Молекулы ароматических соединений в триплетном состоянии

МЕЖДУНАРОДНЫЙ НАУЧНО – ТЕХНИЧЕСКИЙ КОНКУРС
ШКОЛЬНИКОВ «СТАРТ В НАУКУ»
Секция: общая и теоретическая физика
Название работы: О возможности управления фотопроцессами,
протекающими за счет объединения энергии двух триплетных возбуждений,
посредством магнитных полей
Автор: Игропуло Леонид,
11 класс, лицей № 14 г. Ставрополя
Место выполнения:
МАН ДДТ г. Ставрополя
Научный руководитель:
Дерябин Михаил Иванович
доктор физико-математических наук,
профессор
Ставрополь - 2013
За последние десятилетия произошли существенные изменения роли
науки в современном мире. Результаты фундаментальных исследований
физиков, химиков, биологов, представителей других наук после решения
некоторых практических задач все чаще становятся основой для разработки
новых технологий, открывают возможности для получения материалов с
особыми свойствами. Так, использование органических сред при разработке
новых материалов для функциональных элементов в оптоэлектронике,
лазерной технике, светотехнике и других систем определяет широкий круг
проблем, связанных с изучением механизмов фотопроцессов, происходящих
с участием органолюминофоров, внедренных в твердые матрицы.
Одной из таких проблем является исследование и разработка методов
управления бимолекулярными фотопроцессами, протекающими в результате
объединения
энергии
двух
молекул,
находящихся
в
возбужденном
триплетном состоянии. Возможность создания такой бимолекулярной
системы возникает, в частности, при использовании эффекта Шпольского [1].
Для его наблюдения специально подбирают химически нейтральный по
отношению к изучаемым молекулам растворитель; кроме того, растворитель
должен быть оптически прозрачным в области поглощения и испускания
изучаемых молекул. Требуемыми свойствами обладают, например, нпарафиновые углеводороды. Исследуемое вещество растворяют в малых
концентрациях (~10-5 – 10-7 г/см), затем раствор охлаждают до температуры
ниже точки кристаллизации растворителя (в случае н-парафина до 77 К или
ниже).
В
этих
условиях
исследуемые
молекулы
оказываются
изолированными друг от друга и жёстко закреплёнными в матрице
растворителя, что и позволяет получить спектры, состоящие из серий
спектральных линий, напоминающих атомные спектры (их называют
квазилинейчатыми) и обладающих ярко выраженной индивидуальностью
(рис.1).
рис.1
Квазилинейчатые спектры замедленной флуоресценции ароматических
соединений
были
впервые
получены
В. В. Солодуновым
и
Д. М. Гребенщиковым для 1,12-бензперилена и коронена в н-гексане при
77 К [2]. Позже Солодуновым были получены квазилилинейчатые спектры
аннигиляционной замедленной флуоресценции и для других ароматических
соединений в других короткоцепочечных н-парафинах при 77 К. Им было
показано, что квазилинейчатые спектры замедленной флуоресценции
получаются в тех матрицах, в которых и спектры быстрой флуоресценции
являются также квазилинейчатыми.
С бимолекулярными фотопроцессами исследователи сталкиваются
тогда, когда концентрация молекул в возбужденном состоянии и время их
жизни достаточно велики. Эти два условия легко выполнимы для многих
органических молекул, находящихся в возбужденном триплетном состоянии.
В результате объединения энергии двух триплетных возбуждений
возникает одно, обладающее более высоким уровнем энергии, синглетное
возбуждение,
энергия
которого
затем
используется.
Такой
процесс
называется триплет-триплетной аннигиляцией (ТТА). Следствием ТТА
является аннигиляционная замедленная флуоресценция (АЗФ) (рис.2) [3].
рис.2
Энергетические уровни и аннигиляция триплетных возбуждений в
бимолекулярной системе ( k ан – константа скорости аннигиляции)
Характер протекания ТТА существенно различается для случаев, когда
между актами возникновения возбуждения и их аннигиляцией есть процесс
сближения возбужденных молекул (диффузия в жидкостях и газах, миграция
возбуждения по примесным центрам – твердые тела; расстояние порядка 1015 А) и когда процесс сближения отсутствует – изолированные пары [4].
На наш взгляд среды, в которых триплет-триплетная аннигиляция
протекает в изолированных (благодаря эффекту Шпольского) парах,
обладают рядом преимуществ, с практической точки зрения. В таких
