Аллотропия углерода - Карельская Государственная
реклама
Карельский Государственный Педагогический Университет Аллотропия углерода Выполнила: Аникеева Е. 554 гр. (2007 г.) Аллотропия - это существование, по крайней мере, двух форм одного и того же элемента в твердом кристаллическом состоянии, которые отличаются пространственным расположением атомов. Как индивидуальный химический элемент углерод был признан Лавуазье в конце XVIII в. и получил свое название (Carboneum) от латинского слова carbo - уголь. Ни один элемент Периодической системы Менделеева не обладает тем разнообразием свойств, иногда прямо противоположных, которое присуще углероду. Это эталон прозрачности и “абсолютно” черное тело; диа- и парамагнетик; диэлектрик и металл; полупроводник и полуметалл; сверхтвердый и сверхмягкий материал; теплоизолятор и один из лучших проводников тепла. Столь уникальные свойства - причина того, что и чистый углерод, и содержащие его материалы служат объектами фундаментальных исследований и применяются в бесчисленных технических процессах. До начала 60-х годов считалось, что в природе существуют только две кристаллические формы чистого углерода, а именно трех- и двумерные полимеры, т.е. алмаз и графит. Многие исследователи выражали недоумение и считали несколько нелогичным, что существование элемента с самой богатой химией из всей Периодической системы ограничивается лишь двумя аллотропными модификациями. Явно не хватало линейной формы. Одномерный (цепочечный) полимер оставался недостающим звеном в аллотропии углерода вплоть до 1960 г., когда в Институте элементоорганических соединений А.М.Сладковым с сотрудниками был открыт карбин - полииновая, или полиацетиленовая (-СС-)n, и кумуленовая (=C=С=)n формы линейного углерода. В 1985 г. было открыто большое семейство сферообразных углеродных молекул – фуллеренов. Во всем мире это дало новый и очень сильный толчок исследованиям в области углерода и его аллотропных форм, а авторам открытия через 11 лет - в 1996 г. - принесло Нобелевскую премию по химии. Впоследствии семейство фуллеренов выделили в независимую, часто называемую третьей, аллотропную форму углерода. Известно, что атомы углерода могут существовать в трех основных состояниях, соответствующих sp3-, sp2- и sp-гибридизации их валентных орбиталей. Sp-гибридизация: sорбиталь, обладающая шаровой симметрией, и гантелеобразная р- орбиталь преобразуются и смешиваются (гибридизируются), давая две равноценные sp- орбитали, направленные друг к другу под углом 180°; sp2- гибридизация: одна s- орбиталь, обладающая шаровой симметрией, и две гантелеобразных р- орбитали смешиваются (гибридизируются), давая три равноценных sp2орбитали, лежащие в одной плоскости, угол между которыми равен 120°; sp3- гибридизация: одна s- орбиталь, обладающая шаровой симметрией, и три гантелеобразных р- орбитали смешиваются (гибридизируются), давая четыре равноценных sp3- орбитали, направленные к вершинам тетраэдра. Угол между орбиталями равен 109,5°. Каждое валентное состояние характеризует определенную и единственную аллотропную форму (рис. 1): sp3-тип гибридизации свойствен пространственному (трехмерному) полимеру углерода - алмазу; sp2-тип - плоскостному (двумерному) графиту; sp-тип - линейно-цепочечному (одномерному) карбину. 1 Рис. 1. Схематическое изображение трех основных аллотропных форм углерода. Помимо рассмотренных уже трех аллотропных модификаций, существуют и другие формы элементарного углерода. Они составляют множество так называемых переходных форм. Их в свою очередь можно разделить на две большие группы - смешанные и промежуточные формы. В первую группу следует включить “аморфный”, алмазоподобный и стеклообразный углерод, а также сажу, кокс и подобные им материалы. Такие формы со смешанным ближним порядком состоят из более или менее случайно организованных атомов углерода различной гибридизации. К этой же группе могут быть отнесены также многочисленные гипотетические структуры (рис. 2): графины, некоторые полициклические модификации в виде трехмерных углеродных сеток, “металлический углерод” и сходные с ними структуры на основе алленовых (=C=C=) или диацетиленовых (–CBC–CBC–) фрагментов, которые расположены между ортогональными полиеновыми или полидиацетиленовыми цепочками. “Супералмаз” и слоистоцепочечный углерод (т.е. гибридные карбино-алмазные структуры, в сущности представляющие собой частный случай одномерного “супералмаза”) тоже относятся к смешанным формам углерода. Методологические основы синтеза таких форм подробно рассмотрены в исчерпывающих обзорах Ф.Дидериха и И.Рубина. 2 Рис. 2. Смешанные гипотетические формы: плоскостной “графин”; трехмерная сетка “металлического углерода”; “супералмаз” и карбино-алмазный гибрид (слоисто-цепочечный углерод). Вторая группа объединяет промежуточные формы углерода (рис. 3). Степень гибридизации углеродных атомов в них можно выразить как spn, где n не целое, а дробное число: 1 < n < 3, n 2. Эту группу в свою очередь можно разделить на две подгруппы. Первая из них включает углеродные моноциклы, в которых 1 < n < 2. Другую подгруппу составляют промежуточные формы с 2 < n < 3: различные замкнуто-каркасные структуры, такие как фуллерены и углеродные нанотрубки, или тубулены. 3 Рис. 3. Промежуточные формы углерода: углеродные моноциклы и замкнуто-каркасные структуры. Дробная степень гибридизации в промежуточных формах - следствие изогнутости и напряженности углеродного скелета. Например, в молекуле C60, наиболее детально изученного члена семейства фуллеренов, она равна 2.28. Приведенные здесь аллотропные формы углерода укладываются в созданную общую схему классификации. Она основана на типе гибридизации валентных орбиталей углерода. Эта диаграмма объединяет в себе основные аллотропные формы (существующие и предполагаемые). 