Заявка на участие в «Конкурсе Русских Инноваций» 1. Титульная страница Номинация: «Перспективный проект» Тема проекта «СПОСОБ ОБРАБОТКИ БЕТОННОЙ УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ПРОВЕДЕНИЯ» Руководитель проекта: Брункин Алексей Андреевич Брункин Андрей Иванович СМЕСИ 2. Аннотация Изобретение относится к способу обработки бетонной смеси и к устройству для его проведения в среде сверхкритического диоксида углерода и может найти применение в промышленности строительных материалов при получении теплоизоляционных и конструкционных изделий для надземных, подземных и гидротехнических сооружений. Технический результат, достигаемый изобретением, заключается в повышение прочности, долговечности, износостойкости и морозостойкости теплоизоляционных и конструкционных изделий. Предложенные технологические и технические решения обработки бетонной смеси позволят снизить водоцементное отношение, расход цемента, улучшить удобоукладываемость, водонепроницаемость и уменьшить усадку бетонной смеси. Устройство для обработки бетонной смеси обеспечивает возможность создания непрерывно действующей установки с высоким уровнем управляемости и устойчивости всех заданных параметров процесса. Технический результат достигается тем, что скоростное смешение потока бетонной смеси на основе вяжущего, заполнителя и модифицирующей добавки в среде сверхкритического диоксида углерода создаёт условия для проведения ускоренной карбонизации во всей массе бетонной смеси. При увеличении давления диоксид углерода сначала переходит в жидкую фазу, а затем при давлении более 7,3 МПа и температуре более 31 0C превращается в сверхкритический флюид, где у него появляются полезные свойства, как газа, так и жидкости. Возникает жидкость, настолько текучая, обладающая настолько высокой проницающей способностью, что она легко пропитывает даже массивный блок из пластмассы. Высокая скорость переноса сверхкритического диоксида углерода обусловлена его низкой вязкостью, высокой проницающей способностью и растворимостью на порядок больше традиционных растворителей. При расширении сверхкритический диоксид углерода диффундирует в малейшие поры как газ, с другой стороны из-за того что сверхкритический диоксид углерода обладает высокой плотностью как у жидкости, он может растворять многие вещества и уносить их. В этом случае он захватывает молекулы воды и вытягивает их из цемента. Химически, этот процесс конвертирует гидроксид цемента в карбонат, с водой в качестве побочного продукта. Эта химическая реакция естественно тоже происходит, но это может занять тысячи лет. Столь долгое протекание реакции объясняется тем, что возникающая при ней вода закрывает поры бетона и перекрывает доступ диоксида углерода в толщу плиты. Помещенный в поддон с водой необработанный образец пыли - отходного продукта с углесжигающих электростанций быстро разрушается и растворяется, что, как очевидно, бесполезно для использования в качестве строительного материала. Обработанный образец, однако, остается непроницаемым для воды. Обработанная пыль может дать сильный легковесный и экономически привлекательный материал для стен, пола и других конструкционных продуктов. И Обработка сверхкритическим диоксидом углерода достигает химически стабильного условия за несколько минут. Это на самом деле уже не цемент, но совершенно новый материал - литой известняк. Как известно, уже затвердевший бетон со временем становится все прочнее. Это происходит потому, что его компоненты медленно реагируют с углекислым газом атмосферы, превращаясь в известняк - гораздо более прочный камень, чем недавно отвердевший бетон. Бетон имеет поры, он значительно менее плотен, чем сплошная пластмасса. Опыты показали, что сверхкритический диоксид углерода пропитывает бетонный блок и превращает его в известняк за несколько минут, притом он выгоняет из пор возникающую при реакции воду. Кстати, благодаря этому исключается ржавление арматуры железобетона. Прочность бетона на сжатие возрастает после такой обработки вдвое, а на растяжение почти на 75 процентов. Возможно применение данного способа обработки бетонной смеси для получения плотных, поризованных, ячеистых и крупнопористых бетонов на основе одновременного использования в изделии двух и более различных модифицирующих добавок, том числе для создания новых комплексных материалов, производства высокопрочных бетонных покрытий и т.