белый), при плавлении разлагается. Хоpoшо растворяется в воде
(слабый гидролиз по катиону),
концентрированной хлороводородной кислоте. Реагирует со щелочами, гидратом аммиака. Восстанавливается водородом и электролитически.
2ЕuС13 = 2ЕuС12 + С12
ЕuС13*6Н2О = ЕuСl3 + 6Н2О
ЕuС13 (разб.) + 8Н2О = [Еи(Н2О)8]3+
+
ЗСlЕuС13 + 3NaOH (разб.) = Еu(ОН)3 +
3NaCl,
ЕuС13 + 3(NH3*Н2О) (конц.) =
Еu(ОН)3
+
3NH4C1.
ЕuС13 + 3NaF = EuF3 + 3NaCl.
2ЕuС13 + H2 = 2ЕuС12 + 2HC1
ТОРИЙ.
1. Тh – торий.
Белый, пластичный пирофорный
металл. Радиоактивен. На воздухе
покрывается оксидной пленкой.
Пассивирует в воде, серной, азотной и фтороводородных кислотах;
не реагирует с щелочами, гидратом
аммиака. Сильный восстановитель;
реагирует с водяным паром, горячей концентрированной хлороводородной кислотой, «царской
водкой», неметаллами.
Th + 4H2O (пар) = Th(OH)4 + 2Н2
Th + 4НС1 (конц., гор.) = ThCl4 +
2H2
3Th + 4HNO3 (конц.) + 12HCI
(конц.) = ЗТhСl4 + 4NO + 8Н2О.
2Th + nН2 = 2ТhHn (2 <, п < 3,75).
Th + O2 = ThO2
Th + 2F2 = ThF4
Th + 2Сl2 = ThCl4
Th + 2S = ThS2
3Th + 2N2 = Th3N4
2. ТhO2 – оксид тория (IV).
Торианит. Белый, тяжелый, термически устойчивый. В прокаленном
виде химически пассивен; не реагирует с водой, кислотами (кроме
концентрированных серной и азотной кислот), щелочами, гидратом
аммиака. Восстанавливается кальцием при нагревании. Вступает в
реакции комплексообразования.
Th02 + 3H2S04 (конц., гор.) =
[Th(HSO4)(SO4)]HSO4 + 2Н2О,
[Th(HSO4)(SO4)]HSO4 = Th(SO4)24- +
H2SO4 (0° С, разбавление водой).
ThO2 + 4HNO3 (конц.) = Th(NO3)4 +
2H2O
ThO2 + 4HF = ThF4 + 2H2O
ThO2 + 2С12 + 2СО = ThCl4 + 2СО2
ThO2 + 2H2S = ThS2 + 2Н2О
ThO2 + SiO2 = ThSiO4
ThO2 + 2Ca = Th + 2CaO
ThO2 + 4KHSO4 = Th(SO4)2 + 2K2SO4
+ 2H2O
3. Тh(OH)4 – гидроксид тория
(IV).
Белый, аморфный, при умеренном
нагревании разлагается. Не растворяется в воде; не реагирует со щелочами, гидратом аммиака. Проявляет оснбвные свойства, реагирует
с кислотами. Поглощает СО2 из
воздуха.
Th(OH)4 = ThO2 + 2H2O
Th(OH)4 + 4НС1 (разб.) = ThCI4 +
4Н2О.
Th(OH)4 + 4HF (конц.) = ThF4 +
4Н2О.
Th(OH)4 (суспензия) + СО2 =
Th(CO3)O + 2Н2О
4. Тh(NO3)4 – нитрат тория (IV).
Белый, разлагается при нагревании.
Хорошо растворяется в холодной
воде (сильный гидролиз по катиону), концентрированных хлороводородной и азотой кислотах. Реагирует с кипящей водой, щелочами.
Вступает в реакции обмена.
Th(NO3)4 = ThO2 + 4NO2 + О2
2{Th(N03)4*5Н20} = 2Th(N03)2O +
4NO2 + O2 + 10Н2О
2{Th(NO3)4 * 5Н2О} + 5N2O5 =
2Th(NO3)4 + 10HNO3
Th(NO3)4 (разб.) + nH2O =
[Th(Н2О)n]4+ + 4NO3[Th(Н2О)n]4+ + Н2О <->[Th(H2O)n3+
+
1,(OH)] + Н3О
Th(NO3)4 + 2H2O= Th(NO3)2(OH)2 +
2HNO3
Th(NO3)4 + 4NaOH (разб.) = Th(OH)4 +
4NaNO3.
