Химия. Конспект лекций для студентов всех специальностей

Федеральное агентство железнодорожного транспорта
Челябинский институт путей сообщения
Филиал ГОУВПО «Уральского государственного университета путей сообщения»
(УрГУПС)
Кафедра естественнонаучных дисциплин
Е.А. Коновалова
Л.А. Шкатова
Химия
Конспект лекций для студентов всех специальностей дневной и заочной формы
обучения
Челябинск
2008
Конспект лекций утвержден на заседании кафедры естественнонаучных
дисциплин от 12 апреля 2007 г. (протокол № 6)
Тексты лекций по химии предназначены для студентов дневного и заочного
отделений всех специальностей. Общетеоретическую базу лекций составляют учение о
строении вещества, термодинамика и кинетика химических реакций, теории обменных и
окислительно-восстановительных процессов. При изложении химической связи
рассматриваются методы валентной связи и молекулярных орбиталей. Включены лекции по
химии металлов, элементы органической химии и полимеров, а также химическая
идентификация и анализ вещества. Тексты лекций по химии рекомендуются для
самостоятельной работы студентов дневной и заочной форм обучения.
2
Оглавление
Введение
Лекция № 1 «Строение атома»
Лекция № 2 «Периодическая система элементов Д.И. Менделеева»
Лекция № 3 «Химическая связь и строение молекул. Кристаллическое состояние
вещества»
Лекция № 4 «Химическая термодинамика»
Лекция № 5 «Химическая кинетика и равновесие»
Лекция № 6 «Растворы. Растворы неэлектролитов»
Лекция № 7 «Растворы электролитов»
Лекция № 8 «Дисперсные системы»
Лекция № 9 «Окислительно-восстановительные процессы»
Лекция №10 «Электродные потенциалы и электродвижущие силы»
Лекция №11 «Электролиз как окислительно-восстановительный процесс»
Лекция № 12 «Коррозия металлов»
Лекция № 13«Защита металлов от коррозии»
Лекция №14 «Полимеры»
Лекция №15«Методы химической идентификации веществ»
Заключение
Литература
3
4
5
9
12
22
25
30
33
38
43
46
50
54
59
64
71
75
76
Введение
Химия – наука о строении и свойствах веществ, их превращениях и
сопровождающихся явлениях. Изучение химии необходимо для творческой деятельности
инженера любой специальности. Необходимо прочно усвоить основные законы и теории
химии, овладеть техникой химических расчетов, выработать навыки самостоятельного
химических экспериментов и обобщения наблюдаемых фактов. Знание химии необходимо
для успешного последующего изучения общенаучных и специальных дисциплин.
Тексты лекций по химии составлены в соответствии с требованиями
Государственного общеобразовательного стандарта высшего профессионального
образования и в соответствии с учебными рабочими программами, календарными планами
занятий для студентов дневной и заочной форм обучения всех специальностей.
Целью курса является подготовка специалистов, способных решать вопросы
строительства на железнодорожном транспорте, изучения химических свойств технических
материалов, применяемых в информационных системах, и другие технические проблемы
железнодорожного транспорта, с применением достижений химической науки и
химической технологии.
Задачи изучения курса:
 Формирование диалектико-материалистического мировоззрения студента
на атомно-молекулярном уровне, и развития у него химического мышления;
 Изучение строения материи и химической формы движения материи;
 Изучение основных закономерностей течения химических процессов.
Рекомендации по самостоятельной работе студентов с литературой.
Самостоятельная работа студентов включает в себя изучение дисциплины по
учебникам, учебным пособиям, а также изучение лекционного материала по разработанным
преподавателем текстам лекций. При изучении темы студенты должны усвоить все
теоретические положения, математические зависимости и их выводы, а также принципы
составления уравнений реакции. Для лучшего запоминания и усвоения материал нужно
аннотировать и конспектировать первоисточники, критически их анализировать, уделяя
особое внимание формулировкам законов и основным понятиям химии, незнакомым
терминам и названиям, формулам и уравнениям реакции.
4
Лекция № 1
Тема: «Строение атома»
1. Основы квантовой теории
2. Квантовые числа
3. Принцип Паули
4. Правило Гунда
5. Принцип минимальной энергии
6. Правило Клечковского
Основы квантовой теории
Атомы элементов имеют очень сложное строение. В недрах атома найдено
огромное множество частиц, названных элементарными.
Атом - наименьшая частица химического элемента, носитель его свойств.
Каждому химическому элементу соответствует совокупность определенных атомов.
Атомы всех элементов состоят из положительно заряженного ядра и отрицательно
заряженных электронов. Атомы элементов характеризуются атомной массой. За
единицу атомной массы принята 1/12 часть атома углерода - 12 (изотоп 12С). Эту
единицу называют углеродной единицей.
Ядро занимает очень небольшую часть всего объема атома. Однако при этом
почти вся масса атома сосредоточена в его ядре, и поэтому плотность ядра
чрезвычайно велика. Ядро состоит из протонов и нейтронов, которые вместе
взятые имеют название - нуклоны. Протон - устойчивая элементарная частица с
массой, близкой к углеродной единице. Заряд протона равен заряду электрона, но
имеет обратный знак. Если заряд электрона принять за -1, то заряд протона равен +1.
Протон - это атом водорода, лишенный электрона. Нейтрон - нейтральная
элементарная частица, масса нейтрона приблизительно равна массе протона. Число
нуклонов в ядре определяет массу атома и называется массовым числом.
Зависимость между числом протонов Z, числом нейтронов N и массовым числом
атома А выражается уравнением: А = Z+N. Количество электронов в атоме равно
количеству протонов в его ядре, поэтому заряд электронной оболочки компенсирует
положительный заряд ядра.
Основные представления о строении атома основаны на квантовой теории,
которая была разработана многими отечественными и зарубежными учеными. В
основе квантовой теории лежит принцип неопределенности. Сущность его
состоит в том, что отдельные события, в которых участвуют частицы (в том числе
и электрон, ядра и атомные системы), можно предсказать лишь в смысле их
вероятности. Основным уравнением квантовой теории является уравнение
Планка: Е = h, где Е - энергия (эрг (Дж)), h - постоянная Планка (6, 626-1 0"27 эрг-с),
 - частота (Гц). М. Планк высказал предположение, что вещества поглощают и
испускают энергию дискретными порциями или квантами. Итак, энергия кванта Е
пропорциональна частоте излучения .
В 1905 г А. Эйнштейн предсказал, что любое излучение представляет собой
поток квантов энергии, называемых фотонами. Из теории Эйнштейна следует, что
5
свет имеет двойственную природу.
В 1924 г Луи де Бройль выдвинул предположение, что электрон также
характеризуется корпускулярно-волновым дуализмом. Де Бройль предложил
уравнение, связывающее длину волны электрона (или любой другой частицы) с
массой m и скоростью =h/m. Волны де Бройля интерпретируются как волны
вероятности.
Датский ученый Н. Бор, используя модель Резерфорда и теорию Планка,
предложил модель строения атома водорода, согласно которой электроны
двигаются вокруг ядра не по любым, а лишь по разрешенным орбитам, на которых
электрон обладает определенными энергиями.
При переходе электрона с одной орбиты на другую атом поглощает или
испускает энергию в виде квантов. Атом водорода обладает минимальной
энергией, когда электрон находится на первой орбите (n=1). Такое состояние
называют основным. При переходе электрона на более высокие орбиты атом
становится возбужденным. Такое состояние атома неустойчиво. Теория Бора
позволила рассчитать энергию электронов, значение квантов энергии,
испускаемых при переходе электрона с одного уровня на другой. Однако теория
Бора имела ряд недостатков. Она не смогла объяснить поведение электрона в
магнитном поле и все атомные спектральные линии. Теория Бора оказалась
непригодной для многоэлектронных атомов.
Работы Планка, Эйнштейна, де Бройля, Бора, Шредингера и Гейзенберга
заложили основу квантовой механики, изучающей движение и взаимодействие
микрочастиц.
В соответствии с квантовомеханическими представлениями невозможно
точно
определить
энергию
и
положение
электрона,
поэтому в
квантовомеханической модели атома используют вероятностный подход для
характеристики положения электрона. Вероятность нахождения электрона в
определенной области пространства описывается волновой функцией , которая
характеризует амплитуду волны как функцию координат электрона. В наиболее
простом случае эта функция и называется орбиталью. Итак, орбиталь - это область
пространства, в котором наиболее вероятно нахождение электрона.
Так как электрон несет отрицательный заряд, то его орбиталь представляет
собой определенное распределение заряда, которое получило название электронного
облака.
Квантовые числа
Для характеристики поведения электрона в атоме введены квантовые числа:
главное, орбитальное, магнитное и спиновое.
Главное квантовое число n определяет запас энергии электрона в атоме и
размеры электронных орбиталей. Главное квантовое число принимает значение 1, 2,
3, 4, 5... и характеризует энергетический уровень. Чем больше п, тем выше энергия.
Энергетические уровни обозначают буквами и цифрами.
Обозначение
Буквенное
Числовое (n)
К
1
L
2
М
3
О
5
N
4
6
Р
6
Q
7
Орбитальное квантовое число 1 определяет форму атомной орбитали.
Электронные оболочки расщеплены на подоболочки, поэтому орбитальное квантовое
число также характеризует энергетические подуровни в электронной оболочке атома.
Орбитальные квантовые числа принимают значение от 0 до (n-1). Подоболочки
обозначают буквами:
Подуровень
s p
d
f
Орбитальное квантовое число
0 1
2
3
Номер энергетического уровня и число подуровней совпадают.
Электроны с орбитальным квантовым числом 0 называются s-электронами.
Орбитали и электронные облака имеют сферическую форму. Электроны с
орбитальным квантовым числом 1 называются р- электронами. Орбитали и
соответственно электронные облака имеют форму, напоминающую гантель: Электроны
с орбитальным квантовым числом 2 называются d-электронами. Орбитали имеют
четырехлепестковую форму.
Электроны с орбитальным квантовым числом 3 получили название fэлектронов. Форма их орбиталей еще сложнее, чем форма d-орбиталей.
Магнитное квантовое число ml характеризует пространственную ориентацию
электронных облаков. Оно принимает любое целое значение от -1 до +1, включая 0.
Например, для 1=3 магнитные квантовые числа имеют значения -3; -2; -1; 0; 1; 2; 3.
Таким образом, в данной подоболочке (f-подуровне)существует семь орбиталей.
Соответственно в подоболочке s (1=0) имеется одна орбиталь. Условно атомную
орбиталь обозначают в виде клетки ‫ٱ‬.
Спиновое квантовое число ms характеризует вращение электрона вокруг
собственной оси (спин). Величину и ориентацию спина определяет спиновое
квантовое число, которое может принимать значения s и - s . Положительное и
отрицательное значения спина связаны с его направлением. Так как спин -величина
векторная, то его условно обозначают стрелкой, направленной вверх  или вниз: .
Электроны с одинаковым направлением спина называются параллельными, при
противоположных значениях - антипараллельными. Два электрона с одинаковыми
значениями n, 1, ml, но с противоположно направленными спинами  называются
спаренными, а с параллельными - неспаренными.
Распределение электронов в атомах элементов определяется основными
положениями: принципом Паули, принципом наименьшей энергии, правилом Гунда и
правилом Клечковского.
Принцип Паули.
В атоме не может быть двух электронов с одинаковыми значениями всех
четырех квантовых чисел. Другими словами, на одной орбитали не может быть
двух электронов с одинаковыми спинами, то есть допускается заполнение  и не
допускается . Из принципа Паули вытекает следствие: максимально возможное
число электронов на каждом энергетическом уровне равно удвоенному значению
квадрата главного квантового числа: N = 2n2.
Принцип минимальной энергии
Согласно этому принципу электроны в основном состоянии заполняют
орбитали в порядке повышения уровня их энергии. Первыми заполняются
орбитали с минимальными уровнями энергии. Так как энергия электрона в основном
определяется значениями главного и орбитального квантовых чисел, то сначала
заполняются те подуровни, для которых сумма значений квантовых чисел m и l
7
является наименьшей.
Правило Гунда
Правило Гунда применяется при заполнении электрoнами энергетических
подуровней. В данном подуровне электроны стремятся занять энергетические
состояния таким образом, чтобы их суммарный спин был максимальным, суммарный
спин спаренных электронов равен нулю.
Так, если в трех р — ячейках надо разместить три электрона, то каждый из них
будет располагаться в отдельной ячейке следующим
образом:
Правило Клечковского
Увеличение энергии и заполнение орбиталей происходит в порядке
возрастания суммы квантовых чисел n+1, а при равной сумме n+1 в порядке
возрастания числа n. Соответственно этому правилу подоболочки выстраиваются в
следующий ряд: 1s<2s<3s <3р<4s<3d<4р<5s<4d<5р<6s<5d  4f < 6 р < 7s и так далее.
Исключение составляют d и f элементы с полностью и наполовину заполненными
подоболочками, у которых наблюдается провал электронов - например, медь, серебро,
хром, палладий, молибден, ниобий, платина.
8
Тема: «Периодическая система Д.И. Менделеева»
План
1. Периодический закон Д.И. Менделеева и его значение
2. Структура Периодической системы Д.И. Менделеева
3. Радиусы атомов и ионов
4. Ионизационный потенциал
5. Электроотрицательность
Периодический закон Д.И. Менделеева и его значение
Основной закон химии - Периодический закон - был открыт великим русским
ученым Д.И. Менделеевым в 1869 году.
За основу классификации элементов Д.И. Менделеев положил атомный вес
элемента - как единственную количественную меру, характеризующие атомы данного
элемента, независимо от того, находятся они в составе простых или сложных веществ.
Расположив элементы в порядке возрастания атомного веса, он отметил периодичность
в изменении свойств элементов и на основе этого формулирует периодический закон:
«Свойства простых тел, так же формы и свойства соединений находятся в
периодической зависимости от величины атомных весов элементов».
Д.И. Менделеев не только обобщил свойства уже изученных элементов, но и
оставил места в Периодической системе для ещё не открытых элементов и заранее
описал их свойства. Д.И. Менделеев предсказал существование галлия, германия,
гафния и скандия.
Последующие исследования в XX веке показали, что периодический закон
нерушим. В таблицу периодической системы были внесены только небольшие
уточнения местоположения некоторых элементов, а также новые данные, углубившие
понимание закона.
Было установлено, что только заряд ядра является характеристикой,
определяющей электронное строение атомов, и, следовательно, и свойства
образованных из них простых и сложных веществ. Поэтому была уточнена
формулировка периодического закона Д.И. Менделеева: «Свойства элементов, а также
формы и свойства их соединений находятся в периодической зависимости от заряда
ядра их атомов».
Открытие Периодического закона имеет огромное научное и практическое
значение не только для развития химии, физики, но и для других смежных
естественных и технических наук. Периодический закон является фундаментальным
законом химии. На его основе решают задачи синтеза веществ, разрабатывают новые
материалы и сплавы, подбирают катализаторы для химических и металлургических
процессов.
Структура Периодической системы Д.И. Менделеева
Периодическая система элементов состоит из периодов, групп и подгрупп.
Период — это ряд элементов, имеющих одинаковое значение главного квантового
числа n.
3
Li: 1s22s1; 10Ne: 1s22s22р6 для этих элементов n=2.
Элементы в периоде размещены в порядке возрастания заряда ядра атомов. Их
9
электронная конфигурация изменяется от ns1 до ns2nр6 (или пs2 у элементов первого
периода). Периоды начинаются с s-элемента и заканчиваются р-элементом (у
первого периода s-элементом). Периоды делятся на большие и малые. Малые
периоды содержат 2 и 8 элементов, большие 18 и 32 элемента; седьмой период
остается незавершенным.
Группа - это совокупность элементов, атомы которых характеризуются
одинаковым количеством валентных электронов. В системе имеется 8 групп, что
соответствует максимальному числу электронов во внешних подоболочках. Группы
делятся на главные и побочные подгруппы. Подгруппы включают в себя элементы с
аналогичными электронными структурами (элементы-аналоги).
К главным подгруппам (подгруппам А) относятся подгруппы элементов второго
периода (лития, бериллия, бора, углерода, азота, кислорода, фтора) и подгруппа
благородных газов. К побочным подгруппам (подгруппам В) относятся d- и fэлементы.
Радиусы атомов и ионов
Атомы не имеют строго определенных границ из-за корпускулярно-волнового
характера электронов. Поэтому абсолютное значение радиуса атома определить
невозможно. Можно условно принять за радиус атома теоретически рассчитанное
значение расстояния от ядра до наиболее удаленного от него максимума электронной
плотности, или половину расстояния между центрами двух атомов в кристаллах.
Пример. Алмаз С
C ; г = 0,77А°
0
1,54 A
Атомные радиусы металлов в периодах с ростом порядкового номера элемента
уменьшаются, так как при одинаковом числе электронных слоев возрастает заряд
ядра, который сжимает электронные оболочки. В пределах каждой подгруппы
элементов, как правило, радиусы атомов увеличиваются сверху вниз, так как
возрастает число энергетических уровней.
Радиусы ионов отличаются от радиусов атомов, так как они или лишились
электрона(-ов), или их присоединили. Поэтому радиусы положительно заряженных
ионов меньше, а радиусы отрицательно заряженных ионов больше, чем радиусы
соответствующих атомов. Радиусы ионов также находятся в периодической
зависимости от порядкового номера элемента. Например, в пределах одной подгруппы
радиусы ионов одинакового заряда возрастают с увеличением заряда ядра (порядкового
номера) элемента.
Ионизационный потенциал
Одним из важнейших свойств химического элемента, непосредственно
связанным с электронной структурой атома, является ионизационный потенциал.
Ионизационным потенциалом (Еu) называется та наименьшая энергия, которую
необходимо затратить, чтобы отделить электрон от атома и удалить его на
бесконечно большое расстояние.
Величину ионизационного потенциала принято выражать в электронвольтах на атом или килоджоулях на моль. Атомы элементов - восстановителей,
теряя электроны, превращаются в положительно заряженные ионы. Для данного
атома или молекулы энергия, необходимая для удаления первого электрона,
10
называется первым ионизационным потенциалом E1, второго - вторым
ионизационным потенциалом Е2 и так далее.
Атомы с небольшим потенциалом ионизации проявляют восстановительные
свойства. Атомы с высоким потенциалом ионизации находятся в нейтральном
состоянии. Потенциал ионизации возрастает по периоду. В пределах главных
подгрупп потенциал ионизации убывает с увеличением порядкового номера
элементов. Это обусловлено увеличением размеров атомов и расстоянием внешних
подоболочек от ядра.
Сродство к электрону
Сродством к электрону называется энергия, которая выделяется при
присоединении электрона к атому, молекуле или радикалу. Сродство к электрону
выражается в тех же единицах, что и ионизационный потенциал.
Атомы элементов-окислителей, принимая электроны, превращаются в
отрицательно заряженные ионы. Энергия сродства к электрону изменяется в
соответствии с характером электронных структур атомов элементов. В периодах
слева направо сродство к электрону и окислительные свойства элементов
возрастают. Наибольшие значения сродства к электрону имеют галогены, кислород,
сера, наименьшие - элементы с электронной конфигурацией s2 (Не, Ве, Мg, Zn) или
наполовину заполненными р-подоболочками (Ne, Аг, Кг, N, Р, Аs).
Электроотрицательность
Для характеристики способности атомов в соединениях притягивать к себе
электроны введено понятие электроотрицательности (ЭО). Учитывая, что эта
способность атомов зависит от типа соединений, валентного состояния элемента, эта
характеристика имеет условный характер.
Имеется несколько шкал электроотрицательности. Согласно Р. Малликену,
электроотрицательность равна полусумме энергии ионизации и энергии сродства к
электрону.
Учитывая сложность определения величины сродства к электрону,
американский ученый Л. Полинг предложил вместо абсолютных значений
электроотрицательности использовать относительные значения. Он принял
электроотрицательность фтора равной 4. Тогда электроотрицательность лития, по
отношению к которой были определены электроотрицательности других элементов,
получилась равной 1. Электроотрицательность возрастает слева направо для
элементов каждого периода и уменьшается в направлении сверху вниз для элементов
одной и той же группы периодической системы Д.И. Менделеева.
11
Тема: «Химическая связь и строение молекул. Кристаллическое состояние вещества»
План
1. Определение и характеристики химической связи
2. Основные виды химической связи Ковалентная связь Ионная связь Донорноакцепторная связь
3. Строение молекул. Метод валентных связей. Метод молекулярных орбиталей
4. Межмолекулярные связи. Ван-дер-Ваальсовы силы. Водородная связь
5. Комплексные соединения
6. Кристаллическое состояние вещества. Основные типы кристаллических
решеток и свойства кристаллов. Ионные, атомные, молекулярные металлические
кристаллы.
Определение и характеристики химической связи
Химической
связью
называют
различные
виды
взаимодействий,
обуславливающие устойчивое существование двух- и многоатомных соединений:
молекул, ионов, кристаллов и других веществ. При образовании химической связи
происходит: а) снижение общей энергии двух- и многоатомной системы по сравнению
с суммой энергий изолированных частиц, из которых эта система состоит; б)
перераспределение электронной плотности в области химической связи по
сравнению с простым наложением электронных плотностей несвязанных атомов,
сближенных на расстояние длины связи.
Энергией химической связи Есв. называют количество энергии,
выделяющееся при образовании связи (кДж/моль). Чем больше энергия связи, тем
устойчивее молекула, тем прочнее связь. Например, молекула HF устойчивее
молекулы НВг: Е св. (НF) =536 кДж/моль; Е св. (НВг) = 360 кДж/моль. Важной
характеристикой связи является длина связи 1св, равная расстоянию между ядрами
атомов в соединении. Она зависит от размеров электронных оболочек и степени их
перекрывания. Связь обозначается черточкой, например: Н-J, О=О, Н-С=С-Н.
Правило октета. В результате образования химической связи атомы
стремятся приобрести такую же электронную конфигурацию, как у благородных
газов ns2nр6, то есть восемь электронов на внешней оболочке. Например, N 1s22р3 + 3
Н 1s1 = NH3.
Основные виды химической связи
Ковалентной связью называется химическая связь, образованная путем
обобществления пары электронов двумя атомами. При этом снижается энергия
системы. Зависимость энергии системы из двух атомов водорода с параллельными
(1) и антипараллельными (2) спинами от расстояния между ядрами r выражается
12
графически: где Е - энергия связи.
Е
1
2
r
Особенностями ковалентной химической связи является ее направленность
и насыщенность. Так как атомные орбитали пространственно ориентированы, то
перекрывание электронных облаков происходит по определенным направлениям,
что и определяет направленность ковалентной связи. Количественно она
выражается в виде валентных углов между направлениями химической связи в
молекуле. Насыщаемость связана с ограничением числа электронов, находящихся
на внешних оболочках, и определяет стехиометрию молекулярных химических
соединений, от которой зависят формульный состав, массовые соотношения
элементов, расчеты по формулам и уравнениям и т.д.
Полярность ковалентной связи. Связь, образованная одинаковыми атомами
называется гомеополярной, или неполярной, так как обобществленные электроны
равномерно распределены между атомами, например, в молекулах Н2, О2, N2, S8. Если же
один из атомов сильнее притягивает электроны, то электронная пара смещается к
нему и возникающая связь называется ковалентной полярной. Чем выше
электроотрицательность (ЭО) атома, тем более вероятно смещение электронной пары
в сторону ядра данного атома, поэтому разность ЭО (ΔЭО) атомов характеризует
полярность связи. Атом, к которому смещается электронная плотность, приобретает
эффективный заряд δ-, второй атом имеет эффективный заряд δ+. Вследствие этого
возникает диполь, имеющий два одинаковых по величине заряда δ+ и δ-, и длину
диполя 1Д. Мерой полярности связи служит электрический момент диполя μсв = δ·1Д,
Кл-м, где δ - эффективный заряд, 1Д - длина диполя. В качестве внесистемной
единицы для измерения μ используют Дебай D, 1 D = 3.3·10-30 Кл-м. Электрический
момент диполя является векторной величиной и направление его условно
принимают от отрицательного к положительному полюсу диполя. Электрический
момент диполя растет с увеличением ΔЭО атомов, например:
Связь
Н-F
Н-С1
H-J
ΔЭО
1,9
0,9
0,4
13
μсв, D
1,98
1,03
0,38
Ионная связь. Полярную ковалентную связь с δ=1 считают ионной. Такая
связь возникает между атомами, ΔЭО которых больше 2, например, между s элементами I группы и р -элементами VI и VII групп (LiF, К2О, СsС1). Ионная
химическая связь представляет собой электростатическое взаимодействие
отрицательно и положительно заряженных ионов. Так как электрическое поле иона
имеет сферический характер, то для ионной связи не характерны направленность и
насыщаемость. Ионная химическая связь проявляется в твердых веществах с ионной
кристаллической решеткой. Так как энергия ионизации больше энергии сродства к
электрону, то полного перехода электронов не происходит даже в случае пары
атомов с большой ΔЭО. Поэтому и чисто ионные связи не существуют. Можно лишь
говорить о той или иной доли ионности связи.
Донорно-акцепторная связь, а точнее, донорно-акцепторный механизм
образования ковалентной связи, согласно которому связь образуется за счет
обобществления пары электронов, принадлежащих одному атому (донору) и
вакантной орбитали другого атома (акцептору). Например, у атома азота имеется
три неспаренных электрона, которые образуют три ковалентные связи с тремя
атомами водорода, по обменному механизму; но он может образовать еще одну
связь за счет неподеленной пары электронов по донорно-акцепторному механизму с
образованием иона аммония:
H
H
‫׀‬
‫׀‬
+
H–N..+H = [ H–N–H ]+
‫׀‬
‫׀‬
H
H
Строение молекул
Изучением строения и физико-химические свойства молекул, комплексов,
кристаллов и так далее занимается квантовая химия, используя представления
современных квантовых теорий, в частности, квантовой механики, наибольшее
распространение получили два квантово-механических способа приближенного
расчета систем из ядер и электронов - метод валентных связей (МВС) и метод
молекулярных орбиталей (ММО).
Метод валентных связей или локализованных электронных пар. Его основные
положения:
1. Химическая связь между двумя атомами возникает в результате перекрывания
атомных орбиталей (АО) с образованием электронных пар.
2. Атомы, вступающие в химическую связь, обмениваются между собой
электронами, которые образуют связывающие пары.
3. В соответствии с принципом Паули химическая связь образуется лишь при
взаимодействии электронов с антипараллельными спинами.
4. Характеристики химической связи (энергия, длина, полярность и др.)
определяются типом перекрывания АО. Согласно теории валентных связей,
ковалентная связь направлена в сторону максимального перекрывания АО
реагирующих атомов.
Следует отметить, что электронная структура молекулы существенно
отличается от электронной структуры образующих ее атомов. Изменения
14
претерпевает электронная структура внешних
оболочек и подоболочек атомов. У атомов в молекуле сохраняются лишь
электронные
конфигурации
внутренних
электронных
оболочек,
не
перекрывающихся при образовании связей.
Валентность по обменному механизму МВС. Способность атома
присоединять или замещать определенное число других атомов с образованием
химических связей называется валентностью. Количественной мерой валентности
считают число неспаренных электронов у атома в основном или возбужденном
состоянии. Это неспаренные электроны внешних оболочек у s- и р-элементов,
внешних и предвнешних оболочек у d- элементов, внешних, (n-1) и (n-2) оболочек
у f- элементов. При образовании химической связи атом может переходить в
возбужденное состояние в результате разъединения пар электронов и переходе
одного из них на свободную орбиталь той же оболочки. Пример.
Са: ...4s24р°, валентность В = 0. При возбуждении Са+h=Са*
Са*: ... 4s14p1, В=2. Таким образом, атом кальция может проявлять
валентность равную 0 и 2.
Если в соединении кроме ковалентных связей, образованных по обменному
механизму, есть связи, образованные по донорно-акцепторному механизму, то
суммарная валентность элемента равна числу неспаренных электронов плюс число
связей, образованных по донорно-акцепторному механизму. Например, в ионе
аммония азот проявляет валентность, равную 4 (cмотри выше).
Пространственная структура молекул.
Так как АО ориентированы в пространстве, то и ковалентная связь
характеризуется направленностью. -связь - это связь, образованная
перекрыванием АО по линии, соединяющей ядра взаимодействующих атомов, связь возникает при перекрывании s-s, s-p, р-р и d-d орбиталей; обычно она
охватывает два атома и является локализованной двухцентровой связью.
-связь образована перекрыванием АО по обе стороны линии, соединяющей
ядра атомов, может образовываться при р-р, р-d, d-d, f-p, f-d и f-f орбиталей.
-связь образуется при перекрывании d-орбиталей всеми четырьмя
лепестками, то есть при перекрывании d-орбиталей, находящихся в параллельных
плоскостях.
- и - связи могут налагаться на -связь с образованием кратных связей
(двойных и тройных). Например, в молекулах С2Н4, СО2 имеются двойные связи
СН2=СН2, О=С=О; в молекулах С2Н2, N2 - тройная связь: СН≡СН, N ≡ N.
Гибридизация АО. При образовании молекул происходит изменение формы и
энергии АО. Вместо неравноценных, например, s- и р- орбиталей в молекуле метана
СН4 образуются равноценные (гибридные, смешанные) орбитали, имеющие
одинаковую форму и энергию. При образовании гибридных связей выделяется
больше энергии, энергия системы понижается и образованная молекула более
устойчива.
Гибридизация АО приводит к более симметричному распределению
электронной плотности в молекуле. s-р -гибридизация дает две гибридные орбитали,
расположенные под углом 180°. Смешение одной s и двух р-орбиталей (sр2гибридизация) приводит к образованию трех гибридных орбиталей, расположенных
друг к другу под углом 120°. sр3 - гибридизация дает четыре связи, расположенные
15
под углом 109°28/, то есть образующие тетраэдр.
Полярные и неполярные молекулы. В неполярных молекулах центры
тяжести положительных и отрицательных зарядов совпадают, в полярных - нет.
Полярные молекулы являются диполями, имеющими заряды + и -,
находящимися на расстоянии 1Д. Для оценки полярности молекул используют
электрический момент диполя μ= 1д-. Если связь неполярная, то и молекула
неполярная. Если связи, образующие молекулу, полярные, то μ равен векторной сумме
электрических моментов диполей связи, и молекула может быть как неполярной, так и
полярной. Например, молекула СО2 (О=С=О) неполярна, хотя связи С=О полярные,
так как при сложении происходит компенсация диполей О← С→О и суммарный
электрический диполь молекулы равен нулю. А молекула воды полярна, так как
при сложении диполей связей образуется диполь молекулы, не равный нулю:
H
O
H
Метод молекулярных орбиталей (ММО). Метод валентных связей не может
объяснить некоторые явления и факты, например, парамагнитность молекулы О2 (то
есть наличие неспаренных электронов). ММО является более универсальным
методом, в его рамках эти явления объяснимы.
Основные положения метода: электроны в молекулах распределены по
молекулярным орбиталям (МО), которые, подобно АО, характеризуются
определенной энергией и формой. МО охватывают всю молекулу, то есть являются
двух- и более центровыми. В ММО используется линейная комбинация атомных
орбиталей (ЛКАО).
При этом соблюдаются следующие правила:
1. Число МО равно общему числу АО, из которых комбинируется МО;
2. Энергия МО может быть ниже и выше исходных АО;
3. Электроны МО, как и АО, заполняют в порядке возрастания энергии при
соблюдении принципа запрета Паули и правила Гунда;
4. Наиболее эффективно комбинируются АО с сопоставимыми энергиями и
симметрией;
5. Прочность связи в методе МО пропорциональна степени перекрывания АО.
Связывающие и разрыхляющие орбитали. Если АО атомов А и В обозначить
через ΨA и ΨВ, а МО через ΨАВ, то согласно ЛКАО ΨАВ = а ΨA ± в ΨВ, где ΨАВ волновая функция электрона в молекуле (МО), а и в - коэффициенты, учитывающие
долю каждой АО в образовании МО, ΨA и ΨВ - волновые функции электрона (АО)
в атомах А и В. При знаке «+» в уравнении получается связывающая МО (, , δ),
при знаке «–« - разрыхляющие МО (МО*: *, *, δ* ).
МО
*
АО
АО
МО

