Лабораторная работа №4 - Химический факультет
реклама
ФЕДЕРАЛНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ
ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ
ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ
«АЛТАЙСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»
Физическая и коллоидная химия
Учебно-методическое пособие
для студентов 2-го курса биологического факультета
Барнаул 2006 г.
Составители: к.х.н., доцент И. Е. Стась, ассистент И.А. Штоббе
Рецензент: к.х.н., профессор Б.П. Шипунов
Рекомендовано методическим семинаром кафедры физической и коллоидной
химии к изданию; предназначено для студентов 2-го курса биологического
факультета.
Настоящее методическое указание является руководством к подготовке
и выполнению лабораторных работ по курсу физколлоидной химии и
содержит программу курса, планы теоретических коллоквиумов и задачи для
самостоятельного решения для студентов второго курса биологического
факультета.
2
СОДЕРЖАНИЕ
Программа курса …………………………………………………….
4
Лабораторная работа №1. Определение теплоты растворения
хлорида аммония…………………………………………….
9
Задачи для самостоятельного решения……………………………..
Лабораторная
работа
№2.
Изучение
скорости
15
омыления 19
ацетоуксусного эфира…………………………………………….
Задачи для самостоятельного решения……………………………..
Лабораторная
работа
№3.
окислительно-восстановительного
Определение
24
стандартного
потенциала
ферри-ферро
электрода…………………………………………….
29
Задачи для самостоятельного решения……………………………..
31
Лабораторная работа №4. Получение коллоидных растворов.
Диализ. Коагуляция.…………………………………………….
Задачи для самостоятельного решения……………………………..
34
38
Лабораторная работа №5. Измерение величины адсорбции
уксусной
кислоты
на
поверхности
активированного
угля…………………………………………….
41
Задачи для самостоятельного решения……………………………..
Лабораторная
работа
№6. Электрофорез
44
золя гидроксида
железа…………………………………………….
50
Задачи для самостоятельного решения……………………………..
52
Правила составления таблиц и построения графиков……………..
60
Приложение…………………………………………………………..
68
Список литературы…………………………………………………..
71
3
ФИЗИЧЕСКАЯ И КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ
Специальности: «Биология» и «Экология»
(биологический факультет, дневное и вечернее отделение)
ДО
4
30
28
2
2
30 ч
зачет
Семестр
Учебных часов: лекций
лабораторных
консультаций
Контрольных работ
Самостоятельная работа студентов
Форма контроля
ВО
4
14
16
2
2
18 ч
зачет
ПРОГРАММА КУРСА
Раздел I ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ – 18 ч.
1.1 Термодинамика (4 ч)
Задачи и методы исследования физической химии. М. В. Ломоносов –
основатель физической химии. Значение физической химии в биологии.
Основные
понятия
химической
термодинамики.
Первое
начало
термодинамики, приложение первого начала термодинамики к процессам,
протекающим
химической
в
идеальных
реакции,
закон
газах.
Гесса,
Теплоемкость,
теплота
тепловой
образования,
эффект
сгорания,
растворения. Зависимость теплового эффекта от температуры, закон
Кирхгофа.
Второе начало термодинамики для обратимых и необратимых
процессов, правило Каратеодори, статистический смысл второго начала
термодинамики. Понятие об энтропии, энтропия идеального газа. Изменение
энтропии в различных процессах. Постулат Планка. Энтропия как критерий
обратимости и направления процессов.
Химическое
равновесие,
закон
действующих
масс.
Константа
равновесия, различные способы выражения константы равновесия, связь
между Kp, Kc, KN, Kn. Зависимость константы равновесия от температуры,
давления. Уравнения изотермы, изобары, изохоры химической реакции.
4
Применение закона действующих масс к гетерогенным системам. Смещение
равновесия, принцип Ле-Шателье–Брауна.
1.2 Растворы (4 ч)
Понятие о парциальных мольных величинах, химический потенциал.
Понятие
идеального,
реального,
предельно
разбавленного
растворов.
Активность, коэффициент активности. Закономерности давления пара
компонента над раствором. Законы Рауля, Генри, Дальтона. Взаимная
растворимость жидкостей. Понятие о диаграммах раствор-пар. Перегонка,
уравнение
перегонки.
Законы
Коновалова,
их
термодинамическое
обоснование, азеотропные смеси.
Коллигативные
свойства
растворов,
понижение
температуры
замерзания, повышение температуры кипения растворов нелетучих веществ.
Криоскопия, эбулиоскопия. Осмотическое давление растворов, закон ВантГоффа. Биологическое значение осмотического давления.
1.3 Фазовое равновесие (2 ч)
Общее условие равновесия в гетерогенных системах. Фазовое
равновесие в однокомпонентных системах, уравнение Клайперона-Клаузиуса,
его
применение
к
процессам
испарения,
плавления,
полиморфного
превращения. Диаграмма состояния воды, правило фаз Гиббса. Диаграммы
состояния двухкомпонентных систем: с простой эвтектикой, с химическими
соединениями, правило рычага.
1.4 Кинетика и катализ (4 ч)
Скорость и константа скорости химической реакции. Кинетические
закономерности реакций первого, второго и третьего порядков. Методы
определения порядков реакции. Кинетические закономерности сложных
реакций
(обратимых,
параллельных,
5
последовательных).
Влияние
температуры на скорость реакции, уравнение Аррениуса, правило ВантГоффа. Определение энергии активации из экспериментальных данных.
Теоретические представления формальной кинетики. Теория активных
столкновений, теория активированного комплекса. Фотохимические реакции.
Закон фотохимической эквивалентности Эйнштейна, квантовый выход.
Понятие о цепных реакциях. Общие закономерности катализа. Гомогенный
катализ, кислотно-основной катализ, автокатализ.
Гетерогенный катализ.
Ферментативный катализ, кинетика ферментативных реакций.
1.5 Электрохимия (4 ч)
Растворы электролитов. Теория электролитической диссоциации,
сильные и слабые электролиты. Закон разведения Оствальда. Теория ДебаяХюккеля, теория Онзагера. Электропроводность растворов электролитов,
понятие удельной и эквивалентной электропроводности. Зависимость
электропроводности
от
различных
факторов.
Подвижность,
скорость
движения ионов, числа переноса. Гидратация ионов. Кондуктометрия,
определение константы диссоциации слабых электролитов, произведения
растворимости. Кондуктометрическое титрование.
Электродные
потенциалы
и
электродвижущие
силы.
Причины
возникновения двойного электрического слоя (ДЭС) на границе электродраствор.
Измерение
потенциалов,
уравнение
Нернста,
стандартные
электродные потенциалы. Типы электродов и области их применения.
Водородный
электрод,
каломельный
Химические
гальванические
цепи.
электрод,
стеклянный
Концентрационные
электрод.
цепи.
Типы
концентрационных цепей: с переносом и без переноса ионов. Диффузионный
потенциал, причины возникновения.
Раздел II КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ – 12 ч
2.1 Основные понятия коллоидной химии дисперсных систем (2 ч)
6
Основные задачи коллоидной химии, значение коллоидной химии для
познания биологических процессов. Основные особенности коллоидного
состояния
материи,
дисперсности.
классификация
Получение
коллоидных
коллоидных
систем,
систем:
понятие
конденсация
о
и
диспергирование, химические способы получения. Очистка дисперсных
систем, диализ, электродиализ, ультрафильтрация.
2.2 Молекулярно-кинетические и оптические свойства коллоидных
систем (2 ч)
Броуновское движение, диффузия, распределение коллоидных частиц в
гравитационном
поле,
седиментация.
Осмотические
свойства.
Закономерности светорассеяния и светопоглощения, явление Тиндаля.
Оптические методы изучения дисперсных систем, ультрамикроскопия,
нефелометрия, турбидиметрия.
2.3 Поверхностные явления в дисперсных системах (2 ч)
Избыточная поверхностная энергия и поверхностное натяжение на
границе раздела фаз, уравнение Гиббса. Виды сорбции. Адсорбция и ее связь
с поверхностным натяжением, поверхностно-активные вещества. Адсорбция
из газовой фазы, изотерма Ленгмюра, строение адсорбционного слоя на
границе
раствор-газ.
Адсорбция
из
растворов,
обменная
адсорбция,
избирательная адсорбция, смачивание, флотация. Уравнение Фрейндлиха,
области его применения.
2.4 Электрические свойства дисперсных систем (2 ч)
Электрокинетические явления, электрофорез, электроосмос. Строение
двойного электрического слоя, теория Гельмгольца, Гуи-Чапмена, Штерна.
Понятие электрокинетического потенциала. Строение мицеллы.
2.5 Устойчивость коллоидных систем (2 ч)
7
Агрегативная
и
седиментационная
устойчивость.
Факторы
стабилизации дисперсных систем. Коагуляция коллоидных систем. Факторы,
вызывающие коагуляцию, коагуляция электролитами. Теории коагуляции:
адсорбционная и электростатическая. Теория Б. В. Дерягина.
2.6 Микрогетерогенные системы (2 ч)
Эмульсии,
классификация,
способы
получения,
стабилизация,
обращение фаз в эмульсиях. Пены, методы получения, устойчивость. Физикохимические основы пеногашения. Аэрозоли, классификация, способы
получения. Методы очистки от аэрозолей. Электрофильтры.
8
ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА №1
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕПЛОТЫ РАСТВОРЕНИЯ
ХЛОРИДА АММОНИЯ
ЦЕЛЬ РАБОТЫ: определить теплоту растворения хлорида аммония
калориметрическим методом.
Вопросы коллоквиума
1. Понятия:
термодинамическая
система,
изолированная,
закрытая,
открытая системы. Состояние системы, термодинамические параметры,
экстенсивные и интенсивные свойства. Функция состояния.
2. Внутренняя энергия, теплота, работа. Формулировки и математическое
выражение первого закона термодинамики.
3. Вычисление теплоты и работы в различных процессах. Взаимосвязь
изобарного и изохорного тепловых эффектов.
4. Закон Гесса, его термодинамическое обоснование. Стандартный
тепловой
эффект
химической
реакции,
стандартная
теплота
образования и сгорания химического соединения. Расчет теплового
эффекта химической реакции по стандартным теплотам образования и
сгорания.
5. Теплоемкость истинная и средняя. Связь теплоемкости при постоянном
давлении и постоянном объеме.
6. Закон Кирхгофа, исследование и интегрирование уравнения Кирхгофа.
Применение уравнения Кирхгофа для расчета тепловых эффектов
химических реакций при различных температурах.
ОБОРУДОВАНИЕ И МАТЕРИАЛЫ
1. Мерный цилиндр ёмкостью 500 мл.
2. Технические весы.
3. Калориметрическая установка.
9
4. Термометр Бекмана.
5. Набор пробирок.
6. Хлорид калия.
7. Хлорид аммония.
МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТЫ
Выполнение
работы
начинается
калориметрической системы. Для этого
с
определения
постоянной
на технических весах взвешивают
10 г соли KCl и пересыпают навеску в чистую сухую пробирку.
Затем мерным цилиндром отмеряют 500 мл дистиллированной воды,
переливают ее в фарфоровый стакан, который устанавливают в калориметр.
Калориметр закрывают крышкой. Через отверстия в крышке опускают в
стакан термометр Бекмана, закрытую пробкой пробирку с солью KCl и
мешалку, как показано на рисунке 1. Необходимо проверить, чтобы
термометр Бекмана не упирался в дно стакана, а мешалка во время работы не
задевала термометр во избежание его поломки.
Рис. 1 – Устройство калориметрической установки
1 – калориметр; 2 – внутренний стакан; 3 – термометр;
4 – мешалка; 5 – пробирка с веществом; 6 – резиновая прокладка.
По окончании подготовительных операций начинают перемешивать
воду и через каждую минуту записывают показания термометра Бекмана.
Это, так называемый, предварительный период, продолжающийся не менее
5 минут. За это время устанавливается равномерный ход температуры, т.е.
когда за каждую минуту изменение температуры становится одинаковыми.
10
По истечении 5 минут равномерного изменения температуры пробирку с
солью вынимают из калориметра и через отверстие в крышке высыпают из
нее соль в воду, не прекращая перемешивания (пустую пробирку опять
опускают в стакан). С этого момента начинается главный период опыта.
Смешивать исследуемые вещества следует быстро. Во время главного
периода
продолжают
регистрацию
температуры.
После
окончания
растворения соли устанавливается равномерный ход температуры, как и в
предварительном
периоде
(заключительный
период).
