Квантовая теория теплоёмкости Эйнштейна

Лекция 4: Классическая и квантовая теория теплоёмкости твёрдых тел
Выписка из рабочей программы дисциплины «Физика конденсированного состояния» по
направлению 010900
№
2
Раздел
(название)
Теплоемкость
кристаллов
Название темы, литература
6 семестр
2.1. Классическая и
квантовая теория
теплоёмкости твёрдых тел
[6.1.2 гл. 1]
Содержание
Понятия классической теплоёмкости
твёрдых тел. Закон Дюлонга и Пти.
Недостатки
классической
теории
теплопроводности. Квантовая теория
теплоёмкости
Эйнштейна.
Теория
теплоёмкости
Дебая.
Колебания
кристаллической решетки. Фононы.
Тепловое расширение твёрдых тел
Классическая теория теплоёмкости
Количество теплоты Q, необходимое для нагревания 1 кг вещества на 1 К
называют удельной теплоемкостью вещества c:
c
dQ
.
m  dT
Во многих случаях удобно использовать молярную теплоемкость C:
C
dQ
  c ,
  dT
где  – молярная масса вещества.
В зависимости от условий, при которых осуществлялся процесс
теплопередачи, тело могло совершать различную работу. Поэтому одинаковое
количество теплоты, переданное телу, могло вызвать различные изменения его
внутренней энергии и, следовательно, температуры.
Такая неоднозначность определения теплоемкости характерна только для
газообразного вещества. При нагревании жидких и твердых тел их объем
практически не изменяется, и работа расширения оказывается равной нулю.
Поэтому все количество теплоты, полученное телом, идет на изменение его
внутренней энергии. В отличие от жидкостей и твердых тел, газ в процессе
теплопередачи может сильно изменять свой объем и совершать работу. Поэтому
теплоемкость газообразного вещества зависит от характера термодинамического
процесса. Обычно рассматриваются два значения теплоемкости газов: CV –
молярная теплоемкость в изохорном процессе (V=const) и Cp – молярная
теплоемкость в изобарном процессе (p=const).
Числом степеней свободы молекулы i называют число независимых координат, которые
необходимо задать, чтобы однозначно определить положение этой молекулы относительно
рассматриваемой системы отсчета.
Например, положение материальной точки в пространстве определяется тремя
координатами x, y, z, следовательно, материальная точка обладает тремя степенями свободы
1
(рис. 1, а). В ряде задач молекулу одноатомного газа рассматривают как материальную точку,
которой приписывают три степени свободы поступательного движения. При этом энергию
вращательного движения можно не учитывать.
Рис. 1
Две материальные точки, находящиеся на неизменном расстоянии друг от друга
(например, модель двухатомной молекулы с жесткой связью между атомами), имеют пять
степеней свободы – три поступательные и две вращательные (рис. 1, б).
Трехатомная (рис. 1, в) и многоатомная нелинейные молекулы имеют шесть степеней
свободы: три поступательных и три вращательных.
При достаточно высоких температурах в многоатомных молекулах возбуждаются
дополнительные – колебательные степени свободы, связанные с изменением расстояний между
атомами. Например, в двухатомной молекуле при данных условиях насчитывается 6 степеней
свободы (3 поступательные, 2 вращательные и 1 колебательная).
Для реальных молекул необходимо учитывать также степени свободы колебательного
движения. Т. о., для реальных молекул число степеней свободы – сумма числа поступательных,
числа вращательных и удвоенного числа колебательных степеней свободы молекулы:
i  iпост  iвращ  2  iколеб .
На колебательную степень свободы приходится вдвое большая энергия потому, что на неё
приходится не только кинетическая энергия (как в случае поступательного и вращательного
движений), но и потенциальная, причем средние значения кинетической и потенциальной
энергий одинаковы.
В классической статистической физике выводится закон Больцмана о
равномерном распределении энергии по степеням свободы молекул: для
статистической системы, находящейся в состоянии термодинамического
равновесия, на каждую поступательную и вращательную степени свободы
1
kT , а на каждую
приходится в среднем кинетическая энергия, равная
2
колебательную степень свободы – в среднем энергия, равная kT . Колебательная
степень «обладает» вдвое большей энергией потому, что на нее приходится не
только кинетическая энергия (как в случае поступательного и вращательного
движений), но и потенциальная, причем средние значения кинетической и
потенциальной энергий одинаковы.
Таким образом, средняя энергия молекулы:
i
   kT ,
2
2
где i — сумма числа поступательных, числа вращательных и удвоенного числа
колебательных степеней свободы молекулы i  iпост  iвращ  2  iколеб .
