УДК 544.18 переноса заряда. NWChem

УДК 544.18
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПЕРЕНОСА
ЗАРЯДА В КАТИОНООБМЕННЫХ МЕМБРАНАХ
П. П. Кулинцов, А. В. Введенский
Федеральное бюджетное государственное образовательное учреждение
высшего образования «Воронежский государственный университет»
e-mail: kulintsov@chem.vsu.ru, тел.: 8 (952) 5441843
Выполнен квантово-химический анализ процесса переноса заряда между
гидратированными
фрагментами
полимерной
матрицы
сульфокатионообменников. Получены энергии активации и формы
энергетических барьеров переходов атомов водорода между сульфогруппами в
присутствии молекул воды. Проведены сравнения результатов моделирования с
феноменологическими моделями электропроводности катионообменных
мембран.
Ключевые слова: cation-exchange membrane, ion transport, quantum chemistry,
activation energy
Для предсказания электропроводности катионообменных мембран
применяются феноменологические модели [1, 2], включающие в
качестве заданного параметра энергию активации скачка протона между
двумя соседними атомами кислорода. Передача протона между
молекулами воды происходит по эстафетному механизму. В
сульфокатионообменнике
на
акт
переноса
протона
влияют
фиксированные сульфогруппы, осуществляется диссоциация и
ассоциация фиксированных групп. Энергии активации переноса заряда
могут быть получены в вычислительном эксперименте на компьютере.
Подвижность носителей заряда при компьютерном моделировании
определяется либо методами молекулярной динамики, либо методами
квантовой химии. Молекулярно-динамический подход к моделированию
подвижности носителей зарядов имеет ряд ограничений. В частности
невозможно полноценно учесть вклад диссоциации молекул, которая
происходит при эстафетной передаче протонов. В расчетах подвижности
протонов в таком случае применяется квантово-химический анализ [3],
позволяющий получить энергии активации отдельных стадий актов
переноса заряда.
В программном пакете с открытым кодом NWChem [4] методом
функционала плотности вычислены энергии активации элементарных
актов эстафетной передачи протона между двумя сульфогруппами через
молекулы
воды.
Были
рассмотрены
два
типа
матриц
сульфокатионообменников: на основе политетрафторэтилена (марки
мембран МФ-4СК, Nafion) и сульфированного сополимера стирола с
дивинилбензолом (марки мембран МК-40, CR 61-CMP). Фрагменты
фиксированных боковых групп полимерной матрицы представляли
собой молекулы трифторметансульфоной кислоты CF3SO3H и
метилбензолсульфоной
кислоты
CH3C6H4SO3H
соответственно.
Изучаемые системы состояли из двух одинаковых анионов
сульфокислот, одного протона и одной или двух молекул воды. Заряд
был равен -1. Начальные состояния изображены на рисунке 1.
Энергии структур минимизировались при оптимизации геометрии
с использованием гибридного функционала обменно-корреляционной
энергии B3LYP в базисе 6-31++G(d,p). Полностью оптимизированные
структуры обладали симметрией достаточной, чтобы было невозможно
описать акт передачи протона из-за одинаковых значений плотности
заряда вблизи каждого из анионов. Поэтому два аниона располагались на
расстоянии друг от друга при фиксировании положений крайних атомов
углерода. Между сульфогруппами находились две молекулы воды и
протон. Начиная с определенного фиксированного расстояния один из
анионов ассоциировался с протоном, в результате чего образовывалась
система
с
несимметричным
распределением
заряда
между
сульфогруппами.
Методом струны (string) оптимизировались траектории движения
атомов вдоль координаты химической реакции ξ. Фиксировалось
положение только крайних атомов углерода, остальные атомы могли
свободно перемещаться. При этом расстояние между сульфогруппами
удовлетворяло экспериментальным значениям 0,7–1,2 нм. Протон
отрывался от одного из анионов и эстафетно передавался через
молекулы воды к другому аниону, образуя новую молекулу кислоты.