Изменение
температуры необходимо фиксировать еще в течение 5 минут. Затем мешалку
выключают, извлекают ее из калориметра. Убирают из калориметра также
пустую пробирку и термометр Бекмана (термометр Бекмана хранить только в
вертикальном положении). Выливают раствор из фарфорового стакана и
ополаскивают стакан дистиллированной водой.
Результаты измерения температуры заносят в таблицу 1.
Таблица 1 Изменение температуры при растворении соли КСl
Показания термометра
Бекмана
1
Время,
мин
2
Изменение температуры при растворении соли Δt определяют
графически. Для этого на миллиметровую бумагу наносят наблюдаемые
значения температуры в координатах температура-время. Если опыт проведен
тщательно, то изменение температуры до начала растворения соли и после
него изображается прямыми линиями.
В предварительном периоде (т.е. до начала растворения) температура
может либо повышаться, либо понижаться. Сравнительно редко она остается
постоянной. Процесс растворения соли KCl идет с понижением температуры.
Поэтому в заключительном периоде температура будет увеличиваться. В
редких случаях и в заключительном периоде температура калориметра
остается постоянной.
Для определения t на графике выделяют главный период (за начало
главного периода принимают начало растворения соли, после которого
11
начинается резкое падение температуры, а за конец главного периода
принимают ту точку, которая первой ложится на прямую, проходящую через
все точки заключительного периода). Зону времени главного периода делят
пополам. Из полученной точки восстанавливают перпендикуляр и к этому
перпендикуляру экстраполируют (продолжают) прямые предварительного
(ab) и заключительного (cd) периодов. Отрезок перпендикуляра между двумя
точками пересечения его с экстраполированными прямыми MN, выраженный
в градусах, дает искомое изменение температуры.
Рис. 2 – Определение ∆tKCl
На основании данных, полученных в результате опыта, можно
рассчитать
теплоемкость
калориметрической
системы
(постоянную
калориметра), исходя из уравнения:
QKCl = (m1c1 + m2c2 + m3c3 + m4c4)(t2 – t1),
где QKCl – тепловой эффект растворения соли, Дж;
m1 – масса воды, г;
с1 – теплоемкость воды = 4,18 Дж/г·К;
m2 – масса стакана;
с2 – теплоемкость стакана;
m3 – масса термометра;
с3 – теплоемкость термометра;
m4 – масса мешалки;
12
(1)
с4 – теплоемкость мешалки.
Обозначим
(m2c2+ m3c3 + m4c4) =K.
(2)
QKCl= (m1c1 + K)t,
(3)
K = (Q/t) - m1c1,
(4)
Отсюда
где K – постоянная калориметра, Дж/К.
Для вычисления K необходимо знать тепловой эффект растворения
соли KCl. По справочным данным удельная теплота растворения KCl в воде
при 20ºС q = 256,9 Дж/г.
Температурный коэффициент удельной теплоты растворения KCl
вблизи 20ºС равен – 3,89 Дж/г, т.е.
q = 256,9 – 3,89 (20 – t),
(5)
где q - удельная теплота растворения KCl, зависящая от температуры t.
Рассчитав удельную теплоту растворения KCl при температуре опыта
(измеряют температуру воды в фарфоровом стакане до начала эксперимента),
находят количество теплоты, выделившейся при растворении 10 г соли:
QKCl= q·m,
(6)
где m – масса соли KCl.
Постоянную калориметра рассчитывают по уравнению (4). Массу воды
принимают равной 500 г, т.к. плотность воды равна 1 г/мл.
Для определения теплоты растворения соли NH4Cl проводят опыт по
вышеописанной методике. Полученные данные заносят в табл. 2, строят
график в координатах температура-время и определяют t при растворении
хлорида аммония.
Таблица 2 Изменение температуры при растворении соли NH4Cl
Показания термометра
Бекмана
1
Время,
мин
2
Теплоту растворения соли NH4Cl рассчитывают по уравнению (7):
13
QNH4Cl = (m1c1 + K)tNH4Cl.
Полученную
тепловой
величину
эффект
теплоты
растворения
1
растворения
моль
соли
(7)
пересчитывают
(интегральная
на
теплота
растворения):
ΔНNH4Cl = QNH4Cl ·M/m,
(8)
где М – молярная масса NH4Cl, г/моль; m – масса растворенной соли, г.
Далее рассчитывают моляльность полученного раствора NH4Cl, т.е.
число моль соли в 1 кг воды и находят в табл. 3 истинное значение
интегральной теплоты растворения хлорида аммония при соответствующем
значении моляльности.
Таблица 3 Интегральная теплота растворения NH4Cl в воде при 25°С
m, моли соли
на 1 кг воды
ΔН,
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
1.0
15.10
15.19
15.23
15.27
15.27
15.31
кДж/моль
Рассчитывают
относительную
ошибку
определения
теплоты
растворения, сравнивая полученное значение ΔНNH4Cl и табличное:
%
В
выводе
Н табл Н опыт
указываются
Н табл
100% .
найденные
значения
(9)
постоянной
калориметрической системы, интегральной теплоты растворения хлорида
аммония и ошибки определения.
Задачи для самостоятельного решения
1. Вычислить тепловой эффект реакции при 298 К: 1) при P=const;
2)при V=const. Тепловой эффект образования веществ при стандартных
условиях найти по справочнику (Краткий справочник физико-химических
величин /Под ред. А.А. Равделя и А.М. Пономаревой. – Л.: Химия, 1983. С.
72).
14
№
Реакции
№
Реакции
1
2H2+CO=CH3OH (ж)
14
SO2+C12=SO2C12 (г)
2
3
4HCl+O2=2H2O+2Cl2
NH4C1 (ТВ)=NH3+HC1
15
16
CO+3H2=CH4+H2O (ж)
2CO+SO2= S(ромб)+2 CO2
4
5
2N2+6H2O (ж)=4NH3+3O2
4NO+6H2O (ж)=4NH3+5O2
17
18
CO+C12=COC12 (г)
CO2+H2=CO+H2O (ж)
6
2NO 2 =2NO+O 2
19
CO2+4H2=CH4+2H2O (ж)
7
N2O4=2NO2
20
2CO2=2CO+O2
8
9
Mg(OH)2 =MgO+H2O (г)
CaCO3=CaO+CO2
21
22
CH4+ CO2=2CO+2H2
GFH
C2H6=C
2H4+H2
10
Ca(OH)2 =CaO+H2O (г)
23
C2H5OH (ж)=C2H4+H2O (ж)
11
S(ромб)+2H2O (ж)=SO2+2H2
24
2CO+SO2= S(ромб)+2 CO2
12
13
S(ромб)+2CO2=SO2+2CO
2SO2+O2=2SO3 (г)
25
26
CH3CHO(г)+H2=C2H5OH(ж)
C6 H6 (ж) +3H2 =C6H12 (ж)
HGJJHJF
Расчетные формулы
Согласно следствию из закона Гесса тепловой эффект химической
реакции равен разности сумм теплот образования продуктов реакции и
исходных веществ
f
.
H 0 пр H прf исх Н исх
Тепловой эффект реакции при V = const равен
QV = ΔU,
а при P = const
QP = ΔH.
Связь тепловых эффектов при постоянном давлении и объеме
выражается соотношением
QP - QV = ΔνRT,
где Δν – изменение числа моль газообразных участников реакции.
2.Вычислить тепловой эффект образования вещества A из простых
веществ, если известна его теплота сгорания при 298 K и стандартном
15
давлении (Краткий справочник физико-химических величин /Под ред.
А.А. Равделя и А.М. Пономаревой. – Л.: Химия, 1983. С.45, 72).Сгорание
происходит до CO2 (г), H2O (ж), N2.
№
Вещество А
Формула
Состояние
27
Уксусная кислота
C2H4O2
ж
28
Формальдегид
CH2O
г
29
Щавелевая кислота
C2H2O4
кр
30
Пентан
C5H12
г
31
Диметиламин
C2H7N
ж
32
Ацетон
C3H6O
ж
33
Циклогексан
С6Н12
ж
34
Изопропиловый спирт
C3H8O
ж
35
Пропиловый спирт
C3H8O
ж
36
Глицерин
C3H8O3
ж
37
Толуол
С7Н8
ж
38
Бутиловый спирт
C4H10O
ж
39
Фенантрен
С14Н10
тв
40
Диэтиловый эфир
C4H10O
ж
41
Пиридин
C5H5N
ж
42
Амиловый спирт
C5H12O
ж
43
Октан
С8Н18
ж
44
Нитробензол
C6H5O2N
ж
45
Фенол
C6H6O
тв
46
Гидрохинон
C6H6O2
тв
47
Анилин
C6H7N
ж
48
Сахароза
С12Н22О11
тв
49
Бензойная кислота
C7H6O2
тв
50
Бензиловый спирт
C7H8O
ж
51
Этиленоксид
С2Н4О
г
16
Пример решения
Вычислить тепловой эффект образования уксусной кислоты из простых
веществ, если известна ее теплота сгорания при 298 K и стандартном
давлении.
Запишем уравнение химической реакции получения уксусной кислоты
из простых веществ, обозначив тепловой эффект данной реакции через ∆Hx
C + O2 + 2H2 → CH3COOH(ж) + ∆Hx.
Уравнение реакции сгорания уксусной кислоты может быть представлено в
виде:
СH3COOH(ж) + 2O2 → 2H2O(ж) + 2CO2 + ∆H1
Тепловой эффект данной реакции можно рассчитать из следствия закона
Гесса:
∆H1 = 2∆Hf Н 2 О + 2∆Hf СО2 – ∆Hf СН 3СООН – ∆Hf О2 .
Теплота образования простых веществ равна нулю, т.е. ∆Hf О2 = 0, а теплота
образования уксусной кислоты равна искомой величине:
∆Hf СН 3СООН = ∆Hx.
Теплоту сгорания уксусной кислоты находим из справочника:
∆H1 = ∆Hсгор .
Таким образом
∆Hx = 2∆Hf Н 2 О + 2∆Hf СО2 – ∆Hсгор .
17
ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА №2
ИЗУЧЕНИЕ СКОРОСТИ ОМЫЛЕНИЯ АЦЕТОУКСУСНОГО
ЭФИРА
ЦЕЛЬ РАБОТЫ: определить среднее значение константы скорости
реакции омыления ацетоуксусного эфира раствором щелочи при двух
температурах и рассчитать энергию активации реакции.
Вопросы коллоквиума
1. Скорость
химической
реакции.
Закон
действующих
масс
для
элементарной химической реакции. Константа скорости химической
реакции, ее физический смысл. Факторы, влияющие на скорость и
константу скорости химической реакции.
2. Молекулярность
и
порядок
химической
реакции,
причины
их
несовпадения в сложных реакциях.
3. Вывод выражений для констант скоростей и периодов полураспада
реакций различного порядка.
4. Интегральные и дифференциальные методы определения порядка
реакции.
5. Сложные реакции (обратимые, параллельные, последовательные),
кинетика сложных реакций. Понятие о цепных и фотохимических
реакциях.
6. Влияние температуры на скорость реакции. Правило Вант-Гоффа.
Уравнение Аррениуса (вывод). Энергия активации, ее графический и
аналитический расчет.
7. Теория активированного комплекса.
ОБОРУДОВАНИЕ И МАТЕРИАЛЫ
1. Мерные колбы емкостью 100 мл.
18
2. Термостат.
3. Бюретка.
4. Конические колбы емкостью 100 мл для титрования.
5. Обратный холодильник.
6. Круглодонная колба.
7. Водяная баня.
8. Электроплитка.
9. Растворы щелочи и ацетоуксусного эфира.
10. 0.01 М раствор НСl.
11. Фенолфталеин.
Омыление ацетоуксусного эфира протекает по уравнению:
CH3-CO-CH2-CO-O-C2H5 + NaOH = CH3-CO-CH2-CO-ONa + C2H5OH
или
CH3-CO-CH2-CO-O-C2H5 + OH- = CH3-CO-CH2-CO-O- + C2H5OH
и относится к реакции второго порядка. Скорость данной реакции
пропорциональна концентрации эфира и щелочи
dc
k c20 cx0 c10 cx0 .
d
(1)
Константа скорости реакции определяется уравнением:
k
1
c10 c20 cx
ln
,
c20 c10 c20 c10 cx
(2)
где с20 – начальная концентрация ионов OH- (практически равная начальной
концентрации щелочи);
с10 – начальная концентрация эфира;
сx – концентрация органических анионов, образовавшихся к данному
моменту времени τ (практически равная концентрации соли);
( С10 –Cx) – концентрация щелочи в момент времени τ;
( С 20 – Cx) – концентрация эфира, не прореагировавшего к данному
моменту времени τ.