д. В качестве заполнителя рекомендуется использовать строительный песок или минеральные кремнесодержащие отходы производства с крупностью зёрен размером 0-5 мм. Способ непрерывной обработки бетонной смеси на основе вяжущего, заполнителя, включает подачу компонентов бетонной смеси, её перемешивание, разогрев и выгрузку. Подачу потоков бетонной смеси и диоксида углерода осуществляют раздельно. Поток диоксида углерода подают со суб- и сверхкритическим давлением. Нагревают поток диоксида углерода до суб- и сверхкритической температуры. Объединяют потоки бетонной смеси и сверхкритического диоксида углерода в струйном смесителе. В трубчатом реакторе резко снижают линейную скорость бетонной смеси и во внутренней полости трубчатого реактора осуществляют её карбонизацию. Удаляют летучие компоненты за счёт дросселирования потока бетонной смеси через редуцирующее устройство в испарительный сепаратор с меньшим давлением. Одновременно степенью открытия редуцирующего устройства регулируют необходимое суб- и сверхкритическое давление диоксида углерода во внутренней полости трубчатого реактора. Полученная дегазированная бетонная смесь из испарительного сепаратора заливается в форму. Таким образом смесь обрабатывается во всём его объёме. На основе заявки разработана схема установки для обработки бетонной смеси в СК СО2 для последующей связки кладки или транспортировки при строительстве. Установка предназначена для двух процессов: экстракции воды из бетонной смеси и осуществления ускоренной реакции карбонизации в среде СК диоксида углерода. Карбонизация повышает прочность на сжатие, а снижение рН не сказывается существенно на коррозии арматуры. Прочность на сжатие и растяжение увеличивается иногда более, чем на 100 %. При этом прирост прочности происходит когда связывание СО2 превышает потерю связанной воды. 4. Современное состояние исследований и разработок в области реализации проекта. Новизна предлагаемого подхода по сравнению с известными Известны способы послойной укладки бетонных смесей различных составов в форму "лицом вниз" при получении слоистых изделий (SU 2017908 С1, E 04 C 2/06, 15.08.1994 и RU 2194133 C1, E 04 С 2/24, 10.12.2002). Недостатки заключаются в низкой прочности и морозостойкости полученных бетонных изделий. Известен способ изготовления бетонных изделий RU 2114091 19.12.1996, согласно которому карбонизацию отформованных затвердевающих изделий производят газами, выделяющимися при смешении заполнителей с кислотами типа соляная, серная, азотная, уксусная, фтористая. Недостатки заключаются в проведение дополнительных операций по смешению заполнителей с кислотами и улавливанию образующихся газов. Известен способ приготовления бетонной смеси RU 2270091 12.11.2003, который заключается в предварительном перемешивании карбонатосодержащих заполнителей с цементом и минеральной соляной кислотой, затем последующего перемешивания полученного продукта с остальными компонентами смеси. Недостатки заключаются в образовании углекислого газа выделяющегося в окружающую среду, что снижает экологическую обстановку и ухудшает условия труда работающих. Известно устройство для приготовления газобетонной смеси RU 2000120053 31.07.2000, согласно которому в первой камере осуществляют электроразогрев бетонной смеси с одновременным воздействием горизонтально направленных виброимпульсов таким образом, что его ось вращения параллельна продольной оси камеры устройства, далее бетонную смесь перемещают во вторую камеру устройства в которой осуществляют дополнительное перемешивание под воздействием круговых вертикальных виброимпульсов, при этом сечение второй камеры на 20-25 % больше сечения первой камеры. Недостатки заключаются в необходимости дополнительных устройств для создания электродных потенциалов и виброимпульсов. Известен способ обработки бетонной смеси RU 2000118978, который заключается в подаче бетонной смеси в зону разогрева корпуса-трубы, виброэлектроразогре при одновременном ударном воздействии и перемещении смеси тонким вибродвижущимся слоем толщиной не более 10 см при возрастающем давлении от 0,05 атм в начале зоны разогрева до 2 атм в конце её с последующим сбросом давления до атмосферного в пароионной зоне. Недостатки заключаются