Растущая энерговооруженность всякой
реклама
На правах рукописи Школьников Евгений Иосифович РАЗРАБОТКА НАУЧНЫХ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ОСНОВ СОЗДАНИЯ ЭФФЕКТИВНЫХ АЛЮМОВОДОРОДНЫХ ИСТОЧНИКОВ ЭНЕРГИИ Специальность 01.04.14 – Теплофизика и теоретическая теплотехника Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук Москва – 2013 Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Объединенном институте высоких температур Российской академии наук. Научный консультант: Официальные оппоненты: академик Шейндлин Александр Ефимович доктор химических наук, профессор Скундин Александр Мордухаевич, ИФХЭ РАН; доктор физико-математических наук, профессор Теруков Евгений Иванович, ФТИ им. А.Ф. Иоффе; доктор технических наук, профессор Попель Олег Сергеевич, ОИВТ РАН Ведущая организация: Московский государственный технический университет им. Н.Э. Баумана Защита состоится “24” апреля 2013 г. в 11 ч. 00 мин. на заседании Диссертационного совета Д 002.110.02 Федерального государственного бюджетного учреждения науки Объединенного института высоких температур Российской академии наук по адресу: 125412, г. Москва, ул. Ижорская, 13, стр. 2, актовый зал. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ОИВТ РАН. Автореферат разослан “_____”___________2013 г. Ученый секретарь Диссертационного совета д.ф.-м.н. А.Л. Хомкин © Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Объединенный институт высоких температур Российской академии наук, 2013 2 ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы Одним из способов повышения надежности и качества энергоснабжения является использование систем аккумулирования электрической энергии. Существующие сегодня способы аккумулирования электрической энергии, не нашли широкого применения в стационарной и малой энергетике. Поэтому поиски новых путей решения проблемы остаются актуальными в современной энергетике. Одним из потенциально эффективных способов аккумулирования энергии является использование промежуточных энергоносителей, которые позволят также уменьшить затраты на экологию при распределении энергии. Дополнительным аргументом в пользу промежуточных энергоносителей является все более широкий интерес к развитию возобновляемых источников энергии (ВИЭ). Это требует разработки схем доставки энергии из регионов, где ее производство с помощью ВИЭ является наиболее эффективным, в густонаселенные энергопотребляющие регионы. Перспективным решением является использование для этой цели промежуточных энергоносителей. Удельные экономические показатели источников энергии на основе альтернативных энергоносителей в настоящее время значительно уступают аналогичным показателям традиционной энергетики, Это побуждает искать новые пути решения задач повышения эффективности, экономичности, надежности нетрадиционных источников энергии, снижения капитальных и эксплуатационных затрат и т.п. Представленный в работе материал демонстрирует потенциальную эффективность алюминия как нетрадиционного энергоносителя в широком диапазоне мощностей источников энергии. Рассматривается “алюмоводородный” способ использования энергии алюминия, состоящий из двух стадий: восстановление водорода из воды при окислении алюминия и использование полученного водорода для производства электрической энергии, в частности, в водородно-воздушных топливных элементах, что представляется наиболее перспективным для портативных источников тока. На уровне десятков кВт решением может стать способ гидротермального окисления промышленного дисперсного алюминия. Он позволяет получать, помимо тепловой энергии, чистый водород высокого давления при отсутствии затрат на его компремирование. Ценным продуктом реакции являются также гидроксиды алюминия, потенциально представляющие собой ликвидное сырье для различных отраслей промышленности. Характеристики источников энергии на основе вырабатываемого с помощью алюминия водорода во многом определяются теплофизическими процессами, происходящими в пористых и дисперсных средах вплоть до масштаба одной частицы образующегося оксида алюминия. Важной особенностью работы 3 генераторов водорода является необходимость регулирования скорости его образования. Это вызывает необходимость исследования проницаемости и переноса жидкости в пористых средах и установления корреляций со скоростью выделения водорода образующейся в ходе реакции пористой структуры оксидов. При использовании алюминия для масштабного производства энергии и водорода возникают вопросы о рациональном использовании оксидов. Разработка способов управления структурой образующихся оксидов с целью придания им заданных свойств открывает дополнительные возможности их практического применения. Очень важной, определяющей по существу работоспособность топливных элементов с воздушными катодами и до конца не решенной на сегодня, является проблема создания катода с оптимальной пористой структурой и поверхностными свойствами. Повышение эффективности работы топливных элементов, используемых в разрабатываемых источниках тока, требует также проработки вопросов массопереноса кислорода воздуха к лимитирующему общий ток катоду. Решение перечисленных проблем принципиально не возможно без развития надежной методологической базы в области исследования пористой структуры и изучения процессов, протекающих в пористых средах разного назначения. Концептуальной и экспериментальной проработки требует решение научнотехнических и технологических аспектов создания нового типа энергоустановок – алюмоводородных источников энергии. Цель работы: Разработка и исследование научных и технологических основ создания эффективных алюмоводородных источников энергии. Для достижения цели решались следующие основные задачи: 1. Анализ существующих решений по преобразованию химической энергии алюминия в полезную энергию. 2. Разработка нового метода исследования пористой структуры. Установление взаимосвязи характеристик пористой структуры с технологическими параметрами изготовления электродов источников тока и режимами окисления алюминия. 3. Исследование влияния на закономерности ламинарного течения через пористые среды температуры, вязкости, полярности и других свойств флюида, радиуса и поверхностных свойств пор. 4. Разработка, создание и исследование особенностей работы опытных алюмоводородных генераторов и портативных источников тока на их основе. 5. Анализ технологических аспектов создания алюмоводородных энергоустановок, создание и изучение опытных энергоустановок. 6. Технико-экономический анализ аспектов потенциального применения алюминия в энергетике. 4 На защиту выносятся следующие обладающие научной новизной результаты: 1. Оригинальный по принципу измерения метод получения адсорбционных изотерм, в котором в специальных условиях определяется изменение массы адсорбата без прямого измерения или задания давления его паров. Результаты тестовых измерений и расчетов распределений пор по размерам в сравнении с независимыми методами. 2. Результаты изучения особенностей формирования пористой структуры углеродных газодиффузионных воздушных электродов топливных элементов по ходу их изготовления с целью выявления влияния технологических параметров производства электродов на их характеристики. 3. Результаты изучения факторов, влияющих на скорость и степень превращения в реакциях окисления алюминия водой, и образующейся пористой структурой оксидов для целенаправленного регулирования скорости получения водорода, а также формирования структуры и других свойств оксидов с целью их потенциального использования. 4. Результаты теоретического и экспериментального рассмотрения влияния на закономерности ламинарного течения через пористые среды температуры, вязкости, полярности и других свойств флюидов, радиуса и поверхностных свойств пор. Предложенное математическое уточнение выражений для проницаемости и физическая картина течения в поре, позволяющие с единых позиций объяснить как разнонаправленные монотонные, так и экстремальные температурные зависимости проницаемости пористых сред, а также изменение реологических свойств жидкости в порах. 5. Устройство, принцип действия и результаты экспериментального изучения закономерностей работы легкосменного микрогенератора водорода картриджного типа на основе окисления активированного алюминия водой для портативных источников тока. 6. Результаты экспериментального изучения работы водородно-воздушного топливного элемента с твердым полимерным электролитом со свободным доступом воздуха в условиях регулируемого массообмена для определения оптимальных токовых нагрузок и способов подвода воздуха. 7. Результаты изучения особенностей работы системы на основе батареи водородно-воздушных топливных элементов, алюмоводного микрогенератора и металлогидридного накопителя водорода, позволяющей повысить эффективность использования алюминия в картриджах за счет увеличения скорости его окисления, накопления избытка водорода в буферном накопителе и дальнейшего использования водорода в топливных элементах. 8. Результаты анализа научно-технических принципов создания технологий, 5 используемых в установках на основе реакторов гидротермального окисления алюминия непрерывного действия, результаты экспериментального исследования продолжительной работы в автономном режиме алюмоводородной когенерационной энергоустановки для производства электрической энергии (постоянного и переменного тока), устройство энерготехнологической установки для производства тепловой энергии, водорода и оксида алюминия. 9. Результаты анализа некоторых технико-экономических аспектов применения алюминия в энергетике при условии снижения его стоимости, в том числе, путем создания замкнутого топливного цикла использования алюминия для получения энергии у потребителя и последующей его регенерации. Практическая и научная значимость работы Основным практическим результатом диссертационной работы является научное обоснование технологий создания новых перспективных источников энергии, использующих алюминий в качестве топлива. Экспериментальные и расчетные результаты, полученные при создании опытных образцов портативных источников тока и энергетических установок, могут быть использованы в качестве исходных данных при разработке коммерческих алюмоводородных источников энергии. Высокие экспериментальные возможности разработанного аппаратно простого и высокоинформативного адсорбционного метода изучения пористой структуры определяют научно-методологическую значимость работы. Метод позволяет детально исследовать особенности формирования пористой структуры широкого круга разнообразных пористых и дисперсных материалов, применяемых в научно-исследовательской и производственной практике для технологического контроля и других возможных целей. Личный вклад автора Все положения, выносимые на защиту, получены лично автором, при его участии или под его научным руководством. Работу в области создания алюмоводородных технологий инициировал и поддерживал академик А.Е. Шейндлин, осуществлявший также консультативную помощь, за которую автор приносит глубокую благодарность. Большую помощь и поддержку в ходе работ оказывал д.ф.-м.н А.З. Жук, за что автор выражает отдельную благодарность. В работе принимали участие к.х.н. А.В. Илюхина, к.т.н. М.С. Власкин, Н.С. Шайтура, А.В. Лисицын, К.В. Шнепелев, Е.В. Сидорова, А.Б. Тарасенко, А.В. Григоренко, А.С. Илюхин, И.В. Янилкин, С.А. Янушко, Е.А. Киселева, Д.Е. Вервикишко и другие сотрудники ОИВТ РАН. Особая благодарность к.х.н. А.О. Малахову, а также к.х.н. И.А. Родионовой за участие и д.х.н. В.В. Волкову за поддержку работы. 