Тема 6. Основы термодинамики 1. Основные понятия и

Тема 6. Основы термодинамики
1. Основные понятия и определения.
2. Первое начало термодинамики и его применение к
изопроцессам в газах.
3. Классическая теория теплоёмкости идеального газа.
Адиабатический процесс
4.Второе начало термодинамики. Тепловые двигатели.
Понятие энтропии.
1.
Термодинамика – раздел физики, изучающий общие свойства
макроскопической системы, находящейся в термодинамическом
равновесии, и процессы перехода между этими состояниями.
Термодинамика не рассматривает микроскопические процессы,
которые лежат в основе этих переходов.
В основе термодинамики лежат несколько физических законов (начал)
установленных в результате обобщения опыта.
Первоначально термодинамика возникла как наука о превращении
тепла в работу. Однако результаты, полученные в термодинамике настолько
общие, что в настоящее время методы термодинамики широко используются
при исследовании физических и химических процессов.
Термодинамика не рассматривает молекулярное строение вещества, а
опирается на установленные на опыте законы (начала). По этой причине
выводы, к которым приводит термодинамика, имеют такую же степень
общности, как и законы лежащие в ее основе.
Основу термодинамики образуют два начала. Одно из них,
устанавливает количественные отношения при переходе энергии из одного
вида в другой, а второе - определяет при каких условиях это происходит и
направление перехода.
Числом степеней свободы i называется число независимых координат,
определяющих положение молекулы в пространстве. Одноатомная молекула
имеет три степени свободы, двухатомная – 5 и многоатомная – 6.
Нужно иметь в виду тот факт, что, сколько бы степеней свободы не
имела молекула, три из них поступательные и все эти степени свободы
равновероятны. Поскольку ни одна из поступательных степеней свободы
молекулы не имет преимущества перед другими, то на каждую степень
свободы должна приходиться в среднем одинаковая энергия.
Молекула, имеющая число степеней свободы равное i будет обладать
энергией
i
E  kT .
2
m
можно найти
M
энергию системы как сумму энергий входящих в эту систему молекул
i m
U
RT .
2M
Эта энергия получила название внутренней энергии системы.
Умножив это выражение на число молекул N  N A
2.
Внутреннюю энергию системы можно изменить двумя способами –
совершением механической работы и передачей некоторого количества
теплоты.
Пусть система, обладающая внутренней энергией U 1 , получив
некоторое количество теплоты dQ , переходит в состояние с внутренней
энергией U 2 , совершая при этом некоторую работу dA . Опыт показывает,
что изменение внутренней энергии dU  dQ  dA не зависит от пути
перехода, т.к. внутренняя энергия системы есть функция состояния системы.
Отсюда
dQ  dU  dA
Это и есть первое начало термодинамики:
Количество теплоты, переданное системе, идет на изменение
внутренней энергии и совершение работы против внешних сил.
В частности, если система периодически возвращается в
исходное состояние, то dU  0 и, следовательно, dA  dQ , т.е. нельзя
построить двигатель, который бы совершал работу большую, чем количество
сообщенной ему извне энергии – вторая формулировка первого начала
термодинамики.
Применим первое начало термодинамики к изопроцессам в газах.
а) если T  const , то изменение внутренней энергии dU  0 и вся
теплота идет на совершение механической работы dQ  dA ;
б) если V  const, работа газа dA  0 , и, следовательно, вся теплота
идет на изменение внутренней энергии dQ  dU ;
в) если p  const , dQ  dU  dA , т.е. в этом случае совершается работа и
изменяется внутренняя энергия газа.
Первое начало термодинамики устанавливает количественные
соотношения и ничего не говорит о направлении процессов в природе.
3.
Опыт показывает, что количество теплоты, полученное или отданное
системой, может быть определено по формуле
dQ  c  m  dT ,
где c - удельная теплоемкость вещества, величина равная количеству теплоты,
необходимого для нагревания 1 кг вещества на 1 К, или в виде
dQ  C    dT ,
где C - молярная теплоемкость вещества. Удельная и молярная теплоемкости
связаны между собой соотношением
C
c .
M
Величина теплоемкости зависит от условий, при которых происходит
нагревание.
Наибольший интерес представляет теплоемкость газа для случаев,
когда нагревание происходит при постоянном объеме или при постоянном
давлении. В первом случае говорят о теплоемкости при постоянном объеме СV , во втором – при постоянном давлении C p .
Найдем молярные теплоемкости идеального газа. Для простоты
рассуждений возьмем один моль газа. Тогда
dQ
.
CV 
dT
При нагревании при постоянном объеме работа газа равна нулю, т.е.
dU
. Для одного моля газа
dA  0 и, следовательно, dQ  dU . Тогда CV 
dT
i
U  RT и дифференцируя данное выражение можно найти, что
2
i
CV  R .
2
При нагревании при постоянном давлении газ будет совершать работу.
Найдем работу, совершаемую молем газа. Так как dA  p  dV и из уравнения
R  dT
Клапейрона для моля газа dV 
, то
p
dA  R  dT .
Теперь мы можем установить физический смысл универсальной
газовой постоянной R – она равна работе, совершаемой молем газа при
нагревании на 1 К при постоянном давлении.
Теперь мы можем определить количество теплоты, переданное газу при
нагревании при постоянном давлении. Из первого начала термодинами
dQ  dU  dA , учитывая, что dU  CV  dT и dA  R  dT , получим
dQ   CV  R  dT
и тогда
dQ
CP 
 CV  R .
dT
Мы получили уравнение Майера.
В термодинамике важное значение имеет величина
C
 P
CV
называемая адиабатической постоянной. Подставляя значение теплоемкостей
можно получить
i2
.

i
Из полученных выражений следует, что теплоемкость газа не зависит
от температуры. Однако опыт показывает, что это выполняется только в
определенном интервале температур. На рисунке приведена зависимость
молярной теплоемкости водорода при постоянном давлении от температуры.
Процесс, протекающий без теплообмена с окружающей средой, называется
адиабатическим, т.е.
dQ  0 .
Найдем уравнение, связывающее параметры идеального газа при
адиабатическом процессе.