в необходимости дополнительного устройства для создания электродных потенциалов. Известен способ обработки бетонной смеси RU 2133194, который заключается в разогреве бетонной смеси электрическим током до 70-100 oC и вибрированию, при этом одновременно с разогревом и вибрированием бетонную смесь подвергают воздействию избыточного давления до 0,01-0,02 МПа. Недостатки заключаются в необходимости дополнительного устройства для создания электродных потенциалов и виброимпульсов. Наиболее близким аналогом изобретения является установка для приготовления, транспортировки и силового инерционного уплотнения бетонной смеси под сверх высоким давлением RU 2006110090 30.03.06, которая заключается в нанесении бетонной смеси на строительные конструкции под сверх высоким давлением 1,4-2,5 МПа и скоростью 120-200 м/с на выходе из форсунки. Недостатки заключаются в сложности конструктивного оформления технологической схемы и недостаточной прочности полученных изделий. Технической задачей изобретения является описание способа обработки бетонной смеси и устройства для его проведения в среде суб- и сверхкритического диоксида углерода. Данная технология обеспечивает получение бетонной смеси высокой плотности с повышенными физико-механическими свойствами и отсутствием усадки. Предложенная технология позволяет использовать её для бетонирования монолитных сооружений, без специальных опалубок и вибрационных машин. Особенностями разработанной технологии являются: возможность получения беспористых полимербетонных изделий с однородной структурой, постоянными физико-механическими свойствами с сокращённой продолжительностью производственного цикла. Возможно применение предложенной технологии для создания новых комплексных материалов (пенобетонов), мелкоформатных изделий, производства высокопрочных бетонных покрытий, например: облицовочные панели, фундаменты под промышленное оборудование, шумопоглащающие конструкции, ёмкости для воды, дорожные бордюры и ограждения, ж/д шпалы, плиты для взлетной полосы и т.д. 5. Сущность предлагаемой разработки Для ускоренной карбонизации бетонной смеси диоксид углерода переводят в суб- и сверхкритическое состояние, для чего диоксид углерода сжимают до суб- и сверхкритического давления и нагревают до суб- и сверхкритической температуры. Объединение предварительно подогретых потоков бетонной смеси и суб- и сверхкритического диоксида углерода в струйном смесителе при турбулентном режиме движения частиц позволяет значительно интенсифицировать взаимодействие цемента с водой, повысить однородность бетонной смеси, разрушить слипшиеся комки цемента и оболочки из новообразований на поверхности цементных зерен. В гидродинамике зернистых материалов при оценке условий движения частиц исходят из величины коэффициента сопротивления, являющегося функцией критерия Рейнольдса. Процесс перемешивания с точки зрения гидродинамики может быть сведён к внешнему обтеканию тел потоком жидкости. При медленном движении твёрдого тела в вязкой жидкости оно преодолевает только силы трения, с возрастанием скорости приобретают значение силы инерции. Энергия, затрачиваемая на вихреобразование и трение, пропорциональна сопротивлению движения частиц. В общем виде закон сопротивления среды при перемешивании может быть выражен критериальным уравнением следующего вида: где: g – ускорение силы тяжести; l - геометрический размер; υ - скорость движения; ρ - плотность; η - динамическая вязкость. Из этого следует, что процесс перемешивания существенно ускоряется при уменьшении динамической вязкости и сил трения между частицами. Этим объясняется повышение эффективности при увеличении относительной скорости движения частиц и их градиента, что достигается увеличением скорости потоков. Известно, что при твердении цемента химически соединяется с цементом только 15-20 % количества воды по отношению к весу цемента. Но в состав бетонной смеси приходится вводить в пределах 45-65 % количество воды для придания бетонной смеси удобоукладываемого состояния для образования подвижного цементного теста, которое смазывает поверхность песка и каменных материалов. Избыточное количество воды затворения отрицательно влияет на капиллярную пористость бетона, раздвигает частицы песка и каменных материалов в составе бетона и увеличивает объем пустот. Излишек