загрузить описание

ДИФРАКЦИЯ РЕНТГЕНОВСКИХ ЛУЧЕЙ.
ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА
РНЦ «КУРЧАТОВСКИЙ ИНСТИТУТ»
МОСКВА -2013
ДИФРАКЦИЯ РЕНТГЕНОВСКИХ ЛУЧЕЙ
Преподаватель: Парфенов тел: 32-84
Олег Евгеньевич
зд. НБИК(348), к.2013
ЦЕЛЬ РАБОТЫ:
Исследование рентгеновский дифракции в поликристаллических образцах и определение
параметра решетки кубической симметрии.
ОБОРУДОВАНИЕ
Рентгеновский дифрактометр Bruker 8 Advance.
ФИЗИЧЕСКОЕ ВВЕДЕНИЕ
В декабре 1895 года Вильгельмом Рентгеном были обнаружены лучи неизвестной
природы, и уже через несколько месяцев их начали использовать для медицинской
диагностики и контроля металлических отливок. Однако лишь спустя двадцать лет удалось
установить их волновую природу. Решающую роль сыграла теоретическая работа по
дифракции рентгеновских лучей, сделанная в 1912 году в Макса фон Лауэ( за нее Лауэ в 1914
году получил Нобелевскую премию) и проведенный В. Фридрихом и П. Книппингом в 1912
году первый эксперимент по дифракции рентгеновских лучей. Далее опишем эти работы, т.к.
за последние почти 100 лет исследования и применения дифракции рентгеновских лучей
принципиально ничего не изменилось ни в теории ни в эксперименте.
Лауэ был хорошо ознакомлен с современной ему теорией строения атома и
кристаллографией, согласно которой атомы в кристаллах упорядочены в пространственную
решетку. Поэтому Лауэ разработал теорию рентгеновской дифракции . Согласно которой
каждый атом кристалла возбуждается в равной степени по действием рентгеновских лучей, и
если рентгеновские лучи действительно являются волнами то следует ожидать, что
пространственно-упорядоченая структура кристалла приведет
к
интерференционным
эффектам. Здесь кристаллы являются природными дифракционными решетками для этих
лучей, поскольку длины волн рентгеновских лучей соизмеримы с межатомными
расстояниями в кристаллических структурах. По предложению Лауэ, Фридрих и Книппинг
провели экспериментальную проверку его теории. Была создана установка на которой
удалось наблюдать дифракцию рентгеновских лучей(рис.1). Из пучка немонохроматического
рентгеновских лучей, испускаемых антикатодом А рентгеновской трубки,
при
помощи диафрагм В1, В2, В3, В4 вырезался узкий пучок диаметром около 1 мм. Этот пучок
проходил через кристалл Кr, установленный на гониометре G. С различных сторон на
различных расстояниях от кристалла размещались фотопластинки Р , на которых
регистрировалось
распределение интенсивности вторичное излучение, испускаемое
кристаллом. Установка
была хорошо защищена от нежелательного излучения свинцовым
экраном S и свинцовым кожухом К.
Следовало ожидать, что явление станет более наглядным и простым, если использовать
кристалл кубической структуры. Поэтому монокристалл ZnS показался Фридриху и Книппингу
вполне подходящим. Результат был однозначным. Распределение интенсивности вторичного
излучения
на фотопластинке было в виде пятен полностью симметрично расположено
относительно первичного пучка. Однако теория Лауэ описывала положение пятен, но не их
интенсивность.
Вскоре У.Л. Брэгг развил идею Лауэ и установил условие наблюдения дифракционных
максимумов( см. рис. 2). Для того, чтобы волны, рассеянные семейством параллельных
плоскостей кристалла дали максимум интенсивности необходимо выполнение следующего
соотношения между межплоскостным расстоянием d, углом падения рентгеновских волн на
данную кристаллографическую плоскость и длиной волны рентгеновского излучения :
2d sinθ= n λ.
(1)
здесь n – любое целое число (порядок отражения). Это равенство выражает основной закон
дифракции рентгеновских лучей в кристаллах – формула Брэгга.