6 Публикации и апробация работы Диссертационная работа является итогом научных исследований и разработок автора главным образом за период с 1995 года. По материалам диссертации за этот период опубликовано около 50 статьей в реферируемых журналах и более чем 180 публикаций в сборниках трудов российских и международных конференций. Вместе с тем, для полноты описания ряда рассмотренных проблем в диссертации обобщены более ранние работы автора, относящиеся к теме диссертации, но подробно не рассмотренные в ней вследствие ограниченности объема. Всего по результатам работ автором опубликовано более 120 научных работ и получено 30 авторских свидетельств и патентов. Структура и объем работы Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения и списка цитируемой литературы, включающего 338 наименований. Работа изложена на 214 страницах, содержит 110 рисунков и 13 таблиц. СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность темы работы, сформулированы ее цели и задачи, научная новизна и практическая значимость. Указывается, что представленный в работе материал демонстрирует эффективность алюминия как нетрадиционного энергоносителя в широком диапазоне мощностей источников энергии. Подчеркивается, что характеристики разрабатываемых новых источников электроэнергии на основе вырабатываемого с помощью алюминия водорода в значительной степени определяется теплофизическими процессами, происходящими в пористых и дисперсных средах вплоть до масштаба одной частицы образующегося оксида алюминия. Решение фундаментальных задач при создании алюмоводородных источников энергии принципиально не возможно без развития надежной методологической базы в области исследования пористой структуры и изучения процессов, протекающих в пористых средах разной природы и назначения. Кроме того, концептуальной и экспериментальной проработки требует решение научно-технических и технологических аспектов создания алюмоводородных источников энергии. Глава 1 посвящена анализу аспектов возможного применения алюминия для целей энергетики, в частности, аккумулирования электрической энергии. Из рассмотрения областей применения, достоинств и недостатков существующих систем аккумулирования энергии сделан вывод, что проблема остается актуальной, что обуславливает целесообразность поиска новых путей ее решения. Одним из потенциально эффективных способов решения проблемы аккумулирования энергии является использование неорганических энергоносителей. Аккумулирование энергии в этом случае представляет собой производство энергоносителей, как правило, из окислов. Неорганические энергоносители помогут решить проблемы 7 аккумулирования больших количеств, длительного срока хранения и безопасной транспортировки энергии. Хотя наиболее перспективным энергоносителем считается водород, проблемы его хранения и транспортировки обуславливают целесообразность рассмотрения возможности применения твердофазных энергоносителей, в частности, алюминия, для которого эти проблемы отсутствуют. В то же время использование алюминия в качестве энергоносителя для современной энергетики является далеко не очевидным решением по технико-экономическим соображениям. Поэтому целесообразно рассмотреть те проблемы аккумулирования энергии, для которых алюминий, как энергоноситель, может стать одним из конкурентоспособных решений. Далее анализируются известные способы преобразования химической энергии алюминия в электрическую энергию. Преодоление влияния защитной оксидной пленки алюминия в процессе намеренного окисления в составе энергетических установок представляет собой одну из основных проблем его использования в качестве энергоносителя. Поэтому в данной главе проведен обзор способов активации окисления алюминия, наиболее эффективных с точки зрения производства энергии и/или получения водорода. Ни один из рассмотренных способов активации алюминия не лишен недостатков. Тем самым минимизация стоимости переработки металла для использования в качестве источника энергии и водорода, остается весьма актуальной. В ближайшей перспективе основной областью возможного применения механохимически активированного алюминия являются портативные источники питания, в которых водород, выделяющийся из воды по требованию, потребляется в водородно-воздушном топливном элементе. Достоинством способа гидротермального окисления алюминия применительно к энергетическим установкам является возможность использования в качестве исходных реагентов микронных порошков алюминия без активационных добавок, а также относительно высокий температурный потенциал образующейся пароводородной смеси. Из анализа следует, что данное направление является актуальным. В то же время информация о реально работающих энергоустановках на основе реакторов гидротермального окисления алюминия практически отсутствует. Это позволяет сделать вывод о целесообразности создания и изучения работы энерготехнологических установок на основе данного способа окисления алюминия. Глава 2 посвящена рассмотрению результатов разработки новых подходов к исследованию пористой структуры. В разделе 2.1. описывается предложенный автором простой принцип получения изотерм десорбции паров в динамическом режиме [1]. Он основан на анализе кинетики изотермического испарения жидкости из рабочей ячейки с образцом, проводимого в квазиравновесных условиях, за счет 8 ограничения скорости испарения из ячейки. Процесс должен удовлетворять условиям, которые легко осуществить экспериментально. Принципиальной особенностью данного метода («Лимитируемого испарения», ЛИ) получения изотерм является отсутствие измерения или поддержания давления паров адсорбата. Его текущее значение по ходу уменьшения массы адсорбата в образце определяется по соответствующему значению скорости испарения из ячейки с образцом. Основным источником погрешности метода ЛИ является вариация показаний весов, связанная с их чувствительностью. Эти причины приводят к появлению “шума”, который необходимо “отфильтровать”. Для этого можно применить обычные математиРис. 2.1. Сравнение сорбционных изотерм бензола для силикагеля С3, полученных разными методами: изотермы адсорбции (1) и десорбции (2) предоставлены проф. Ланиным С.Н. из лаб. адсорбции Хим. факультета МГУ; точки 3-5 получены методом ЛИ ческие методы сглаживания. Можно также использовать “неотфильтрованные” кривые, если провести разбиение полученной кривой на достаточно большие интервалы по времени. Данный способ обработки результатов применен на рис. 2.1. Видно, что точки хорошо совпадают как между собой, так и с “классической” изотермой десорбции, полученной на установке с весами Мак-Бэна. Данный пример (как и ряд других) подтверждает перспективность метода ЛИ для мезопористых тел. Раздел 2.2 посвящен рассмотрению способа расчета распределений пор по размерам (РПР) из десорбционных изотерм и сравнению результатов, полученных методом ЛИ, с независимыми методами исследования. Расчет иллюстрируется примером обработки изотерм бензола для мезопористых кремнеземов МСМ-41. Выбор этого модельного материала обусловлен двумя обстоятельствами. Вопервых, его строго цилиндрические поры делают возможным применение существующих в теории адсорбции уравнений для трансляции адсорбционных данных в РПР. Во-вторых, размеры гексагонально упорядоченных, цилиндрических пор в МСМ-41 можно независимо оценить методом, основанным на рентгенографических данных. Преобразование десорбционных изотерм в РПР было осуществлено на основе подхода Дерягина–Брукхгоффа–де Бура (ДБДБ) с уравнениями для десорбции из цилиндрических пор, открытых с двух сторон. Данный подход оперирует функцией F(t), которая описывает взаимодействие адсорбат-адсорбент и представляет собой разность между химическими потенциалами объемной жидкости и полимолекулярным адсорбционным слоем толщиной t. Согласно приближению 9 Брукхгоффа-де Бура, функция F(t) может быть оценена из изотермы адсорбции на плоской поверхности (то есть, из t-кривой) референсного твердого тела. Использованные литературные данные для t-кривой: адсорбция-десорбция бензола на кварцевом порошке с удельной поверхностью 6 м2/г при 293 К (I) и адсорбция паров бензола на распыленных частицах кварца (( S BET 1.57 м2/г) при 298 K (II) – хорошо аппроксимируются уравнением Френкеля-Хэлси-Хилла: F(t)=K/tm, где параметры K и m были получены как регрессия. С учетом данного выражения преобразование исходных уравнений ДБДБ дает: 2F (te ) x 1 x m1 x (2.1) 1 F (te ) 0, 2 m 1 x (m 1)(1 x) t 1 x где F (te ) K tem , x te R и Vm RgT , te – равновесная толщина адсорбированного слоя в поре радиуса R при относительном давлении p p0 ; и Vm – поверхностное напряжение и молярный объем жидкого адсорбата, соответственно; Rg – газовая постоянная. Численное решение (2.1) дает функцию te R , что позволяет из исходных уравнений Брукхгоффа-де Бура найти зависимости равновесной толщины адсорбционного слоя и радиуса от относительного давления паров. Зная данные зависимости, функцию f ( R ) можно рассчитать по уравнению Доллимора-Хилла или в соответствии с подходом Уиллера после преобразования предложенных им уравнений [3]. На рис. 2.2 представлены дифференциальные РПР для изученных образцов. Все распределения являются узкими, поэтому диаметры пор можно оценить по максимуму этих функций. Хотя рассчитанные параметры пористой структуры в некоторой степени зависят от данных на референсных непористых материалах, наиболее вероятные диаметры пор для трех разных образцов МСМ-41 C12, C14 и C16: 2.61(2.66), 3.44(3.50), 3.75(3.81) нм хорошо согласуются с результатами, полученными из данных дифракции рентгеновских лучей: 2.71, 3.64, 3.89 нм соответственно. Таким образом, можно заключить, что обработка экспериментальных данных, полученных методом ЛИ, в терминах ДБДБ-Уиллера подхода делает возможным расчет размеров пор, хорошо согласующийся с данными рентгеноскопии в области нижней границы мезопор. Рис. 2.2. Дифференциальные распределения объемов пор образцов МСМ-41: C12 (1), C14 (2) и C16 (3), рассчитанные с использованием данных I (сплошные линии) и II (пунктир) 10 Модельные материалы типа МСМ-41 позволили хорошо обосновать применение метода нелокального функционала плотности (NLFD) для получения РПР в области мезопор. Этот метод расчета введен в пакет стандартного программного обеспечения ряда приборов. На рис. 2.3 проведено сравнение кумулятивных и дифференциальных РПР для образца бемита, полученного в реакторе гидротермального окисления алюминия (глава 5), определенных методом ЛИ, и полученных на приборе «Автосорб-1» при расчете методом NLFD. Как 1, 3 – на приборе Autosorb-1; 2, 4 – методом ЛИ видно, оба метода также дают хорошо согласующие результаты для области мезопор. Таким образом, экспериментальные данные свидетельствует, что метод ЛИ вкупе с расчетным методом, не использующим корректирующих эмпирических параметров, является надежной и простой альтернативой традиционным методам характеризации пористой структуры. Рис. 2.3. Кумулятивные (1, 2) и дифференциальные (3, 4) РПР, полученные для образца бемита: В разделе 2.3 приведены результаты исследования методом ЛИ газодиффузионных слоев (ГДС) воздушных (кислородных) электродов топливных элементов по ходу их изготовления из смеси высокодисперсного технического углерода (сажи) и суспензии фторопласта последовательно холодным и горячим прессованием. Актуальность этого исследования определяется необходимостью повышения эффективности источников тока на основе топливных элементов. Особое внимание при этом уделяют газодиффузионным электродам, на которых идет катодная реакция ионизации кислорода. Макрокинетические процессы в данных электродах снижают эффективность суммарной реакции из-за ограничения скорости диффузии реагентов и продуктов реакции, находящихся в порах электродов в газовой и жидкой фазах. Вследствие этого пористая структура и поверхностные свойства электродов играет определяющую роль в их характеристиках. Методом ЛИ были получены РПР и удельные поверхности образцов саж и ГДС в ходе технологической переработки. Было проанализировано влияние различных технологических параметров на пористую структуру ГДС. Найдена корреляция между параметрами пористой структуры ГДС и формой поляризационных кривых катодов. Одним из важнейших технологических 11 параметров при изготовлении