Л17

Л 17
Методы углубленного исследования нефтей.
Спектральные методы анализа.
Происхождение спектров поглощения. Основной закон светопоглощения. УФспектроскопия. Основные типы электронных переходов и электронные спектры
компонентов нефти. Применение спектроскопии в УФ- и видимой областях спектра
для идентификации и количественного определения отдельных групп соединений .
Происхождение спектров поглощения. Основной закон светопоглощения
Электромагнитные спектры испускания или поглощения веществ возникают как
результат 1) дискретности энергетических состояний частиц и 2) квантовой природы
электромагнитного излучения.
1) Дискретности энергетических состояний частиц.
Дискретность – прерывность, раздельность, скачкообразное изменение через промежутки
времени.
В упрощенном виде вся внутренняя энергия частицы складывается из энергии вращения
частицы как целого, энергии колебания атомов и энергии движения электронов:
Е = Евр + Екол + Еэл
Это те уровни энергии, которые необходимы для возбуждения определенного вида
движения.
Эти энергии различаются существенно Евр << Екол << Еэл (1:102:103).
Постулат:
Каждое энергетическое состояние частицы имеет квантовый характер, то есть
характеризуется определенным набором энергетических уровней.
Переход с одного энергетического уровня на другой происходит дискретно –
скачком – при поглощении кванта света.
2) Квантовая природа электромагнитного излучения. Если бы электромагнитное?
излучение являлось непрерывным потоком энергии, то энергетическая накачка вещества?
происходила бы непрерывно. Любое вещество обладало бы свойством лазера (набор?
энергии, переход в возбужденное состояние, затем разряд или рассеяние энергии, преход в
основное состояние). Не наблюдались бы явления преломления, отражения лучей и др.?
При поглощении света веществом решающее значение имеет квантовая природа света.
Вещество способно поглотить фотон в том случае, если энергия фотона равна энергии
возбуждения частицы. При меньшей энергии фотон конкретным видом вещества не
поглощается. (На самом деле поглощается, так как в силу теории вероятности
(неопределенности) атомы конкретного вещества могут находиться в любой момент
времени в любом энергетическом состоянии с разной степенью вероятности).
При меньшей энергии фотон конкретным видом вещества не поглощается. – это основное
свойство материи, обеспечивающее появление электромагнитных спектров поглощения.
Основной закон светопоглощения. При при прохождении излучения через слой
вещества происходит избирательное поглощение световых лучей определенных энергий
или длин волн. В результате интенсивность излучения уменьшается и тем больше, чем
выше концентрация светопоглощающего вещества.
Уменьшение интенсивности света, прошедшего через слой вещества (или раствор
вещества) подчиняется закону Бугера-Ламберта-Бера:
Iλ = I0λ•10-εlc,
Где Iλ – интенсивность потока света с длиной волны λ, прошедшего через раствор; I0λ –
интенсивность потока падающего света; ε – коэффициент поглощения света с длиной
волны λ; c – концентрация вещества в растворе; l – толщина светопоглощающего слоя
раствора, см.
Таким образом, с увеличением толщины слоя или концентрации вещества
интенсивность света, вышедшего из вещества, убывает по экспоненциальному закону.
Например, поток Iλ ослабляется по сравнению с I0λ в 10-εlc раз.
Отношение I / I0 = 10-εlc = Т называют коэффициентом пропускания и выражается
обычно в долях от единицы или процентах.
Если прологарифмировать это выражение, то оно принимает вид:
lg(I / I0) = - εlc,
преобразуем:
-lg(I / I0) = lg(I0 / I) = εlc =A
Величина А называется оптической плотностью раствора. Физический смысл
коэфициента светопоглощения
ε = А/ lc
состоит в том, что он равен оптической плотности раствора, если взять 1 молярный
раствор и принять толщину слоя раствора равной 1 см. Таким образом коэффициет
светопоглощения зависит только от природы растворенного вещества и его называют
молярный коэффициент поглощения – экстинкция вещества. Молярные коэффициенты
поглощения веществ в ИК-, УФ- и видимой областях спектра обычно определяют и
заносят в справочники, т.к. это важнейшие характеристики идентификации веществ.