4 Итак, рассмотрим различные модификации углерода подробнее. Графит: Графит (от греч. — пишу) — минерал из класса самородных элементов, одна из аллотропных модификаций углерода. Структура слоистая. Слои кристаллической решетки могут по-разному располагаться относительно друг друга, образуя целый ряд политипов, с симметрией от гексагональной сингонии (дигексагонально-дипирамидальный), до тригональной (дитригонально-скаленоэдрический). Слои слабоволнистые почти плоские, состоят из шестиугольных слоев атомов углерода. Кристаллы пластинчатые, чешуйчатые. Образует листоватые и и округлые радиально-лучистые агрегаты, реже — агрегаты концентрически-зонального строения. У крупнокристаллических выделений часто треугольная штриховка на плоскостях (0001). Рис.4 Графит Свойства: Хорошо проводит электрический ток. В отличие от алмаза обладает низкой твёрдостью (1-2 по шкале Мооса). Плотность 2,08 — 2,23 г/см3. Цвет серый, блеск металлический. Неплавок, устойчив при нагревании в отсутствии воздуха. В кислотах не растворяется. Жирный на ощупь. Природный графит содержит 10—12 % примесей глин и окислов железа. Кристаллическая структура графита: Структура графита представляет собой систему конденсированных гексагональных колец с длиной связи 1,42 Å, но при этом каждый атом углерода имеет три ковалентные связи с тремя соседями, а четвертая связь (3,4 Å) слишком длинна для ковалентной связи и слабо связывает параллельно уложенные слои графита между собой. Именно четвертый электрон углерода определяет тепло- и электропроводность графита – эта более длинная и менее прочная связь формирует меньшую компактность графита, что отражается в меньшей твердости его в сравнении с алмазом (плотность графита 2,26 г/см3). По той же причине графит скользкий на ощупь и легко отделяет чешуйки вещества, что и используется для изготовления смазки и грифелей карандашей. Свинцовый блеск грифеля объясняется в основном наличием графита. Рис. 5 Структура графита 5 Условия нахождения в природе: сопутствующие минералы: пирит, гранаты, шпинель. Образуется при высокой температуре в вулканических и магматических горных породах, в пегматитах и скарнах. Встречается в кварцевых жилах с вольфрамитом и др. минералами в среднетемпературных гидротермальных полиметаллических месторождениях. Широко распространён в метаморфических породах — кристаллических сланцах, гнейсах, мраморах. Крупные залежи образуются в результате пиролиза каменного угля под воздействием траппов на каменноугольные отложения (Тунгусский бассейн). Искусственный синтез: получают нагреванием смеси кокса и пека до 2800 °C; из газообразных углеводородов при температуре 1400—1500 °С в вакууме с последующим нагреванием образовавшегося пироуглерода до температуры 2500—3000 °С при давлении 50 МПа (образовавшийся продукт — пирографит). Применение: для изготовления плавильных тиглей, футеровочных плит - применение основано на высокой температурной стойкости графита (в отсутствие кислорода), на его химической стойкости к целому ряду расплавленных металлов; электродов, нагревательных элементов — благодаря высокой электропроводности и химической стойкости к практически любым агрессивным водным растворам (намного выше, чем у благородных металлов); твёрдых смазочных материалов, в комбинированных жидких и пастообразных смазках; наполнитель пластмасс; замедлитель нейтронов в ядерных реакторах; компонент состава для изготовления стержней для чёрных графитовых карандашей (в смеси с каолином); для получения синтетических алмазов. Алмаз: Алмаз – минерал, одна из аллотропных форм углерода. Рис.7 Структура алмаза Рис.6 Алмаз Кристаллическая структура алмаза: В алмазе каждый атом углерода имеет 4 тетраэдрически расположенных соседа, образуя кубическую структуру. Такая структура отвечает максимальной ковалентности связи, и все 4 электрона каждого атома углерода образуют высокопрочные связи С–С, т.е. в структуре отсутствуют электроны проводимости. Поэтому алмаз отличается отсутствием проводимости, низкой теплопроводностью, высокой твердостью; он самый твердый из известных веществ. На разрыв связи С–С (длина связи 1,54 Å) в тетраэдрической структуре требуются большие затраты энергии, поэтому алмаз, наряду с исключительной твердостью, характеризуется высокой температурой плавления (3550 0 C). Свойства: главные отличительные черты алмаза — высочайшая среди минералов твёрдость, наиболее высокая теплопроводность среди всех твердых тел, большие показатель 6 преломления и дисперсия. Последнее свойство, наряду с высокой прозрачностью и достаточной дисперсией показателя преломления (игра цвета) делает алмаз одним из самых дорогих драгоценных камней (наряду с изумрудом и рубином, которые соперничают с алмазом по цене). Алмаз в естественном виде не считается красивым. Красоту придаёт алмазу огранка, создающая условия для многократных внутренних отражений. Огранённый алмаз называется бриллиантом. Энергия кристалла составляет 1×105 Дж/г-ат, энергия связи 700 Дж/г-ат - менее 1% от энергии кристалла. Нахождение алмаза в природе: Октаэдрический кристалл алмаза. Сканирующий электронный микроскоп. Алмазы редкий, но вместе с тем довольно широко распространённый минерал. Промышленные месторождения алмазов известны на всех континентах, кроме Антарктиды. Известно несколько видов месторождений алмазов. Уже несколько тысяч лет назад алмазы в промышленных масштабах добывались из россыпных месторождений. Только к концу XIX века, когда впервые были открыты алмазоносные кимберлитовые трубки, стало ясно, что алмазы не образуются в речных отложениях. Синтетические алмазы: Считается, что первый синтетический Рис.8 Октаэдрический кристалл алмаза алмаз получил Анри Муассан. В настоящее время существует крупное промышленное производство синтетических алмазов, которое обеспечивает потребности в абразивных материалах. Для синтеза используется несколько способов. Один из них состоит в подготовке высокоуглеродистого сплава никель-марганец и его охлаждении под давлением в формах из твердого сплава. Выкристаллизовавшиеся мелкие алмазы отделяют после растворения металлической матрицы в смеси кислот. Современные способы получения алмазов используют газовую среду, состоящую из 95% водорода и 5% углесодержащего газа, пропана, ацетилена, а так же высокочастотную плазму, сконцентрированную на подложке, где образуется сам алмаз. Температура газа от 700-850 градусов при давлении в тридцать раз меньше атмосферного. В зависимости от технологии синтеза, скорость роста алмазов от 7 микрон/час до 3 микрон/минута на подложке. Гидротермальный способ наращивания и роста алмазов использует смесь азотной, серной и уксусной кислот, а также графита при оптимальной