Диаграмма энергетических уровней АО и МО молекулы водорода.
16
При заполнении связывающих орбиталей соблюдаются следующие правила:
а) число МО равно общему числу АО, из которых комбинируется МО;
б) энергия МО может быть выше и ниже исходных АО;
в) электроны МО как АО заполняют в порядке возрастания энергии при
соблюдении принципа запрета Паули и правила Гунда;
г) наиболее эффектно комбинируются АО с сопоставимыми энергиями и
симметрией;
д) прочность связи в методе МО пропорциональна степени перекрывания АО.
При заполнении связывающих орбиталей снижается энергия молекулы и
образуется прочная связь.
Разрыхляющие МО имеют пониженную электронную плотность, они не
связывают атомы в молекулу и называются антисвязывающими МО.
Порядок и энергия связи.
Порядок связи n = (Nсв–Nр)/2, где Nсв – число электронов на связывающих МО,
Nр - на разрыхляющих, 2 – число взаимодействующих атомов. Порядок связи может
быть не только целым, но и дробным: n= 1, 3/2, и т.д.
Энергия связывающих МО ниже энергии разрыхляющих МО. Энергия связи
возрастает при переходе от комбинаций АО первой оболочки к комбинациям АО
второй и других оболочек с более высокими главными квантовыми числами. Энергия
МО, образуемых из s-АО, ниже энергии МО, образуемых из р-АО или d-АО.
E
Диаграмма энергетических уровней АО и МО молекулы О2.
Порядок связи n = (6-2)/2 = 2. На разрыхляющей р-орбитали имеются два
неспаренных электрона, поэтому молекула парамагнитна.
Сравнение МВС и ММО
Оба метода имеют общие положения:
1) они дают одинаковое распределение электронной плотности в соединениях;
2) связь образуется за счет перекрывания АО, причем прочность связи растет с
увеличением электронной плотности в области связи;
3) в зависимости от типа АО образуются -, - и δ- связи.
Метод ММО более универсален, может объяснить характер связей у более
широкого круга соединений, более приспособлен для машинных расчетов, однако он
более сложен, менее нагляден и более формален.
4. Межмолекулярные связи
17
К основным видам межмолекулярного взаимодействия относят вандерваальсовы
силы, водородные связи и донорно-акцепторные взаимодействия.
Вандерваальсовы силы обуславливают притяжение межу молекулами и
включают в себя три составлющие: диполь- дипольное взаимодействия, индукционное и
дисперсионное взаимодействия.
1. Диполь- дипольное взаимодействие происходит за счет ориентации диполей:
2. Индукционное взаимодействие. При воздействии диполей на неполярные
молекулы возникают наведенные диполи:
3. Дисперсионное притяжение возникает за счет возникновения мгновенных
диполей и их суммирования:
Энергия вандерваальсовых взаимодействий невелика и выражается уравнением:
ЕВ 
а
lВ
6