Поглощение света веществом происходит при определенных энергиях фотонов, что
накладывает определенные ограничения на закон Бугера-Ламберта-Бера:
1. Закон справедлив для монохроматического света. Чтобы отметить, что поглощение
происходит при определенных длинах волн основное уравнение записывают так:
Аλ = ελlc
2. В концентрированных растворах на светопоглощение влияет показатель
преломления среды и тогда нужно вводить уточнение в основное уравнение:
Аλ = ελ (n/(n2+2)2) lc
3. Температура измерения должна быть постоянна, хотя бы в пределах нескольких
градусов, иначе начинает влиять на светопоглощение инфракрасная область
электромагнитного излучения.
4. Рассеяние света должно быть минимальным, иначе нужно вводить поправки
5. В веществе не должны проходить реакции взаимодействия частиц между собой,
так как мольный коэффициент светопоглощения у разных веществ – разный.
Теперь мы можем сформулировать что же такое спектр вещества – это
распределение по длинам волн (частотам) значения молярного коэффициента
светопоглощения или оптической плотности раствора. И обычно его выражают в
виде графической зависимости оптической плотности А или молярного коэффициента ε
от длины волны λ или частоты ν подающего света.
Образование электромагнитных спектров поглощения.
При воздействии эл.-магнитного излучения на вещество происходит избирательное
поглощение фотонов с энергиями, соответствующими энергетическим переходам частиц.
В области энергетических переходов электронов (УФ- и видимая область
спектра) образуются электронные спектры поглощения. На графической зависимости
длин волн λ от А будет фиксироваться набор полос поглощения, характерный для
вещества.
В области энергий колебаний атомов образуются ИК-спектры поглощения,
каждая из полос которого отвечает определенному виду колебаний атомов в молекуле.
В области вращательных энергетических переходов образуется спектр КР –
комбинационного рассеивания, который характеризует вращение фрагментов молекул или
самих молекул.
И т.д.
Спектр каждого вещества имеет свои специфические характеристики:
- число максимумов или полос поглощения
- положение максимумов по шкале длин волн
- форма полос поглощения
- интенсивности максимумов.
По этим характеристикам можно идентифицировать вещество в свободном состоянии
или обнаружить его в смеси (если его концентрация достаточно высока и его спектр не
перекрывается другими компонентами) и в некоторых случаях оценить его концентрацию.
Спектроскопия в УФ и видимой области. Основные типы электронных переходов и
электронные спектры компонентов нефти.
Поглощение света в видимой и УФ областях вызывает возбуждение электронов в
молекулах. Электроны переходят с низших энергетических уровней на более высокие.
Нижней энергетической границей электронного спектра молекул считают энергию
фотонов примерно в 5000 см-1 (5 нм) или около 60 кДж/моль. Ниже этого ровня находятся
колебательные спектры.
Лучше всего появление электронных спектров поглощения и испускания объясняет
метод молекулярных орбиталей (МО). В соответсвии с положениями этого метода
электроны в молекуле могут находиться на связывающих (σ и π), несвязывающих (n) и
разрыхляющих орбиталях (σ* и π*).
π-орбитали могут быть локализованного (охватывают пару ядер) и делокализованного
типа (охватываюь несколько ядерных центров)



Наибольшей энергии требует σ – σ* переход, так как возбуждаются внутренние
электроны. Это переходы в далекой УФ-области (λ ≤ 200нм, Е> 600 кДж/моль);
n – σ* и π – π* переходы связаны сменьшими затратами энергии и лежат в ближней
УФ области (λ = 200-300 нм);
переходы n – π* в ближней УФ и видимой области (λ >300 нм)
Переходы π – π* и n – π* характерны для молекул с двойными сопряженными связями
и ароматическими ядрами.
Таким образом, спектры электронного поглощения несут информацию, насколько
жестко удерживаются электроны у ядер или между ядрами и какая энергия необходима
для перевода электрона с нижней орбитали на верхние.
Электронный переход обычно осложняется наложением колебательных, а иногда и
вращательных переходов, так как каждое электронное состояние молекулы обладает
набором колебательных и вращательных уровней. Из-за наложения большого числа
колебательных переходов электронные спектры поглощения часто имеют широкие
полосы.
Поглощение в УФ-области фиксируют с помощью приборов, так как человеческий
глаз не воспринимает эту область длин волн.
Поглощение света в видимой области вызывает появление цвета (окраски) вещества.
