Подгруппа углерода - Южный федеральный университет

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ АВТОНОМНОЕ
ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ
ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ
«ЮЖНЫЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙУНИВЕРСИТЕТ»
И. В. Рыбальченко
«ЭЛЕМЕНТЫ ПОДГРУППЫ УГЛЕРОДА»
(учебно-методическое пособие)
Ростов-на-Дону
2010
1
Рыбальченко И.В. Учебно-методическое пособие «Химия элементов
подгруппы углерода». Ростов-на-Дону, 2010 г. - 70с.
Учебно-методическое пособие предназначено для студентов 1 курса
химического факультета университета, изучающих курс «Неорганической химии».
Пособие написано в соответствии с программой по химии; на модульной
основе с диагностико-квалиметрическим обеспечением.
Учебно-методическое пособие содержит информацию по методике изучения
одного из разделов неорганической химии – «Химия элементов подгруппы
углерода». Пособие разбито на 7 модулей. В каждом модуле содержится: а)
комплексная цель модуля; б)
теоретическая часть (содержание модуля); в)
проектное задание; г) тест рубежного контроля. В конце пособия указан список
литературы.
2
ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение
5
Модуль 1. Общая характеристика подгруппы, получение и
свойства простых веществ
7
1.1 Содержание модуля
7
1.1.1 Простые вещества
10
1.1.2 Химические свойства простых веществ.
13
1.2 Проектное задание
16
1.3 Тест рубежного контроля
17
Модуль 2. Водородные соединения, гидриды и их производные
18
2.1 Содержание модуля
18
2.1.1 Водородные соединения элементов подгруппы углерода
18
2.1.2 Карбиды
20
2.1.3 Силициды
22
2.1.4 Германиды, станниды, плюмбиды
23
2.2 Проектное задание
23
2.3 Тест рубежного контроля
24
Модуль 3. Оксид углерода (IV), угольная кислота и их соли
25
3.1 Содержание модуля
25
3.2 Проектное задание
28
3.3 Тест рубежного контроля
28
Модуль 4. Диоксид кремния, кремниевые кислоты и их соли
29
4.1Содержание модуля
29
4.2 Проектное задание
37
4.3 Тест рубежного контроля
37
Модуль 5. Диоксиды германия(IV), олова(IV) и свинца (IV).
Германиевые, оловянные и свинцовые кислоты и их соли
38
5.1 Содержание модуля
38
5.2 Проектное задание
43
3
5.3 Тест рубежного контроля
43
Модуль 6. Оксиды Э(II), гидроксиды Э(II) и их соли
44
6.1 Содержание модуля
44
6.1.1 Оксид углерода (II) и оксид кремния (II)
44
6.1.2 Оксиды германия, олова и свинца (II)
46
6.2 Проектное задание
49
6.3 Тест рубежного контроля
50
Модуль 7. Галогениды, сульфиды, серосодержащие и
азотсодержащие соединения
50
7.1 Содержание модуля
51
7.1.1 Галогениды элементов подгруппы углерода
52
7.1.2 Соединения с серой
64
7.1.3 Азотсодержащие соединения
66
7.2 Проектное задание
68
7.3 Тест рубежного контроля
68
Список литературы
69
4
ВВЕДЕНИЕ
Данное учебно-методическое пособие предназначено для более детального
изучения и разъяснения вопросов широкого круга, связанных с химией углерода,
кремния, германия, олова и свинца. Пособие разбито на 7 модулей.
Модуль № 1 посвящен вопросам общей характеристике всей подгруппы
углерода на основе строения атомов, изменения радиусов, потенциалов ионизации,
энергии сродства к электрону и изменения электроотрицательности. Кроме этого,
рассматриваются физические свойства простых веществ, образованных атомами
данных химических элементов, аллотропные модификации; химические свойства
углерода, кремния, германия, олова и свинца, их взаимодействие с водой,
кислотами и щелочами, отношение к другим простым веществам.
В модуле № 2 рассматривается строение водородных соединений элементов
подгруппы углерода, оценивается изменение длины связи Э-Н, прочности связи,
термодинамическая стабильность водородных соединений углерода, кремния и
гидридов германия, олова и свинца; описываются физические свойства
водородных соединений, химические свойства как водородных соединений, так и
их производных – карбидов, силицидов, германидов, станнидов и плюмбидов.
Модули 3,4 и 5 содержат сведения об оксидах углерода, кремния, германия,
олова и свинца в степени окисления (+4), соответствующих гидроксидах и их
солях; приводятся способы получения оксидов и гидроксидов; описываются их
физические свойства; давается характеристика кислотно-основных свойств
оксидов и гидроксидов и
характеристика окислительно-восстановительных
свойств. В связи с тем, что модуль №3 очень обширен, то вопросы, практические
задания и тест рубежного контроля даются не к модулю в целом, а к каждому
подразделу модуля в отдельности.
Модуль № 6 содержит сведения об оксидах и гидроксидах элементов
подгруппы углерода в степени окисления +2), их
5
получении и
физических
свойствах; сравниваются кислотно-основные и окислительно-восстановительные
свойства оксидов и гидроксидов (II).
Модуль № 7 содержит подробное описание галогенидов, более краткое
описание сульфидов, серо- и азотсодержащих соединений элементов подгруппы
углерода.
Научное обоснование методики изучения данного раздела:
данное пособие предназначено для более углубленного изучения материала
раздела неорганической химии – «Химия элементов подгруппы углерода»,
который дается в курсе соответствующих лекций; для самоподготовки к
семинарским занятиям; для самостоятельной подготовки к лабораторным
занятиям
по
темам
-
«Соединения
углерода»;
«Соединения
кремния»;
прочитать
материалы
«Соединения подгруппы германия».
Методика
выполнения
деятельности:
а)
соответствующего лекционного материала; б) прочитать содержание ученометодического пособия «Химия элементов подгруппы углерода»; в) выполнить
проектное задание соответствующего модуля; г) ответить на вопросы теста
рубежного контроля.
6
Модуль 1. Общая характеристика подгруппы, получение и свойства
простых веществ.
Комплексная цель модуля: изучение строения атомов элементов подгруппы
углерода; научиться давать общую характеристику подгруппы на основе строения
атомов и положения в периодической системе Д. И. Менделеева; знать физические
свойства простых веществ; описывать химические свойства простых веществ,
используя уравнения химических реакций.
1.1 Содержание модуля
Общая характеристика подгруппы. Физические свойства простых веществ.
Главная подгруппа четвертой группы периодической системы включает в
себя типические элементы (углерод С, кремний Si) и элементы подгруппы
германия (германий Ge, олово Sn, свинец Pb).
Элементы подгруппы углерода имеют четыре валентных электрона. Общая
электронная
формула
ns2np2.
Углерод
и
кремний
имеют
предвнешнюю
электронную оболочку соответствующих благородных газов: 1s2 и 2s22p6.
Элементы подгруппы германия на предвнешней оболочке содержат 18 электронов.
Все основные характеристики атомов элементов подгруппы углерода приведены в
таблице.
Общая характеристика углерода.
Это элемент IV группы второго периода. Электронное строение атома
1s22s22p2. На валентном уровне число электронов совпадает с числом орбиталей и
это приводит к тому, что в соединениях с ковалентным характером связи атом
углерода стремится быть четырехвалентным, образуя четыре ковалентных связи
по обменному механизму. Это могут быть и -, и -связи, которые весьма прочны,
как и у всех элементов II периода. У углерода нет предпочтения ни к тем, ни к
другим.
У углерода не высокая и не низкая ЭО, поэтому для него весьма характерно
образование прочных гомоатомных связей. Эти связи прочны еще и потому, что
7
они короткие и не дестабилизируются межэлектронным расталкиванием, как,
например, у кислорода или азота. Отсюда - огромное разнообразие органических
соединений.
Согласно электронному строению атома углерода, степени окисления его
лежат в интервале от –4 до +4, и в этом диапазоне для углерода возможны все
степени окисления, причем в одном и том же соединении могут быть атомы
углерода
в
разных
степенях
окисления.
Соединения
углерода
весьма
разнообразны, особенно если учесть органические соединения. У углерода,
подобно азоту, невозможно выделить самую устойчивую степень окисления.
8
9
1.1.1 Простые вещества.
По содержанию в земной коре (0,14 ат.%) углерод уступает многим
элементам. Тем не менее, углерод – главная составная часть животного и
растительного мира. Он входит в состав каменного угля, нефти, природных газов,
а также многих минералов: мел, мрамор, известняк CaCO3, доломит CaCO3 ·
MgCO3, магнезит MgCO3, сидерит FeCO3, малахит (CuOH)2CO3 и др. В виде
углекислого газа присутствует в воздухе.
Аллотропия углерода. В свободном состоянии в природе углерод
встречается в виде четырех простых веществ различного строения – графита,
алмаза (структуры которых представлены на рис.1), карбина и фуллерена.
Рис.1 Кристаллические структуры алмаза (а) и графита (б)
Алмаз – бесцветное, прозрачное вещество с плотностью 3,5 г/см3. Он сильно
преломляет лучи, не электропроводен, хрупок, плохо проводит тепло, является
самым твердым из минералов. За счет sp3 – гибридизации каждый атом в алмазе
образует четыре равноценные и прочные ковалентные σ- связи с соседними
атомами
углерода,
что
объясняет
высочайшую
электропроводности в обычных условиях.
10
твердость
и
отсутствие
Графит – мягкое слоистое кристаллическое вещество с гексагональной
структурой, серовато-черного цвета, мягкий, жирный на ощупь, с плотностью 2,2
г/см3. Легко царапается ногтем и при трении оставляет черные полосы на бумаге.
Хорошо проводит тепло и электрический ток, не пропускает свет, подобно
металлам, отражая его своей поверхностью. Атомы углерода в графите
расположены в вершинах правильных шестиугольников, расположенных в
параллельных слоях. Расстояние между соседними слоями (93,4 Аº) больше, чем
расстояние между атомами углерода в плоскости (1,415 Аº), вследствие чего связь
между атомами в слоях гораздо прочнее, чем связь между атомами в различных
слоях.
sp2
–
гибридное
состояние
«слоевых»
атомов
стабилизируется
делокализованной π-связью, образованной оставшимися валентными электронами.
Карбин – черный мелкокристаллический порошок с плотностью 1,9 – 2 г/см3,
обладает полупроводниковыми свойствами (ΔЕ ≈ 1 эВ). Под действием света его
полупроводниковые
свойства
значительно
возрастают.
Решетка
карбина
гексагональная, построена из прямолинейных цепочек Сn двух типов - различают
α-карбин (−С ≡ С−С ≡ С−) и β-карбин (=С=С=С=С=).
Фуллерены – эта аллотропная модификация углерода обнаружена в конце
ХХ в. Шарообразные С60 или дынеобразные С70 полые молекулы, поверхность
которых состоит из пяти- и шестиугольников из атомов углерода
Кремний. По распространенности на Земле кремний (20 ат.%) уступает
только кислороду, но содержится в основном в виде кислородных соединений.
Земная кора более чем на половину состоит из кремнезема SiO2, силикатных и
алюмосиликатных пород.
В связи с тем, что наиболее характерным типом гибридизации валентных
орбиталей атома кремния является sp3-гибридизация, то наиболее устойчивой
будет алмазоподобная (кубическая) модификация. Она тугоплавка, отличается
высокой твердостью, но уступает по этим свойствам алмазу. Из-за частичной
делокализации связи эта модификация имеет темно-серый цвет и металлический
вид. При комнатной температуре кремний - полупроводник (ΔЕ ≈ 1,12 эВ).
11
Гексагональная (графитоподобная) модификация кремния неустойчива.
В парах углерод и кремний содержат двухатомные молекулы, которые при
охлаждении разрушаются и переходят в твердую фазу с алмазоподобной
структурой.
Германий – тугоплавкое твердое вещество серебристо-белого цвета, по
внешнему виду очень похож на металл, но имеет алмазоподобную решетку,
поэтому очень хрупкий. Германий обладает высоким удельным сопротивлением,
которое уменьшается при увеличении температуры.
Олово
проявляет полиморфизм. Выше температуры 13,2ºС устойчивой
является β- модификация, так называемое «белое» олово (плотность 7,3 г/см3) –
серебристо-белый блестящий легкоплавкий металл тетрагональной структуры с
октаэдрической координацией атомов. При охлаждении ниже 13,2ºС белое олово
переходит в α-модификацию (серое олово) со структурой типа алмаза (ρ = 5,8
г/см3). Этот переход сопровождается увеличением удельного объема на 25,6 %,
поэтому олово рассыпается в порошок. При нагревании белого олова выше 161ºС
образуется третья модификация олова – γ-форма.
Свинец – темно-серый металл с синеватым оттенком, блести на свежем срезе,
легкоплавкий, очень мягкий, ковкий и пластичный. Имеет типичную для металлов
структуру гранецентрированного куба.
Некоторые свойства простых веществ приведены в таблице.
Таким образом, закономерное изменение в строении простых веществ,
проявляется в изменении их физических свойств –
в ряду Ge – Sn – Pb
усиливаются металлические свойства простых веществ.
С,
Si
алмаз
Ge
Β-Sn,
Pb,
(к.ч. = 6) (к.ч. = 12)
12
Плотность, г/см3
3,51
2,3
5,3
7,2
11,34
Т.пл., ºС
3500 (р)
1412
937
231
327
Т.кип., ºС
-
2480
2700
2200
1740
ΔЕ, эВ
5,6
1,12
0,78
dЭЭ, Аº
1,54
2,34
2,44
3,16
3,50
ΔНº 298 (возг.), кДж/моль
716
469
383
301
196
Твердость (по алмазу)
10
7
6
-
-
металлы
1.1.2 Химические свойства простых веществ.
Химические свойства углерода.
В обычных условиях углерод (особенно алмаз) очень инертен и вступает во
взаимодействие только с очень энергичными окислителями. При нагревании
химическая активность углерода повышается. В аморфном виде уголь и кокс легко
горят на воздухе, образуя CO2. При недостатке кислорода углерод окисляется
только до СО. Алмаз способен гореть лишь в чистом кислороде при 700 - 800ºС.
Эта способность углерода окисляться при нагревании используется при
восстановлении многих металлов из их оксидов.
C + 2F2 = CF4;
C + O2 = CO2;
2C + O2 = 2CO;
C галогенами углерод непосредственно не соединяется (за исключением
фтора).
Соответствующие
соединения
получают
косвенным
путем.
Четыреххлористый углерод получают пропусканием хлора через сероуглерод при
60ºС в присутствии катализатора FeS:
CS2 + 2Cl2 = CCl4 + 2S.
При высокой температуре углерод взаимодействует с серой, азотом и
кремнием:
C + 2S = CS2;
13
2C + N2 = C2N2
или (СN)2;
C + Si = SiC.
С металлами углерод реагирует при высоких температурах, образуя карбиды.
Карбиды также можно получить при взаимодействии угля с оксидами металлов:
3C + CaO = CaC2 + CO.
Углерод взаимодействует и с оксидами других металлов при нагревании:
C + 2PbO = 2Pb + CO2.
Углерод растворяется только в кислотах-окислителях при нагревании:
С + 2H2SO4 (конц.) = CO2↑+ 2SO2↑+ 2H2O;
C + 4HNO3 (конц.) = CO2↑ + 4NO2↑ + 2H2O.
