Термический пиролиз углеводородного сырья

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 4
Термический пиролиз углеводородного сырья
Пиролиз — это процесс разложения углеводородного сырья,
протекающий при высоких температурах (750 - 900°С), и предназначенный
для получения разнообразных продуктов, в первую очередь этилена и
пропилена, для промышленности органического и нефтехимического
синтеза.
В
качестве
углеводородного
сырья
для
процесса
пиролиза
используются газообразные углеводороды: этан, пропан, бутан, а также
жидкие нефтяные фракции, наиболее часто — прямогонная бензиновая
фракция (н.к. — 180°С). В условиях пиролиза при высоких температурах
протекают разнообразные реакции: крекинг, дегидрирование, конденсация
и
др.,
что
углеводородов,
приводит
жидких
к
получению
продуктов
газообразных
(смола
ненасыщенных
пиролиза)
с
высоким
содержанием ароматических углеводородов и кокса, отлагающегося на
внутренней поверхности труб печи пиролиза.
Наиболее
благоприятным
сырьем
для
пиролиза
являются
н-
парафиновые углеводороды, наименее — ароматические. По мере
увеличения молекулярной массы исходного сырья уменьшается выход
газообразных продуктов и увеличивается выход жидких и кокса.
Основными факторами, влияющими на процесс пиролиза, являются
температура, время контакта и давление. Для увеличения выхода низших
олефинов (этилена и пропилена) процесс пиролиза необходимо проводить
при максимально высоких температурах (850 - 900°С), минимально
возможном времени контакта (0,01 - 0,8 с) и минимально возможном
парциальном давлении углеводородного сырья. Для снижения последнего
2
пиролиз осуществляется в присутствии водяного пара, количество
которого зависит от используемого сырья и составляет 30 - 50 % (для
газообразного сырья) и 50 - 100 % (для жидкого).
Цель работы
Вариант I
Проведение
процесса
пиролиза
при
заданных
преподавателем
условиях процесса (температура, соотношение Н2О : сырье, время
проведения опыта), составление материального баланса.
Вариант 2
Изучение влияния параметров процесса (температура, соотношение
Н2О : сырье, условное время контакта) на выход целевых продуктов
пиролиза. В этом случае работа выполняется при трех различных
значениях изменяемого параметра (при неизменных значениях других) в
течение трех лабораторных дней. При этом составляются материальные
балансы каждого опыта и строятся графики зависимости выходов целевых
продуктов пиролиза от температуры, соотношения Н2О : сырье или
условного времени контакта
Проведение опыта
Реактивы
Сырье: фракция прямогонного бензина 37-187°С;
Дистиллированная вода;
Охлаждающая смесь — жидкий азот в смеси с изопропиловым
спиртом, (В отсутствие жидкого азота используют «мокрый лед» с
поваренной солью).
После получения задания от преподавателя студент рассчитывает:
1. Суммарный объем паров сырья и воды в зоне реакции Qп
3
Qп 
Vз. р.  К

Где: Vз.р. – объем зоны реакции
 - условное время контакта
К – порозность (пустой объем между гранулами катализатора). Порозность
определяется экспериментально.
2. Общее количество бензина и водяного пара, подаваемое в реактор за 1
час,  Ni (моль/час)
 Ni 
Qп  273  3600
22,4  (273  t )  1000
где: t – температура реакции, оС
3. Мольное соотношение (n) вода:сырье, исходя из того, что массовое
соотношение вода:сырье=0,7:1 (для взятой фракции прямогонного бензина
М=100 г/моль)
n
0,7  Мбензина 0,7  100

 3,88
1  Мводы
1  18
т.е., на 3,88 моля воды приходится 1 моль бензина
4. Общее количество молей сырья, подаваемое в реактор, N
N= 1+3,88=4,88 молей
5. Расход бензина и воды на входе в реактор
а) расход бензина (моль/час):
4
Nбензина
Ni  n


N
бензина
б) расход воды (моль/час):
Nводы 
 Ni  n
N
воды
6. Расход бензина и воды на входе в реактор (мл/час)
а) расход бензина:
Vб 
Nбензина  Мбензина