электродов является давление горячего прессования. Повышение давления до определенного значения (рис. 2.4) приводит к повышению однородности структуры и уменьшению радиусов пор. Однако видно, что, существует предельное давление, при котором следует прессовать образцы, чтобы не получить нарушения однородности структуры. Приведенные результаты по выявлению параметров пористой структуры, оказывающих существенное влияние на работу катодов, используются в настоящее время в рамках работ по созданию комбинированной Рис. 2.4. Дифференциальные кривые распределения транспортной энергоустановки объемов пор по логарифмам радиусов Кельвина ГДС, приготовленных из гидрофобизированной сажи с на основе воздушно-алюмиразличным давлением горячего прессования (МПа): ниевых электрохимических 1 – 10,4; 2 – 21,7; 3 – 31,7; 4 – 47,3; 5 – 72,2 генераторов. Раздел 2.4 посвящен изучению формирования пористой структуры оксидов алюминия в процессе его окисления водой. Изложены результаты, полученные в ходе проведения реакций окисления алюминия различного происхождения водой с точки зрения их корреляций с формирующейся пористой структурой оксидов. При разработке источников энергии на основе окисления алюминия водой для получения газообразного водорода (гл. 4 и 5), одной из важнейших проблем является надежный контроль и управление кинетикой реакции. Протеканию данной реакции препятствует образование на поверхности алюминия продуктов окисления, препятствующих транспорту воды к зоне реакции. Поэтому важно найти способ влияния на пористую структуру образующегося оксидного слоя для обеспечения необходимого и гарантированного подвода воды к металлическому алюминию. На формирующуюся структуру оказывает влияние образующийся водород, возможное изменение средней температуры, локальные перегревы и другие особенности проведения реакции. При этом воздействие того или иного параметра, например, температуры, нельзя рассматривать изолированно от других не всегда известных факторов. В еще большей степени знание пористой структуры важно при разработке технологий целенаправленного воздействия на пористую структуру с помощью каких-либо агентов или других различных физических и химических методов воздействия для кардинального изменения 12 строения пористой структуры при получении оксидов алюминия с заданными свойствами. Почти все исследованные образцы гидроксидов алюминия, полученные при низкотемпературном (до 100 °C) окислении промышленного дисперсного алюминия, за редким исключением имеют поры с характерным радиусом около 1 нм. При этом имеет место расщепление на две области в зависимости от степени конверсии и условий окисления алюминия. В отличие от этих гидроксидов в пористой структуре бемита, полученного при гидротермальном окислении дисперсного алюминия в условиях опытного реактора (см. гл. 5), первичные поры с радиусом около 1 нм присутствуют далеко не всегда. Более или менее явно они образовались только при температурах ниже 300 °С, т.е. при низких скоростях реакции. Для этих образцов бемита характерно также отсутствие заметного количества мезо- и макропор. В противоположность этому для образцов, полученных при высоких температурах, практически отсутствуют микропоры и характерно присутствие явно выраженных макропор. На основании полученных экспериментальных данных в диссертации предложена картина структурообразования бемита в условиях, реализованных в опытном реакторе когенерационной установки, описанной в гл. 5. Полученные результаты указывают на тесную связь между технологическими условиями получения бемита (в первую очередь температуры, от которой зависит скорость реакции) и его пористой структурой, что в принципе может быть использовано в интересах практического применения. Кроме того, приведенные данные демонстрируют возможность метода ЛИ подробно выявлять особенности и тонкие закономерности структурообразования в алюминиевых оксидах. Глава 3 посвящена результатам изучения закономерностей ламинарного течения в пористых средах. Актуальность этой темы обусловлена важностью прогнозирования фильтрационных свойств разнообразных пористых сред. Необходимость такого рассмотрения в данной работе определяется, в частности, принципом регулирования производительности алюмоводных микрогенераторов водорода, путем регулирования скорости течения воды через гидрофильные мембраны и другие пористые среды. После активации МГВ вода из капсулырезервуара через разделительную мембрану поступает в пористый слой активированного алюминия. При этом пористая структура слоя постепенно изменяется, влияя на проницаемость пористой среды. Раздел 3.1 представляет собой постановку задачи исследования взаимосвязи гидродинамической проницаемости (ГДП) K с параметрами пористой структуры, свойствами жидкости и состоянием поверхности раздела жидкость - твердое тело. Для уточнения значений проницаемости и выяснения факторов, влияющих на неё, необходим развиваемый в литературе микрогидродинамический подход, 13 позволяющий привлечь к рассмотрению физические свойства жидкостей и газов, силу и формы их взаимодействия с поверхностью, влияние свойств поверхности на свойства текущих сред. Причем задача состояла не столько в выяснении физики указанных явлений, сколько в обосновании возможности их обобщенного учета в формулах для проницаемости с целью придания последним более универсального характера. Это является темой следующего раздела. Раздел 3.2 посвящен учету факторов, влияющих на скорость течения жидкостей в порах, но напрямую не связанных с параметрами пористой структуры. Одним из таких факторов является изменение структуры граничащих с твердой поверхностью слоев флюида по сравнению с объемной жидкой фазой под влиянием поля поверхностных сил. В полярных жидкостях с межмолекулярными водородными связями, прежде всего, в воде, изменения структуры носят глубокий и дальнодействующий характер. В граничных слоях воды изменения структуры проявляются в изменении плотности, числа и энергии Н-связей между молекулами и возникновении ориентационной структуры, различной вблизи гидрофильных и гидрофобных поверхностей. В первом случае диполи молекул воды ориентированы преимущественно перпендикулярно, плотность воды повышена, а подвижность молекул ниже объемной, что приводит к повышению эффективной вязкости воды в тонких капиллярах. Вблизи поверхности контакта воды с гидрофобной фазой диполи молекул воды ориентированы преимущественно параллельно поверхности раздела. При этом водородные связи между молекулами воды частично разрушены. Из-за отсутствия водородных связей с поверхностью вблизи гидрофобной стенки плотность воды и ее адгезия понижены. Это приводит к повышенной подвижности молекул воды в пристенных слоях, которая может макроскопически трактоваться как снижение вязкости или как нарушение условия прилипания, что вызывает необходимость при решении гидродинамических задач учитывать явления поверхностного скольжения. В диссертации наглядно с точки зрения микрогидродинамики объяснено изменение скорости течения вследствие изменения свойств жидкости на примере неньютоновских псевдопластичных жидкостей, свойства которых обуславливает кинетическое ориентирование асимметричных молекул длинными осями в направлении линий тока. Это приводит к изменению формы профиля скоростей течения и к более эффективному использованию объема канала для течения по сравнению с пуазейлевским течением, имеющим параболический профиль. Также как кинетическое ориентирование молекул на профиль скоростей и эффективность использования канала течения в узких порах может влиять и изменение подвижности жидкости вследствие структурирования жидкости вблизи твердой 14 границы. На макроскопическом уровне изменение подвижности жидкостей можно трактовать как изменение K. Течению жидкостей с малыми скоростями отвечает пологий почти вдоль всего сечения поры профиль скоростей течения, остающийся параболическим. На практике такой режим течения легче всего реализуется для вязких жидкостей (например, глицерина) при относительно небольших перепадах давления. Такой профиль с прилипанием также можно интерпретировать течением с некоторой условной скоростью скольжения, т.е. разнородные по своей природе эффекты приводят к качественно одинаковой картине течения. Можно предположить, что и математическое отражение этого в формулах для проницаемости должно быть идентичным. Используя тот факт, что поведение жидкостей и не разреженных газов одинаково, в диссертации предложено уточнение выражения для проницаемости пористых сред на основе закономерностей, установленных для течения газов со скольжением из кинетической теории газов: K =K0 /(1- S) (3.1) В предложенном выражении поправка на “скольжение” S=η/βr – суммарный безразмерный критерий, характеризующий результирующее влияние на скорость течения трех параметров: объемной вязкости жидкости η, свойств жидкости на поверхности поры β и радиуса поры r. Величина β (коэффициент сопротивления скольжению) представляет собой по существу феноменологический параметр, учитывающий структурирование жидкости на поверхности пор независимо от его природы и направления. Его можно получить расчетным путем из макроскопической скорости течения. Исходя из анализа размерности и физического смысла этого параметра, можно предположить, что параметр β равен градиенту вязкости в приповерхностной зоне по оси нормальной к поверхности пор. Из (3.1) следует, что критерий S, оставаясь относительно малой величиной, может оказывать существенное влияние на K, что согласуется с экспериментальными данными. Раздел 3.3 посвящен экспериментальному изучению ламинарного течения модельных жидкостей в пористых средах с целью обоснования высказанных выше представлений. По мере уменьшения диаметра пор и увеличения вязкости жидкости вклад приповерхностного структурирования в общий поток жидкости возрастает. В результате, при уменьшении вязкости флюида, вызванном, например, ростом температуры не происходит строго пропорционального увеличения скорости течения, как вытекает из соотношения Хагена-Пуазейля. Это можно трактовать как изменение величины проницаемости пористой среды, если ее определять как коэффициент пропорциональности в законе Дарси. Наиболее сложная с точки зрения интерпретации результатов картина наблюдается в случае вязких жидкостей. На рис. 3.1 приведены температурные 15 зависимости коэффициента ГДП для Рис. 3.1. Зависимости коэффициента ГДП от температуры для мембраны из карбида кремния, измеренные по декану (1), вазелиновому маслу (2) и глицерину (3) трех жидкостей. В случае декана температурная зависимость выражена слабо. В случае вязких жидкостей наблюдаются зависимости с экстремумами вследствие структурирования данных жидкостей вблизи поверхности узких пор. В качестве объяснения роста K для вазелинового масла, по-видимому, следует считать разрушение пространственной структуры его примесей с ростом температуры. Дальнейшее падение коэффициента ГДП с ростом температуры можно объяснить значительным снижением вязкости, о чем подробнее будет сказано ниже. Для глицерина реализуется существенно более сложная ситуация. Для температур выше 40 °С и ниже 25 °С линейные аппроксимации кривых течения, по которым находили K, хорошо описывают экспериментальные точки. В диапазоне температур примерно 25-37 °С линейные аппроксимации не соответствуют экспериментальным кривым течения, которые больше соответствовали поведению псевдопластичной жидкости. Объяснить такое поведение глицерина в порах, можно структурированием молекул глицерина вследствие полярного взаимодействия вблизи поверхности и распространяющееся в глубину поры от поверхности. Нарушение структуры происходит не только под воздействием температуры, как для воды, но и вследствие продольного ориентирования длинной оси молекул по мере увеличения скорости течения с ростом перепада давления. При относительно низких температурах скорость течения глицерина настолько мала, что во всем