Рис. 2. К выводу уравнения Брэгга. Лучи, отраженные от различных плоскостей в одном
направлении, интерферируют между собой. Максимум интерференции будет возникать при
разности хода между ними АСВ, равной целому числу длин волн - условие Лауэ. Сам
максимум в рентгенографии принято называть рефлексом.
ОСНОВНЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О РЕНТГЕНОГРАФИИ.
Явление дифракции рентгеновских лучей получило широкое применение для изучения
кристаллов, вскоре после раскрытия природы рентгеновских лучей. Рассмотрим ниже
базисные принципы рентгеновской кристаллографии(рентгенографии).
Трехмерная периодичность в расположении атомов (ионов или групп атомов) кристаллов
позволяет построить связанную с этим расположением пространственную решетку.
Элементарная
ячейка
является
тем
наименьшим
"кирпичиком"
структуры,
путем
многократного параллельного переноса которого вдоль трех основных осей может быть
мысленно построен весь кристалл. По характеру симметрии кристалла (от которой зависят, в
частности,
соотношения
между
параметрами
элементарной
ячейки)
все
виды
пространственных решеток могут быть отнесены к одной из 7 систем или сингоний:
триклинной, моноклинной, ромбической, ромбоэдрической, гексагональной, тетрагональной,
и кубической . Для наглядности будем рассматривать кристаллы кубической сингонии.
Рис. 3. Три типа элементарной ячейки кубической сингонии: a – примитивная, б –
объемноцентрированная, в - гранецентрированная
.
Пространственная решетка кристалла характеризуется также различными совокупностями
параллельных и равноотстоящих друг от друга атомных плоскостей, которые называются
семействами плоскостей, на которых может происходить дифракция рентгеновских лучей.
Кратчайшее расстояние между соседними плоскостями данного семейства называется
межплоскостным расстоянием и обозначается буквой d. В общем случае плоскость отсекает
на координатных осях отрезки, величина которых может быть выражена в долях
элементарных трансляций. Числа h, k, l, характеризующие наклон плоскости по отношению к
основным кристаллографическим осям, являются координатами или индексами данной
плоскости и в то же время индексами всего семейства параллельных ей плоскостей, индексы
плоскостей принято заключать в круглые скобки – (hkl). По имени ученого, впервые
предложившего такое определение индексов, они называются индексами Миллера*(рис.4).
Рис. 4. Определение индексов плоскостей
* Точное опредеоение. Индексы Миллера некоторой атомной плоскости – это координаты
наименьшего вектора ,перпендикулярного данной плоскости, в системе координат заданной
основными векторами обратной решетки. Так для кубической решетки с ребром а , плоскость
имеющая индексы h,k,l перпенликулярна вектору 2π/a∙(h∙x+k∙y+l∙z).
Перейдем к рассмотрению рассеяния рентгеновских квантов кристаллом. Интенсивность
рассеяния зависит, в основном, от расположения атомов в пространстве. Если расположение
атомов кристалла может быть описано с помощью координат всего двух атомов, например
для ОЦК ячейки, то и интенсивность рассеяния описывается с привлечением координат всего
двух. Амплитуда лучей, рассеянных атомами элементарной ячейки, выраженная в
электронных единицах рассеяния (т. е. деленная на амплитуду лучей, рассеянных одним
электроном), называется структурной амплитудой и обозначается через Fhkl. Величина,
равная квадрату Fhkl, называется структурным фактором (множителем интенсивности).
Интенсивность интерференционных максимумов (линий и пятен) пропорциональна
структурному фактору:
Ihkl I0 |Fhkl|2,
(2)
где Ihkl - интенсивность отраженного пучка, I0 - интенсивность падающего пучка, Fhkl структурная
амплитуда.
Структурная
амплитуда,
характеризующая
рассеивающую
способность элементарной ячейки и зависящая от расположения атомов в элементарной
ячейке, может оказаться в некоторых случаях ничтожно малой, так что отражения от
определенного семейства плоскостей не удается наблюдать. Систематическое отсутствие
отражений на рентгенограммах называется погасанием.