19
Зависимость
константы
скорости
химической
реакции
k
от
температуры Т описывается уравнением Аррениуса:
d ln k
E
,
dT
RT 2
(3)
где Е – энергия активации.
Если Е = const, то интегрирование (3) (неопределенный интеграл) дает:
ln k ln A
E
,
RT
(4)
где А – постоянная интегрирования (предэкспоненциальный множитель).
Следовательно, lnk линейно зависит от величины обратной абсолютной
температуры 1/Т (рис. 1).
Рис. 1 – Температурная зависимость константы скорости реакции в аррениусовых
координатах
Энергию активации определяют графически из уравнения (5):
ЕR
аb
ln k
R
1
вс
T
(5)
Если проинтегрировать уравнение (3) в пределах от k1 до k2 и от Т1 до Т2
и выразить из него энергию активации, то можно получить уравнение для ее
расчета:
ER
T1T2
k
ln 2 .
T2 T1 k1
20
(6)
МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТЫ
Берут две мерные колбы емкостью 100 мл. В одну наливают 50 мл
0,025 М щелочи, в другую – 50 мл 0.0167 М ацетоуксусного эфира. Колбы
плотно закрывают резиновыми пробками и помещают в термостат при t =
25ºС (Т = 298 К). Когда растворы в колбах приобретут заданную температуру
(примерно через 10 минут), содержимое одной колбы переливают в другую,
тщательно перемешивают, отбирают 10 мл смеси в коническую колбу, куда
заранее добавлено 25 мл дистиллированной воды, 2-3 капли индикатора
фенолфталеина и титруют 0,01 М раствором HCl до исчезновения розовой
окраски индикатора. Момент отбора первой пробы принимают за начало
реакции. Затем отбирают по 10 мл смеси через 5, 10, 15, 20, 25 минут от
начала опыта, записывая объем раствора HCl, пошедшего на титрование.
Колба с реакционной смесью во время опыта находится в термостате. После
последнего титрования колбу со смесью вынимают из термостата, ее
содержимое переливают в круглодонную колбу с обратным холодильником и
нагревают на водяной бане при температуре t = 80-90ºС в течение 30 минут.
Затем реакционную смесь охлаждают на воздухе до 25ºС, отбирают пробу
объемом 10 мл и титруют ее 0.01 М раствором HCl с фенолфталеином. Это
титрование рассматривают как конечное, соответствующее установлению
равновесия изучаемой реакции. По полученным данным опыта вычисляют
константу скорости реакции для значений времени, равных 5, 10, 15, 20 и 25
мин., а также находят среднее значение константы при Т = 298 К.
Аналогично проводят опыт при повышенной температуре t = 45ºС (T =
318 K) и определяют среднее значение константы скорости реакции при этой
температуре.
Константу скорости реакции вычисляют по уравнению (7):
k
V
V V V
ln 0
,
VC V0 V V
21
(7)
где k – константа скорости реакции;
τ – время, мин;
V0 –объем раствора HCl, пошедшего на первое титрование, мл;
Vτ – объем раствора HCl, пошедшего на титрование через 5, 10, 15, 20, 25
мин, мл;
V∞ - объем раствора HCl, пошедшего на последнее титрование, мл;
С – концентрация раствора кислоты, моль/л; (С = 10-2 моль/л);
V – объем пробы, мл (V = 10 м л).
Результаты измерений заносят в таблицу:
Таблица 1
№ пробы
Промежуток
времени от начала
реакции τ, мин
Константа скорости
k
0
Объем кислоты,
израсходованный на
титрование пробы,
мл
V0
0
1
5
V1
k1
2
10
V2
k2
3
15
V3
k3
4
20
V4
k4
5
25
V5
k5
6
∞
V∞
-
k ср
ki
5
Энергию активации рассчитывают по уравнению Аррениуса (6), и
определяют из графика, построенного в координатах ln k – 1/T (уравнение 5).
В выводе указывают средние значения констант скоростей реакции
омыления ацетоуксусного эфира при двух температурах и найденное
значение энергии активации реакции.
Задачи для самостоятельного решения
1. Для реакции А, протекающей по n-му порядку, получены значения
константы скорости при различных температурах. Рассчитайте энергию
активации.
22
№ варианта
Реакция А
1
Гидролиз (CH2)6CCl2 в 80%-ном этаноле
n=1
2
N2O5 → N2O4 + ½ O2
n=1
3
Разложение ацетодикарбоксильной кислоты в водном растворе
n=1
4
N2O5 → N2O4 + ½ O2
n=1
5
C2H5Br → C2H4 + HBr
n=1
6
N2O4 → 2NO2
n=1
7
цикло-(CH3CHO)2 → 3CH3CHO
n=1
8
CH3CH = CHCH3 + HBr → CH3CH2CHBrCH3
n=2
9
H2 + C2H4 → C2H6
n=2
10
H2 + I2 → 2HI
n=2
11
HI + CH3I → CH4 + I2
n=2
23
Т, К
273
298
308
318
273,1
288,1
283,1
298,1
308,1
313,1
k
1,06 · 10-5
3,19 · 10-4
9,86 · 10-4
2,92 · 10-3
7,87 · 10-7
1,05 · 10-5
1,76 · 10-5
3,38 · 10-5
1,35 · 10-4
2,47 · 10-4
273,2
293,2
333,2
273,2
298,2
308,2
318,2
328,2
338,2
750
760
770
780
790
2,46 · 10-5
47,5 · 10-5
5480 · 10-5
5,67 · 10-7
3,46 · 10-5
1,46 · 10-4
4,98 · 10-4
1,50 · 10-3
4,87 · 10-3
4,53 · 10-3
7,19 · 10-3
1,12 · 10-2
1,74 · 10-2
2,66 · 10-2
300
310
320
330
340
3,28 · 106
6,65 · 106
1,25 · 107
2,39 · 107
4,25 · 107
500
510
520
530
540
5,17 · 10-5
1,23 · 10-4
2,34 · 10-4
6,45 · 10-4
1,40 · 10-3
300
310
320
330
340
7,63 · 10-7
2,05 · 10-6
6,30 · 10-6
1,88 · 10-5
5,18 · 10-5
600
610
620
630
640
7,41 · 10-3
1,34 · 10-2
2,38 · 10-2
4,14 · 10-2
7,14 · 10-2
500
510
520
530
540
7,83 · 10-4
1,71 · 10-3
0,24 · 10-3
7,48 · 10-3
1,50 · 10-2
400
410
420
430
440
9,95 · 10-5
2,78 · 10-4
7,39 · 10-4
1,88 · 10-3
4,59 · 10-3
2HI → H2 + I2
n=2
12
500
510
520
530
540
2,93 · 10-6
7,09 · 10-6
1,65 · 10-5
3,73 · 10-5
8,18 · 10-5
350
360
370
380
390
1,12 · 10-4
4,13 · 10-4
1,12 · 10-3
2,99 · 10-3
7,49 · 10-3
13
2NO2 → 2NO + O2
n=2
14
CH3COOC2H5 + NaOH → CH3COONa + C2H5OH
n=2
(растворитель H2O)
280
290
300
310
320
24,378
48,865
93,540
122,460
216,272
15
CH3Br + NaI → CH3I + NaBr
n=2
(растворитель H2O)
280
290
300
310
320
8,39 · 10-2
2,07 · 10-1
7,55 · 10-1
2,032
5,152
16
2H2C = HC = HC – CH2 → CH2 = C(C3H7)CH2 – CH = CH2
n=2
503
513
523
527
530
642
973
1023
1073
1221
1273
0,531
0,751
1,19
1,40
1,70
17
CH4 + H2O = CO + 3H2
n=2
0,14 · 10-4
0,28 · 10-4
0,14 · 10-3
0,012
0,018
Расчетные формулы
Выразим графически зависимость k от температуры Т в аррениусовских
координатах (рис. 2). По тангенсу угла наклона полученной прямой
определим энергию активации:
Eакт = 2,3 R tg α
где tg α = ab/bc (рис. 2).
24
Рис. 2 – Зависимость lg k от 1/T
2. По
значениям констант скоростей при двух
температурах
определить: энергию активации, константу скорости при температуре Т3,
температурный коэффициент скорости химической реакции и количество
вещества х, прореагировавшего за время τ, если начальные концентрации
равны С0. Принять, что порядок реакции и молекулярность совпадают.
№
Реакция
Т1, К
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
H2 + Br2 → 2HBr
H2 + Br2 → 2HBr
H2 + I2 → 2HI
H2 + I2 → 2HI
2HI →H2 + I2
2HI →H2 + I2
2NO →N2 + O2
2NO2 →2N2 + O2
N2O5 →N2O4 + 1/2O2
PN3 → Pг + 3/2H2
SO2Cl2 → SO2 + Cl2
KClO3 + 6FeSO4 +
3H2SO4→
→ KCl + 3Fe2(SO4)3 +
3H2O
CO + H2O → CO2 + H2
COCl2 → CO +Cl2
C2H5ONa + CH3I →
→ C2H5OCH3 + NaI
CH2OHCH2Cl + KOH
→
→ CH2OHCH2OH +
KCl
CH2ClCOOH + H2O →
→ CH2OHCOOH + HCl
CH3CO2C2H5 + NaOH
→
→ CH3CO2Na +
C2H5OH
CH3CO2CH3 + H2O →
→ CH3CO2H + CH3OH
(в вод. р-ре катализатор
HCl 0,1 н)
CH3CO2CH3 + H2O →
574
551
599
683
456
628
1525
986
298
953
552
283
30
31
32
33
34
35
36
37
k1,
мин1·моль1·л
0,0856
0,0159
0,00146
0,0659
0,000942
0,0000809
47059
6,72
0,00203
0,0183
0,0000609
1,00
Т2, К
Т3, К
t, мин
497
525
6722
716
700
7880
1251
1165
288
918
593
305
k2,
мин1·моль1·л
0,00036
0,0026
0,0568
0,375
0,00310
0,1059
1073
977,0
0,000475
0,0038
0,00132
7,15
483
568
648
693
923
976
1423
1053
338
988
688
383
60
10
28
27
17
18
45
65
32
80
35
35
с0,
моль/л
0,09
0,1
2,83
1,83
2,38
1,87
2,83
1,75
0,93
0,87
2,5
11,67
288
655
273
0,00031
0,0053
0,0336
313
745
303
0,00815
0,676
2,125
303
698
288
89
104
10
3,85
0,8
0,87
297
0,68
316
5,23
303
18
0,96
353
0,0000222
403
0,00237
423
26
0,50
283
2,307
318
21,65
343
15
0,95
298
0,000653
308
0,001663
313
25
1,60
298
0,01609
308
0,03784
323
80
2,96
25
38
39
40
41
42
→ CH3CO2H + CH3OH
CH3CO2C2H5 + H2O →
→ CH3CO2H + C2H5OH
2CH2O + NaOH →
→ HCO2Na + CH3OH
(CH3)2SO4 + NaI →
→ CH3I + Na(CH3)SO4
C6H5CH2Br + C2H5OH
→
→ C6H5CH2OC2H5 +
HBr
C12H22O11 + H2O →
→ 2C6H12O6
273
0,00002056
313
0,001094
298
67
3,55
323
0,0055
358
0,2940
338
5
0,5
273
0,029
298
1,04
286
100
3,89
298
1,44
338
2,01
318
90
2,67
298
0,0765
328
35,5
313
15
1,85
Расчетные формулы
1.Рассчитать энергию активации по уравнению Аррениуса:
ER
T1T2
k
ln 2 .
T2 T1 k1
2. Найти константу скорости химической реакции k3 при температуре
T3 также из уравнения Аррениуса:
k 3 E (T3 T1 )
.
k1
RT3T1
ln
3.
Температурный
коэффициент
скорости
химической
реакции
рассчитать по уравнению:
k2
k1
T2 T1
10
4. Количество прореагировавшего вещества х за время τ можно
рассчитать,
преобразовав
выражения
для
соответствующего порядка:
1
k ln
c0
c0 x
1
x
k
c 0 (c 0 x )
26
(n = 1)
(n = 2).
констант
скоростей
ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА №3
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СТАНДАРТНОГО ОКИСЛИТЕЛЬНОВОССТАНОВИТЕЛЬНОГО ПОТЕНЦИАЛА ФЕРРИ-ФЕРРО
ЭЛЕКТРОДА
ЦЕЛЬ
РАБОТЫ:
Определить
стандартный
окислительно-
восстановительный потенциал φ0 электродной реакции Fe3+ + e- ↔ Fe2+.
Вопросы коллоквиума
1. Электрод, электродный потенциал и электродвижущая сила (ЭДС)
электрохимической цепи.