И это поглощение мы можем наблюдать как с помощью приборов, так и визуально:
 спектрофотометр покажет нам спектр в обычной форме – графической зависимости
 глаз фиксирует спектр вещества в виде его окраски, например:
Спектральные и дополнительные цвета с их длинами волн
Длина волн, нм Спектральный цвет
Дополнительный цвет
(после поглощения
спектральной линии)
400 – 435
Фиолетовый
Зеленовато-желтый
435 – 480
Синий
Желтый
480 – 490
Зеленовато-синий
Оранжевый
490 – 500
Синевато-зеленый
Красный
500 – 560
Зеленый
Пурпурный
560 – 580
Желтовато-зеленый
Фиолетовый
580 – 595
Желтый
Синий
595 – 605
Оранжевый
Зеленовато-синий
605 – 730
Красный
Синевато-зеленый
730 - 760
Пурпурный
Зеленый
Воздествие суммы электромагнитных волн на зрительный нерв вызывает ощущение
белого цвета. Если на зрительный нерв подействовать узким пучком излучений возникает
ощущение цвета. То же самое произойдет, если из светового потока изъять какой-то из
пучков излучения. Например если какое-то вещество избирательно поглощает красные
лучи, а остальные отражает. Какую окраску мы увидим? То что мы увидим называется
дополнительный цвет.
Пример. Спектр хлорофилла а и b
Хлорофилл а поглощает синий + красный свет, результат =
желтый+сине-зеленый
зеленый
Хлорофилл b поглощает зеленовато-синий + оранжево-красный свет, результат =
желто-оранжевый+зеленовато-синий
желто-зеленый
Электронный спектр поглощения вещества позволяет нам получить сведения о:
1. Химическом строении соединения, так как количество и вид электронных
переходов связаны со строением молекул
2. Установить концентрацию вещества, в соответствии с законом Бугера-ЛамбертаБера
lg(I0 / I) = εlc
При исследовании горючих ископаемых электронные спектры поглощения имеют
ограниченное применение. Это связано с тем, что некоторые соединения нефтей либо
вообще не поглощают в ближней УФ- и видимой области (насыщенные УВ) либо имеют
очень сильное поглощение (ароматические УВ) и на их фоне не фиксируются другие
вещества.
Н-алканы. Электроны прочно удерживаются σ-связями, поэтому заметное поглощение
наблюдается только в высокоэнергетической далекой УФ-области. В ближней УФ- и
видимой области н-алканы не поглощают (прозрачны).
Непредельные и ароматические соединения поглощают в ближней УФ-области и
частично в видимой. При этом наибольшую экстинкцию – мольный коэффициент
поглощения имеют соединения с 1 и 2 конденсированными ароматическими кольцами
(бензолы и нафталины). Бензолы:нафталины:фенантрены – ε = 10:5:3
Высокомолекулярные ароматические соединения, то есть смолы и асфальтены
поглощают в ближней УФ и очень сильно в видимой области, поэтому они интенсивно
окрашены или имеют черный цвет.
Привести примеры УФ-спектров.
Инфракрасная спектроскопия.
Полосы молекулярного спектра, связанные с колебательным уровнем энергии,
расположены в области от 200-300 до 5000 см-1 или от 3 до 60 кДж/моль.
Когда рассматривают колебания простейших двухатомных молекул пользуются
моделью гармонического осциллятора. Это система из двух масс, связанная упругой
силой. Кривая потенциальной энергии гармонического осциллятора приближается к
параболе (рисунок).
Согласно квантовой теории. Энергия в такой системе может быть найдена по
уравнению
Екол = (V + 1/2) hν0,
где V – колебательное квантовое число, принимающее целые значения 0,1, 2, 3...
В основном состоянии (при Н.У.) осциллятор обладает энергией нулевых колебаний.
Правилами отбора в таких системах есть разрешенные ΔV = ±1
и запрещенные ΔV = ±2, ΔV = ±3... переходы – обертоны основных разрешенных.
расстояние между колебательными уровнями в гармоническом осцилляторе равны hν0,
поэтому при всех разрешенных переходах будут поглощаться кванты света только
частоты ν0, и в спектре будет только одна полоса.
Обертоны – менее вероятные переходы – они запрещены в идеальных осцилляторах.
Реальные молекулы – негармоничные осцилляторы и у них разрешенными являются
переходы любых уровней, обертоны у них дают менее интенсивные полосы.
Важно отметить, что колебательными спектрами обладают не все молекулы, а только
те, у которых при колебании происходит изменение их электрического дипольного
момента, так ИК-спектрами не обладают молекулы Н2, О2.
Все колебания в молекуле складываются из так называемых нормальных колебаний,
среди которых различают валентные и деформационные колебания.
Валентными колебаниями (ν) называют колебания атомов вдоль связи, при которых
увеличивается или умеьшается расстояние между атомами.