использованном диапазоне перепадов давления жидкости на мембране эффект от продольного ориентирования молекул отсутствует, и поэтому практически сохраняется линейность кривой течения. Повышение температуры, ослабляя связи между молекулами, приводит к тому, что в пределах одной кривой течения для малых ∆P сохраняется преимущественно ортогональная ориентация молекул, но по мере возрастания скорости течения вследствие возрастания ∆P они ориентируются вдоль течения и их подвижность увеличивается. Это приводит к тому, что существует некий диапазон температур, где нарушается закон Дарси при течении глицерина в пористом теле. Эти эффекты исчезают к 40 °С и отклонения от линейности опять укладываются в пределы погрешности измерения. Выше этой температуры вначале наблюдается некоторый рост K, что характерно для полярных флюидов. Дальнейшее уменьшение K с температурой мы связываем, как и в случае 16 вазелинового масла, с уменьшением вязкости (см. ниже). Раздел 3.4 посвящен анализу и интерпретации экспериментальных результатов по влиянию свойств жидкости на коэффициент ГДП. Из них следует, что макроскопическая трактовка влияния структурирования жидкости в порах на скорость течения только в форме изменения эффективной вязкости явно недостаточна. Для объяснения полученных экспериментальных температурных зависимостей K, (как монотонных, так и экстремальных) удобно применить уравнение (3.1). Из него следует, что обычные уравнения типа Хагена-Пуазейля соответствуют предельному случаю S=0 (минимальному коэффициенту ГДП), который реализуется тем с большей вероятностью, чем меньше вязкость жидкости и больше радиус пор. Из уравнения (3.1) следует, что при изменении температуры влияние на K величин η и β конкурентно. На рис. 3.2 по данным рис.3.1 для вазелинового масла приведены экспериментальные точки и аппроксимации зависимостей K, β и S, а также зависимость η от температуры. Видно, что величина K на левой ветви кривой возрастает с ростом температуры потому, что β уменьшается сильней, чем уменьшается η. И наоборот, K на правой ветви кривой уменьшается потому, что в этой области температур η уменьшается сильней, чем β. На микроскопическом уровне эта конкуренция означает, что с ростом температуры первоначально происходит сильное ослабление Рис. 3.2. Температурные зависимости для системы вазелиновое масло – мембрана из карбида кремния: 1 – K; 2 – η/βr; 3 – ρ ; 4 – η тормозящего течение структурирования жидкости вблизи поверхности. При дальнейшем повышении температуры ослабление вязкостных сил не позволяет вовлечь в течение слои жидкости близи поверхности пор. Таким образом, однозначная зависимость K от S по уравнению 3.1 позволяет объяснить даже экстремальный ход температурной зависимости K экстремальным ходом температурной зависимости S (см. рис. 3.2). В заключение данного раздела отметим, что приведенный феноменологический подход, позволил с единых позиций объяснить все полученные 17 экспериментальные зависимости, несмотря на их качественное разнообразие, в том числе, и изменение реологических свойств жидкости в порах. В некоторых случаях удается получить количественные соотношения, которые позволяют прогнозировать изменение коэффициента ГДП мембран в зависимости от вязкости флюида и радиуса пор мембран. Глава 4 посвящена рассмотрению результатов разработки компактных источников питания (КИП) на основе топливных элементов и алюмоводных микрогенераторов водорода (МГВ). Раздел 4.1 посвящен описанию концепции создания данных КИП. Основными ее положениями являются пункты, по которым производство необходимого количества водорода должно осуществляться с помощью сменных МГВ, соразмерных с остальными компонентами КИП, в основном в момент его потребления, являться экологически чистым и безопасным. С этой точки зрения, включая доступность и стоимость, наиболее перспективными на сегодня источниками водорода для портативных систем могут служить алюминий или магний в сочетании с обычной водой. Механохимическая обработка порошков алюминия, активированных галламами (сплавами с галлием) различных составов и предварительно диспергированных путем слабого механического воздействия, радикально меняет кинетику их взаимодействия с водой. Кривая выделения водорода имеет S-образный вид, характерный для топохимических реакций, протекающих с образованием и ростом зародышей фазы твердого продукта реакции. Скорость реакции окисления активированного алюминия водой и полнота выхода водорода зависят от количества галламы, ее состава и от температуры реакции. Реакционная способность материала увеличивается с повышением температуры, что легко контролируемо реализовать в МГВ. Хранение механохимически активированных порошков алюминия при комнатной температуре и не высокой влажности воздуха не требует применения каких-либо специальных мер предосторожности. Раздел 4.2 посвящен описанию принципа действия, способов регулирования производительности и конструктивных особенностей оригинальных МГВ для КИП. Микрогенератор водорода представляет собой устройство с одноразовым заменяемым картриджем. Картриджи различных конструкций могут отличаться формой, размерами, объемом и энергоемкостью. Принцип действия МГВ заключается в следующем. В режиме хранения реагенты (активированный алюминий и вода) находятся в составном картридже, и разделены специальной влагонепроницаемой перегородкой во избежание контакта алюминия с водой или ее парами. Для получения водорода необходимо привести в контакт обе части картриджа, в результате чего вода через мембрану начинает поступать к реагенту с определенной скоростью, которая и определяет производительность МГВ. Скорость поступления воды зависит от ряда факторов, в том числе: давления сжатия, длины 18 пути воды, пористой структуры и площади открытой поверхности мембраны (площади контакта), температуры и др. После приведения в контакт воды и реагента начинается реакция окисления алюминия и выделяется водород. Номинальная скорость выделения водорода задается конструктивно (площадью контакта, введением влагопроводящих компонентов и др.). Однако первоначальная скорость образования водорода всегда должна быть выше номинальной за счет первой порции воды, попадающей в активную массу при сжатии. Образующийся при этом водород с повышенным давлением обеспечивает первичную продувку водородом батарей ТЭ, необходимую для удаления воздуха из рабочих полостей при запуске КИП. В некоторых случаях в МГВ можно конструктивно реализовать авторегулирование производства водорода. При отсутствии потребления водорода за счет повышения его давления происходит выдавливание воды из активной зоны через разделительную мембрану в контейнер с водой. При этом сам водород при правильной организации пористой структуры мембраны, выдавив частично воду из пор активной массы, остается в ней запертым мембраной, препятствуя дальнейшему переносу воды в активную массу. По мере истощения остатков воды в активной зоне реакция останавливается, и рост давления водорода прекращается. Важнейшими для использования выходными характеристиками МГВ являются его номинальная производительность и энергоемкость. Для обеспечения «свободно дышащего» ТЭ в рабочей точке при напряжении 0,5 В производительность МГВ должна быть на уровне 15 мл/Вт-мин; при 0,7 В – около 11 мл/Вт-мин. Энергоемкость МГВ регулируется количеством закладываемого в картридж алюминия, и также зависит от эффективности работы ТЭ. Для того же ТЭ оценка массы закладываемого алюминия дает: при 0,5 В – 0,75 г/Вт-час; при 0,7 В – 0,54 г/Вт-час. Для зарядки современного телефона, работающего в течение нескольких дней, с учетом КПД преобразования напряжения (0,8-0,9) необходимо 3-5 Вт-ч Рис. 4.1. См. пояснения в тексте (т.е. от 1,5 г до 4 г Al). Максимальное теоретическое содержание водорода в картридже с водой составляет 3,7%. С учетом необходимого избытка воды, содержание водорода составляет 1,6% и по мере усовершенствования может быть повышено до 19 практического уровня порядка 3%. К достоинствам МГВ можно отнести высокую чистоту получаемого водорода (не ниже 99,99 без учета влажности); энергоемкость на единицу объема МГВ (до 300 Вт-ч/л); энергоемкость на единицу массы МГВ (до 200 Вт-ч/кг). Основными недостатками МГВ являются невозможность возобновления реакции после остановки на длительное время в результате пассивации поверхности частиц алюминия, а также необходимость закладывать в МГВ больше воды, чем требуется по стехиометрии реакции, т.к. много воды неизбежно входит в состав твердого осадка и частично уносится вместе с водородом. Раздел 4.3 посвящен описанию закономерностей работы МГВ. Назначение МГВ – обеспечить потребление водорода топливным элементом определенной мощности в течение заданного времени. Поэтому его производительность должна быть по возможности согласована с мощностью ТЭ. В связи с этим основным типом экспериментального изучения работы МГВ были измерения кривых кумулятивного объема образующегося водорода Vn (при н.у.). Дифференцирование этих кривых дает соответствующие значения скорости (U). Измерение проводили волюмометрическим способом. Рассматривались и сравнивались между собой различные варианты проведения реакции: в колбе (свободный объем) и в микрогенераторах водорода (ограниченный объем). Реакция в колбе проводилась для определения кинетических характеристик реакции окисления активированного алюминия с целью стандартизованного тестирования качества активации металла. Скорость проведения реакции в МГВ существенно ниже, чем в колбе. При этом образцы, имевшие высокий выход водорода в колбе, имеют высокий выход водорода и в картридже. Образец, имевший низкий выход водорода в колбе, не может его обеспечить и в картридже. Приведенные результаты означают, что, в принципе, можно реализовать необходимую производительность и высокий выход водорода в МГВ при условии высокой активности реакционной массы. Типичная картина распределения кумулятивного объема и мгновенной скорости образования водорода по ходу реакции окисления активированного алюминия представлена на рис. 4.1. Представленные варианты отвечают: 1) протеканию реакции в свободном объеме со значительным избытком воды против стехиометрии; 2) в алюмоводных картриджах объемом V= 11,5 см3; и 3) V = 47 см3. Видно, что алюминий реагирует с водой с разными скоростями, при этом выход водорода во всех случаях близок к теоретическому значению. В свободном пространстве колбы наблюдается резкий скачок скорости за счет неограниченного доступа воды к поверхности алюминия. В МГВ реакция идет со скоростью в целом близкой к номинальной: средняя скорость в картриджах 1 и 2 – 30 и 70 мл/мин для питания ТЭ мощностью 2÷3 и 5÷7 Вт соответственно. Экспериментальное изучение факторов, влияющих на выход и скорость выделения водорода в МГВ, проводилось с целью поиска наиболее простых 20 способов регулирования производительности и равномерности выхода водорода. Влияние одного из наиболее важных параметров – структуры и проницаемости мембранного запорного элемента – иллюстрирует рис. 4.2. На нем представлены результаты экспериментов с различными мембранами. Мембрана в МГВ выполняет несколько функций. Во-первых, задерживает попадание водорода в водную часть картриджа. Во-вторых, пропускает воду к реагенту с определенной скоростью. Из рис. 4.2 следует, что параметрами мембран можно надежно регулировать производительность МГВ. Наряду с подбором структуры и проницаемости мембранных запорных элементов эффективно регулировать скорость генерирования водорода можно путем изменения ее габаритной площади. При регулировании энергоемкости картриджей необходимо учитывать возможное влияние количества закладываемой активной массы на среднюю скорость реакции окисления. Скорость выделения водорода возрастает с увеличением навески реагента (алюминия) вследствие возрастания межфазной поверхности взаимодействия: алюминий/вода. Одновременно это приводит к увеличению локальной температуры внутри Рис. 4.2. Кривые кумулятивного объема водорода в МГВ при использовании различных мембран с производительностью (л/(м2час)) и максимальным радиусом пор (мкм): 1 – 8 000, 0,225; 2 – 16 000, 0,325; 3 – 140 000, 2,5; 4 – без мембраны активной массы и может привести к взрывному характеру протекания реакции (тепловому взрыву). Таким образом, увеличивая навеску активной массы для повышения энергоемкости картриджа, необходимо одновременно компенсировать изменение скорости за счет площади или производительности мембранного сепаратора. Из приведенных здесь и в диссертации результатов изучения факторов, влияющих на производительность, следует, что их целенаправленное изменение в целом позволяет получать высокие удельные характеристики МГВ. Дальнейшая работа должна быть направлена на увеличение выхода водорода с заданной скоростью, на улучшение массогабаритных характеристик и исследование новых способов регулирования скорости реакции. 