2. Обратимые и необратимые электроды. Уравнение Нернста
для
потенциала обратимого электрода. Стандартный потенциал электрода.
3. Водородная шкала стандартных потенциалов. Стандартная ЭДС
гальванического элемента.
4. Классификация обратимых электродов.
5.Гальванический
элемент.
Химические
и
концентрационные
гальванические элементы.
6. Диффузионный потенциал. Цепи с переносом и без переноса ионов.
7. Термодинамика гальванического элемента.
ОБОРУДОВАНИЕ И МАТЕРИАЛЫ
1. Милливольтметр (иономер).
2. Хлорсеребряный и платиновый электроды.
3. Мерные колбы емкостью 50 мл.
4. Бюретки.
5. Мерный цилиндр емкостью 50 мл.
6. Конические колбы для титрования емкостью100 мл.
7. Стаканчики емкостью 50 мл.
8. Растворы FeSO4, Fe2(SO4)3, HCl, KMnO4, Na2S2O3, H2SO4, H3PO4.
27
МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТЫ
1. Приготовление растворов
В колбах емкостью 50 мл готовят пять растворов, отличающихся
соотношением концентраций солей FeSO4 и Fe2(SO4)3. Исследуемые растворы
готовят объемным методом, смешивая 0.1 М растворы солей в отношении:
7:3, 6:4, 5:5, 4:6, 3:7. Объемы растворов, необходимые для приготовления
указанных окислительно-восстановительных систем, отмеряют с помощью
мерного цилиндра (табл. 1).
Таблица 1 Объемы растворов солей железа для приготовления исследуемых
растворов
Соотношение объемов 0.1
М растворов FeSO4 и
Fe2(SO4)3
7:3
Объем 0.1 М раствора
FeSO4,
мл
35
Объем 0.1 М раствора
Fe2(SO4)3, мл
6:4
30
20
5:5
25
25
4:6
20
30
3:7
15
35
15
Так, например, если необходимо приготовить раствор с соотношением
солей 7:3, мерным цилиндром отмеряют 35 мл раствора соли FeSO4 и 15 мл
раствора соли Fe2(SO4)3 и смешивают их в колбе.
2. Определение ЭДС гальванического элемента
Собирают гальванический элемент
(-) Ag, AgCl | KCl (нас) ¦ Fe2+, Fe3+ | Pt (+).
Для этого в стеклянный стаканчик с раствором, содержащим соли Fe2+
и
Fe3+
в
определенном
соотношении,
опускают
хлорсеребряный
и
платиновый электроды. Электроды подключают к соответствующим клеммам
милливольтметра. Милливольтметр перед работой необходимо прогреть в
течение 20 мин. Сначала необходимо выбрать диапазон для точного
измерения ЭДС. Для этого определяют примерное значение ЭДС по нижней
28
шкале милливольтметра и нажимают клавишу, соответствующую тому
диапазону, в который входит наблюдаемое значение ЭДС. После этого по
верхней шкале в выбранном диапазоне определяют точное значение ЭДС
гальванического элемента. Аналогичные измерения проводят с каждым
приготовленным раствором.
После измерения ЭДС из каждого раствора отбирают по две пробы
объемом 10 мл для определения концентрации ионов Fe2+ и Fe3+. В первой из
проб титрованием 0,1 н раствором перманганата калия определяют
содержание ионов Fe2+. Концентрацию ионов Fe3+ определяют во второй
пробе йодометрическим титрованием тиосульфатом натрия Na2S2O3.
3. Определение концентрации Fe3+ методом йодометрии
При определении концентрации Fe3+ иодометрическим методом
используют метод заместительного титрования. В колбу для титрования,
содержащую 10 мл пробы, добавляют 10 мл 0,025 М KI. Раствор закрывают
пробкой и ставят на 5 мин. в темное место для завершения реакции ионов
Fe3+ с ионами I-:
Fe3+ + I- → Fe2+ + ½ I2.
Затем в колбу добавляют 2 мл 1% раствора крахмала. Выделившийся йод
взаимодействует с крахмалом, и реакционная смесь окрашивается в синий
цвет. I2 оттитровывают 0,01 н раствором Na2S2O3 до исчезновения синей
окраски:
I2 + 2 S2O32- → 2 I- + S4O62-.
Количество выделившегося йода эквивалентно содержанию ионов Fe3+
в растворе. Концентрацию ионов Fe3+ определяют по следующей формуле:
N Fe3
N Na2 S 2O3 V Na2 S2O3
Vaл
,
где N Na S O – нормальность раствора тиосульфата натрия (0.01 н),
2 2
3
(1)
VNa2S2O3 –
объем 0.01 н раствора тиосульфата натрия, пошедшего на титрование, Vал –
объем аликвоты (10 мл).
4. Определение концентрации Fe2+методом перманганатометрии
29
Перманганатометрическое определение концентрации ионов Fe2+
основано на реакции их окисления до Fe3+ ионами
MnO4- по реакции:
5 Fe2+ + MnO4- + 8 H+ → 5 Fe3+ + Mn2+ +4 H2O.
К 10 мл пробы, содержащей ионы Fe2+, добавляют несколько капель
концентрированных растворов H2SO4 и H3PO4. Последняя образует с ионами
Fe3+ бесцветное комплексное соединение и поэтому в присутствии H3PO4
раствор в конце титрования переходит из бесцветного в розовый.
Анализируемый раствор оттитровывают 0.05 М раствором КMnO4 до
появления розовой окраски. Концентрацию ионов Fe2+ рассчитывают по
уравнению (2):
N Fe2
N KMnO4 VKMnO4
Vaл
(2)
,
где NKMnO4 - нормальность раствора перманганата калия (0.1 н),
V KMnO4 - объем 0.1 н раствора перманганата калия, пошедшего на титрование,
Vал –объем аликвоты (10 мл).
5. Расчет стандартного электродного потенциала Fe3+/ Fe2+
ЭДС
гальванического
элемента
Е
равна
разности
электродных
потенциалов положительного и отрицательного полюсов данного элемента
(3):
Е = φ+ - φ
Для
гальванического
элемента,
(3)
состоящего
из
окислительно-
восстановительного электрода Fe3+/Fe2+ и насыщенного хлорсеребряного
электрода (φхс = 0.221 В), ЭДС равна:
E Fe3 / Fe2 хс Fe3 / Fe2 0.237
(4)
Потенциал ферри-ферро электрода в соответствии с (4) равен
Fe
3
/ Fe2
E 0.237 ,
(5)
а из уравнения Нернста:
Fe
3
/ Fe
2
0 Fe3 / Fe2 0,059 lg
30
C Fe3
C Fe2
.
(6)
Отсюда стандартный потенциал ферри-ферро электрода можно рассчитать по
уравнению
0
Fe
3
/ Fe2
Fe3 / Fe2 0,059 lg
C Fe3
C Fe2
E 0.237 0.059 lg
C Fe3
C Fe2
.
(7)
Подставляют в (7) найденные значения ЭДС гальванического элемента
и концентрации ионов Fe3+ и Fe2+ и рассчитывают величину стандартного
потенциала
окислительно-восстановительного
Экспериментальные
данные
и
рассчитанные
электрода.
значения
стандартного
потенциала представляют в виде таблицы.
Таблица 2 Зависимость ЭДС от концентрации ионов железа
ЭДС (Е), В
Концентрация ионов
Fe3+, моль/л
Концентрация ионов Fe2+, Стандартный
электродный
моль/л
0
потенциал, Fe
,В
3
/ Fe2
Из полученных пяти значений стандартного электродного потенциала
рассчитывают среднее и сравнивают с табличной величиной
0
Fe
3
/ Fe2
=0.771
В. Рассчитывают относительную ошибку определения.
В выводе указывают найденное значение стандартного окислительновосстановительного электродного потенциала и ошибку его определения.
Задачи для самостоятельного решения
1. По значениям стандартных электродных потенциалов полуэлементов
(Краткий справочник физико-химических величин /Под ред. А.А.
Равделя и А.М. Пономаревой. – Л.: Химия, 1983. С. 143) написать
уравнение и вычислить константу равновесия реакции окисления –
восстановления. Вычислить э.д.с. элемента (T=298 K).
Принять a 1 , aH 0, 2 ; аА = аВ.
2
№
A
B
C
D
aA
aC
aD
1
2
3
4
MnO4MnO4MnO4MnO4-
Mn2+
Mn2+
(MnO4)2Mn2+
Cr3+
H3AsO4
(MnO4)Sn4+
Cr2+
HAsO2
Mn2+
Sn2+
0.10
0.005
0.009
0.02
0.01
0.001
0.001
0.08
0.01
0.03
0.07
0.15
31
5
6
7
8
9
10
11
12
MnO4Fe3+
Fe(CN)63Co3+
Co3+
Co3+
Cu2+
Cu2+
(MnO4)2Fe2+
Fe(CN)64Cr2+
Co2+
Co2+
Co2+
Cu+
V3+
Cr3+
Co3+
T13+
Fe(CN)63
(MnO4)Cr3+
UO22+
V2+
Cr2+
Co2+
T12+
Fe(CN)64Mn2+
Cr2+
U4+
0.018
0.005
0.06
0.006
0.04
0.1
0.012
0.007
0.1
0.1
0.04
0.08
0.06
0.01
0.005
0.002
0.15
0.001
0.005
0.002
0.001
0.007
0.06
0.05
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
44
45
46
47
48
49
50
H3AsO4
H3AsO4
V3+
Sn4+
Sn4+
Sn4+
Ce4+
Ce4+
T13+
UO22+
UO22+
Pu4+
Li+
Rb+
Ra2+
Sr2+
Na+
Mg2+
Be2+
Al3+
Cr2+
Cd2+
Tl+
Ni2+
Pb2+
Cu2+
Hg22+
Hg2+
Pu3+
Ce4+
S2O82S4O62IO3ClO3S2O62I3PtCl62Pb2+
HAsO2
HAsO2
V2+
Sn2+
Sn2+
Sn2+
Ce3+
Ce3+
T1+
U4+
U4+
Pu3+
Li
Rb
Ra
Sr
Na
Mg
Be
Al
Cr
Cd
Tl
Ni
Pb
Cu
Hg
Hg
Pu
Ce3+
SO42S2O32I2
ClO2H2SO3
IPtCl42Pb
Sn4+
(MnO4)- V3+
T13+
H3AsO4
Pu4+
T13+
Co3+
(MnO4)Ce4+
Fe3+
Fe3+
UO22+
K+
Cs+
Ba2+
Ca2+
La3+
Th4+
U3+
Mn2+
Zn2+
In3+
Co2+
Sn2+
Fe3+
Cu+
Ag+
Au3+
Co3+
Mn2+
Tl3+
Ca2+
UO22+
Fe3+
ClOClO3Fe3+
UO22+
Sn2+
(MnO4)2V2+
HAsO2
Pu3+
T1+
Co2+
(MnO4)2Ce3+
Fe2+
Fe2+
U4+
K
Cs
Ba
Ca
La
Th
U
Mn
Zn
In
Co
Sn
Fe
Cu
Ag
Au
Co2+
Mn
Tl
Ca
UO2+
Fe2+
ClHClO2
Fe2+
UO2+
0.14
0.08
0.15
0.016
0.06
0.08
0.1
0.08
0.01
0.009
0.012
0.04
0.02
0.016
0.06
0.08
0.04
0.08
0.06
0.01
0.005
0.002
0.15
0.15
0.001
0.005
0.002
0.001
0.007
0.06
0.04
0.1
0.012
0.007
0.14
0.08
0.15
0.016
0.002
0.02
0.005
0.001
0.04
0.007
0.02
0.02
0.01
0.02
0.01
0.06
0.08
0.01
0.02
0.01
0.018
0.005
0.06
0.006
0.04
0.1
0.04
0.1
0.012
0.007
0.14
0.08
0.15
0.016
0.003
0.005
0.01
0.005
0.04
0.02
0.1
0.003
0.08
0.007
0.01
0.1
0.003
0.005
0.01
0.005
0.04
0.02
0.1
0.003
0.001
0.05
0.08
0.007
0.10
0.005
0.009
0.02
0.018
0.005
0.08
0.06
0.01
0.005
0.002
0.002
0.02
0.005
0.02
0.016
0.06
0.08
0.04
0.08
0.06
0.01
Расчетные формулы
Окислительно-восстановительные
электроды
(редокси-электроды)
представляют собой инертный металл, опущенный в раствор, содержащий
окисленную и восстановленную формы. Уравнение Нернста для данных
электродов имеет вид
32
0
Re d ,Ox Re
d ,Ox
0,059 aOx
,
lg
n
aRe d
где aOx – активность окисленного иона; aRed – активность восстановленного
иона.