температуре 50 градусов и атмосферном давлении. Формы огранки алмаза: рис.9 7 Рис.10 Алмаз «Леонид Васильев» весом 54,05 карат. Рис.11 Карбин: Карбин — аллотропная форма углерода на основе sp-гибридизации углеродных атомов. Свойства: представляет собой мелкокристаллический порошок чёрного цвета (плотность 1,9-2 г/см³), обладает полупроводниковыми свойствами. Получен в искусственных условиях из длинных цепочек атомов углерода, уложенных параллельно друг другу. Карбин — линейный полимер углерода. В молекуле карбина атомы углерода соединены в цепочки поочередно либо тройными и одинарными связями (полиеновое строение) либо постоянно двойными связями (поликумуленовое строение). Это вещество впервые получено советскими химиками В. В. Коршаком, А. М. Сладковым, В. И. Касаточкиным и Ю. П. Кудрявцевым в начале 60-ч гг. в Институте элементоорганических соединений Академии наук СССР. Карбин обладает полупроводниковыми свойствами, причем под воздействием света его проводимость сильно увеличивается. На этом свойстве основано первое практическое применение — в фотоэлементах. Строение карбина: 8 Фуллерены: Фуллерен С60 Рис. 12 Фуллерены — молекулярные соединения, принадлежащие классу аллотропных форм углерода, представляющие собой выпуклые замкнутые многогранники, составленные из четного числа трехкоординированных атомов углерода. История открытия фуллеренов: В 1985 году группа исследователей – Роберт Керл, Харолд Крото, Ричард Смолли, Хит и О’Брайен – исследовали масс-спектры паров графита, полученных при лазерном облучении твердого образца, и обнаружили пики, соответствующие 720 и 840 атомным единицам массы. Они предположили, что данные пики отвечают молекулам С60 и С70 и выдвинули гипотезу, что молекула С60 имеет форму усеченного икосаэдра симметрии Ih , а С70 - более вытянутую эллипсоидальную форму симметрии D5h. Полиэдрические кластеры углерода получили название фуллеренов, а наиболее распространенная молекула С60 - бакминстерфуллерена, по имени американского архитектора Бакминстера Фуллера, применявшего для постройки куполов своих зданий пяти- и шестиугольники, являющиеся основными структурными элементами молекулярных каркасов всех фуллеренов. Следует отметить, что открытие фуллеренов имеет свою предысторию: возможность их существования была предсказана еще в 1971 году в Японии и теоретически обоснована в 1973 году в России. За открытие фуллеренов Крото, Смолли и Керлу в 1996 году была присуждена Нобелевска премия по химии. В 1992 фуллерены якобы обнаружили в породах докембрийского периода, однако впоследствии эта информация не подтвердилась и единственным способом получения фуллеренов в настоящий момент (Апрель 2007) является их искусственный синтез. В течение ряда лет эти соединения интенсивно изучали в лабораториях разных стран, пытаясь найти условия их образования, структуру, свойства и возможные сферы применения. Установлено, в частности, что фуллерены в значительном количестве содержатся в саже, образующейся в дуговом разряде на графитовых электродах — их раньше просто не замечали. Структурные свойства фуллеренов: Из правильных шестиугольников легко выкладывается плоская поверхность, однако ими не может быть сформирована замкнутая поверхность. Для этого необходимо часть шестиугольных колец разрезать и из разрезанных частей сформировать пятиугольники. В фуллерене плоская сетка шестиугольников (графитовая сетка) свернута и сшита в замкнутую сферу. При этом часть шестиугольников преобразуется в пятиугольники. Образуется структура – усеченный икосаэдр, который имеет 10 осей симметрии третьего порядка, 6 осей симметрии пятого порядка. Каждая вершина этой фигуры имеет трех ближайших соседей. Каждый шестиугольник граничит с тремя шестиугольниками и тремя пятиугольниками, а каждый пятиугольник граничит только с шестиугольниками. Каждый атом углерода в молекуле C60 находится в вершинах двух шестиугольников и одного пятиугольника и принципиально неотличим от других атомов углерода. Атомы углерода, образующие сферу, связаны между собой сильной ковалентной связью. Толщина сферической оболочки 0,1 нм, радиус молекулы С60 0,357 нм. Длина связи С—С в пятиугольнике - 0,143 нм, в шестиугольнике – 0,139 нм. 9 Молекулы высших фуллеренов С70 С74, С76, С84 , С164, С192, С216, также имеют форму замкнутой поверхности. Фуллерены с n < 60 оказались неустойчивыми, оказались неустойчивыми, хотя из чисто топологических соображений наименьшим возможным фуллереном является правильный додекаэдр С20. Кристаллический фуллерен, который был назван фуллеритом, имеет гранецентрированную кубическую решетку (ГЦК). Параметр кубической решетки а0 = 1.42 нм, расстояние между ближайшими соседями – 1 нм. Число ближайших соседей в ГЦК решетке фуллерита –12. Синтез фуллеренов: Наиболее эффективный способ получения фуллеренов основан на термическом разложении графита. Используется как электролитический нагрев Рис. 13 Схема установки для графитового электрода, так и лазерное облучение поверхности получения фуллеренов. графита На рис. 4 показана схема установки для получения 1 – графитовые электроды; фуллеренов, которую использовал В.Кретчмер. Распыление 2 – охлаждаемая медная шина; графита осуществляется при пропускании через электроды тока 3 – медный кожух; с частотой 60 Гц , величина тока от 100 до 200 А, напряжение 4 – пружины. 10-20 В. Регулируя натяжение пружины, можно добиться, чтобы основная часть подводимой мощности выделялась в дуге, а не в графитовом стержне. Камера заполняется гелием, давление 100 Тор. Скорость испарения графита в этой установке может достигать 10г/В. При этом поверхность медного кожуха, охлаждаемого водой, покрывается продуктом испарения графита, т.е. графитовой сажей. Если получаемый порошок соскоблить и выдержать в течение нескольких часов в кипящем толуоле, то получается темно-бурая жидкость. При выпаривании ее во вращающемся испарителе получается мелкодисперсный порошок, вес его составляет не более 10% от веса исходной графитовой сажи., в нем содержится до 10% фуллеренов С60 (90%) и С70 (10%).