b
lB
12
, где a и b - константы, lB - расстояние между молекулами, Ев - энергия.
Водородная связь - это химическая связь, образованная положительно
поляризованным водородом, химически связанным в одной молекуле, и отрицательно
поляризованным атомом фтора, кислорода и азота (реже хлора, серы и др.),
принадлежащих
другой
молекуле.
Водородная
связь
может
быть
внутримолекулярной, если она образуется между двумя группами одной и той же
молекулы, и межмолекулярной, если она образуется между разными молекулами
(А-Н + В-К = А-Н...В-К).
Энергия и длина водородной связи. Энергия возрастает с увеличением
электроотрицательности (ЭО) и уменьшением размеров атомов. Водородная связь
18
более прочная, чем вандерваальсово взаимодействие, но менее прочная, чем
ковалентная связь. Аналогичную зависимость имеет и длина связи.
Н
0,036
О
Н
0,177
О
О+
Н
Н =
О......Н
Н
Н
Н
F–H + F- = [ F–H…H ]–
0.092
0.126
Водородные связи очень распространены, так как многие соединения
содержат ковалентные полярные связи Н-О и Н-N, например, вода,
кристаллогидраты, белки. Многие физические свойства веществ с водородной
связью выпадают из общего хода их изменения в ряду атомов. Так, летучесть
ассоциированных аномальна мала, а вязкость, диэлектрическая постоянная,
теплота парообразования, температура кипения аномально повышенные. В ряду
H2O – Н2S - Н2Se – H2Te свойства воды резко отличаются от свойств других
веществ. Если бы вода не обладала водородными связями, она имела бы
температуру плавления не 0°С, а (-100°С), и температуру кипения не 100°С, а 80°С. Водородная связь влияет и на химические свойства веществ. Так, HF слабая кислота, тогда как НС1 - сильная. Причина в том, что HF образует с
помощью водородной связи дифторид-ионы и другие более сложные ассоциаты.
5. Комплексные соединения
Комплексные соединения образуются за счет донорно-акцепторных связей
(по другому они называются также координационными соединениями). Так, атом
азота в аммиаке (донор) отдает на связь пару электронов, а атом бора (акцептор) вакантную орбиталь. В результате образуется ковалентная связь:
H F
H F
‫׀‬
‫׀‬
‫׀ ׀‬
H-N: + B-F = H-N-B-F
‫׀‬
‫׀‬
‫׀ ׀‬
H F
H F
По координационной теории Вернера комплексные соединения состоят из
двух сфер: внешней и внутренней, например: [Сu(NН3)4]SО4; SО42- - внешняя
сфера, [Сu(NН3)4]+2 - внутренняя, которая включает центральный ион комплексообразователь Сu2+ и лиганды NНз. Лигандами могут быть молекулы
аммиака или гидроксил-анионы: [Zn(ОН)4]2-. Число лигандов, координируемых
комплексообразователем, называется координационным числом, в данных
примерах оно равно 4. В зависимости от заряда различают анионные [РF6]- ,
[Zn(СN)4]2- и катионные [Сu(NН3)4]2+, [Ni(Н2О)4]2+. Заряд комплекса равен
алгебраической сумме заряда центрального иона и заряда лигандов.
19
6. Кристаллическое строение вещества
Большинство твердых тел находится в кристаллическом состоянии, которое
характеризуется дальним порядком, то есть трехмерной периодичностью
структуры по всему объему твердого тела (кристаллической решеткой).
Кристаллические вещества имеют определенную температуру плавления,
энергию и постоянную кристаллической решетки и координационное число.
Координационным числом называется число частиц, непосредственно
примыкающих к данной частице в кристалле. Постоянная решетки характеризует
расстояние между центрами частиц, занимающих узлы в кристалле. Энергия
кристаллической решетки - это энергия, необходимая для разрушения 1 моль
кристалла и удаления частиц за пределы их взаимодействия. По природе частиц в
узлах кристаллической решетки и природе химических связей между ними все
кристаллы делятся на молекулярные, атомно-ковалентные, ионные и
металлические. Кроме того, существуют кристаллы со смешанными химическими
связями.
Молекулярные кристаллы. В узлах решетки находятся молекулы, между
которыми действуют вандерваальсовы силы или водородные связи. Энергия
кристаллической решетки невысока (5-25 кДж/моль), молекулярные кристаллы
имеют низкие температуры плавления и кипения. Основные свойства кристаллов
приведены в таблице 1.
Атомно-ковалентные кристаллы. В узлах кристаллов располагаются
атомы, связанные ковалентными связями. Это обуславливает высокую энергию
решетки и физические свойства веществ. Из-за направленности ковалентных
связей координационные числа и плотность упаковки в атомно-ковалентных
кристаллах обычно невелики. Свойства кристаллов см в табл. 1.
Ионные кристаллы. Структурные единицы - ионы, связанные между
собой силами электростатического взаимодействия. Энергия кристаллической
решетки велика. Свойства кристаллов приведены в таблице 1.
Металлические кристаллы и связь. Большинство элементов
периодической таблицы Д.И. Менделеева относятся к металлам, которые имеют
общие свойства: высокую электропроводность (106 - 108 См), теплопроводность,
ковкость, пластичность, металлический блеск, высокую отражательную
способность по отношению к свету. Общие свойства металлов можно объяснить
особым типом химической связи, называющейся металлической. У большинства
металлов на внешней электронной оболочке имеется значительное число
вакантных орбиталей и малое число электронов. Поэтому энергетически более
выгодно, чтобы электроны были не локализованы, а принадлежали всему
металлу. По теории свободных электронов в узлах решетки находятся катионы
металла, погруженные в электронный «газ». Между ионами металла и
нелокализованными
электронами
существует
электростатическое
взаимодействие. Энергия этого взаимодействия является промежуточной между
энергиями ковалентных и молекулярных кристаллов. Свойства кристаллов
приведены в таблице 1.
20
Кристаллы со смешанными связями. Тот или иной вид химической связи
или взаимодействия в чистом виде в кристаллах встречается редко. В некоторых
молекулярных кристаллах (Н2О, Н2О2, НF) наряду с вандерваальсовыми
возникают водородные связи, которые значительно упрочняют кристаллы.
Ионная связь в чистом виде практически не существует, так как в ионных
кристаллах также действует ковалентная связь, поэтому можно говорить о той
или иной степени ионности. В атомных кристаллах наряду с ковалентной связью
могут существовать вандерваальсовы силы, например, у графита.
Таблица 1 Типы кристаллов и свойства веществ
Вид частиц в
Тип кристаллов
узлах, свойства
веществ
молекулярные Атомноионные
ковалентные
Частицы
Молекулы
Атомы
Тип связей
между
частицами
Вандерваальсо Ковалентные
в ы силы,
водородные
Металлические
Ионы
Ионы
Ионные
Металлические
Энергия связей Невысокая
Высокая
Высокая
От средней до
высокой
Температура
плавления
Высокая
Высокая
От низкой до
высокой
Низкая
Механические Мягкие
свойства
Очень твердые Твердые и
хрупкие
От мягких до
очень твердых
Электрическая Диэлектрики
проводимость
От
диэлектриков
до
Электронная
21
диэлектрики
Тема: Химическая термодинамика
План
1. Общие закономерности протекания химических процессов
2. Первый закон термодинамики. Энтальпия.
3. Законы Гесса и Лавуазье-Лапласа.
4. Второй, третий законы термодинамики. Энтропия.
5. Направленность химических процессов. Свободная энергия Гиббса.
При протекании химических реакций изменяется энергетическое состояние
системы, в которой идет эта реакция. Химическая система представляет собой
частный случай термодинамической. Если между системой и окружающей средой
отсутствует массо- и теплообмен, то она называется изолированной. Если
отсутствует массообмен, но возможент теплообмен, то система является
закрытой. Система может быть также открытой (возможен и массо- и
теплообмен).
Система, состоящая из нескольких фаз, называется гетерогенной,
однофазная система - гомогенной.
Состояние системы определяется термодинамическими параметрами (р, С,
Т, V и другими). Изменение хотя бы одного из параметров влечет за собой
изменение состояния системы. В термодинамике свойства системы
рассматривают при ее равновесном состоянии. В настоящее время развивается
термодинамика неравновесных процессов, но ее изучение не входит в нашу
задачу.
Состояние системы называют равновесным, если его термодинамические
параметры одинаковы во всех точках системы и не изменяются самопроизвольно
во времени. Термодинамика изучает переходы системы из одного состояния в
другое, переходы химической энергии в другие виды (тепловую, электрическую и
др.), устанавливает количественные законы этих переходов, а также направление
и пределы самопроизвольного протекания химических реакций в заданных
условиях.
22
Если процессы перехода системы происходят при постоянстве каких-либо
параметров, то они называются:
1) изобарными (р=const, либо Δр=0);
2) изохорными (V=const, либо ΔV=0);
3) изотермическими (Т=const, либо ΔT=0);
4) адиабатическими (q-const, либо Δq=0).
Состояние системы можно представить в виде уравнения состояния,
связывающего все параметры системы: f (р, V, Т)=0.
Конкретный вид уравнения состояния известен лишь для ограниченного
числа наиболее простых объектов. Например, уравнение Клапейрона-Менделеева
описывает состояние идеального газа. Для большинства реальных систем
уравнение состояния в явном виде неизвестно, поэтому для термодинамического
описания системы используют функции состояния, которые называют также
характеристическими функциями: внутреннюю энергию U, энтальпию Н,
энтропию S, энергию Гиббса G, энергия Гельмгольца F. Значения этих функций
не зависят от характера процессов, приводящих систему к данному состоянию, и
определяется только параметрами системы (р, V, Т, С).
Внутренняя энергия, теплота и работа. В любом процессе соблюдается
закон сохранения энергии. Энергия не может ни создаваться, ни исчезать, а
только превращаться из одного вида в другие. Количественные соотношения
между изменением внутренней энергии, теплотой и работой устанавливает
первый закон термодинамики, который является формой выражения закона
сохранения энергии: Q = ΔU+А.
Для изобарно-изотермического процесса, когда на систему не действуют
никакие другие силы, кроме постоянного давления, единственным видом работы
является работа расширения рΔV, тогда Q Р,т = ΔU+рΔУ. Подставим ΔU=U2–U1, а
также ΔV=V2-V1 получим: Qр,т = U2–U1+pV2–pV1 = (U2+pV2)–(U1+pV1). Функция
Н = U+рV называется энтальпией, и ΔН= Qp, T.
Тепловой эффект реакции. Изменение энергии системы при протекании в
ней химической реакции в изобарно-изотермических условиях называется
тепловым эффектом реакции Qp, T. Он равен изменению ΔН.
Если ΔН реакции меньше нуля, то в процессе реакции теплота выделяется и
процесс называется экзотермическим. При ΔН реакции больше нуля эндотермическим.
Если исходные вещества и продукты реакции находятся в стандартном
состоянии, то тепловой эффект реакции называется стандартной энтальпией
реакции и обозначается ΔН°298. Стандартные условия: Т = 298 К, р = 101,3 кПа.
Для идеального раствора с = 1 моль/л. Для реального раствора активность а=1
моль/л.
Термохимия. Законы Лавуазье-Лапласа. Термохимия изучает тепловые
эффекты химических реакций и фазовых превращений. Уравнения процессов, в
которых указаны тепловые эффекты и агрегатные (фазовые) состояния,
называются термохимическими. Например, Н2(Г) + ½ О2(г) = H2O(ж) + 285,8 кДж.
Чаще используют вторую форму записи: Н2(Г) + ½ О2(г) = H2O(ж); ΔН°298 = -285,8
кДж.
23
Энтальпия образования. Тепловой эффект образования 1 моль вещества
из простых веществ в стандартных условиях называют теплотой образования.
Обозначают АН°обр.
Энтальпию образования простых веществ, устойчивых в стандартных
условиях, принимают равной 0. Стандартными условиями считают: Т = 298 К, р =
101,3 кПа. Для идеального раствора с = 1 моль/л.
В основе термохимических расчетов лежат:
1) Закон Гесса: тепловой эффект реакции зависит от природы и состояния
исходных веществ и конечных продуктов, но не зависит от пути реакции, то есть
числа и характера промежуточных стадий.
2) Закон Лавуазье-Лапласа: теплота, выделяющаяся при образовании сложного
вещества из простых, равна теплоте, поглощаемой при разложении такого же
количества его на составные части.
Расчеты проводят с использованием термохимических уравнений, которые
отличаются от химических тем, что в них указаны агрегатные состояния веществ
и Теловой эффект реакции. Например, NН3(Г) + НС1(г) = NН4С1(К), ΔН=-176,9 кДж.
Здесь г -газообразное, к - кристаллическое, ж - жидкое, тв - твердое агрегатное
состояние.
Согласно следствию из закона Гесса ΔН химической реакции равна сумме
энтальпий образования продуктов реакции за вычетом суммы энтальпий
образования исходных веществ, с учетом стехиометрических коэффициентов. Для
уравнения аА + вВ = сС + дД
ΔН°х.р. = ΣΔН°обр.прод. - ΣΔН°обр.исх. = сΔН°с + дΔН°д -(аΔН°А+вΔН°B), кДж.
По этому уравнению можно рассчитать АН°Х.Р., энергию химической связи,
энергию кристаллической решетки, теплоту сгорания топлива, калорийность
пищи, энергию фазового перехода и полиморфных превращений.
Знание ΔН°Х.Р. позволяет судить о возможности самопроизвольного
протекания процесса. Всегда самопроизвольно протекают экзотермические
процессы, то есть имеющие ΔН°Х.Р. меньше нуля. Но иногда и эндотермические
реакции могут протекать самопроизвольно.
Энтропия системы. Движущей силой самопроизвольного процесса может быть
также стремление частиц (молекул, ионов, атомов) к хаотичному движению, а
системы - к переходу от более упорядоченного к менее упорядоченному
состоянию.
Мерой
неупорядоченности
состояния
системы
служит
термодинамическая функция, называемая энтропией - S, Дж/моль·К. В отличие от
других термодинамических функций, можно определить не только изменение, но
и абсолютное значение энтропии. Энтропия идеального кристалла при
абсолютном нуле равна 0. Этот постулат Планка называют третьим законом
термодинамики. Энтропия образования индивидуальных веществ в стандартных
условиях обозначается S°298 и ее изменение рассчитывается также, как и для
энтальпии химической реакции:
ΔS°Х.Р. = ΣS0прoд. - ΣS°исх. , Дж/К.
Значение ΔS°х.р. может также в какой-то степени позволить судить о
термодинамической возможности протекания процесса. Одна из формулировок
второго закона термодинамики: в изолированных системах самопроизвольно
протекают только такие процессы, которые сопровождаются возрастанием
24
энтропии. Второй закон термодинамики справедлив лишь для систем, состоящих
из очень большого числа частиц, то есть имеет статистический характер.
Реальные химические системы практически не бывают изолированными, так как
они обмениваются энергией с окружающей средой. Таким образом, химические
реакции обычно сопровождаются изменением как энтальпии, так и энтропии.
Критерием самопроизвольного протекания процесса является свободная
энергия Гиббса ΔG°0бр., кДж/моль. Изобарно-изотермический процесс
термодинамически возможен, если происходит уменьшение энергии Гиббса: ΔG
°Х.Р. <0. В обратимом процессе условие ΔG °Х.Р. > 0 означает, что процесс пойдет
в обратном направлении. ΔG °Х.Р. = 0 - условие термодинамического равновесия.
Функция состояния ΔG °Х.Р. объединяет энтальпию и энтропию в уравнение:
ΔG °Х.Р. = ΔН°Х.Р. - Т ΔS°х.р.
Из этого уравнения видно, что самопроизвольно могут протекать и процессы, для
которых ΔН°Х.Р. больше нуля, то есть эндотермические. Это возможно, когда
ΔS°х.р. > 0, но Т ΔS°х.р. > ΔН°Х.Р., и тогда ΔG°Х.Р.<0. С другой стороны,
экзотермические реакции (когда ΔН°Х.Р < 0) самопроизвольно не протекают, если
ΔS°х.р. < 0 окажется, что ΔG °Х.Р>0.
Тема: Химическая кинетика и равновесие
План
1. Общие представления о скорости химической реакции
2. Закон действия масс.
3. Зависимость скорости химической реакции от температуры. Правило
Вант-Гоффа.
4. Уравнение Аррениуса. Энергия активации химической реакции.
5. Гомогенный и гетерогенный катализ.
6. Химическое равновесие. Константа химического равновесия.
7. Принцип Ле-Шателье.
Общие представления о скорости химической реакции
Химическая кинетика - это учение о скорости химических реакций,
основная ее задача - управление химическими процессами с целью обеспечения
большей скорости реакции и максимального выхода продукта.
Одним из основных понятий в химической кинетике является скорость
реакции. Скоростью химической реакции ύ называют изменение количества
реагирующего вещества за единицу времени в единице реакционного
пространства.
Реакции могут протекать с различными скоростями. Одни из них проходят
почти мгновенно, другие - очень медленно. Скорость реакции определяется
прежде всего природой реагирующих веществ. Но реакция, имеющая
25
практически нулевую скорость при комнатной температуре, может протекать
быстро при нагревании. Можно ускорить взаимодействие и при помощи
катализатора. Скорость химической реакции зависит от условий протекания
процесса. Итак, скорость гомогенной химической реакции измеряется
изменением концентрации одного из веществ, участвующих в процессе, за
единицу времени, концентрация С выражается обычно в моль/л, а время t - в
минутах или секундах; поэтому размерность скорости реакции моль/л·мин или
моль/л·с.
Изменение концентрации исходных веществ и продуктов реакции во
времени представлена графиком:
C
2
1
t
Здесь 1 - изменение концентрации исходного вещества, 2 -изменение
концентрации продукта реакции.
При химической реакции концентрации исходных веществ уменьшаются во
времени, а продуктов реакции - возрастает. Истинная скорость реакции
определяется пределом, к которому стремится отношение ΔС/t при Δt—»0, то
есть производной концентрации по времени: vист  
dC
. Если измеряется
dt
скорость образования продуктов реакции, то скорость реакции положительна;
если измеряется скорость расходования исходных веществ -скорость реакции
отрицательна.
Необходимым условием осуществления химического взаимодействия
между двумя молекулами должно их столкновение. Столкновение молекул в
некотором реакционном пространстве при заданной температуре происходит тем
чаще, чем больше этих молекул. Поэтому скорость химической реакции зависит
от концентрации реагирующих веществ. По мере уменьшения концентрации
исходных веществ во времени скорость реакции падает.
Закон действия масс
Закон действия масс открыт в 1867 году двумя учеными К. Гульдбергом и
П. Ваге. При постоянной температуре скорость химической реакции прямо
пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в
степенях, равных стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции.
Для реакции mА+nВ = С этот закон выражается соотношением ύ=k[A]m[B]n
26
Здесь [А], [В] - концентрации реагирующих веществ в моль/л, m, n стехиометрические коэффициенты, k - константа скорости реакции, л/моль·с. При
[А]=[В]=1 моль/л ύ = k.
Следовательно, константа скорости выражает собой скорость данной
реакции при условии, что концентрации реагирующих веществ равны 1 моль/л.
Чем выше величина k, тем быстрее протекает данная реакция. Константа
скорости зависит от температуры и природы реагирующих веществ.
Зависимость скорости химической реакции от температуры. Правило ВантГоффа.
Скорость химической реакции зависит от температуры, причем при
повышении температуры скорость реакции увеличивается. Голландский ученый
Вант-Гофф установил, что при повышении температуры на 10° скорость
T2 T1
10
большинства реакций увеличивается в 2-4 раза: vT  vT 
Здесь vT2 и vT1 - скорости реакций при температурах Т2 и Т1, γ температурный коэффициент скорости реакции. Из уравнения следует, что
температурный коэффициент скорости реакции равен соотношению температур,
когда Т2-Т1= 10°. Величина γ показывает, во сколько раз увеличится скорость
реакции при повышении температуры на 10°. При концентрации реагирующих
веществ 1 моль/л скорость реакции численно равна константе скорости, тогда
2
kT2  kT1 
1
T2 T1
10
.
Константа скорости зависит от температуры так же, как и скорость.
Уравнение Аррениуса. Энергия активации химической реакции.
При повышении температуры число активных молекул возрастает и
скорость реакции увеличивается. Энергию, которую надо сообщить молекулам
реагирующих веществ, чтобы превратить их в активные, называется энергией
активации. Ее обозначают Еа и измеряют в Дж/моль.
Величина энергии активации зависит от природы реагирующих веществ и
служит характеристикой каждой реакции. Зависимость константы химической
реакции от температуры выражается уравнением Аррениуса:
k  Ae
Ea
RT
Здесь Еа - энергия активации, Дж/моль, Т - абсолютная температура, К, k константа химической реакции, R = 8,32 Дж/моль К - универсальная газовая
постоянная, А - предэкспоненциальный множитель. После логарифмирования
данное уравнение можно привести к виду: ln k = ln A – Ea/RT. Если определить
две константы скорости k1 и k2 при температурах Т1 и Т2, то энергию активации
вычисляют по формуле
Ea  R ln
k2 1 1
(  )
k1 T2 T1
Гомогенный и гетерогенный катализ.
27
Одним из наиболее распространенным методом ускорения химических
реакций является катализ. Этот метод заключается в том, что в реакционную
систему добавляют катализаторы - вещества, резко увеличивающие скорость
реакции, но не расходующиеся в результате ее протекания. Замедление реакции
осуществляется при помощи ингибиторов (отрицательных катализаторов).
Различают катализ гомогенный и гетерогенный. Примером гомогенной
реакции является реакция нейтрализация в растворе: НС1+КОН=KС1+Н2О.
Примером гетерогенной реакции является термическое разложение карбоната
кальция: СаСОз = СаО+СO2.
Скорость гетерогенной реакции зависит от площади контактирующих
поверхностей. Если катализатор и взаимодействующие вещества находятся в
одной фазе, катализ называется гомогенным. Если катализатор находится в
системе в виде самостоятельной фазы - гетерогенным.
Влияние катализатора на скорость реакции при гомогенном катализе
объясняется образованием промежуточного соединения катализатора с
реагирующим веществом. Так, медленно протекающая реакция А+В=АВ
ускоряется катализатором К, вследствие образования реакционноспособного
промежуточного соединения А+К=АК, которое взаимодействует с другим
исходным веществом В с образованием продукта реакции АВ и выделением
катализатора К в первоначальном виде АК+В=АВ+К.
Примером гомогенного катализа может служить окисление диоксида серы в
серную кислоту при использовании в качестве катализатора NO2:
2SО2+О2+2Н2О=2Н2SО4.
Эта реакция лежит в основе одного из промышленных методов получения
серной кислоты.
Химическое равновесие. Константа химического равновесия.
Реакции, которые при заданных условиях протекают одновременно в двух
взаимопротивоположных направлениях, называются обратимыми и обозначаются
mА+nВ↔рС+dD. Согласно закону действия масс, скорости прямой и обратной
реакций соответственно равны: ύ1 =k1 [A]m[B]n, ύ2 =k2 [C]p[D]d
При достижении равновесия скорость прямого процесса становится равной
скорости обратного: ύ= ύ2. Следовательно, k1 [A]m[B]n = k2 [C]p[D]d , обозначив
Kp=k1/k2, получим:
Kp 
[C ] p [ D] d
, где Кр - константа равновесия.
[ A] m [ B] n
Значение величины Кр дает возможность судить о преимуществе того или иного
процесса. Для гетерогенных реакций в выражение для константы равновесия
входят концентрации только тех веществ, которые находятся только в газовой
или жидкой фазах.
Например,
для
реакции
СО2(г)+С(тв)↔2СО(г)
2
КР=[СО] /[СО]. Константа равновесия зависит только от температуры и природы
реагентов.
28
Изменение энергии Гиббса ΔG обратимого процесса связано с константой
химического равновесия следующим уравнением: ΔG = –RТ1nКр. Здесь R универсальная газовая постоянная, Т- абсолютная температура.
Эта зависимость позволяет, зная ΔG, вычислить константу равновесия и
равновесные концентрации реагирующих веществ. Переходя к десятичному
логарифму и подставляя значение R, уравнение принимает вид ΔG =-5,71lgКР,
кДж/моль.
В условиях химического равновесия концентрации (или парциальные
давления в случае газов) исходных веществ и продуктов реакции не изменяются
во времени и называются равновесными концентрациями (или парциальными
давлениями). Они обозначаются так же, но с индексом р: [СО2]Р, [СО]Р.
Принцип Ле-Шателье.
Химическое равновесие, отвечающее равенству скоростей прямой и
обратной реакций, и минимальному значению энергии Гиббса, является наиболее
устойчивым состоянием системы при заданных условиях, и остается неизменным
до тех пор, пока сохраняются постоянными параметры, при которых равновесие
установилось. При изменении условий равновесие нарушается и смещается в ту
или иную сторону. Направленные смещения равновесия определяются
принципом Ле-Шателье: если на систему, находящуюся в равновесии, оказать
внешнее воздействие, то равновесие смещается в том направлении, которое
ослабляет эффект внешнего воздействия.
Смещение равновесия может быть вызвано изменением температуры,
давления, концентрации одного (или нескольких) реагента.
При повышении температуры увеличивается константа равновесия
эндотермического процесса (ΔН>0). Это значит, что при повышении температуры
равновесие смещается вправо, в сторону прямой реакции, идущей с поглощением
теплоты. Константа равновесия экзотермического процесса (ΔН<0) при
повышении температуры уменьшается. Это значит, что при повышении
температуры равновесие экзотермической реакции смещается влево.
Смещение равновесия может быть вызвано изменением концентрации
одного из компонентов: добавлением вещества в равновесную систему или
выводом его из системы. Согласно принципу Ле-Шателье, при увеличении
концентрации одного из исходных веществ равновесие смещается в правую
сторону, а при увеличении концентрации одного из продуктов реакции - в левую.
Если в обратимой реакции участвует хотя бы одно газообразное вещество,
смещение равновесие может быть вызвано изменением давления. Повышение
давления при постоянной температуре равносильно сжатию газа, то есть
увеличению его концентрации. При увеличении концентрации газообразного
компонента скорость реакции в соответствии с законом действия масс возрастает,
что приводит к смещению равновесия в направлении уменьшения концентрации
газообразного компонента. При понижении давления при постоянной
температуре газ расширяется, и его концентрация в системе падает. Это вызывает
уменьшение скорости реакции, равновесие смещается в направлении увеличения
давления газа. Например, при увеличении давления в системе СаСОз ↔ СаО+СO2
29
возрастает скорость обратной реакции ύ = k2[СО2], что приводит к смещению
равновесия в левую сторону. При понижении давления на ту же систему скорость
обратной реакции уменьшается, это приводит к смещению равновесия в правую
сторону. В системе 2НС1↔Н2+Cl2 все вещества газообразные, при изменении
давления смещения не произойдет, так как обе скорости возрастут одинаково.
Итак, в соответствии с принципом Ле-Шателье при повышении давления
равновесие смещается в сторону образования меньшего числа молей
газообразных веществ и соответственно в сторону уменьшения давления в
системе. Наоборот, при внешнем воздействии, вызывающим понижение
давления, равновесие смещается в сторону образования большего числа молей
газа, что противодействует внешнему воздействию и вызывает увеличение
давления в системе.
Тема: «Растворы. Растворы неэлектролитов»
План
1. Общая характеристика растворов. Растворимость
2. Способы выражения концентрации растворов
3. Общие свойства растворов. Законы Рауля и Вант-Гоффа.
Растворение - сложный физико-химический процесс. В зависимости от
природы растворенного вещества и растворителя преобладает либо физическая,
либо химическая сторона явления. Физическая - статистическое распределение
растворенного вещества (разрушение кристаллической решетки, процесс
эндотермический, ΔН1>0). Химическая - гидратация образующихся частиц,
процесс экзотермический, ΔН2<0. Знак суммарного процесса растворения
определяется соотношением величин ΔН1 и ΔН2.
Очень многие химические реакции, в том числе технические и жизненно
важные, протекают в жидких растворах. Растворами называют гомогенные смеси
переменного состава, находящиеся в состоянии химического равновесия.
Растворы - это как минимум двухкомпонентные системы. Растворитель сохраняет
свое фазовое состояние при образовании раствора. Его концентрация по
определению выше, чем концентрации других компонентов.
30
Многие свойства растворов зависят от их концентрации. Концентрацией
называется отношение количества или массы вещества, содержащегося в системе,
к объему или массе этой системы.
Молярная концентрация вещества В Св – отношение количества вещества
( , моль) к объему системы (V, л): С B 