21 Раздел 4.4 посвящен изучению ряда аспектов работы разрабатываемых источников тока, определяющих их свойства. Для удовлетворения требованиям высоких удельных характеристик помимо улучшения качества мембранноэлектродных блоков (МЭБ) необходима минимизация количества возможных устройств в ИТ за счет организации оптимального тепло- и массообмена. С этой точки зрения очевидной альтернативой является использование «свободно дышащей» конструкции ТЭ, когда элемент потребляет кислород воздуха из окружающей среды за счет естественной или принудительной конвекции. Свободно дышащие ТЭ, по сравнению с большими стеками с принудительной продувом окислителя, привлекательнее с точки зрения их стоимости и надежности. Однако ТЭ с большой площадью поверхности открытой для доступа воздуха к катодам, проигрывают в габаритах. Поскольку при разработке ИТ одной из задач была оптимизация работы ТЭ применительно к конкретному устройству целью экспериментов было изучение особенностей работы реальных прототипов ТЭ в условиях ограничения массообмена. В качестве прототипа портативного водородновоздушного ТЭ был выбран двухэлементный стек с общей водородной камерой. Использованы МЭБ с протон проводящей мембраной типа Nafion толщиной 25 мкм. Поскольку ее ионная прово- Рис. 4.3. Зависимость плотности мощности от времени для режимов: 1 – СД-режим, 26 °C, RH=38%, неувлажненные МЭБ; 2 – СД-режим, 26 °C, RH=40%, неувлажненные МЭБ; 3 – СД-режим, 26 °C, RH=38%, кондиционированные МЭБ; 4 – ПК-режим, 14,4 см/с, RH=90%, неувлажненные МЭБ; 5 – ПКрежим, 14,4 см/с, RH=99%, неувлажненные МЭБ; 6 – СД-режим, 25 °C, RH = 70 %, кондициионированные МЭБ димость сильно зависит от влажности, в экспериментах использовались мембраны как неувлажненные, так и после специального кондиционирования. Предполагаемый режим работы источника тока представляет собой периодические его запуски на время до 1,5 часов и «отдых» между этими запусками. Для эксперимен- тального моделирования этого режима каждый из опытов длился около 100 минут. Эксперименты на ТЭ проводились в режимах: «свободно дышащий» (СД), «естественной конвекции с зазором у катода» (ЕК) и «принудительной конвекции в зазоре у катода» (ПК). Под СД режимом мы подразумеваем такой режим, когда ТЭ находится в условиях неограниченного 22 объема и потребляет окружающий воздух за счет естественной конвекции. Режим ЕК отличался от СД тем, что вся поверхность катода ТЭ прикрывалась экраном таким образом, что у катода оставался зазор 2,5 мм для подачи воздуха. При этом потребление воздуха элементом по-прежнему происходило за счет естественной конвекции. Режим ПК отличался от ЕК тем, что в этом случае подвод воздуха происходил за счет обдува зазора с помощью вентилятора. При этом изучались зависимости от скорости продува катода и влажности подаваемого в зазор воздуха. Несколько примеров результатов длительных экспериментов в различных режимах на ТЭ с неувлажненными и химически кондиционированными мембранами приведены на рис. 4.3. В диссертации из рассмотрения полученных данных по особенностям работы ТЭ сделан ряд выводов. В условиях ограниченного объема установлено, что в области малых плотностей тока в режиме ЕК характеристики ТЭ, по крайней мере, не хуже, и даже в некоторой степени лучше, чем в СД режиме. Это дает основание полагать, что в тех случаях, когда нет других оснований, необязательно создавать ИТ с большой площадью открытой поверхности катода. В ходе экспериментов было установлено, что применение умеренного силового обдува с оптимальной скоростью заметно улучшает характеристики. Оптимальная скорость продува обеспечивает с одной стороны достаточное количество воздуха в зазоре у катода, с другой – сохраняет высокую влажность воздуха в зазоре, что способствует хорошему увлажнению поверхности электродов и самой мембраны. Превышение характеристик при продуве по сравнению с СД режимом позволяет прогнозировать возможный суммарный выигрыш в мощности, который достигается за счет принудительной конвекции даже с учетом потерь мощности на создание силового обдува зазоров. Эксперименты в области средних плотностей тока показали, что за счет подбора соответствующих условий экспериментов удавалось достигать уровня в 240-250 мВт/см2 в течение длительного времени работы. Полученный уровень мощности в рамках выбранной конструкции является высоким по сравнению с результатами, полученными в экспериментах с массивными модельными ячейками. Причем если для неувлажненного МЭБ это получено при почти 100% влажности, то для кондиционированного МЭБ стационарный уровень мощности в 250 мВт/см2 (Рис. 4.3) был достигнут при влажности воздуха 70%. Раздел 4.5 посвящен рассмотрению работы комбинированного источника питания на основе ВВТЭ, МГВ и металлогидридного накопителя водорода. Повышение эффективности работы МГВ и источника тока в целом может быть достигнуто при введении в систему буферного накопителя водорода (БНВ). В этом случае при скорости выделения водорода, превышающей скорость его потребления в топливном элементе, или при полном отключении потребителя тока, излишки 23 водорода будут абсорбироваться БНВ, а затем газ, накопленный в гидридной форме, может быть использован после истощения запаса активной массы в МГВ для последующей работы ВВТЭ. Металлогидридный накопитель водорода должен удовлетворять ряду требований, которые определяются параметрами генерирования водорода в МГВ и его потребления в ВВТЭ. Для реализации БНВ была выбрана группа сплавов состава LaNi4.5-хAlхСо0.5, с которыми были проведены ресурсные испытания с использованием влажного водорода, оптимизация состава сплава для использования в конкретном устройстве и испытания работоспособности комплекса МГВ + ВВТЭ + БНВ. Измерительный стенд позволял одновременно регистрировать температуры в накопителе водорода и топливном элементе, давление в системе, а также потоки водорода, генерированного МГВ и потребляемого ВВТЭ. По разности этих величин определялось количество водорода, поглощаемое накопителем. В диссертации приведены результаты изучения сорбционных, кинетических свойств и ресурсных испытаний сплавов разного состава. В результате проведенной оптимизации был выбран сплав состава LaNi4,3Al0,2Co0,5. При испытании выбранного сплава в комбинации с топливным элементом при 45оС наблюдалась десорбция 95 % поглощенного водорода. Были проведены стендовые испытания комплекса МГВ + ВВТЭ + БНВ. МГВ содержал 1 г активированного алюминия. Мощность топливного элемента – 1,2 Вт. Для максимального приближения к реальным условиям эксплуатации перед началом эксперимента топливный элемент проработал, поглощая водород из металлогидридного накопителя, до момента резкого падения мощности, после чего он был отключён. Затем инициировалась реакция в МГВ. В течение 10 минут весь выделенный водород поглощался сплавом. Давление в системе при этом выросло до 1,7 атм. На 10-й минуте была произведена продувка водородом топливного элемента и его запуск. С этого момента температура в металлогидридном накопителе поддерживалась равной температуре топливного элемента вплоть до 40-й минуты эксперимента, когда для повышения скорости десорбции водорода был использован нагрев сплава до 45 °С. Из полученных зависимостей следует, что скорость генерирования водорода МГВ на начальном этапе эксперимента существенно превышала потребление топливного элемента. Излишки водорода полностью поглощал сплав, не давая подняться давлению. Введение металлогидридного накопителя позволило избежать излишних потерь водорода при сохранении давления в пределах допустимых значений (до 2,1 атм) на протяжении всего эксперимента. Таким образом, в целом была экспериментально подтверждена совместимость алюмоводного генератора и металлогидридного накопителя водорода в системе питания топливного элемента. Установлено, что 24 гидридообразующие сплавы общего состава LaNi4.5-хAlхСо0.5 сохраняют свою сорбционную емкость и скорость взаимодействия с водородом при многократной циклической абсорбции и десорбции в среде влажного водорода с примесью воздуха. Проведенная оптимизация состава сплава обеспечивает поглощение до 97% выделяемого микрогенератором водорода при сохранении давления в пределах рабочего диапазона. В ходе стендовых испытаний показана возможность аккумулирования водорода гидридообразующим сплавом на стадии его активного выделения из МГВ с последующим питанием топливного элемента по завершении выделения водорода. Глава 5 посвящена рассмотрению основных принципов и результатов разработки опытных стационарных энергетических и энерготехнологических установок. Хотя сегодня технологии стационарной алюмоэнергетики уступают традиционным энерготехнологиям по стоимостным параметрам, они имеют хорошие перспективы продвижения. Основное преимущество «зеленой» технологии состоит в отсутствии вредных выбросов на месте выработки энергии и водорода. Практически полностью инертны не только алюминий, но и образующиеся оксиды алюминия. Кроме того, они могут быть полностью использованы в других технологических циклах. Себестоимость производства энергии на алюмоэнергетической установке может быть снижена до уровня, сопоставимого с аналогичным показателем генерирующей установки на дизельном топливе. В этом случае наряду с решением задачи повышения эффективности функционирования топливно-энергетического хозяйства проблемных регионов, можно решить ряд социально-экономических проблем – надежное и бесперебойное энергоснабжение конкретного потребителя, развитие местной промышленности и создание дополнительных рабочих мест. Раздел 5.1 посвящен технологическим аспектам гидротермального окисления алюминия для целей энергетики. Результаты многочисленных исследований в области окисления алюминия без добавок показывают, что скорость и степень окисления дисперсного алюминия в воде сильно зависят от термодинамических параметров реакционной среды, фракции используемого порошка, а так же особенностей технологии проведения данной реакции. Важным результатом в этой области стала разработка способа полного окисления с высокими скоростями промышленных порошков алюминия с размером частиц более микрона в околокритической области (Берш А.В. и др. Патент РФ № 2223221. 2004 г). Развитие работ по сопряжению реактора гидротермального окисления (ГТО) алюминия с системами утилизации водорода и преобразования тепла потребовали расчетно-аналитических оценок различного рода параметров реакторов с целью увеличения их термодинамической эффективности, обеспечения непрерывной работы, выработки научно-технических основ технологий преобразования тепловой энергии и кондиционирования водорода. 