5. ТhСl4 – хлорид тория (IV).
Белый, в вакууме летучий, плавится без разложения. Хорошо растворяется в холодной воде (сильный
гидролиз по катиону), концентри-
рованной хлороводородной кислоте. Разлагается кипящей водой, щелочами. Вступает в реакции обмена
и комплексообразования.
ThС14*8Н2О = ТhСl2О + 2НС1 +
7Н2О
ТhС14 *8Н2О = ThO2 + 4НС1 + 6Н2О
ТhС14 (разб.) + nН2О (хол.) =
[Тh(Н2О)n]4+
+
4СГ
ТhС14 + Н2О = ThCl2O + 2HC1
ТhС14 + 4NaOH (разб.) = ТЬ(ОН)4 +
4NaCl.
ТhС14 + 2КС1 = K2[ThCl6]
ТhС14 + Na2CO3 (разб.) + 2NaOH =
Th(CO3)O + 4NaCl + H2O
ТhС14 + 4Na = Th + 4NaCl
УРАН.
1. U – уран.
Белый металл (в виде порошка —
темный); относительно твердый,
ковкий, тяжелый, высокоплавкий,
высококипящий. На воздухе медленно покрывается сине-серой оксидной
пленкой. Пассивируется в концентрированной азотной кислоте. Восстановитель; медленно реагирует с
горячей водой, быстро — с кислотами, пероксидом водорода в щелочной
среде. При нагревании окисляется
водородом, кислородом, азотом, галогенами, серой.
U + 2Н2О = UO2 + 2H2
U + 4НС1 (конц.) = UCl4 + 2H2
4U + 14HNO3 (разб.) = 4UO2(NO3)2
+ 3N2O + 7H2O
U + 2Н2О2 (конц.) = U(OH)4
2U + 3H2=2UH3
3U + 402=(U2vUVI)O8
U + 2Cl2=UCl4
U + 2F2=UF4
U + S —> US3, US2, U2S3, U3S5
2. UO2 – оксид урана (IV).
Уранинит. Коричневый с черным оттенком, высокоплавкий, летучий при
нагревании. Малореакционноспособный в обычных условиях; не реагирует с водой, разбавленными кислотами, щелочами, гидратом аммиака.
Проявляет основные свойства, реагирует с концентрированной серной
кислотой. Окисляется концентрированной азотной кислотой, кислородом,
галогенами.
UO2 + 2H2SO4=U(SO4)2 + 2H2O
UO2 + 4HNO3 (конц.) = UO2(NO3)2
+
2NO2
+
2Н2О.
V VI
UO2 + O2 = (U2 U )O8
UO2 + 3F2 = UF6 + O2
UO2 + С12 = (UO2)C12
3. UO3 – оксид урана (VI).
Желто-оранжевый, кристаллический
или аморфный, при умеренном
нагревании разлагается. Проявляет
амфотерные свойства; реагирует с
водой, кислотами, щелочами. Переводится в раствор действием карбонатов щелочных металлов.
UO3 + Н2О = UO2(OH)2
UO3 + 2НС1 (разб.) = (UO2)C12 + Н2О,
UO3 + H2SO4 (конц., гор.) = (UO2)SO4 +
Н2О,
UO3 + 2HNO3 (разб.) = UO2(NO3)2 +
Н2О.
2UO3 + 2NaOH (конц., гор.) = Na2U2O7
(желт.) + Н2О,
UO3 + 2NaOH = Na2UO4 + H2O
2UO3 + 6F2 = 2UF6 + 3O2
4UO3 + 10СCl4 = 4UC15 + 10СС12О
+ О2
UO3 + М2СОз = M2UO4 (желт.) +
СО2 (М = Li, Na, К, Rb, Cs),
UO3 + 3Na2CO3 (конц.) + H2O =
Na4[U(CO3)3O2] + 2NaOH.
4. UO2(OH)2 – гидроксид уранила.
Урановая кислота. Темно-красный
кристаллический или желтый
аморфный (осажденный). При нагревании разлагается. Не растворяется в
воде, не реаги рует с разбавленными
щелочами. Проявляет амфотерные
свойства; реагирует с кислотами, концентрированными щелочами и гидратом аммиака.