Химические свойства кремния.
Кристаллический кремний – химически инертное вещество. Более высокая
активность у кремния аморфного. Так например, последний взаимодействует со
фтором при обычных условиях: Si + 2F2 = SiF4.
При повышенных температурах кремний реагирует со многими другими
неметаллами:
400ºС: Si + 2Cl2 = SiCl4;
600ºС: Si + O2 = SiO2;
1000ºС: 3Si + 2N2 = Si3N4;
2000ºС : Si + C = SiC.
Окислительные свойства кремний проявляет только по отношению к
некоторым металлам, например, 2Mg + Si = Mg2Si.
С водородом непосредственно кремний не взаимодействует, водородные
соединения получаются косвенным путем.
Кислоты на кремний при обычных условиях не действуют за исключением
плавиковой кислоты, которая растворяет защитную оксидную пленку за счет
комплексообразования. Поэтому, в отсутствии плавиковой кислоты, кислотыокислители не реагируют с кремнием:
14
Si + 6HF (конц.) = H2[SiF6] + 2H2↑;
3Si + 4HNO3 (конц.) + 18HF = 3H2[SiF6] + 4NO↑ + 8H2O.
Кремний нерастворим в воде, но растворяется в водных растворах щелочей:
Si + 4NaOH (конц.) = Na2H2SiO4 + 2H2↑
Химические свойства Ge, Sn, Pb.
В обычных условиях Ge и Sn устойчивы по отношению к воздуху и воде.
Свинец на воздухе тускнеет, покрываясь синевато-серой оксидной пленкой PbO, а
в присутствии влаги взаимодействует с кислородом воздуха по реакции:
2PbO + O2 + 2H2O = 2Pb(OH)2.
При повышенных температурах Ge, Sn, Pb взаимодействуют с большинством
неметаллов. При этом германий и олово образуют соединения в степени
окисления (+4), а свинец – соединения (+2):
Ge + O2 = Ge O2 ;
Ge + 2Cl2 = GeCl4;
Sn + O2 = SnO2;
Sn + 2Cl2 = SnCl4;
Pb + O2 = PbO;
Pb + 2Cl2 = PbCl2
В ряду напряжений германий расположен правее водорода (между медью и
серебром), а олово и свинец непосредственно перед водородом. Поэтому германий
не растворяется в разбавленных кислотах-неокислителях. Германий растворяется в
плавиковой и концентрированной серной кислотах только при нагревании, а в
концентрированной азотной кислоте и в царской водке растворяется при обычной
температуре:
Ge + 6HF = H2[GeF6] + 2H2;
Ge + 4H2SO4 (конц.) = Ge(SO4)2 + 2SO2 + 4H2O;
Ge + 4HNO3 (конц.) = GeO2 + 4NO2↑ + 2H2O;
Ge + 4HNO3 (конц.) + 18HCl = 3H2[GeCl6] + 4NO↑ + 8H2O.
Олово легко вытесняет водород из кислот-неокислителей:
Sn + 3HCl = H[SnCl3] + H2.
Горячая серная кислота окисляет олово до Sn (+4):
15
Sn + 4H2SO4 (конц.) = Sn(SO4)2 + 2SO2 + 4H2O.
Концентрированная азотная кислота окисляет олово до β-оловянной кислоты,
в разбавленной азотной кислоте олово ведет себя как металл:
Sn + 4HNO3 (конц.) + x H2O = SnO2 ∙ x H2O↓+ 4NO2↑ + 2H2O;
4Sn + 4HNO3 (разб.) = 4Sn(NO3)2 + NH4NO3 + 3 H2O.
Свинец практически не растворяется в разбавленных соляной и серной
кислотах, так как на поверхности образуются малорастворимые соли PbCl2 и
PbSO4:
Pb + 2HCl = PbCl2 ↓ + H2;
Pb + H2SO4 = PbSO4 ↓ + H2;
Pb + 4HCl (конц.) = H2PbCl4 + H2;
Pb + H2SO4 (ср.конц.) = Pb(HSO4)2 + H2
Легко растворяется свинец в уксусной кислоте в присутствии кислорода
воздуха:
2Pb + 4CH3COOH + O2 = 2Pb(CH3COO)2 + 2H2O.
Концентрированная азотная кислота свинец пассивирует, в разбавленной
азотной кислоте он легко растворяется:
3Pb + 8HNO3 (разб.) = 3Pb(NO3)2 + 2NO↑ +4H2O.
С
растворами
щелочей
германий
реагирует
только
в
присутствии
окислителей: олово и свинец, хотя и медленно, взаимодействуют с растворами
щелочей с выделением водорода:
Ge +2NaOH + 2H2O2 = Na2[Ge(OH)6];
Sn + 4NaOH + 2H2O = Na4[Sn(OH)6] + H2↑;
Pb + 2NaOH + 2H2O = Na2[Sn(OH)4] + H2↑.
Еще раз обратим внимание на то, как проявляется стабилизация низшей
степени окисления (+2) и дестабилизация высшей степени окисления (+4) в
подгруппе углерода.
1.2 Проектное задание:
Объясните причины стабилизации и дестабилизации высших и низших
степеней окисления в подгруппе углерода и
16
объясните окислительно-
восстановительные процессы, показав переходы электронов методом электронного
баланса:
а) C + HNO3 (конц.) → CO2↑ + NO2↑ + H2O
б) Si + HNO3 (конц.) + HF → H2[SiF6] + NO↑ + H2O
в) Si + NaOH (конц.) → Na2H2SiO4 + H2↑
г) Ge + HNO3 (конц.) → GeO2 + NO2↑ + H2O
д) Sn + HNO3 (конц.) + H2O → SnO2 ∙ x H2O↓+ NO2↑ + H2O
е) Sn + HNO3 (разб.) → Sn(NO3)2 + NH4NO3 + H2O
ж) Pb + 8HNO3 (разб.) → Pb(NO3)2 + 2NO↑ +H2O
з) Ge +NaOH + H2O2 → Na2[Ge(OH)6]
и) Sn + NaOH + H2O → Na4[Sn(OH)6] + H2↑
1.3 Тест рубежного контроля:
Тест содержит 7 заданий, на выполнение которых отводится 5 минут.
Выберите наиболее правильный, по Вашему мнению, вариант ответа и
отметьте его в бланке ответов любым значком (правильных ответов может
быть несколько!)
1. Исходя из теории валентных связей, укажите, какие гибридные
состояния
валентных
орбиталей
и
соответствующие
им
координационные числа характерны для углерода?
а) sp-состояние; к.ч.= 2
б) sp-состояние; к.ч.= 3
в) sp2-состояние; к.ч.= 2
г) sp2-состояние; к.ч.= 3
д) sp3-состояние; к.ч.= 4
е) sp3d2-состояние; к.ч.= 6
2. При нагревании элементов подгруппы углерода с кислородом
образуются следующие оксиды:
а) СО2
б) SiO3
в) SiO
г) GeO
д) SnO2
е) PbO
3. Вычислить ΔGo298 для реакций Э(к) + ЭО2(к) = 2ЭО(к) и
определить, в каком направлении они протекают? (Э = Ge, Sn, Pb)
а) +47 кДж/моль, влево;
- 6,1 кДж/моль, практически
устанавл. равновесие;
б) - 47 кДж/моль, вправо;
- 6,1 кДж/моль, практически
устанавл. равновесие;
17
- 159,9 кДж/моль, вправо;
- 159,9 кДж/моль, влево
в) +47 кДж/моль, влево;
г) +47 кДж/моль, влево;
- 600,1 кДж/моль, влево;
+ 66,1 кДж/моль, влево;
+ 159,9 кДж/моль, вправо
+ 159,9 кДж/моль, влево
4. С какими из перечисленных веществ взаимодействует углерод?
а) соляная кислота
б) азотная кослота
в) раствор гидроксида калия
г) оксид кальция
5. С какими из перечисленных веществ взаимодействует кремний?
а) царская водка
б) азотная кослота
в) раствор гидроксида калия
г) хлор
6. С какими из перечисленных веществ взаимодействует германий?
а) царская водка
б) фтор
в) раствор гидроксида калия
г) плавиковая кислота
7. С какими из перечисленных веществ взаимодействует свинец?
а) соляная кислота (на холоду)
в) раствор гидроксида калия
б) азотная кослота
г) уксусная кислота
Бланк ответов
№
1
2
3
4
5
6
7
а)
б)
в)
г)
д)
е)
Модуль 2. Водородные соединения, гидриды и их производные
Комплексная цель модуля: знать строение водородных соединений
элементов подгруппы углерода, оценивать изменение длины связи Э-Н, прочность
связи, термодинамическая стабильность гидридов; описывать физические свойства
водородных соединений; давать характеристику химическим свойствам, как
водородных соединений, так и их производным (с уравнениями реакций).
2.1 Содержание модуля.
2.1.1 Водородные соединения элементов подгруппы углерода
Гидриды состава ЭН2 не характерны.
18
Углерод, кремний и германий (в меньшей степени) образуют с водородом
соединения, относящиеся к типу ковалентных гидридов. Углеводороды являются
наиболее стабильными, так как перекрывание малых по размеру валентных
орбиталей максимально, различие в электроотрицательностях углерода и водорода
невелико, поэтому образуются прочные ковалентные связи С−Н.
При переходе к Si, Ge, Sn и Pb ионный вклад в связь Э−Н увеличивается,
длина связи возрастает, прочность связи уменьшается, термодинамическая
стабильность гидридов олова и особенно свинца очень мала.
Прямой синтез метана (простейшего углеводорода) можно осуществить
только в присутствии катализатора, например мелкодисперсного никеля.
Бесконечное разнообразие соединений – углеводородов или веществ, содержащих
углеводородные радикалы – объясняется способностью углерода к образованию
бесконечных линейных и разветвленных цепочек (−С−С−, >С=С< и −C≡C−)
замыканию их в циклы с одинарными или кратными связями между атомами
углерода как в гомоатомных, так и в гетероатомных соединениях (ароматические
соединения с делокализованными π-связями).
Сам метан не реагирует с водой, кислотами и щелочами, с кислородом
взаимодействует только при поджигании. Ненасыщенные углеводороды являются
более реакционноспособными, чем углеводороды ряда метана. Их примеси могут
служить причиной самовоспламенения болотного газа (метана) в природных
условиях.
Смесь водородных соединений кремния – кремневодороды гомологического
ряда SinH2n+2
или силаны – образуются при действии разбавленной соляной
кислоты на силициды магния, кальция, лития. Реакция сопровождается
вспышками
и
образованием
белого
дыма.
Вспышки
обусловлены
самовоспламенением высших силанов на воздухе, а белый дым – это диоксид
кремния.
Простейшим
водородным
соединением
является
моносилан,
применительно к нему уравнения реакций выглядят следующим образом:
Mg2Si + 4HCl = 2MgCl2 + SiH4,
SiH4 + 2O2 = SiO2 + 2H2O.
19
По составу (SiH4, Si2H6, Si3H8 до Si6H14) и физическим свойствам силаны
проявляют сходство с соответствующими углеводородами. В обычных условиях
SiH4 и Si2H6 газообразны, Si3H8 – жидкость, Si4H10 и др. – твердые вещества.
Поскольку связи Si−H и Si−Si слабее, чем С−Н и С−С, кремневодороды менее
устойчивы и более реакционноспособны, чем углеводороды. Все силаны обладают
резким запахом и весьма ядовиты.
Силаны проявляют сильные восстановительные свойства. С галогенами при
комнатной температуре они взаимодействуют со взрывом, очень медленно
взаимодействуют с парами воды:
SiH4 + Cl2 = HCl + SiH3Cl;
SiH4 + 2H2O = SiO2 +4H2.
Германий и олово с водородом непосредственно не взаимодействуют, их
водородные соединения получают косвенным путем. Гидриды Э(+4) выделяются
при действии разбавленных кислот на некоторые германиды и станниды:
Mg2Э + 4HCl = 2MgCl2 + ЭH4.
Существует гомологический ряд германоводородов GenH2n+2 вплоть до
декагермана.
В ряду SiH4 (силан) – GeH4 (герман) – SnH4 (станнан) – PbH4 (плюмбан)
устойчивость соединений понижается. Последний настолько неустойчив, что о его
существовании судят только по косвенным признакам.
2.1.2 Карбиды
С менее электроотрицательными элементами углерод дает соединения,
которые называют карбидами. Их можно разделить на 3 группы.
Ионно-ковалентные карбиды (солеподобные) – к ним относят метаниды
и ацетилениды.
Метаниды можно рассматривать как производные метана,
содержащие ион С−4 , например карбид бериллия Be2C или карбид алюминия
Al4C3,
тугоплавкие
кристаллические
вещества,
разбавленными кислотами с выделением метана:
20
которые
реагируют
с
Al4C3 + 12HCl = 4AlCl3 + 3CH4↑.
Ацетилениды являются производными ацетилена состава М+12 С2, М+2С2 и
М+32 (С2)3, содержат ион С2−2 (где М – это s- и d-металлы I и II группы
периодической системы или Al+3). Ацетилениды детонируют даже в сухом виде,
разлагаются водой и разбавленными кислотами:
CaC2 + 2H2O = Ca(OH)2 + C2H2 .
Солеподобные карбиды получают при взаимодействии оксидов металлов с
графитом при высокой температуре:
CaO + 3C = CaC2 + CO↑;
2 Al2O3 +9C = Al4C3 + 6CO.
Ацетилениды можно получить обменным взаимодействием ацетилена с солью
соответствующего металла.
Металлоподобные карбиды – это карбиды d-металлов IV – VIII групп
нестехиометрического состава, который изменяется в широких пределах;
проявляют металлические свойства: металлический блеск, высокую твердость,
высокие температуры плавления. Карбиды титана, ванадия, ниобия, молибдена и
вольфрама характеризуются еще и высокой коррозионной устойчивостью.
Металлоподобные карбиды получают непосредственным взаимодействием
металлов или их оксидов с углеродом в электропечах при высокой температуре:
3Fe + C = Fe3C;
V2O5 + 7C = 2VC + 5CO.
Карбиды состава M3C (где металл имеет небольшой радиус) термически и
химически менее устойчивы, например, разлагаются разбавленными кислотами,
выделяя смесь углеводородов с достаточно длинными цепями.
Ковалентные карбиды с атомной кристаллической решеткой – B4C и SiC –
продукты частичного замещения атомов углерода в структуре алмаза на атомы
бора или кремния. Карбид бора очень тверд, царапает алмаз, химически
достаточно инертен. Карборунд по твердости близок к алмазу, но более хрупок,
химически стоек и окисляется кислородом только при температуре свыше 1000ºС.
При сплавлении со щелочью в присутствии кислорода карборунд разрушается с
образованием карбоната и силиката.
SiC растворяется только в смеси
концентрированных плавиковой и азотной кислот, в царской водке.
21
Такие карбиды получают в электропечах при очень высокой температуре из
смесей соответственно SiO2 или B2O3 с коксом, графитом или сажей.
Применение. Металлические карбиды придают сталям и чугунам твердость,
износоустойчивость. Карбиды вольфрама и тантала используют для изготовления
режущих
инструментов
и
получения
сверхтвердых
сплавов.