V р  ра
моль/л или моль/м3.
Молярная доля вещества В (хв) - отношение количества вещества (моль),
содержащегося в системе, к общему количества вещества (моль). Молярная доля
может быть выражена в долях единицы и в процентах.
Объемная доля вещества В (φв) - отношение объема компонента,
содержащегося в системе, к общему объему системы. Объемная доля может быть
выражена в долях единицы и в процентах.
Массовая доля вещества В (ωв) - отношение массы данного компонента к
общей массе этой системы. Может быть выражена в долях единицы и в
процентах.
Растворимость. При растворении веществ возникает равновесие, при
котором скорость растворения фазы равна скорости ее образования.
Растворенное вещество (фаза) ↔ раствор
При равновесии изменение энергии Гиббса равно нулю. Раствор, в котором
устанавливается равновесие между растворением и образованием (осаждением,
кристаллизацией, выделением вещества), называется насыщенным, а
концентрация такого раствора — растворимостью. Растворимость газов
уменьшается с увеличением температуры. Растворимость твердых веществ может
как увеличиваться, так и уменьшаться, а также мало зависеть от температуры.
Растворимость вещества зависит от свойств растворителя. Вещества с
одинаковым характером связей имеют большую тенденцию к взаимной
растворимости - подобное растворяется в подобном. Например, полярные и
ионные вещества хорошо растворимы в полярных растворителях, неполярные - в
неполярных растворителях.
Общие свойства растворов - те свойства, которые не зависят от природы
растворенных веществ, а только от их концентрации. Они также называются
коллигативными. Такие свойства характерны для идеальных растворов.
Идеальным называют раствор, в котором не происходит химической
реакции между компонентами, а силы межмолекулярного взаимодействия между
компонентами одинаковы. Энтальпия образования такого раствора равна нулю,
каждый компонент является независимым от других. К идеальным растворам по
своим свойствам приближаются лишь очень разбавленные растворы.
К общим свойствам растворов относят понижение давления насыщенного
пара растворителя над раствором и температуры замерзания, повышение
температуры кипения и осмотическое давление. Растворенным веществом в таких
растворах является нелетучее вещество, давлением пара которого можно
пренебречь.
Закон Рауля. Понижение давления насыщенного пара растворителя А над
раствором ΔрА пропорционально молярной доле растворенного нелетучего
вещества
хв: р°А – РА = Δр А = р°А хВ,
31
где Р°А, РА - давления насыщенного пара растворителя соответственно над чистым
растворителем и раствором. Из уравнения видно, что с увеличением содержания
нелетучего растворенного вещества давление пара растворителя над раствором
уменьшается, то есть Р°А>РА.
Из закона Рауля следует:
1. Температура кипения раствора выше температуры кипения растворителя,
потому что давление насыщенного пара растворителя над раствором становится
равным атмосферному (условие кипения жидкости) при более высокой
температуре, чем в случае чистого растворителя. Повышение температуры
кипения пропорционально моляльности раствора:
ΔТкип=КэСm.
Здесь Кэ - эбуллиоскопическая константа растворителя.
2. Температура замерзания (кристаллизации) раствора ниже температуры
замерзания чистого растворителя, потому что давление пара растворителя над
раствором ниже, чем над растворителем. Понижение температуры замерзания
пропорционально моляльности раствора:
ΔТ3ам=КкСm.
Здесь Кк - криоскопическая константа.
Значения эбуллиоскопической и криоскопической констант зависят от
природы растворителя; для воды они составляют соответственно 0,52 и 1, 85
кг·К/моль.
Используя следствие из закона Рауля, можно определить молярную массу
вещества. Для этого экспериментально определяют изменение температуры
кипения или замерзания раствора. Зная массу растворенного вещества mв, его
молярную массу находят по уравнению:
MB 
1000 KmB
,
Tm A
где К - либо эбулио-, либо криоскопическая константы.
Закон Вант-Гоффа. Самопроизвольный переход растворителя через
полупроницаемую мембрану, разделяющую раствор и растворитель, либо два
раствора с различной концентрацией растворенного вещества, называется
осмосом. Перегородка пропускает только молекулы растворителя, которые
переходят из раствора с меньшей концентрацией в более концентрированный
раствор. Концентрированный раствор разбавляется и увеличивается высота его
столба. Количественно осмос характеризуют осмотическим давлением, равным
силе, приходящейся на единицу площади поверхности и заставляющей молекулы
растворителя проникать через полупроницаемую перегородку. Осмотическое
давление возрастает с увеличением концентрации растворенного вещества и
температуры. Вант-Гофф предложил для осмотического давления применить
уравнение состояния идеального газа V=nRТ, или =nRТ/V. Отсюда
=СRТ - осмотическое давление.
С -молярная концентрация раствора.
Осмос играет важную роль в биологических процессах, обеспечивая
поступление воды в клетки и другие структуры. Растворы с одинаковым
осмотическим давлением называются изотоническими; если осмотическое
давление выше внутриклеточного, то оно называется гипертоническим, ниже 32
гипотоническим. Среднее осмотическое давление крови при 36°С равно 78 кПа.
Гипертонические растворы, например, соли и сахара (рассол), широко применяют
для консервирования овощей (огурцов), так как они вызывают удаление воды из
микроорганизмов. Огурцы в крепком рассоле сморщиваются, в гипотоническом
растворе - разбухают.
Законы Рауля и Вант-Гоффа соблюдаются лишь в разбавленных растворах
неэлектролитов, являющихся моделью идеальных растворов, в реальных
растворах вместо концентрации используется активность, о которой подробно
будет сказано в следующей лекции.
Тема: «Растворы электролитов»
План
1. Растворы электролитов. Основные положения теории электролитической
диссоциации.
2. Степень электролитической диссоциации.
3. Сильные и слабые электролиты. Константа диссоциации.
4. Активность электролитов. Применение законов Рауля и Вант-Гоффа к
растворам электролитов.
5. Диссоциация воды. Ионное произведение воды. Водородный показатель.
6. Ионно-молекулярные реакции в растворах. Произведение растворимости.
7. Реакции нейтрализации и гидролиз солей.
Общие свойства растворов электролитов
Вещества, растворы или расплавы которых проводят электрический ток,
называются электролитами. Свойства электролитов были рассмотрены и
обобщены в трудах Аррениуса, развиты в трудах И.А. Каблукова, В.А.
33
Кистяковского, на основе гидратной теории растворения Д.И. Менделеева.
Основные положения теории электролитической диссоциации (ионизации):
1. При растворении солей, кислот и оснований в воде происходит диссоциация
(ионизация) этих соединений с образованием электрически заряженных частиц катионов и анионов.
2. Электрическая проводимость растворов солей, кислот и оснований в воде
прямо пропорциональна общей концентрации ионов в растворе.
Уравнение электролитической диссоциации можно записать, опустив
промежуточные стадии, указав лишь начальные и конечные продукты реакции:
АВ+(n+m)Н2О ↔ АР+nН2О + Вq–mН2О
(1)
Коэффициенты n и m меняются с изменением концентрации, температуры и
других параметров раствора. Поэтому молекулы растворителя обычно опускают и
записывают: АВ ↔AP+ + Вq–.
Растворами электролитов являются растворы щелочей, солей и
неорганических кислот в воде и других полярных растворителях (жидком
аммиаке, ацетонитриле и др.). Растворы электролитов являются ионными
проводниками (проводниками второго рода).
В растворах электролитов наблюдаются отклонения от законов Вант-Гоффа
и Рауля. По закону Рауля при растворении 0,1 моль неэлектролита (глюкозы) в
1000 г воды температура замерзания снижается на 0,186 К. Поэтому Вант-Гофф
ввел в уравнение =СRТ поправочный коэффициент i, который назван
изотоническим коэффициентом. Для любых разбавленных растворов Росм=iСRТ.
Изотонический коэффициент характеризует отклонение от законов идеальных
растворов вследствие электролитической диссоциации.
i


Tзам
Т кип
р
р

 осм 
Т зам Т кип росм р
 , Т кип
 , росм
 , р  – изменения температур замерзания и кипения,
Здесь Т зам
осмотического давления и понижения давления пара для электролита к
аналогичному свойству раствора неэлектролита той же концентрации
( Т зам , Т кип , росм , р ). Для раствора электролита всегда i>1, для раствора
неэлектролита i=1.
Степень диссоциации электролитов.
Отношение числа молекул, диссоциированных на ионы, к общему числу
молекул растворенного электролита называется степенью диссоциации
(ионизации) ά: ά = n/nо, где n - число частиц, подвергшихся диссоциации, nо общее число растворенных частиц. По степени диссоциации электролиты делятся
на слабые (ά <3%) и сильные (ά >30%). Степень диссоциации зависит от природы
(полярности) растворителя. Чем более полярна молекула растворителя, тем при
прочих равных условиях выше степень ионизации растворенного вещества.
Поскольку электролитическая диссоциация сопровождается тепловым эффектом,
то ά зависит от температуры, причем ее влияние можно оценить по принципу ЛеШателье: если диссоциация представляет собой эндотермический процесс, то с
34
повышением температуры степень диссоциации растет, с понижением
температуры уменьшается.
Сильно влияет на степень электролитической диссоциации концентрация
раствора. Если рассматривать диссоциацию как равновесный обратимый
химический процесс, то в соответствии с принципом смещения равновесия
разбавление водой увеличивает количество диссоциированных молекул, то есть
степень диссоциации с разбавлением растет.
Константа диссоциации
Процесс электролитической диссоциации удобнее характеризовать
константой диссоциации, применив к нему законы химического равновесия. Так,
[ K  ][ A  ]
для реакции КА↔К +А константа диссоциации К д 
. Здесь и далее в
[ KA]
+
–
квадратных скобках обозначаются молярные концентрации компонентов. Чем
больше
величина К д , тем сильнее электролит. Константа диссоциации зависит от
природы диссоциирующего вещества и растворителя, а также от температуры, и
не зависит от концентрации раствора. Между константой и степенью
диссоциации существует количественная зависимость. Пусть в рассмотренном
выше процессе диссоциации общее количество растворенного вещества КА равно
С, а степень диссоциации ά. Тогда [К+]=[А-]= άС, и, соответственно,
концентрация недиссоциированных частиц [КА]= (1- ά)С. Подставив это значение
в выражение для константы диссоциации, получим:
Кд 
СС
 2С
.

(1   )С 1  
Это соотношение называется законом разбавления Оствальда. Для слабых
электролитов, когда ά много меньше 1, К д   2 С . Отсюда
  Кд
1
, где V=1/С - разбавление.
С
Из уравнения Оствальда следует, что ά уменьшается с увеличением концентрации
слабого электролита. Например, при разбавлении раствора в 1 00 раз степень
диссоциации возрастает в 10 раз.
В растворах слабых электролитов взаимодействие ионов друг с другом
относительно невелико, вследствие их незначительной концентрации. Сильные
электролиты в растворах диссоциированы практически полностью, поэтому
концентрация их ионов велика и свойства таких растворов зависят от степени
взаимодействия образующихся ионов друг с другом и с полярными молекулами
растворителя. За счет этого взаимодействия создается впечатление, что
диссоциация прошла и в растворе имеется некоторое количество
недиссоциированных молекул. Поэтому ά, определяемая в растворах сильных
электролитов экспериментально, является кажущейся и ее значение менее 100%.
Поэтому для растворов сильных электролитов не применимы законы идеальных
растворов. Чтобы эти законы использовать для описания реальных растворов,
Льюис ввел представление об эффективной концентрации - активности а: а=γС,
35
где С - концентрация, γ - коэффициент активности (величина безразмерная).
Активность и концентрация измеряются в одних и тех же единицах.
Коэффициент активности характеризует степень отклонения свойств данного
раствора от свойств идеального. Для бесконечно разбавленных растворов
электролитов, где практически отсутствует взаимодействие ионов, а=С и γ=1.
Если вместо С в уравнения Вант-Гоффа, Рауля, Оствальда подставлять
экспериментальные значения а, то уравнения остаются справедливыми и для
сильных электролитов, и вообще для любых реальных растворов.
Вода служит не только наиболее распространенным растворителем, но и
сама является идеальным амфолитом. Процесс диссоциации воды называется
самоионизацией
или
автопротолизом,
и
может
быть
записан:
+
–
Н2О+Н2О↔Н3О +ОН . Часто этот процесс записывают в более простом виде:
[ H  ][OH  ]
Н2О↔Н +ОН . Константа диссоциации этого процесса К д 
, более
[ H 2 O]
a  a 
строго через активности ионов: К д  H OH .
a H 2O
+
–
Так как вода - слабый электролит, можно использовать данные выражения с
учетом того, что концентрация воды постоянна: [Н2О]=55,56 моль/л. Тогда
[Н+][ОН-]=55,56  К д =КW=10-14 – ионное произведение воды. Так как при
диссоциации воды [Н+]=[ОН-]= К д  10 14 =10-7 моль/л.
Ионы водорода являются носителями кислотных свойств, гидроксиланионы - щелочных. Поэтому при равенстве этих ионов раствор будет
нейтральным. Для характеристики кислотности (щелочности) среды введен
водородный показатель рН=-lg[Н+]. При рН=7 среда нейтральная, для кислых
растворов рН меньше 7, для щелочных рН больше 7.
Аналогичным образом реакция среды может быть охарактеризована
гидроксильным показателем рОН=-lg[ОН–]. Для воды рН=рОН=7, рН+рОН=14.
Рассмотрим обменную реакцию КС1+АgNОз=АgС1+КNО3. Равновесие в
такой реакции смещено вправо, так как хлорид серебра - малорастворимое
соединение. Для насыщенного раствора АgС1, находящегося в равновесии с
твердой фазой (осадком), будет характерен следующий процесс: АgCl↔Аg++С1–.
Константа равновесия этого гетерогенного процесса Кр=Пр= [Аg+][С1–]. Она не
зависит от концентрации твердой фазы (АgС1), является постоянной величиной
при данной температуре. Эту величину называют произведением растворимости
Пр. Более строго в Пр используют не концентрации, а активности ионов
электролита Пр= a Ag  aCl . Применение понятия о Пр аналогично использованию


КW. КW определяет ионное равновесие для малодиссоциированного слабого
электролита, а произведение растворимости описывает описывает аналогичный
процесс для сильного, но малорастворимого соединения.
Реакции нейтрализации и гидролиз солей
К обменным реакциям в растворах относят взаимодействие между
кислотами и основаниями, в результате которых образуется соль и вода. Такие
реакции называются реакциями нейтрализации и доходят до конца только тогда,
36
когда единственным малодиссоциированным веществом в системе является вода,
например: НС1 + КОН = КС1 + Н2О. Сокращенное ионное уравнение этого
процесса Н++ОН–=Н2О. Оно показывает, что равновесие полностью смещено в
сторону образования воды. Взаимная нейтрализация кислот и оснований,
отличающихся друг от друга по силе, до конца не протекает. Так, при
взаимодействии слабой уксусной кислоты с гидроксидом калия в системе из
четырех веществ два слабодиссоциированы: СНзСООН + КОН ↔ Н2О +
СНзСООК, или в сокращенном ионном виде СНзСООН + ОН– ↔ Н2О + СНзСОО–
. Эта реакция обратима. Обратная реакция - взаимодействие соли и воды называется реакцией гидролиза. Гидролизу подвергаются соли, образованные:
1) Слабым основанием и сильной кислотой;
2) сильным основанием и слабой кислотой;
3) слабыми основанием и кислотой.
Соли, образованные сильным основанием и сильной кислотой, гидролизу не
подвергаются.
Приведем примеры реакций гидролиза.
Гидролиз соли, образованной сильным основанием и слабой кислотой ацетата натрия. Соль в растворе полностью диссоциирует: СНзСООNa ↔
СНзСОО– + H+.
Гидролиз в ионной форме: СН3СОО-+Н2О↔СН3СООН+ОН-.
В результате гидролиза реакция среды стала основной (избыток ОН-), рН>7.
Показателем глубины протекания гидролиза является степень гидролиза β:
β=Сгидр/С,
где Сгидр – концентрация гидролизованных молекул, С – исходная
концентрация растворенных молекул соли. Гидролиз – процесс эндотермический,
поэтому, в соответствии с принципом Ле-Шателье, с повышением температуры
степень гидролиза увеличивается.
Принимая, что в разбавленных растворах активность ионов мало отличается
от их концентрации (С=а), можно записать константу равновесия
КС 
[CH 3COOH ][OH  ]
. Так как концентрация воды при гидролизе изменяется
[CH 3COO  ][ H 2O ]
мало, принимаем ее постоянной, и, Кс[Н2О]=КГ, получаем константу гидролиза:
[CH 3COOH ][OH  ]
.
Подставляя
[CH 3COO  ]
[CH 3COOH ]КW
KW
КГ 

.