При рассеянии рентгеновских лучей атомами кристалла с объемно-центрированной
кубической решеткой возникают отражения только от тех систем плоскостей, индексы
Миллера которых соответствуют четным значениям суммы (hkl). А при рассеянии
рентгеновских лучей атомами кристалла с гранецентрированной кубической решеткой
возникают только те отражения, все индексы которых – числа одинаковой четности для
каждого рефлекса (т. е., либо все четные, либо все нечетные). Для примитивной кубической
решетки возможны различные сочетания индексов Миллера для разрешенных отражений.
Таким образом закономерности погасания зависят от симметрии решетки и
расположения атомов в элементарной ячейке, что используется для изучения
расположения атомов в решетке.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПАРАМЕТРА РЕШЕТКИ ИЗ ПОРОШКОВОЙ РЕНТГЕНОГРАММЫ.
Для кубической сингонии взаимосвязь межплоскостных расстояний с параметром а
элементарной ячейки выражается формулой:
2
2
2
d2hkl = a2 /(h + k + l )
(3).
Нетрудно видеть, что эту формулу можно записать как Qhkl=AN, где Qhkl=1/d2hkl,
2
A=1/а , N - сумма квадратов трёх целых чисел. Поэтому для индицирования достаточно
найти величину А=const и умножить её на все возможные значения N, которые образуют ряд
2
2
2
соответствующий (h + k + l ): 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9 и т.д. Некоторые члены ряда могут
отсутствовать либо систематически, либо случайным образом. Систематические погасания
указывают на наличие специфических элементов симметрии. Некоторые линии могут
отсутствовать из-за их малой интенсивности. После того, как индицированы все линии на
рентгенограмме, тип погасаний может быть установлен.
Вначале первому на рентгенограмме максимуму приписывают самые простые
индексы (100), (110) и (111). Для начала индицирования первое значение 1/d
2
за Q001=A*1. После этого можно рассчитать другие возможные значения 1/d
эксп.
2
расч.
принимают
и сравнить
их с экспериментальными величинами. Если полученные значения совпадают с точностью
третьего знака, то значит индекс первого рефлекса выбран правильно. Если другие Qвыч. не
совпадают с Qэксп., то первое экспериментальное значение принимают за Q110=A*2 (затем
Q111=A*3 и т.д.) и повторяют расчёт. Значение А, при котором всем (или почти всем) линиям
на рентгенограмме могут быть приписаны индексы, можно принять за исходное значение.
Причём, чем больше Qhkl, тем точнее определяется А. Поэтому первые линии на
рентгенограмме важны для правильного индицирования, тогда как параметр ячейки более
точно определяется по дальним рефлексам, т.к. из (1) относительная погрешность d от угла
d/d = - ctg
(4).
ЭКПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ УСТАНОВКА.
Схема описанного выше эксперимента
Фридриха и
Книппинга – дифракция
немонохроматических рентгеновских лучей на монокристалле - получила название метод
Лауэ. На практике чаще ренгеноструктурный анализ проводиться на поликристаллических
образцах с применением монохроматического излучения.
Что и реализовано
в схемах
порошковых дифрактометров. В данной работе все измерения проводятся на современном
рентгеновском дифрактометре Bruker 8Advance
Многоцелевые современные порошковые рентгеновские дифрактометры Bruker 8Advance
снабжены рентгеновской трубкой, одним гониометром и рентгеновским счетчиком, и
предназначены для исследовательских и опытно-конструкторских лабораторий. Простота в
работе сочетается в этих приборах с огромными аналитическими возможностями.
Приборы
оснащены
программным
обеспечением
функционирующим
в
среде
операционной системы MS Windows , и рассчитанным на использование исследователями с
различным уровнем подготовки. Широкий спектр его возможностей для управления и
обработки результатов позволяет исследователю на одном приборе решать задачи, ранее
решавшиеся усилиями целых лабораторий. Развитые средства представления информации на
экране дисплея позволяют с одного взгляда оценивать состояние эксперимента на любой
стадии его работы. Гибкая оптическая система построена так, что при переходе от базовой
оптической схемы с фокусировкой по Брэггу-Брентано к иной оптической схеме не требуется
значительных
изменений
в
аппаратуре.