системах можно влиять на эффективность триплет-триплетной аннигиляции
воздействием
на
взаимную
ориентацию
магнитных
моментов
взаимодействующих молекул. Исследованию одного из способов решения
этого вопроса и посвящено настоящее исследование.
Авторами работы [5] был обнаружен немонотонный характер
температурной
зависимости
интенсивности
АЗФ
молекулярных
пар,
образованных из молекул ароматических соединений, вытесненных на
поверхность кристаллов н-парафинов. Было показано, что увеличение
интенсивности и повышение температуры наблюдается при одновременном
нагревании образца и возбуждении его люминесценции.
На основании сопоставления результатов влияния температуры,
облучения, взаимной ориентации магнитных моментов взаимодействующих
молекул и конфигурации бимолекулярной системы авторами был предложен
механизм термической активации аннигиляции триплетных возбуждений
молекулярных пар.
Представляется, что существует, по крайней мере, еще одна
возможность воздействия на конфигурации бимолекулярной системы и,
опосредованно, на процесс аннигиляции триплетных возбуждений.
Цель исследования: теоретически показать возможность использования
магнитного
поля
как
инструмента
управления
бимолекулярным
фотопроцессом, протекающим за счет объединения энергий двух молекул,
находящихся в возбужденном состоянии.
Объект исследования: молекулярная пара с конфигурацией типа
«сендвич»,
образованная
из
молекул
ароматических
соединений,
находящихся в возбужденном триплетном состоянии.
Предмет исследования: влияние внешнего магнитного поля на
ориентацию магнитных моментов молекулярной пары с конфигурацией типа
«сендвич».
Гипотеза:
при
наложении
магнитного
поля
соответствующей
напряженности происходит ориентация магнитных моментов компонентов
бимолекулярной системы параллельно по полю, и аннигиляция триплетных
возбуждений
должна
прекратиться.
После
снятия
магнитного
поля
магнитные моменты молекул в паре опять переориентируются за счет диполь
–
дипольного
взаимодействия
в
положение
с
антипараллельным
направлением моментов, и процесс аннигиляции должен возобновиться.
Задачи исследования:
1) теоретически рассмотреть бимолекулярную систему типа «сендвич»,
находящуюся
в
возбужденном
триплетном
состоянии,
в
которой
аннигилирующая молекулярная пара не будет «разрушаться» за счет
тепловой энергии kT и могут наблюдаться явления ТТА и АЗФ;
2) создать теоретическую модель поведения такой системы в
магнитном поле и найти минимальное значение напряженности магнитного
поля,
при
котором
ориентация
магнитных
моментов
молекул
бимолекулярной системы меняется.
Молекулы
ароматических
соединений
в
триплетном состоянии
обладают магнитным моментом, равным двум спиновым моментам:
p m  2 pms  4 Б ,
здесь
 Б  0.928
Кл  Дж  с
кг
-
магнетон
(1)
Бора.
Поэтому
они
являются
парамагнитными. Следовательно, при наложении магнитного поля оно будет
стремиться ориентировать магнитные моменты молекул в направлении поля.
В аннигиляции триплетных возбуждений участвуют только те молекулярные
пары, образующие конфигурацию типа «сендвич», магнитные моменты
молекул которых антипараллельны (рис.3).
рис.3
Бимолекулярная система типа
«сендвич»
Если создать условия, при которых аннигилирующие молекулярные
пары не будут «разрушаться» за счет тепловой энергии kT, и облучать их
светом, переводящим молекулы в триплетное состояние, то через некоторое
время за счет диполь-дипольного магнитного взаимодействия они перейдут в
состояние с антипараллельным направлением магнитных моментов и смогут
участвовать в аннигиляции триплетных возбуждений. При наложении
магнитного
поля
соответствующей
напряженности,
оно
ориентирует
магнитные моменты компонентов бимолекулярной системы параллельно по
полю, и аннигиляция триплетных возбуждений должна прекратиться. После
снятия магнитного поля магнитные моменты молекул в паре опять
переориентируются за счет диполь – дипольного взаимодействия в
положение с антипараллельным направлением моментов, и процесс
аннигиляции возобновляется. Таким образом, можно управлять процессом
аннигиляции триплетных возбуждений в молекулярных парах.
рис.4
Взаимное расположение магнитных
минимумом энергии:
а – при горизонтальной ориентации
б – при вертикальной ориентации
Оценку напряженности магнитного поля
диполей