Окислительно-восстановительные электроды бывают двух видов.
1. Простые
Fe3+ + e = Fe2+ ; n = 1; aRed = a Fe ; aOx = a Fe .
2
3
Потенциал данного электрода записывается следующим образом
0
Fe
3
0
Fe
3
, Fe2
, Fe2
0,059 aFe3
,
lg
1
aFe2
- стандартный электродный потенциал (справочная величина).
2. Сложные
MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O; n = 5; aRed = a Mn ; aOx = aMnO .
2
0
Mn2 / MnO4
4
8
0,059 a MnO4 а Н
.
lg
5
a Mn2
Примеры написания уравнения Нернста для электродов 1-го рода
приведены ниже:
Na+ + e = Na0; n = 1; aOx = a Na ; aRed = aNa = 1;
0
Na
, Na
0,059
lg a Na ;
1
Mg2+ +2e = Mg0; n = 2; aOx = aMg ; aRed = a Mg = 1;
2
0
Mg
Э.д.с.
2
, Mg
0,059
lg a 2
Mg
2
цепи, составленной из двух полуэлементов, равна разности
электродных потенциалов этих полуэлементов φ+ и φE .
Связь константы равновесия химической реакции и стандартных
электродных потенциалов выражается соотношением
lg K
0 n
(Т = 298К).
0,0592
0
33
ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА №4
ПОЛУЧЕНИЕ КОЛЛОИДНЫХ РАСТВОРОВ. ДИАЛИЗ.
КОАГУЛЯЦИЯ
Вопросы коллоквиума
1. Понятие дисперсной системы. Особенности коллоидного состояния.
Классификация дисперсных систем.
2. Способы получения дисперсных систем.
3. Способы очистки золей.
4. Строение мицеллы гидрофобного золя.
5. Понятие коагуляции. Коагуляция электролитами. Правило Шульце –
Гарди.
ПОЛУЧЕНИЕ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ
ЦЕЛЬ РАБОТЫ: Приготовление дисперсных систем, которые в
дальнейшем могут быть использованы для исследования их свойств.
В отчете указать способ получения золя, реакцию получения трудно
растворимого соединения и формулу мицеллы, учитывая экспериментально
найденный знак заряда коллоидной частицы.
ОБОРУДОВАНИЕ И МАТЕРИАЛЫ
1.
Химические стаканчики ёмкостью 100 мл.
2.
Пипетки ёмкостью 1, 2, 5, 10 мл.
3.
Бюретка.
4.
Диализатор.
5.
Растворы солей.
6.
Раствор серы в спирте
34
1. Физическая конденсация (метод замены растворителя)
ЗОЛЬ СЕРЫ
К 50 мл воды добавляют при взбалтывании 1 мл насыщенного (без
нагревания) раствора серы в ацетоне или этиловом спирте. Т. к. сера в воде
нерастворима, то при этом образуются мельчайшие ее коллоидные частицы,
взвешенные в воде. Наблюдается явление опалесценции.
Как
построены
мицеллы
в
этом
золе
–
неизвестно.
Роль
стабилизирующего вещества, по-видимому, играют продукты окисления
спирта и примеси, имеющиеся в сере. Золи серы, полученные по этому
методу, являются типичными лиофобными золями и легко коагулируют при
добавлении электролита. Частицы серы заряжены отрицательно.
2. Химическая конденсация
РЕАКЦИИ ВОССТАНОВЛЕНИЯ. ЗОЛЬ ДИОКСИДА МАРГАНЦА
5 мл 1,5% раствора KMnO4 разбавляют водой до 50 мл. В разбавленный
раствор вводят по каплям 1,5-2 мл 1% раствора Na2S2O3. Образуется вишнево
- красный золь диоксида марганца.
РЕАКЦИИ ГИДРОЛИЗА. ЗОЛЬ ГИДРОКСИДА ЖЕЛЕЗА (III)
Реакция получения Fe(OH)3 идет по схеме:
FeCl3 + 3H2O = Fe(OH)3 + 3HCl
Поверхностные молекулы агрегата Fe(OH)3 вступают в реакцию с HCl:
Fe(OH)3 + HCl = FeOCl + 2H2O
Молекулы FeOCl, подвергаясь диссоциации, образуют ионы FeO+ и Cl-.
Данное обстоятельство необходимо учесть при составлении формулы
мицеллы. Для получения золя Fe(OH)3 к 50 мл кипящей воды по каплям
добавляют 5-10 мл 2% раствора FeCl3. Золь имеет интенсивный красно –
коричневый цвет.
35
РЕАКЦИИ ДВОЙНОГО ОБМЕНА. ЗОЛИ БЕРЛИНСКОЙ ЛАЗУРИ
а) К 20 мл 0,1% раствора K4[Fe(CN)6] прибавляют при энергичном
взбалтывании 5-6 капель 2% раствора FeCl3. Получают золь, окрашенный в
темно – синий цвет.
б) К 20 мл 2% раствора FeCl3 прибавляют при энергичном
взбалтывании 5-6 капель 0,1% раствора K4[Fe(CN)6]. Получают золь,
окрашенный в зеленый цвет.
Необходимо записать химические реакции, лежащие в основе
получения золей. Приготовленные золи используют для определения знака
заряда коллоидных частиц методом капиллярного анализа. Определив знак
заряда, записывают формулы мицелл полученных золей. Необходимо в
каждом случае указать потенциалопределяющие ионы и противоионы (в
случае золя диоксида марганца потенциалопределяющими являются ионы
MnO2+). На примере мицеллы одного золя указать составные части мицеллы.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЗНАКА ЗАРЯДА КОЛЛОИДНОЙ ЧАСТИЦЫ
1.Капиллярный анализ
ЦЕЛЬ: определить знак заряда коллоидных частиц полученных золей.
Иногда знак заряда коллоидной частицы можно определить, не
прибегая к электрофорезу, например, методом капиллярного анализа,
используя зависимость адсорбируемости золя от знака заряда поверхности
адсорбента. При погружении в воду фильтровальной бумаги целлюлозные
стенки капилляров заряжаются отрицательно, а прилегающая к ним вода –
положительно. За счет сил поверхностного натяжения вода поднимается по
капиллярам бумаги.
Если
в
воде
находятся
заряженные
коллоидные
частицы,
то
передвижение их вверх возможно тогда, когда они заряжены отрицательно и
не притягиваются к стенкам капилляров.
36
В полученные ранее окрашенные золи опускают край полоски
фильтровальной бумаги. Через 30 секунд делают заключение о знаке заряда
коллоидной частицы.
2.Коагуляция
ЦЕЛЬ: определить знак заряда коллоидных частиц и определить
пороги коагуляции золя (по указанию преподавателя) при действии ионов
различного заряда, проверить правило Шульце – Гарди.
Признаком коагуляции служит помутнение золя и дальнейшее
образование осадка. Минимальная концентрация электролита, вызывающая
явную коагуляцию, называется порогом коагуляции золей (ммоль/л). Порог
коагуляции зависит как от природы электролита, так и от заряда
коагулирующего иона. Порог коагуляции γ вычисляют по формуле:
c элVэл
,
V зол я
где Vзоля – объем золя, взятого для коагуляции, Сэл – молярная
концентрация раствора электролита, Vэл – объем электролита, пошедшего на
коагуляцию золя.
γI: γII : γIII = 730 : 11 : 1 – правило Шульце – Гарди.
В три чистые пробирки наливают по 1 мл испытуемого золя. Затем в
пробирки добавляют по каплям растворы следующих солей: 3 М раствор КСl,
0.25 М раствор К2SO4 и 0.001 М раствор K3[Fe(CN)6].
После каждого добавления электролита пробирки с золем встряхивают,
наблюдая за прозрачностью золя. Явное помутнение золя принимают за
коагуляцию и определяют порог коагуляции. Находят соотношение порогов
коагуляции и проверяют, соответствуют ли они правилу Шульце-Гарди.
ДИАЛИЗ
В сосудик для диализа наливают золь гидроксида железа и погружают
его в сосуд с дистиллированной водой. Спустя некоторое время в отдельной
37
порции воды из наружного сосуда определяют наличие хлорид-ионов по
реакции с AgNO3.
Задачи для самостоятельного решения
Написать строение мицеллы золя, определить, к какому электроду
будет двигаться коллоидная частица:
1. Al (OH)3, стабилизированный AlCl3.
2. SiO2, стабилизированный H2SiO3.
3. Au, стабилизированный KAuO2.
4. Ba(OH)2, стабилизированный BaCl2.
5. Ba(OH)2, стабилизированный NaOH.
6. PbS, стабилизированный Pb(NO3)2.
7. PbS, стабилизированный Na2S.
8. FeS, стабилизированный Fe2(SO4)3.
9. FeS, стабилизированный K2S.
10. CrO3, стабилизированный K2CrO4.
11. Ni(OH)3, стабилизированный Ni(NO3)3.
12. Ni(OH)3, стабилизированный KOH.
13. Pt, стабилизированный H3PtCl6.
14. BaSO4, стабилизированный Na2SO4.
15. BaSO4, стабилизированный BaCl2.
16. ZnS, стабилизированный Zn(NO3)2.
17. ZnS, стабилизированный (NH4)2S.
18. Ag2CrO4, стабилизированный AgNO3.
19. AgBr, стабилизированный KBr.
20. AgBr, стабилизированный AgNO3
21. As2S3, стабилизированный Na2S.
22. AgCN, стабилизированный KCN.
23. BaCO3, стабилизированный BaCl2.
24. CaC2O4, стабилизированный Na2C2O4.
38
25. FeCO3, стабилизированный FeCl2.
Строение мицеллы
Пусть протекает реакция:
Ba(OH)2 + H2SO4 → BaSO4 + 2H2O
При избытке гидроксида бария образуется мицелла, строение которой можно
представить в виде:
Коллоидные частицы при этом заряжены положительно.
При
избытке
серной
кислоты
коллоидная
частица
заряжена
отрицательно и строение мицеллы можно записать следующим образом:
В первой мицелле ионы Ba2+, а во второй – ионы SO42- являются
потенциалопределяющими
ионами
(ПОИ).
К
ПОИ
под
действием
электростатического притяжения присоединяются противоионы ( ОН- в
первом случае и Н+ во втором), которые образуют адсорбционный слой
мицеллы. Диффузионный слой образуют ионы адсорбционного слоя,
распространяющиеся в результате диффузии вокруг частицы.
39
а
б
а – при избытке Ba(OH)2; б – при избытке H2SO4
Рис. 1 – Схема строения коллоидной мицеллы золя сульфата бария
40
ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА №5
ИЗМЕРЕНИЕ ВЕЛИЧИНЫ АДСОРБЦИИ УКСУСНОЙ
КИСЛОТЫ НА ПОВЕРХНОСТИ АКТИВИРОВАННОГО
УГЛЯ
ЦЕЛЬ
РАБОТЫ:
По
экспериментальным
данным
адсорбции
СН3СООН на активированном угле определить постоянные уравнения
Фрейндлиха.
Вопросы коллоквиума
1.
Понятие адсорбции. Виды сорбции. Величина адсорбции.
2.
Адсорбция
на границе раздела жидкость-газ. Поверхностно-
активные вещества (ПАВ). Зависимость поверхностного натяжения
раствора
от
концентрации
ПАВ,
уравнение
Шишковского.
Адсорбционное уравнение Гиббса.
Молекулярная адсорбция из растворов. Зависимость величины
3.
адсорбции от природы адсорбента и адсорбата, а также от природы
растворителя. Правило уравнивания полярностей Ребиндера.
Представление данных по адсорбции. Уравнение адсорбции Генри,
4.
Фрейндлиха,
Лэнгмюра.
Области
их
применения.
Определение
постоянных уравнения Фрейндлиха и Лэнгмюра. Как определить какое
из уравнений лучше описывает экспериментальные данные по
адсорбции?
МАТЕРИАЛЫ И ОБОРУДОВАНИЕ:
1.
Мерные колбы емкостью 50 мл.
2.
Пипетка емкостью 5 мл.
3.
Воронки.
4.
Бюретка.
5.
Ступка с пестиком.
6.
Активированный уголь (таблетки массой 0.25 г).
41
7.
Уксусная кислота 0,6 и 0.4 н.
8.
0.1 н NaOH.
9.
Фенолфталеин.
10.
Лабораторный встряхиватель.
МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТЫ
Путем разбавления 0,6 н и 0,4 н растворов уксусной кислоты, готовят
растворы следующих концентраций: 0,3 н, 0,2 н, 0,1 н, 0,05 н. Объем раствора
кислоты каждой концентрации после разбавления должен быть равным 50 мл.