воды по сравнению с количеством, необходимым для химических реакций разбавляет цементный клей и понижает его прочность, что также уменьшает и плотность бетона. В предлагаемом способе обработки бетонной смеси карбонизация происходит в среде суб- и сверхкритического диоксида углерода происходит по всей её массе и достигает химически стабильного условия примерно за две минуты. В сверхкритическом состоянии плотность диоксида углерода достаточна для того, чтобы растворять до 10-12 % воды. При карбонизации сверхкритический диоксид углерода экстрагирует молекулы воды из цементной матрицы, что уменьшает количество структурированной адсорбционно-связанной воды. Рабочая схема установки позволяет многократно пропускать через рабочий объем фиксированное количество газа, одновременно освобождая его от экстрагируемой из бетона воды. На начальной стадии твердения продукты гидратации в основном состоят из геля, который не препятствует усадке. По окончании индукционного периода происходит интенсивное структурообразование, при этом промежуток времени между индукционным периодом и его переходом в кристаллизационную фазу, соответствующий схватыванию вяжущего значительно меньше, чем для теста на исходном портландцементе, что свидетельствует о высокой интенсивности роста прочности цементного камня и бетонов. В полученных бетонных изделиях в 1,5-2 раза быстрее происходит процесс закрепления полученного фазового состава бетона в естественных условиях и предотвращение развития деструктивных процессов в твердеющем бетоне без дополнительной тепловой обработки и уплотнения. Поскольку сверхкритический диоксид углерода легко растворяет многие вещества, с его помощью можно вносить различные растворенные вещества в толщу бетонной смеси, получая, например, новые композиционные материалы: гибрид бетона с полимером, латексом, битумной эмульсией и т.д. Ипрегнированные полимерами структуры лучше способны сопротивляться удару и силам воздействия, и могли бы быть полезными для ряда новых строительных материалов, начиная с дорожных ограждений, зданий и заканчивая автомобильными корпусами. Обработанный бетон имеет низкое количество пор в матрице, в которой нет седиментации твердых компонентов, при этом глубина гидратации частиц вяжущего в затвердевшем микробетоне выше, чем у бетона, полученного при обычных условиях твердения. Новый метод обработки позволит получить упругий материал с высокими эксплуатационными качествами, увеличить его химическую устойчивость и удлинить срок службы изделий, по меньшей мере, в два раза. Предлагаемый способ обработки бетонной смеси в прямоточном трубчатом реакторе в среде суб- и сверхкритического диоксида углерода и устройство для его проведения имеет несколько отличительных существенных признаков (конструктивных особенностей): - осуществляют раздельную подачу потока бетонной смеси, потока диоксида углерода и необязательно потока модифицирующей добавки, средствами подачи (1,2), способными устанавливать суб- и сверхкритическое давление диоксида углерода; - затем нагревают указанный поток диоксида углерода средством нагрева (4), соединённое линией со средством подачи (2) потока диоксида углерода, также нагревают указанный поток бетонной смеси средством нагрева (3), соединённое линией со средством подачи (1) потока бетонной смеси и необязательно нагревают указанный поток модифицирующей добавки, таким образом, чтобы после их совместного объединения в трубчатом реакторе (6) установилась суб- и сверхкритическая температура диоксида углерода, при этом нагрев указанных потоков производится преимущественно с использованием наружного теплообмена или воздействием электрического поля; - затем объединяют указанный поток бетонной смеси, указанный поток суб- и сверхкритического диоксида углерода и необязательно поток модифицирующей добавки в струйном смесителе (5), с обеспечением в нём линейной скорости, равной 2 - 200 м/с, предпочтительно 4 - 100 м/с, причём период времени в течение которого происходит объединение, по существу составляет менее чем 0,1 с, предпочтительно менее чем 0,01 с; - струйный смеситель (5) выполнен по существу в виде цилиндрической трубы, которая имеет длину не менее пяти эквивалентных диаметров, имеющую, по меньшей мере, два впускных отверстия для потока бетонной смеси, потока диоксида