[CH 3COO ][ H ] К д (СН 3СООН )
вместо
КГ 
[ОН-]=Kw/[H+],
получаем:
Отсюда следует, что гидролиз идет тем глубже, чем ниже константа
диссоциации слабого электролита, образующегося при гидролизе.
Гидролиз солей, образованных сильной кислотой и слабым основанием,
например, хлорида аммония:
NH4Cl↔NH4+ + Cl- (диссоциация соли)
NH4+ + H2O ↔ NH4OH + H+, среда кислая, рН<7.
Степень гидролиза и константа гидролиза для данной реакции описываются
аналогично приведенным для реакции гидролиза соли, образованной слабой
кислотой и сильным основанием.
37
Гидролиз соли, образованной слабой кислотой и слабым основанием,
протекает как по катиону, так и по аниону. Константа гидролиза зависит от
констант
диссоциации
слабых
кислоты
НА
и
основания
ВОН:
КГ 
KW
. В зависимости от силы кислоты и основания реакция среды
К д ( ВОН ) К д ( НА)
может быть как щелочной, так и кислой.
Итак, гидролиз изменяет реакцию среды (подкисляет или подщелачивает).
Степень гидролиза возрастает с разбавлением раствора и при увеличении
температуры.
ЛЕКЦИЯ ПО ТЕМЕ: «ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ»
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
Понятия о дисперсных системах, их классификация.
Коллоидные растворы.
Строение и заряд коллоидной частицы. Мицелла
Оптические свойства коллоидных растворов
Электрические свойства коллоидных растворов
Коагуляция коллоидных растворов
Коллоидные растворы в природе и технике
Все дисперсные системы состоят из сплошной фазы, называемой
дисперсионной средой, и прерывистой фазы (частиц), называемой дисперсной
фазой.
От линейных размеров частиц дисперсной фазы зависит гомогенность или
гетерогенность дисперсной системы. Гомогенные дисперсные системы
называются истинными растворами, или просто растворами. Истинные растворы
содержат молекулы или атомы, размеры которых не превышают 5 нм (5˙10-9 м).
Гетерогенные дисперсные системы подразделяют на: а) грубодисперсные
38
системы, у которых частицы имеют размер 1000 нм (10 -6 м) и более; б)
коллоидные системы, размер частиц которых лежит в пределах от 1 до 500 нм (10 9
до 5˙10-7 м).
К грубодисперсным системам относятся суспензии, эмульсии, пены.
Суспензии представляют собой системы, состоящие из раздробленного
твердого вещества и жидкости, в которой распределена дисперсная фаза.
Например, крахмал в холодной воде, шоколад (какао в масле), мутная вода.
Примеры концентрированных суспензий – пасты, взвесь глины в воде.
Эмульсии – образуются двумя несмешивающимися жидкостями; обычно
одной из фаз является вода. Примеры эмульсий: молоко, майонез, маргарин,
бензол в воде.
Пены – грубодисперсные системы, состоящие из ячеек, заполненных газом,
и отделенных друг от друга пленками очень малой толщины. К пенам относятся:
мыльная пена, мусс, пелус, пенопласты.
Характерным признаком грубодисперсных систем является то, что частицы
дисперсной фазы видны в обычный микроскоп или даже невооруженным глазом.
Частицы в коллоидных системах уже невозможно различить в обычный
микроскоп, так как их размеры меньше длины волны видимого света.
Дисперсные системы с частицами коллоидных размеров называют золями.
По характеру дисперсионной среды различают: гидрозоли (растворитель – вода),
аэрозоли (мельчайшие капельки жидкости, тонкораспыленные в газе, например,
туман), мелкие твердые частицы в газе (дым).
Помимо классификации дисперсных систем по размерам частиц,
существует и другая классификация – по агрегатному состоянию дисперсной
фазы и дисперсионной среды.
Дисперсная фаза
Дисперсионная среда
Название системы
Жидкость
Газ
Аэрозоли (туман, дым,
Твердое тело
Газ
пыль)
Газ
Жидкость
Пены
Жидкость
Жидкость
Эмульсии
Твердое тело
Жидкость
Суспензии
Газ
Твердое тело
Твердые пены
Жидкость
Твердое тело
Твердые эмульсии
Твердое тело
Твердое тело
Сплавы, тв.золи
Коллоидные системы
Коллоидные растворы отличаются от истинных рядом свойств:
1. Малой скоростью перемещения ввиду малой скорости диффузии;
2. Повышенной вязкостью;
3. Гетерогенностью.
От грубодисперсных систем они отличаются относительной устойчивостью.
Для коллоидов характерна очень развитая поверхность, в связи с чем в
коллоидных растворах исключительно важную роль играет адсорбция.
Существует два основных пути получения коллоидных растворов.
1. Дисперсионный – измельчение частиц грубодисперсных систем до
39
размеров, соответствующих коллоидам. При этом используются обычно
физические методы с применением различных диспергаторов и коллоидных
мельниц.
2. Конденсационный – укрупнение частиц истинных растворов (ионов,
молекул) путем их ассоциации до размеров, соответствующих коллоидам.
Применяются обычно химические методы: осаждение, гидролиз, окислениявосстановления, нейтрализации.
Например, в результате гидролиза солей железа (III) получают его
гидроксид: Fe3+ + 3H2O = Fe(OH)3 + 3H+.
Для повышения устойчивости коллоидов в раствор вводят стабилизаторы
(ПАВ).
Строение и заряд коллоидной частицы. Мицелла
Коллоидная частица состоит из ядра, адсорбирующего из окружающей
среды ионы одного вида. Эти ионы называют зарядообразующими, их химическая
природа близка химической природе ядра коллоидной частицы.
Например,
золь
Ядро коллоидной частицы
Зарядообразующие ионы
AgJ
mAgJ
Ag+ или JFe(OH)3
mFe(OH)3
Fe3+, Fe(OH)2+ Или Fe(OH)2+
Ядро коллоидной частицы с адсорбированными зарядообразующими
ионами притягивает к себе из среды ионы противоположного знака (заряда).
Зарядообразующие ионы и противоионы гидратированы. Весь этот комплекс и
называют коллоидной частицей. В состав коллоидной частицы входит только
часть имеющихся в системе противоионов – их называют связанными. Другая
часть противоионов остается в дисперсной среде (жидкой фазе). Эти противоионы
называют свободными. Они определяют заряд дисперсионной среды. Все
сочетание, состоящее из коллоидной частицы и дисперсионной среды
(гидратированных свободных противоионов) называют мицеллой. Мицелла – это
структурная единица коллоидного раствора.
Примерный состав коллоидных частиц и мицелл золей иодида серебра и
гидроксида железа (III)
золь
Коллоидная частица
мицелла
+
x+
AgJ
[(mAgJ)nAg (n-x)NO3 yH2O]
{[(mAgJ)nAg+(n-x)NO3yH2O]x++xNO3-zH2O}0
Fe(OH)3 [mFe(OH)3nFe3+3(n-x)Cl-yH2O]3x+
{[mFe(OH)3nFe3+3(n-x)ClyH2O]3x+ + 3xCl-zH2O}0
Мицелла имеет сложное строение. Пример строения мицеллы Fe(OH)3
приведен ниже.
[mFe(OH)3nFe3+3(n-x)Cl-yH2O]3x+ + 3xClЯдро
связанные противоионы свободные противоионы
Адсорбционный слой диффузионный слой
Коллоидная частица
Мицелла
40
Суммарно заряд частицы равен разности зарядов адсорбированных ионов и
противоионов. Вокруг частицы находится диффузионный слой ионов, заряд
которых равен заряду коллоидной частицы. Коллоидная частица и диффузионный
слой образуют электронейтральную мицеллу.
Оптические свойства коллоидных растворов
При прохождении через дисперсную систему свет может поглощаться,
отражаться или рассеиваться частицами. Поглощение света – явление
избирательное. Одни вещества полностью поглощают свет, другие поглощают
только лучи определенной части спектра. Отражение света поверхностью частиц
возможно только в грубодисперсных системах. Отражение света проявляется в
мутности таких дисперсных систем как в проходящем свете, так и при боковом их
освещении.
Для типичных коллоидных систем наиболее характерным оптическим
свойством является рассеивание света по всем направлениям. Размеры
коллоидных частиц меньше длины световой волны, и поэтому рассеивание света
обусловлено не отражением его от поверхности частиц, а дифракцией.
Рассеивание света при освещении коллоидного раствора было исследовано
Тиндалем. Путь света виден при наблюдении сбоку в виде светящейся полосы
(конус Тиндаля). Это свечение было названо опалесценцией.
Электрические свойства коллоидных растворов
В 1909 г профессор Московского университета Р. Рейсе наблюдал
воздействие постоянного электрического тока на диспергированную в воде глину,
и на этом основании описал электрические свойства коллоидных растворов.
Частицы дисперсной фазы (глины) перемещались к аноду, где наблюдалось
помутнение раствора, а частицы дисперсионной среды (воды) перемещались к
катоду, где наблюдалось повышение уровня прозрачной жидкости. Направленное
движение частиц к электродам говорило об их заряде. дисперсная фаза несет на
себе заряд, противоположный по знаку заряду среды. Движение частиц
дисперсной фазы к одному из электродов при пропускании через золь
постоянного электрического тока получило название электрофореза, а движение
частиц дисперсионной среды – электроосмоса. На границе раздела фаз возникает
двойной электрический слой. Между фазами возникает разность потенциалов,
называемая электродинамическим потенциалом Ψ. Часть скачка потенциала,
обусловленная диффузным слоем, называется электрокинетическим или дзета –
потенциалом ξ.
Дзета-потенциал определяется толщиной и зарядом диффузионного слоя,
которые зависят от концентрации и заряда противоионов и температуры.
Чем меньше толщина диффузионного слоя, тем больше противоионов этого
слоя перейдет за границу скольжения и тем меньше будет значение дзетапотенциала. Чем больше значение ξ, тем больше агрегатная устойчивость
коллоидных систем.
41
Электрические свойства коллоидных растворов объясняют их агрегатную
устойчивость, которая проявляется в том, что частицы дисперсной фазы в
коллоидном растворе не укрупняются и не слипаются.
Коагуляция коллоидных растворов
Коагуляцией называют процесс соединения коллоидных частиц в крупные
агрегаты с последующей потерей коллоидной системой кинетической
устойчивости.
Коагуляцию коллоидных растворов можно вызвать нагреванием,
охлаждением, интенсивным перемешиванием, а также добавлением различных
электролитов. Добавление к коллоидному раствору электролитов приводит к
снижению электрокинетического потенциала. Этот процесс характеризуется
следующими закономерностями:
 Минимальная концентрация электролита, вызывающая коагуляцию
коллоидного раствора, называется порогом коагуляции;
 Коагулирующим действием обладает не весь электролит в целом, а
только тот его ион, который имеет заряд, одноименный с зарядом
противоионов мицеллы;
 Коагулирующая способность иона зависит от его заряда. Ионы с
большим зарядом (например, Fe3+) вызывают коагуляцию при гораздо
меньших концентрациях, чем ионы с более низким зарядом (Fe2+);
 Коагулирующая способность ионов с одинаковым зарядом возрастает
с увеличением радиуса иона. Ионы органических соединений всегда
обладают более высокой коагулирующей способностью, чем
неорганических;
 При увеличении концентрации электролита в растворе уменьшается
электрокинетический потенциал, и коагуляция наступает при его
определенном значении – критическом потенциале.
Коллоидные растворы в природе и технике
В природной воде содержится часть примесей в коллоидном состоянии.
Поэтому воду, используемую для коммунальных нужд, электростанций,
строительства, подвергают обработке, вызывающей коагуляцию коллоидных
частиц.
Коагуляцию широко используют при очистке воды для удаления
взвешенных веществ. В качестве коагулянтов используют сульфаты алюминия
или железа.
Дымовые газы электростанций, металлургических заводов представляют
собой аэрозоли. Для их коагуляции применяется электрогазоочистка методом
электрофореза при очень высоких напряжениях. В коллоидном состоянии
находятся многие составные части живых организмов: кровь, лимфа,
внутриклеточная жидкость.
42
Наибольшее практическое применение имеют твердые системы с газовой
дисперсной фазой, называемые твердыми пенами. На ж/д транспорте
применяются такие газонаполненные пластмассы, как минора – для
теплоизоляции изотермических, пассажирских и рефрижераторных вагонов,
поролон – для изготовления мягких сидений в пассажирских вагонах, стипор тепло- и звукоизоляционный материал в рефрижераторных вагонах,
трубопроводах, стеновых панелях.
Тема: «Окислительно-восстановительные процессы»
План
1.
2.
3.
4.
5.
Общие понятия и положения. Степень окисления
Процессы окисления и восстановления
Составление уравнений, метод электронного баланса
Типы окислительно-восстановительных реакций (ОВР)
Направление протекания ОВР
Все ионные реакции в растворах можно разделить на два типа. К первому из
них относятся ионообменные реакции, протекающие без изменения заряда ионов,
43
входящих в состав реагирующих веществ. Например, 2NaOH+H2SO4 = Na2SO4 +
2H2O. Ко второму типу относят реакции, идущие с передачей электронов от одних
атомов другим – окислительно-восстановительные реакции (ОВР): например,
2KJ+Cl2 = 2KCl+J2.
К окислительно-восстановительным можно отнести реакции с раздельным
протеканием окисления и восстановления (электрохимические).
Для характеристики состояния элементов в соединениях введено понятие
степени окисления (СО). Под степенью окисления понимают воображаемый
(формальный) заряд в соединении, вычисленный, исходя из предположения, что в
соединении имеются только ионные связи. СО для большинства соединений
имеет условный характер, так как не отражает реальный заряд атома, но, однако,
широко используется в химии. В зависимости от электроотрицательности (ЭО)
атома СО может быть отрицательной или положительной. Элементы с высоким
значением ЭО имеют отрицательную СО, а с малым – положительную.
Определяют СО, исходя из следующих правил:
1. Степень окисления атомов в простом веществе равна нулю. Например,
0
О2 , О30, S80 и т.д.
2. В соединениях с ковалентными полярными связями более
электроотрицательный элемент имеет следующие СО: F-, О-2 (за исключением
пероксидов (Н2О2-), надпероксидов (КО2-1/2), озонидов (КО3-1/3) и O+2F2.
3. Элементы с малой ЭО проявляют СО: Н+ (за исключением солеобразных
гидридов LiH-), щелочные металлы +1, щелочноземельные металлы +2.
4. Алгебраическая сумма СО элементов в нейтральной молекуле равна
нулю, а в сложном ионе – заряду иона.
Большинство элементов в соединениях проявляют переменную СО.
Примеры. Fe+2O-2, Fe2+3O3-2, K+N+3O2-2, H+N+5O3-2.
Максимальная СО имеет периодическую зависимость от порядкового
номера в периодической таблице элементов и совпадает с номером группы. Для
неметаллов периодическую зависимость имеет также и минимальная СО – это
определяется электронным строением атома.
Окисление – это процесс отдачи электронов атомом. Степень окисления при
этом повышается: Zn – 2e = Zn2+.
Вещество, отдающее свои электроны, называется восстановителем (Zn).
2+
Zn является окисленной формой цинка.
К типичным восстановителям относят простые вещества, атомы которых
имеют низкое значение ЭО, например, металлы (особенно активные – щелочные и
щелочноземельные), водород, углерод, анионы, атомы которых находятся в
низшей СО, например, Cl-, NO2- и т.д.
Восстановление – это смещение электронов к веществу. СО при этом
понижается. Например, Сu2+ + 2e = Cu. Вещество, принимающее электроны
(Сu2+), называется окислителем. В данной реакции Cu является восстановленной
формой, а Сu2+ - окисленной. К типичным восстановителям относят простые
вещества, атомы которых имеют высокую ЭО (кислород, хлор, фтор), соединения
кислорода – пероксиды (Н2О2), катионы и анионы, содержащие атомы с высокой
СО (Fe3+, Pb4+, NO-3, CrO42-, ClO4-).
В химических реакциях окисление и восстановление – сопряженные
44
процессы. В ходе ОВР восстановитель отдает свои электроны окислителю, сам
при этом окисляется. Окислитель, принимая электроны, восстанавливается.
Раздельное протекание окисления и восстановления происходит только в
электрохимических процессах на электродах.
Метод электронного баланса. Уравнения ОВР часто имеют сложный
характер, их составление, в частности, расстановка стехиометрических
коэффициентов, представляет собой при этом трудную задачу. Одним из методов
решения этой задачи является метод электронного баланса.
Рассмотрим этот метод на примере восстановления перманганата калия
концентрированной соляной кислотой. Эта реакция используется в качестве
лабораторного метода получения хлора.
Записываем схему реакции: KMnO4 + HCl = Cl2 + KCl + MnCl2 + H2O.
Определяем СО элементов: K+Mn+7O4-2 + H+Cl- = Cl20 + K+Cl- + MnCl2+
H2+O-2. В ходе взаимодействия только атомы марганца и хлора изменяют степень
окисления. При этом степень окисления марганца уменьшается (Mn+7 –
окислитель), а хлора – увеличивается (Cl- - восстановитель).
Составим схемы, отражающие процесс передачи электронов:
Mn+7 + 5е = Mn+2 5 2
2Cl- -2e= Cl20
2 5
Так как количества отданных и принятых электронов должно быть
одинаковым, введем дополнительные множители, устанавливающие электронный
баланс. Эти множители подберем по правилу нахождения наименьшего общего
кратного, и они будут представлять собой коэффициенты при окислителе и
восстановителе:
2KMnO4 + 10HCl = 5Cl2 + KCl + 2MnCl2 + H2O.
Далее уравняем количества атомов, не участвующих в процессах
окисления-восстановления, в следующем порядке: количество атомов металлов
(катионов), не изменивших степени окисления (калий); ионы кислотных остатков,
не изменивших степени окисления (хлорид – анионы); количество ионов
водорода; проверка правильности расстановки коэффициентов осуществляется
подсчетом общего количества атомов кислорода слева и справа:
2KMnO4 + 16HCl = 5Cl2 + 2KCl + 2MnCl2 + 8H2O.
Типы ОВР. Рассмотренное выше уравнение описывает межмолекулярную
ОВР. Окислитель и восстановитель являются разными веществами (атомы разных
элементах находятся в разных молекулах).
Если окислитель и восстановитель являются атомами разных элементов, но
находятся внутри одной молекулы, то реакция называется внутримолекулярной
ОВР: 2AgNO3 = 2Ag + 2NO2 + O2.
Ag+ + e = Ag восстанавливается, окислитель
N+5 + e = N+4 восстанавливается, окислитель
2O-2 – 4e = O2 окисляется, восстановитель
2Ag+ + 2N+5 + 2O-2 = 2Ag + 2N+4 + O2
В некоторых ОВР происходит окисление и восстановление атомов или
ионов одного и того же элемента. Такие реакции называются реакциями
45
самоокисления-самовосстановления:
3H2MnO4 = 2HMnO4 + MnO2 + 2H2O
+6
Mn – e = Mn+7 2 восстановитель, окисляется
Mn+6 + 2e = Mn+4 1 окислитель, восстанавливается
2Mn+6 + Mn+6 = 2Mn+7 + Mn+4
Окислителем и восстановителем в данной реакции выступают ионы 2Mn+6,
она является реакцией диспропорционирования. Если же эта реакция протекает в
обратном
направлении,
то
она
будет
называться
реакцией
конпропорционирования.
Направление ОВР. Возможность предсказать направление ОВР дает
второе начало термодинамики. Если энергия Гиббса ОВР ниже нуля, то реакция
может протекать в прямом направлении. Если энергия Гиббса ОВР выше нуля, то
реакция в прямом направлении самопроизвольно не пойдет, а возможна в
обратном направлении.
ОВР имеют важную роль в природе и технике. В природных биологических
системах происходят реакции фотосинтеза в растениях, дыхания и метаболизма у
животных и человека, которые являются окислительно-восстановительными.
Процессы горения топлива, протекающие в топках котельных, ТЭЦ, двигателях
внутреннего сгорания и реактивных двигателях, являются важными ОВР в
технике и повседневной жизни. ОВР происходят при коррозии металлов,
пожарах, окислении азота при сжигании топлива. Продуктами таких процессов
часто являются вредные вещества, наносящие ущерб окружающей среде.
С помощью ОВР получают большинство простых веществ, в основном
металлы, множество органических и неорганических веществ, а также проводят
анализ и очищают вещества, например, сточные воды, металлы, газовые выбросы
предприятий и т.д. В электронной и вычислительной технике, радио- и
электротехнике, других областях науки и промышленности используют методы
нанесения металлических покрытий в защитных и декоративных целях. ОВР
лежат в основе действия топливных элементов, используемых в том числе в
военной и космической технике.
Итак, ОВР являются широко используемыми реакциями, в которых
происходит перемещение электронов от одних частиц к другим. Для составления
уравнений используют несколько методов, мы рассмотрели метод электронного
баланса. Направление ОВР можно предсказать, если известно изменение ΔG
реакции.
ЛЕКЦИЯ ПО ТЕМЕ: «Электродные потенциалы и электродвижущие силы»
План
1.
2.
3.
4.
5.
Электрохимические процессы
Понятие об электродном потенциале металла
Стандартный водородный электрод
Гальванические элементы. ЭДС гальванических элементов
Концентрационный гальванический элемент
Электрохимические процессы
46
Процессы прямого превращения химической энергии в электрическую и
обратно называются электрохимическими процессами. Электрохимические
процессы можно разделить на две основные группы: 1) процессы превращения
химической энергии в электрическую (процессы в гальванических и топливных
элементах); 2) процессы превращения электрической энергии в химическую
(электролиз).
Электрохимическая система состоит из двух электродов и ионного
проводника между ними. Электроды замыкаются металлическими проводниками.
Ионным проводником (проводником второго рода) служат растворы или
расплавы электролитов, а также твердые электролиты. Электродами называются
проводники, имеющие электронную проводимость (проводники первого рода),
находящиеся в контакте с ионным проводником.
Понятие об электродном потенциале металла
При погружении металлической пластины в воду или раствор соли данного
металла на границе металл – раствор возникает скачок потенциала. Появление
такого скачка связано с особенностями строения кристаллической решетки
металлов, в узлах которой находятся положительные ионы, заряд которых
уравновешивается зарядом электронного газа. Положительно заряженные ионы в
поверхностном слое металла под действием полярных молекул воды отрываются
и в гидратированном состоянии переходят в раствор, который при этом
заряжается положительно. В самом металле появляется избыток электронов,
придающих ему отрицательный заряд. На границе металл – раствор образуется
двойной электрический слой, а между металлом и окружающей его средой
создается разность потенциалов, которая называется электродным потенциалом.
Чем активнее металл, тем больше разность потенциалов между металлом и
раствором, тем больше скачок потенциала.
- + +
Металл
- + + раствор
- + +
- + +
Двойной электрический слой на границе раздела металл – раствор
В двойном электрическом слое все время происходит движение ионов,
причем одни из них входят обратно в кристаллическую решетку металла, другие
снова переходят в раствор. Между раствором и поверхностью металла существует
равновесие:
М+е– + nН2О ↔ М+ nН2О (в растворе) + е– (в металле).
Однако такое равновесие может быть смещено в ту или иную сторону.
Величина электродного потенциала зависит от ряда факторов, из которых
основными являются природа металла (чем активнее металл, тем выше Е),
природа растворителя (чем полярнее растворитель, тем больше Е) и концентрация
ионов металла (повышение концентрации понижает Е).
Зависимость величины электродного потенциала от концентрации ионов
металла и температуры выражается формулой Нернста:
47
  0 
RT
ln C
nF
Здесь φ0 – нормальный (стандартный) электродный потенциал,
возникающий на границе металл – раствор в том случае, когда металл помещен в
раствор своей соли с концентрацией 1 моль/л, С – концентрация ионов металла,
моль/л, R – универсальная газовая постоянная (8,314 Дж/моль˙град), Т –
абсолютная температура, К, n – валентность иона, F – число Фарадея (96500
Кл/моль).
Подставляя в формулу Нернста величины R, F, значение Т = 298 К и
переходя от натуральных логарифмов к десятичным, получаем сокращенную
  0 
формулу Нернста:
0,059
lg C .
n
Она дает возможность рассчитать величину электродного потенциала при
любой концентрации ионов металла в растворе при комнатной температуре.
Стандартный водородный электрод
В настоящее время за нулевое значение принят потенциал стандартного
водородного электрода. Такой электрод состоит из платиновой пластины,
контактирующей с газообразным водородом, находящимся под давлением 101
кПа, и раствором, в котором активность ионов водорода равна единице.
Водородный электрод относится к газовым электродам. В качестве проводника
первого рода для стандартного водородного электрода служит платина. При
контакте платины с водородом происходит адсорбция водорода на платине.
Адсорбированный водород, взаимодействуя с молекулами воды, переходит в
раствор в виде ионов, оставляя в платине электроны. При платина заряжается
отрицательно, а раствор – положительно. Возникает скачок потенциала между
платиной и раствором. Наряду с переходом ионов в раствор идет обратный
процесс восстановления ионов водорода с образованием молекул водорода.
Равновесие на водородном электроде можно представить в виде
2Н+ + 2е ↔ Н2
Абсолютное значение потенциала водородного электрода неизвестно, но
условно считают за нуль потенциал стандартного водородного электрода, то есть
потенциал при Р(Н2) = 1 атм (101 кПа) и аН+ = 1 моль/л.
Кроме водородного электрода, применяются и другие электроды сравнения.
Уравнение для расчета потенциала водородного электрода можно вывести
также, как выведено уравнение для расчета потенциала металлического
электрода. Для 298 К оно имеет вид
Н

/Н

0,059 а 2 н
lg
2
рН 2
Где рН2 – парциальное давление водорода, аН+ - активность ионов водорода в
электролите. Учитывая, что lgаН+=-рН, получим:
Н