Описанный дуговой метод получения фуллеренов получил название «фуллереновая дуга». В описанном способе получения фуллеренов гелий играет роль буферного газа. Атомы гелия наиболее эффективно по сравнению с другими атомами «тушат» колебательные движения возбужденных углеродных фрагментов, препятствующих их объединению в стабильные структуры. Кроме того, атомы гелия уносят энергию, выделяющуюся при объединении углеродных фрагментов. Опыт показывает, что оптимальное давление гелия находится в диапазоне 100 Тор. При более высоких давлениях агрегация фрагментов углерода затруднена. Изменение параметров процесса и конструкции установки ведет к изменению эффективности процесса и состава продукта. Качество продукта подтверждается как массспектрометрическими измерениями, так и другими методами (ядерный магнитный резонанс, электронный парамагнитный резонанс, ИК-спектроскопия и др.) Нелинейные оптические свойства фуллеренов: Анализ электронной структуры фуллеренов показывает наличие π-электронных систем, для которых имеются большие величины нелинейной восприимчивости. Фуллерены действительно обладают нелинейными оптическими свойствами. Однако из-за высокой симметрии молекулы С60 генерация второй гармоники возможна только при внесении асимметрии в систему (например внешним электрическим полем). С практической точки зрения привлекательно высокое быстродействие (~250 пс), определяющее гашение генерации второй гармоники. Кроме того фуллерены С60 способны генерировать и третью гармонику. Другой вероятной областью использования фуллеренов и, в первую очередь, С60 являются оптические затворы. Экспериментально показана возможность применения этого материала для длины волны 532 нм. Малое время отклика даёт шанс использовать фуллерены в качестве ограничителей лазерного излучения и модуляторов добротности. Однако, по ряду причин фуллеренам трудно конкурировать здесь с традиционными материалами. Высокая стоимость, сложности с диспергированием фуллеренов в стеклах, способность быстро окисляться на воздухе, далеко не рекордные коэффициенты нелинейной восприимчивости, высокий порог 10 ограничения оптического излучения (не пригодный для защиты глаз) создают серьезные трудности в борьбе с конкурирующими материалами. Применение: Фуллерены планируют использовать в качестве основы для производства аккумуляторных батарей. Эти батареи, принцип действия которых основан на реакции присоединения водорода, во многих отношениях аналогичны широко распространенным никелевым аккумуляторам. Но они обладают, в отличие от никелевых аккумуляторов, способностью запасать примерно в пять раз больше удельное количество водорода. Кроме того, такие батареи характеризуются более высокой эффективностью, малым весом, а также экологической и санитарной безопасностью по сравнению с наиболее продвинутыми в отношении этих качеств аккумуляторами на основе лития. Такие аккумуляторы могут найти широкое применение для питания персональных компьютеров и слуховых аппаратов Возникает перспектива использования фуллеренов в качестве основы для создания запоминающей среды со сверхвысокой плотностью информации. Большое внимание уделяется проблеме использования фуллеренов в медицине и фармакологии. Обсуждается идея создания противораковых медицинских препаратов на основе водо-растворимых эндоэдральных соединений фуллеренов с радиоактивными изотопами. Фуллерен в качестве материала для полупроводниковой техники: Молекулярный кристалл фуллерена является полупроводником с запрещенной зоной ~1.5 эВ и его свойства во многом аналогичны свойствам других полупроводников. Поэтому ряд исследований был связан с вопросами использования фуллеренов в качестве нового материала для традиционных приложений в электронике: диод, транзистор, фотоэлемент и т.п. Здесь их преимуществом по сравнению с традиционным кремнием является малое время фотоотклика (единицы нс). Однако существенным недостатком оказалось влияние кислорода на проводимость пленок фуллеренов и, следовательно, возникла необходимость в защитных покрытиях. В этом смысле более перспективно использовать молекулу фуллерена в качестве самостоятельного наноразмерного устройства и, в частности, усилительного элемента. Фуллерен как фоторезист: Под действием видимого (> 2 эВ), ультрафиолетового и более коротковолнового излучения фуллерены полимеризуются и в таком виде не растворяются органическими растворителями. В качестве иллюстрации применения фуллеренового фоторезиста можно привести пример получения субмикронного разрешения (≈20 нм) при травлении электронным пучком кремния с использованием маски из полимеризованной пленки С60. Сверхпроводящие соединения с С60: как уже говорилось, молекулярные кристаллы фуллеренов - полупроводники, однако в начале 1991 г. было установлено, что легирование твердого С60 небольшим количеством щелочного металла приводит к образованию материала с металлической проводимостью, который при низких температурах переходит в сверхпроводник. Легирование С60 производят путем обработки кристаллов парами металла при температурах в несколько сотен градусов Цельсия. При этом образуется структура типа X3С60 (Х - атом щелочного металла). Первым интеркалированным металлом оказался калий. Переход соединения К3С60 в сверхпроводящее состояние происходит при температуре 19 К. Это рекордное значение для молекулярных сверхпроводников. Вскоре установили, что сверхпроводимостью обладают многие фуллериты, легированные атомами щелочных металлов в соотношении либо Х3С60, либо XY2С60 (X,Y - атомы щелочных металлов). Рекордсменом среди высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП) указанных типов оказался RbCs2С60 — его Ткр=33 К. Наномашина на основе фуллеренов: Человек всегда учился у природы, однако, длительное время, создание устройств и аппаратов, прототипы которых встречаются вокруг нас, ограничивалось макроскопическими объектами. Впрочем, успехи микроэлектроники и необходимость ее перехода на качественно новый уровень подтолкнули исследователей к разработке молекулярных устройств – самособирающихся полупроводниковых элементов, управляемых светом механических «пинцетов» и т. п. 11 Из этой же серии и последняя разработка ученых из Университета Райс (Rice University), который создали «молекулярную машину» (nanocar), содержащую в своей конструкции шасси, оси и колеса (см. фото). Подробное описание свойств «наномашин» приводится в журнале Nano Letters, мы же вкратце подытожим суть изобретения. Роль колес «наномашины» выполняют фуллерены (С60), способные вращаться вокруг оси «крепления». Линейные размеры молекулярной машины составляют 3-4 нм (чуть больше, чем диаметр ДНК). Поначалу исследователи полагали, что подобные устройства перемещаются, скользя по поверхности. Однако, исследуя поведение «наномашин» на поверхности золотой пластинки с помощью сканирующего туннельного микроскопа (СТМ) при температуре около 200 градусов Цельсия, ученые сумели «разглядеть» перемещение молекул вдоль направления, перпендикулярного осям. Кроме того, исследователи также перемещали «наномашины» с помощью зонда (иголки) СТМ и показали, что сопротивление вдоль и поперек осей вращения «колес» является разным. 