бензина
б) расход воды:
Vв 
Nводы  Мводы

воды
На основе проведенных расчетов подбирают шкивы для подачи сырья и
воды по данным таблиц 6 и 7.
Таблица 6
Зависимость скорости подачи сырья от диаметра шкива
(объем шприца 100 см3).
№ дорожки шкива (в порядке
увеличения диаметра шкива)
1
2
3
4
5
6
7
Расход бензина, мл/ч
25,8
36,6
40,8
52,8
64,2
90,6
122,4
5
Таблица 7
Зависимость скорости подачи воды от диаметра шкива (объем шприца
50 см3).
№ дорожки шкива (в порядке
увеличения диаметра шкива)
1
2
3
4
5
6
Расход воды, мл/ч
24,0
34,8
46,8
55,8
67,2
81,0
После проверки всех расчетов преподавателем студенты приступают к
проведению опыта.
Установка термического пиролиза углеводородного сырья
Термический пиролиз углеводородного сырья проводят в проточной
установке с кварцевым реактором при атмосферном давлении.
Схема установки термического пиролиза углеводородного сырья
представлена на рис. 4.
Включают электрообогрев печей 7, 10, 23, подачу воды в холодильники
12 и 15. Устанавливают заданную температуру в реакторе 10 (на 50°С
выше, чем температура пиролиза), в испарителе бензина 7 (400°С) и
испарителе воды 23 (500°С), Температуру замеряют измерителями регуляторами температуры 6, 8, 27 и термопарами 18, 9, 22.
Поворотом кранов 5 и 28 сообщают шприцы 4 и 26 с бюретками 1 и 29.
Ослабляют стопорные гайки шкивов-дозаторов 2 и 24 и осторожно
заполняют шприцы 4 и 26 соответственно сырьем и водой. После
заполнения шприцев затягивают стопорные гайки шкивов и поворачивают
краны 5 и 28. Убедившись, что кран 21 газометра 19 закрыт (а сам он
6
заполнен водой), переводят трехходовой кран 20 в положение сброса газа и
включают дозатор подачи воды. При этом под действием силы тяжести груз
25 должен опускаться (при неправильной намотке тросика он будет
подниматься) и приводить в действие поршень шприца 26. После появления
конденсата в приемной колбе 13 включают дозатор подачи сырья.
В связи с тем, что после включения подачи сырья и воды
установленная температура в реакторе всегда снижается, первые 5-15 мин
газ пиролиза не собирают, а направляют в линию сброса газа. В это время
ловушка 7 находится вне сосуда Дьюара. После стабилизации режима
открывают кран 14 и сбрасывают из приемной колбы 13 водный конденсат
и смолу, открывают кран 21, быстро закрывают кран 14, включают
секундомер, замеряют начальные объемы сырья и воды в шприцах 4 и 26 и
опускают ловушку 16 в сосуд Дьюара 17 с охлаждающей смесью. Во время
опыта следят за режимом работы установки.
По окончании опыта, продолжительность которого определяется
временем, необходимым для сбора 15-20 л газа пиролиза, выключают
дозаторы, закрывают кран газометра 20, переведя в положение сброса газа.
Затем сливают содержимое приемника 13 в колбу с притертой пробкой, по
возможности предварительно слив основную массу водного конденсата.
Колбу и ловушку 16 (предварительно взвешенную) с жидкими продуктами
реакции взвешивают, по разности их масс после и до опыта определяют
суммарное количество образовавшихся жидких продуктов реакции Gж,
собранных в колбе и ловушке 16.
Замеряют конечные объемы сырья и воды в шприцах 4 и 26 и
количество собранного газа V. По разности объемов в начале и конце
опыта находят количества пропущенных сырья и воды в мл, после чего
рассчитывают количества сырья и воды в граммах:
GC  QC  d C ; G Н 2О = Q Н 2О  d Н 2О ;
Рис. 4. Схема установки пиролиза углеводородного сырья
1,29 - бюретки; 2,24 - шкивы-дозаторы; 3,25 - грузы; 4,26 - шприцы; 5,14,21,28,30 -краны; 6,8,27 - измерителирегуляторы; 7 - испаритель бензина; 9,18,22 -термопары, 10 - реактор; 11 - холодильник; 12,15 - холодильники
водяные; 13 -приемная колба; 16 - ловушка; 17 - сосуд «Дьюара»; 19 - газометр; 20 - трехходовой кран, 23 испаритель воды.
8
Объем полученного газа приводят к нормальным условиям. Для этого в
процессе
опыта
необходимо
замерить
температуру
и
давление
окружающей среды.
Собранный газ пиролиза отбирают в стеклянную бюретку с напорной
склянкой для анализа. Для этого в газометр 19 подают воду открытием крана
30 для создания избыточного давления. Затем кран 20 переводят на линию
сброса газа и быстро присоединяют к линии сброса газа стеклянную
бюретку с напорной склянкой. После того, как напорная склянка заполнится
водой, а бюретка газом, переводят кран 20 в нейтральное положение.
Оставшийся газ пиролиза выпускают под тягу, а газометр заполняют водой.
С целью выжига кокса со стенок реактора включают дозатор подачи
воды в испаритель 4 и подают водяной пар в течение 10 минут. Затем через
отвод крана подают в реактор воздух со скоростью 20 л/ч при температуре
не выше 800°С. Газы регенерации, выходящие из реактора собирают в тот же
газометр, что и газы пиролиза в количестве 20 л. Когда 20 л газов
регенерации собрано, проверяют полноту регенерации. Для этого шланг на
линии сброса газа в атмосферу погружают в раствор с баритовой водой. Если
вода помутнеет, то регенерация прошла. Выключают дозатор подачи воды.
Воздух подают в реактор еще в течение 1 мин. После этого выключают
электрообогрев печей и подачу воды в холодильники 5. Собранный газ
регенерации отбирают на анализ в бюретку с напорной склянкой. Методика
отбора газов регенерации такая же как газов пиролиза.
Пример обработки экспериментальных данных
При подготовке к лабораторной работе студент оформляет таблицу 8,
которая заполняется данными по мере их получения во время опыта.
Таблица 8
9
Условия опыта и результаты наблюдений
Сырье
Молекулярная масса сырья
Плотность сырья при 20 оС, г/см3
Фракция прямогонного
бензина 37-187оС
100
702
Температура пиролиза, оС
800-850 оС
Условное время контакта, с
0,4
Массовое соотношение вода:сырье
1:1
Свободный объем зоны реакции, см3
20
Расход сырья, см3/ч
Расход воды, см3/ч
Продолжительность опыта, мин
Количество поданного сырья за время опыта, г
Количество поданной воды за время опыта, г
Объем газа пиролиза, л
Температура окружающей среды, оС
Атмосферное давление, мм. рт. Ст.
Материальный баланс опыта по пиролизу прямогонного бензина
представлен в таблице 9.
Таблица 9
Материальный баланс процесса термического пиролиза бензина
вещество
бензин
вода
Итого
Приход
количество, г
Расход
вещество
количество, г
Газообразные
продукты
Жидкий
конденсат
кокс
вода
потери
Итого
10
Важным этапом при выполнении работы получения олефиновых
углеводородов термическим пиролизом является анализ состава газа пиролиза,
который осуществляют хроматографическим методом.