/Н
 0,0295 lg р Н 2  0,059 рН
Потенциал водородного электрода принимает
значение с увеличением давления водорода и рН.
48
более
отрицательное
Гальванические элементы. ЭДС гальванического элемента
Гальванический элемент состоит из двух электродов, в которых энергия
химической реакции преобразуется в электрическую.
Примером может служить гальванический элемент Якоби-Даниэля. Он
состоит из медной пластины, погруженной в раствор CuSO4, и цинковой
пластины, погруженной в раствор ZnSO4. Для предотвращения прямого
взаимодействия окислителя и восстановителя электроды отделены друг от друга
пористой перегородкой. На поверхности цинковой пластины возникает двойной
электрический слой и устанавливается равновесие: Zn–2e↔Zn2+. В результате
протекания этого процесса возникает электродный потенциал цинка. На
поверхности медной пластины также возникает двойной электрический слой и
устанавливается равновесие: Cu–2e↔Cu2+. В результате возникает электродный
потенциал меди.
Потенциал цинкового электрода имеет более отрицательное значение
2+
(φZn /Zn = -0,76 В) по сравнению с потенциалом медного электрода (φCu2+/Cu = 0,34
В). Цинковый электрод выполняет функцию анода, а медный – катода.
Итак, при работе элемента Якоби-Даниэля протекают следующие процессы:
1) Реакция окисления цинка на аноде: Zn–2e↔Zn2+.
2) Реакция восстановления меди на катоде: Cu2++2e↔ Cu.
3) Движение электронов во внешней цепи;
4) Движение ионов в растворе: анионов SO42- к аноду, катионов (Zn2+, Cu2+)
к катоду.
Движение ионов в растворе замыкает электрическую цепь гальванического
элемента. Суммируя электродные реакции, получим:
Cu2++ Zn↔ Cu+ Zn2+
Вследствие этой химической реакции в гальваническом элементе возникает
движение электронов во внешней цепи и ионов внутри элемента, то есть
электрический ток, поэтому суммарная химическая реакция в гальваническом
элементе называется токообразующей реакцией.
Схема работы гальванического элемента:
Анод (–) Zn / Zn2+ // Cu2+ / Cu (+) Катод
Границу раздела между проводником первого рода и проводником второго
рода обозначают одной чертой, а границу раздела между проводниками второго
рода – двумя чертами.
Максимальная
разность
потенциалов
электродов
называется
электродвижущей силой (ЭДС) элемента. Она равна разности равновесных
потенциалов катода и анода элемента: ЭДС=φк – φа.
Например, для вычисления ЭДС медно-цинкового гальванического
элемента надо от нормального электродного потенциала меди вычесть
нормальный электродный потенциал цинка: ЭДС= φCu2+/Cu – φZn2+/Zn = 0,34-(-0,76) =
1,1 В. Чем больше отличаются металлы по величине своего электродного
потенциала, то есть чем больше они отстоят друг от друга в ряду напряжений, тем
больше ЭДС гальванического элемента, построенного из этих металлов.
Движущей силой электрохимических процессов, протекающих в гальванических
элементах, является изобарный потенциал (энергия Гиббса).
49
Связь между его изменением ΔG и ЭДС гальванического элемента Е
выражают уравнением: ΔG= –nFE. Здесь n – число электронов, принимающих
участие в окислительно-восстановительном процессе, F – число Фарадея. Чем
больше ЭДС, тем больше отличается от нуля изменение изобарного потенциала
ΔG.
Изменение потенциалов электродов при работе гальванических элементов
называется гальванической поляризацией. Для её уменьшения применяют
вещества, увеличивающие скорость катодных процессов. Такие вещества
называют деполяризаторами. К ним относятся окислители (MnO2, O2, K2Cr2O7,
Cu2+) и другие. Так, в медно-цинковом элементе деполяризатором служит раствор
сульфата меди. Уменьшение поляризации гальванического элемента называют
деполяризацией.
Концентрационные элементы
Гальванический элемент, в котором источником энергии является не
химическая реакция, а работа выравнивания концентраций (активностей) ионов,
называется концентрационным гальваническим элементом. Он состоит из двух
одинаковых электродов, погруженных в растворы собственных солей разной
концентрации, например: Cu / Cu2+ (а1) // Cu2+ (а2) / Cu, где а1<а2. Электрод,
находящийся в более разбавленном растворе, является анодом. Он растворяется и
его ионы переходят в раствор. На электроде, погруженном в более
концентрированный раствор, осаждаются ионы металла – он является катодом.
Таким образом, на обоих электродах идут процессы, приводящие к выравниванию
концентраций ионов в растворах. Концентрационный элемент будет работать до
тех пор, пока активности ионов в растворах у анода и катода не будут равны.
ЛЕКЦИЯ ПО ТЕМЕ: «Электролиз как окислительно-восстановительный
процесс»
План
1. Сущность процесса электролиза
2. Электролиз водных растворов
3. Электролиз расплавов
4. Перенапряжение и поляризация
50
5. Законы Фарадея. Выход по току
6. Применение электролиза
Электролизом называют окислительно-восстановительный процесс,
протекающий на электродах под действием постоянного электрического тока,
подаваемого от внешнего источника, проходящего через раствор или расплав
электролита. При электролизе происходит превращение электрической энергии в
химическую.
Процесс электролиза производится в электролизере, куда заливают
электролит и устанавливают два электрода. Электрод, на котором происходит
реакция восстановления, называется катодом, подключается к отрицательному
полюсу внешнего источника тока. Электрод, на котором происходит реакция
окисления, называется анодом, подключается к положительному полюсу
внешнего источника тока.
Схема электролиза
еанод
е+
–
катод
Электролиз водных растворов
Характер химических реакций в водных растворах на катоде определяется
положением металла в ряду стандартных электродных потенциалов. Чем меньше
значение электродного потенциала металла, тем труднее восстанавливаются его
ионы на катоде. По этому признаку их разделяют на три группы.
К первой группе относятся катионы металлов, находящиеся в ряду
напряжений левее алюминия. Они не восстанавливаются на катоде из водных
растворов, вместо них происходит восстановление ионов водорода (молекул
воды): 2Н++2е=Н2.
Ко второй группе относятся катионы металлов, расположенных в ряду
напряжений между алюминием и водородом. Они восстанавливаются
одновременно с водородом: Zn2++2е= Zn; 2Н++2е=Н2.
К третьей группе относятся катионы металлов, находящиеся в ряду
напряжений после водорода. Они восстанавливаются на катоде: Cu2++2е= Cu.
Окисление на аноде имеет свои закономерности. Анионы бескислородных
кислот и их солей (Cl-, Br-, J-, S2-, CN- и т.п.) удерживают свои электроны слабее
молекул воды, поэтому при электролизе окисляются в первую очередь. В то же
время анионы кислородсодержащих кислот (NO3-, SO42-, PO43- и т.п.) удерживают
свои электроны прочнее, чем молекулы воды, поэтому на аноде происходит
окисление гидроксил-анионов: 4ОН- – 4е = 2Н2О + О2.
51
Характер реакций, протекающих на аноде, зависит также от природы
вещества анода. Различают растворимые и нерастворимые аноды. нерастворимые
аноды изготавливают из углерода (графита), платины, а растворимые – из меди,
цинка, никеля, железа, свинца и их сплавов. Нерастворимый анод сам не
претерпевает изменений, а лишь является передатчиком электронов. При
применении растворимого анода происходит не окисление анионов из раствора, а
растворение металла, то есть переход ионов металла, из которого изготовлен
анод, в раствор. Этот метод используется для получения чистых металлов
(электрорафинирование), а также для получения покрытий (гальваностегия).
Рассмотрим несколько примеров электролиза с нерастворимым анодом
водных растворов солей.
1. Раствор сульфата натрия Na2SO4, a(Na+)=1M, a(SO42-)=1M. В растворе
имеются ионы Na+, SO42-, Н+, ОН-.
Na2SO4 ↔ 2 Na+ + SO42- ; Н2О ↔ Н+ + ОН-.
Так как φ0(Na+/ Na)=-2,7В<φ0(Н+/ Н2), то на катоде будет восстанавливаться
водород, а на аноде – кислород: в растворе 2Н2О ↔ 2Н+ + 2ОН-. На катоде
2Н++2е=Н2. На аноде 2ОН- – 2е = Н2О + 1/2 О2. Суммарной является реакция
разложения воды: Н2О=Н2+1/2О2.
2. Раствор хлорида натрия NaCl, a(Na+)=1M, a(Cl-)=1M. В растворе имеются
ионы Na+, Cl-, Н+, ОН-. NaСl ↔ Na+ + Cl-; Н2О ↔ Н+ + ОН-.
На катоде пойдет восстановление водорода: 2Н++2е=Н2. На аноде идет
окисление ионов хлора: 2Cl- - 2е = Cl2.
Электролиз расплавов
Рассмотрим электролиз расплавов на примере электролиза расплава
хлорида натрия. В расплаве хлорида натрия имеются ионы натрия и хлора: NaСl
↔ Na+ + Cl-; если погрузить в расплавленную соль два графитовых электрода и
подключить их к полюсам внешнего источника тока, то в электролите начнется
направленное движение ионов и на электродах будут протекать следующие
реакции:
1) Катодный процесс – восстановление ионов натрия до металлического
натрия (на отрицательном электроде) Na+ + е = Na+.
2) Анодный процесс – окисление ионов хлора на положительном электроде
(с которого электроны идут во внешнюю цепь) 2Cl- - 2е = Cl2. Суммарная реакция
2NaCl = 2Na + Cl2.
Перенапряжение и поляризация
В процессе электролиза происходит изменение состава электродов с
поверхности из-за образования на них продуктов электролиза. При этом
образуется гальванический элемент, сила тока которого направлена обратно
течению процесса электролиза. Это явление называется химической
поляризацией. Для протекания электролиза необходимо приложить к электродам
напряжение, большее, чем ЭДС образованного гальванического элемента.
Наименьшая разность потенциалов, при которой протекает электролиз,
называется потенциалом разложения Еразл.. Разность между потенциалом
52
разложения и ЭДС гальванического элемента называется перенапряжением η.
Перенапряжение – это величина, которая показывает, насколько смещается
электродный потенциал от равновесного значения.
Как катодное, так и анодное перенапряжение зависят от материала
электродов, состояния их поверхности, от природы разряжающихся ионов и
плотности тока.
Перенапряжение при электролизе может достигать значительной величины,
что приводит к добавочному расходу электроэнергии. Поэтому стремятся создать
такие условия, при которых величина η становится по возможности минимальной.
Это достигается путем создания невысокой плотности тока.
Законы Фарадея
Электрохимические процессы на электродах подчиняются законам М.
Фарадея.
1 закон Фарадея: массы веществ m, выделившихся на электродах при
электролизе, прямо пропорциональны количеству электричества q, прошедшему
через электролит: m=kq. Масса вещества, выделяющегося при прохождении
одного кулона, называется электрохимическим эквивалентом k.
2 закон Фарадея: одинаковые количества электричества выделяют при
электролизе на электродах эквивалентные массы веществ. Для выделения на
электроде одного грамм-эквивалента любого вещества необходимо затратить
одно и то же количества электричества, а именно 96500 Кл (называемого числом
Фарадея).
Масса металла при электролизе на катоде, согласно законам Фарадея, может
быть вычислена по формуле:
m
Эq
ЭJt

.
96500 96500
Здесь m – масса металла, г; Э – химический эквивалент металла, г/моль; t –
продолжительность электролиза, с.
При электролизе во многих случаях выделяется веществ меньше, чем
должно получиться по законам Фарадея. Это объясняется тем, что наряду с
основными электродными процессами окисления и восстановления протекают
побочные, параллельные процессы (в результате химической поляризации).
Поэтому вводится понятие выхода по току χ, %. Оно представляет собой
отношение массы полученного вещества в данных условиях электролиза mпр к
массе, теоретически вычисленной на основании закона Фарадея mтеор:

mпр
mтеор
100%
Применение электролиза
Электролиз широко используется в различных областях промышленности.
Практически нет ни одной области техники, где бы он не применялся.
Электролиз в металлургии. Электролизом растворов солей получают медь,
цинк, кадмий, никель, кобальт, марганец и другие металлы. На катоде происходит
53
разряд ионов металла из раствора Mn+ + ne = M. В этих процессах используют
нерастворимые аноды, на которых выделяется кислород: 2Н2О + 4е = О2 + 4Н+.
Метод электролиза используют для рафинирования металлов – меди,
серебра, золота, свинца, олова и других. Анодом при рафинировании служит
очищаемый металл. На аноде происходит растворение основного металла и
примесей, потенциал которых отрицательнее потенциала основного металла. На
катоде выделяется металл, имеющий более положительный потенциал. Так как
потенциалы меди, серебра, свинца и олова положительнее, чем потенциалы
других основных металлов ,то каждый из этих металлов в первую очередь
выделяется на катоде, а примеси остаются в растворе.
Электролиз
в
химической
промышленности.
К
наиболее
крупномасштабному
электролитическому
процессу
в
химической
промышленности относится электролиз раствора хлорида натрия с получением
газообразных водорода и хлора на электродах и щелочи в электролизере. Кроме
этого, электролизом получают фтор из расплава смеси плавиковой кислоты и
фторида натрия, водород и кислород из воды, диоксид марганца из раствора
сульфата марганца.
Получение гальванопокрытий. Гальваническими называются металлические
покрытия, наносимые на поверхность какого-либо изделия методом электролиза.
Гальваническим способом можно получить покрытия для всех металлов и
сплавов. Наиболее распространены никелирование, хромирование, меднение и
цинкование.
Нанесение гальванических покрытий проводится в электролизере,
называемом гальванической ванной. Катодом служит изделие, на которое
наносится покрытие. На катоде идёт процесс восстановления находящихся в
растворе электролита ионов металла Mn+ + ne = M. Анодом обычно служит тот же
металл, что и металл-покрытие. Процесс на аноде противоположен процессу на
катоде: M – ne = Mn+
Электрохимическая анодная обработка металлов и сплавов. Анодная
обработка изделий для придания им требуемой формы получила название
электрохимической обработки металлов (ЭХОМ). Этот способ обработки
металлов имеет важные достоинства, так как позволяет обрабатывать детали
сложной конфигурации. Как и при обычном электролизе с растворимыми
анодами, при ЭХОМ происходит анодное растворение металла M – ne = Mn+. На
катоде, который называют инструментом, обычно выделяется водород
2Н++2е=Н2. Особенностью ЭХОМ по сравнению с другими методами электролиза
является высокая скорость растворения металлов. В настоящее время ЭХОМ
используется для обработки лопаток турбин, штампов и пресс-форм, твёрдых и
тугоплавких металлов.
ЛЕКЦИЯ ПО ТЕМЕ: «Коррозия металлов»
План
54
1. Определение коррозии и причины её возникновения
2.
Классификация
коррозионных
процессов.
электрохимическая коррозия
3. Коррозия металлов в различных средах
3.1. Контактная коррозия
3.2. Атмосферная коррозия
3.3. Подземная коррозия
3.4. Коррозия под действием блуждающих токов
4. Виды коррозионных разрушений
Химическая
и
Определение коррозии и причины её возникновения
Коррозия – это самопроизвольный процесс разрушения металлов и сплавов
в условиях природной среды.
При коррозии металлы окисляются и образуются продукты, состав которых
зависит от условий среды.
Согласно современным представлениям, все основные изменения в
органическом
и
неорганическом
мире
связаны
с
окислительновосстановительными процессами. Окислительно-восстановительные реакции
лежат в основе и коррозионных процессов.
Основной причиной коррозии является термодинамическая неустойчивость
металлов и сплавов в окружающей среде. Подавляющее большинство металлов в
земной коре находится в виде оксидов, сульфидов и других соединений. При
получении металлов в металлургии их переводят из такого стабильного состояния
в элементарную форму, которая нестабильна. При контакте металла с внешней
окислительной средой появляется движущая сила, стремящаяся превратить их в
стабильные соединения, подобные тем, которые находятся в рудах. Примером
этого является коррозия стали. В результате этого элементарное железо
превращается в окисленное двух- и трёхвалентное, которое соответствует таким
минералам, как магнетит (Fe3O4) или лимонит (Fe2O3˙H2O).
Термодинамическая неустойчивость металлов количественно оценивается
знаком и величиной изобарно-изотермического потенциала ΔG (энергии Гиббса).
Самопроизвольно протекают те процессы, которые сопровождаются
уменьшением энергии Гиббса, то есть для которых ΔG<0. Металлы, стоящие в
ряду напряжений до водорода, имеют по сравнению с водородом более
отрицательный потенциал, их окисленное состояние термодинамически более
устойчиво, чем восстановленное. Для металлов, расположенных после водорода,
восстановленное состояние термодинамически более устойчиво, то есть для них
ΔG>0. К этой группе металлов относятся коррозионно-стойкие золото, платина,
серебро и др.
Классификация коррозионных процессов. Химическая и электрохимическая
коррозия
55
Коррозионные процессы классифицируются:
1. По механизму реакций взаимодействия металла со средой;
2. По типу коррозионной среды;
3. По характеру коррозионных разрушений на поверхности и в объёме
металла;
4. По характеру механических воздействий, которым подвергается металл
одновременно с действием коррозионной среды.
По первому признаку различают два вида коррозии – химическую и
электрохимическую.
Химическая коррозия
Химическая коррозия протекает при взаимодействии металлов с
окислителями в средах, не проводящих электрический ток. Механизм химической
коррозии можно представить одностадийным процессом окисления металла, то
есть взаимодействием поверхности металла с окислителем.
Химическая коррозия – это процесс самопроизвольного разрушения
металла в среде окислительного газа (например, кислорода) при повышенной
температуре. Скорость химической коррозии зависит от многих факторов, в
первую очередь она определяется характером продуктов коррозии. При
окислении на поверхности металла образуется твердая пленка оксидов. Скорость
окисления определяется состоянием и защитными свойствами поверхностной
плёнки. Это зависит от отношения объёмов оксидной плёнки Vок и
прокорродированного металла Vм, из которого она образовалась. Установлено,
что для пористых плёнок, не предохраняющих металл от доступа агрессивных
примесей воздуха
Vок
1 . А для плёнок, обладающими защитными свойствами,
Vм
Vок
1 .
Vм
Скорость химической коррозии возрастает с увеличением температуры изза повышения коэффициента диффузии и изменения защитных свойств плёнки.
Резкие изменения температуры часто вызывают быстрое разрушение защитной
плёнки. Это связано с различными коэффициентами термического расширения
металла и плёнки.
По условиям протекания коррозионного процесса различают газовую
коррозию (протекающую в газах, парах при высокой температуре в отсутствие
воды), и коррозию в жидкостях – неэлектролитах (нефть, фенол, бензин, бензол).
Электрохимическая коррозия
При электрохимической коррозии процесс взаимодействия металла с
окислителем состоит из двух сопряженных реакций: анодного растворения
металла и катодного восстановления окислителя. Эта коррозия может протекать в
электролитах, атмосфере любого влажного газа, а также в почве.
Основным отличием электрохимической коррозии от химической является
наличие влаги на поверхности металла, что приводит к контакту двух различных
металлов через электролит. При этом возникают короткозамкнутые гальванопары,
56
в результате чего появляется электрический ток. В этом случае процесс коррозии
обусловлен работой гальванопары, то есть электрохимической реакцией. По этой
причине электрохимическая коррозия более агрессивна по отношению к
металлам, чем химическая.
Механизм электрохимической коррозии состоит в том, что происходит
анодное окисление металла: M – ne = Mn+ и катодное восстановление окислителя
(Ох) Ох+ne=Red.
Окислителями при коррозии служат молекулы кислорода, хлора, ионы Н+,
Fe3+, NO3– и др. Наиболее часто при коррозии наблюдается ионизация
(восстановление) кислорода в нейтральной (щелочной) среде О2+2Н2О+4е=4ОН–,
в кислой среде – восстановление водорода 2Н++2е=Н2.
Коррозия с участием кислорода называется коррозией с поглощением
кислорода или коррозией с кислородной деполяризацией. Коррозия с участием
ионов водорода называется коррозией с выделением водорода или коррозией с
водородной деполяризацией.
Кроме первичных реакций, в растворе протекают вторичные реакции:
Мх++хОН-=М(ОН)х
В результате взаимодействия металла с кислородом, как и при химической
коррозии, образуется оксид металла: М(ОН)2=МО+Н2О.
Кроме анодных и катодных реакций при электрохимической коррозии
происходит движение электронов в металле и ионов в электролите.
Электролитами могут быть растворы солей, кислот и оснований, морская и
атмосферная вода (содержащая кислород, углекислый, сернистый и др. газы).
Основным отличием электрохимической коррозии от процессов в гальваническом
элементе является отсутствие внешней цепи.
Равновесные потенциалы водородного и кислородного электродов в
зависимости от рН среды находят на основании уравнения Нернста:
φ2Н+/Н2=-0,059рН;
φО2/ОН=1,23-0,059рН.
Коррозия металлов в различных средах
Контактная коррозия
Контактная
биметаллическая
коррозия
является
разновидностью
электрохимической коррозии, вызванной контактом металлов, имеющих разные
электродные потенциалы в электролите. При этом коррозия металла с более
отрицательным потенциалом обычно усиливается, а разрушение металла с
положительным потенциалом замедляется или полностью прекращается. При
конструировании учитывают возможность контактов различных металлов.
Атмосферная коррозия
На скорость атмосферной коррозии влияет влажность и газовый состав
атмосферы. Влажность ,температура и степень загрязнения атмосферы влияют на
качество и состав образующихся на поверхности металла плёнок. Наиболее
агрессивны среды, сильно загрязненные промышленными газами (СО2, SO2, NO2,
57
NH3, HCl), частицами солей и угольной пылью. В промышленных районах
атмосферную коррозию могут интенсифицировать так называемые «кислотные
дожди», основными агрессивными компонентами которых являются серные и
азотные кислоты. Кислотные дожди (рН<4) легко вызывают коррозию сплавов
алюминия, железа и цинка.
В зависимости от влажности атмосферы различают несколько видов
атмосферной коррозии: мокрую, влажную и сухую. Мокрая атмосферная
коррозия при относительной влажности до 100% наблюдается при наличии
адсорбционной капиллярной или химической плёнки влаги на поверхности
металла. Её толщина составляет от 0,1 мм до 1 мм. Понижение температуры
интенсифицирует процесс конденсации и приводит к появлению капель влаги на
поверхности металла.
Влажная коррозия возникает при влажности в атмосфере ниже 100%.
Толщина плёнки влаги от 100 А0 до 0,1 мм. При влажности воздуха менее 60%
наблюдается сухая атмосферная коррозия (коррозия под действием кислорода
воздуха). Процесс разрушения металла подчиняется законам, характерным для
газовой коррозии.
Подземная коррозия
Коррозионные разрушения металлических конструкций в почвах и грунтах
вызываются подземной коррозией. Ей подвержены трубопроводы (водные,
газовые, нефтяные), опоры электроконтактной сети и др. Скорость коррозии
зависит от пористости и состава почвы, величины рН, наличия микроорганизмов.
Подземная коррозия протекает по механизму электрохимической коррозии.
Почвенная влага играет роль электролита и процесс коррозии протекает
следующими образом:
Анодная реакция Fe-2e=Fe2+
Катодная реакция О2+2Н2О+4е=4ОН–
Реакции в почве Fe2++2OH-=Fe(OH)2, 4Fe(OH)2+2H2O+O2=4Fe(OH)3,
2Fe(OH)3+(n-3)H2O=Fe2O3nH2O.
Поверхность металла в местах ограниченного доступа кислорода выполняет
роль катода.
Грунтовая коррозия металлических конструкций чаще всего происходит в
условиях, характерных для нейтральных сред, с участием кислорода в качестве
деполяризатора. В кислых почвах может происходить коррозия с водородной
деполяризацией.
Исследование коррозионной активности грунтов позволили сделать вывод о
том, что наиболее коррозионно-активными являются болотистые почвы,
торфяники, ил. Песок и известняк практически не коррозионно-активны.
Существенное влияние на скорость коррозии металлов оказывает рН почвы. В
почвах с рН меньше 6,5 коррозионная активность по отношению к стали
повышается. Наибольшей коррозионной активностью обладают почвы с рН<5,5.
Нейтральные почвы с рН=6,5–7,5 и слабощелочные до рН=8,5 не коррозионноактивны.
На скорость коррозии влияет также величина удельного электрического
сопротивления грунта. Коррозия металлических подземных конструкций зависит
58
от содержания в почве и грунте различных солей. Так, с увеличением содержания
хлоридов, сульфатов скорость коррозии возрастает. Повышение температуры
также способствует повышению скорости грунтовой коррозии металлов.
Коррозия под действием блуждающих токов
Блуждающими токами называются электрические токи, протекающие в
земле при использовании её в качестве токопроводящей среды. Попадая в
металлические конструкции, расположенные в грунте, они вызывают коррозию.
Источниками возникновения блуждающих токов в почве являются
электрифицированные железные дороги постоянного тока, трамваи, линии
электропередач.
Поскольку рельсы не достаточно изолированы от земли, а почва является
проводником, то часть тока уходит в землю, встречая на своём пути подземные
металлические сооружения. Так как контактный провод подсоединен к
положительному полюсу тяговой подстанции, а рельс – к отрицательному, то в
месте выхода тока из рельса образуется анодная зона, где коррозия разрушает
подошву рельса и крепежные детали. При этом, чем меньше переходное
сопротивление рельс-земля, тем большая часть тока возвращается к тяговой
подстанции через землю и тем интенсивнее анодная зона на рельсе. Этот вид
коррозии очень опасен, так как блуждающие токи нередко распространяются на
несколько десятков километров и вызывают сильные повреждения металлических
конструкций.
Виды коррозионных разрушений
По виду коррозионного разрушения коррозия делится на следующие виды.
1.
Сплошная, или общая коррозия. Она может быть равномерной, если
фронт коррозионного разрушения распределяется параллельно плоскости
металла, и неравномерной, когда скорость коррозии на различных участках
неодинакова.
2.
Избирательная коррозия. Она характерна для сплавов и твердых
растворов.
3.
Локальная коррозия. Она связана с образованием и локализацией
пораженных коррозией мест в виде «раковин» разной величины.
4.
Питтинг - коррозия. Разрушение металла начинается в глубине, с
образованием пор; часто приводит к образованию сквозных отверстий.
5.
Межкристаллитная коррозия. Разрушение идет по границам
металлических кристаллов.
6.
Внутрикристаллическая коррозия. Наблюдается при коррозионном
растрескивании под действием внешних механических нагрузок или внутренних
напряжений.
59
ЛЕКЦИЯ ПО ТЕМЕ: «Защита металлов от коррозии»
План
1. Легирование металлов
2. Защитные покрытия
3. Электрохимическая защита (катодная, анодная, протекторная). Защита от
коррозии блуждающими токами
4. Ингибиторы коррозии
Все методы защиты металлов от коррозии условно делятся на следующие
группы: легирование металлов, защитные покрытия, электрохимическая защита,
изменение свойств коррозионной среды, рациональное конструирование изделий.
Легирование металлов
Это эффективный метод повышения коррозионной стойкости металлов. При
легировании в состав сплава вводят компоненты, вызывающие пассивацию
металла. В качестве таких компонентов применяют хром, никель, вольфрам и
другие металлы. Широкое применение нашло легирование для защиты от газовой
коррозии. Введение некоторых добавок в стали (титана, меди, хрома и никеля)
приводит к тому, что при коррозии образуется плотная плёнка продуктов
реакции, предохраняющая сплав от дальнейшей коррозии. При этом
обеспечивается жаростойкость и жаропрочность сплавов.
Жаростойкость обычно обеспечивается легированием металлов и сплавов
(например, стали хромом, алюминием и кремнием). Эти элементы при высоких
температурах окисляются энергичнее, чем железо, и образуют плотные защитные
плёнки оксидов, например, SiO2, Al2O3, Cr2O3. Хром и кремний также улучшают
жаропрочность сталей. Легирование также используется с целью снижения
скорости электрохимической коррозии, особенно коррозии с выделением
водорода. К коррозионностойким сплавам относятся нержавеющие стали, в
которых легирующими компонентами служат хром, никель и другие металлы.
Защитные покрытия
Слои, искусственно создаваемые на поверхности металлических изделий
для предохранения их от коррозии, называются защитными покрытиями.
Применяемые в технике покрытия подразделяются на металлические и
неметаллические.
Металлические покрытия. Материалами для металлических защитных
покрытий могут быть как чистые металлы (цинк, кадмий, алюминий, никель,
медь, олово, хром, серебро), так и их сплавы (бронза, латунь и др.). По характеру
поведения металлических покрытий при коррозии их можно разделить на
анодные и катодные.
К катодным покрытиям относятся покрытия, потенциал которых в данной
60
среде имеют большее значение, чем потенциал основного (покрываемого)
металла. В качестве примеров катодных покрытий для стали можно привести
медь, никель, кадмий, олово, серебро. При повреждении покрытия возникает
коррозионный элемент, в котором основной материал (сталь) служит анодом и
растворяется, а материал покрытия – катодом, на котором выделяется водород
или поглощается кислород. Следовательно, катодные покрытия могут защищать
металл от коррозии лишь при отсутствии пор и повреждений покрытия.
Анодные покрытия имеют меньший потенциал, чем потенциал основного
металла. Примером анодного покрытия может служить цинк на стали. В этом
случае основной металл будет катодом коррозионного элемента, поэтому он не
корродирует.
Для получения металлических защитных покрытий применяются различные
способы: электрохимический (гальванические покрытия), погружение в
расплавленный металл, термодиффузионный и химический.
Неметаллические защитные покрытия.
Они могут
быть как
неорганическими, так и органическими. Защитное действие этих покрытий
сводится в основном к изоляции металла от окружающей среды. В качестве
неорганических покрытий применяют неорганические эмали, оксиды металлов,
соединения хрома, фосфора и др. К органическим относятся лакокрасочные
покрытия, покрытия смолами, полимерными плёнками, резиной.
Электрохимическая защита
Электрохимическую защиту используют для предотвращения разрушения
подземных трубопроводов, кабелей, корпусов судов, резервуаров, подводных
лодок и т.д.
Электрохимическая защита основана на замедлении катодных и анодных
реакций микрогальванических элементов. Она осуществляется присоединением к
конструкции источника постоянного тока или дополнительного электрода.
Электрохимическую защиту подразделяют на катодную и анодную.
Катодная защита – наиболее распространенный вид электрохимической
защиты. Её используют для борьбы с коррозией таких металлов и сплавов, как
сталь, медь, латунь, алюминий в условиях не очень агрессивных сред. Она
эффективна для предотвращения коррозионного растрескивания, обесцинкования
латуней, питтинга сталей в почвах и морской воде. Наибольшее применение
катодная защита получила для борьбы с коррозией подземных сооружений –
трубопроводов, газопроводов, кабельных установок.
Катодную поляризацию можно осуществить путём присоединения
защищаемой конструкции к отрицательному полюсу (катоду) внешнего
источника тока или к металлу, имеющему меньший электродный потенциал.
Положительный полюс подсоединяется к вспомогательному электроду, аноду. В
процессе защиты анод активно разрушается и подлежит периодическому
обновлению. В качестве материла анода применяют лом чугуна, стали, графита и
т.п.
Защитный эффект можно оценить по формулам:
61
Z
k1  k 2
m1  m2
100 , k 2 
.
k1
ik
Здесь z – защитный эффект, к1 – показатель скорости коррозии металла без
катодной защиты, к2 – при катодной защите, Δm1 – уменьшение массы металла
без катодной защиты, Δm2 – при катодной защите, ik – катодная плотность тока.
Протекторная защита. К защищаемой конструкции присоединяют более
электроотрицательный металл – протектор, который, растворяясь в окружающей
среде, посылает электроны и катодно поляризует конструкцию. После полного
растворения протектора или потери контакта его с защищаемой конструкцией
протектор необходимо возобновлять. В качестве протектора чаще всего
используют сплавы магния и цинка. Алюминий применяется реже, так как он
быстро покрывается очень плотной оксидной плёнкой, которая пассивирует его и
ограничивает токоотдачу. Протектор работает эффективно, если его переходное
сопротивление (между ним и окружающей средой) невелико. В процессе работы
протектор может покрываться слоем продуктов коррозии, которые изолируют его
от окружающей среды и резко увеличивают переходное сопротивление. Для
борьбы с этим протектор помещают в наполнитель (смесь солей), облегчающую
растворение продуктов коррозии. Действие протектора ограничивается
определенным расстоянием (радиусом действия). В настоящее время
протекторную защиту применяют для борьбы с коррозией металлических
конструкций в морской и речной воде, грунте и других нейтральных средах.
Использование протекторной защиты в кислых средах ограничивается высокой
скоростью саморастворения протектора.
Анодная защита. Скорость электрохимической коррозии металла может
быть уменьшена и при его анодной поляризации, если она смещает потенциал
защищаемого металла в пассивную область.
Метод анодной защиты имеет относительно ограниченное применение, так
как пассивация эффективна в основном в окислительных средах при отсутствии
активных ионов (например, ионов хлора для железа). Кроме того, анодная защита
потенциально опасна: в случае прерывания подачи тока возможно активирование
металла и его интенсивное анодное растворение. поэтому анодная защита требует
тщательной системы контроля. Защитная плотность тока достаточно низкое и
потребление электроэнергии невелико. Другое достоинство анодной защиты –
высокая рассеивающая способность, то есть возможность защиты на более
удаленном от катода расстоянии и в электрически экранированных участках.
Метод анодной защиты используют для металлов и сплавов, легко
пассивирующихся при анодной поляризации; в химической промышленности –
для снижения скорости коррозии низкоуглеродистой стали в серной кислоте и в
растворах, содержащих аммиак и нитрат аммония.
Защита от коррозии блуждающими токами
Борьба с коррозией блуждающими токами заключается в их уменьшении.
Это достигается:
1) Поддержанием в хорошем состоянии контактов между рельсами;
2) Увеличением сопротивления между рельсом и землей (использование
62
шпал, применение щебёночного балласта);
3) Электродренажной защитой. Она обеспечивается путём отвода
блуждающих токов от металлического сооружения в сторону их источника. Для
этого подземное металлическое сооружение через дренажное устройство
соединяется с отрицательной шиной или отсасывающей линией;
4) Применением токоотводов. С этой целью анодные зоны (например, на
трубопроводе) с помощью медного проводника соединяют с чугунным ломом
(анодом). В результате блуждающие токи вызывают коррозию только этого лома
– анода.
Ингибиторы коррозии
Уменьшить коррозию металлической аппаратуры, например, в
теплообменных трубках охлаждения дизелей на тепловозах, можно введением в
агрессивную среду соединений, значительно снижающих коррозионный процесс.
Такой способ снижения скорости коррозии называется ингибированием, а
вводимые в среду вещества ингибиторами ил замедлителями коррозии.
Итак, ингибиторы – это такие вещества, введение небольших количеств
которых в коррозионную среду, упаковочные средства и во временные защитные
покрытия снижает скорость коррозии и уменьшает ее вредные последствия.
Защитное действие ингибиторов связано с изменением в состоянии поверхности
защищаемого металла и в кинетике реакций, лежащих в основе коррозионного
процесса.
Скорость коррозии благодаря введению ингибитора может быть снижена в
любое желаемое число раз, а степень защиты доведена почти до 100%.
Эффективность ингибитора определяется как его природой, так и природой
корродирующего металла, и зависит от температуры.
Ингибиторы коррозии можно классифицировать по различным признакам.
1.
По составу их подразделяют на две группы: неорганические и
органические. В последнее время широко применяют метало- и
кремнийорганические ингибиторы.
2.
По областям применения ингибиторы бывают: кислотной коррозии,
щелочной коррозии и коррозии в нейтральных средах.
3.
По условиям применения – существуют низкотемпературные и
высокотемпературные ингибиторы.
4.
По особенностям механизма действия ингибиторов бывают
адсорбционные и ингибиторы пассивирующего действия.
Ингибиторы коррозии пассивирующего действия для нейтральных сред
делятся на:
 Ингибиторы окислительного типа, которые проявляют своё действие и в
отсутствие кислорода воздуха. Примеры: нитрит натрия NaNO2, нитрит аммония
NH4NO2, хромат калия K2CrO4, дихромат калия K2Cr2O7, молибдат натрия
Na2MoO4 и др.
 Ингибиторы, не обладающие окислительными свойствами, которые для
проявления своего действия нуждаются в кислороде воздуха. Примеры:
гидроксид аммония NH4NO3, гидроксид натрия NaOH, карбонат натрия Na2CO3,
силикат, ортофосфат и тетраборат натрия Na2SiO3 , Na3PO4 и Na2B4O7.
63
Ингибиторы пассивирующего
действия
в нейтральных средах
окислительного типа при отсутствии хлоридов и сульфатов по отношению к
низкоуглеродистым сталям обладают примерно в сто раз большей
эффективностью, чем ингибиторы, не обладающие окислительными свойствами.
Наименьшая защитная концентрация ингибиторов–окислителей составляет 10–3 
10–4 %, а ингибиторов, не обладающих окислительными свойствами – 0,1  0,05%.
Ингибиторы коррозии могут вводиться в жидкие среды любой кислотности и в
твёрдые материалы: масла, топлива, различные органические жидкости,
лакокрасочные, полимерные, фосфатные, оксидные и другие покрытия, а также в
упаковочные материалы. Наиболее перспективным является внесение в
упаковочные материалы летучих ингибиторов (бензоат аммония, бензоат
триэтаноламина, уротропин в смеси с нитритом натрия, нитрит
дициклогексиламмония), которые, испаряясь в атмосферу внутри упаковки и
адсорбируясь на поверхности металла, переводят его в пассивное состояние.
Замедление скорости коррозии связано прежде всего с исключением из
коррозионного процесса части поверхности из-за её экранирования ингибитором.
При выборе ингибиторов следует исходить не только из того, как они уменьшают
скорость перехода металла в окружающую среду, но и из того, как они влияют на
металлические свойства. Поверхностно-активные органические вещества (ПАОВ)
с преобладающей катионной функцией более предпочтительны, чем с анионной
функцией. Применение подобранных ингибиторов может не только
предотвратить растворение металла, но и улучшить его механические свойства.
Защитное действие пассивирующих ингибиторов основано на смещении
потенциала металла в положительную сторону и переводе его в пассивное
состояние. Такой эффект может быть достигнут различными путями, но во всех
случаях причиной снижения скорости коррозии является образование
поверхностного защитного слоя. Ингибиторы могут непосредственно участвовать
в образовании этого слоя.
Ингибиторы кислотной коррозии применяют при травлении изделий из
черных и цветных металлов для удаления с их поверхности окалины и ржавчины,
кислотной промывке теплосилового оборудования, при производстве кислот.
Действие ингибиторов атмосферной коррозии так же, как и других типов
ингибиторов, сводится прежде всего к изменению ими кинетики
электрохимических реакций, лежащих в основе коррозии. Эффективность любых
ингибиторов зависит от их концентрации в коррозионной среде, и при некоторых
минимальных значениях падает до нуля. Объем окружающей нас воздушной
атмосферы практически безграничен и содержание в ней защитной концентрации
ингибитора
представляется
экономически
бессмысленно.
применение
ингибиторов для защиты металлов от атмосферной коррозии возможно поэтому
лишь в том случае, если удается ограничить пространство, в которое помещается
защищаемый объект, и отделить его от остальной атмосферы. Для этого
ингибиторы вводят в смазки, полимерные и другие покрытия; помещают металл в
упаковочный материал с внесением ингибитора в свободное пространство между
упаковочным материалом и металлическим изделием, или в сам упаковочный
материал (например, бумагу).
64
ЛЕКЦИЯ ПО ТЕМЕ: «Полимеры»
План
1. Методы получения полимеров
2. Строение полимеров
3. Свойства полимеров
4. Применение полимеров
Полимеры – высокомолекулярные соединения, которые характеризуются
молекулярной массой от нескольких тысяч до нескольких миллионов. Молекулы
полимеров (макромолекулы) состоят из большого числа повторяющихся звеньев.
Отдельную группу соединений составляют олигомеры, которые по значению
молекулярной
массы
занимают
промежуточное
положение
между
низкомолекулярными и высокомолекулярными соединениями. Различают
неорганические, органические и элементоорганические полимеры. Органические
полимеры в свою очередь подразделяют на природные и синтетические.
Методы получения полимеров
Полимеры получают методами полимеризации и поликонденсации.
Полимеризация – это реакция образования полимеров путём
последовательного присоединения молекул низкомолекулярного вещества
(мономера). При полимеризации не образуются побочные продукты и
соответственно элементный состав макромолекул не отличается от состава
молекул мономеров. В качестве мономеров используют соединения с кратными
связями: С≡С, С≡N, C=C, C=O, C=N, либо соединения с циклическими