Деформационные колебания (δ) изменяют углы между связями. Для возникновения
деформационных колебаний требуется меньшая энергия, поэтому им соответствуют
полосы поглощения при более низких частотах.
В молекуле воды колебания а) и в) относятся к валентным, а с) к деформационным.
Число всех нормальных колебаний определяется числом колебательных степеней
свободы, которых для молекулы из N-атомов будет 3N – 6 для нелинейной молекулы и 3N
– 5 для линейной.
Для каждого вида связей существуют свои характеристические частоты
поглощения и эти частоты будут встречасться в спектрах любых молекул, где есть эти
связи. Так установлено, что во всех молекулах, содержащих
С-Н связи в спектре есть частоты в области 2800-3000 см-1,
С=С характеризуется частотой 1650 см-1,
С≡С частотой 2100 см-1.
Каждому структурному фрагменту в ИК-спектре может соответствовать не одна а
совокупность полос, так группа СН3 вызывает появление в спектре четырех полос 2960,
2870, 1460, 1380 см-1. Эти частоты, по которым можно определить наличие структурных
групп в молекуле и называют характеристическими. Таблицы характеристических частот
приведены в литературе.
Т.О. Становится понятным, почему ИК-спектры иногда называют отпечатками
пальцев молекулы – они позволяют установить структуру, идентифицировать молекулу.
ИК-спектры получают для газообразных, жидких и твердых молекул. Для газов
используют специальные газовые кюветы. Жидкие вещества исследуют в виде пленок на
пластинках прозрачного в ИК-области материала, бромистый, хлористый калий,
хлористый натрий, йодистый цезий. Твердые вещества разводят в виде суспензии в
вазелиновом масле или запрессовывают в таблетки бромистого калия. В зависимости от
поглощения изменяют концентрацию.
Интерпретация ИК-спектров очень сложная задача. При анализе сложных смесей,
какими являются нефтепродукты, полосы всех веществ аддитивно складываются. Если в
смеси происходят межмолекулярные взаимодействия (образуются ассоциаты) это
отражается в сдвиге полос поглощения и изменении интенсивности отдельных полос.
Поэтому для обнаружения определенного вещества в смеси необходимо обнаружить все
его полосы в спектре и учесть возможный сдвиг полос в случае каких-то
взаимодействийй.
В нефтяных фракциях по ИК-спектрам обычно проводят структурно-групповой
анализ, обнаруживая суммарное содержание тех или иных структурных групп,
количество и степень замещения ароматическких колец. Например, можно отдельно
установить содержание С-Н алифатических и ароматических.
Количество групп чаще всего определяют графическим методом:
1. Выбираются полосы, имеющие достаточную интенсивность и характеризующие
группы атомов, не меняющие своего положения при межмолекулярных
взаимодействиях, не перекрывающиеся с другими полосами.
2. После того как выбраны характеристические полосы, снимают спектр каждого из
компонентов при различных концентрациях и строят градуировочный график
зависимости оптической плотности при выбранных аналитических частотах от
концентрации данного компонента.
3. Определяют оптические плотности смеси при соответствующих частотах.
4. Из калибровочных графиков определяют концентрации компонентов.
Оптические плотности отсчитывают от базисной линии. Базисная линия проводится
так, чтобы исключить влияние фона. Два способа проведения базисной линии:
Измеряется высота или площади получившегося пика.
По ИК-Спектрам можно определить тип нефти в соответствии с общепринятой
классификацией по трем классам УВ – метод Брандерса и Бхаттачария (1956 г.). В этом
методе используется соотношение полос ароматических и метановых структур (1610 и
725 см-1 в дистиллятной части нефти. Отношение площадей этих полос принято называть
показателем ароматичности нефти.
Большой интерес вызывает применение ИК-спектроскопии в исследовании нефтяных
веществ которые невозможно исследовать хроматографией или без предварительного
разрушения – смолисто-асфальтеновых веществ. Оптическая плотности полос:
3800-3100, 1750, 1700(С=О кислот, кетонов, лактонов),
1600 (С=С ар),
1378(СН2 и СН3 деформац),
875, 815, 755, 720 см-1 можно количественно оценить связи С=С, С-Н ароматические, С=О
и ОН в парафиновых цепях и т.д.
Именно на основании данных ИК-спектроскопии сделан вывод о преобладании
ароматических структур в смолах и асфальтенах, о степени цикличности, о типах связи
кислорода с углеродом.