Точное содержание уксусной кислоты в растворах указанных концентраций,
включая 0,4 и 0,6 н, определяют титрованием 0,1 н раствором NаОН
(индикатор
фенолфталеин),
объем
аликвоты
-
3
мл.
Титрование
приготовленных растворов проводят дважды. Для расчета концентрации
уксусной кислоты берут среднее значение объема щелочи, пошедшей на
титрование.
В 6 колб насыпают по 0,5 г активированного угля (2 таблетки массой
0.25 г. предварительно измельчают в ступке), наливают по 40 мл
приготовленных растворов уксусной кислоты следующих концентраций: 0,6;
0,4; 0,3; 0,2; 0,1; 0,05 н. Колбы закрывают пробками, помещают в
лабораторный встряхиватель и энергично перемешивают смесь растворов
уксусной кислоты и угля в течение 15 мин. Затем растворам дают некоторое
время отстояться и фильтруют через бумажные фильтры в 6 колб. Первые
порции фильтрата объемом 3-5 мл отбрасывают. Отобрав пипеткой из
фильтратов по 3 мл раствора, титрованием определяют концентрацию
уксусной кислоты после адсорбции. Титрование для каждой концентрации
проводят дважды и для дальнейшего расчета берут среднее значение объема
щелочи, пошедшей на титрование.
Начальные и конечные концентрации кислоты находят по формуле (1):
CCH 3COOH
C NaOHVNaOH
моль
;
VCH 3COOH
л
Величину адсорбции в каждом случае рассчитывают по формуле:
42
(1)
Г
(Cнач Cкон ) V р ра
mадс 1000
моль ,
;
г
(2)
где Г – величина адсорбции уксусной кислоты на угле;
Vр-ра – объем раствора, мл (Vр-ра = 40 мл);
Снач и Скон – концентрация уксусной кислоты до и после адсорбции, моль/л;
mадс – масса адсорбента, г.
43
Результаты расчетов заносят в таблицу:
Таблица 1 Расчет величины адсорбции уксусной кислоты
Снач, моль/л
Скон, моль/л
Гэксп·103,
моль/г
-lg Г
Г = βС1/n,
моль/г
-lg Cк
По полученным данным строят изотерму адсорбции и график
зависимости lgГ от lgCк, из которого находят постоянные изотермы
Фрейндлиха β и 1/n, выраженные уравнениями:
Г С
lg Г lg
Определив
постоянные
1
n
;
(3)
1
lg C K
n
(4)
уравнения
Фрейндлиха,
для
каждой
концентрации находят значения Г и на графике, наряду с экспериментально
полученной изотермой, строят вторую изотерму по вычисленным значениям
Г и сравнивают их.
Рис. 1. - Изотерма Фрейндлиха в
Рис. 2 - Изотерма Фрейндлиха
в логарифмических координатах
В выводе указать найденные значения постоянных уравнения изотермы
Фрейндлиха, а также, соответствует ли экспериментальная изотерма
адсорбции расчетной изотерме.
Задачи для самостоятельного решения
1. Для водного раствора пропилового спирта найдены следующие
значения констант уравнения Шишковского (при 293 К): а = 14.4 · 10-3, b =
44
6.6. Вычислить поверхностное натяжение раствора с концентрацией, равной 1
кмоль/м3. Поверхностное натяжение воды σ0 = 72.53 · 10-3 н/м.
2. Даны константы уравнения Шишковского для водного раствора
валериановой кислоты при 273 К: а = 14.72 × 10-3, b = 10.4. При какой
концентрации поверхностное натяжение раствора будет составлять 52.1 · 10 -3
н/м, если поверхностное натяжение воды при 273 К равно 75.49· 10-3 н/м?
3. Используя константы уравнения Шишковского (а = 12.6 · 10-3, b =
21.5), рассчитать поверхностное натяжение для водных растворов масляной
кислоты при 273 К для следующих концентраций (кмоль/м3): 0.007, 0.021,
0.05, 0.104 и построить кривую в координатах поверхностное натяжение σ –
концентрация раствора С (σ0=75.49 · 10-3 н/м).
4. Пользуясь графическим методом, найти поверхностную активность
масляной кислоты на границе водного раствора с воздухом при 293 К по
следующим экспериментальным данным:
Концентрация С,
кмоль/м3
Поверхностное натяжение σ · 103,
Н/м
0.00
0.021
0.050
0.104
0.246
72.53
68.12
63.53
58.60
50.30
5. Вычислить адсорбцию масляной кислоты на поверхности раздела
водного раствора с воздухом при 273 К и концентрации С = 0.1 кмоль/м3,
если зависимость поверхностного натяжения от концентрации выражается
уравнением Шишковского:
σ = σ0 – 16.7 ·10-3 ln (1+21,5 С).
6. Найти адсорбцию пропионовой кислоты на поверхности раздела
водный раствор – воздух при 273 К и концентрации С = 0.5 кмоль/м3 по
константам Шишковского: а = 12.5 · 10-3 и b = 7.73.
7. Найти поверхностную активность валериановой кислоты на границе
ее водного раствора с воздухом при 353 К и концентрации С= 0.0.1 кмоль/м3,
по константам Шишковского: а = 17.7 · 10-3 и b = 19.72.
45
8. Вычислить адсорбцию масляной кислоты на поверхности раздела
водный раствор – воздух при 283 К и концентрации С = 0.104 кмоль/м3,
используя следующие экспериментальные данные :
Концентрация С,
кмоль/м3
0.00
Поверхностное натяжение σ·103, Н/м.
74.01
0.021
0.050
69.51
64.30
0.104
59.25
0.246
0.489
51.09
44.00
9. Вычислить адсорбцию валериановой кислоты на поверхности
раздела водный раствор – воздух при 293 К и концентрации С = 0.0206
кмоль/м3,
если
зависимость
поверхностного
натяжения
раствора
от
концентрации представлена следующими экспериментальными данными:
Концентрация С,
кмоль/м3
Поверхностное натяжение σ · 103, Н/м.
10.
Используя
0.00
0.103
0.0206
0.0683
0.2049
72.52
65.45
59.78
49.31
35.20
уравнение
Лэнгмюра,
вычислить
адсорбцию
пропионовой кислоты на поверхности раздела водный раствор – воздух при
293 К и концентрации С= 0.1 кмоль/м3, если известны константы уравнения
Шишковского: а = 12.8 · 10-3, b = 7.16.
11.
Вычислить
по
уравнению
Лэнгмюра
величину
адсорбции
изоамилового спирта концентрации С = 0.1 кмоль/м3 на поверхности раздела
водный раствор – воздух при 292 К, если: Г = 8.710-9 кмоль/м2, k = 42.
12. Для водного раствора изомасляной кислоты при 291 К найдены
константы уравнения Шишковского: а = 13.110-3 и b = 2.2. Чему равна
адсорбция кислоты при концентрациях С1 = 0.01, С2 = 0.1 и С3 = 1 кмоль/м3 ?
13.
По экспериментальным данным построить изотерму адсорбции
углекислого газа на цеолите при 293 К и с помощью графического метода
определить константы уравнения Лэнгмюра:
Равновесное давление
p10-2, Па
Величина адсорбции
Г 103, кг/кг
1.0
5.0
10.0
30.0
75.0
100.0
200.0
35.0
86.0
112.0
152.0
174.0
178.0
188.0
46
14. Используя уравнение Лэнгмюра, вычислить величину адсорбции
азота на цеолите при давлении p = 2.8102 Па, если Г = 38.910-3 кг/кг, а k =
0.15610-2.
15. Найти площадь, приходящуюся на одну молекулу в насыщенном
адсорбционном слое анилина на поверхности его водного раствора, если
предельная адсорбция Г = 6.010-9 кмоль/м2 ?
16. Какова площадь, приходящаяся на одну молекулу изомасляной
кислоты на поверхности раздела водный раствор – воздух, если предельная
адсорбция Г = 5.4210-9 кмоль/м2?
17. По экспериментальным данным адсорбции углекислого газа на
активированном угле найти константы уравнения Лэнгмюра, пользуясь
которыми рассчитать и построить изотерму адсорбции:
Равновесное давление
p10-2, Па
Величина адсорбции
Г · 103, кг/кг
9.9
49.7
99.8
200.0
32.0
70.0
91.0
102.0
297.0
398.5
107.3
108.0
18. По константам уравнения Лэнгмюра Г = 1.8210 и k = 0.110-2
-3
рассчитать
и
построить
изотерму
адсорбции
углекислого
газа
на
активированном угле в пределах следующих равновесных давлений газа:
100102 - 400102 Па.
19.
Построить
изотерму
адсорбции
углекислого
газа
на
активированном угле при 231 К и определить константы эмпирического
уравнения Фрейндлиха, используя следующие экспериментальные данные:
Равновесное давление
p10-2, Па.
Величина адсорбции
Г · 103, кг/кг
10.0
44.8
100.0
144.0
250.0
452.0
32.3
66.7
96.2
117.2
145.0
177.0
20. Используя константы эмпирического уравнения Фрейндлиха =
=1.610-3 и 1/n = 0.48, построить изотерму адсорбции углекислого газа на
активированном угле при 271 К в интервале давлений от 2102 до 30102 Па.
47
21. При измерении адсорбции азота на активированном угле при 273 К
были получены следующие данные:
Г, см3/г
0.987 3.04
5.08 7.04 10.31
Р, мм. рт. Ст
3.93
12.98 22.94 34.01 56.23
Построить изотерму адсорбции и определить константы уравнения
Лэнгмюра.
22. Определить константы эмпирического уравнения Фрейндлиха,
используя следующие данные по адсорбции диоксида углерода на активном
угле при 293 К:
Р·10-3, Па
1.00 4.48 10.0
2
Г·10 , кг/кг
3.23 6.67 9.62
Построить изотерму адсорбции.
14.4
11.72
25.0
14.5
45.2
17.7.
23. По данным адсорбции углекислого газа на угле построить изотерму
адсорбции и определить константы изотермы адсорбции Фрейндлиха:
Равновесное давление
Р·10-2, Па
5.0
10.0
30.0
50.0
75.0
100.0
3
Г·10 , кг/кг
3.0
5.5
16.0
23.0
31.0
35.0.
-3
24. Пользуясь константами уравнения Фрейндлиха β = 4.17·10 , 1/n =
0.4, рассчитать и построить изотерму адсорбции углекислого газа на угле для
следующих интервалов давления: (100 - 500)·102 Па.
25. Пользуясь константами уравнения Фрейндлиха β = 3.2·10-3, 1/n = 0.6
построить изотерму адсорбции углекислого газа на угле в интервале давлений
от 5·102 до 25·102 Па.
Формулы для расчета
Уравнение Шишковского описывает зависимость поверхностного
натяжения раствора от концентрации ПАВ:
0 a ln( 1 bc) ,
(1)
где σ0 и σ – поверхностное натяжение воды и раствора соответственно, н/м, a
и b - эмпирические константы, причем величина
a постоянна в
гомологическом ряду, а b - индивидуальна для каждого вещества. Константа
b связана с величиной предельной адсорбции соотношением
48
a
.
RT
(2)
Мерой поверхностной активности вещества является константа b в
уравнении Шишковского, а также производная
d
G
,
dc c0
(3)
которая может быть определена графически, если известна зависимость
поверхностного натяжения от концентрации.
Уравнение Лэнгмюра для адсорбции ПАВ выглядит следующим
образом:
Г Г
kc
,
1 kc
(4)
а линейная его форма:
c
1
c
.
Г Гk Г
(5)
Из уравнения (5) следует, что в случае применимости уравнения (1)
изотерма адсорбции, построенная в координатах с/Г = f(с), будет
представлять собой прямую линию с угловым коэффициентом, равным 1/Г∞.
Площадь, занимаемая молекулой в поверхностном слое, может быть
рассчитана по формуле
S0
1
.
N A
(6)
Для адсорбции газов на твердой поверхности теория Лэнгмюра
устанавливает следующую зависимость между величиной адсорбции и
равновесным давлением газа:
Г Г
kp ,
1 kp
(7)
где Г∞ - предельно возможная величина адсорбции при полном заполнении
активных центров поверхности; k - константа, пропорциональная энергии
взаимодействия молекул газа с адсорбентом.
49
Преобразуя (7) в линейное уравнение, получаем:
p
1
1
p
Г
Гk Г
(8)
Уравнение Фрейндлиха для адсорбции газов:
Г P1 / n .