2UO2(OH)2 = U2O5(OH)2 (или
H2U2O7) + Н2О
UO2(OH)2 = UO3 + 2Н2O
UO2(OH)2*H2O= UO2(OH)2 + H2O
UO2(OH)2 + 6H2O<->[U(H2O)6O2]2+
+ 2OHUO2(OH)2 + 2HCl (разб.)=(UO2)Cl2 +
2H2O
UO2(OH)2 + 2NaOH
(конц.)=Na2U2O7 + 3H2O
5. UO2(NO3)2 – нитрат уранила.
Желтый, при нагревании разлагается. Хорошо растворяется в воде
(гидролиз по катиону), концентрированной азотной кислоте. Реагирует со щелочами, гидратом аммиака, карбонатами щелочных металлов. Вступает в реакции обмена.
UO2(NO3)2*6Н2О (желто-зел.) =
UO2(NO3)2 + 6Н2О
UO2(NO3)2*6Н2О = UO2(OH)2 +
2HNO3 + 4Н2О
UO2(NO3)2 (разб.) + 6Н2О =
[U(H2O)6O2]2+ + 2NO32UO2(NO3)2 + 6NaOH (конц.) =
Na2U2O7 + 4NaNO3 + ЗН2О.
2UO2(NO3)2 + 6(NH3*Н2О) [конц.] =
(NH4)2U2O7 + 4NH4NO3 + ЗН2О,
(NH4)2U2O7 = 2UO3 + 2NH3 + H2O
UO2(NO3)2 + 2NH4HS (гор.) =
(UO2)S + 2NH4NO3 + H2S.
UO2(NO3)2 + Na2CO3 (разб.) =
(UO2)CO3 + 2NaNO3
6. U(SO4)2 – сульфат урана (IV).
Белый, при высокой температуре
разлагается. Хорошо растворяется
в подкисленной холодной воде
(сильный гидролиз по катиону),
растворимость уменьшается с ростом температуры. Разлагается кипящей водой, щелочами. Сильный
восстановитель; окисляется иодом.
U(SO4)2 (разб.) + 8Н2O =
[U(H2O)8]4+ (зел.) + 2SO42U(SO4)2 + ЗН2О = U(SO4)0 • 2H2O +
H2SO4
U(SO4)2 + 4NaOH (разб.) = U(OH)4
+ 2Na2SO4
U(SO4)2 + 4HF (конц.) = UF4 +
2H2SO4
U(SO4)2 + 2H2O + I2 = (UO2)SO4 +
2HI + H2SO4
7. UF3 – фторид урана (III).
Красно-фирлетовый, плавится и кипит без разложения, термически
устойчивый. Не растворяется в холодной воде, не реагирует с разбавленными кислотами. Разлагается кипящей водой. Восстанавливается
кальцием, окисляется кислородом.
4UF3=3UF4 + U
2UF3 + 8H2O=2U(OH)4 + H2 + 6HF
4UF3 + 6H2O + О2=4(UOF2*H2O)
+4HF
4UF3 + 4HF (разб.) + О2 =4UF4 +
2H2O
4UF3 + 12NaOH (конц.) + 2H2O +
O2=4U(OH)4 + 12NaF
2UF3 + 3Ca = 2U + 3CaF2
8. UF4 – фторид урана (IV).
Зеленый, термически устойчивый,
плавится и кипит без разложения.
Плохо растворяется в холодной воде
и разбавленных щелочах, лучше — в
азотной кислоте. Разлагается концентрированными щелочами. Восстанавливается водородом, активными металлами. Окисляется фтором, кислородом. Образует фторокомплексы.
UF4*2,5Н2О = UF4 • Н2О + 1,5Н2О
UF4*2,5Н2О = UF4 + 2,5Н2О
2UF4 + O2 = (UO2)F2 + UF6
2UF4 + F2 = 2UF5
2UF4 + H2 = 2UF3 + 2HF
UF4 + 2Mg = U + 2MgF2
9. UF5 – фторид урана (V).
Светло-желтый (почти белый, амодификация) или светло-серый (рмодификация). При нагревании возгоняется и подвергается дисмутации. Реакционноспособный; разла-
гается водой, щелочами. Стабилизируется в растворе за счет комплексообразования.
2UF5 = UF4 + UF6
2UF5 + 2H2O (гор.) = UF4I + (UO2)F2
+ 4HF.