Теорему о равномерном распределении энергии по степеням свободы можно
применить и к тепловому движению частиц в твердом теле. Атомы, входящие в
состав кристаллической решетки, совершают колебания около положений
равновесия. Энергия этих колебаний и представляет собой внутреннюю энергию
твердого тела. Каждый атом в кристаллической решетке может колебаться в трех
взаимно перпендикулярных направлениях. Следовательно, каждый атом имеет 3
колебательные степени свободы. При гармонических колебаниях средняя
кинетическая энергия равна средней потенциальной энергии. Поэтому в
соответствии с теоремой о равномерном распределении на каждую
колебательную степень свободы приходится средняя энергия kT, а на один атом –
3kT. Внутренняя энергия 1 моля твердого вещества равна:
U  N     3N A  kT  3RT , где N   N A
Поэтому молярная теплоемкость вещества в твердом состоянии равна:
C
dU
Дж
 3R  24,9
.
dT
моль  К
Это соотношение называется законом Дюлонга–Пти, согласно которому
молярная теплоёмкость всех химически простых твёрдых тел при комнатной
температуре одинакова и равна 3R. Для твердых тел практически не существует
различия между Cp и CV из-за ничтожно малой работы при расширении или
сжатии.
Опыт показывает, что у многих твердых тел молярная теплоемкость при
обычных температурах действительно близка к 3R. Однако, при низких
температурах наблюдаются значительные расхождения между теорией и
экспериментом. Это показывает, что гипотеза о равномерном распределении
энергии по степеням свободы является приближением. Наблюдаемая на опыте
зависимость теплоемкости от температуры может быть объяснена только на
основе квантовых представлений.
Недостатки классической теории
1. Классическая теория теплопроводности не объясняет зависимости
теплоёмкости тел от температуры.
2. В классической теории считает, что все степени свободы равноправны, но
по непонятным причинам учитывает одни степени свободы и отбрасывает другие.
Так, атом рассматривается как материальная точка с тремя степенями свободы.
Но атом – не точка.
3. В классической теории при определении теплопроводности металлов
учитывается только колебание ионов в узлах кристаллической решётки, но не
учитывается электронный газ. Между тем, необходимо учитывать вклад
электронов в теплоёмкость металла. Если электроны принять за материальные
точки, то каждый свободный электрон давал бы во внутреннюю энергию вклад
3
  
3
kT . Поэтому по классической теории теплоёмкость электронного газа
2
должна быть сравнима с теплоёмкостью решётки. Опыт, однако, показывает, что
свободные электроны практически не вносят вклад в теплоёмкость металлов.
4. Т. о., опытные факты приводят к заключению, что эффективный вклад в
теплоёмкость вносят не все, а только некоторые степени свободы. При понижении
температуры некоторые степени свободы становятся малоэффективными. Это
значит, что классический закон равномерного распределения энергии по степеням
свободы не справедлив и требует уточнения.
Трудности такого рода были преодолены после того, как теория
теплоёмкости была построена на квантовой основе.
Квантовая теория теплоёмкости Эйнштейна
Первоначальная квантовая теория теплоемкости твердых тел была развита
А.Эйнштейном в 1905 г. В основе ее лежало предположение о том, что каждый
атом, гармонически колеблющийся в узле кристаллической решетки, имеет три
степени свободы, причем в кристалле, построенном из частиц одного сорта, все
атомы колеблются независимо друг от друга с одинаковой частотой. Кроме того,
Эйнштейн предположил, что энергия атома, гармонически колеблющегося в узле
решетки с частотой ν, может принимать не любые, а только вполне определенные
значения, кратные величине кванта энергии hν, где h=6,62·10-34 Дж·с – постоянная
Планка.
Энергия ε, приходящаяся на одну степень свободы атома, принимает
значения:
1
 n  (n  ) h , (1)
2
1
где n=1,2,3,… – целое число. Величина  0  h называется нулевой энергией,
2
которая сохраняется даже при абсолютном нуле температуры. Эта энергия не
связана с тепловым движением атомов и не влияет на теплоемкость кристаллов.
Частота атомных колебаний в кристаллах имеет величины порядка 1013 с-1.
Это соответствует кванту энергии hν порядка 10-20 Дж, величина которого близка
к средней энергии на одну колебательную степень свободы частицы,
вычисленной по классической теории (kT) при температуре порядка 300 К.
Задача определения среднего значения энергии осциллятора была решена в
1900 г. Планком в его исследованиях по теории теплового излучения:
h
   h
(2).
e kT  1
h
h
kT
Если h kT , что имеет место при высокой температуре, e  1 
. Тогда
kT
предыдущая формула переходит в классическую формулу:
   kT .
4
Формула (2) была положена Эйнштейном в основу квантовой теории
теплоёмкости твёрдых тел.
При разработке теории Эйнштейн опирался на следующие предположения:
– атомы в кристаллической решетке ведут себя как гармонические осцилляторы,
совершающие тепловые колебания около положения равновесия с одинаковой
частотой  ;
– осцилляторы обладают тремя степенями свободы;
– на каждую степень свободы приходится средняя энергия    , а на один атом
3  ;
Внутренняя энергия одного моля:
3N  h
U  N A 3    h A
,
e kT  1
где N A – число Авогадро.