25 Интерес с точки зрения практического применения ГТО для энергетики представляет непрерывный режим работы. Очевидными условиями существования такого режима являются условия массового и энергетического балансов. Был рассмотрен идеальный непрерывный режим работы реактора ГТО. Из уравнения энергетического баланса найдены взаимосвязи между параметрами φ (отношение массы воды к массе алюминия в общей массе суспензии, подаваемой в реактор в единицу времени) температурой Т и давлением Р в реакторе. Вычислены необходимые массовые расходы и энергетические потоки сверху и снизу реактора, а так же оценены геометрические размеры реактора в зависимости от расходных характеристик и термодинамических параметров внутри реактора, определены границы существования влажного насыщенного пара внутри реактора. Под входной энергией Qвход понимается энергия, выделяющаяся в единицу времени (мощность) в реакторе в ходе реакции при массовом расходе алюминия m. Для удовлетворения энергетическому балансу выделяющееся в ходе реакции тепло должно расходоваться на нагрев суспензии до температуры, поддерживаемой постоянной в реакторе в ходе непрерывного режима, и испарения части воды. Тепло сверху реактора Qверх выводится с потоком пароводородной смеси, которая, будучи относительно высокопотенциальной, с достаточно хорошим коэффициентом преобразования может быть использована в традиционных теплоэнергетических установках. Чем больше будет выводиться водяного пара сверху, тем больше будет электрический КПД энергоустановки, использующей реактор ГТО алюминия в качестве генератора пароводородной смеси. Однако существует минимум воды в жидкой фазе, который необходимо поддерживать в реакторе для реализации возможности самостоятельного выдавливания пульпы из реактора снизу. Задав необходимое время пребывания алюминия в реакторе, можно оценить объем реактора в зависимости от выбранных термодинамических параметров и расходных характеристик суспензии. Для этого достаточно задать соотношение объемов пульпы и газовой фазы реактора, которые в непрерывном режиме остаются постоянными. В диссертации представлены некоторые результаты, основанные на балансовых расчетах: зависимость равновесной температуры в реакторе в ходе идеального непрерывного режима при поддержании в нем давления Р и φ, зависимость количества испаряемой воды от Р и φ и др. Границы существования влажного насыщенного пара внутри реактора изображены на рис. 5.1. Так же на графике отмечены изобары 10 и 20 МПа – минимальное и максимальное значения давлений реактора, реализуемых обычно на практике. Данная область давлений обеспечивает область высоких температур, и, соответственно, область с хорошими кинетическими характеристиками реакции. 26 С точки зрения КПД оптимальным является работа реактора окисления алюминия во влажном насыщенном паре при малых φ, т.е. в левой части графика на рис. 5.1. Однако условие текучести пульпы, гарантирующее ее удаление из реактора, только лишь за счет давления в реакторе, обуславливает необходимость содержания воды в выводимой пульпе m’ не менее половины по отношению к массовому потоку гидроксида алюминия (в соответствии со стехиометрией реакции 2.22m). На рис. 5.1. показана кривая зависимости φ от Т, которая соответствует уравнению m’=1.11m. Следовательно, область параметров реактора, удовлетворяющей условию текучести пульпы находится справа от нее. На рис. 5.1. также изображена кривая характеризующая условие Qверх=0.5Qвход. Закрашенная область, таким образом, отображает область искомых оптимальных параметров φ, Т, Р, при которых более 50 % от суммарного количества тепла реакции переходят в высокопотенциальный с энергетической точки зрения поток пароводородной смеси, и одновременно выполняется условие текучести пульпы. Таким образом, в результате анализа данных, полученных путем моделирования реактора гидротермального окисления алюминия, и некоторых экспериментальных параметров, в частности, условия текучести пульпы, определена Рис. 5.1. Границы существования влажного насыщенного пара внутри реактора в зависимости от его температуры: 1 – φmin; 2 – φmax; 3 – 10 МПа; 4 – 20 МПа; =1,11 mAl; 6 – Qверх = 0,5 Qвход 5 – m'= оптимальная с точки зрения термодинамической эффективности реакторов область параметров (φ, Т, Р). Данные результаты были использованы при проектировании опытных установок на основе реакторов гидротермального окисления алюминия. Раздел 5.2. Установки на основе реакторов ГТО алюминия производят компримированный водород, не требующий специальной осушки. Для этого достаточно обеспечить необходимую степень конденсации воды из пароводородного потока, выходящего из реактора. В данном разделе диссертации проведен анализ процессов конденсации пароводородной смеси и рассмотрены особенности технологии кондиционирования водорода применительно к разрабатываемым энерготехнологическим установкам. При конденсации пара и снижении парциального давления пара в смеси наблюдается повышение парциального давления водорода. На выходе из системы 27 конденсации оно стремится к полному давлению смеси на входе в конденсатор (за вычетом гидравлического сопротивления парогазового тракта). Технологический процесс конденсации пароводородной смеси в общем случае состоит в снижении ее температуры до температуры насыщения водяного пара, конденсации пара из пароводородной смеси и переохлаждении конденсата до температур, обеспечивающих минимум парциального давления водяного пара в смеси. Технология конденсации пароводородной смеси применительно к параметрам разработанных энерготехнологических установок сводится к организации следующих друг за другом процессов конденсации пара из пароводородной смеси и разделения жидкой и газовой фаз. Основные технические решения по технологии конденсации пароводородной смеси состоят в следующем. Система конденсации содержит два контура конденсации с промежуточным выводом воды из первого теплообменника-конденсатора и завершающем выводе влаги из второго теплообменника. Пароводородная смесь из реактора поступает в первый теплообменник-конденсатор, где осуществляется основной съем тепла из парогазовой смеси. Тепловая мощность второго теплообменника-конденсатора (доохладителя) более чем на порядок ниже тепловой мощности первого теплообменника, поскольку основная тепловая нагрузка потока на выходе из конденсатора сосредоточена в сконденсированной воде, отводимой из контура конденсации. Основной теплообменник-конденсатор представляет собой вертикальный кожухотрубный агрегат, рабочий объем которого организован в зазоре между внутренней и внешней цилиндрическими стенками. Поверхность теплообменника, размещаемая в концентрической полости между боковыми цилиндрическими стенками, представляет собой вертикальный двузаходный змеевик, навитый на внутреннюю цилиндрическую стенку, поверхность которой омывается водой. Пароводородная смесь движется по змеевику сверху вниз внутри трубок, где осуществляется конденсация пара. Охлаждающая вода подводится снаружи змеевика (поперечное обтекание – снизу вверх). На выходе из теплообменникаконденсатора устанавливается циклон-отделитель, принцип действия которого основан на сепарации более тяжелых фракций потока (воды) за счет центробежных сил. Тангенциальная подача приводит к осаждению воды на поверхность цилиндра. Легкая газовая компонента потока выводится через центральную трубу вверх из циклона и направляется в теплообменник-конденсатор второй ступени (доохладитель). Жидкая компонента (вода) стекает по стенке цилиндра в конический участок и выводится из циклона во влагосборник. Доохладитель конструктивно выполнен аналогично теплообменнику-конденсатору первой ступени. Он дополнен узлом с насадкой, отбивающей влагу. Его установленная мощность несколько кВт. 28 Реализация представленной технологии конденсации пароводородной смеси осуществлена в энерготехнологическом комплекс ЭТК-100 (раздел 5.4.2), в состав технологической схемы которого неотъемлемой частью включена система конденсации с целью получения водорода заданного качества. Раздел 5.3. Неудовлетворенный спрос на электрогенерирующие устройства малой мощности связан с отсутствием на рынке надежных, высокоресурсных автономных источников электроснабжения мощностью от 30 до 500 кВт с низким уровнем эмиссии, небольшими затратами на обслуживание и эксплуатацию. Высоконапорный поток пароводородной смеси открывает спектр возможностей использования реакторов ГТО алюминия в малой энергетике. В данном разделе описан потенциальный ряд основных путей преобразования тепловой энергии пароводородного рабочего тела из реактора ГТО алюминия в электроэнергию. В принципе, обеспечивается возможность организации производства энергии по теплосиловым циклам, с использованием топливных элементов (ТЭ) и их комбинациям. Принципиально возможна организация одноконтурных и многоконтурных технологических схем производства энергии. В одноконтурных схемах может быть рассмотрена газовая (пароводородная) турбина при условии глубокой очистки пароводородной смеси от твердых примесей. Наиболее сложный вопрос – защита высокооборотного высокотемпературного лопаточного аппарата турбины от коррозионно-эрозионного воздействия оксидов алюминия и воды в области влажного пара. В двухконтурных (многоконтурных) схемах эта проблема отсутствует и могут быть применены паровая турбина, газовая (воздушная или на другом рабочем теле турбина), термоэлектрические генераторы. Энерготехнологические установки на основе реакторов ГТО могут, или производить водород в качестве товарного продукта, или одновременно с его получением использовать для выработки полезной энергии. При этом возможны два принципиально различных способа преобразования химической энергии водорода в электроэнергию: напрямую в ТЭ и через “классическое” сжигание с последующим преобразованием тепловой энергии в механическую, а затем в электрическую. К классическим схемам преобразования энергии водорода можно отнести ДВС на водороде (пароводороде) и ГТУ с предвключенной КС. Если преобразование энтальпии пароводорода, выходящего из реакторов, в электрическую энергию осуществлять с помощью пароводородной турбины, то целесообразным представляется ее использование перед утилизирующими водород устройствами. Далее выбор принципиальных схем и цепочка энергетических устройств преобразования энтальпии пароводорода в полезные виды энергии зависит от типа сжигания водорода: в КС (или ДВС) или в ТЭ. Предполагаемый суммарный диапазон использования того или иного способа утилизации водорода из реакторов ГТО алюминия простирается от единиц до тысячи кВт. 29 В случае, когда утилизация энтальпии пароводорода, выходящего из реактора, осуществляется в теплообменнике без потерь давления, на выходе из теплообменника получается компримированный водород. Тепло, снятое в теплообменнике, имеет температурный напор ~300 °С и может быть направлено во второй контур с паровой турбиной. Теплообменный аппарат для первого контура служит конденсатором, для второго – парогенератором. Рабочим телом второго контура является водяной пар умеренных параметров. При параметрах пара, характерных для блочных противодавленческих турбин (0,5-1,2 МВт; 1,3-2,8 МПа; 190-350 °С), КПД энергоблока находится на уровне 12-20 %. Основное преимущество данной схемы – ее простота. Она привлекательна именно для дальнейшего использования водорода, т.