12 Что касается синтеза молекулярных машин, то на разработку этой технологии ушло почти восемь лет. Самым трудным оказалось найти способ присоединения фуллеренов к осям без разрушения химической структуры молекулы, так как для создания шасси в качестве катализатора использовался палладий, а фуллерены подавляли реакции с участием палладия. Наконец, сакраментальный вопрос – для чего это нужно? Команда ученых из Университета Райс сообщают, что им удалось создать «наномашину», управляемую светом (надо полагать, здесь используется достаточно известный эффект преобразования поглощенной энергии кванта света в энергию механического движения, используемый в упоминавшихся выше «световых пинцетах»), и даже «наногрузовик» - молекулу, которая способна перемещать другую молекулу. Возможно создание нано-стратостатов (заполнение фуллеренов гелием) и нанодирижаблей (посредством присоединение нанопропеллера к наностратостату) Макромолекулярные наностратостат и нанодирижабль. Взаимодействие фуллеренов с молекулой ДНК: Компьютерное моделирование показало, что фуллерены, а именно сферические молекулы C60, представляют потенциальную опасность для молекул ДНК, хранящих генетическую информацию. Американские исследователи из Окриджской национальной лаборатории (Oak Ridge National Laboratory), штат Теннесси, и Университета Вандербилта (Vanderbilt University) в Нэшвилле смоделировали на компьютере взаимодействие ДНК с молекулой С60. Для моделирования использовалось стандартное программное обеспечение, применяемое в молекулярной биологии. Молекула ДНК представлялась фрагментом двойной спирали длиной 12 пар нуклеотидов. Взаимодействие просчитывалось на протяжении 20 наносекунд модельного времени. Неожиданно оказалось, что сферические углеродные молекулы весьма активно соединяются с двойной спиралью ДНК. Энергия связи (от 27 до 42 ккал/моль) сравнима с той, которая выделяется при соединении молекул лекарственных средств с рецепторами клетки. Результаты работы опубликованы в журнале Biophysical Journal. В пресс-релизе Университета Вандербилта отмечается, что молекулы C60 могут присоединяться к ДНК сбоку, вызывая искривление молекулы, а могут проникать в нее с конца, внедряясь между двумя спиралями и разрывая существующие между ними водородные связи. То же самое может происходить в тех случаях, когда двойная спираль расплетается в процессе деления клетки. И, наконец, присоединившийся к молекуле ДНК шарик C60 может препятствовать механизмам самовосстановления поврежденной молекулы ДНК. Исследователи пока не считают возможным говорить об опасности или токсичности фуллеренов C60. Они признают, что при попадании в ядро клетки эти молекулы, безусловно, могут нанести значительный ущерб. Однако сама возможность такого проникновения еще нуждается в тщательном изучении. Очень многие вещества, будучи введены в ядро клетки, могут вызвать нарушения в работе генетического аппарата, однако клетки достаточно хорошо защищены от проникновения внутрь опасных агентов. 13 Тем не менее, полной уверенности в безопасности различных видов наночастиц на сегодня нет. На днях Агентство по охране окружающей среды Соединенных Штатов (US Environmental Protection Agency) подготовило предварительную версию разъяснительного документа (White Paper) по вопросам безопасности в сфере нанотехнологий. В документе отмечается, что есть целый ряд вопросов о возможном воздействии нанотехнологий на здоровье людей и окружающую среду, и большая их часть пока остается без ответа. Однако многие специалисты считают, что поводов для паники нет. Разнообразные наночастицы образуются в природе естественным образом, и несмотря на это живые организмы чувствуют себя великолепно. Модель взаимодействия ДНК с молекулой фуллерена С60 Углеродные нанотрубки: Углеродные нанотрубки — протяженные цилиндрические структуры диаметром от одного до нескольких десятков нанометров и длиной до нескольких микрометров состоят из одной или нескольких свернутых в трубку гексагональных графитовых плоскостей (графенов) и заканчиваются обычно полусферической головкой. Схематическое изображение нанотрубки Классификация нанотрубок: 14 Для получения нанотрубки (n, m), графитовую плоскость надо разрезать по направлениям пунктирных линий и свернуть вдоль направления вектора R. Как следует из определения, основная классификация нанотрубок проводится по способу сворачивания графитовой плоскости. Этот способ сворачивания определяется двумя числами n и m, задающими разложение направления сворачивания на вектора трансляции графитовой решётки. Это проиллюстрировано на рисунке. По значению параметров (n, m) различают: прямые (ахиральные) нанотрубки; «кресло» или «зубчатые» (armchair) n=m; зигзагообразные (zigzag) m=0 или n=0; спиральные (хиральные) нанотрубки; Как нетрудно догадаться, при зеркальном отражении (n, m) нанотрубка переходит в (m, n) нанотрубку, поэтому, трубка общего вида зеркально несимметрична. Прямые же нанотрубки либо переходят в себя при зеркальном отражении (конфигурация «кресло»), либо переходят в себя с точностью до поворота. Различают металлические и полупроводниковые нанотрубки. Металлические нанотрубки проводят электрический ток даже при абсолютном нуле температур, в то время как проводимость полупроводниковых трубок равна нулю при абсолютном нуле и возрастает при повышении температуры. Технически говоря у полупроводниковых трубок, есть энергетическая щель на поверхности Ферми. Трубка оказывается металлической, если (n-m), деленное на 3, дает целое