СОДЕРЖАНИЕ УЧЕБНОГО МАТЕРИАЛА ВВЕДЕНИЕ Предмет органической химии. Этапы развития. Место органической химии в системе наук. Роль органической химии в народном хозяйстве. Основные сырьевые источники органических соединений. Тонкий органический, промышленный и микробиологический синтез. Общие проблемы экологии. РАЗДЕЛ 1. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ 1.1. Структурная изомерия и номенклатура органических соединений. Классификация органических соединений. Углеродные цепи, углеводородные радикалы, функциональные группы, гомологические ряды. Структурная изомерия. Номенклатура органических соединений: тривиальная, рациональная, ИЮПАК. 1.2. Химическая связь. Типы химической связи в органических молекулах. Ковалентная связь, способы образования и разрыва. Основные физические параметры ковалентной связи: длина, энергия, направленность, полярность, поляризуемость. Гибридизация и гибридные орбитали атома углерода, - и -связи. Локализованные и делокализованные связи. Сопряженные системы. Электронные смещения в молекулах, индуктивный и мезомерный эффекты, гиперконъюгация. Резонансные структуры. 1.3. Химическая реакция. Классификация органических реакций по характеру превращения: замещение, присоединение, элиминирование (отщепление), циклоприсоединение, перегруппировка; по способу разрыва и образования связи: (гомолитический, гетеролитический, перициклический). Катализаторы и каталитические реакции. Понятие о субстрате и реагенте. Классификация реагентов: электрофилы, нуклеофилы, радикалы. Понятие о молекулярности, порядке, и скорости реакции. Механизмы реакций. Интермедиаты. Лимитирующая стадия. 1.4. Теории кислот и оснований. Кислотно-основные свойства органических соединений. Протолитическая теория Бренстеда-Лоури. Электронная теория кислот и оснований Льюиса. Зависимость кислотно-основных свойств органических соединений от их строения. 1.5. Пространственная изомерия. Пространственная (стерео) изомерия: энантиомерия и диастереомерия. Конфигурационные и конформационные изомеры. Способы изображения пространственного строения молекул. Проекционные формулы Фишера, перспективные формулы Ньюмена. R,S-номенклатура. Относительная и абсолютная конфигурации. Эритро- и трео-изомеры, мезо-форма, рацемат, рацемическая смесь Хиральность, прохиральность и ахиральность. Понятие стереоселективности и стереоспецифичности РАЗДЕЛ 2. МЕТОДЫ ВЫДЕЛЕНИЯ, ОЧИСТКИ И ИДЕНТИФИКАЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ Методы выделения и очистки органических веществ. Методы выделения и очистки органических перекристаллизация, экстракция, хроматография. веществ: перегонка, РАЗДЕЛ 3. УГЛЕВОДОРОДЫ 3.1. Предельные углеводороды (алканы). Гомологический ряд. Общая формула. Изомерия, номенклатура. Строение, геометрия, конформации. Физические свойства. Распространение в природе. Способы получения: промышленные методы – переработка нефти и газа, гидрокрекинг угля, мазута, синтез Фишера-Тропша. Лабораторные методы: синтез Вюрца, декарбоксилирование солей карбоновых кислот – термическое и электрохимическое (метод Кольбе), гидрирование, гидролиз металлорганических соединений, восстановление галогенопроизводных, кетонов. Общая характеристика реакционной способности. Строение и относительная стабильность радикалов. Понятие о цепных реакциях. Реакции галогенирования, сульфохлорирования, нитрования, сульфирования, окисления. Механизм SR-реакций. Виды крекинга алканов. Экологические проблемы получения и использования предельных углеводородов. 3.2. Непредельные углеводороды. Классификация: алкены, алкины, алкадиены, типы диенов. Общие формулы гомологических рядов. Распространение в природе. Структурная и пространственная изомерия. Номенклатура непредельных углеводородов, Z-, E-номенклатура алкенов и алкадиенов. Общие методы введения кратной связи дегидрирование алканов, дегидратация спиртов, дегидрогалогенирование (правило Зайцева), и дегалогенирование моно- и дигалогеналканов, термический крекинг алканов. Методы получения алкинов: реакции карбидов с водой и кислотами, алкилирование ацетиленидов. Синтез бутадиена по Лебедеву. Общая характеристика реакционной способности непредельных углеводородов. Реакции присоединения: гидрирование; АЕ-реакции – галогенирование, гидрогалогенирование, гидратация, гипогалогенирование, присоединение серной кислоты, механизм, стабильность карбокатионов, правило Марковникова, стереохимический результат. Сравнение реакционной способности