Карборунд
используют как абразивный материал, как компонент огнеупорных материалов, в
качестве стержней сопротивления в электронагревательных приборах.
2.1.3 Силициды
Силициды формально можно рассматривать как продукты замещения
водорода в соответствующих гидридах кремния на атомы других элементов.
Ионно-ковалентный тип связи существует в силицидах, образованных
щелочными и щелочно-земельными металлами и d-металлами I и II групп,
например Ca2Si, CaSi, CaSi2. Такие солеподобные силициды химически
неустойчивы, разлагаются водой, щелочами и особенно кислотами; являются
проводниками:
Na2Si + 4H2O = Na2H2SiO4 + 3H2↑ ;
Ca2Si + (6+n)H2O = 2Ca(OH)2 + SiO2 ∙ nH2O + 4H2↑;
Mg2Si + 2H2SO4 = 2MgSO4 + SiH4↑.
Такие силициды получают при сплавлении металлов или гидридов металлов с
кремнием; либо восстановлением оксидов металлов кремнием или углеродом в
присутствии диоксида кремния (при высоких температурах):
2Ca + Si = Ca2Si;
CaH2 + Si = Ca2Si + 2H2;
2CaO + 2Si = Ca2Si + SiO2;
2CaO +SiO2 +2C = Ca2Si + 2CO↑.
Металлоподобные силициды, образованые d- и f-металлами, имеют сложный,
часто нестехиометрический состав (например, Mo3Si, Mo5Si3, MoSi, MoSi2),
являются как
полупроводниками, так и
сверхпроводниками. В воде и
разбавленных кислотах они не растворяются, многие не окисляются кислородом
даже при высоких температурах. Силициды с высоким содержанием кремния
22
устойчивы к действию всех кислот, даже плавиковой и царской водки, но будут
растворяться в растворах щелочей и в смеси HF + HNO3. Большинство силицидов
d- и f-металлов обладают высокой твердостью и тугоплавкостью. Такие свойства
обусловливают
применение
металлоподобных
силицидов
для
получения
кислотоупорных и жаростойких сплавов; в качестве высокотемпературных
полупроводниковых материалов. Некоторые силициды f-элементов используют
как поглотители нейтронов в атомной энергетике.
2.1.4 Германиды, станниды, плюмбиды
Германий, олово и свиней низшую степень окисления (- 4) проявляют только
в соединениях с некоторыми более электроположительными металлами, например,
с магнием: Mg2Ge - германид, Mg2Sn – станнид, Mg2Pb – плюмбид. В этом ряду
увеличивается доля
металлической связи, что
приводит к уменьшению
температуры плавления, уменьшению ширины запрещенной зоны.
Германиды – хрупкие твердые вещества с металлическим блеском.
Большинство из них имеет достаточно высокие температуры плавления (до 2000ºС
- 2330ºС), многие обладают металлической проводимостью, некоторые являются
полупроводниками или ферромагнетиками. Германиды щелочных и щелочноземельных металлов легко окисляются на воздухе, гидролизуются водой и
разлагаются кислотами.
Наиболее типичны металлические соединения олова и свинца с s-металлами
(Na2Sn, NaSn, NaSn2).
2.2 Проектное задание:
Объясните окислительно-восстановительные процессы, показав переходы
электронов методом электронного баланса:
SiH4 + O2 → SiO2 + H2O;
SiH4 + H2O → SiO2 +H2.
CaO + Si → Ca2Si + SiO2;
Ca2Si + H2O → Ca(OH)2 + SiO2 ∙ nH2O + H2↑;
23
Mg2Si + 2H2SO4 → 2MgSO4 + SiH4↑;
CaO + C → CaC2 + CO↑;
CaO +SiO2 +C → Ca2Si + CO↑;
Al4C3 + HCl →AlCl3 + CH4;
Al2O3 +C → Al4C3 + CO.
2.3 Тест рубежного контроля:
Тест содержит 7 заданий, на выполнение которых отводится 5 минут.
Выберите наиболее правильный, по Вашему мнению, вариант ответа и
отметьте его в бланке ответов любым значком (правильных ответов может
быть несколько!)
1. К какому типу карбидов относятся Be2C и Al4C3?
а) ацетилениды
б) метаниды
в) солеподобные
г) металлоподобные
2. Какова формула гомологического ряда германоводородов?
а) GenH2n+1
б) GenH2n+2
в) GenH2n+5
г) GenH2n
3. Каковы продукты гидролиза карбида кальция?
а) Ca(OH)2 и C2H4
б) Ca(OH)2 и C2H2
в) CaO и C2H2
г) Ca(OH)2 и CH4
4. Каковы продукты взаимодействия силицида магния с серной
кислотой?
а) MgSO4 и SiH4
б) MgSO4 и Si2H6
в)MgS и SiH4
г) MgSO4 , SiH4 и Н2S
5. Какие физические свойства проявляют металлоподобные карбиды
а) высокую твердость
б) металлический блеск
г) легкоплавкость
д) летучесть
6. В каких веществах растворяются металлоподобные силициды?
а) царская водка
б) вода
г) раствор гидроксида калия
д) плавиковая кислота
7. Какое строение имеет тетрафторид кремния?
а) молекулярное
б) полимерное
24
г) тетраэдрическое
д) тетрагональная пирамида
Бланк ответов
№
1
2
3
4
5
6
7
а)
Б)
В)
Г)
Модуль 3 Оксид углерода (IV), угольная кислота и их соли
Комплексная цель модуля: знать способы получения оксида и гидроксида
углерода (IV); описывать их физические свойства; знать характеристику кислотноосновных свойств; давать характеристику окислительно-восстановительных
свойств.
3.1 Содержание модуля.
Все элементы подгруппы углерода образуют оксиды с общей формулой ЭО2.
СО2
и SiО2 проявляют кислотные свойства, GeО2, SnО2, PbО2 проявляют
амфотерные свойства с преобладанием кислотных, причем в подгруппе сверху
вниз кислотные свойства ослабевают.
Степень окисления (+4) для углерода и кремния очень стабильна, поэтому
окислительные свойства соединения проявляют с большим трудом. В подгруппе
германия окислительные свойства соединений (+4) усиливаются, в связи с
дестабилизацией высшей степени окисления.
Оксид углерода (IV), угольная кислота и их соли
Диоксид углерода СО2 (углекислый газ) - при обычных условиях это газ без
цвета и запаха, слегка кисловатого вкуса, тяжелее воздуха примерно в 1,5 раза,
растворим в воде, достаточно легко сжижается – при комнатной температуре его
модно превратить в жидкость под давлением около 60 ∙ 105 Па. При охлаждении
до
−56,2ºС
жидкий
диоксид
углерода
снегообразную массу.
25
затвердевает
и
превращается
в
Во всех агрегатных состояниях состоит из неполярных линейных молекул.
Химическое строение СО2 определяется sp-гибридизацией центрального атома
углерода и образованием дополнительных πр-р-связей: О = С = О
Некоторая часть растворенного в воле СО2 взаимодействует с ней
сообразованием угольной кислоты
СО2 + Н2О ↔ СО2 ∙ Н2О ↔ Н2СО3.
Углекислый газ очень легко поглощается растворами щелочей с образованием
карбонатов и гидрокарбонатов:
СО2 + 2NaOH = Na2CO3 + H2O;
СО2 + NaOH = NaHCO3.
Молекулы СО2 очень устойчивы термически, распад начинается только при
температуре 2000ºС. Поэтому диоксид углерода не горит и не поддерживает
горения обычного топлива. Но в его атмосфере горят некоторые простые
вещества, атомы которых проявляют большое сродство к кислороду, например,
магний при нагревании загорается в атмосфере СО2.
Угольная кислота и ее соли
Угольная кислота
H2CO3 – соединение непрочное, существует только в
водных растворах. Большая часть растворенного в воде углекислого газа
находится в виде гидратированных молекул CO2, меньшая – образует угольную
кислоту.
Водные растворы, находящиеся в равновесии с CO2 атмосферы, являются
кислыми: [CO2] = 0,04 М и рН ≈ 4.
Угольная кислота – двухосновная, относится к слабым электролитам,
диссоциирует ступенчато (К1 = 4, 4 ∙ 10−7; К2 = 4, 8 ∙ 10−11). При растворении CO2
в воде устанавливается следующее динамическое равновесие:
H2O + CO2 ↔ CO2 ∙ H2O ↔ H2CO3 ↔ H+ + HCO3−
↓↑
H+ + CO32−
26
При нагревании водного раствора углекислого газа растворимость газа
понижается, CO2 выделяется из раствора, и равновесие смещается влево.
Соли угольной кислоты
Будучи двухосновной, угольная кислота образует два ряда солей: средние
соли (карбонаты) и кислые (гидрокарбонаты). Большинство солей угольной
кислоты бесцветны. Из карбонатов растворимы в воде лишь соли щелочных
металлов и аммония.
В воде карбонаты подвергаются гидролизу, и поэтому их растворы имеют
щелочную реакцию:
Na2CO3 + H2O ↔ NaHCO3 + NaOH.
Дальнейший гидролиз с образованием угольной кислоты в обычных условиях
практически не идет.
Растворение в воде гидрокарбонатов также сопровождается гидролизом, но в
значительно меньшей степени, и среда создается слабощелочная (рН ≈ 8).
Карбонат
аммония
(NH4)2CO3
отличается
большой
летучестью
при
повышенной и даже обычной температуре, особенно в присутствии паров воды,
которые вызывают сильный гидролиз
Сильные кислоты и даже слабая уксусная кислота вытесняют из карбонатов
угольную кислоту:
K2CO3 + H2SO4 = K2SO4 + H2O + CO2↑.
В отличие от большинства карбонатов, все гидрокарбонаты в воде
растворимы. Они менее устойчивы, чем карбонаты тех же металлов и при
нагревании легко разлагаются, превращаясь в соответствующие карбонаты:
2KHCO3 = K2CO3 + H2O + CO2↑;
Ca(HCO3)2 = CaCO3 + H2O + CO2↑.
Сильными кислотами гидрокарбонаты разлагаются, как и карбонаты:
KHCO3 + H2SO4 = KHSO4 + H2O + CO2
Из солей угольной кислоты наибольшее значение имеют: карбонат натрия
(сода), карбонат калия (поташ), карбонат кальция (мел, мрамор, известняк),
27
гидрокарбонат натрия (питьевая сода) и основной карбонат меди (CuOH)2CO3
(малахит).
Основные соли угольной кислоты в воде практически нерастворимы и при
нагревании легко разлагаются:
(CuOH)2CO3 = 2CuO + CO2 + H2O.
Вообще термическая устойчивость карбонатов зависит от поляризационных
свойств ионов, входящих в состав карбоната. Чем больше поляризующее действие
оказывает катион на карбонат-ион, тем ниже температура разложения соли. Если
катион
способен легко деформироваться, то карбонат-ион сам также будет
оказывать поляризующее действие на катион, что приведет к резкому снижению
температуры разложения соли.
Карбонаты натрия и калия плавятся без разложения, а большинство остальных
карбонатов при нагревании разлагаются на оксид металла и углекислый газ.
MgCO3 = MgO + CO2.
3.2 Проектное задание:
Укажите способы получения: оксида углерода (IV), солей угольной кислоты.
Напишите уравнения процессов, происходящих при нагревании карбонатов.
3.3 Тест рубежного контроля
Тест содержит 6 заданий, на выполнение которых отводится 5 минут.
Выберите наиболее правильный, по Вашему мнению, вариант ответа и отметьте
его в бланке ответов любым значком (правильных ответов может быть несколько!)
1. Какой тип химической связи в молекуле диоксида углерода?
а) ковалентная полярная
б) ковалентная неполярная
в) ионная
г) двойная
2. С какими из перечисленных веществ реагирует углекислый газ?
а) вода, хлорид натрия, оксид
кальция, гидроксид натрия
в) вода, магний, оксид
кальция, гидроксид натрия
б) оксид кальция, гидроксид бария,
вод
вода, карбонат натрия;
г) вода, оксид кальция, гидроксид
натрия; раствор ацетата свинца
28
3. Какова окраска лакмуса в растворе угольной кислоты?
а) фиолетовая
б) красная
в) синяя
г) бесцветная
4. Как диссоциирует угольная кислота?
а) H+ + HCO3—
в) 2H+ + CO32−
б) H+ + CO32−
г) H2+ + CO32−
5. Каковы продукты гидролиза (в обычных условиях) карбоната
натрия?
а) NaHCO3 + NaOH
б) H2CO3 + NaOH
в) КHCO3 + КOH
г) СО2 + NaOH
6. Какие соли может образовывать угольная кислота?
а) нейтральные
б) кислые
в) основные
г) средние
Бланк ответов
№
А)
Б)
В)
Г)
1
2
3
4
5
6
Модуль 4. Диоксид кремния, кремниевые кислоты и их соли
Комплексная цель модуля: знать способы получения оксида и гидроксида
углерода (IV); описывать их физические свойства; знать характеристику кислотноосновных свойств; давать характеристику окислительно-восстановительных
свойств.
4.1 Содержание модуля.
Диоксид кремния SiO2 – бесцветное твердое вещество, с температурой
плавления 1713ºС, нерастворимое в воде. SiO2 образует три стабильные
кристаллические модификации: кварц, тридимит и кристобаллит. Стишовит и
коусит являются метастабильными, но при обычных условиях могут существовать
неограниченно долго. Различные модификации SiO2 отличаются расположением
тетраэдров
SiO4
в
пространстве,
поэтому
29
различные
кристаллические
модификации SiO2 и безводный аморфный кремнезем представляют собой
неорганические гетероцепные полимеры.
β-Кристобаллит имеет кубическую решетку, β-тридимит – гексагональную, а
структура стишовита образована из кремнекислородных октаэдров.
Химическая активность модификаций возрастает от кварца к кристобаллиту и
особенно кремнезему, полученному обезвоживанием геля кремниевой кислоты.
Фтор, фтористый водород и плавиковая кислота энергично взаимодействуют с
диоксидом кремния:
SiO2 + 2F2 = SiF4 + O2;
SiO2 + 4HF = SiF4 + 2H2O.
В воде SiO2 практически нерастворим. Не реагирует он с кислотами (кроме
плавиковой) и царской водкой. В щелочных растворах, особенно при нагревании,
SiO2 легко растворяется, проявляя свою кислотную природу:
SiO2 + 4NaOH = Na4SiO4 + 2H2O
Диоксид кремния хорошо сплавляется со щелочами, оксидами металлов и
карбонатами:
SiO2 + PbO = PbSiO3;
SiO2 + Na2CO3 = Na2SiO3 + CO2.
Кремниевые кислоты и их соли
Поскольку кремниевый ангидрид не растворим в воде, кремневую кислоту
получают косвенным путем – действием минеральных кислот на растворы
силикатов или гидролизом галогенидов, сульфидов и некоторых других
соединений кремния. В растворах существует несколько форм кремниевых кислот,
их достаточно трудно разделить.
