тбф – додекан

УДК 621.311.25 (06) Физико-технические проблемы ядерной энергетики
М.Ю. ШАВКУНОВА
Научный руководитель – О.А. СИНЕГРИБОВА, д.хим.н., профессор
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва
ИССЛЕДОВАНИЕ ТРЕТЬЕЙ ФАЗЫ, ВОЗНИКАЮЩЕЙ
В СИСТЕМЕ Zr – HNO3 – ТБФ – ДОДЕКАН
Исследована система Zr – HNO3 – ТБФ – додекан, выявлены условия появления и исчезновения третьей
фазы при кислотности сопряженной водной фазы 6 моль/дм 3. Показано, что органическая фаза
расслаивается при определенной концентрации металла, значение которой зависит от концентрации
экстрагента. Установлена линейная зависимость объема выделившейся третьей фазы от начальной
концентрации трибутилфосфата. Показано повышение эффективности разделения циркония и гафния при
образовании третьей фазы.
Цирконий является важнейшим элементом для изготовления оболочек твелов, труб для циркуляции
теплоносителя и других конструктивных элементов ядерного реактора. Понятие ядерной степени чистоты
ограничивает содержание в цирконии «нейтронных ядов», главным образом гафния, который из-за близости
ионных радиусов Zr+4 и Hf+4 следует за цирконием на всех переделах любой технологической схемы.
Известно более 60 способов решения проблемы разделения Zr и Hf, однако, метод жидкостной экстракции в
ТБФ в настоящее время является наиболее освоенным и широко распространен [1]. Одной из проблем
данного метода принято считать невозможность получения высоких концентраций металла в органической
фазе из-за ее расслаивания на две несмешивающиеся жидкости, тогда как экстракционное оборудование
рассчитано для работы с двухфазными системами.
Известно, что существует предельная концентрация Zr, зависящая от концентрации ТБФ, при которой
органическая фаза в условиях высокой кислотности начинает расслаиваться. До настоящего времени
основное внимание исследователей было уделено определению этой минимальной концентрации Zr[2].
Возможность концентрирования металла в третьей фазе ранее подробно не изучали. В данной работе
исследовали состав третьей фазы (IIIф.) в зависимости от концентрации ТБФ и Zr при кислотности смежной
водной фазы 6 моль/дм3 HNO3.
Установлено, что объем VIIIф. при одинаковом содержании металла в ней линейно зависит от начальной
концентрации экстрагента. Так, для [Zr]IIIф=39 г/дм3 такую зависимость можно выразить уравнением:
V IIIф=1,32·[ТБФ], при повышении концентрации циркония в третьей фазе до 59 г/дм 3, угловой коэффициент
прямой незначительно снижается:
V IIIф=1,22·[ТБФ].
Найдено, что концентрация ТБФ в третьей фазе определяется концентрацией циркония в ней и не
зависит от исходной концентрации ТБФ (см. табл.)
Для работы были получены исходные азотнокислые растворы с концентрациями Zr: 35 г/дм3, 57 г/дм3 и
кислотностью 6 моль/дм3. При контактировании с органической фазой, содержащей разные концентрации
ТБФ, в экспериментах образовались третьи фазы, результаты анализа которых представлены в таблице.
Таблица
Состав III фаз, полученных в разных условиях
C(Zr)IIIф.=39 г/дм3
C(Zr)IIIф.=59 г/дм3
C (ТБФ)исх., %
60
70
60
70
80
C (ТБФ)IIIф., % [3]
75
75
81
82
82
C(HNO3), моль/дм3
1,90
1,95
1,95
1,90
1,95
VIIIф., %
80
92
76
85
96
Vл.ф., %
20
8
24
15
4
Обращает на себя внимание тот факт, что концентрация HNO3 в третьей фазе оставалась постоянной при
варьировании концентраций металла, ТБФ и объема выделившихся фаз.
Можно видеть, что при работе с концентрированными по ТБФ органическими растворами основной
объем органической фазы занимает III фаза, а оставшийся объем верхней фазы (практически чистый
разбавитель) мал. Следовательно, если наличие незначительного объема легкой фазы не вызовет сложностей
при разделении водной и органической фаз в аппарате, то образование третьей фазы дает возможность
значительно повысить концентрацию Zr в органической фазе (за несколько контактов удалось получить
[Zr]IIIф. ~ 100 г/л).
Более того, при образовании третьей фазы резко улучшается разделение циркония и гафния: содержание
Hf по отношению к сумме (Zr+Hf) в IIIф. ниже ≈ в 2,5 раза, чем в органическом растворе в отсутствие
третьей фазы.
Список литературы
1. Металлургия цветных и редких металлов. //Сборник статей под.ред. Л.И.Леонтьева, А.И.Холькина,
В.В.Беловой, М. 2002, 345 с.
2. P.R. Vasudeva Rao, Z. Kolarik. A Rewiew of Third Phase Formation in Extraction of Actinidies by Neutral
Organophosphorus Extractants // Sol. EXT. Ion Exch., 1996, V.14, P.955.
УДК 621.311.25 (06) Физико-технические проблемы ядерной энергетики
3. Патент РФ № 2306558, 20.09.2007. Способ определения содержания ТБФ.