50
(9)
ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА №6
ЭЛЕКТРОФОРЕЗ ЗОЛЯ ГИДРОКСИДА ЖЕЛЕЗА
ЦЕЛЬ РАБОТЫ: Определить электрокинетический потенциал частиц
золя Fe(OH)3.
Вопросы коллоквиума
1. Избирательная
адсорбция
ионов.
Правило
Фаянса
–
Паннета.
Лиотропные ряды. Образование двойного электрического слоя на
границе раздела фаз.
2. Теории строения двойного электрического слоя.
3. Изоэлектрическое состояние. Перезарядка поверхности
4. Строение мицеллы гидрофобного золя.
5. Понятие электрофореза и электроосмоса. Опыты Рейсса. Потенциал
течения и потенциал оседания. Причины электрокинетических явлений.
6. Электрокинетический потенциал, его экспериментальное определение.
Факторы, влияющие на величину электрокинетического потенциала.
ОБОРУДОВАНИЕ И МАТЕРИАЛЫ
1.
Сосудик для электрофореза.
2.
Источник постоянного напряжения.
3.
Графитовые электроды.
4.
Золь Fe(OH)3.
5.
Раствор NH4Cl.
МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТЫ
Предварительно промытый хромовой смесью и дистиллированной
водой
U-образный
сосуд
для
электрофореза
наполняют
приготовленным золем гидроксида железа через воронку до крана.
51
ранее
Рис. 1 - Схема установки для электрофореза
Через одну из трубок наливают боковую жидкость приблизительно до
половины высоты(в качестве боковой жидкости служит 4% раствор NH4Cl), а
затем, осторожно открыв кран, в трубки медленно впускают золь, чтобы
получить четкую границу раздела. Уровень золя должен быть немного
меньше половины высоты трубок. В трубки вставляют графитовые
электроды, и провода соединяют с источником напряжения. На электроды
подается напряжение 60 В.
Следят за движением границы золь – боковая жидкость. Записывают
время подъема золя на определенную высоту (5 мм). Последовательно
проводят три измерения и рассчитывают среднее время подъема границы
боковая жидкость - золь на высоту h. Измеряют расстояние между
электродами
l.
По
полученным
данным
рассчитывают
величину
электрокинетического потенциала исследуемого золя.
kU 300 2
,
(1)
η– вязкость жидкости;
k – постоянная, зависящая от формы частиц (для сферических частиц k
= 6);
ε – диэлектрическая проницаемость жидкости;
см 2
u
U ;
,
H
с В
52
(2)
где U – электрофоретическая подвижность;
Н – падение потенциала в вольтах на 1 см длины трубки, заполненной
золем;
см
h
; ,
t
с
(3)
ω – скорость электрофореза;
h – расстояние (см), которое прошла граница раздела за время t (с);
Е – приложенное напряжение (В).
H
E В
; ,
l
см
(4)
l – расстояние между электродами (см).
Отсюда:
khl 300 2
,
tE
(5)
При t = 20° С, η= 0,01005 пуаз, при t = 25 ° С, η = 0,00894 пуаз. ε = 81.
В выводе указать знак заряда коллоидных частиц золя гидроксида железа
и выеличину электрокинетического потенциала.
Задачи для самостоятельного решения
1. Найти ξ-потенциал для суспензии кварца в воде. При электрофорезе
частицы перемещаются к аноду; смещение границы составило 5·10-2 м за 180
с; градиент напряжения внешнего поля Н = 10·10-2 В/м, диэлектрическая
проницаемость среды ε = 81, электрическая константа ε0 = 8,85·10-12 Ф/м,
вязкость среды η = 1·10-3 Па·с.
2. Найти ξ-потенциал для суспензии кварца в воде. При электрофорезе
частицы перемещаются к аноду; смещение границы составило 0.1 м за 150 с;
градиент напряжения внешнего поля Н = 8·10-2 В/м, диэлектрическая
проницаемость среды ε = 81, электрическая константа ε0 = 8,85·10-12 Ф/м,
вязкость среды η = 1·10-3 Па·с.
53
3. Вычислить скорость электрофореза коллоидных частиц золя
берлинской лазури в воде, если ξ-потенциал составляет 0,058 В, градиент
напряжения внешнего поля Н = 5·10-2 В/м, диэлектрическая проницаемость
среды ε = 81, электрическая константа ε0 = 8,85 · 10-12 Ф/м, вязкость среды η =
1·10-3 Па·с.
4. Найти градиент напряжения внешнего
поля
Н, если при
электрофорезе за 120 с граница сместилась на 4,8·10-2 м, ξ-потенциал
составляет 0,060 В, диэлектрическая проницаемость среды ε = 81,
электрическая константа ε0 = 8,85·10-12 Ф/м, вязкость среды η = 1·10-3 Па·с.
5. Вычислить диэлектрическую проницаемость среды, в которой
коллоидные частицы в результате электрофореза движутся со скоростью
0,208 · 10-8 м/с при градиенте напряжения внешнего поля Н = 5·10-2 В/м, ξпотенциал составляет 0,058 В, диэлектрическая проницаемость среды ε = 81,
электрическая константа ε0 = 8,85·10-12 Ф/м, вязкость среды η = 1·10-3 Па·с.
6. Найти ξ-потенциал коллоидных частиц сульфида мышьяка в воде,
если при электрофорезе за 180 с граница сместилась на 5,4·10-2 м. Градиент
напряжения внешнего поля Н = 5·10-2 В/м, диэлектрическая проницаемость
среды ε = 81, электрическая константа ε0 = 8,85·10-12 Ф/м, вязкость среды η =
1·10-3 Па·с.
7. Найти ξ-потенциал на границе кварцевое стекло – водный раствор
KCl. Процесс электроосмоса характеризовался следующими данными: сила
тока I = 4·10-4 A, время переноса 1·10-8 м3 раствора τ = 12,4 с, удельная
электропроводность
среды
=
1,8·10-2
См·м-1,
диэлектрическая
проницаемость среды ε = 81, электрическая константа ε0 = 8,85·10-12 Ф/м,
вязкость среды η = 1·10-3 Па·с.
8.
раствор
Вычислить ξ-потенциал на границе кварцевое стекло – водный
KCl.
Процесс
электроосмоса
характеризовался
следующими
данными: сила тока I = 2·10-3 A, время переноса 1· 10-8 м3 раствора τ = 11 с,
удельная электропроводность среды æ = 6,2·10-2 См·м-1, диэлектрическая
54
проницаемость среды ε = 81, электрическая константа ε0 = 8,85· 10-12 Ф/м,
вязкость среды η = 1·10-3 Па·с.
9. При какой силе тока в процессе электроосмотического движения
водного раствора KCl его объемная скорость будет равна 5,5·10 -10 м3/с?
Удельная электропроводность среды æ = 9·10-2 См·м-1,
диэлектрическая
проницаемость среды ε = 81, электрическая константа ε0 = 8,85·10-12 Ф/м,
вязкость среды η = 1·10-3 Н·с/м2. Величина ξ-потенциала равна 1·10-2 В.
10. При какой силе тока в процессе электроосмотического движения
водного раствора KCl его объемная скорость будет равна 7·10-10 м3/с?
Удельная электропроводность среды æ = 8,2·10-2 См·м-1, диэлектрическая
проницаемость среды ε = 81, электрическая константа ε0 = 8,85·10-12 Ф/м,
вязкость среды η = 1·10-3 Па·с. Величина ξ-потенциала равна 12·10-3 В.
11. Вычислить ξ-потенциал на границе водный раствор KCl – мембрана
из полистирола. В процессе электроосмоса объемная скорость равнялась
15·10-10 м3/с сила тока I = 7·10-3 A, удельная электропроводность среды æ =
9·10-2 См·м-1, диэлектрическая проницаемость среды ε = 81, электрическая
константа ε0 = 8,85·10-12 Ф/м, вязкость среды η = 1·10-3 Па·с.
12. Вычислить ξ-потенциал на границе водный раствор KCl – мембрана
из полистирола. В процессе электроосмоса объемная скорость равнялась
20·10-10 м3/с, сила тока I = 6·10-3 A, удельная электропроводность среды æ = 9
· 10-2 См·м-1, диэлектрическая проницаемость среды ε = 81, электрическая
константа ε0 = 8,85·10-12 Ф/м, вязкость среды η = 1·10-3 Па·с.
13. Найти объемную скорость электроосмоса, наблюдаемого в системе:
водный раствор KCl – мембрана из полистирола. ξ-потенциал 6·10-3 В, сила
тока I = 7·10-3 A, удельная электропроводность среды æ = 9·10-2 См·м-1,
диэлектрическая проницаемость среды ε = 81, электрическая константа ε0 =
8,85·10-12 Ф/м, вязкость среды η = 1·10-3 Па·с.
14. Найти объемную скорость электроосмоса, наблюдаемого в системе:
водный раствор KCl – мембрана из полистирола. ξ-потенциал 0,058 В, сила
тока I = 3·10-3 A, удельная электропроводность среды æ = 9· 10-2 См·м-1,
55
диэлектрическая проницаемость среды ε = 81, электрическая константа ε0 =
8,85 · 10-12 Ф/м, вязкость среды η = 1 · 10-3 Па·с.
15. Пользуясь экспериментальными данными электроосмоса, показать
графически как меняется величина ξ-потенциала на кварцевой мембране с
увеличением концентрации раствора KCl:
Концентрация KCl,
кмоль/м3
Удельная
электропроводность
среды æ, Ом-1 · м-1
Объемная скорость
v, м3/с
Сила тока I, A
1 · 10-4
1 · 10-3
1 · 10-2
1 · 10-1
1,5 · 10-3
1,25 · 10-2
1,22 · 10-1
1,05
25 · 10-8
17,5 · 10-8
14 · 10-8
4,5 · 10-8
2 · 10-5
4 · 10-4
7 · 10-3
2 · 10-2
Диэлектрическая проницаемость среды ε = 81, электрическая константа ε0 =
8,85·10-12 Ф/м, вязкость среды η = 1·10-3 Па·с
16. Вычислить величину потенциала течения Е, если через пленку
коллодия продавливается водный раствор KCl при Р = 2·104 Па
электропроводность
среды
æ
=
1,3·10-2
См·м-1,
диэлектрическая
проницаемость среды ε = 81, электрическая константа ε0 = 8,85·10-12 Ф/м,
вязкость среды η = 1·10-3 Па·с, ξ-потенциал 6·10-3 В.
17. Вычислить величину ξ-потенциала на границе коллодиевая
мембрана – водный раствор KCl, если при продавливании этого раствора
через мембрану под давлением 26,6·103 Н/м2 потенциал течения Е оказался
равным 8,8·10-3 В. Удельная электропроводность среды æ = 1,3·10-2 См·м-1,
диэлектрическая проницаемость среды ε = 81, электрическая константа ε0 =
8,85·10-12 Ф/м, вязкость среды η = 1·10-3 Па·с.
18. Найти величину ξ-потенциала на границе керамический фильтр –
водный раствор KCl, если при продавливании этого раствора через мембрану
под давлением 13,3·103 Н/м2 потенциал течения Е оказался равным 2·10-3 В.
Удельная электропроводность среды æ = 1,3·10-2 См·м-1, диэлектрическая
проницаемость среды ε = 81, электрическая константа ε0 = 8,85·10-12 Ф/м,
вязкость среды η = 1 · 10-3 Па.
56
19. Под каким давлением должен продавливаться раствор KCl через
керамическую мембрану, чтобы потенциал течения Е был равен 4·10-3 В?
Удельная электропроводность среды æ = 1,3·10-2 См ·м-1, диэлектрическая
проницаемость среды ε = 81, электрическая константа ε0 = 8,85·10-12 Ф/м,
вязкость среды η = 1·10-3 Па·с, ξ-потенциал 3·10-3 В.
20. Вычислить величину ξ-потенциала на границе керамической
мембраны с водным раствором KCl, если при продавливании этого раствора
через мембрану под давлением 39,9·103 Па потенциал течения Е оказался
равным 6·10-3 В. Удельная электропроводность среды æ = 1,3·10-2 См·м-1,
диэлектрическая проницаемость среды ε = 81, электрическая константа ε0 =
8,85·10-12 Ф/м, вязкость среды η = 1·10-3 Па·с.
21. Найти величину ξ-потенциала на границе: мембрана из углекислого
бария – 96%-ный раствор этилового спирта. Потенциал течения Е = 0,7 В,
приложенное давление 7,9·103 Па, удельная электропроводность среды æ =
1,3·10-2 См·м-1, диэлектрическая проницаемость среды ε = 81, электрическая
константа ε0 = 8,85·10-12 Ф/м, вязкость среды η = 1·10-3 Па·с.
