Химические свойства веществ в заданиях ЕГЭ

Денисова В.Г.
Мастер-класс «Химические свойства веществ в заданиях ЕГЭ»
Занятие 7. Химические свойства и получение органических веществ в
заданиях С3. Реакции, вызывающие наибольшие сложности у школьников,
выходящие за рамки школьного курса.
Для решения заданий С3 школьникам нужно знать весь курс органической
химии на профильном уровне. Конечно, мы не будем в рамках мастер-класса
вспоминать свойства всех классов органических веществ и способы их получения.
В рамках этого занятия мне хотелось бы обратить ваше внимание:
1) на реакции, которые могут идти по-разному в зависимости от условий;
2) на преимущественные направления протекания некоторых реакций;
3) на реакции, которые не рассматриваются в школьном курсе, но используются
в заданиях ЕГЭ.
1. Реакции, которые могут идти по-разному в зависимости от условий.
1.1. Взаимодействие галогеналканов с щелочами
При действии на галогеналкан водного раствора щелочи получается спирт (идет
реакция замещения): С2Н5Cl + NaOH (водн.) → С2Н5ОН + NaCl
При действии на галогеналкан спиртового раствора щелочи получается алкен (идет
реакция отщепления): С2Н5Cl + NaOH (спирт.) → С2Н4 + NaCl + Н2О
1.2. Взаимодействие гомологов бензола с галогенами
При взаимодействии гомологов бензола с галогенами при нагревании в присутствии
галогенидов железа (кислот Льюиса) идет замещение в бензольном кольце (в ортоили пара-положении). Чем объемнее радикал, тем вероятнее замещение в параположении (влияние пространственного фактора).
FeBr3, toC
СН3
+ Br2
→
СН3
+ HBr
Br
При взаимодействии гомологов бензола с галогенами на свету идет замещение в
радикале (в α-положении, то есть ближайшем к бензольному кольцу).
свет, toC
CH2 – CH3 + Br2 →
CHBr – CH3 + HBr
1.3. Взаимодействие пропена с хлором.
При взаимодействии пропена с хлорной водой при обычных условиях происходит
присоединение по месту разрыва π- связи:
CH3 – CH = CH2 + Cl2 → CH3 – CHCl – CH2Cl
При взаимодействии пропена с газообразным хлором при 500оС идет замещение в
метильном радикале. Это первая стадия промышленного производства глицерина.
Денисова В.Г.
Мастер-класс «Химические свойства веществ в заданиях ЕГЭ»
500оС
CH3 – CH = CH2 + Cl2 →
CH2Cl – CH = CH2 + HCl
1.4. Реакции дегидратации спиртов.
При температурах выше 140оС в присутствии избытка серной концентрированной
кислоты происходит внутримолекулярная дегидратация спиртов с образованием
алкенов:
С2Н5ОН → С2Н4 + Н2О
! Внутримолекулярная дегидратация этанола может идти в присутствии оксида
алюминия.
При температурах ниже 140оС в присутствии недостатка серной концентрированной
кислоты происходит межмолекулярная дегидратация спиртов с образованием простых
эфиров:
2С2Н5ОН → С2Н5–О–С2Н5 + Н2О
Для этанола так же возможна реакция Лебедева, которая идет в присутствии оксида
цинка и оксида алюминия:
2С2Н5ОН → СН2=СН – СН = СН2 + 2Н2О + Н2
1.5. Реакция окисления кумола (изопропилбензола).
В присутствии перманганата калия или других окислителей в сернокислом растворе
при нагревании происходит деструктивное окисление с образованием бензойной
кислоты и углекислого газа:
СН3
СН
+ [O] →
COOH + 2CO2 + H2O
СН3
В присутствии кислорода и раствора серной кислоты образуется ацетон и фенол:
CH3
CH
CH3
+ O2 →
O
OH + CH3 – C – CH3
Окисление органических веществ мы с вами подробно рассматривали в занятии № 2.
Рекомендую вам вспомнить содержание этого занятия, прежде чем вы приступите к
выполнению задания.
1.6. Реакция восстановления нитробензола.
Если восстановление идет атомарным водородом, образующимся при взаимодействии