алкенов, алкинов, диенов. Особенности АЕ-реакций у сопряженных диенов (1,2- и 1,4-присоединение). Реакции гидроборирования и гидроформилирования алкенов и алкинов. Перекисный эффект Караша, механизм АR-реакции. Реакции SR: аллильное галогенирование и окисление. АN-реакции алкинов: гидратация по Кучерову, присоединение к алкинам HCN, спиртов, карбоновых кислот. СН-кислотность алкинов, ацетилениды и их использование. Реакции диенового синтеза. Жесткое и мягкое окисление алкенов, диенов и алкинов. Олигомеризация и полимеризация алкенов и диенов. Стереоспецифическая полимеризация и стереорегулярные полимеры. Полиэтилен, полипропилен, полистирол, поливинилацетат, поливиниловый спирт. Сополимеризация. Натуральный и синтетический каучуки. Реакции олигомеризации и полимеризации алкинов. Основные направления использования непредельных углеводородов в химической промышленности и других отраслях народного хозяйства. 3.3. Циклические углеводороды (циклоалканы). Классификация по размеру цикла, количеству циклов, насыщенности. Геометрия цикла, конформации, конформационный анализ. Устойчивость циклов. Теплота образования, напряжение, трансаннулярное взаимодействие. Распространение в природе, физические свойства. Методы получения циклоалканов. Синтез малых циклов – реакции 1,3элиминирования, циклоприсоединения. Получение средних и больших циклов: гидрированием непредельных и ароматических углеводородов, реакциями циклоприсоединения, пиролизом карбоновых кислот и их солей. Особенности получения больших циклов. Химические свойства циклоалканов. Реакции присоединения и замещения, расширения и сужения циклов. Примеры бициклических углеводородов. Терпеновые углеводороды и стероиды. 3.4. Ароматические углеводороды (арены). Классификация, изомерия, номенклатура. Методы синтеза: промышленные – ароматизация нефти, коксование угля, из каменноугольной смолы, коксового газа; лабораторные – тримеризация алкинов, дегидроциклизация алканов с 6 атомами углерода и более, декарбоксилирование ароматических кислот или их солей, реакции Вюрца-Фиттига, Фриделя-Крафтса. Особенности электронного строения. Правило ароматичности Хюккеля. Циклические сопряженные системы. Ароматические, неароматические и антиароматические углеводороды и ионы. Энергия делокализации (резонанса, стабилизации). Квантово-механическое описание бензола методом МО ЛКАО. Физические свойства ароматических угеводородов. Химические свойства аренов. Реакции гидрирования, галогенирования, окисления, фотохимической изомеризации. SЕ-Реакции бензола, механизм. Нитрование, галогенирование, сульфирование, алкилирование, ацилирование бензола. SЕ-Реакции замещенных бензолов. Классификация заместителей по ориентационным свойствам (1 и 2 рода) и по влиянию на скорость реакции – активирующие и дезактивирующие. Соотношения изомеров в SЕ-реакциях. Ориентация у дизамещенных бензолов. Реакции алкилбензолов по боковой цепи: галогенирование, нитрование, окисление. Применение бензола и его гомологов. Многоядерные ароматические углеводороды, номенклатура, изомерия. Трифенилметан и его производные. Физиологическое воздействие ароматических углеводородов на животных и человека. Канцерогены. Экологические аспекты производства и использования ароматических углеводородов. РАЗДЕЛ 4. ГАЛОГЕНОПРОИЗВОДНЫЕ УГЛЕВОДОРОДОВ Классификация, изомерия, номенклатура. Способы получения: галогенирование углеводородов, гидрогалогенирование непредельных углеводородов, из спиртов. Физические параметры связи С-галоген. Физические свойства. Химические свойства. Реакции нуклеофильного замещения, механизмы (SN1, SN2), стереохимический результат реакции. Влияние строения радикала, природы галогена, природы растворителя на механизм SN-реакций. Реакции SN1 и SN2 с амбидентными ионами, правило Корнблюма. Реакции элиминирования, механизмы Е1- и Е2, правило Зайцева. Конкуренция реакций замещения и элиминирования, влияние основности реагента, температуры и строения субстрата. Стереохимия Е-реакций. Нуклеофильное замещение галогена в арилгалогенидах. Понятие об активированных и неактивированных арилгалогенидах. Механизм SN-реакций у неактивированных арилгалогенидов. Образование аринов (дегидроаренов). Механизм SN-реакций у активированных арилгалогенидов. Комплексы Мейзенгеймера. Механизм SN-реакций у неактивированных арилгалогенидов. Сравнение механизмов SN2 и SN2аром., Реакции галогенопроизводных с металлами. Реактивы Гриньяра, использование в синтезе. Практически важные представители галогенопроизводных. Фреоны. Галогеносодержащие полимеры ПВХ, тефлон, хлоропреновый каучук. Загрязнение окружающей среды галогенсодержащими органическими веществами. Пестициды. Влияние на озоновый слой. Ксенобиотики типа диоксина. РАЗДЕЛ 5. АЗОТСОДЕРЖАЩИЕ ПРОИЗВОДНЫЕ УГЛЕВОДОРОДОВ 5.1. Нитросоединения Классификация, изомерия, номенклатура. Способы получения: нитрование углеводородов, алкилирование нитритов.