Ортокремниевая кислота H4SiO4 хорошо растворима в воде, существует
только в очень разбавленных растворах. Растворы кремниевой кислоты очень
неустойчивы во времени, проявляется большая склонность к полимеризации,
сопровождающейся поликонденсацией:
OH
│
HO─Si─OH +
│
OH
OH
│
HO─Si─OH → (HO)3─Si─O─Si─(OH)3 + H2O
│
OH
30
Сначала получаются линейные, затем разветвленные, слоистые и смешанные,
наконец - трехмерные структуры. При полимеризации кремниевой кислоты
образуются очень крупные частицы, имеющие диаметр в сотни ангстрем. Золи
кремниевой кислоты самопроизвольно переходят в гели, «застудневают». Степень
полимеризации кремниевой кислоты резко возрастает с увеличением кислотности,
поэтому даже небольшая концентрация ионов водорода вызывает осаждение
кислоты из силикатных растворов.
Так, если к раствору силиката натрия Na2SiO3 приливать соляную кислоту, то
в зависимости от концентрации взятых растворов, образующаяся кремниевая
кислота выделяется из раствора в виде студенистого осадка (иногда весь раствор
превращается в студнеобразную массу) или остается в растворе в коллоидном
состоянии:
хNa2SiO3 + 2х HCl → 2х NaCl + xSiO3 ∙ yH2O↓ + (х-у)Н2О.
Кислоты состава xSiO3 ∙ yH2O со значением x>1 называются поликремневыми.
Простейшей поликремневой кислотой является двуметакремневая кислота Н2Si2O5
или 2SiO2∙H2O. При x=1, y=2 – ортокремневая кислота H4SiO4 или SiO3∙2H2O.
Выделить каждую из кислот в отдельности не удается, вследствие их нестойкости.
Формулы кремневых кислот были выведены на основе состава природных солей.
Например, тальку Mg3H2Si4O12 соответствует поликремневая кислота H8Si4O12 или
4Si2O∙4H2O.
Все кремневые кислоты – очень слабые. Поэтому их соли в растворах
подвергаются сильному гидролизу. Водные растворы силикатов щелочных
металлов вследствие сильного гидролиза имеют щелочную реакцию:
2Na2SiO3 + H2O ↔ Na2Si2O5 + 2 NaOH
SiO32− + H2O ↔ HSiO3− + OH−;
2HSiO3− ↔ Si2O52− + H2O
Уравнения реакций записаны в упрощенном виде, SiO32− не существует.
Кремневая кислота xSiO3 ∙ yH2O содержит большое количество воды. При
нагревании она постепенно теряет воду, а при прокаливании превращается в
диоксид кремния.
31
Строение оксосиликатов
Структурной единицей оксосиликатов, как и SiO2, является тетраэдрическая
группировка атомов SiO4. Два соседних кремнекислородных тетраэдра SiO4
соединены друг с другом только через один атом кислорода. Если в кристаллах
SiO2 каждый SiO4–тетраэдр дает на образование связей Si-O-Si четыре вершины
(см. рисунок), то в оксосиликатах SiO4–тетраэдры на связь Si-O-Si могут давать
три, две или одну вершину:
O−
│
— O − Si − O−
│
O−
O−
O−
│
│
— O − Si − O —
│
— O − Si − O —
O−
│
O
│
Этим объясняется большое разнообразие возможных способов сочетаний друг
с другом SiO4–тетраэдров; структур и типов оксосиликатов.
Тетраэдры SiO4 могут объединяться попарно (Si2O76−), в замкнутые кольца из
трех (Si3O96−), четырех (Si4O128−), шести (Si6O1812−) тетраэдров (рис. 2).
Рис.2 Кремнекислородные тетраэдры в силикатах с островными структурами
Эти относительно простые структурные единицы в свою очередь могут
объединяться в полимерные цепочки, ленты, сетки (рис. 3).
32
Рис.3 Кремнекислородные тетраэдры в силикатах с цепочечными (д),
ленточными (е) и слоистыми (ж) структурами
Простейшая формула такого аниона рассчитывается по числу атомов,
приходящихся на одно повторяющееся в полимере звено: SiO32−, Si4O116−, Si2O52−.
Цепной оксосиликатный анион состава (SiO32−)n содержат так называемые
пироксены. Примерами последних являются энстатит Mg[SiO3], диопсид
CaMg[SiO3]2 и сподумен LiAl[SiO3]2.
Ленточные анионы состава (Si4O116−)n содержат так называемые амфиболы.
Типичным представителем амфиболов является минерал тремолит Ca2Mg[Si4O11]2
(OH)2.
Слоистые оксосиликатные анионы имеют состав (Si2O52−)n.
33
Цепи, ленты и слои связаны между собой расположенными между ними
катионами. В зависимости от типа оксосиликатных анионов силикаты имеют
волокнистую (типа асбеста), слоистую (типа слюды), а SiO2 – координационную
структуру.
В оксосиликатах и SiO2, а также в кремнийорганических соединениях
валентный угол SiOSi изменяется от 131 до 180º, т.е. ближе к 180, чем к 90º. Этот
факт дает основание считать, что атом кислорода находится в состоянии spгибридизации. Стабилизация этого состояния и выпрямление угла обусловлены πсвязыванием за счет 2p-электронов кислорода и 3d-орбиталей атома кремния.
Синтетические силикаты
Силикаты щелочных металлов, полученные в результате сплавления
кремнезема со щелочами, представляют собой стеклообразную массу и вследствие
их растворимости в воде называются растворимым стеклом. В промышленности
силикат натрия Na2SiO3 получают сплавлением песка с содой или со смесью
сульфата натрия и угля:
Na2CO3 + SiO2 = Na2SiO3 + CO2 ↑
2Na2SO4 + 2SiO2 + C = Na2SiO3 + 2SO2 ↑ + CO2 ↑
Растворимое стекло в виде водных растворов, называемых жидким стеклом,
применяется для пропитки тканей и дерева (придает им огнеупорность),
приготовления огнезащитных красок по дереву, как клеящий материал и т.д.
Обыкновенное стекло (оконное) изготовляют путем сплавления кремнезема
(белого песка) с известняком и содой:
Na2CO3 + CaCO3 + 6SiO2 = Na2O∙CaO∙6SiO2 + CO2 ↑
Варят стекло в специальных печах при t ≈ 1400°С. Переход горячего жидкого
стекла в твердое состояние происходит постепенно. Это дает возможность
выдувать из стекла различные изделия (бутыли, стеклянные банки, стаканы и т.д.).
В зависимости от химического состава шихты получают стекла, отвечающие
определенным требованиям. Так, при замене соды Na2CO3 поташом К2CO3
34
получают тугоплавкое стекло. Его применяют для изготовления химической
посуды и химических приборов. Хрустальное стекло содержит оксид свинца PbO.
Такое стекло обладает высоким коэффициентом преломления и применяется для
изготовления художественной посуды.
Стекло с преимущественным содержанием бора, алюминия, мышьяка и калия
называют пирекс и применяют для изготовления высококачественной химической
посуды. Весьма ценными свойствами обладает кварцевое стекло, получаемое
плавлением кварца SiO2 в электрических печах при температуре ≈ 1 755°С.
Незначительный
коэффициент
теплового
расширения
делает
его
нечувствительным к резким изменением температур. Например, раскаленное
докрасна кварцевое стекло можно опустить в воду и оно не растрескается.
Кварцевое стекло хорошо пропускает ультрафиолетовые и инфракрасные лучи
(обычное стекло пропускает лишь около 1% ультрафиолетовых лучей). На этом
свойстве основано применение кварцевого стекла для изготовления ртутных ламп,
используемых в медицине в качестве источников ультрафиолетовых лучей.
Цветные стекла получают введением в шихту при плавлении различных
добавок. Так, добавление CoO придает стеклу синюю окраску, Cu2O – красную,
Cr2O3 – ярко-зеленую; небольшое количество серебра в стекле придает ему желтую
окраску, а золота – ярко-красную (рубиновое стекло).
В настоящее время на основании обычного стекла получают различные
технические материалы: стеклянную вату, пеностекло (строительное пористое
стекло с плотностью 0, 2 – 0, 5 г/см3) с низкой звукопроводимостью и хорошими
теплоизоляционными
свойствами;
сверхпрочное
стекло,
особым
образом
закаленное (сталинит) и высокопрочную стеклянную ткань, используемую для
изготовления спецодежды. Таким образом, производство стекол сводится к
получению различных силикатов. Стекольное производство является лишь частью
силикатной промышленности.
К природным силикатам относятся полевые шпаты, слюды, глины и др. Ниже
приводится химический состав некоторых из них:
Ортоклаз K2O∙Al2O3∙6SiO2;
Слюда K2O∙3Al2O3∙6SiO2∙2H2O;
35
Каолин (белая глина) Al2O3∙2SiO2∙2H2O;
Асбест 3MgO∙CaO∙4SiO2.
Чаще всего в природе встречаются силикаты, содержащие алюминий,
алюмосиликаты (слюда, ортоклаз, глина и др.). Из природных силикатов большое
практическое значение и применение имеют природные глины, являющиеся
сырьем для производства керамических изделий и цемента. Различают изделия
грубой и тонкой керамики. К грубой керамике относятся: строительные кирпичи,
гончарные,
кислотоупорные
и
огнеупорные
изделия,
дренажные
трубы,
кровельная черепица, облицовочные плитки, к тонкой керамике – фарфоровые и
фаянсовые изделия.
Изделия грубой керамики готовят из дешевых глин, в которых кроме каолина
(Al2O3∙2SiO2∙2H2O) присутствует значительное количество примесей. Глину
обжигают при относительно низкой температуре (не выше 1000°С). Изделия
тонкой керамики (фарфоровые и фаянсовые) формируют из чистого каолина;
обжиг производят при 1200-1400°С.
Для производства цемента смесь глины с известняком в определенных
количественных соотношениях обжигают в специальных печах при температурах
1400-1500°С. Полученную спекшуюся массу размалывают в тонкий порошок –
цемент. По составу цемент – сложный силикат, состоящий в основном из оксидов
кальция, алюминия, железа и кремния. Ценным свойством цемента является его
способность при замешивании с песком и с водой образовывать камневидную
массу, обладающую большой механической прочностью. Из цемента, песка,
щебня, гравия, воды и некоторых других добавок получают важный строительный
материал – бетон. Он хорошо сцепляется с железом, образуя прочную массу.
Бетон, армированный железом, называют железобетоном.
4.2 Проектное задание.
Описать химические свойства диоксида кремния, кремниевых кислот и их
солей; привести уравнения реакций получения кремниевых кислот; объяснить,
что является сырьем для производства стекла и цемента.
4.3 Тест рубежного контроля
36
Тест содержит 6 заданий, на выполнение которых отводится 5 минут.
Выберите наиболее правильный, по Вашему мнению, вариант ответа и отметьте
его в бланке ответов любым значком (правильных ответов может быть несколько!)
1. Какой тип химической связи в молекуле диоксида кремния?
а) ковалентная полярная
б) ковалентная неполярная
в) ионная
г) двойная
2. С какими из перечисленных веществ реагирует диоксид кремния?
а) вода, хлорид натрия,
б) оксид кальция, гидроксид бария,
оксид кальция,
вод карбонат натрия;
гидроксид натрия
в) магний, оксид
г) вода, оксид лития, гидроксид
кальция, гидроксид натрия
свинца; фтор
д)
д) фтороводород, фтор, карбонат калия, карбонат кальция
3. Какова окраска лакмуса в растворах кремниевых кислот?
а) фиолетовая
б) красная
в) синяя
г) бесцветная
4. Какова формула ортокремниевой кислоты:
а) H4SiO4
б) H2SiO3
в) H6Si2O7
г) H2Si2O5
5. Каковы продукты гидролиза (в об. условиях) силиката натрия?
а) Na2SiO3 и NaOH
б) H2CO3 + NaOH
в) Na2Si2O5 + 2 NaOH
г) Н2SiO3 + 2 NaOH
6. Сырьем при производстве цемента являются следующие вещества:
б) оксиды кальция, алюминия, железа и
а) глина и известняк;
кремния
в) GeO2 и C(кокс);
г) асбест, пирекс и карбонат кальция
Бланк ответов
№
А)
Б)
В)
Г)
1
2
3
4
5
6
Модуль 5. Диоксиды германия (IV), олова (IV) и свинца (IV). Германиевые,
оловянные и свинцовые кислоты и их соли
37
Комплексная цель модуля: знать способы получения оксидов и гидроксидов
германия, олова и свинца (IV); описывать их физические свойства; знать
характеристику кислотно-основных свойств; давать характеристику окислительновосстановительных свойств в соавнении со всей подгруппой.
5.1 Содержание модуля
Диоксиды германия и олова твердые тугоплавкие вещества белого цвета.
Черно-коричневый диоксид свинца при нагревании разлагается.
ЭО2 со структурой рутила – химически малоактивные вещества, в воде не
растворяются, проявляют амфотерные свойства, но практически не реагируют с
разбавленными
растворами
кислот
и
щелочей.
Существует
еще
высокотемпературная модификация GeO2 со структурой типа кварца (к.ч.
германия равно 4, поэтому он координационно ненасыщен),
которая более
активна в химических реакциях, именно для нее и приводятся следующие реакции:
GeO2 + 4HF = GeF4 ↑+ 2H2O;
GeO2 + 6HCl = H2 [GeCl6] + 2H2O;
GeO2 + 2NaOH = Na2GeO3 + H2O;
GeO2 + 2 NaOH + 2 H2O = Na2[Ge(OH)6]
Диоксид германия при высокой температуре проявляет окислительные
свойства по отношению к водороду и коксу:
GeO2 + 2H2 = Ge + 2 H2O;
GeO2 + C(кокс) = Ge + CO2.
Диоксиды олова и свинца также имеют несколько модификаций. При
обычных условиях более устойчивы тетрагональные модификации со структурой
рутила. Ромбическая форма ЭО2 менее устойчива.
Диоксиды германия и олова плавятся без разложения, диоксид свинца
разлагается в зависимости от температуры по разному:
3β-PbO2 = O2 + Pb3O4 (> 280ºC),
2 α- PbO2 = O2 + 2PbO (≈ 600º).
Диоксид олова при продолжительном нагревании с концентрированной
серной кислотой образует Sn(SO4)2:
SnO2 + 2H2SO4 (конц.)= Sn(SO4)2 + 2H2O;
SnO2 + 2NaOH (сплавление) = Na2SnO3 + H2O.
В кислой среде высшая степень окисления у свинца резко дестабилизируется,
поэтому взаимодействие с кислотами сопровождается изменением ст.ок.:
38
PbO2 + 4HCl = PbCl2↓ + Cl2↑+ 2H2O;
PbO2 + 6HCl (конц.) = H2[PbCl4] + Cl2↑+ 2H2O;
2PbO2 + 2H2SO4 (конц.)= 2PbSO4↓ + O2↑ +2H2O;
5PbO2 + 6HNO3(разб.) + 2Mn(NO3)2 = 5Pb(NO3)2 + 2HMnO4 + 2H2O.
Мелкодисперсный диоксид свинца очень медленно растворяется в растворах
щелочей при кипячении:
PbO2 +2 NaOH + 2 H2O = Na2[Pb(OH)6].
Смешанные оксиды Pb2O3 и Pb3O4 содержат свинец в разных степенях
окисления +2 и +4 (являются мета- Pb+2[Pb+4O3] и ортоплюмбатами Pb+22 [Pb+4O4]
свинца), что легко выявляется при взаимодействии с азотной кислотой:
Pb3O4 + HNO3(разб.) = PbO2 + 2Pb(NO3)2 + 2H2O.