 V2 
p1
или p1  V1  p2  V2
  
 V1  p 2
это и есть уравнение Пуассона.
Используя уравнение Менделеева-Клапейрона это уравнение
можно преобразовать к виду
TV 1  const
или
1

T  p  const
Адиабатный процесс нашел широкое применение в технике.
4.
Первое начало термодинамики, выражая закон сохранения энергии,
ничего не говорит о направлении, в котором протекают процессы в природе.
Исторически второе начало термодинамики возникло из анализа работы
теплового двигателя.
Периодически действующий двигатель, совершающий работу, за счет
получаемого извне тепла, называется тепловой машиной.
Всякий двигатель представляет собой систему, совершающую
многократно некий цикл. Пусть в ходе цикла рабочее тело (газ) сначала
расширяется до
Q1
Q2
Нагреватель
Рабочее
Холодильник
V2 , а
объема
тело
T1
T2
затем
снова
сжимается
до
первоначального
A  Q1  Q2
объема V1 . Чтобы
работа за цикл
Рис. 52. К тепловому двигателю
была
больше
нуля, давление (а, следовательно, и температура) в процессе расширения
должно быть больше, чем при сжатии. Для этого рабочему телу нужно в ходе
расширения сообшать теплоту, а в процессе сжатия отбирать у него теплоту.
Поэтому любой тепловой двигатель должен иметь рабочее тело, нагреватель
с температурой T1 , который передает рабочему телу количество теплоты Q1
и холодильник с температурой T2 , который забирает у рабочего тела
количество теплоты Q 2 (рис.52). Совершив цикл, рабочее тело возвращается
в исходное состояние. Поэтому изменение внутренней энергии за цикл равно
нулю и результате совершается работа
A  Q1  Q 2 .
Отсюда следует, что невозможно создать двигатель, который всю
полученную теплоту превращал бы в работу. Этот принцип называется
вторым
началом
Q1
Q2
термодинамики
в
Нагреватель
Рабочее
Холодильник
формулировке
тело
T1
T2
Кельвина – Планка.
Рассмотрим
работу холодильной
A  Q1  Q2
машины (рис. 53). В
Рис. 53. К холодильной машине
этом
случае,
от
более
холодного
тела отбирается некоторое количество теплоты Q 2 , а более горячему
передается количество теплоты Q1  Q2 . Чтобы это было возможно, над
рабочим телом надо совершить работу
A  Q1  Q 2 .
Из анализа работы холодильной машины вытекает другая
формулировка второго начала термодинамики (Клаузиус). Без совершения
работы нельзя отобрать теплоту у более холодного тела и передать ее более
горячему. Самопроизвольно теплота может переходить только от более
горячих тел к менее горячим телам.
Величина
Q2

Q1  Q2
называется холодильным коэффициентом.
Q1  Q2
T T
Q
T
и   1 2 можно найти, что 2  2 .
Q1
T1
Q1 T1
Это выражение можно преобразовать к виду
Q1 Q 2

 0.
T1 T2
Из выражений  
Q
получила название приведенного количества
T
теплоты
На бесконечно малом участке любого процесса приведенное
dQ
количество теплоты может быть записано в виде . Тогда для цикла
T
Карно мы можем написать, что
dQ
 T  0.
Из равенства нулю этого интеграла, взятого по замкнутому пути,
dQ
следует, что выражение
является полным дифференциалом некоторой
T
функции S , которая определяется только состоянием системы и не зависит от
пути, по которому система переходит в данное состояние, т.е.
dQ
 dS .
Т
Эта функция получила название энтропии.
2
2
dQ
  dS  S2  S1 .
Изменение энтропии в обратимом процессе S  
T
1
1
Если система совершает обратимый цикл, то S  0 .
В термодинамике доказывается, что при необратимых процессах
энтропия системы возрастает, т.е. S  0 .
Полученные результаты, в наиболее общем виде можно записать так
S  0 .
Это неравенство называется неравенством Клаузиуса. Так как реальные
процессы, как правило, необратимы, то можно утверждать, что все
процессы в замкнутой системе ведут к увеличению ее энтропии –
принцип возрастания энтропии. Этот принцип лежит в основе еще одной
формулировки второго начала термодинамики: возможны только такие
процессы, происходящие в замкнутой макроскопической системе,
которые ведут к увеличению ее энтропии.
Физический
смысл
энтропии
был
выяснен
Больцманом,
предположившим, что энтропия связана с термодинамической вероятностью
состояния системы. Термодинамической вероятностью W называется число
способов, которыми может быть реализовано данное состояние. Состояние,
осуществляемое относительно малым числом способов, называют
упорядоченным. Состояние, осуществляемое многими различными
способами, называют беспорядочным. Формула Больцмана имеет вид
S  k  ln W .
Таким образом, энтропия является количественной мерой степени
молекулярного беспорядка в системе.
Величина равная
Второе начало термодинамики имеет и статистический смысл: при
необратимых процессах, происходящих в замкнутой системе, вероятность
состояния возрастает, при обратимых процессах – остается неизменной.