число или ноль. В частности, металлическими являются все трубки типа «кресло». Более подробно см. раздел про электронные свойства нанотрубок. Однослойные и многослойные нанотрубки: Сказанное относится к простейшим однослойным нанотрубкам. В реальных условиях трубки нередко получаются многослойными, то есть представляют собой несколько однослойных нанотрубок, вложенных одна в другую (так называемые "матрёшки" (russian dolls)). История открытия; Как известно, фуллерен (C60) был открыт группой Смоли, Крото и Кёрла в 1985 г., за что в 1996 г. эти исследователи были удостоены Нобелевской премии по химии. Что касается углеродных нанотрубок, то здесь нельзя назвать точную дату их открытия. Хотя общеизвестным является факт наблюдения структуры многослойных нанотрубок Ииджимой в 1991 г., существуют более ранние свидетельства открытия углеродных нанотрубок. Так, например в 1974—1975 гг. Эндо и др. опубликовали ряд работ с описанием тонких трубок с диаметром менее 100 A, приготовленных методом конденсации из паров, однако более детального исследования структуры не было проведено. В 1992 в Nature была опубликована статья, в которой утверждалось, что нанотрубки наблюдали в 1953 г. Годом ранее, в 1952, в статье советских ученых Радушкевича и Лукьяновича сообщалось об электронномикроскопическом наблюдении волокон с диаметром порядка 100 нм, полученных при 15 термическом разложении окиси углерода на железном катализаторе. Эти исследования также не были продолжены. Существует множество теоретических работ по предсказанию данной аллотропной формы углерода. В работе химик Джонс (Дедалус) размышлял о свернутых трубах графита. В работе Л. А. Чернозатонского и др., вышедшей в том же году, что и работа Ииджимы, были получены и описаны углеродные нанотрубы, а М. Ю. Корнилов не только предсказал существования однослойных углеродных нанотруб в 1986 г., но и высказал предположение об их большой упругости. Получение: В настоящее время наиболее распространенным является метод термического распыления графитовых электродов в плазме дугового разряда. Процесс синтеза осуществляется в камере, заполненной гелием под давлением около 500 торр. При горении плазмы происходит интенсивное термическое испарение анода, при этом на торцевой поверхности катода образуется осадок, в котором формируются нанотрубки углерода. Наибольшее количество нанотрубок образуется тогда, когда ток плазмы минимален и его плотность составляет около 100 А/см2. В экспериментальных Схема установки для получения установках напряжение между электродами обычно нанотрубок. составляет около 15–25 В, ток разряда несколько десятков 1 – катод; 2 – анод; ампер, расстояние между концами графитовых электродов 3 – слой осадка, содержащего 1–2 процессе синтеза около 90% массы анода осаждается на нанотрубки; 4 – плазма дуги. катоде. Образующиеся многочисленные нанотрубки имеют длину порядка 40 мкм. Они нарастают на катоде перпендикулярно плоской поверхности его торца и собраны в цилиндрические пучки диаметром около 50 мкм. Пучки нанотрубок регулярно покрывают поверхность катода, образуя сотовую структуру. Ее можно обнаружить, рассматривая осадок на катоде невооруженным глазом. Пространство между пучками нанотрубок заполнено смесью неупорядоченных наночастиц и одиночных нанотрубок. Содержание нанотрубок в углеродном осадке (депозите) может приближаться к 60%. Для разделения компонентов полученного осадка используется ультразвуковое диспергирование. Катодный депозит помещают в метанол и обрабатывают ультразвуком. В результате получается суспензия, которая (после добавления воды) подвергается разделению на центрифуге. Крупные частицы сажи прилипают к стенкам центрифуги, а нанотруб-ки остаются плавающими в суспензии. Затем нано-трубки промывают в азотной кислоте и просушивают в газообразном потоке кислорода и водорода в соотношении 1 : 4 при температуре 750°C в течение 5 мин. В результате такой обработки получается достаточно легкий и пористый материал, состоящий из многослойных нанотрубок со средним диаметром 20 нм и длиной около 10 мкм. Технология получения нанотрубок довольно сложна, поэтому в настоящее время нанотрубки – дорогой материал: один грамм стоит несколько сот долларов США. Применение: Первое, что напрашивается само собой, это применение нанотрубок в качестве очень прочных микроскопических стержней и нитей. Как показывают результаты экспериментов и численного моделирования, модуль Юнга однослойной нанотрубки достигает величин порядка 1-5 ТПа, что на порядок больше, чем у стали! Правда, в настоящее время максимальная длина нанотрубок составляет десятки и сотни микронов - что, конечно, очень велико по атомным масштабам, но слишком мало для повседневного использования. Однако длина нанотрубок, получаемых в лаборатории, постепенно увеличивается - сейчас ученые уже вплотную подошли к миллиметровому рубежу. Поэтому есть все основания надеяться, что в скором будущем ученые научатся выращивать нанотрубки длиной в сантиметры и даже метры! Необычные электрические свойства нанотрубок сделают их одним из основных материалов наноэлектроники. Уже сейчас созданы опытные образцы полевых транзисторов на основе одной нанотрубки: прикладывая запирающее напряжение нескольких вольт, ученые научились изменять проводимость однослойных нанотрубок на 5 порядков! Возможно, был сделан новый серьезный шаг в решении проблемы повышения степени интеграции микросхем - о своем очередном прорыве на полупроводниковом фронте объявила 16 компания IBM. По словам «Голубого Гиганта», ее ученым удалось создать технологию изготовления массивов углеродных нанотрубок. Условно говоря, нанотрубка представляет собой цилиндрическую структуру толщиной порядка 10 атомов, которая в зависимости от размера и формы может обладать проводящими либо полупроводниковыми свойствами. Например, если трубка прямая, она является проводником, а если скручена или изогнута - полупроводником. Транзисторы, построенные из таких нанотрубок, в 500 раз меньше тех, что содержатся в современных микросхемах. В принципе, нанотрубки рассматривались специалистами как возможный путь развития полупроводниковой индустрии, но не как один из основных. Проблема заключалась в том, что до настоящего времени не удавалось