Н,
с
необходимую для
переориентации моментов, можно сделать следующим образом. Для
переориентации молекулы с магнитным моментом p m  2 pms необходимо
совершить работу:
A
2p 2m
,
r3
(2)
если магнитный момент второй молекулы направлен по полю. Аннигиляция
триплетных возбуждений происходит за счет обменных взаимодействий, для
осуществления которых необходимо расстояние между компонентами в паре


около 10  15 А . При расчете возьмем значение r  10 A . Работа вращения
магнитного диполя под воздействием поля:
dA  Md
,
(3)
 


где M  [ pm H ]  pm H sin  ,  - угол между векторами p m и H .
Тогда:
dA  -pm H sin  d
(4)
0
A    p m H sin  d .
или
(5)

Взяв определенный интеграл от 0 до π, имеем:
A  p m H cos 
0

 2 pm H
(6)
(где угол α=π соответствует начальному антипараллельному направлению
моментов, α=0 соответствует конечному параллельному направлению).
Таким образом,
получим выражение для оценки необходимого
значения напряженности внешнего магнитного поля:
2p m H 
2 pm
p
или H  3m .
3
r
r
Подставив в это неравенство выражение
находим: H 
(1) для магнитного момента,
4 Б
(6). Учитывая значения  Б и r, окончательно получаем
r3
оценку численного значения напряженности внешнего магнитного поля:
H
4  0.928  10 23  А 
4 А
H

3.7

10
;


м
10 27
 м
или магнитной индукции:
B   0 H  0.013Тл .
Выводы:
Таким образом, управлять аннигиляцией триплетных возбуждений в
молекулярных парах с конфигурацией типа «сендвич» можно путем
наложения и снятия магнитного поля напряженностью H  3.7  10 4
А
м
или
индукцией B  0.013 Тл в тех случаях, когда молекулярные пары находятся в
немагнитной среде (μ=1).
Литература:
1. Теплицкая T. А., Квазилинейчатые спектры люминесценции как метод
исследования сложных природных органических смесей, M., 1991;
2. Солодунов В. В., Гребенщиков Д. М. Квазилинейчатые спектры
замедленной флуоресценции некоторых ароматических углеводородов в н.парафиновых растворах при 77 К // Оптика и спектроскопия. 1981. Т. 51. № 2.
С. 374 – 376.
3. Паркер С. Фотолюминесценция растворов. М.: Мир, 1972. с. 51-127.
4. Колосов Д.А., Дерябин М.И., Добровольская И.А. и др. Кинетика
аннигиляции
триплетных
возбуждений
и
затухания
замедленной
флуоресценции изолированных пар 1,12-бензперилена // Журнал прикладной
спектроскопии. 2011. Т. 78, №4. с.641-644.
5. Жданова Н.В., Дерябин М.И., Солодунов В.В. Температурная зависимость
интенсивности замедленной флуоресценции ароматических соединений в нпарафиновых матрицах //Известия высших учебных заведений. Физика. 2012.
Т.55, №2. с.100-1003.