углерода и необязательно потока модифицирующей добавки, соединённые соответствующими линиями со средствами нагрева (3,4) указанных потоков и одно выпускное отверстие, соединённое с внутренней полостью трубчатого реактора (6), причём впускное отверстие для потока диоксида углерода в цилиндрической трубе струйного смесителя (5) расположено осесимметрично по отношению к впускному отверстию для потока бетонной смеси, также по меньшей мере начальная часть цилиндрической трубы струйного смесителя (5) выполнена с внутренними неровностями, также по меньшей мере, часть цилиндрической трубы выпускного отверстия находится во внутренней полости трубчатого реактора (6), причём ось указанной цилиндрической трубы совпадает с осью трубчатого реактора (6), и также цилиндрическая труба струйного смесителя (5) заканчивается расширяющимся диффузором; - затем в прямоточном трубчатом реакторе (6) резко снижают линейную скорость указанной бетонной смеси до 0,01 – 10 м/с, предпочтительно до 0,02 – 0,05 м/с, и во внутренней полости трубчатом реакторе (6) осуществляют её карбонизацию, причём период времени в течение которого осуществляют указанную карбонизацию, по существу составляет менее чем 120 с, предпочтительно менее чем 60 с, особенно предпочтительно менее чем 10 с; - трубчатый реактор (6) выполненный по существу в виде цилиндрического полого корпуса высокого давления без внутренних устройств, расстояние между поверхностями которого не превышает 150 мм, закрытый с одного торца крышкой, через которую пропущена цилиндрическая труба струйного смесителя (5), а с другого торца закрытый днищем, имеющее выпускное отверстие, при этом трубчатый реактор (6) содержит измерительное средство для контроля температуры и измерительное средство для контроля давления и средство регулирования редуцирующего устройства (7), функционально связанное с измерительным средством для контроля давления и редуцирующим устройством (7); - затем удаляют из бетонной смеси по существу все летучие компоненты за счёт резкого расширения указанной бетонной смеси в испарительном сепараторе (8) с меньшим давлением, в котором происходит снижение температуры указанной бетонной смеси, причём её резкое расширение осуществляют путём дросселирования указанной бетонной смеси через редуцирующее устройство (7), которое одновременно поддерживает необходимое суб- и сверхкритическое давление диоксида углерода во внутренней полости трубчатого реактора (6); - в качестве редуцирующего устройства (7) используют регулирующую форсунку или регулирующий вентиль или регулирующий клапан, соединённой линией с выпускным отверстием трубчатого реактора (6), при этом редуцирующего устройства (7) выполнено с углом конуса струи в пределах примерно от 30 до 180 0, предпочтительно от 50 до 100 0; - с целью содействовать удалению летучих компонентов из испарительного сепаратора (8) перед редуцирующим устройством (7) к потоку бетонной смеси добавляют поток диоксида углерода, необязательно находящегося в суб- и сверхкритическом состоянии, в соотношении примерно от 1:0,2 до 1:5, предпочтительно от 1:0,5 до 1:2, причём указанный поток диоксида углерода рециркулируют. Изобретение раскрывается в технологической схеме способа обработки бетонной смеси в среде суб- и сверхкритического диоксида углерода. Технологическая схема для обработки бетонной смеси содержит средства подачи (1) и средства нагрева (3) потока бетонной смеси, средства подачи (2) и средства нагрева (4) потока диоксида углерода, струйный смеситель (5), трубчатый реактор (6), редуцирующее устройство (7) и испарительный сепаратор (8). Основным конструктивным элементом является трубчатый реактор (6), имеющий вид цилиндрического корпуса, закрытый с торцов крышкой и днищем. На крышке трубчатого реактора (6) установлен струйный смеситель (5), содержащий цилиндрическую трубу, имеющую два впускных отверстия соединённые соответствующими линиями со средствами нагрева (3,4) потоков бетонной смеси и диоксида углерода и одно выпускное отверстие, соединённое с внутренней полостью трубчатого реактора (6). Трубчатый реактор (6) содержит также измерительные средства для контроля температуры и давления. Бетонную смесь подают насосом (1) с расходом 0,5 т/ч в теплообменник (3), где происходит его нагрев до температуры 75 - 90 0С. Диоксид углерода подают