найти потенциально дешевого способа изготовления массивов на их основе. Все упиралось в то, что любой синтетический процесс предполагал задействование металлических нанотрубок, влияние которых очень сложно было устранить (они "портили" полупроводниковые свойства массива). Сделать это удавалось лишь в "академических" условиях. Теперь, похоже, ученые IBM смогли решить данную проблему. Специалисты компании разработали относительно простой метод нейтрализации металлических нанотрубок в массиве, оставляющий неповрежденными углеродные трубки. Он получил название "конструктивной деструкции" (constructive destruction). Суть его заключается в следующем. Массив "волокон" из металлических и полупроводящих нанотрубок (своеобразная заготовка) размещают на кремниевой пластине, верхняя поверхность которой образована слоем оксида кремния (рис. 1). После этого на пластину наносят электроды. Им в дальнейшем будет отводиться роль затвора, стока и истока. Здесь же необходимо отметить, что нижний, кремниевый слой пластины тоже служит электродом, позволяющим сделать углеродные трубки токонепроводящими (рис. 2). После подобного "блокирования" углеродных нанотрубок между стоком и истоком подается высокое (естественно, относительно) напряжение, из-за чего металлические трубки разрушаются - грубо говоря, перегорают, как обычные предохранители (рис. 3). В результате такой процедуры остаются только полупроводящие трубки, формирующие массив транзисторов с заданными свойствами, который можно использовать для построения логических схем (рис. 4). Причем при их изготовлении для получения необходимой функциональности конкретной схемы предполагается применять тот же метод "выжигания", но уже по отношению к самим полупроводящим трубкам. Правда, представители IBM подчеркивают, что пока речь идет об одном лишь процессе изготовления массивов углеродных нанотрубок, а об их "рабочих параметрах" говорить еще рано. По словам специалистов фирмы, в течение ближайших нескольких лет она собирается проводить интенсивные исследования, цель которых - установить, позволят ли такие массивы в будущем достичь большего быстродействия, нежели традиционные кремниевые транзисторы. Если результаты исследований окажутся положительными, следующим шагом станет создание технологий массового производства высокоинтегрированных микросхем, использующих полупроводящие нанотрубки. Разработано уже и несколько применений нанотрубок в компьютерной индустрии. Например, созданы и опробованы прототипы тонких плоских дисплеев, работающих на матрице из нанотрубок. Под действием напряжения, прикладываемого к одному из концов нанотрубки, с другого конца начинают испускаться электроны, которые попадают на фосфоресцирующий экран и вызывают свечение пикселя. Получающееся при этом зерно изображения будет фантастически малым: порядка микрона! 17 Попытка сфотографировать нанотрубки с помощью обычного фотоаппарата со вспышкой привела к тому, что блок нанотрубок при свете вспышки издал громкий хлопок и, ярко вспыхнув, взорвался. Ошарашенные ученые утверждают, что неожиданно открытый феномен "взрывоопасности" трубок может найти для этого материала новые, совершенно неожиданные применения - вплоть до использования в качестве детонаторов для подрыва боезарядов. А также, очевидно, поставит под сомнение или затруднит их использование в отдельных областях. Сверхточный детектор массы и силы на основе нанотрубки: Физики из Университета Корнелла, США, сделали электромеханический резонатор нанометровых размеров, способный детектировать малые значения прикладываемой на него силы. В качестве "рабочего органа" резонатора исследователи использовали нанотрубку, расположенную между двумя золотыми электродами (V Sazonova и др. 2004 Nature 431 284). Геометрия устройства и диаграмма расположения нанотрубки на электродах. Масштабная метка - 300 нм. Металлические электроды (золото/хром) показаны желтым цветом, поверхность из оксида кремния - серым. Размеры канавки, через которую протянута нанотрубка: 1.5 мкм в длину и 500 нм в ширину (геометрия канавок вынесена пунктирными линиями). Наноэлектромеханические системы (НЭМС) такого типа могут быть полезны при конструировании различных ультра-чувствительных масс-детекторов и детекторов силы. В таких устройствах "рабочий орган" сенсора изменяет свое положение в зависимости от воздействия на него внешней силы. Эта симуляция отображает первые четыре резонансные состояния нанотрубки, жестко закрепленной с двух сторон. Сазонова и МакЮн рассчитали эти состояния, и показали, что их можно "подстроить" под широкий спектр частот. Углеродные нанотрубки - идеальные кандидаты для рабочего органа такого устройства, так как у них большая упругость. Это позволяет нанотрубке колебаться в широком диапазоне частот, а это, в свою очередь, необходимо для квантовомеханических устройств. Более того, нанотрубка может работать в качестве транзистора, что позволило исследователям определить частоту колебаний нанотрубки и ее смещения относительно положения покоя. Все вышесказанное характеризует однослойную углеродную нанотрубок как универсальный детектор массы и силы. В детекторе исследователи использовали нанотрубку диаметром от одного до четырех нанометров. Пол МакЮн и его коллеги сделали детектор следующим образом: между двумя электродами, расположенными на желобке из оксида кремния, протянули нанотрубку, жестко закрепленную на концах. В результате получился транзистор. Электроды были стоком и истоком, а подложка с канавкой из оксида кремния - затвором. Далее, изменяя напряжение на электродах, физики из Корнелла добились оптимального натяжения нанотрубки (за счет электростатического притяжения к затвору), а, также, заставили ее вибрировать. Теперь, измеряя изменения электрической емкости между нанотрубкой и затвором можно было установить, насколько нанотрубка отклоняется от положения покоя, или же измерить частоту вибрации нанотрубки. МакЮн и его команда смогли измерить резонансные частоты нанотрубки от 3 до 200 мегагерц. Также они смогли измерить смещение нанотрубки всего на 0.5 нанометров от положения равновесия. На сегодняшний день это лучшие результаты измерения массы, достигнутые при комнатной температуре. Так как частота вибрации нанотрубки