к. сохраняется его высокое давление, Одним из направлений повышения эффективности функционирования автономных систем энергоснабжения является переход к внедрению гибридных комплексов, включающих газогенераторную установку, тепловые двигатели реакторного контура, батарею ТЭ, паровую, газопаровую или газовую турбину с утилизацией тепла конденсации рабочего тела и тепла уходящих газов для нужд теплофикации. Такие, схемы представляют собой весь спектр технически осуществимых комбинаций схем традиционной и «водородной» энергетики. Одна из эффективных схем использует ТЭ. Перед ТЭ в схеме целесообразно использовать пароводородную турбину. После расширения пароводорода, прежде чем направить его в ТЭ, необходимо сконденсировать пар в конденсаторе, так как большинство современных батарей ТЭ работают на сухом водороде. Теплота конденсации пара в этом случае представляет низкопотенциальное тепло, величина и максимальная температура которого определяются давлением за пароводородной турбиной. В диссертации показано, что с учетом КПД ТЭ (40÷50%) электрический и полный КПД таких систем получается равным 25÷30% и 65÷70% соответственно. В диссертации описывается также возможное построение энергетических установок на базе ГТО с использованием газотурбинных технологий. В простейшем случае пароводородная смесь после расширения в пароводородной турбине поступает в камеру сгорания, куда с помощью компрессора подается воздух. Продукты сгорания расширяются в парогазовой турбине, после чего тепло отработавших газов утилизируется в теплообменнике-утилизаторе. По оценкам варианты с классическим сжиганием водорода по термодинамической эффективности не уступают схемам с ТЭ и намного выгоднее по эксплуатационным и капитальным затратам. Газовые микротурбины, могут быть выдвинуты в число главных претендентов на роль электрогенерирующего агрегата для организации локальных систем электроснабжения на базе реакторов ГТО алюминия. Некоторые из рассмотренных выше систем реализованы в опытных установках, описанных ниже в следующих разделах диссертации. 30 Раздел 5.4 посвящен описанию энерготехнологических установок, разработанных на основе реакторов ГТО алюминия, в рамках работ по исследованию возможностей использования алюминия для целей энергетики. В разделе 5.4.1 описана опытная когенерационная энергоустановка КЭУ-10, ее состав, принцип и особенности работы, а также результаты экспериментальных исследований ее работы и анализа эффективности. КЭУ-10 – первая энергетическая установка с реактором гидротермального окисления алюминия – способна вырабатывать полезную электрическую и тепловую энергию для конечного потребителя, а также, при необходимости, компримированный водород. В качестве первичного топлива используется дисперсный алюминий, в качестве окислителя – вода. Номинальная производительность по водороду – 10 нм3/час. Ключевым звеном КЭУ-10 является реакторный блок РБ, в котором на основе разработанного способа окисления микронных порошков алюминия в среде влажного насыщенного пара организован непрерывный процесс получения водорода и тепловой энергии. В качестве энергетического устройства, утилизирующего водород, выбран электрохимический генератор на основе водородно-воздушных топливных элементов. Генерируемая ЭХГ электрическая энергия в постоянном токе подается в систему преобразования и распределения электрической энергии, которая позволяет также переключать питание собственных нужд КЭУ-10 от сети, на потребление от ЭХГ, обеспечивая тем самым ее автономную работу. Запуск и вывод установки на рабочий режим может осуществляться с помощью блока аккумуляторных батарей (АБ), что позволяет не запасать водород в режиме ожидания. Тепловая энергия, вырабатываемая реакторным блоком КЭУ-10, преобразуется в полезное тепло с помощью калориферного устройства. Для обеспечения надежности работы ЭХГ в составе КЭУ-10 используется водородная рампа, позволяющая сглаживать неравномерности электрического потребления, или запасать водород в баллонах. Управление экспериментальной установкой осуществляется оператором из пультовой комнаты с помощью автоматизированной системы контроля и управления (АСКУ). Главной задачей проведения испытаний была организация непрерывного режима работы реактора и КЭУ-10 в целом. Процедура проведения испытаний КЭУ10 включала в себя предпусковые операции, рабочий период и приведение установки в исходное состояние. Подготовка подсистем и узлов КЭУ-10 к испытаниям включает: подвод напряжения, загрузку АСКУ и системы управления ЭХГ, продувку азотом трубопроводов и оборудования, в которых во время работы обращается водород, предварительный разогрев реактора, приготовление первой порции суспензии в смесителе и открытие ручных клапанов на входах в ЭХГ и в баллоны водородной рампы. После завершения предпусковых операций КЭУ-10 31 пусковой кнопкой на мониторе управления АСКУ переводится в рабочий режим, в котором все совершаемые в установке операции, за исключением пуска и останова ЭХГ, автоматизированы. Продолжительность непрерывной работы преднамеренно ограничивалась объемом запасаемого в бункере дозатора порошка алюминия, позволяющего РБ работать в номинальном режиме до пяти часов. Процесс останова и первичной консервации также запускается с монитора АСКУ. На рис. 5.2 представлено распределение электрических мощностей в ходе одного из экспериментов. В первые минуты работы РБ напряжение на шкаф питания КЭУ-10 подавалось от блока АБ через инвертор. АБ была отключена от инвертора только в самом конце работы РБ, после выключения дозирующего насоса Рис. 5.2. Распределение электрических мощностей в ходе эксперимента. Пояснения высокого давления. После в тексте: останова РБ и переключения 1 – ЭХГ; 2 – БС1; 3 – АБ питания собственных нужд КЭУ-10 на сеть ЭХГ оставался нагруженным на первое балластное сопротивление БС1, имитирующее полезную нагрузку в постоянном токе. Из проведенной в диссертации обработки данного эксперимента следует, что электрический КПД установки КЭУ-10 составил около 12 %, а коэффициент использования топлива – 72 %. Основной причиной относительно низкого электрического КПД является то, что тепловая энергия, вырабатываемая в РБ, соизмеримая с теплотворной способностью образующегося водорода, не используется для производства электрической энергии. Выбранный в КЭУ-10 способ когенерации энергии объясняется тем, что в масштабе десяти киловатт эффективное преобразование тепла реакции окисления алюминия в полезную электроэнергию не представлялось возможным. Повышение электрического КПД может быть осуществлено только при создании установки с увеличенными расходными характеристиками и введении в ее схему энергетического оборудования, утилизирующего высоконапорный поток смеси пара и водорода с целью производства электрической энергии. Основным путем улучшения энергетических показателей установок на основе реакторов ГТО алюминия является повышение эффективности преобразования тепла, выделяющегося в реакторе, в полезную электрическую энергию. Необходимым условием коммерциализации результатов этой работы должна стать 32 разработка когенерационной энергетической установки в контейнерном исполнении с удобным для эксплуатации интерфейсом. В разделе 5.4.2 описан опытный образец энерготехнологического комплекса ЭТК-100, созданного в развитие работ по экспериментальному подтверждению технической возможности и экономической целесообразности использования алюминия для экологически чистого производства энергии и продуктов. На этой стадии исследовательской работы опытная установка была ориентирована помимо производства тепловой энергии, на производство компримированного водорода и высококачественного гидроксида алюминия, являющегося самостоятельным высоколиквидным продуктом в различных отраслях промышленности. Структурная схема ЭТК-100 с основными системами и узлами, приведена на рис. 5.3. Назначение систем соответствуют их названиям. Внешний вид ЭТК-100 представлен на рис.5.4. Конструктивно все основное оборудование ЭТК-100 устанавливается и монтируется в составе двух основных модулей. Модуль 1 (слева) содержит оборудование и системы, сопряженные с реакторами. Модуль 2 содержит системы подготовки. Указанные модули выполнены в габаритах, соответствующих мобильным (контейнерным) вариантам. Рис. 5.3. Структурная схема ЭТК-100 В ЭТК-100 предусмотрена работа в периодическом и непрерывном технологических режимах. В периодическом режиме реакторы используются поочередно с периодами переключения в несколько минут. В непрерывном режиме установка может работать постоянно в течение всего проводимого рабочего цикла с 33 использованием одного реактора (другой – резервный) или с использованием обоих реакторов одновременно. Управление ЭТК-100 осуществляется с использованием АСУТП при минимальном вмешательстве оператора. Проведение операций ручного или дистанционного управления, как правило, Рис. 5.4. Внешний вид ЭТК-100 предусматривается только при проведении пусконаладочных работ и регламентных работ по техническому обслуживанию ЭТК-100. Номинальная производительность ЭТК-100 по водороду до 100 нм3/ч, по бемиту до 160 кг/ч, по полезной тепловой мощности до 200 кВт. ЭТК-100 как энерготехнологическая установка должна иметь высокие потребительские качества. Среди них экологическая безопасность исходных и конечных продуктов; практически безотходное производство; малые габариты и модульность установки; возможность получения водорода с давлением около 10 MPa без компримирования; небольшое энергопотребление, возможность самообеспечения энергией, получаемой от водорода или тепла. Возможность регулирования производительности в широком диапазоне без накопления большого (опасного для хранения) количества водорода позволяет говорить о преимуществе ЭТК-100 перед традиционными способами производства водорода в таких областях применения, как распределенная электроэнергетика, создание инфраструктуры водородных заправок гибридных автомобилей, для производств, использующих высокочистый водород и др. Раздел 5.5 посвящен анализу ряда технико-экономических аспектов и масштабов потенциального применения алюминия в энергетике. Алюминий, в силу возможности его регенерации, можно рассматривать как возобновляемый энергоноситель. Мировые запасы бокситов составляют по разным оценкам 55-75 млрд. т. Их вовлечение в топливный баланс эквивалентно использованию 15-20 млрд. т. условного топлива, что сопоставимо с текущим уровнем мирового годового потребления первичных энергоносителей всех видов. Как указывалось, использование алюминия в энергетических целях эффективно для целей накопления энергии. В настоящее время годовой выпуск первичного алюминия в мире составляет около 40 млн. т. Десятая доля 34 производимого сегодня алюминия при среднегодовом времени использования и среднем электрическом КПД алюмоводородных установок 1000 ч и 30 %, соответственно, может обеспечить условно усредненную суммарную мощность около 10 ГВт, что составляет около 10 % от сегодняшней мировой суммарной установленной мощности систем аккумулирования электрической энергии. Главным препятствием на пути коммерциализации алюмоводородной энергетики является относительно высокая цена алюминия, связанная как с особенностями формирования мировых рыночных цен на него, так и с объективно высокими затратами на электроэнергию, необходимую для его производства, составляющими около 25% от затрат на производство алюминия-сырца. Поэтому возможным направлением снижения стоимости алюминия для энергетических целей является использование дешевой, по возможности избыточной электроэнергии. В частности, для этой цели могут быть использованы недозагруженные мощности АЭС или ВИЭ. Основным путем снижения затрат является создание замкнутого топливного цикла: производство алюминия – окисление алюминия для получения энергии у потребителя – возврат оксида алюминия в производственный цикл. Около 50% затрат на выпуск алюминия-сырца приходится на глинозем. Существенное уменьшение затрат должно произойти не только за счет замены глинозема на более дешевый возвратный оксид, но и за счет более высокого качества последнего, что уменьшит потребление электроэнергии при электролизе алюминия. Себестоимость алюминия-сырца по нашим оценкам составляет около 1,6 $/кг. Примем для простоты оценки, что использование возвратного оксида алюминия снизит эту величину на 40% до 1 $/кг. Диспергирование алюминия до порошков микронного уровня по оценкам специалистов повышает его стоимость в два раза, то есть в рассматриваемом случае до 2 $/кг. Если электрический КПД установки, использующей порошок стоимостью 2 $/кг, будет равен 30-40 %, то топливная составляющая стоимости вырабатываемой ею электрической энергии с возвратом продуктов окисления – 0.6-0.8 $/кВтч. При оценке стоимости электрической энергии следует учесть, что энергоустановка на основе ГТО алюминия помимо электрической энергии