Окислительные свойства Pb2O3 и Pb3O4 такие же, как у диоксида свинца:
Pb3O4 + 8HCl = 3PbCl2↓ + Cl2↑+ 4H2O.
Германиевые, оловянные и свинцовые кислоты
Гидратированный оксид германия (IV) имеет состав GeO2∙nH2O, где n >2.
Хотя строение GeO2 и SiO2 сходно, оксид германия (IV), в отличие от SiO2,
взаимодействует с водой. Полученный из водных растворов (например,
гидролизом солей) диоксид германия всегда содержит какое-то количество
связанной и адсорбированной воды.
Водные растворы GeO2 обладают кислой реакцией. Гидратированный GeO2
может образовывать как истинные, так и коллоидные растворы.
Константы кислотной диссоциации GeO2∙nH2O для первых двух ступеней
близки к константам H4SiO4: KaI=7,9 ∙ 10−10, KaII =2,0 ∙ 10−13.
Гидрат оксида GeO2 можно отнести к амфотерным соединениям,
существует два ряда производных – германаты типа К2GeO3 и К4GeO4
(твердофазный синтез) или К2[Ge(OH)6] (растворы), где Ge (+4) проявляет
анионную функцию. Аналогичные свойства проявляют другие амфотерные
оксиды и гидраты оксидов, например производные бериллия и алюминия.
39
Состав солей германия (+4) в растворах зависит от концентрации
и
кислотности. Так при pH = 7–10 образуются в основном метагерманат-ионы
GeO32−, которые правильнее рассматривать как оксогидроксокомплексы состава
[GeO2(OH)2]2−. При pH > 11 обнаружены гидроксокомплексы[Ge(OH)6]2−, т.е.
происходит полная замена оксогрупп в окружении германия на гидроксогруппы.
При pH = 1–7 наряду с германийсодержащими анионами присутствуют
германийсодержащие катионы. В сильно кислых растворах хлоридов обнаружены
ионы [Ge(OH)nCl6-n]2−.
Соли германия (+4) и кислородсодержащих кислот обычно неустойчивы и
не имеют практического применения. Тетраацетат Ge(CH3COO)4 выделяют в
виде бесцветных кристаллов (Тпл=156ºС), когда концентрируют при пониженном
давлении и охлаждении раствор, полученный при взаимодействии GeCl4 с
ацетатом таллия (I) в уксусном ангидриде. Неустойчивый сульфат Ge(SO4)2
синтезирован по реакции GeCl4 с SO3 в запаянной ампуле при 160ºС.
Соли германиевой кислоты – мета- и ортогерманаты (Na2GeO3, Mg2GeO4,
Ca2GeO4, Ca3GeO5 и др.) – можно получить в кристаллическом состоянии
методами
твердофазного
синтеза.
Структура
их
аналогична
структурам
соответствующих мета- и ортосиликатов. Например, Na2GeO3, растворим в воде, в
растворе
сильно гидролизован. Германаты других элементов-металлов в воде
практически нерастворимы, но, будучи свежеосажденными, растворяются в
минеральных
кислотах.
Германаты
применяют
в
качестве
активаторов
люминофоров.
Гидроксиды олова и соли
Гидрат оксида олова (+4) – так называемая оловянная кислота, существует
в виде двух форм, различающихся по химической активности.
α-Оловянная кислота SnO2∙nH2O (n = 1−2) получается гидролизом SnCl4 при
обычной температуре в виде объемистого белого осадка, легко растворимого в
кислотах и растворах щелочей. При стоянии происходит старение α-оловянной
40
кислоты и переход ее в β-оловянную кислоту SnO2∙nH2O (n<1). Старение
ускоряется при нагреваеии и добавлении OH−-ионов. Процесс старения можно
изобразить следующей схемой:
┌
│(H2O)4→Sn
└
┐6+
OH
┌
Sn ←(H2O)4│+2H2O↔│(H2O)4→Sn
┘
OH
┐4+
O
└
Sn ←(H2O)4│+2H3O+
O
┘
β-Оловянная кислота не растворяется в кислотах и щелочах, но пептизируется
ими. Химическая инертность β-оловянной кислоты объясняется тем, что
оксоловые мостиковые группы менее реакционноспособны, чем оловые, и, кроме
того, наряду с оксоляцией происходит удлинение цепочек и соединение их друг с
другом, что приводит к укрупнению частиц. Дальнейшее развитие процесса
старения (оксоляции) приводит к образованию гидратированного оксида олова
(IV). Рентгенографическое исследование оловянных кислот показало, что обе
формы (α- и β-) имеют структуру рутила, вода в них находится в адсорбированном
состоянии.
β-Оловянную
кислоту
получают
и
непосредственно
окислением
металлического олова концентрированной азотной кислотой. В растворимое
состояние олово (IV) переводят сплавлением β-оловянной кислоты с твердыми
щелочами.
Из щелочного раствора α-оловянной кислоты можно выделить соль –
гексагидроксостаннат (IV) натрия Na2 [Sn(OH)6]. Гексагидроксостаннат-ион
имеет форму октаэдра с атомом Sn в центре и OH−-ионами в вершинах. Станнаты
щелочных металлов хорошо растворимы в воде, станнаты щелочно-земельных и
тяжелых металлов плохо растворимы.
Соли, содержащие олово (IV) в форме катиона, растворяются в неполярных
растворителях, что указывает на ковалентную природу этих соединений и лишь
формальную принадлежность солям. Подобно другим ковалентным соединениям
41
такого состава, они относятся к ангидридам, которые при взаимодействии с водой
полностью гидролизуются, образуя две кислоты. Негидролизованные «соли»
можно получить только в неводных растворах или сильнокислых средах.
Например, Sn(SO4)2 образуется в результате взаимодействия металлического олова
с концентрированной серной кислотой при нагревании. Другой способ состоит в
растворении свежеосажденной α-оловянной кислоты в горячей разбавленной
H2SO4. Из раствора можно выделить бесцветные, очень гигроскопичные
кристаллы Sn(SO4)2∙2H2O. Другие соли олова (IV), как правило, безводны и в
присутствии воды полностью гидролизуются.
Ацетат олова (IV) Sn(CH3COO)4 – бесцветное кристаллическое вещество,
растворимое в бензоле и ацетоне; водой гидролизуется с образованием оловянной
и уксусной кислот; для синтеза используется реакция
SnI4 + 4TlCH3COO = Sn(CH3COO)4 + 4TlI.
Гидроксид свинца и его соли
Гидратированный оксид свинца (IV) PbO2∙nH2O образуется при гидролизе
солей свинца (IV) – плюмбатов и при окислении солей свинца (II) в водных
растворах. Из солей Pb (+4) наиболее доступны ацетат и сульфат.
Ацетат свинца (IV) Pb(CH3COO)4 образуется в виде бесцветных игольчатых
кристаллов (Tпл=175ºС) при действии на Pb3O4 теплой безводной уксусной
кислоты:
Pb3O4 + 8CH3COOH = Pb(CH3COO)4 + 2Pb(CH3COO)2 + 4H2O.
Поскольку ацетат Pb (+4) разлагается водой на PbO2 и уксусную кислоту,
синтез проводят в присутствии уксусного ангидрида, который связывает
выделяющуюся воду. При охлаждении кристаллизуется тетраацетат Pb(CH3COO)4.
Для получения дополнительного количества соли через маточный раствор при
нагревании пропускают ток сухого хлора:
2Pb(CH3COO)2 + Cl2 = Pb(CH3COO)4 + PbCl2↓.
Осадок PbCl2 отделяют от горячего раствора, а при охлаждении фильтрата из
него выделяется тетраацетат.
42
Сульфат свинца (IV) Pb(SO4)2 образуется на свинцовых электродах при
электролизе 80%-й серной кислоты. Это желтоватый кристаллический порошок,
разлагающийся водой с образованием PbO2. Известны также двойные сульфаты
типа K2[Pb(SO4)3], которые, как и Pb(SO4)2, являются очень сильными
окислителями.
5.2 Проектное задание
Закончить уравнения реакций:
GeO2 + HF →
GeO2 + HCl →
GeO2 + NaOH →
GeO2 + NaOH + H2O →
SnO2 + H2SO4 (конц.) →
SnO2 + NaOH (сплавление) →
PbO2 + HCl →
Pb3O4 + HNO3 →
PbO2 + HNO3(разб.) + Mn(NO3)2 →
5.3 Тест рубежного контроля
Тест содержит 6 заданий, на выполнение которых отводится 5 минут.
Выберите наиболее правильный, по Вашему мнению, вариант ответа и отметьте
его в бланке ответов любым значком (правильных ответов может быть несколько!)
1. Какой тип химической связи в молекуле диоксида свинца?
а) ковалентная полярная
б) ковалентная неполярная
в) ионная
г) двойная
2. С какими из перечисленных веществ реагирует диоксид германия?
а) GeO2
б) NaOH
в) H2O
д) Ge
г) СаО
3. Каков характер гидроксида олова (IV)?
а) кислотный
б) идеальный амфолит
в) основный
г) амфотерный с преобл.кислотных свойств
4. Какова формула гидроксида германия (IV) кислоты:
а) H4GeO4
б) H2GeO3
в) GeO2∙nH2O,
г) H2Ge2O5
5. Какие факторы способствуют старению гидроксида олова (IV)
а) охлаждение
б) нагревание
43
в) время
г) повышение рН раствора
6. Каковы продукты взаимодействия диоксида свинца с соляной кислотой
а) PbCl2 ; Cl2 и H2O;
б) H2[PbCl4] ; Cl2 и H2O
в) PbCl4 и H2O;
г) H2[PbCl6] и Cl2
Бланк ответов
№
А)
Б)
В)
Г)
1
2
3
4
5
6
Модуль 6 Оксиды Э(II), гидроксиды Э(II) и их соли
Комплексная цель модуля:
знать способы получения оксидов и гидроксидов (II); описывать их физические
свойства; давать характеристику кислотно-основных свойств оксидов и
гидроксидов (II), давать характеристику окислительно-восстановительных
свойств; оценивать изменение этих свойств по подгруппе.
6.1 Содержание модуля
6.1.1 Оксид углерода (II) и оксид кремния (II)
Молекула СО имеет следующую структуру – :С ≡ О:. Две связи образованы за
счет спаривания 2р-электронов атомов углерода и кислорода, третья связь
образована по донорно-акцепторному механизму за счет свободной 2р-орбитали
углерода и 2р-электронной пары атома кислорода. Дипольный момент молекулы
незначителен, приэтом эффективный заряд на атоме углерода отрицательный, а на
атоме кислорода – положительный.
Поскольку строение молекулы СО сходно со строением молекулы азота,
похожи их физические свойства. СО имеет очень низкую температуру плавления
(- 204ºС) и кипения (- 191,5ºС), это бесцветный, очень ядовитый газ, без запаха,
совсем немного легче воздуха. Плохо растворим в воде и с ней не
взаимодействует.
44
СО считается несолеобразующим оксидом, т.к. при обычных условиях не
взаимодействует ни с кислотами, ни со щелочами. Он образуется при горении угля
и углеродистых соединений при ограниченном доступе кислорода, также при
взаимодействии углекислого газа с раскаленным углем: СО2 + С = 2СО.
В лаборатории его получают из мурвьиной кислоты действием на нее
концентрированной серной кислоты при нагревании:
НСООН + H2SO4 (конц.) = CO + H2SO4 ∙ H2O.
Можно использовать также и щавелевую кислоту. Серная кислота в этих
реакциях выступает как водоотнимающее средство.
В обычных условиях СО химически достаточно инертен, но при нагревании
проявляет
восстановительные
свойства,
что
широко
используется
в
пирометаллургии для получения некоторых металлов
Fe2O3 + 3CO = 2Fe + 3CO2.
На воздухе СО горит голубоватым пламенем с выделением большого
количества теплоты: 2СО + О2 = 2СО2 + 569 кДж.
Помимо кислорода на прямом солнечном свету или в присутствии
катализатора (активного угля) СО соединяется с хлором, образуя фосген:
СО + Cl2 = COCl2.
Фосген – бесцветный газ с характерным запахом, тяжелее воздуха в 3,5 раза.
В воде он малорастворим, но как хлорангидрид угольной кислоты постепенно
гидролизуется по схеме: COCl2 + 2H2O = 2HCl + H2CO3. Вследствие высокой
токсичности фосген применяли как боевое отравляющее средство в первую
мировую войну. Обезвредить его можно с помощью гашеной извести.
Во всех карбонилгалогенидах СОХ2 углерод четырехвалентен,
является
молекулярной.
Плоские
молекулы
оксогалогенидов
структура
углерода
представляют собой треугольники. Это гигроскопичные вещества со свойствами
галогенангидридов; гидролизуются аналогично фосгену.
При нагревании СО окисляется и серой: СО + S = COS.
Молекула СО может выступать в качестве лиганда в различных комплексных
соединениях. За счет несвязывающей электронной пары углерода она проявляет σ45
донорные свойства, а за счет свободных π-разрыхляющих орбиталей проявляет πакцепторные свойства. Особый интерес представляют карбонильные комплексы dметаллов, т.к. термическим разложением карбонилов получают металлы высокой
чистоты.
Оксид кремния (II) SiO в природе не встречается, но может быть получен
при восстановлении кремнезема кремнием, углем или карбидом кремния в
электрической печи:
SiO2 + Si = 2SiO;
SiO2 + C = SiO + CO;
2SiO2 + SiC = 3SiO + CO.
Оксид кремния (II) – желтовато-коричневое вещество с плотностью 2,2 г/см3,
медленно окисляется на воздухе и легко растворяется в водных растворах
щелочей:
2SiO + O2 = 2 SiO2;
SiO +2KOH = K2SiO3 + H2.
Под техническим названием «монокс» монооксид кремния применяют для
изготовления некоторых красок, как электроизоляционный материал, для
фильтрования воздуха (задерживает микробы).
6.1.2 Оксиды германия, олова и свинца (II).
Для всех элементов подгруппы германия известны оксиды состава ЭО.
При накаливании германия и олова на воздухе, как мы помним, образуются
диоксиды германия и олова и оксид свинца (II). Оксиды германия и олова
получаются только косвенным путем. Это твердые вещества различной окраски:
GeO и SnO – черного цвета, PbO – красного или желтого цвета. В воде все оксиды
плохо растворимы.
Кристаллическая структура оксидов также различается. Оксид олова и
красный
оксид
свинца
(глет)
имеют
слоистую
решетку,
образованную
тетерагональными пирамидами ЭО4 (зонтиками) с локализованной электронной
парой при атоме Э:
••
46
│
Э
О
О
О
О
PbO желтый (массикот) имеет ромбическую решетку, Тпл. = 884ºС.
Оксиды ЭО и гидроксиды проявляют амфотерные свойства с преобладанием
основных, причем в подгруппе сверху вниз усиливаются основные свойства.
Гидроксиды (II) в воде нерастворимы, взаимодействуют как с кислотами, так и со
щелочами:
Э(ОН)2 + 2HCl = Cl2 + 2H2O;
Э(OH)2 + KOH = K[Э(OH)3].
Константы диссоциации Pb(OH)2 по основному типу (KbI=10−3, KbII=10−8)
больше, чем по кислотному типу (KаI=10−12).