представляет собой функцию от ее массы, то добавление к ее массе постороннюю, изменит частоту колебаний. Проще говоря - если соединить с нанотрубкой очень маленький предмет, то можно будет его взвесить! Ранее, на кремниевых кантилеверах можно было взвесить бактерию или вирус. Теперь, как говорит МакЮн, с помощью нового детектора "Мы достигли границы в измерениях массы - теперь с 18 помощью нашего устройства (наверняка при его модификации - прим. переводчика) можно будет взвешивать отдельные атомы." Исследователи производили их измерения в вакууме. В воздухе большое количество разных молекул будет сталкиваться с нанотрубкой или, даже, абсорбироваться с ней, изменяя ее массу. Поэтому, как предварительно сказал МакЮн, одно из применений сенсора, которое лежит "на поверхности" - детектирование газов. Графен: Графе́н (англ. graphene) — слой атомов углерода, соединённых посредством sp² связей в гексагональную двумерную кристаллическую решётку. Его можно представить как одну плоскость графита, отделённую от объёмного кристалла. По оценкам графен обладает большой механической жёсткостью и хорошей теплопроводностью. Хорошая электрическая проводимость делает его перспективным материалом для использования в самых различных приложениях, в частности, как будущую основу наноэлектроники и возможную замену кремния в интегральных микросхемах. Основной из существующих в настоящее время способов получения графена основан на механическом отщеплении или отшелушивании слоёв графита. Он позволяет получать наиболее качественные образцы с высокой подвижностью носителей. Этот метод не предполагает использования масштабного производства, поскольку это ручная процедура. Другой известный способ — метод термического разложения подложки карбида кремния гораздо ближе к промышленному производству. Поскольку графен впервые был получен только в 2004 году, он ещё недостаточно хорошо изучен и привлекает к себе повышенный интерес. Данный материал не является просто кусочком других аллотропных модификаций углерода: угля, графита, или алмаза — из-за особенностей энергетического спектра носителей он проявляет специфические, в отличие от других двумерных систем, электрофизические свойства. Получение: Слои графита можно легко отделить друг от друга и поместить на одну плоскость Кусочки графена получают при механическом воздействии на пиролитический графит. Сначала тонкие слои графита помещают между липкими лентами и отщепляют, раз за разом тонкие слои графита, пока не будет получен достаточно тонкий слой (среди многих плёнок могут попадаться и однослойные, которые, и представляют интерес). После отшелушивания плёнку графена помещают на подложку окисленного кремния. При этом трудно получить плёнку определённого размера и формы в фиксированных частях подложки (горизонтальные размеры плёнок составляют обычно около 10 мкм). Найденные с помощью оптического микроскопа (они слабо видны при толщине диэлектрика 300 нм) плёнки подготавливают для измерений. С помощью атомно-силового микроскопа определяют реальную толщину плёнки графита (она может варьироваться от 0,35 до 0,8 нм для графена). Используя электронную литографию, задают форму плёнки для электрофизических измерений (холловский мост для магнитотранспортных измерений). Кусочки графена также можно приготовить из графита, используя химические методы. Для начала микрокристаллы графита подвергаются действию смеси серной и соляной кислот. Графит окисляется, и на краях образца появляются карбоксильные группы графена. Их превращают в хлориды при помощи тионилхлорида. Затем, под действием октадециламина в Графеновый транзистор. 19 растворах тетрагидрофурана, тетрахлорметана и дихлорэтана, они переходят в графеновые слои толщиной 0,54 нм. Этот химический метод не единственный, и, меняя органические растворители и химикаты, можно получить нанометровые слои графита. В статьях описан ещё один химический метод получения графена, встроенного в полимерную матрицу. Если кристалл пиролитического графита и подложку поместить между электродами, то, как показано работе можно добиться того, что кусочки графита с поверхности, среди которых могут оказаться плёнки атомарной толщина, под действием электрического поля могут перемещаться на подложку окисленного кремния. Для предотвращения пробоя (между электродами прикладывали напряжение от 1 до 13 кВ) между электродами также помещали тонкую пластину слюды. Существует также несколько сообщений, посвящённых получению графена, выращенного на подложках карбида кремния SiC(0001) . Графитовая плёнка формируется при термическом разложении поверхности подложки SiC (этот метод получения графена гораздо ближе к промышленному производству), причём качество выращенной плёнки зависит от того, какая стабилизация у кристалла: C-стабилизированная или Si-стабилизированная поверхность — в первом случае качество плёнок выше. В работе та же группа исследователей показала, что, несмотря на то, что толщина слоя графита составляет больше одного монослоя, в проводимости участвует только один слой в непосредственной близости от подложки, поскольку на границе SiC-C из-за разности работ выхода двух материалов образуется нескомпенсированный заряд. Свойства такой плёнки оказались эквивалентны свойствам графена. 20 Литература: http://vivovoco.rsl.ru/VV/JOURNAL/NATURE/08_03/ALLO.HTM http://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%A3%D0%B3%D0%BB%D0%B5%D1%80%D0%BE%D0%B 4 http://commons.wikimedia.org/wiki/Graphite?uselang=ru http://www.google.com/search?hl=ru&q=%D0%B0%D0%BB%D0%BC%D0%B0%D0%B7&lr= http://images.google.ru/images?svnum=10&um=1&hl=ru&lr=&q=%D0%BA%D0%B0%D1%80 %D0%B1%D0%B8%D0%BD http://images.google.ru/images?q=%D1%84%D1%83%D0%BB%D0%BB%D0%B5%D1%80%D 0%B5%D0%BD%D1%8B&ndsp=20&svnum=10&um=1&hl=ru&lr=&start=80&sa=N http://images.google.ru/images?q=%D1%83%D0%B3%D0%BB%D0%B5%D1%80%D0%BE%D 0%B4%D0%BD%D1%8B%D0%B5+%D0%BD%D0%B0%D0%BD%D0%BE%D1%82%D1%8 0%D1%83%D0%B1%D0%BA%D0%B8&svnum=10&um=1&hl=ru&start=20&sa=N&ndsp=20 http://brd.dorms.spbu.ru/nanotech/print.php?sid=44 http://images.google.ru/images?q=%D0%B3%D1%80%D0%B0%D1%84%D0%B5%D0%BD&s vnum=10&um=1&hl=ru&lr=&start=20&sa=N&ndsp=20 http://www.hemi.nsu.ru/ucheb138.htm http://ktf.krk.ru/courses/fulleren/g1.htm 21