При смене фокусировок в этой оптической системе необходимо сменить только
коллиматоры, не трогая щелей. Система оснащена щелями переменной величины, что
позволяет реализовать как режим работы с фиксированными щелями так и режим с
постоянной интенсивностью облучения. Набор диафрагм, поставляемый с прибором,
позволяет
изменять
размер
облучаемой
области
на
образце
Монохроматор дифрагированного луча легок, компактен и настроен на часто используемые
длины волн. Чаще всего используется К характеристическое излучения меди, которое
состоит из двух близко расположенных линий 1 =1.5405Å и 2 =1.54433Å, со средним
значением <>=1.5418Å. Стандартным для этого прибора является использование
компактного сцинтиллляционного детектора с высокой линейностью счетной характеристики
на интенсивностях вплоть до 1000000 имп/сек.
ЗАДАНИЕ.
1.
Снимите на рентгеновском дифрактометре порошковую рентгенограмму от
поликристаллического образца кубического кристалла. Порядок и режим съемки
указывается преподавателем.
2.
Определить для всех отражений брэгговские углы и индексы Миллера. Данные
заносят в таблицу.
N 2 I, % d, Å hkl (h2+k2+l2) a, Å
3. После того как для всех линий на рентгенограмме найдены индексы hkl, значение а
уточняют построив зависимость а от cos/sin2 , взяв параметр решетки при =900.
4. По запрещенным рефлексам определить тип кубической решетки.
5. Определить число атомов на элементарную ячейку кубической сингонии. Химическая
формула и плотность вещества сообщается преподавателем.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ.
1.
Вывести формулу Брэгга .
2. Чему равна минимальная длина атомной решетки, которая может быть разрешена
методом дифракции при фиксированной длине рентгеновского излучения ?
3.
Почему если рефлекс первого порядка является запрещенным, то рефлекс второго
порядка, как правило разрешен?
4.
В примитивной кубической решетке рефлексы [221] и [300] соответствуют одному
брэгговскому углу. Найдите другие накладывающиеся пары.
5.
Какую роль играет толщина кристалла в определении параметра решетки?
ИЗПОЛЬЗОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА
1. Дж.Тригг, ФИЗИКА ХХ ВЕКА: КЛЮЧЕВЫЕ ЭКСПЕРИМЕНТЫ. — М., МИР , 1978.
Глава1. Волновая природа рентгеновских лучей.
2. РЕНТГЕНОГРАФИЯ. СПЕЦПРАКТИКУМ. Под ред. А.А. Кацнельсона. ----МГУ, 1986.
3. Д. Брандон, У. Каплан, МИКРОСТРУКТУРА МАТЕРИАЛОВ. МЕТОДЫ
ИССЛЕДОВОНАНИЯ И КОНТРОЛЯ. -----М., Техносфера, 2004, Глава 2.
Дифракционный анализ кристаллической структуры.
РЕКОМЕНДАЦИИ ПО ОФОРМЛЕНИЮ РАБОТЫ.
Отчет о выполнении лабораторной работы подготавливается каждым студентом к защите
работы в отдельной тетради и должен содержать следующие обязательные элементы:
1. Личные данные студента, выполнившего работу.
2. Название работы, ее цель, перечень используемого
оборудования.
3. Краткое изложение теоретического материала в виде
ответов на контрольные вопросы, приведенные в конце работы.
4. Схему установки с подробным описанием принципов ее работы.
5. Перечень заданий к работе с предполагаемым планом
их выполнения.
6. Отчеты о выполнении всех заданий. Должны включать
все полученные данные, рентгенограмму и график a=f(cos/sin2 ).
7. Выводы.
Оформление отчета – произвольное.
Элементы отчета № 1-5 подготавливаются до выполнения работы. Их наличие
считается основанием для допуска студента к выполнению работы .