2UF5 + lONaOH (разб.) = U(OH)4 +
UO2(OH)2 + 10NaF + 2H2O
UF5 + MF = M[UF6] (M = H+, Li+,
Na+, K+, Rb+, Cs+)
10. UF6 – фторид урана (VI).
Белый, легколетучий, термически
устойчивый при нагревании и в сухом воздухе. Энергично гидролизуется водой, разлагается щелочами.
Сильный окислитель; восстанавливается водородом, бромоводородом. Образует фтороком-плексы.
UF6 + 2H20 = (UO2)F2 + 4HF.
UF6 + 6NaOH (разб.) = UO2(OH)2 +
6NaF + 2H2O.
UF6 + H2 = UF4 + 2HF
UF6 + 2HBr (конц.) = UF4 + Br2 +
2HF.
UF6 + UF4 = 2UF5
1) Отделение Sc от La и Y.
ScF₃↓ + 3NH₄F↓ → (NH₄)₃[ScF₆]
LaF₃↓; YF₃↓ + NH₄F → не идет
2) Отделение Ce⁺³, Ln⁺³ от Ce⁺⁴.
Ce⁺³ и Ln⁺³ не дают КС, а Ce⁺⁴ дает
⇒
Ce(C₂O₄)₂ + 2(NH₄)₂C₂O₄ →
(NH₄)₄[Ce⁺⁴(C₂O₄)₄]
Ce₂(C₂O₄)₃ + (NH₄)₂C₂O₄ → не
идет
3) Отделение Eu от РЗЭ:
2EuCl₃ + Zn + 2H₂SO₄ → 2EuSO₄ +
ZnCl₂ + 4HCl
(РЗЭ)Cl₃ + Zn → не идет
4) Отделение Th от РЗЭ:
Th(C₂O₄)₂↓ + 2(NH₄)₂C₂O₄ →
(NH₄)₄[Th(C₂O₄)₄] p-p
(РЗЭ)(C₂O₄)₃↓ + (NH₄)₂CO₄ → не
идет
5) Разделение Th и U.
Th(NO₃)₄ + 4KF → ThF₄↓ + 4KNO₃
UO₂(NO₃)₂ + 2KF → UO₂F₂p-p +
2KNO₃
6) Разделение UO и (РЗЭ) карбонатным методом:
UO₂CO₃тв + 2NaCO₃ →
Na₄[UO₂(CO₃)₃]р-р
(РЗЭ)₂(CO₃)₃тв↓ + NaCO₃ → не
идет
7) Десорбция Th и UO⁺₂, сначала
раствором с концентрацией С1 вымывается UO₂, затем этим же раствором, но с концентрацией С2
вымывается Th.
UO₂(RSO₃)₂ + 2HCl → UO₂Cl₂ +
2HRSO₃↓
Th(RSO₃)₄ + 4HCl → ThCl₄ +
4HRSO₃↓
s-элементы первой и второй
групп
1) Сходство.
S-металлы 1/2 групп имеют на последнем энергетическом уровне 1/2
электрона соответственно.
Предыдущий уровень полностью
завершен и стабилен, и оказывает
экранирующее действие на валентные электроны.
В результате этого экранирующего
действия S-металлы 1 и 2 групп
являются самыми активными металлами (и одновременно восстановителями).
Вследствие своей активности sметаллы встречаются только в виде
соединений.
Начиная с 4 периода начинается
нарушение монотонного изменения
свойств в результате появления (n1) d-подуровня и скачкообразные
изменения таких свойств, как tпл и
др.
Особенности свойств лития и бериллия.
Li и Be имеют особые свойства
(меньшую химическую активность)
из-за особого электронного строения (пред. слой из 2 электронов,
внешние электроны находятся
близко к ядру => Be амф.
2) Химические свойства sметаллов.
Активные металлы без дополнительного инициирования взаимодействуют со всеми неметаллами с
выделением большого количества
энергии.
С неметаллами:
Кислород:
1 гp) 4Na+02->2Na20.
2 гр) 2Ва + 02 -> 2Ва20
Li + O2 -> Li2O (менее активен).
Образование оксидов характерно
только для Li.
(К, Rb, Cs) + O2 -> Э2О2 (пероксид), (С, Ва) — пероксид, оксид.
(Be, Мд)—только оксид.
К+ О2 -> К2О4. Суперпероксид.
Азот:
1 гр) Na + N2 -> Na3N
2 гр) Мg + N2 -> (t) -> Mg3Nn.
Водород.
2Na + H2 -> 2NaH
Са + Н2 -> СаН2
СаН2 + Н2O -> Са(ОН)2 + Н2.