Система проходила через энергетический барьер, соответствующий
энергии активации реакции Ea. Для сопоставления результатов,
полученных для разных систем, значение Ea делилось на количество
протонов np, участвовавших в реакции, Eap = Eap/np. Полученные
величины
Eap
предсказывают
значения,
подставленные
в
феноменологические модели для расчета протонной проводимости
мембраны Nafion [2].
Результаты сведены в таблицу 1, где указаны также расстояния
между фиксированными атомами углерода dC-C и свободными атомами
серы сульфогрупп dS-S. Расстояния dS-S изменяются при движении вдоль
координаты реакции ξ из-за колебаний сульфогрупп в ходе реакции,
поэтому их значения указаны с интервалами разбросов. При увеличении
фиксированного расстояния между анионами энергии активации
нелинейно растут. Трифторметансульфоновая кислота обладает
сильными
кислотными
свойствами
в
сравнение
с
метилбензолсульфоновой, поэтому энергии активации реакций для нее
значительно
ниже.
Соответственно,
электропроводность
перфторированного катионообменника будет выше.
Таблица 1
Значения энергий активации в исследованных системах
Система
np
dC-C,
нм
dS-S, нм
Ea,
кДж/моль
Eap,
кДж/моль
2CF3SO3- + H+ + H2O
2
1,00
0,68 ± 0,01
2,66
1,33
2CH3C6H4SO3- + H+ + H2O
2
1,80
0,67 ± 0,01
13,29
6,65
1,20
0,89 ± 0,01
6,74
2,25
1,25
0,95 ± 0,01
19,34
6,45
1,30
0,96 ± 0,01
30,98
10,33
2,05
0,87 ± 0,01
19,17
6,39
2,10
0,90 ± 0,01
33,51
11,17
-
+
2CF3SO3 + H + 2H2O
2CH3C6H4SO3- + H+ +
2H2O
3
3
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Eikerling M., Kornyshev A.A. Proton transfer in a single pore of a polymer
Рис. 1. Начальные состояния оптимизированных структур: (а) 2CF3SO3- + H+ +
H2O; (б) 2CH3C6H4SO3- + H+ + H2O; (в) 2CF3SO3- + H+ + 2H2O; (г) 2CH3C6H4SO3+ H+ + 2H2O.
2.
electrolyte membrane // Journal of electroanalytical chemistry. 2001. Vol.
502, no. 1. P. 1–14.
Eikerling M., Kornyshev A.A., Kuznetsov A.M. et al. Mechanisms of proton
conductance in polymer electrolyte membranes // The Journal of Physical
Chemistry B. 2001. Vol. 105, no. 17. P. 3646–3662.
3. Habenicht B.F., Paddison S.J. 10.39 - Molecular and Mesoscale Modeling of
4.
Proton Exchange Membranes // Polymer Science: A Comprehensive
Reference / Ed. by Krzysztof Matyjaszewski, Martin Moller. Amsterdam:
Elsevier, 2012. P. 777 – 810.
Valiev M., Bylaska E.J., Govind N. et al. NWChem: A comprehensive and
scalable open-source solution for large scale molecular simulations //
Computer Physics Communications. 2010. Vol. 181, no. 9. P. 1477–1489.
QUANTUM CHEMICAL MODELLING OF CHARGE TRANSPORT
IN CATION-EXCHANGE MEMBRANES
P. P. Kulintsov, A. V. Vvedensky
Voronezh State University
e-mail: kulintsov@chem.vsu.ru, tel.: 8 (952) 5441843
Ion transport between polymer matrix fragments in hydrated sulfonic cationexchange membrane is analyzed by quantum chemical methods. Activation energies
of hydrated hydrogen transport are calculated and substituted into phenomenological
model of cation-exchange membrane electrical conductivity. The result is in good
agreement with experimental data on electrical conductivity.
Keywords: cation-exchange membrane, ion transport, quantum chemistry, activation
energy