цинка или алюминия с раствором щелочи, то получается анилин:
NO2 + 2Al + 2NaOH + 4H2O →
NH2 + 2Na[Al(OH)4]
Денисова В.Г.
Мастер-класс «Химические свойства веществ в заданиях ЕГЭ»
Если восстановление идет атомарным водородом, образующимся при взаимодействии
металла с раствором, то получается соль анилина:
NO2 + 3 Fe + 7 HCl →
NH3Cl + 2H2O + 3FeCl2
2. Преимущественные направления протекания некоторых реакций
2.1. Правило Марковникова. При присоединении несимметричных реагентов Х+–У–
положительно заряженная часть реагента присоединяется к более гидрированному
атому углерода при кратной связи. В школьном курсе в качестве таких реагентов
используются галогеноводороды и вода. Правило Марковникова соблюдается при
взаимодействии алкенов, алкадиенов и алкинов с несимметричными реагентами.
Правило Марковникова нарушается в присутствии пероксидов и молекулярного
кислорода. Против правила Марковникова реакция может пойти при смещении
электронной плотности от наиболее гидрированного атома углерода при кратной
связи в результате отрицательного мезомерного эффекта (близость карбонильной,
карбоксильной, циано-, нитро- групп) или отрицательного индуктивного эффекта
(близость атомов фтора).
CH3 – CH = CH2 + НCl → CH3 – CHCl – CH3 (правило Марковникова соблюдается)
СН ≡ СН + HCl → CH2 = CHCl; CH2 = CHCl+ HCl → CH3 – CHCl2 (правило
Марковникова соблюдается)
CH3 – C ≡ CH + Н2О → CH3 – C(O) – CH3 (правило Марковникова соблюдается)
HO!
CH2 = CH – COOH + HCl → CH2Cl – CH2 – COOH (правило Марковникова не
соблюдается)
CH2 = CH – CF3 + HCl → CH2Cl – CH2 – CF3 (правило Марковникова не соблюдается)
2.2. Правило Зайцева - правило отщепления галогеноводородов и воды. Водород
отщепляется от соседнего (по отношению к углероду, содержащему уходящий атом
или группу) наименее гидрированного атома углерода.
соседние атомы углерода
СH3 – CH2 – CH – CH3
→ H2O + СH3 – CH = CH – CH3
OH – уходящая группа
уходящий водород
2.3. Замещение у алканов. У алканов преимущественно происходит замещение
водорода у третичного атома углерода. Это объясняется наименьшей энергией связи
С – Н у третичного атома и наибольшей устойчивостью третичного радикала. Если
Денисова В.Г.
Мастер-класс «Химические свойства веществ в заданиях ЕГЭ»
третичных атомов в молекуле нет, то в наибольшей степени идёт замещение у
вторичного атома углерода. Труднее всего идет замещение у первичных атомов.
СН3 – СН – СН3 + Cl2 → CH3 – CCl – CH3 + HCl
CH3
CH3
Однако, замещение атомов водорода на объемные группировки (нитро- или сульфогруппы) у третичных атомов углерода пространственно затруднены, тогда замещение
идет в основном у первичных атомов углерода.
2.4. Замещение в предельном радикале у разных классов веществ.
Замещение идет в α-положении (то есть ближайшем) по отношению к заместителю
или функциональной группе, так как в этом положении связь С – Н наиболее
поляризована.
R – CH2 – COOH + Cl2 → R – CHCl – COOH + HCl
2.5. Правила ориентации в бензольном кольце.
Если заместителем в кольце является углеводородный радикал, гидроксильная НО (алкоксильная RO-) или амино- NH2 - (алкиламино- RNH -, диалкиламино- R2N-)
группы, атомы галогена (за исключением фтора), то очередной заместитель идёт в
орто- (2 и 6) и/или пара- (4) положения.
CH(CH3)2 + HO – NO2 → O2N
CH(CH3)2+ H2O
Если заместителем в кольце является фтор или группа, содержащая
электроотрицательный элемент (азот, кислород) и кратную (двойную, тройную связь),
то очередной заместитель идёт в одно мета – (3) положение:
COOH + HO – NO2
→
COOH + H2O
NO2
2.6. Отщепление водорода на платиновом катализаторе легче всего идет от