Отсюда получаем теплоёмкость кристаллической решётки твёрдых тел:
2
 h 
3R   h
dU
kT
C
 h 2  e kT – формула Эйнштейна.
kT
dT (e  1)
Если h
kT , что имеет место при высокой температуре, e
h
kT
 1
h
. Тогда
kT
предыдущая формула переходит в классическую формулу:
C  3R (закон Дюлонга и Пти).
Если T  0 теплоёмкость стремится к нулю.
Итак, теория теплоемкости твердых тел Эйнштейна представляла собой
крупный шаг вперед по сравнению с классической теорией. Она дает для
молярной теплоемкости нуль при абсолютном нуле температуры и приводит к
закону Дюлонга и Пти при высоких температурах. Более того, теория Эйнштейна
показывает, что температура, при которой молярная теплоемкость достигает
значения 3R, зависит от частоты колебаний атомов.
Теория Эйнштейна, однако, недостаточно хорошо согласуется с
результатами экспериментов в силу неточности некоторых предположений
Эйнштейна, в частности, предположения о равенстве частот колебаний всех
осцилляторов. Более точная теория была создана Дебаем в 1912 году.
Теория теплоёмкости Дебая
В теории Дебая (1912 г.), далее развитой Борном, кристалл рассматривается
как сплошное (непрерывное) упругое тело, атомы которого очень сильно связаны
между собой, участвующее в колебаниях со всевозможными частотами. Тепловые
колебания отождествляются с упругими стоячими волнам в теле. Простейшей
аналогией таких колебаний являются колебания натянутой струны.
Колебаний атомов в кристаллической решетке – это колебания атомов,
входящих в кристалл, около положений равновесия узлов кристаллической
решётки. В физике данные колебания связывают с температурой кристалла и
взаимовлиянием соседних атомов друг на друга – тепловые, упругие и пр.
5
При повышении температуры происходит повышение частоты и амплитуды
этих колебаний. В случае если амплитуда достигает некоторого критического
значения, то кристаллическая решетка может разрушиться, иначе произойдет
плавление вещества, и оно перейдет в жидкое состояние. При понижении
температуры, до нуля, амплитуда падает тоже практически до нуля, но колебания
присутствуют. Законами квантовой механики полное прекращение колебаний
запрещено.
Если кристаллическое тело рассматривать как систему N связанных частиц,
то смещение одного из атомов из положения равновесия влечет за собой
смещение других соседних с ним атомов. В результате этого в кристалле
возникает упругая волна.
В соответствии с гипотезой де Бройля с каждой бегущей монохроматической
волной связаны энергия и импульс, определяемые соотношениями:
  h ,
h
p  , (2)

введенными по аналогии с теорией фотонов. Волна, несущая энергию и импульс,
определяемые формулами (2), в каком-то отношении ведет себя как частица.
Частица, уподобляемая звуковой волне в вышеуказанном смысле, называется
фононом.
Фонон во многих отношениях ведет себя так, как если бы он был частицей с
энергией и импульсом (2). Однако в отличие от обычных частиц (электронов,
протонов, фотонов) фонон не может возникнуть в вакууме – для своего
возникновения и существования фонон нуждается в некоторой среде. Подобного
рода частицы называются квазичастицы.
Закон Дебая утверждает, что при низких температурах теплоёмкость
твёрдого тела возрастает пропорционально кубу температуры:
3
T 
C   .
 
 – температура Дебая – физическая константа вещества, характеризующая
многие свойства твёрдых тел – теплоёмкость, электропроводность,
теплопроводность, уширение линий рентгеновских спектров, упругие свойства и
т. п. Введена впервые в его теории теплоёмкости.
Температура Дебая определяется следующей формулой:
h
 Д ,
k
где
– постоянная Планка,  Д – максимальная частота колебаний атомов
твёрдого тела, k – постоянная Больцмана.
Температура Дебая приближённо указывает температурную границу, ниже
которой начинают сказываться квантовые эффекты.
Теоретический ход такой кривой показан на рис. 1.
6
Рис. 1. Зависимость молярной теплоемкости C твердых тел от температуры
Тепловое расширение твёрдых тел
Тепловым расширением называется эффект изменения размеров тела с
изменением температуры при постоянном давлении. Это явление для твердых тел
обусловлено несимметричностью потенциала взаимодействия атомов вещества в
решетке, что приводит к ангармонизму колебаний атомов относительно среднего
положения. Для газов это обусловлено увеличением кинетической энергии
молекул и атомов.
Количественно тепловое расширение при постоянном давлении
характеризуется изобарным коэффициентом расширения (объемного или
линейного).
Коэффициент объемного расширения α определяется как относительное
изменение объема V при нагревании тела (твердого, жидкого или газообразного)
на 1 К:
Практическое значение α вычисляется по формуле:
,
где V1, V2 – объемы тела при температурах Т1 и Т2, соответственно (Т1<Т2).
7