Собственные структуры конденсированных фаз. Г.Г. Маленков Если взглянуть на мгновенное расположение атомов в кристалле, то мы не увидим ни периодичности, ни симметрии. Те данные о структурах кристаллов, которые приводятся в статьях и базах данных – результат дифракционных экспериментов. Дифракционная картина получается в течение длительного времени при изучении макроскопического монокристалла. Это усредненные координаты по времени и пространству. О динамике кристалла говорят температурные факторы, получаемые из того же дифракционного эксперимента. Сведения о структуре жидкости, столь же подробные, как и о структуре кристалла – список координат атомов – можно получить только при помощи компьютерного моделирования (численного эксперимента). Впервые на существование мгновенных и колебательно-усредненных структур указал И.З. Фишер в начале 60-годов. Айзенберг и Кауцман (Козман) в своей знаменитой книге [1] предложили называть мгновенные структуры I-структурами, а колебательно-усредненные – V-структурами. Книга [1] завершила докомпьютерный период изучения воды. Первая работа по компьютерному моделированию воды (методом Монте-Карло) вышла в 1969 году. После появления методов компьютерного моделирования мгновенные структуры перестали быть умозрительными сущностями. Получить V-структуры кристалла (т.е. структуры, данные о которых публикуются в кристаллографических журналах) не представляет труда. Достаточно усреднить значения координат атомов по времени. В случае жидкостей получить осмысленную структуру, усредняя координаты по времени, невозможно. Как получить структуру, у которой убраны смещения атомов из средних положений равновесия, возникших в результате температурных колебаний? Логично было бы найти структуру, соответствующую ближайшему к данной мгновенной структуре локальному минимуму потенциальной энергии (в многомерном фазовом пространстве). Насколько мне известно, впервые об этом написал Джон Финни, кристаллограф, ученик Джона Бернала [2]. Такую процедуру осуществили Стиллинджер и Вебер в 1982 [3]. Они назвали полученную структуру “hidden” – скрытая. Потом они стали называть эти структуры ‘inherent” – собственные [4]. В начале 80-х годов эти проблемы бурно обсуждались отечественными исследователями, интересующимися структурой жидкости. В частности, дискуссии на эту тему шли на семинаре по структуре жидкостей, организованном П.М Зорким, проходившем весной 1981 года в Пущино и на 100-м заседании данного семинара (1983 г.) [5,6,7]. Особенно много я обсуждал эти проблемы с Ю.И. Наберухиным. Мы решили, что термин “inherent structures” и его русский эквивалент «собственные структуры» наиболее удачен для обозначения структур, в которых устранены термические возбуждения. Первый набросок моих представлений о собственных структурах опубликован в [8]. Дальнейшее развитие этих идей и полученные результаты см. в [9]. В кратком виде история концепции собственных структур изложена [10]. Сейчас уже совершенно очевидно, что поиск водородных связей и изучение особенностей сетки водородных связей гораздо удобнее и эффективнее проводить на уровне собственных структур [11,12]. Это относится и к решению таких проблем, как координационное число ионов в водных растворах [13] и структурная неоднородность леннард-джонсовых жидкостей [14]. 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. D.Eisenberg, W.Kauzmann. The structure and properties of water. Oxford University Press. 1969. D.L.Finney. Modelling the structures of amorphous metals and alloys. Nature, 1977, v.266, pp. 309-314. F.H. Stillinger, T.A Weber. Hidden structure in liquids . Phys.Rev. 1982. v.A25, №2. P.978-989. F.H Stillinger., T.A .Weber. Inherent structures in water. J. Phys. Chem. 1983, v.87, №15. P. 2833-2840. Ю.И. Наберухин. Что такое структура жидкости? Ж. структурной химии. 1981, Т.22, №6. Стр. 62-80. Ю.И. Наберухин. Проблемы построения количественной модели строения воды. Ж. структурной химии. 1984, Т. 25, №2, стр. 60-67. Г.Г.Малeнков. Структура воды и численный эксперимент. Журнал структурной химии, т.25, №2, стр.67-69, 1984. G.G.Malenkov. Models for the structure of hydration shells of simple ions based on crystal structure data and computer simulation. In: The chemical physics of solvation. Рart A. Amsterdam ets. Elsevier 1985 R.Dogonadze et al.,eds., P.355-389. G.G. Malenkov Inherent structures of condensed phases. Structural Chemistry. 2007, v. 18, № 4, pp. 429-436. Г.Г. Маленков. Компьютерное моделирование структуры и динамики атомно-молекулярных систем. В: Современные проблемы физической химии. Москва, «Граница», 2005, стр. 123. Г.Г.Маленков. Структура и динамика жидкой воды. Журн. структ. химии. 2006, т.47, Приложение, с.S5-S35. G. Malenkov. Liquid water and ices: understanding the structure and physical properties. Topical Review. Journal of Physics. Condensed Matter 2009, V.21, № 28, 283101 (35 pages). G. Malenkov. F-structures of hydrogen bonded water clusters. Conference Proceedings of Italian Physical Society, vol.43, Bologna, 1993, ed. M.U.Palma et al., pages 37-41. Ю.И. Наберухин, В.П.Волошин. Структура больших некристаллических леннард-джонсовских моделей. Журн. структ. химии. 2006, т.47, Приложение, с.S129-S143.