Pb(OH)2 – белый осадок, хорошо растворяется в кислотах и хуже – в
растворах щелочей. При растворении в кислотах Pb(OH)2 или PbO образуются
соли, содержащие катион Pb2+, в щелочах – соли, содержащие PbII в анионе, гидроксоплюмбаты
(II),
или
гидроксоплюмбиты
состава
К2[Pb(OH)4].
Большинство солей свинца (II) малорастворимы в воде. Исключение составляют
ацетат и нитрат свинца.
Гидроксид свинца (II) образуется при коррозии металлического свинца и его
сплавов в присутствии воды, при высокотемпературном гидролизе солей, а также
осаждается из растворов солей PbII щелочами при pH = 4,3 - 13,5.
Ацетат свинца (II) Pb(CH3COO)2 получают растворением PbO в уксусной
кислоте. Это хорошо растворимая в воде соль (в 100г воды при 25ºС растворяется
50г соли, а при 100ºС – 200 г соли). Из раствора кристаллизуется тригидрат
Pb(CH3COO)2∙3H2O, который благодаря сладкому вкусу называется свинцовым
сахаром. При нагревании до 75ºС он теряет гидратную воду. Пропитанная
раствором Pb(CH3COO)2 и затем высушенная бумага при поджигании не горит, а
тлеет, как трут.
47
Водные растворы ацетата свинца растворяют значительные количества оксида
свинца; такие растворы из-за гидролиза имеют кислый вкус и называются
свинцовым уксусом. Они содержат основные ацетаты свинца Pb(OH)CH3COO и
Pb3(OH)4(CH3COO)2. Это редкий пример хорошо растворимых основных солей.
Обычно основные соли плохо растворимы, так как имеют строение олигомеров
или полимеров из-за быстро протекающего процесса старения.
Нитрат свинца (II) Pb(NO3)2 получают растворением свинца, оксида или
карбоната свинца в горячей разбавленной азотной кислоте. Он кристаллизуется из
растворов, к которым для подавления гидролиза добавлен избыток HNO3 в виде
крупных кубических кристаллов. При температуре выше 200ºС Pb(NO3)2
разлагается:
2Pb(NO3)2 = 2PbO+4NO2↑+O2↑.
Нитрат свинца не растворим в концентрированной азотной кислоте. Как и
ацетат свинца, нитрат используют в лабораторной практике в качестве реактива,
содержащего Pb2+ в водорастворимой форме.
Сульфат свинца (II) PbSO4 встречается в природе (минерал англезит) в виде
бесцветных ромбических кристаллов, очень плохо растворимых в воде (ПР =
1,6∙10−8 при 25ºС). Лучше сульфат свинца растворяется в концентрированных
HNO3, HCl, H2SO4 c образованием кислых солей или комплексных соединений, а
также
в
концентрированных
растворах
щелочей
с
образованием
гидроксокомплексов К2[Pb(OH)4]. При нагревании до 1000ºС PbSO4 разлагается.
Карбонат свинца (II) PbСO3 также встречается в природе (минерал
церуссит); искусственно его получают в виде кристаллического осадка при
пропускании углекислого газа в раствор среднего ацетата свинца или при
смешивании растворов солей свинца (нитрата или ацетата) с карбонатом аммония
(NH4)2CO3 (на холоду, при pH раствора ≤ 7):
Pb2+ + CO32− = PbCO3↓.
Растворимость PbCO3 мала (ПР = 3,3∙10−14 при 18ºС), в присутствии CO2
растворимость
PbCO3
возрастает
вследствие
образования
Pb(HCO3)2. При нагревании выше 315ºС PbCO3 разлагается.
48
гидрокарбоната
При действии на соли свинца карбонатов щелочных металлов в присутствии
аммиака или при пропускании CO2 через раствор основного ацетата выпадает в
осадок основная соль Pb(OH)2∙ 2PbCO3:
3Pb(OH)(CH3COO) + 2CO2 + H2O = Pb(OH)2∙2PbCO3↓+3CH3COOН, которая
раньше использовалась как краска – свинцовые белила. Из всех белых красок
свинцовые белила обладают наибольшей кроющей способностью; недостаток –
ядовитость и постепенное потемнение вследствие взаимодействия PbCO3 с
сероводородом, следы которого всегда есть в воздухе. Реставраторы обрабатывают
почерневшие старые картины пероксидом водорода. Черный PbS превращается
при этом в PbSO4 белого цвета – картина «молодеет».
Хромат свинца (II) PbCrO4 –кристаллическое вещество оранжево-красного
цвета, встречается в природе (минерал крокоит); существует и в виде менее
устойчивых модификаций желтого и темно-коричневого цвета. Хромат свинца
применяют как желтую краску (крон).
Получают PbCrO4 по обменной реакции между растворимой солью свинца и
K2CrO4. Растворимость PbCrO4 в воде мала (ПР = 1,8∙10−14 при 20ºС); хромат
свинца растворяется в азотной кислоте и в щелочах:
2PbCrO4 + HNO3 = 2Pb(NO3)2 + H2Cr2O7 + H2O,
PbCrO4 + 4NaOH = Na2[Pb(OH)4] + Na2CrO4.
6.3 Проектное задание
Описать строение оксидов германия, олова и свинца; объяснить изменение
их кислотно-основные свойств в подгруппе; закончить уравнения реакций:
А) Fe2O3 + CO →;
б) СО + О2 →
в) SiO2 + Si →;
г) SiO2 + C →;
д)SiO2 + SiC →.
6.4 Тест рубежного контроля
Тест содержит 7 заданий, на выполнение которых отводится 5 минут.
Выберите наиболее правильный, по Вашему мнению, вариант ответа и отметьте
49
его в бланке ответов любым значком (правильных ответов может быть
несколько!)
1. Какой тип химической связи в молекуле монооксида углерода?
а) ковалентная полярная
б) ковалентная неполярная
в) ионная
г) тройная
2. С какими из перечисленных веществ реагирует моноксид кремния?
а) O2
в) H2
б) NaOH
г) СаО
3. Каков характер оксида свинца (II)?
а) кислотный
б) идеальный амфолит
в) основный
г) амфотерный с преобл.основных свойств
4. Как можно обезвредить фосген?
а) растворить в воде
в) нагреть
б) использовать гашеную известь
г) добавить органический растворитель
5. Каковы физико-химические свойства оксида свинца (II)
а) черного цвета, в воде не б) красного цвета, в воде не растворим
растворим;
г) желтого цвета,
г) желтого цвета, в воде плохо растворим
амфотерный.
6. Какие продукты получены в этой реакции:
SiO +KOH →
а) K2SiO3 + H2;
б) К2О + Н2О
в) K2SiO3 + H2О;
К2 Si(OН)4
7. Свинцовые белила это
а) PbCrO4
б) PbCO3↓
в) Pb(OH)2∙2PbCO3
г) Pb(OH)(CH3COO).
Бланк ответов
№
1
2
3
4
5
6
7
А)
Б)
В)
Г)
Модуль 7
Галогениды, сульфиды, серосодержащие и азотсодержащие
соединения
50
Комплексная цель модуля: знать основные способы получения галогенидов,
сульфидов, серо- и азотсодержащих соединений; описывать их физические
свойства; давать характеристику кислотно-основных и окислительновосстановительных свойств; уметь сравнить изменение этих свойств по подгруппе.
7.1 Содержание модуля
Все элементы IV группы образуют тетрагалогениды, а дигалогениды –
только германий олово и свинец. Кроме бинарных галогенидов существуют и
более
сложные
соединения,
включающие
атомы
нескольких
элементов-
неметаллов, а также атомы элементов-металлов.
Безводные тетрагалогениды ЭГ4
имеют молекулярную структуру. В
соответствии с гибридным состоянием валентных орбиталей углерода молекулы
ЭГ4 имеют тетраэдрическую структуру.
В ряду тетрафторидов вниз по группе закономерно возрастают Тпл и Ткип
вследствие усиления ионного характера связи Э–Г. Такая же тенденция
наблюдается для других тетрагалогенидов в ряду Si – Pb. Исключения составляют
хлорид, бромид и йодид углерода; например, CCl4 плавится при более высокой
температуре, чем SiCl4 (Тпл(CCl4) = − 23ºС; Тпл(SiCl4) = − 68ºС; Тпл(GeCl4) = − 50ºС;
Тпл(SnCl4) = − 34ºС; Тпл(PbCl4) = − 7ºС;).
Это объясняется тем, что прочность связи Э – Cl в тетрахлориде кремния
больше, чем в тетрахлориде углерода (381 и 327 кДж/моль соответственно). Здесь
действует общее правило, согласно которому чем слабее внутримолекулярная
связь,
тем
более
сильным
является
межмолекулярное
взаимодействие,
повышающее Тпл. По-видимому, это обусловлено тем, что четыре относительно
крупных атома хлора не могут разместиться вокруг маленького атома углерода на
достаточно близком расстоянии.
Из дигалогенидов ЭГ2 наиболее устойчивы соединения олова (II) и свинца
(II), поскольку у этих соединений, существующих в основном за счет ионных
связей, наблюдается максимальное различие в значениях электоотрицательности
галогена и элемента-металла, стабилизирующее соединения с низкой степенью
окисления +2.
51
7.1.1 Галогениды элементов подгруппы углерода
Галогениды углерода
В связи с тем, что электроотрицательности углерода и галогенов имеют
близкие значения и сами по себе высоки, это обуславливает ковалентный характер
связи С – Г в тетрагалогенидах углерода. Из таблицы видно , что в соответствии с
их молекулярной структурой тетрафторид углерода – газ, тетрахлорид – жидкость
при обычных условиях, а тетрабромид и тетрайодид – твердые легкоплавкие
кристаллические вещества. Реакционная способность СГ4 увеличивается от
тетрафторида к тетрайодиду, энергия связей С – Г в том же ряду уменьшается.
CГ4
Tпл
Tкип
Реакционная
ΔfНº298,
Энергия
ºС
ºС
способность
кДж/моль
связи С-Г
Окраска
кДж/моль
CF4
−184
−128
CCl4
−23
77
Химически инертен
−933, 7
487
Бесцветная
Реагирует с оксидами,
−102, 9
340
Бесцветная
79, 5
285
Бледно-желтая
−
214
Светло-красная
гидридами,
нерастворим в воде
CBr4
94
187
Растворяется
в
неполярных
растворителях
Cl4
171
Раз-
При
нагревании
лагает- разлагается
ся
Галогениды углерода, особенно фторид и хлорид, устойчивы к гидролизу. С
термодинамической точки зрения, процесс СГ4 (г.)+ 2Н2О(г.) = СО2 (г.) + 4HCl (г.)
возможен, но кинетически затруднен в обычных условиях – координационно
насыщенный атом углерода не склонен присоединять молекулы воды.
Тетрафторид углерода СF4 в лаборатории получают прямым синтезом
(С+2F2 = СF4) или обработкой фтором карбида кремния (SiC+4F2 = CF4 + SiF4).
52
Для разделения образующейся смеси газов их барботируют через раствор щелочи,
причем СF4 с NaOH не реагирует, а SiF4 в щелочном растворе полностью
гидролизуется:
SiF4+ NaOH=NaSiO4+4NaF+4Н2О.
Следовательно
кремний
образует
со
фтором
значительно
более
реакционноспособный тетрафторид, несмотря на большую прочность связи Э – F в
SiF4 по сравнению с CF4. По-видимому, причина большей реакционной
способности SiF4 имеет кинетическую природу: так кремний, в отличие от
углерода, способен увеличивать свое КЧ до 6 (например, в промежуточном
активном комплексе), взаимодействие SiF4 с водой и ионами гидроксила
облегчается. Кроме того, при гидратации играет роль более полярный характер
молекул SiF4 по сравнению с CF4.
Тетрахлорид углерода или четыреххлористый углерод, CCl4 получают
хлорированием сероуглерода (катализатор FeS, 60ºС):
CS2 + 3Cl2 = CCl4 + S2 S2.
Ценным свойством CCl4 является его способность растворять малополярные
соединения. Негорючесть CCl4 (в отличие от большинства малополярных
растворителей)
позволяет
использовать
его
как
рабочее
вещество
в
огнетушителях. В неорганическом синтезе при получении безводных хлоридов
элементов-металлов из их оксидов пары CCl4 выполняют роль хлорирующего
агента и носителя углерода, связывающего кислород из оксида, что необходимо
для сдвига равновесия оксид-хлорид в сторону хлорида элемента-металла,
например:
tº
Al2O3 + 3CCl4 →2AlCl3↑ + 3CO↑ + 3Cl2↑.
В отличие от CF4, тетрахлорид CCl4 медленно разлагается водой:
CCl4 + 2Н2О = CO2↑ + 4НCl.
Галогениды CBr4 и C l4 получают по обменной реакции CCl4 с галогенидами
элементов-металлов, например с AlBr3 и AlI3.
Многие из галогенидов углерода имеют практическое значение, в частности
фториды. Их получают прямым синтезом. В образующейся при этом смеси
53
продуктов фторирования присутствуют CF4, C2F5, C3F8, C4F10, а также C2F4, C5F10,
C6F12 и C7F14. Все эти соединения по своим свойствам похожи на благородные
газы: их отличает очень слабое межмолекулярное взаимодействие и полная
химическая инертность.
Фторированием соответствующих хлоридов углерода получены смешанные
фторхлорпроизводные CCl2F2 и CCl3F и др. смешанные фторхлориды метана и
этана (техническое название «фреоны») применяют в качестве инертного
рабочего вещества в холодильниках. Например, широко используется фреон-12,
имеющий состав CF2Cl2 (Тпл = −155ºС, Ткип = −30ºС). Однако установлено, что
фреоны разрушают озоновый слой атмосферы, защищающий все живое на Земле
от интенсивного ультрафиолетового излучения Солнца (возникают «озоновые
дыры»). Поэтому стоит задача замены фреонов другими веществами, не
реагирующие с озоном.
Большое практическое значение приобрели фторопласты, в частности
тефлон, используемый для изготовления химически инертной посуды и
аппаратуры. Его получают полимеризацией тетрафторэтилена CF2 = CF2. Тефлон
ни в чем не растворяется, на него не действуют даже кипящая
HNO3 и
расплавленный NaOH. При t = 320ºС тефлон размягчается, а свыше 420ºС
начинает разлагаться.
Практическое значение имеют продукты неполного галогенирования метана –
хлороформ CНCl3 и йодоформ СНI3. Первый используется как средство для
анастезии, второй – как антисептик. Хлороформ – бесцветная жидкость (Тпл =
−63ºС, Ткип = 61ºС) со сладковатым запахом, при хранении на воздухе медленно
разлагается с образованием фосгена COCl2:
2CНCl3 +O2 =2НCl↑+ COCl2↑.
Галогениды кремния.
Кремний с галогенами образует обширную группу соединений, которые
можно рассматривать как продукты полного или частичного замещения на галоген
атомов водорода в гидридах кремния – силанах. Галогениды Si имеют гораздо
большую термическую и окислительно-восстановительную устойчивость, чем
54
соответствующие силаны. Наибольший практический интерес представляют
тетрагалогениды SiГ4 – производные моносилана SiH4.
В парах SiH4 находятся в виде мономерных
тетраэдрических молекул.