Строение нитрогруппы. Физические свойства. Химические свойства. Восстановление нитрогруппы – условия, реагенты, влияние на характер продуктов реакции. Реакции по алифатическому углеводородному радикалу: влияние нитрогруппы на активность атома водорода в α-положении – таутомерия первичных и вторичных нитросоединений, СН-кислотность, реакции с азотистой кислотой, Конденсация с альдегидами Реакционная способность ароматических нитросоединений (SE и SN реакции). Токсичность и загрязнение окружающей среды при производстве и использовании нитросоединений. . 5.2. Амины Классификация, номенклатура. Способы получения аминов: восстановление азотсодержащих органических соединений, алкилирование аммиака и аминов. Физические свойства. Водородная связь. Химические свойства. Реакции по аминогруппе. Основность аминов, ее зависимость от природы углеводородного радикала. Алкилирование и ацилирование аминов. Анилиды, использование в органическом синтезе. Реакции аминов с азотистой кислотой. Реакции по углеводородному радикалу ароматических аминов: галогенирование, нитрование, сульфирование; аминогруппа как заместитель бензольного кольца, способы защиты аминогруппы в ароматических аминах. Четвертичные аммонийные соли и основания, строение и свойства. Загрязнение окружающей среды аминами, влияние на флору и фауну. Промышленно значимые представители аминов, их практическое использование. 5.3. Диазо- и азосоединения Алифатические и ароматические диазосоединения, строение, физические свойства. Диазометан. Получение солей диазония, условия реакции, стабильность солей арендиазония. Диазогидраты и диазотаты, таутомерные превращения в зависимости от рН среды. Химические свойства: реакции с выделением азота и реакции азосочетания. Механизмы разложения солей диазония. Условия азосочетания с аминами и фенолами. Азосоединения. Элементы теории цветности органических соединений. Цвет и строение: связь поглощения света и строения органических соединений. Группировки в органических молекулах – носители цветности (хромофоры). Батохромный и гипсохромный сдвиг поглощения света. Коэффициент молярного поглощения. Группировки, усиливающие цвет. Азокрасители как кислотно-основные индикаторы. Метиловый оранжевый. РАЗДЕЛ 6. КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИЕ ПРОИЗВОДНЫЕ УГЛЕВОДОРОДОВ 6.1. Спирты и фенолы Классификация, изомерия и номенклатура. Общие способы введения гидроксильной группы: гидролиз галогенопроизводных углеводородов, реакции первичных аминов с азотистой кислотой. Способы получения спиртов – гидратация и окислительное гидроборирование алкенов, восстановление альдегидов, кетонов, сложных эфиров, синтезы с использованием реактивов Гриньяра. Способы получения фенолов – кумольный метод, щелочная плавка сульфокислот, выделение из продуктов коксования угля. Физические свойства, строение спиртов и фенолов. Водородная связь. Общая характеристика реакционной способности спиртов и фенолов. Реакции по связям С-О, О-Н, атому кислорода. Кислотные свойства спиртов и фенолов. Ряд увеличения кислотности. Основные свойства спиртов, образование оксониевых солей. Особенности реакций нуклеофильного замещения гидроксигруппы спиртов. Реакции SN1 и SN2. Сравнительные свойства спиртов и фенолов, алкоголятов и фенолятов как нуклеофилов. Реакции межмолекулярной и внутримолекулярной дегидратации спиртов. Реакции окисления и дегидрирования спиртов, условия, сравнительная активность. Многоатомные спирты, особенности вицинальных и геминальных полиолов. Химические свойства, окисление иодной кислотой, образование хелатных комплексов. Влияние гидроксильной группы фенолов на реакционную способность ароматического цикла. Особенности и условия реакций бромирования, нитрования, сульфирования фенолов. Алкилирование и ацилирование фенолов, перегруппировки Фриса и Кляйзена. Специфические для фенолов SЕ-реакции формилирования и карбоксилирования. Практически важные представители: метанол, этанол, этиленгликоль, глицерин, фенол, пирокатехин, резорцин, гидрохинон, пирогаллол, флороглюцин. Фенолформальдегидные смолы. Качественные реакции на спирты и фенолы. Экологические проблемы, связанные с применением и производством фенолов. 