компрессором высокого давления (2) с расходом 1,3 т/ч в теплообменник (4), где происходит его нагрев до температуры 60 - 80 0С. Дополнительно возможна раздельная подача модифицирующего вещества (полимера или красителя). Далее подогретые потоки совместно объединяют в струйном смесителе (5), после чего полученная смесь поступает в трубчатый реактор (6). В трубчатом реакторе (6) линейная скорость бетонной смеси мгновенно снижается и в среде суб- и сверхкритического диоксида углерода осуществляется её карбонизация. Давление во внутренней полости реактора (6) в пределах 9 – 1,2 МПа поддерживают редуцирующим устройством (7), степень открытия которого определяется измерительным средством контроля давления трубчатого реактора (6). После редуцирующего устройства (7) поток смеси дросселируется в испарительный сепаратор (8) с меньшим давлением, где происходит удаление летучих компонентов. Далее из летучих компонентов отделяют двуокись углерода и возвращают его в рецикл. Полученная дегазированная бетонная смесь из испарительного сепаратора (8) заливается в форму. 6. Права на интеллектуальную собственность Патент RU 2390515 C1 17.11.2008 г. МПК C04B40/00 (2006.01) - 7. Конкурентные преимущества. Преимущества сверхкритической технологии: карбонизация проходит по всей массе обрабатываемого объема; снижение количества пор в матрице; цвет цементных образцов изменяется в сторону осветления; плотность бетона увеличивается; поверхностная карбонизация происходит почти мгновенно; значительно повышается прочность бетона; происходит процесс экстракции излишней воды из цементной матрицы; увеличивается химическая устойчивость; получение новых строительных материалов. 8. Рынок сбыта Основные покупатели обработанного бетона - строительные и дорожные компании. 1. 2. 3. 9. Порядок коммерциализации результатов разработки Реализация предстоящих работ по проекту спланирована в три этапа: Монтаж пилотной установки В рамках данного этапа выполняются работы по проектированию, закупке, монтажу и наладке технологического оборудования, использующегося в процессе обработки бетонной смеси. Проектные работы предполагается выполнить организацией, имеющей соответствующую лицензию после подачи задания разработчиком проекта. Срок выполнения ~ 1 год Освоение инновационной технологии обработки бетонной смеси. Этап предполагает пилотные испытания новой технологии, изучение кинетических закономерностей, уточнение технологических параметров на основе экспериментальных данных, определение экономических и финансовых показателей процесса. Работы проводятся командой под руководством разработчика проекта. Срок выполнения ~ 1 год Тиражирование результатов проекта. Данный этап подразумевает проектирование промышленной установки по обработки бетонной смеси, разработка технологической документации. Срок выполнения ~ 1 год 10. Состояние и источники инвестирования в реализацию проекта В настоящее время разработана технологическая схема производства и чертежи реакционного оборудования. Выполнены основные технологические и прочностные расчёты. Предполагается привлечение внешних инвестиций. 11. Предстоящие затраты по проекту - Проектирование, закупка, монтаж и наладка технологического оборудования пилотной установки ~ 20 млн руб; - Пилотные испытания новой технологии, НИОКР, изучение кинетических закономерностей, уточнение технологических параметров на основе экспериментальных данных, определение экономических и финансовых показателей процесса ~ 5 млн руб; В другие организации разработчики проекта за инвестициями не обращались. Возможно участие инвестора в уставном капитале предприятия, реализующего проект. Объекты инвестирования для пилотной установки Наименование оборудования Тип Стоимость (тыс. pуб) 1. Бункер (1) для бетонной смеси с мешалкой 500 2. Бетонный насос (2) высокого давления 3 000 3. Сборник (3) для добавки 500 4. Насос (4) высокого давления для модифицирующей добавки 400 5. Трубчатый реактор (6) на заказ 300 6. Редуцирующий клапан (7) на заказ 200 7. Насос высокого давления для модифицирующей добавки 300 8. Испарительный сепаратор (8) 500 9. Отделитель жидкости (10) 300 10. Ресивер диоксида углерода 500 11. Трубопроводы 300 12. Приборы КИПиА 200 Итого на оборудование: 13. Установка, монтаж, наладка оборудования подряд Итого: 7 000 2 000 9 000