способна также вырабатывать полезную тепловую энергию, что при общем коэффициенте использования топлива на уровне 80% снижает топливную составляющую электрической энергии до 0,3 $/кВтч. Таким образом, стоимость электрической энергии, вырабатываемой установкой на основе ГТО алюминия, превышает стоимость электроэнергии, вырабатываемой стационарными электростанциями, работающими на угле или газе. Однако в некоторых нишах малой энергетики, где используется жидкое углеводородное топливо, данные установки могли бы быть вполне конкурентоспособными. Топливная составляющая стоимости электрической энергии, 35 вырабатываемой с КПД 30 % на основе продуктов нефтепереработки, рыночная стоимость которых порядка 1 $/кг, составляет 0.3 $/кВтч. Это несколько ниже, чем на установке с ГТО алюминия, однако в пользу алюминия выступают удобство его хранения и транспортировки, и отсутствие вредных выбросов в атмосферу при выработке электрической энергии. Поэтому энергоустановки на основе алюминия могли бы уже сегодня использоваться в некоторых специализированных областях: в районах с высокой экологической напряженностью, например, в мегаполисах, в качестве аварийных и резервных установок, в том числе для покрытия пиковых нагрузок, а также на объектах военной инфраструктуры, в составе электроэнергетических систем кораблей, в том числе подводных лодок. Дополнительные возможности дает использование установок на основе реакторов ГТО алюминия в качестве энерготехнологических тригенерационных комплексов по комбинированной выработке электрической энергии, водорода, а также оксидов алюминия с улучшенными физико-химическими свойствами. Как было показано в ходе экспериментальных исследований, получаемый бемит, характеризуется высокой удельной поверхностью, высокоразвитой пористой структурой и пониженным содержанием примесей. На этой основе он может использоваться в ряде неметаллургических применений. В настоящее время качественный нанокристаллический бемит со стоимостью, обеспечивающей его рентабельное получение из алюминия, применяется в российской промышленности в небольших количествах, в объеме несколько сотен тонн в год. В перспективе можно рассчитывать на существенное увеличение объема продаж высококачественного бемита в таких отраслях как производство строительных материалов, сорбентов, катализаторов, огнеупоров, защитных стекол, конструкционных материалов, подложек микросхем, ювелирных изделий и других материалов. Хорошая перспектива также возможна при росте производства светодиодов из лейкосапфиров, сырье для которых – высокочистый оксид алюминия – в настоящее время закупается за рубежом. ВЫВОДЫ 1. Разработаны и исследованы научные и технические основы создания алюмоводородных источников энергии, включающие методические аспекты, вопросы формирования пористых структур, течения в пористых средах, работы топливных элементов и микрогенераторов водорода. 2. Предложены принцип действия и оригинальные устройства портативных генераторов водорода, использующих реакцию окисления активированного алюминия водой. Разработана концепция новых портативных источников тока с микрогенераторами водорода. Изготовлен и протестирован ряд действующих образцов портативных источников тока. 36 3. Проанализированы научно-технические аспекты создания технологий, а также элементы устройств энергоустановок на основе гидротермального окисления алюминия. Впервые изготовлены и протестированы опытные энергетические и энерготехнологические установки для производства полезной энергии, водорода и гидроксида алюминия. Основное содержание диссертации изложено в следующих работах: 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. Школьников Е.И., Волков В.В. Получение изотерм десорбции паров без измерения давления // Доклады РАН. Физ. Химия. 2001. Т. 378. № 4. С. 507-510. Школьников Е.И. Сидорова Е.В. Аналитическое уравнение для расчета распределений пор по размерам из адсорбционных данных // Доклады РАН. Физ. Химия. 2007. Т.412. № 3. С. 357-360. Shkolnikov E.I., Sidorova E.V., Malakhov A.O., Volkov V.V., Julbe A., Ayral A. Estimation of pore size distribution in MCM-41-type silica using a simple desorption technique // Adsorption. 2011. Vol. 17. №6. P. 911-918. Шайтура Н.С., Школьников Е.И., Григоренко А.В., Клейменов Б.В. Особенности структурообразования саже-фторопластовых газодиффузионных слоев воздушных электродов топливных элементов // Электрохимическая энергетика. 2008. Т.8, №2. С. 67-72. Ларичев М.Н., Шайтура Н.С., Колокольников В.Н., Ларичева О.О, Школьников Е.И. Окисление алюминиевого порошка АСД-4 водой. Возможности химической и физической активации процесса, получение наноразмерных продуктов окисления // Изв. РАН. Энергетика. 2010. № 2. С. 85-104. Shaytura N.S., Laritchev M.N., Laritcheva O.O., Shkolnikov E.I. Study of texture of hydroxides formed by aluminum oxidation with liquid water at various activation techniques // Current Appl. Phys. 2010. Vol. 10. P. 66-68. Ларичев М.Н., Шайтура Н.С., Колокольников В.Н., Ларичева О.О, Школьников Е.И., Артемов В.В. Получение наноструктурных продуктов при окислении микронного порошка алюминия водой в ультразвуковом поле // Перспективные материалы. 2010. № 9. С. Shkolnikov E.I., Shaitura N.S., Vlaskin M.S. Structural properties of boehmite produced by hydrothermal oxidation // The Journal of Supercritical Fluids. 2013. Vol. 73. P. 10-17. Школьников Е.И., Ковтунов С.Н., Волков В.В. Уточнение выражений для проницаемости пористого слоя при вязком течении газов и жидкостей под действием перепада давления // Коллоид. журн.1996. Т. 58. №4. С.553-559. Школьников Е.И., Родионова И.А., Солдатов А.П., Julbe A., Волков В.В. Взаимосвязь транспортной пористой структуры с гидродинамической проницаемостью неорганических мембран // Ж. физ. хим. 2004. Т. 78. №5. С. 943-947. Солдатов А.П., Школьников Е.И., Рогайлин М.И., Родионова И.А., Паренаго О.П., Волков В.В. Пироуглеродная модификация композиционных неорганических мембран // Ж. физ. хим. 2004, Т. 78. №9. С. 1659-1664. И.А.Родионова, Е.И.Школьников, В.В.Волков. Влияние свойств жидкости на коэффициент гидродинамической проницаемости // Коллоид. Ж., 2005, том 67, №4, с. 1-9. Жук А.З., Клейменов Б.В., Школьников Е.И. и др. Алюмоводородная энергетика / Под ред. А.Е. Шейндлина. М.: ОИВТ РАН. 2007. 278 с. 37 14. Sheindlin A.E., Shkolnikov E.I, Zhuk A.Z. Hydrogen cartridges for fuel cell-based power sources // Fuel Cell Science & Technology: Scientific Advances in Fuel Cell Systems. Turin. 2006. P. 6.1. 15. Пармузина А.В., Кравченко О.В., Булычев Б.М., Школьников Е.И., Бурлакова А.Г. Исследование реакции окисления активированного алюминия водой – метод получения водорода // Изв. РАН. Сер. Химия. 2009. № 3. С. 483-488. 16. Шейндлин А.Е., Школьников Е.И., Пармузина А.В. (Илюхина А.В.), Тарасова С. А., Янушко С.А., Григоренко А.В. Микрогенераторы водорода на основе окисления алюминия водой для портативных источников тока // Известия РАН. Энергетика, 2008. № 3. С. 28-35. 17. Школьников Е.И., Янушко С.А., Тарасова С.А., Пармузина А.В. (Илюхина А.В.), Илюхин А.С., Шейндлин А.Е. Исследование работы алюмо-водного микрогенератора водорода для компактных источников питания // Электрохимическая энергетика, 2008. Т. 8. № 2. С. 86-91. 18. Ilyukhina A.V., Ilyukhin A.S., Shkolnikov E.I. Hydrogen generation from water by means of activated aluminum // International Journal of Hydrogen Energy. 2012. Vol. 37, № 21. P. 16382-16387. 19. Школьников Е.И., Власкин М.С., Илюхин А.С., Тарасенко А.Б. Особенности работы свободно дышащего топливного элемента с твердым полимерным электролитом в условиях ограниченного объема // Электрохимическая энергетика. 2007. т. 7. № 4. с. 175-182. 20. Школьников Е.И., Власкин М.С., Илюхин А.С., Тарасенко А.Б., Жук А.З. Источник питания мощностью 2 Вт на основе водородно-воздушных топливных элементов с твердым полимерным электролитом // Известия РАН. Энергетика. 2008. № 4. С. 76-85. 21. Shkolnikov E.I., Vlaskin M.S., Iljukhin A.S., Zhuk A.Z., Sheindlin A.E. 2 W power source based on air-hydrogen PEM FCs and water-aluminum hydrogen microgenerator // J. Power Sources. 2008. vol. 185. № 2. p. 967-972. 22. Власкин М.С., Школьников Е.И., Киселева Е.А., Чиненов А.А., Харитонов В.П. Способы поверхностной обработки титановых биполярных пластин водородновоздушных топливных элементов // Электрохимическая энергетика. 2009. т. 9. № 3. С. 161-165. 23. Янилкин И.В., Школьников Е.И., Клямкин С.Н., Власкин М.С., Янушко С.А., Тарасова С.А., Булычев Б.М., Шейндлин А.Е. Комбинированная система питания топливных элементов на основе алюмоводного генератора и металлогидридного накопителя водорода // Изв. РАН. Энергетика. 2010. № 1. С. 85-95. 24. Киселева Е.А., Беренгартен М.Г., Севастьянов А.П., Школьников Е.И. Способ формирования мембранно-электродного блока портативного топливного элемента и его исследование // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2012. Т. 55. № 9. С. 86-90. 25. Шейдлин А.Е., Жук А.З., Клейменов Б.В., Школьников Е.И., Лопатин М.Ю. О возможности использования алюминия в энергетических установках // Известия Академии Наук. Энергетика. 2006. № 2. С. 3-11. 26. Zhuk A.Z., Kleymenov B.V., Shkolnikov E.I., Lopatin M.Yu. Use of low-cost aluminum for hydrogen production in hybrid energy systems // Journal of Power Sources. 2006. Vol. 157. P. 921 – 926. 27. Власкин М.С., Школьников Е.И., Лисицын А.В., Берш А.В. Термодинамический расчет параметров реактора окисления алюминия во влажном насыщенном паре // Теплоэнергетика. 2010. № 9. С. 60-66. 28. Берш А.В., Лисицын А.В., Сороковиков А.И., Власкин М.С., Мазалов Ю.А., Школьников Е.И. Исследование процессов генерации пароводородной смеси в 38 29. 30. 31. 32. 33. 34. 35. 36. реакторе гидротермального окисления алюминия для энергетических установок // Теплофизика высоких температур. 2010. Т. 48. № 6. С. 908-915. Жук А.З., Школьников Е.И., Мирошниченко В.И., Иванов П.П., Власкин М.С., Бузоверов Е.А. Производство энергии на базе низкотемпературных алюмоводородных технологий // Известия РАН. Энергетика. 2011. № 5. С. 26-37. Шейндлин А.Е., Школьников Е.И., Жук А.З., Клейменов Б.В., Власкин М.С. Особенности энергетического использования алюминия // Известия РАН. Энергетика. 2011. № 6. С. 3-30. Власкин М.С., Школьников Е.И., Берш А.В., Жук А.З., Лисицын А.В., Панкина Ю.В. Экспериментальная когенерационная энергетическя установка на основе гидротермального окисления алюминия // Известия РАН. Энергетика. 2011. № 6. С. 31-45. Vlaskin M.S., Shkolnikov E.I., Lisicyn A.V., Bersh A.V., Zhuk A.Z. Computational and experimental investigation on thermodynamics of the reactor of aluminum oxidation in saturated wet steam // International J. Hydrogen Energy. 2010. Vol. 35. № 5. P. 18881894. Vlaskin M.S., Shkolnikov E.I., Lisicyn A.V., Bersh A.V. Oxidation kinetics of micronsized aluminum powder in high-temperature boiling water // International J. Hydrogen Energy. 2011. Vol. 36. № 11. P. 6484-6495. Vlaskin M.S., Shkolnikov E.I., Bersh A.V., Zhuk A.Z., Lisicyn A.V., Sorokovikov A.I., Pankina Y.V. An experimental aluminum-fueled power plant // J. Power Sources. 2011. Vol. 196. № 20. P. 8828-8835. Shkolnikov E.I., Zhuk A.Z., Vlaskin M.S. Aluminum as energy carrier: Feasibility analysis and current technologies overview // Renewable and Sustainable Energy Reviews. 2011. Vol. 15. № 9. P. 4611-4623. Школьников Е.И., Жук А.З., Булычев Б.М., М.Н. Ларичев, А.В. Илюхина, М.С. Власкин. Окисление алюминия водой для эффективного производства электроэнергии / Под ред. А.Е. Шейндлина. М: Наука, 2012. 173 с. Школьников Евгений Иосифович РАЗРАБОТКА НАУЧНЫХ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ОСНОВ СОЗДАНИЯ ЭФФЕКТИВНЫХ АЛЮМОВОДОРОДНЫХ ИСТОЧНИКОВ ЭНЕРГИИ Автореферат Подписано в печать 28.12.2012 Печать офсетная Тираж 100 экз. Формат 60х84/16 Уч.-изд.л. 2,4 Заказ N ОИВТ РАН. 125412, Москва, Ижорская ул., 13, стр. 2 39 Усл.-печ.л. 2,32 Бесплатно