Тетрагалогениды сами по себе довольно устойчивы, но водой при обычной
температуре разлагаются. Термическая и термодинамическая устойчивость в ряду
SiF4 – SiI4 уменьшается, что можно объяснить ослаблением в этом ряду и
ковалентной и ионной составляющих связи кремний-галоген.
Тпл , ºС
SiГ4
Ткип, ºС
ΔfНº298,
Энергия связи SiГ,
кДж/моль
кДж/моль
SiF4
−77(давл.)
−95(возг.)
−1615
565
SiCl4
−68
57
−685
381
SiBr4
5
153
−460
310
Sil4
122
290
−210
234
Тетрагалогениды кремния получают не из силанов, а прямым синтезом:
Si + 2Г4 = SiГ4.
Фтор реагирует с кремнием при обычной температуре, хлор, бром и йод – при
нагревании.
Тетрафторид кремния SiF4 – бесцветный газ с резким запахом. Растворяясь
в воде, частично гидролизуется с образованием H2[SiF6] и геля кремниевой
кислоты; токсичен.
В
промышленности
его
получают:
а)
термическим
разложением
гексафторосиликата бария: Ba[SiF6] = BaF2 + SiF4↑, б) действием избытка
концентрированной H2SO4 на тонкоизмельченные кремнезем и фторид кальция:
SiO2 + 2CaF2 + 2H2SO4 = SiF4↑ + 2CaSO4 + H2O, в) также по реакции
фтороводородной кислоты с кремнеземом
SiO2 + 4HF = SiF4↑ + 2H2O.
Тетрахлорид кремния SiCl4 – бесцветная, подвижная, дымящаяся на воздухе
жидкость с удушливым запахом, при нагревании реагирует с большинством
оксидов металлов. В частности, с Al2O3 реакция идет очень энергично:
55
3SiCl4 + 2Al2O3 = 3SiO2 + 4 AlCl3.
В технике SiCl4 получают нагреванием смеси кварцевого песка с коксом или
древесным углем в токе сухого хлора:
SiO2 + 2C + 2Cl2 = SiCl4↑ + 2CO↑
Или взаимодействием силицидов элементов-металлов с хлором (при
нагревании):
Mg2Si + 4Cl2 = 2MgCl2 + SiCl4↑.
Тетрагалогениды кремния находят широкое применение. Фторид SiF4
используют для получения фторосодержащих кремнийорганических соединений и
фторосиликатов. Хлорид SiCl4 применяют в военном деле для получения дымовых
завес, а также в синтезе кремнийорганических соединений и для получения
силицидных покрытий металла. Галогениды SiCl4, SiBr4, Sil4 используют в
технологии
приготовления
кремния
с
полупроводниковыми
свойствами
газофазным методом (разложением SiХ4 на горячей подложке).
Среди галогенопроизводных моносилана практическое значение имеет
силикохлороформ SiHCl3 – бесцветная жикость (Тпл = −126ºС, Ткип = 32ºС),
которая растворяется в сероуглероде CCl4, CHCl3 и бензоле, легко загорается на
воздухе, во влажном воздухе сильно дымит, гидролизуясь до SiO2 и HCl, является
сильным восстановителем (обесцвечивает раствор перманганата).
Кремнефтористоводородная (гексафторокремниевая) кислота H2[SiF6] и
ее соли в теоретическом плане интересны тем, что кремний в этих соединениях
имеет КЧ = 6. Безводная (в индивидуальном состоянии) H2[SiF6] не выделена. Она
существует только в водных растворах, максимальная концентрация 60 %.
Кислота H2[SiF6] ядовита; обладает сильными кислотными свойствами: КаI = 4.
Ион [SiF6]2− имеет октаэдрическое строение.
Кремнефтористоводородная
кислота
образуется
плавиковой кислоты с тетрафторидом кремния:
при
взаимодействии
2HF + SiF4 = H2[SiF6].
Ее водный раствор получают обычно, пропуская SiF4 через воду:
3SiF4 + (2+n)H2O = SiO2∙nH2O↓ + 2H2[SiF6].
Из
солей
H2[SiF6]
наибольшее
практическое
значение
имеет
гексафторсиликат натрия Na2[SiF6] – побочный продукт при производстве
суперфосфата. Na2[SiF6] применяется для очистки воды, как инсектофунгицид,
56
средство для пропитки дерева, в производстве эмалей и др. Растворимые
гексафторосиликаты Zn, Mg, Al используют для обработки поверхности зданий,
построенных из материалов, содержащих CaCO3 или Ca(OH)2. По реакции 2CaCO3
+ Mg[SiF6] = SiO2 + 2CaF2 + MgF2 + 2 CO2 образуется мелкодисперсный оксид
SiO2, который закрывает мелкие поры на поверхности строительного материала,
уплотняет его, придает ему водонепроницаемость и стойкость во влажной
атмосфере.
Очень
разбавленные
растворы
применяют
H2[SiF6]
как
дезинфицирующее средство (в пищевой промышленности для стерилизации
емкостей).
Галогениды германия
Тетрагалогениды германия (IV) GeГ4
– неполярные соединения, легко
гидролизующиеся и сходные с соответствующими соединениями кремния, в
частности,
обладающие
представляет
собой
галогенангидридам.
свойствами
жидкость
Однако
при
галогенангидридов.
Например,
обычных
что
тетрахлорид
условиях,
GeCl4
GeCl4
свойственно
значительно
меньше
гидролизуется, чем такое же по стехиометрии соединение кремния.
GeГ4
Tпл, º С
Tкип, º С
ΔfHº298,
Энергия
кДж/моль
связи Ge-Г,
Окраска
кДж/моль
GeF4
-15 (давл)
-37 (возг)
-1188
452
Бесцветная
GeCl4
-50
83
-540
349
Бесцветная
GeBr4
26
187
-348
276
Бесцветная
GeI4
146
377 (разл)
-142
212
Оранжевая
Тетрафторид GeF4 - бесцветный газ с едким запахом чеснока, дымит на
воздухе, в присутствии влаги разъедает стекло. В очень разбавленных водных
растворах образуется похожая на H2[SiF6] гексафторгерманиевая кислота
H2[GeF6]:
3GeF4 + 2H2O = GeO2 + 2H2[GeF6],
57
Её соли (фторгерманаты) вполне устойчивы и хорошо растворимы в воде. Таким
образом, Ge, как и Si, может проявлять КЧ=6.
Тетрафторид германия (IV) GeF4 получают фторированием германия или
термическим разложением гексафторогерманатов:
Ge + F2 = GeF4; Ba[GeF6] = GeF4 + BaF2.
Тетрахлорид германия (IV) GeCl4 на сухом воздухе вполне устойчив,
хорошо растворяется в соляной кислоте, частично взаимодействует с ней
образованием H2[GeCl6]. Тетрахлорид германия растворяется в эфире, спирте,
бензоле, хлороформе, четырёххлористовм углероде, что используется при
экстракции GeCl4 из солянокислых растворов. Хлорид GeCl4
синтезируют,
хлорируя германий (Ge + 2Cl2 = GeCl4) или растворяя GeO2 в конц. HCl:
GeO2 + 4HCl ↔ GeCl4 + 2H2O.
При концентрации HCl менее 6М идёт обратная реакция, т.е. гидролиз GeCl4.
Тетрагалогениды
GeBr4
и
GeI4
получают
прямым
синтером
или
растворением GeO2 в галогенводородных кислотах. Йодид германия GeI4 более
устойчив на воздухе и медленнее гидролизуется, чем GeBr4.
Причиной меньшей подверженности гидролизу тетрагалогенидов германия
(по сравнению с SiГ4) может быть их более ионный характер, а также более
основные свойства, что, однако, не препятствует летучести тетрагалогенидов GeГ4
(экранирование германия атомами галогенов ещё достаточно плотное, и это
обеспечивает слабое межмолекулярное взаимодействие).
Германий, в отличие от углерода и кремния, образует дигалогениды GeГ2,
которые представляют собой бесцветные, кроме GeI2 желтого цвета, твёрдые,
легко гидролизующиеся вещества:
GeГ2 + 2H2O = Ge(OH)2 + 2HГ.
Дигалогениды менее устойчивы, чем тетрагалогениды. Они склонны к
диспропорционированию:
2GeГ2 = GeГ4 + Ge.
Все GeГ2 проявляют восстановительные свойства.
Дигалогениды германия можно получить по реакции: GeГ4 + Ge = 2GeГ2.
Галогениды олова
58
Известны
все
четыре
тетрагалогенида
олова
SnГ4.
Молекулы
SnГ4
представляют собой правильные тетраэдры с атомом Sn в центре. Все SnГ4, кроме
SnF4, не содержат мостиковых атомов галогена, благодаря чему эти соединения
легкоплавки и легколетучи.
Tпл, º С
SnГ4
Tкип, º С
ΔfHº298
Энергия
кДж/моль
связи Sn-Г,
Окраска
кДж/моль
SnF4
-
705 (возг)
-
414
Бесцветная
SnCl4
-36
114
-529
323
Бесцветная
SnBr4
33
203
-406
273
Бесцветная
SnI4
146
346
-215
205
Красная
Тетрафторид олова (IV) SnF4 – бесцветное кристаллическое вещество,
растворяется в воде с выделением тепла. В водных растворах фторидов SnF4
образует фторстаннаты К2[SnF6].
Структура SnF4 состоит из октаэдрических фрагментов [SnF6], образующих
слои за счёт мостиковой функции четырёх (экваториальных) атомов фтора, т.е.
олово (IV) в SnF4 имеет КЧ = 6. Естественно, что мостиковый характер и больший
ионный вклад в связь Sn-F по сравнению со связью Sn-Г в других
тетрагалогенидах обеспечивает большую прочность кристаллической структуры
SnF4 (Твозг=705ºС).
Тетрахлорид олова (IV) SnCl4 – бесцветная, дымящая на воздухе подвижная
жидкость, растворяется в неполярных органических растворителях, с бензолом и
сероуглеродом
смешивается
в
любых
соотношениях.
Тетрахлорид
олова
растворяет серу, фосфор, йод, тетрайодид олова. При растворении в воде SnCl4
подвергается гидролизу с образованием SnO2∙nH2O и гексахлороловянной
кислоты H2[SnCl6]:
3SnCl4 + (2+n)H2O = SnO2∙nH2O + 2H2[SnCl6].
59
Гексахлороловянная кислота является сильной кислотой; растворы её солей,
образованных щелочными и щелочно-земельными металлами, не гидролизуются,
имеют нейтральную реакцию и не разрушаются даже при кипячении.
Тетрабромид олова (IV) SnBr4 – бесцветное кристаллическое вещество,
растворимое в ацетоне и трихлориде фосфора, в водном растворе гидролизуется,
но из кислых растворов кристаллизуется тетрагидрат SnBr4∙4H2O.
Тетрайодид олова (IV) SnI4 – кристаллическое вещество красного цвета,
растворяется в спирте, эфире, бензоле, сероуглероде; в водном растворе
гидролизуется; йодостаннаты Э2[SnI6] получены только для рубидия и цезия. В
отличие от других тетрагалогенидов олова (IV), SnI4 устойчив на воздухе.
Все SnГ4, кроме SnF4, получают взаимодействием олова с избытком галогена:
Sn + 2Г2 = SnГ4.
Тетрафторид олова синтезируют по реакции безводного фтороводорода с
SnCl4.
Для олова (II) получены все четыре дигалогенида SnX2 .
SnГ2
Tпл, º С
Tкип, º С
ΔfHº298
Растворимость
кДж/моль
в воде
Окраска
SnF2
210
-
-648
Растворим
Бесцветная
SnCl2
247
623
-352
Растворим
Бесцветная
(73%, 15ºС)
SnBr2
232
620
-254
Растворим
Бледножелтая
SnI2
320
720
-152
Нерастворим
Оранжевокрасная
Дихлорид олова (II) SnCl2 – бесцветное кристаллическое вещество; легко
растворяется в воде, спирте. Из водных растворов кристаллизуется в виде
SnCl2∙2H2O (“оловянная соль”). В водном растворе SnCl2 подвергается гидролизу,
но в существенно меньшей степени, чем SnCl4, так как основные свойства у олова
(II) выражены сильнее, чем у олова (IV):
60
SnCl2 + H2O ↔ Sn(OH)Cl + HCl.
В растворе содержатся не только SbOH+, но и более сложные ионы, например
[Sn3(OH)4]2+ и [Sn(OH)2Cl2]2-, которые могут взаимодействовать между собой.
Твёрдый SnCl2 имеет полимерное строение. Его слоистая структрура
составлена из тригонально-пирамидальных групп [SnCl3], связанных друг с другом
через атомы хлора:
••
••
Sn
Cl
Sn
••
Sn
Cl
Cl
••
Cl
Cl
Sn
Cl
Cl
Cl
Cl
В парах SnCl2 представляет собой угловую молекулу. Несвязывающая
электронная пара олова направлена к вершине треугольника. Твёрдый SnCl2 легко
диспропорционирует:
2SnCl2 = SnCl4 + Sn
Дихлорид SnCl2 – сильный восстановитель. Он восстанавливает из растворов
солей до металлического состояния золото, серебро, ртуть, висмут, Fe3+ до Fe2+,
хроматы до Cr3+, перманганаты до Mn2+, нитрогруппу до аминогруппы, бром до
бромид-иона, сульфит-ион до серы, например:
SnCl2 + Br2 + (2+n)H2O = 2HCl + 2HBr + SnO2∙nH2O↓
2SnCl2 + H2SO3 + (2n+1)H2O = 2(SnO2∙nH2O)↓ + S↓ + 4HCl
2SnCl2 + H2SO3 + 8HCl = S↓ + 2H2[SnCl6] + 3H2O.
В водном растворе SnCl2 медленно окисляется кислородом воздуха. Чтобы
препятствовать этому, в раствор добавляют металлическое олово. Остальные
дигалогениды олова сходны по свойствам с SnCl2.
Дигалогениды олова синтезируют, нагревая олово в токе галогенводорода.
Безводные SnГ2 получают также непосредственным взаимодействием галогенов с
избытком олова.
Все дигалогениды олова образуют комплексы К[SnГ3] и К2[SnГ4], но они
менее устойчивы, чем аналогичные производные олова (IV). Получают их,
61
добавляя SnГ2 в растворы соответствующих галогенводородных кислот или их
солей:
SnГ2 + 2NaГ ↔ Na2[SnГ4].
Устойчивость галогенидных комплексов уменьшается в ряду: F-Cl-Br-I.
Многие галогениды олова, такие как SnCl4, SnCl2, а также продукты их
гидролиза, например Na2[Sn(OH)6], используют в качестве протрав при крашении
тканей. Тетрахлорид SnCl4 применяют для получения дымовых завес и в качестве
катализатора при хлорировании, а в органической химии – как стимулятор
процесса конденсации.
Галогениды свинца
Для свинца известны все четыре дигалогенида, а из тетрагалогенидов-только
фторид и хлорид.