группировками, способными раскрываться. В процессе полимеризации
происходит разрыв кратных связей или раскрытие циклов у мономеров и
возникновение химических связей между группами с образованием
макромолекул, например:
n СН2=СН2 → (–СН2–СН2–)n ; n СН2=СН(С6Н5) → (–СН2–СН(С6Н5)–)n
Этилен
Полиэтилен
Стирол
Полистирол
n RC≡N → (–C(R)=N–)n ; n CH2=CCH3COOCH3 → (–CH2–C(CH3)–)n
нитрил
полинитрил
COOCH3
метилметакрилат
полиметилметакрилат
n CH2–CH2 → (–CH2–CH2O–)n ; n CH≡CH → (–CH=CH–)n
O
ацетилен
полиацетилен
Этиленоксид полиэтиленоксид
65
n CH2=CHCH=CH2 → (–CH2–CH=CH–CH2–)n
бутадиен
полибутадиен
По числу участвующих мономеров различают гомополимеризацию (один
вид мономера) и сополимеризацию (два и более видов мономеров).
Полимеризация – самопроизвольный экзотермический процесс (ΔG<0, ΔH<0), так
как разрыв двойных связей или циклов с образованием одинарных связей ведет к
уменьшению энергии системы. Однако без внешнего воздействия (инициаторов,
катализаторов, нагревания или облучения) полимеризация если и протекает, то
очень медленно. Полимеризация является цепной реакцией. В зависимости от
характера активных частиц различают радикальную и ионную полимеризацию.
При радикальной полимеризации процесс инициируется свободными
радикалами и проходит через несколько стадий: инициирование, рост цепи,
передача или обрыв цепи. Радикальная полимеризация служит промышленным
способом синтеза таких полимеров, как поливинилхлорид (-СН-СНСl-)n,
поливинилацетат
(-СН2-СН(ОСОСН3)-)n,
полистирол
(-СН2-СН(С6Н5)-)n,
полиакрилат (-СН2-СН(СН3)(СООR)-)n, полиэтилен (-СН2-СН2-)n, полидиены (СН2-СR=CH-CH2-)n и различных сополимеров.
Ионная полимеризация также проходит через стадию образования активных
центров, роста и обрыва цепи. Роль активных центров играют катионы и анионы и
соответственно различают катионную и анионную полимеризацию. Метод
ионной полимеризации используют в производстве полиизобутилена (-СН2С(СН3)2-)n,
полиформальдегида
(-СН2О-)n,
полиамидов,
например,
поликапроамида (капрона) (-NH-(CH2)5-CO-)n, синтетических каучуков, например,
бутадиенового каучука (-СН2-СН=СН-СН2-)n. Методом полимеризации получают
¾ всего объёма выпускаемых полимеров. Полимеризацию проводят в массе,
растворе, эмульсии, суспензии или в газовой фазе.
Полимеризация в массе (блоке) – это полимеризация жидкого мономера в
неразбавленном состоянии, при этом получают достаточно чистый мономер.
Эмульсионная полимеризация (в эмульсии) происходит при полимеризации
мономера, диспергированного в воде, в присутствии ПАВ для стабилизации
эмульсии. Достоинство способа – лёгкость отвода теплоты, возможность
получения полимеров с большой молекулярной массой, высокая скорость
реакции; недостаток – необходимость отмывки полимера от эмульгатора. Способ
применяется в промышленности для получения каучуков, полистирола,
поливинилхлорида, поливинилацетата, полиметилметакрилата и других
полимеров.
При полимеризации в суспензии полимер находится в виде капель,
диспергированных в воде или другой жидкости. В результате реакции образуются
полимерные гранулы размером от 10-6 до 10-3 м. При газовой полимеризации
мономер находится в газовой фазе, а полимерные продукты – в жидком или
твёрдом состоянии. Метод применяют для получения полипропилена и других
полимеров.
Поликонденсация – это реакция синтеза полимера из соединений, имеющих
две или более функциональные группы, сопровождающаяся образованием
66
побочных низкомолекулярных продуктов (воды, аммиака, хлороводорода и др.).
Поэтому элементные составы полимеров и исходных веществ не совпадают. Этим
поликонденсация отличается от полимеризации. Поликонденсация протекает по
ступенчатому механизму, при этом промежуточные продукты являются
стабильными, то есть поликонденсация может остановиться на любой стадии.
Образующиеся низкомолекулярные продукты реакции могут взаимодействовать с
промежуточными продуктами поликонденсации, вызывая их расщепление
(гидролиз, аминолиз, ацидолиз и т.д.).
Поликонденсацию проводят либо в расплаве, либо в растворе, либо на
межфазной границе. Методом поликонденсации получают примерно ¼ часть
выпускаемых
полимеров,
например,
поликапроамид
(капрон),
полигексаметиленадипинамид
(найлон)
(-NH(CH2)6-NHCO(CH2)4CO-)n,
полиэфиры - полиэтилентерефталат (-ОСС6Н4(СО)ОСН2СН2-)n, полиуретаны (OROCONHR/NHCO-)n, полисилоксаны (-SiR2-O-)n, полиацетали (-OROCHR/-)n,
фенолформальдегидные смолы (-C6H3OH-CH2-)n, мочевиноформальдегидные
смолы и другие.
Строение полимеров
Форма и структура макромолекул
Макромолекулы могут быть линейными, разветвленными и сетчатыми.
Линейные полимеры образуются при полимеризации мономеров или линейной
поликонденсации. Разветвлённые полимеры могут образоваться как при
полимеризации, так и при поликонденсации. Сетчатые полимеры образуются в
результате сшивки цепей при вулканизации, образовании термореактивных смол
и так далее. Форма макромолекул влияет на структуру и свойства полимеров.
Линейные и разветвлённые макромолекулы из-за способности атомов и
групп атомов вращаться вокруг одинарных связей постоянно изменяют свою
пространственную форму, или, другими словами, имеют много конформационных
структур. Это свойство обеспечивает гибкость макромолекул, которые могут
изгибаться, скручиваться, распрямляться. Поэтому для линейных и разветвленных
полимеров характерно высокоэластичное состояние, то есть способность к
обратимой деформации под действием относительно небольших внешних сил.
Они также обладают термопластичными свойствами, то есть способны
размягчаться при нагревании и затвердевать при охлаждении без химических
превращений. При разветвлении полимеров эластические термопластичные
свойства уменьшаются. При образовании сетчатой структуры термопластичность
теряется.
Кристаллическое состояние полимеров.
Некоторые полимеры в определенных условиях могут иметь
кристаллическую
структуру.
Способны
кристаллизоваться
только
стереорегулярные полимеры. Процесс кристаллизации протекает через несколько
стадий. 1 стадия – возникновение пачек – ассоциатов упорядоченно
расположенных молекул. Из пачек образуются фибриллы и сферолиты.
67
Фибриллы представляют собой агрегаты пачек продолговатой формы, а
сферолиты – игольчатые образования, радиально расходящиеся из одного центра.
Наконец, из фибрилл и сферолитов образуются единичные кристаллы. Между
кристаллами находятся участки с неупорядоченной структурой (аморфные
области). Поэтому такие полимеры характеризуются определенной степенью
кристалличности, например, степень кристалличности полиэтилена может
достигать 80%.
Физическое состояние аморфных полимеров
Аморфные полимеры находятся в стеклообразном, высокоэластичном и
вязкотекучем состояниях. Для определения температурных границ существования
этих состояний изучают зависимость деформации полимера от температуры, на
основании которой строят термохимическую кривую.
Деформация
Термомеханическая кривая полимеров
I
II
Тст
III
Тт
Тр температура
При низкой температуре полимер находится в стеклообразном состоянии
(область I), в котором полимер ведёт себя как упругое твёрдое тело. При
повышении температуры полимер переходит в высокоэластичное состояние,
свойственное высокомолекулярным соединениям (область II). Высокоэластичное
состояние проявляется в интервале температур от Тст (температуры стеклования)
до Тт (температуры текучести). Если температурный интервал Тст–Тт достаточно
широк и захватывает обычные температуры, то такие полимеры называют
эластиками или эластомерами, или каучуками. Полимеры с узким интервалом
температур Тст–Тт, смещенным в область повышенных температур, называют
пластиками или пластомерами. При обычных температурах пластики находятся в
стеклообразном состоянии. При температуре выше Тт (область III) полимер
переходит в вязкотекучее состояние. Повышение температуры выше Тр ведет к
деструкции, разрушению полимера. вещество в вязкотекучем состоянии под
действием напряжений сдвига течёт как вязкая жидкость, причём деформация
полимера является необратимой (пластической).
Свойства полимеров
Химические свойства полимеров зависят от состава, молекулярной массы и
структуры. Полимерам свойственны реакции соединения макромолекул
поперечными связями, взаимодействие функциональных групп друг с другом и
низкомолекулярными веществами, деструкция. Наличие у макромолекул двойных
68
связей и функциональных групп обуславливает повышение реакционной
способности полимеров.
Вследствие наличия двойных связей и функциональных групп отдельные
макромолекулы могут сшиваться поперечными связями, например, при
вулканизации каучука происходит переход линейных макромолекул в сетчатую
структуру резины (0,5-5% серы) или эбонита (более 20% серы).
К реакциям взаимодействия функциональных групп с низкомолекулярными
веществами относятся галогенирование полиолефинов, гидролиз полиакрилатов и
др. Полимеры могут подвергаться деструкции, то есть разрушению под действием
кислорода, света, теплоты и радиации. В результате деструкции уменьшается
молекулярная масса макромолекул, изменяются физические и химические
свойства. Процесс ухудшения свойств полимеров во времени в результате
деструкции называется старением и в конце концов полимеры становятся
непригодными для дальнейшего применения. Для замедления деструкции вводят
стабилизаторы, чаще всего антиоксиданты, то есть ингибиторы реакции
окисления (фосфиты, фенолы, ароматические амины).
Механические свойства полимеров
Они определяются элементным составом, молекулярной массой, структурой
и физическим состоянием макромолекулы.
Механическая прочность полимеров возрастает с увеличением их
молекулярной массы, при переходе от линейных к разветвленным и далее к
сетчатым структурам. Стереорегулярные структуры имеют более высокую
прочность, чем полимеры с разупорядоченной структурой. Дальнейшее
увеличение механической прочности полимеров наблюдается при их переходе в
кристаллическое состояние. Механическая прочность может быть также
повышена путём добавления наполнителей, например, сажи и мела,
армированием волокнами (например, стекловолокном).
Электрические свойства полимеров
По этим свойствам все вещества подразделяются на диэлектрики,
полупроводники и проводники.
Диэлектрики имеют очень низкую проводимость (σ<10 -8 Ом-1см-1), которая
увеличивается с повышением температуры. Большинство полимеров относится к
диэлектрикам. Однако их диэлектрические свойства лежат в широких пределах и
зависят от состава и структуры макромолекул, в значительной степени
определяются наличием, характером и концентрацией полярных групп в
макромолекулах. Наличие галогенных, гидроксильных карбоксидных и других
полярных групп ухудшают диэлектрические свойства полимеров. Поэтому
хорошими диэлектриками являются полимеры, не имеющие полярных групп,
такие, как фторопласт, полиэтилен, полиизобутилен, полистирол. С увеличением
молекулярной массы полимера улучшаются его диэлектрические свойства. При
переходе к стеклообразному к высокоэластичному и вязкотекучему состояниям
возрастает удельная электрическая проводимость.
Некоторые
функциональные
группы,
например,
гидроксильные,
69
обуславливают гидрофильность полимеров. Такие полимеры поглощают воду,
которая приводит к повышению электрической проводимости. Поэтому
гидроксильные группы связывают между собой или с другими группами
реакциями конденсации. Полимерные диэлектрики широко используют в электрои радиотехнике как материалы различных электротехнических изделий, защитных
покрытий кабелей, проводов, изоляционных эмалей и лаков.
К органическим полупроводникам относят вещества, электрическая
проводимость которых лежит в пределах 10-10–10-3 Ом-1см-1. Электрическая
проводимость полупроводников возрастает с увеличением температуры и при
воздействии света. Некоторые полимеры с системой сопряженных двойных
связей обладают полупроводниковыми свойствами, которые обусловлены
наличием нелокализованных π-электронов сопряженных двойных связей.
Примеры органических полупроводников: полиацетилен (-СН2=СН2-)n,
поливинилены (-СН=СR-)n, полинитрилы (-N=CR-)n и другие. Электрическая
проводимость может резко возрастать при химическом или электрохимическом
окислении или восстановлении некоторых полимеров, например, полиацетилена,
полианилина
(-C6H3NH2-)n,
полипиролла
(-C4H3N-)n,
других.
При
электрохимическом окислении в состав полимера внедряются анионы, например,
ClO4–, при восстановлении – катионы (например, Li+). Такие органические
полупроводники применяют в качестве электродных материалов аккумуляторов,
пластин конденсаторов, материалов сенсоров, а в перспективе и для замены
металлов (органические металлы).
Смесь некоторых полимеров, находящихся в аморфном состоянии,
например, полиэтиленоксида (-СН2-СН2-О-)n с солями металлов, например,
LiClO4, обладает ионной проводимостью. Такие твёрдые электролиты могут
получить применение в аккумуляторах.
Применение полимеров
На основе полимеров получают следующие материалы: волокна, плёнки,
резины, лаки, клеи, пластмассы, композитные материалы (композиты).
Волокна получают путём продавливания растворов или расплавов
полимеров через тонкие отверстия (фильеры) в пластине с последующим
затвердеванием. К волокнообразующим полимерам относятся полиамиды,
полиакрилонитрилы и другие.
Полимерные плёнки из расплавов полимеров используют в качестве
электроизоляционного и упаковочного материала, основы магнитных лент и так
далее.
Лаки – растворы плёнкообразующих веществ в органических
растворителях. Кроме полимеров, лаки содержат вещества, повышающие
пластичность (пластификаторы), растворимые красители, отвердители и др.
Применяются для электроизоляционных покрытий, в качестве основы
грунтовочного материала и лакокрасочных эмалей.
Клеи – композиции, способные соединять различные материалы за счёт
образования прочных связей между поверхностями и клеевой прослойкой. Клеи
подразделяют на термопластические, термореактивные и резиновые. В качестве
70
полимерной
основы
термореактивных
клеев
служат
феноли
мочевиноформальдегидные и эпоксидные смолы, полиуретаны, полиэфиры и др.,
термопластичных
–
полиакрилы,
полиамиды,
поливинилацетали,
поливинилхлорид и другие полимеры.
Пластмассы – это материалы, содержащие полимер, который при
формировании изделия находится в вязкотекучем состоянии, а при его
эксплуатации – в стеклообразном. Они подразделяются на термопласты и
реактопласты. При формовании реактопластов происходит необратимая реакция
отвердевания, к ним относятся материалы на основе фенолформальдегидных,
мочевиноформальдегидных, эпоксидных и других смол. Термопласты способны
многократно переходить в вязкотекучее состояние при нагревании, и
стеклообразное – при охлаждении. К ним относятся материалы на основе
полиэтилена,
полипропилена,
политетрафторэтилена,
поливинилхлорида,
полистирола и др. Кроме полимеров, в состав пластмасс входят пластификаторы
(диоктилфталат, дибутилсебацинат, хлорированный парафин), снижающие
температуру стеклования и повышающие текучесть полимеров; красители и
наполнители (графит, сажа, мел, металл, бумага, ткань и др.), улучшающие
физико-механические свойства полимеров.
Композиты – состоят из основы (органической, полимерной, углеродной,
керамической, металлической), армированной наполнителем (высокопрочными
волокнами или нитевидными кристаллами). Армирующие наполнители в
значительной степени определяют механические, теплофизические и
электрические свойства композитов. Композиты на основе полимеров
используются как конструкционные, электро- и теплоизоляционные,
коррозионностойкие,
антифрикционные
материалы
в
автомобильной,
станкостроительной, электротехнической, авиационной, радиотехнической,
горнорудной
промышленности,
космической
технике,
химическом
машиностроении и строительстве.
В настоящее время широко применяется большое число различных
полимеров. Физические и химические свойства некоторых термопластов
приведены в таблице 14.2 и 14.3 [1].
71
ЛЕКЦИЯ ПО ТЕМЕ: «Методы химической идентификации веществ»
План
1. Единицы количества вещества: моль, молярная масса, молярный объём.
2. Способы выражения концентрации: массовая, молярная, мольная,
нормальная.
3. Химическая идентификация веществ: качественный и количественный
анализ, аналитический сигнал, инструментальные методы анализа; химический
анализ
Единицы количества вещества
Количество вещества – это число структурных элементов (атомов, молекул,
ионов) в системе. Единицей измерения вещества является моль, то есть
количество вещества в системе, которое содержит столько определенных
структурных элементов (молекул, атомов, ионов, электронов и др.), сколько
атомов содержится в 0,012 кг углерода-12. Используя термин «моль», следует
указывать частицы, к которым он относится: «моль молекул», «моль атомов»,
«моль электронов» и т.д. Масса одного моля вещества называется молярной
массой М с единицей измерения кг/моль или г/моль. Моль любого газа при
нормальных условиях (0оС и 1.033˙105 Па) занимает объём 22,416 л. Этот объём
называется молярным.
Способы выражения концентрации приведены в главе «Растворы» [1].
Химическая идентификация веществ
Химическая идентификация (качественный анализ) и
(количественный анализ) являются предметом аналитической химии.
72
измерение
Химическая идентификация (обнаружение) – это установление вида и
состояния фаз, молекул, атомов, ионов и других составных частей вещества на
основе сопоставления экспериментальных и соответствующих справочных
данных для известных веществ. Идентификация является целью качественного
анализа. При идентификации обычно определяют комплекс свойств веществ:
цвет, фазовое состояние, плотность, вязкость, температуры плавления и кипения,
фазового перехода; растворимость, электродный потенциал, энергию ионизации и
(или) другие. При анализе многокомпонентных систем используют
универсальные приборы (спектрометры, спектрофотометры, хроматографы,
полярографы и др.), снабженные компьютерами, в памяти которых имеется
справочная химико-аналитическая информация. На базе этих универсальных
установок создается автоматизированная система анализа и обработки
информации.
В зависимости от вида определяемых частиц различают элементный,
молекулярный, изотопный и фазовый анализы. Чаще используют первые два вида
анализа.
В зависимости от массы сухого вещества или объёма раствора
анализируемых веществ различают макрометод (0,5-10 г или 10-100 мл),
полумикрометод (10-50 мг или 1-5 мл), микрометод (1-5 мг или 0,1-0,5 мл) и
ультрамикрометод (ниже 1 мг или 0,1 мл) идентификации.
Качественный анализ характеризуют пределом обнаружения сухого
вещества, т есть минимальным количеством надёжно идентифицируемого
вещества, и предельной концентрацией раствора Сх, min. Эти две величины
связаны:
 предел обнаружения,мкг 
Ñõ, min  
6 
 объёмраствора, мл  10 
В качественном анализе используют только те реакции, пределы
обнаружения которых меньше 50 мкг.
Иногда то или иное вещество можно обнаружить в присутствии других
веществ с использованием специфических реакций. Чаще всего мешающие
идентификации вещества переводят в осадок, слабодиссоциирующее или
комплексное соединение, то есть используют маскирующие или отделяющие
реакции.
Количественный анализ
Определение содержания (концентрации, массы и т.п.) компонентов в
анализируемом веществе называется количественным анализом. С его помощью
выявляют массовые соотношения компонентов в анализируемом образце,
концентрацию вещества в растворе или газе. При количественном анализе
измеряют те или иные химические, физико-химические и физические параметры
анализируемого образца, которые зависят от его состава или содержания того или
иного компонента. Результаты анализа обычно выражают в массовых долях, %.
Количественный анализ проводят в определенной последовательности, в
которую входят отбор и подготовка проб, проведение анализа, обработка и расчёт
результатов анализа. Как и в качественном анализе, различают макро-,
73
полумикро-, микро- и ультрамикрометоды. Количественный анализ широко
используют для изучения состава руд, металлов, неорганических и органических
соединений. Особое внимание обращается на определение содержания токсичных
веществ в воздухе, водоёмах, почвах, продуктах питания, различных товарах.
Аналитический сигнал
Практически все методы анализа основаны на зависимости каких-либо
доступных измерению свойств вещества от их состава. Как правило, находят и
используют уравнение связи между свойством и составом, разрабатывают
способы регистрации количественных характеристик свойства, которые называют
аналитическим сигналом. Величину аналитического сигнала переводят в
единицы, характеризующие количество или концентрацию компонента.
Измеряемыми величинами могут быть масса, объём, светопоглощение,
электрический ток и т.д.
Ниже приведены названия методов и измеряемые величины.
Измеряемая величина (свойство)
Название метода
Масса
Гравиметрический
Масс-спектрометрический
Титриметрический
Газоволюметрический
Денсиметрический
Инфракрасная спектроскопия
Комбинационное рассеяние
Спектральный и рентгеноспектральный
Фотометрический (колориметрия, спектрофотометрия
идр.)
Атомно-адсорбционная спектроскопия
Люминесцентный анализ
Полярография и вольтамперометрия
Потенциометрический
Кулонометрический
Кондуктометрический
Радиоактивных индикаторов
Кинетический
Каталитический
Термометрия и калориметрия
Вискозиметрия
Тензометрия
Криоскопия
Эбуллиоскопия
Хроматографический
Объём
Плотность
Поглощение или испускание инфракрасных лучей
Колебания молекул
Поглощение или испускание видимых,
ультрафиолетовых и рентгеновских лучей.
Колебания атомов.
Рассеяние света
Диффузионный ток на электроде
Электродный потенциал
Количество электричества
Электрическая проводимость
Радиоактивность
Скорость реакции
Тепловой эффект реакции
Вязкость
Поверхностное натяжение
Понижение температуры замерзания
Повышение температуры кипения
Различная сорбция-десорбция
Химический анализ
Все методы количественного анализа делят на химические, физикохимические и физические. Это деление условно. К химическому анализу
относятся гравиметрический, титриметрический, комплексонометрическое и
окислительно-восстановительное титрование.
Гравиметрический метод. Сущность метода заключается в получении
труднорастворимого соединения, в которое входит определяемый компонент.
Затем, после отфильтровывания осадка, его высушивают, прокаливают и
74
взвешивают. По массе вещества определяют массу нужного компонента, и
проводят расчёт его массовой доли в анализируемой навеске. Имеются
разновидности гравиметрического метода. Например, анализируемый компонент
выделяют в виде газа, который взаимодействует с реактивом. По изменению
массы реактива судят о содержании определяемого компонента в навеске.
Например, СО32- + 2Н+ = Н2СО3 = Н2О + СО2, количество выделившегося
углекислого газа можно определить по изменению массы вещества, например,
СаО, с которым реагирует СО2. Гравиметрический метод трудоёмок и длителен.
Титриметрический анализ. Метод заключается в измерении объёма
раствора, израсходованного на реакцию с анализируемым компонентом. Для этих
целей используют титрованные растворы, то есть растворы с известной
концентрацией – титром раствора. Определение проводят способом титрования,
то есть постепенного приливания титрованного раствора к раствору
анализируемого вещества, объём которого точно измерен. Титруют до
достижения точки эквивалентности. Существует несколько разновидностей
анализа:
кислотно-основное,
осадительное,
комплексонометрическое,
окислительно-восстановительное титрование.
Инструментальные методы анализа
Инструментальные методы анализа имеют массу достоинств: быстроту,
высокую чувствительность, возможность одновременного определения
нескольких компонентов, сочетание нескольких методов, автоматизация и
использование компьютеров для обработки результатов анализа. Как правило, в
инструментальных методах применяют сенсоры (датчики). Инструментальных
методов очень много, мы рассмотрим только некоторые из них.
Электрохимические методы: потенциометрический, полярографический,
кондуктометрический и др.
Потенциометрический метод основан на измерении электродных
потенциалов, которые зависят от активности ионов, а в разбавленных растворах –
от их концентрации. В основе лежит уравнение Нернста:    0 
RT
ln C .
nF
Измерительная ячейка состоит из измерительного (индикаторного) электрода и
электрода сравнения, который не чувствителен к определяемому веществу.
Наиболее часто используют ионоселективные электроды, на границах раздела фаз
которых протекают ионообменные реакции. Например, для измерения рН
ионоселективным является стеклянный электрод. Существуют также
ионоселективные электроды для определения концентрации ионов натрия, калия,
аммония, хлора, кальция, магния, нитрат-анионов и т.д.
Кондуктометрический метод основан на измерении электрической
проводимости разбавленных растворов, которая пропорциональна концентрации
электролитов. Этим методам, например, определяют общее содержание примесей
в воде высокой чистоты.
Хроматографический
анализ
позволяет
разделять
двухи
многокомпонентные смеси газов, жидкостей и растворенных веществ методом
сорбции в динамических условиях. Основной прибор – хроматограф. Разработано
75
несколько методов, которые классифицируют по механизму процесса и природе
частиц – молекулярная, ионообменная, осадительная, распределительная
хроматография; и по формам применения – колоночная, капиллярная,
тонкослойная и бумажная. Молекулярная хроматография основана на различной
адсорбируемости молекул на сорбентах (адсорбентах), ионообменная – на
различной способности к обмену ионов раствора. В осадительной хроматографии
используют различную растворимость осадков, а в распределительной –
различное распределение веществ между двумя несмешивающимися жидкостями.
К достоинствам метода следует отнести быстроту и надёжность, возможность
определения нескольких компонентов смеси из раствора.
Оптические методы анализа основаны на измерении оптических свойств
веществ и излучений, взаимодействии электромагнитного излучения с атомами
или молекулами анализируемого вещества, вызывающего излучение, поглощение
или отражение лучей. Они включают в себя эмиссионные, люминесцентные и
абсорбционные спектральные методы.
Методы, основанные на изучении спектров излучения, называют
эмиссионными спектральными методами. В эмиссионной спектроскопии проба
вещества нагревается до очень высоких температур (2000-15000 оС). Вещество,
испаряясь, диссоциирует на атомы или ионы, которые дают излучение. В
спектрографе излучение разлагается на спектр цветных линий. Сравнение этого
спектра со справочными данными позволяет определить вид элемента, а
интенсивность спектральных линий – его количество. Преимущества этого
метода: быстрота выполнения анализа, возможность определения нескольких
компонентов из одной навески.
Разновидность эмиссионного анализа – эмиссионная пламенная
фотометрия, в которой исследуемый раствор вводят в бесцветное пламя горелки.
По изменению цвета пламени определяют вид вещества, а по интенсивности
окраски – о его концентрации. Метод выполняют с помощью пламенного
фотометра и используют для анализа щелочных, щелочноземельных металлов и
магния.
Методы,
основанные
на
свечении
анализируемого
вещества
ультрафиолетовых
(фотолюминесценция),
рентгеновских
(рентгенолюминесценция) и радиоактивных (радиолюминесценция) лучей
называют люминесцентными. Люминесцентные методы обладают очень высокой
чувствительностью (до 10-10-10-13 г люминесцирующих примесей).
Методы, основанные на изучении спектров поглощения лучей
анализируемыми веществами, называют абсорбционно-спектральными. При
прохождении света через раствор свет или его компоненты поглощаются или
отражаются. По величине поглощения или отражения лучей судят о природе и
концентрации вещества. Определение ведут с помощью спектрофотометров или
фотоколориметров. Если измеряют поглощение лучей атомами определяемого
компонента, которые получают распылением раствора анализируемого вещества
в пламени горелки, то метод называют атомно-абсорбционным. Оптический
метод, основанный на отражении света твёрдыми частицами, взвешенными в
растворе, называется нефелометрией, а прибор, используемый в нём –
нефелометром.
76
Таким образом, использование законов электрохимии, сорбции, эмиссии,
поглощения или отражения излучения и взаимодействия частиц с магнитными
полями позволило создать большое число инструментальных методов анализа,
характеризуемых высокой точностью, чувствительностью, быстротой и
надёжностью определения, возможностью анализа многокомпонентных систем.
Заключение
Вопросы, рассмотренные в курсе лекций, позволяют получить современное
научное представление о материи, формах ее движения, веществе как одном из
видов материи, механизме превращения химических соединений, свойствах
технических материалов и применении химических процессов в современной
технике. Понимание химических законов помогает инженеру в решении
технических проблем. Знание химии необходимо для последующего успешного
изучения общенаучных и специальных дисциплин, таких, как сопротивление
материалов, материаловедение, основы теплопередачи, электротехника,
электроника, энергетика, а также ряда дисциплин, связанных с железнодорожным
транспортом.
Знание химии полезно будущему инженеру, так как он будет постоянно
сталкиваться с различными веществами и процессами. Научно-технический
прогресс вызывает к жизни все новые материалы, новые машины, аппараты и
приборы, в которых широко используются достижения химии.
Конспект курса лекций будет полезен при изучении, а также повторении
материала в период подготовки к экзамену.
Литература
1.
2.
3.
4.
5.
Коровин Н.В. Общая химия. – М.: Высшая шк., 2000.
Зубрев Н.И. Инженерная химия на ж/д транспорте. – М.: 1999
Жук Н.П. Курс теории коррозии и защиты металлов. – М.:2002
Глинка Н.Л. Задачи и упражнения по общей химии. – М.:1998
Глинка Н.Л. Общая химия. – М.: Интеграл-пресс, 2003.
77