Невидимов Александр Владимирович Проблемы изучения

1
Невидимов Александр Владимирович
Проблемы
изучения
обратных
мицелл
методом
молекулярной
динамики после 25 лет исследований.
Обратные мицеллы (ОМ) формируются в неполярных растворах некоторых
поверхностно-активных веществ (ПАВ). Полярные группы молекул ПАВ
образуют ядро мицеллы, которое покрыто слоем из неполярных частей ПАВ.
Диаметр ОМ составляет несколько нанометров. Если в систему добавить воду,
то она войдёт в состав полярного ядра. Диаметр содержащих воду ОМ может
возрасти до нескольких десятков нанометров. Формирование ОМ впервые было
обнаружено в 1938 г. С тех пор ОМ активно исследуют многочисленными
экспериментальными методами и широко используют в различных областях,
таких как: синтез наночастиц, химический и биологический катализ.
Наиболее изученными и широко применяемыми являются обратные
мицеллы на основе Аэрозоля ОТ (ди-(2-этил)-гексиловый эфир натриевой соли
сульфоянтарной кислоты) (АОТ), история которых начинается с 1949 г.
Молекула АОТ имеет маленькую полярную группу и два неполярных
разветвлённых фрагмента. Для молекул с такой геометрией теоретически
обосновано
формирование
сферических
обратных
мицелл,
что
также
подтверждено в многочисленных экспериментах. Кроме АОТ существует много
поверхностно-активных веществ, способных образовывать ОМ, но такие
мицеллы исследованы значительно меньше. Можно выделить большое
количество
ПАВ,
у
которых
полярной
группой
является
фрагмент
полиоксиэтилена. Полярные и неполярные части таких ПАВ имеют одинаковое
геометрическое строение – длинные неразветвлённые цепочки. В этом случае
теоретически обоснованным является образование несферических ОМ. Однако
рассуждение в работе было проведено лишь для безводных ОМ. Для мицелл, в
составе
которых
имеется
вода,
нет
однозначных
теоретических
или
экспериментальных результатов об их форме – сферическая или несферическая.
Методы компьютерного моделирования оказывают посильную поддержку
экспериментальным методам с 1988 г., позволяя изучать строение ОМ на
детальном молекулярном уровне. Вычислительной мощности компьютеров тех
лет было достаточно для исследования очень маленьких систем. Первая
2
обратная мицелла, изученная методом молекулярной динамики, состояла всего
из 324 атомов, что достигалось применением сильно упрощённой модели для
молекулы ПАВ. Перед моделированием молекулы воды и ПАВ были собраны в
готовую предсформированную ОМ. Мицеллу моделировали в течение 0.1 нс.
Наиболее активно методы компьютерного моделирования стали применять в
последнее десятилетие с появлением современных суперкомпьютеров. Стало
возможным использовать полноатомные модели для всех молекул, изучать
процессы самосборки ОМ – когда происходит спонтанное формирование
мицеллы из молекул, распределённых случайным образом в системе в начале
моделирования. Время моделирования, или длина траектории, увеличилось до
сотен наносекунд.
Несмотря на значительно возросшие вычислительные возможности, на
сегодняшний день остаются проблемы, которые не позволяют решить все
поставленные перед моделированием задачи. Результаты расчётов могут быть
неправильно интерпретированы. В данной работе рассмотрены такие проблемы,
а также предложен путь для их преодоления на примере обратных мицелл АОТ.
Рассмотрим систему, в которой основным компонентом является гексан,
также присутствуют молекулы воды и ПАВ. Пусть отношения количеств
гексана, воды и ПАВ таковы, что в системе формируются обратные мицеллы.
Объём
системы
несколько
миллилитров,
как
в
обычном
химическом
эксперименте.
После установления равновесия в такой системе могут присутствовать не
только обратные мицеллы. Например, вода имеет некоторую растворимость в
гексане, поэтому доля молекул воды находится в растворённом виде. То же
верно для молекул ПАВ. Можно предположить о существовании агрегатов из
небольшого числа молекул воды и ПАВ. Обратные мицеллы состоят из
большого числа отдельных молекул воды и ПАВ. Находясь в растворе, они
непрерывно сталкиваются друг с другом и обмениваются молекулами. В
результате обмена
средний
состав
ОМ поддерживается
на
некотором
равновесном уровне. Однако неизбежно распределение мицелл по составам. Чем
ближе к равновесным значениям состав ОМ, тем больше доля таких мицелл и
тем дольше они существуют в растворе. В то же время, не исключено
3
существование ОМ, состав которых далёк от равновесного. Доля таких ОМ
невелика, а время существования ограничено первым столкновением с другой
мицеллой и обменом с ней веществом. Вместе с неравновесным составом
мицеллы могут иметь неравновесную форму. Для ОМ АОТ равновесной
является сферическая форма. Но небольшая часть мицелл АОТ может иметь
несферическую форму как неравновесную.
Если в химическом эксперименте одновременно существуют многие
обратные мицеллы, а наряду с ними и другие объекты, то в компьютерном
эксперименте обычно рассматривают единственную ОМ. В моделировании
исключена возможность для обмена веществом с другими мицеллами. Поэтому
состав исследуемой мицеллы не может изменяться в ходе расчёта. Если по
каким-либо причинам состав был выбран далёким от равновесных значений, то
форма такой мицеллы в результате моделирования будет далека от равновесной.
При этом очевидно, что ни длина траектории, ни степень детализации молекул
не имеют влияния. В нашей предыдущей работе было показано, что способ
стартового
расположения
молекул
(предсформированная
мицелла
или
отдельные молекулы) также не имеет значения, поскольку при достаточной
длине траектории сформируется одна и та же ОМ.
Одной из проблем применения молекулярного моделирования при
изучении ОМ является выбор структур с равновесными значениями составов. В
данной работе предложен следующий алгоритм отбора, который реализован на
примере хорошо изученных экспериментально мицелл АОТ. Создаётся
достаточное количество предсформированных сферических обратных мицелл,
состав которых широко варьируется. Ориентиром для выбора составов являются
геометрические и экспериментальные оценки, но поскольку эти оценки неточны,
диапазон составов всегда широк. Для каждой мицеллы проводится расчёт с
необходимой длиной траектории. Если ОМ осталась сферической и не
приобрела никаких дефектов, то состав и строение мицеллы близки к
равновесным. Если ОМ стала несферической или приобрела более сложную
форму, то состав такой мицеллы далёк от равновесного состава.
Если обратные мицеллы какого-либо вещества недостаточно широко
изучены экспериментально и для них нет однозначной информации о
4
равновесной
форме,
то
существует
вторая
проблема
при
проведении
моделирования. В этом случае на основании расчёта невозможно определить,
состав изучаемой мицеллы является равновесным или далёк от него. Примером
таких мицелл являются ОМ на основе эфиров полиоксиэтилена, для которых нет
однозначной экспериментальной информации о форме. Сферическая мицелла,
полученная в результате моделирования, может не являться равновесной.