С водой: протекают бурно ->
Э(ОН) + Н# Цезий и рубидий взрываются..
Me + 2H2O -> 2МеОР + Н2#.
Me + 2H2O -> Ме(ОН)2 + Н2#
(кроме Be, Mg).
Ве(ОН)2 (амф) + 2НСl BeCl +
2H2O.
Ве(ОН)2 + 2NaOH ->
Na2lBe(OH)4]+ 4Н2O.
Растворимость солей:
Na+ + К3[SЬ(ОН)6] ->
Nа3(SЬ(ОН)6] + ЗК+.
К+ + ClO4 -> KCLO4
Li+ + (F^-, P04^3-, СО3^-).
Нет переменных степеней окисления ни у 1S, ни у 2S элементов =>
нет реакций с изменением степени
окисления, но сами металлы являются восстановителями:
TiO2 +Са -> (t)-> Тi + 2СаО.
И ещё: Na2O2 + CO2 -> Ма2СО3 +
O2#;
Na2O2 + H2O -> NaOH + O2#.
Получение:
Электролиз: только расплавов
(электродный потенциал -2).
2NaCI -> Na + Cl2. Исключение:
Be, Mg.
Металлотермия: только для Be и
Mg.
BeO + Mg -> (t) -> Be + MgO: BeO
+ С -> (t) -> Be + CO; MgO + С ->
Mg + CO.
Применение:
Li, Be, Mg используются в качестве
добавок к редким сплавам и придают им свойство жаропрочности.
Используются в атомной области
((7,6)Li + (1,0)n -> (3,1)Т + (4,2)Не).
В идёт на производство сплавов в
космической технике, используется
для инициирования ядерной реакции.
d-элементы первой и второй
групп
1) Электронное строение
1 гр) Э[](n-1)d(^9)nS(^2)
2 гр) Э [](n-1)d(^10)nS(^2) Степень
окисления +2.
Несмотря на одинаковое строение
внешних электронных оболочек,
энергия ионизации для d-металлов
куда выше, чем для соответствую-
щих s-металлов. Это объясняется
проникновением внешних sэлектронов под экран (п-1) 10 электронов.
Поэтому d-металлы химически гораздо более активны, чем соответствующие s-металлы. В подгруппе
с ростом заряда ядра эффект проникновения усиливается, что приводит к ослаблению химической
активности металла.
Химические свойства.
1 гр) с O2 не взаимодействуют.
Только 2Си + O2 -> (high t) ->
2CuO
с H2O не взаимодействуют
2 гр) Zn+O2-> ZnO
с H2O не взаимодействуют.
Zn + H2O -> Н2 +Zn(OH)2
Си+Cl2-> CuCl2.
Кислотно-основные свойства.
1 гр) Cu(OH)2 — основные свойства
2 гр) Zn(OH)2 — амфотерен.
Cu(OH)2 + 2НС1 -> CuCl2 + H2O.
С(ОН)2 + NaOH не идёт.
Zn(OH)2 + 2НС1 -> ZnCl2 + H2O.
Zn(OH)2 + NaOH -> Na2ZnO2 +
H2O (or -> Na2[Zn(OH)4].
Cd(^2+), Hg(^2+) + NaOH не идёт.
Комплексообразование.
СаSО4 + 4NH4OH -> [Cu(NH3)4] +
4H2O
Cu + 4HCl (конц) -> H[Cu(^+)Cl2] +
H2.
AgCI -> NH4OH -> [Ag(NH3)4]CI +
2H2O.
AuCI3 + HCl -> H[AuCl3].
ZnCl2 + NH4OH -> [Zn(NH3)4]Cl2
+ H2O.
Окислительно-восстановительные
свойства.
Cu, Ag, Au + разб не идёт.
Cu + H2SO4 -> (O2) -> CuSO4 + Н2.
Cu + 2H2SO4 (конц) -> CuSO4 +
SO2 + 2H2O.
Cu + 8HNO3 -> 2NO + 3Cu(NO3)2 +
7H2O.
Ag + 2НМО3 (конц) -> NO2 +
АgNО3+ H2O.
3HCI + HNO3 -> 2Cl + NOCI +
H2O. Царская водка.
1 ст) Au + 3CI -> АuС13
АuС13 + HCI -> H[AuCl4]
Au + 3HCI + HNO3 -> H[AuCL4]
(раствор)
Получение.
Электролиз раствора.