третичного атома углерода и от соседнего с ним, наименее гидрированного атома
углерода. Если нет третичного, то от вторичного и от соседнего с ним, наименее
гидрированного атома углерода.
СН3 – СН2 – СН2 – СН3 → СН3 – СН = СН – СН3 + Н2
Денисова В.Г.
Мастер-класс «Химические свойства веществ в заданиях ЕГЭ»
На катализаторе - оксиды алюминия-хрома дегидрирование идет «с концов»
молекулы: СН3 – СН2 – СН2 – СН3 → СН2 = СН – СН = СН2 + 2Н2
Для большинства случаев соблюдается правило: водород уходит оттуда, где его
меньше, и приходит туда, где его больше. В шутку это правило можно назвать
«правилом социальной несправедливости»: у кого мало, у того отбирают, у кого
много – еще дают))
3. Реакции, которые не рассматриваются в школьном курсе.
В основном, это реакции, взятые из ЕГЭ 2009 – 2010 годов. Школьники, как правило, с
ними не справились.
3.1. Разложение первичных аминов азотистой кислотой (при этом образуется
спирт, азот и вода): CH3 – NH2 + HNO2 → CH3 –OH + N2 + H2O
3.2. Термическое разложение солей двухвалентных металлов карбоновых кислот с
образованием кетонов:
(СH3COO)2Ba → CH3 – C(=O) – CH3 + BaCO3
3.3. Гидролиз или щелочной гидролиз дигалоген- (с образованием альдегидов или
кетонов) и тригалогенпроизводных (с образованием карбоновых кислот или их солей):
R – CCl2 – R + H2O → R – C(=O) – R + 2HCl
R – CCl2 – R + 2NaOH → R – C(=O) – R + 2NaCl + H2O
R – CCl3 + 2H2O → R – COOH + 3HCl
R – CCl3 + 4NaOH → R – COONa + 3NaCl + 2H2O
3.4. Взаимодействие солей карбоновых кислот с галогеналканами с образованием
сложных эфиров: R – COONa + RCl → R – COOR + NaCl
3.5. Разложение щавелевой кислоты концентрированной серной кислотой:
НСОО-СООН + H2SO4 → CO + CO2 + H2SO4 ∙ H2O
3.6. В одном из входных заданий прозвучала просьба обратить внимание на
электролиз солей карбоновых кислот. Разрядка органического аниона идет в
соответствии со схемой: 2R – COO– – 2 е → 2СО2 + R–R
Денисова В.Г.
Мастер-класс «Химические свойства веществ в заданиях ЕГЭ»
Методика решения органических цепочек подробно описана Натальей
Евгеньевной Дерябиной на страницах журнала «Химия в школе». Если вы
выписываете журнал, или его выписывает школа, то можете ознакомиться со
статьями: Дерябина Н.Е. Системно-деятельностный подход к цепочкам превращений
органических веществ // Химия в школе.-2006.-№2.-С. 31-40; №3.-С. 22-31.
Если же журнала у вас нет, то вы можете скачать эту статью по адресу:
http://minispravochnik.narod.ru/Statji-moi.htm. (статья размещена автором на сайте
специально для нашего мастер-класса).
ЗАДАНИЕ
Вам предстоит решить цепочки превращений, содержащие те
закономерности и особенности, о которых говорилось в рамках этого занятия.
Цепочки взяты из ваших входных заданий. Все вещества записывайте в
структурном виде!
Напишите уравнения реакций, с помощью которых можно осуществить следующие
превращения:
1.
KOH
KMnO4 , H2O
Br2
C
С2Н2 
X1  C6H5С2Н5 
X2 
X4

o X3 
o 
hν
спирт, t
0-20oC
600 C
2.
H2O
CaC2 →
KMnO4
H2SO4 t
X1 →
K2C2O4 →
H 3PO4
X2
→ HCOOK → X3
3.
Ag2O+NН3Н2О

СН3-СН2СНО
Сl2,h
Х1  Х2
+
H
полимеризация
CH3OH, H+
NaOH

Х3 

Х4
Х5
C2H5OH
4.
Br2, свет
X1 →
NH3
(изб)
CH3Br →
HNO2
X2 →
CuO, t
X3 →
KMnO4, H2SO4
H2CO
→
X4
Ответы (с указанием фамилии) оформляются в файле WORD, имя файла Familija-Z-7.
(Familija- фамилия участника – англ.) Работы, выполненные в WORDe, отправляются
электронной почтой на адрес ximclass@mail.ru, с обязательным указанием в Теме письма слов
"Мастер-класс" с указанием номера задания ( Z7) и фамилии (Например: Мастер-класс, Z7,
Иванов А.А.).
Контрольный срок выполнения задания №7 до 21-00 мск вр, 07.03.11 (понедельник).