6.2. Простые эфиры Номенклатура. Способы получения: межмолекулярная дегидратация спиртов, синтез Вильямсона, его механизм. Химические свойства: основность, расщепление простой эфирной связи иодоводородной кислотой, металлическим натрием по Шорыгину. Автоокисление простых эфиров. Циклические простые эфиры: оксид этилена, тетрагидрофуран, 1,4-диоксан, анизол, фенетол, краун-эфиры Их промышленное применение 6.3. Оксосоединения. Альдегиды, кетоны, хиноны Классификация, номенклатура и изомерия. Распространение в природе. Способы получения, общие для алифатического и ароматического рядов – окисление спиртов и углеводородов, гидролиз геминальных дигалогенидов, декарбоксилирование кислот и кальциевых (бариевых) солей, восстановление хлорангидридов кислот с образованием альдегидов. Специфические методы получения алифатических альдегидов и кетонов – оксосинтез, гидратация алкинов; получение ароматических альдегидов и кетонов по Фриделю – Крафтсу, Гаттермау – Коху. Электронное строение и геометрические параметры карбонильной группы. Физические свойства. Химические свойства: общая характеристика реакционной способности. Реакции получения оксимов, гидразонов, иминов, оксинитрилов, полуацеталей, ацеталей. Механизм АN- реакций. Влияние кислотного и основного катализа на скорость реакции. Влияние электронных и стерических факторов на реакционную способность. С-Н – Кислотность альдегидов и кетонов. Реакции с участием α-положения относительно карбонильной группы. Реакции конденсации карбонильных соединений: альдольная, кротоновая, Кляйзена – Шмидта, Кневенагеля, Перкина, Виттига. Галоформное расщепление метилкетонов. Фенолоформальдегидные смолы. Реакции окисления. Реакция «серебряного зеркала» и окисление альдегидов реактивом Фелинга. Окисление кетонов, правило Попова. Восстановление карбонильной группы до спиртовой и метиленовой. Реакции диспропорционирования: Канниццаро, Меервейна – Понндорфа – Верлея – Опенауэра, Тищенко. SЕ-реакции по ароматическому кольцу при наличии карбонильной группы: нитрование, галогенирование, сульфирование. Непредельные альдегиды и кетоны, общая характеристика реакционной способности. Хиноны: строение, получение, свойства. Практически важные представители альдегидов, кетонов и хинонов. 6.4. Карбоновые кислоты и их производные Классификация, номенклатура и изомерия карбоновых кислот. Способы получения карбоновых кислот: методами окисления углеводородов, спиртов, альдегидов, кетонов; гидролизом геминальных тригалогенидов, нитрилов; карбоксилирование магнийорганических соединений, карбонилирование спиртов. Физические свойства. Электронное строение карбоксильной группы, ее геометрия. Общая характеристика реакционной способности. Зависимость кислотности от пространственных и электронных факторов. Получение функциональных производных карбоновых кислот. Соли карбоновых кислот. Галогенангидриды кислот: получение и химические свойства. Ангидриды карбоновых кислот: получение и химические свойства. Гидролиз, алкоголиз, аммонолиз. Теоретические основы реакции ацилирования. Сравнение активности ацилирующих агентов. Сложные эфиры. Методы синтеза реакциями этерификации, ацилирования, алкилирования. Механизм реакции этерификации. Реакции сложных эфиров: гидролиз в кислой и щелочной среде. Мыла. Восстановление сложных эфиров по методу Буво-Блана и гидридами металлов. Амиды карбоновых кислот. Строение, номенклатура, кислотно-основные свойства. Способы получения амидов. Химические свойства: реакции гидролиза, алкилирование, Nгалогенирование, перегруппировка Гофмана. Нитрилы и изонитрилы: способы получения и химические свойства. Непредельные кислоты. Номенклатура, строение, методы получения. Многоосновные карбоновые кислоты. Отдельные представители непредельных, дикарбоновых и поликарбоновых кислот. Малоновый эфир, использование в синтезах. Ароматические моно- и поликарбоновые кислоты и их производные. Использование в синтезах промышленно важных веществ: полимеры, смолы, пластификаторы. Функционально замещенные карбоновые кислоты: галогенкарбоновые кислоты, гидроксикарбоновые кислоты, оксокарбоновые кислоты. Классификация, номенклатура, структурная и оптическая изомерия. Методы синтеза и химические свойства. Реакции по карбоксильной и по функциональным группам. Ацетоуксусный эфир, использование в синтезах. Лактиды, лактоны.