Дигалогениды свинца PbГ2 представляют собой кристаллические вещества,
трудно растворимые в воде
PbГ2
Tпл, º С
Tкип, Кристаллическая
ºС
PbF2
структура
ΔfHº298
Окраска
0,06
Бесцветная
кДж/моль
α-ромбическая
220 (α→β)
Р-ть в воде
(тип PbCl2)
β-кубическая
-677
818
1292
PbCl2
500
954
Ромбическая
-360
0,99
Бесцветная
PbBr2
373
620
Ромбическая
-276
0,85
Бесцветная
-175
0,07
Золотисто-
(тип CaF2)
(тип PbCl2)
PbI2
412
900
Гексагональная
(тип CdI2)
жёлтая
Рентгеноструктурные исследования показали, что строение дигалогенидов
свинца близко к строению дигалогенидов щелочноземельных элементов. В
частности, в PbCl2, как и в SrCl2, окружение иона Э2+ ионами Cl- представляет
собой трёхшапочную тригональную сильно искаженную призму, где КЧ по
62
отношению к ионам хлора равно 9 (высокое координационное число – признак
преобладания ионного типа связи в соединении).
С образованием дигалогенидами свинца комплексных соединений типа
К[PbГ3],
К2[PbГ4],
концентрированных
Cs4[PbГ6]
растворах
связано
растворение
галогенводородных
свинца
кислот
и
и
PbГ2
в
галогенидов
щелочных металлов. Устойчивость комплексных галогенидов свинца (II)
повышается в ряду F-I.
Дигалогениды свинца получают путём осаждения из растворов солей свинца
(II) добавлением какого-либо хорошо растворимого галогенида, либо по реакции
взаимодействия
оксида
или
гидроксида
свинца
(II)
с
соответствующей
галогенводородной кислотой.
Тетрагалогениды свинца PbF4 и PbCl4 в окислительно-восстановительном
отношении менее устойчивы, чем соответствующие дигалогениды. Тетрабромид и
тетрайодид свинца не существуют, поскольку сильный окислитель Pb (IV)
реагирует с сильными восстановителями – ионами Br-– и I–, кроме того, от F– к I–
растёт поляризуемость аниона, что понижает термическую устойчивость
соответствующих галогенидов.
Тетрафторид свинца PbF4 – это бесцветные тетрагональные кристаллы, Тпл=
600ºС. С фторидами щелочных элементов образует гексафторплюмбаты К2[PbF6].
Тетрафторид получают фторированием PbF2 при 250ºС.
Тетрахлорид свинца PbCl4 – жидкость желтого цвета, дымящая на влажном
воздухе из-за гидролиза; при –15ºС застывает в желтую кристаллическую массу.
При обычной температуре тетрахлорид свинца неустойчив, распадается на
хлор и плохо растворимый PbCl2, вследствие чего жидкость мутнеет. Нагревание
ускоряет разложение. Вода разлагает хлорид на PbO2 и HCl. Тетрахлорид
растворяется в CCl4 и хлороформе, а с концентрированной соляной кислотой
образует гексахлорсвинцовую кислоту H2[PbCl6]. В свободном состоянии эта
кислота не выделена, но её соли (например, (NH4)2[PbCl6]) существуют и
выделяются в качестве промежуточного продукта при получении PbCl4.
63
Более низкая Тпл(PbCl4) по сравнению с PbCl2 указывает на молекулярную
структуру тетрахлорида: играет роль не только более плотное экранирование
свинца (IV) ионами Cl– , но и больший ковалентный вклад в связь
Pb(IV)–Cl-.
Тетрахлорид свинца получают действием хлора на суспензию PbCl2 в
концентрированной соляной кислоте (PbCl2 + Cl2 + 2HCl = H2[PbCl6]) с
дальнейшим осаждением (NH4)2[PbCl6] и разложением последнего сильно
охлажённой
концентрированной
серной
кислотой,
в
которой
PbCl4
не
растворяется:
H2[PbCl6] + 2NH4Cl = (NH4)2[PbCl6]↓ + 2HCl
(NH4)2[PbCl6] + H2SO4 = PbCl4 + (NH4)2SO4 + 2HCl.
Гексахлорплюмбаты Э2[PbCl6] известны для всех щелочных элементов. Это
устойчивые,
хорошо
кристаллизующиеся
вещества,
изоморфные
гексахлорстаннатам и гексахлорплатинатам щелочных элементов. Известны также
гексабромплюмбат и гексайодплюмбат калия, в то время как тетрабромид и
тетрайодид Pb(IV) неустойчивы.
7.1.2. Соединения с серой.
Дисульфид углерода CS2 в обычных условиях - летучая бесцветнвя жидкость
(Тпл= – 111,6ºС, Ткип= + 46,3ºС). Получают его взаимодействием паров серы с
раскалённым
углём.
Сероуглерод
-
эндотермическое
соединение,
легко
окисляется, при небольшом нагревании воспламеняется на воздухе:
CS2 + 3O2 = CO2 + 2SO2
В воде CS2 не растворяется, при 150ºС гидролизуется до CO2 и H2S.
Сероуглерод - хороший растворитель органических веществ, фосфора, йода, серы.
Основная масса CS2 применяется в производстве шёлка, а также в качестве
средства для борьбы с вредителями сельского хозяйства. Токсичен.
Дисульфид кремния SiS2 получают сплавлением аморфного кремния с серой
в отсутствие воздуха или по реакции:
2H2S + Si = SiS2 + 2H2
при 1300°С.
Возогнанный в вакууме дисульфид выделяется в виде белых шелковистых игл
64
(Тпл=1090°С, Ткип=1130°С). Эти иглы состоят из полимерных цепей, в которых SiS4
– тетраэдры объединены рёбрами.
SiS2 значительно активнее SiO2. В частности, SiS2 разлагается водой. С
основными сульфидами SiS2 при сплавлении образует сульфидосиликаты.
Дисульфиды GeS2 (белый) и SnS2 (жёлтый) в воде и разбавленных кислотах
не растворяются. Они образуются под действием H2S на подкисленные растворы
производных Э (IV), например:
H2SnCl6 + 2H2S = SnS2 + 6HCl
Будучи кислотными, сульфиды типа ЭS2 взаимодействуют со щелочами и
основными сульфидами:
ЭS2 + (NH4)2S = (NH4)2ЭS3
Сульфидогерманаты (IV) и сульфидостаннаты (IV) водорода неустойчивы.
Поэтому, при попытке их вытеснения кислотами выделяются дисульфиды:
(NH4)2ЭS3 + 2HCl = H2ЭS3 + 2NH4Cl;
H2ЭS3 = ЭS2 + H2S
SnS2 в виде желтых чешуек применяется для мозаичных работ, “позолоты”
дерева и др.
Моносульфид германия существует и в кристаллическом и в аморфном
состоянии. Кристаллический GeS образует черные блестящие пластинки или
иголки, слабо взаимодействует с кислотами, щелочами и сульфидами щелочных
элементов, но легко растворяется в полисульфиде аммония в результате окисления
Ge(II) до Ge(IV) группой S22–:
GeS + (NH4)2S2 = (NH4)2GeS3
Аморфный GeS легко растворяется в кислотах и щелочах.
Устойчивость сульфидов германия в присутствии воды, а также способность
переходить в водных растворах в тиогерманат-ион GeS32- свидетельствует о
значительно большей прочности связи Ge–S по сравнению со связью Si–S.
Моносульфид олова образуется при взаимодействии олова и серы при
нагревании в виде коричнево-серой кристаллической массы. В растворах под дей
ствием сероводорода выпадает коричневый осадок, нерастворимый в растворе
сульфида аммония, но растворимый в конц.соляной кислоте и в растворе
дисульфида аммония.
Сульфид свинца – вещество черного цвета, в воде, разбавленной соляной и
серной кислотах нерастворим, Кислотные свойства нехарактерны, поэтому
65
тиосолей не образует. С полисульфидами аммония также не реагирует в связи с
устойчивостью степени окисления (+2). Растворяется только в азотной кислоте за
счет восстановительных свойств сульфид-иона.
Сульфидокарбонаты (тиокарбонаты) можно получить взаимодействием
сероуглерода с основными сульфидами:
К2S + CS2 = K2[CS3]
Тиокарбонат водорода H2CS3 – маслянистая жидкость(Тпл= -31ºС). Образуется
при действии на соответствующие соли соляной или серной кислот:
K2CS3 + 2HCl = H2CS3 + 2KCl
Водный раствор H2CS3 - слабая тиоугольная кислота, постепенно разлагается
водой, образуя угольную кислоту и сероводород:
H2CS3 + 3H2O = H2CO3 + H2S
Строение аниона CS32–:
┌S S┐2│ С │
└ S ┘
7.1.3 Азотсодержащие соединения
Дициан, синильная кислота и ее соли.
Дициан (CN)2 – бесцветное легковоспламеняющееся газообразное вещество.
Молекула имеет линейное строение, содержит две тройные связи азот-углерод,
образуется из двух радикалов •CN.
:N ≡ C − C ≡ N:
По химическим свойствам похож на галогены: растворяется в воде и щелочах
с диспропорционированием:
(CN)2 + H2O = HCN + HOCN.
Однако в отличие от галогенов дициан обладает ярко выраженными
восстановительными свойствами, благодаря углероду, который здесь имеет
степень окисления +2:
(CN)2 + О2 = СО2 + N2;
(CN)2 + Cl2 = CNCl.
Дициан проявляет и окислительные свойства: (CN)2 + Н2 = 2НCN.
Дициан получают: AgCN→(CN)2+Ag; CuSO4 + KCN→(CN)2 + CuCN + K2SO4
66
Цианистый водород – газ, хорошо растворяется в воде с образованием
синильной кислоты НCN. В водных растворах синильная кислота диссоциирует
слабо (Кд = 7∙ 10−10), поэтому ее соли подвергаются гидролизу.
Получение: СО + NH3 → НCN + Н2О или СН4 +О2 + NH3 → НCN + H2O
Синильная
свойствами:
кислота
и
ее
соли
2НCN + О2 = 2 HOCN;
характеризуются
восстановительными
HCN + S = HSCN.
Ион CN− изоэлектронен с молекулой СО, значит является активным σдонором и π-акцептором и поэтому образует прочные связи с донорами, выступая
в роли лиганда. СО и CN−
- сильнейшие яды, разрушающие гемоглобин и
лишающие тем самым кровь переносить кислород.
Fe+3 + 6CN− → [Fe(CN)6]3─
Оксо- и тиоцианаты (роданиды) и цианамиды
Оксо- и тиоцианаты (роданиды) и цианамиды – это соединения, в состав
которых входят ионы
OCN− , SCN− и NCN−2 соответственно. Эти ионы
изоэлектронны молекуле СО2 и имеют такую линейную форму, т.к. атом углерода
находится в sp-гибридном состоянии.
Благодаря склонности атомов серы к образованию гомоцепочек может
получиться соединение диродан NCS – SCN, которое проявляет свойства
несильного окислителя и несильного восстановителя:
(SCN)2 +O2 +H2O → HCN + H2SO4;
(SCN)2 + H2 → 2HSCN.
Соответствующие этим анионам тиоциановая HSCN, циановая HOCN и
цианамидная H2NCN кислоты – соответственно сильная, слабая и очень слабая
кислоты. Роданид- и оксоцианат-ионы могут выступать в роли лигандов в
комплексных соединениях.
Для циановой HOCN кислоты известны две таутомерные формы:
H–O–C≡N ↔ H–N=C=O и это равновесие при комнатной температуре смещено
вправо.
Карбамат аммония, карбамид
При взаимодействии аммиака и угольной кислоты в водной среде образуется
карбонат аммония (NH4)2CO3:
2NH3 + Н2CO3 ↔ (NH4)2CO3.
67
Если реакция взаимодействия углекислого газа и аммиака проходит в газовой
фазе, то образуется так называемый карбамат аммония:
2NH3 + CO2 = NH4ОCONH2.
В карбамате аммония протон одной гидроксильной группы угольной кислоты
замещен на ион аммония, а вторая гидроксильная группа целиком замещена на
амидную группировку – NH2.
Если в угольной кислоте обе гидроксогруппы замещены на амидогруппу, то
получается мочевина или карбамид (NH2)2CO, азотсодержащее удобрение, особо
ценное для кислых почв.
7.2 Проектное задание
Объяснить, как изменяется температура плавления в ряду SiF4 – SiCl4 –SiBr4 –
SiI4; закончить уравнения: SiF4+ NaOH →
(CN)2 + H2O →
GeS + (NH4)2S2 →
NH3 + CO2 ( в газовой фазе) →
CuSO4 + KCN →
7.3 Тест рубежного контроля
Тест содержит 6 заданий, на выполнение которых отводится 5 минут.
Выберите наиболее правильный, по Вашему мнению, вариант ответа и отметьте
его в бланке ответов любым значком (правильных ответов может быть несколько!)
1. Какие свойства проявдяет дисульфид олова в реакции:
SnS2 + (NH4)2S = (NH4)2SnS3
а) кислотные,
б) восстановительные
в) амфотерные
г) основные
2. Возможен ли процесс PbS + HCl
а) да,
в) да, в конц. кислоте
б) нет, никогда
г) да, при нагревании
3. Что образуется при взаимодействии диоксида свинца и HI?
а) PbI4,
б) PbI3
в) I2,
г) H2O
4 Значение рН водного раствора тетрахлорида кремния
а) 7
б) больше 7
68
в) меньше 7
г) очень кислая среда
5. Почему SnCl2 лучше растворять не в воде, а в соляной кислоте
а) плохо раств. в воде
б) сильно гидролизуется
г) комплексообразование
в) проявляет основные свойства
6. Какой тип гибридизации имеет центральнй атом в ионах:
OCN− , SCN− и NCN−2
а) sp3
в) sp3
б) sp
г) sp3d2
Бланк ответов
№
1
2
3
4
А)
Б)
В)
Г)
69
5
6
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1
Ахметов, Н.С. Общая и неорганическая химия [Текст]: учебник для
вузов / Ахметов Н.С. – М.: Высшая школа, 1987 г. 744 c.
2
Ахметов, Н.С. Лабораторные и семинарские занятия по неорганической
химии [Текст]: учебное пособие для вузов / Ахметов Н.С., Азизова М.К.,
Бадыгина Л.И. – М., Высшая школа, 1988 г. 304 с.
3
Бокий Г.Б. Кристаллохимия. – М., Наука, 1971 г.
4
Глинка Н.Л. Задачи и упражнения по общей химии.– Л., Химия, 1983 г.
5
Карапетьянц, М.Х. Общая и неорганическая химия [Текст]: учебник для
вузов / Карапетьянц М.Х. Дракин С.И. – М., Химия, 1981 г.
6
Коттон, Ф. Основы неорганической химии [Текст]: учебник для вузов /
Коттон Ф., Уилкинсон Дж. – М., Мир, 1979 г.
7
Краткий справочник физико-химических величин / Равдель А.А.,
Пономарева А.М., М.-Л., Химия, 1983 г.
8
Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии – М., Химия, 1979 г.
9
Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. – Л.,
Химия, 1978 г.
10
Угай Я.А. Общая и неорганическая химия [Текст]: учебник для вузов /
Угай Я.А. – М., Высшая школа, 1997 г.
11
А.Уэлс. Структурная неорганическая химия [Текст]: учебник для вузов /
А.Уэлс. В 3-х томах. – М., Мир, 1987 г.
12
Химическая энциклопедия. В 5-ти томах. – М., Советская энциклопедия,
1988-1998 г.
70