22.
Построить
график
Е
=
f
(p),
используя
следующие
экспериментальные данные: на границе кварцевая диафрагма – водный
раствор NaCl давление Р увеличивалось в следующих интервалах: 50 · 102,
100 · 102, 150 · 102, 200 · 102 и 250 · 102 Па. Величина ξ-потенциала равна
80·10-3 В, удельная электропроводность среды æ = 1,3·10-2 См·м-1,
диэлектрическая проницаемость среды ε = 81, электрическая константа ε0 =
8,85·10-12 Ф/м, вязкость среды η = 1·10-3 Па·с.
23. Вычислить величину потенциала течения Е на границе кварцевая
диафрагма – водный раствор NaCl, используя следующие экспериментальные
данные: давление, при котором жидкость продавливается через диафрагму Р
= 200 Па. Удельная электропроводность среды æ = 8·10 -3 См·м-1,
диэлектрическая проницаемость среды ε = 81, электрическая константа ε0 =
8,85·10-12 Ф/м, вязкость среды η = 1·10-3 Па·с, ξ-потенциал 120 · 10-3 В.
57
24. Построить зависимость потенциала течения на границе диафрагма
из кварцевого порошка – раствор NaCl от концентрации NaCl, пользуясь
следующими экспериментальными данными:
Концентрация
Дистиллированная
NaCl, кмоль/л
вода
Удельная
2,13 · 10-4
электропроводность
среды æ, ,См · м-1
Величина ξ44,0
потенциала · 103, В
1 · 10-4
5 · 10-4
1 · 10-3
2,06 · 10-3
7,94 · 10-3
15,4 · 10-3
96,0
108,0
100,0
Диэлектрическая проницаемость среды ε = 81, электрическая константа ε0 =
8,85·10-12 Ф/м, вязкость среды η = 1·10-3 Па·с, давление Р = 50·102 Па.
25. Вычислить величину потенциала течения Е на границе кварцевая
диафрагма – водный раствор NaCl, используя следующие экспериментальные
данные: давление, при котором жидкость продавливается через диафрагму Р
= 220 Па. Удельная электропроводность среды æ = 7,8·10-3 См·м-1,
диэлектрическая проницаемость среды ε = 81, электрическая константа ε0 =
8,85·10-12 Ф/м, вязкость среды η = 1 · 10-3 Па·с, ξ-потенциал 90·10-3 В.
Формулы для расчета
При электрофоретических исследованиях используют уравнение,
связывающее линейную скорость передвижения границы золь – боковая
жидкость u (м/с) с величиной ξ-потенциала:
u
0 H
,
(1)
где ε – диэлектрическая проницаемость среды, ε0 – электрическая константа,
равная 8,85 · 10-12 Ф/м, Н – градиент внешнего поля (В/м), η – вязкость среды
(Па·с).
Для расчета электроосмотической скорости применяется следующая
формула:
v
0 I
,
x
58
(2)
где v – объемная скорость (м3/с),
I – сила тока (А), æ – удельная
электропроводность среды (См ·м-1).
Между приложенным давлением и потенциалом течения существует
следующая зависимость:
E
p 0
,
x
(3)
где р – давление, приводящее жидкость в движение (Па), Е – потенциал
течения (В).
59
ПРАВИЛА СОСТАВЛЕНИЯ ТАБЛИЦ И ПОСТРОЕНИЯ ГРАФИКОВ
Каждое экспериментальное исследование и, в том числе, лабораторная
работа должна начинаться с плана эксперимента и формы для таблицы
опытных данных. При этом нужно тщательно проанализировать, какие
величины и в какой последовательности предстоит измерить и вычислить.
Вверху каждого столбца обязательно указывать наименование измеряемой
величины и ее единицу измерения. Если в таблицу нужно занести величину
вида х=а·10-n, то в строчках ограничиваются лишь проставления значащей
цифры а, а вверху столбца записывают обозначение х=10n , меняя знак
показателя степени на обратный. Например, если концентрация равна
С=2.5·10-3 моль/л, то в строку таблицы
записывают число 2.5, а вверху
столбца - С·103 (так как С·103 = 2.5 то С = 2.5·10-3 моль/л). Таким же образом
поступают при обозначении подобных величин на осях координат графиков.
Занося в таблицу
результаты измерений, следует число значащих цифр
определять с учетом систематической погрешности согласно следующим
правилам.
Надежность результатов должна быть отражена в записи. Так, если
измерение температуры произведено термометром с точностью 0.1 К, то
будет неправильной запись с точностью до 0.001 К. При отбрасывании
ненужных цифр (выходящих за пределы точности измерений) обычно
сохраняют одну дополнительную для характеристики порядка величин. Так,
записи температуры кипения кислорода 86.190 К, и йода 88.8 К
свидетельствуют о том, что температура кипения кислорода известна с
точностью до 0.01 К, а йода – с точностью 1 К. Поэтому, например,
неправильно температуру кипения кислорода характеризовать величиной 86
К, а йода – 88.800 К; оба этих числа не отражают действительной точности
измерения этих величин.
При записи целых чисел останавливаются на первой приближенной
цифре, заменяя остальные нулями. Если количество последних велико, то
60
целесообразно применять два сомножителя. Так, вместо того, чтобы записать
постоянную Авогадро, в виде
NA=602252000000000000000000, пишут
6,02252·1023 .
При вычислении среднеарифметических значений их округляют таким
образом, чтобы последняя цифра была бы первой сомнительной,.При
округлении
чисел
пользуются
следующим
правилом:
если
первая
отбрасываемая цифра меньше пяти, то последнюю остающуюся цифру не
изменяют; если она равна или больше пяти, то последнюю оставшуюся цифру
увеличивают на единицу. Если величина равна пяти, а за ней следуют нули,
число округляют до ближайшего четного значения (так, и 6.75 и 6.850
округляют до 6.8).
При
исследовании
какой-либо
зависимости
результаты
удобно
выражать в виде графиков в прямоугольной системе координат. При этом
если изучаемая величина является функцией нескольких переменных, опыты
проводят при сохранении постоянства всех переменных, кроме одного. На
оси абсцисс откладывают значение варьируемого параметра, а на оси ординат
– функции. Сначала по значениям координат наносят точки, а затем через
них или около них проводят кривую. Если точки на концах кривой отвечают
пределам надежности измерений или примененного метода, то их отклонение
от кривой может оказаться значительным; в подобных случаях конечные
точки должны учитываться меньше остальных. Опыты, при которых
наблюдаются значительные отклонения от кривой, необходимо повторить.
Если повторение дает результаты, соответствующие точкам, лежащим вблизи
кривой, то первоначально полученные данные следует принять ошибочными.
Если
же
ранее
свидетельствовать
найденные
об
данные
изменении
подтвердятся,
характера
исследованной области.
61
то
зависимости
это
в
будет
повторно
При
построении
графиков
необходимо
учитывать
точности
экспериментальных и расчетных данных. Это достигается рациональным
выбором
масштаба, размеров графика и способов нанесения числовых
значений исследуемых величин на него. Числовое значение функции,
отвечающее данному значению аргумента, часто обозначают на графике
кружком.
Диаметр
этого
кружка
должен
соответствовать
значению
систематической погрешности этой функции. Если при каждом значении
аргумента измерены несколько значений функции, можно вычислить не
только
систематическую,
но
и
случайную
погрешность.
Значение
погрешности в этом случае указывают на графике вертикальным отрезком
длиной (2∆сист.+ ∆случ.),
середина которого располагается в точке,
отвечающей среднему арифметическому значению функции, как это показано
на рис. 1. Стрелки на осях координат рекомендуется ставить только в
случаях, когда не указывается масштаб ,то есть чтобы показать увеличение
переменных х и y.
у
х
Рис.1 - Нанесение значений случайных
и систематических погрешностей на график.
График строят на миллиметровой бумаге. Необходимо стремиться к
более полному использованию площади
графика. В связи с этим точка
пересечения оси абсцисс и оси ординат может иметь любые координаты (не
обязательно х=0 и y=0). Шкалы для х и y должны начинаться с того значения,
которое является ближайшим к наибольшему округленному значениям
данной величины. Так, если значения величины, откладываемой по оси
62
абсцисс х изменются в пределах от 0.53 до 0.97 единиц, то целесообразно
ограничивать ось слева значением 0.5, а справа 1.0.
В качестве опорных точек при разметке осей следует набирать не
опытные, а округленные и равноотстоящие значения х и y (в интервале,
охваченном экспериментом); после этого наносятся результаты наблюдений.
Хотя выбор цены деления определяется крайними значениями х и y, однако
целесообразно выбирать такой масштаб, в котором 1 см принят за 1, 2 или 5
единиц, или же эти значения, умноженные на 10±m, где m –целое число. Если
на графике нанесены равноотстоящие, но не целочисленные значения, то
пользоваться им затруднительно.
Соотношение в масштабах по координатным осям следует выбирать
таким, чтобы кривая не была слишком крутой ( рис. 2а), или очень пологой
(рис. 2б), то есть слишком сжатой по одной оси и излишне растянутой по
другой.
а
б
У
У
0.6
1.5
0.4
1.0
0.2
0.5
0.0
0.0
0
2
4
6
Х
8
0
2
4
6
8
Х
Рис. 2 - Неудачный выбор масштаба: а) преувеличенная точность;
б) преуменьшенная точность.
При
несоблюдении
этого
условия
изображенные
на
графике
зависимости окажутся менее наглядными, уменьшится точность отсчета по
чертежу (в частности, небольшая ошибка в значении одной из величин может
привести к большой погрешности в другой),
уменьшится и надежность
различных вычислительных операций.
Во всех случаях, кроме тех, когда точность, определяемая масштабами
на осях координат, резко отличается,
63
желательно, чтобы кривая была
наклонена к оси абсцисс под углом, близким к 45°. При соблюдении этого
условия отклонения нанесенных точек от кривой будут наиболее заметными
и поэтому кривую можно будет провести через эти точки наиболее точно.
Графические методы в физической химии
C помощью графика можно найти значения функции и аргумента,
которые непосредственно не определялись.
Графическая интерполяция
осуществляется непосредственным
отсчетом по чертежу (с учетом его масштаба) значения y при заданном
значении х (или x при данном y) в тех пределах, в которых произведены
измерения ( рис.3).
У
У
8
3
4
2
2.7
2
1
0
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
0
Х
0
Рис.3 - Графическая интерполяция
1
2
3
4
Х
Рис.4 - Графическая экстраполяция
Если же значение аргумента находится за пределами изученного
интервала, определение функции проводят путем продолжения кривой за
пределы
интервала.
Такая
операция
называется
графической
экстраполяцией (рис.4). При выполнении графической экстраполяции
предполагают, что как внутри исследуемого интервала, так и за его
пределами наблюдается одна и та
же функциональная зависимость.
Сравнительно точная экстраполяция может дать хорошие результаты лишь
при плавном ходе кривой и небольшой ее кривизне. Она становится более
надежной, если за счет применения функциональных шкал удается
значительно уменьшить кривизну линии, вплоть до ее выпрямления. Строго
говоря, графическая экстраполяция возможна только в двух случаях: 1) если
64
зависимость линейная; 2) если теоретически обоснован вид этой зависимости
или получено аналитическое выражение для исследуемой зависимости.
Для графического дифференцирования надо провести в данной точке
касательную к кривой и в соответствии с тем, что
dy
tg
dx
определить
тангенс
положительным
угла
(1)
наклона
направлением
оси
α,
х.
образуемого
При
касательной
вычислении
с
производная
определяется как отношение соответствующих катетов (см. рис. 5), причем
длина каждого из них предварительно должна быть выражена в единицах
масштаба. Так, на рис. 5
dy ab
.
dx cb
у
(2)
у
y=f (x)
a
y1
y2
2
∫ydx
α
c
1
b
х
0
Рис.5 - Графическое
дифференцирование
x1
x2
х
Рис.6 - Графическое
интегрирование
Графическое интегрирование сводится к определению площади под кривой,
ограниченной двумя ординатами (например, ординатами х1 и х2 на рис.6).
Математическая обработка результатов эксперимента
При
математической
обработке
экспериментальных
данных
в
физической химии широко используются графические методы расчетов. С их
помощью можно решить разнообразные задачи. Важное место среди них
занимает проверка применимости уравнений и вычисление констант,
65
входящих в эти уравнения. Наиболее простой и распространенный способ
решения этой задачи состоит в преобразовании уравнения к линейному виду
у=а+bх
(3)
c последующей проверкой соблюдения линейной зависимости. Многие
физико-химические закономерности выражаются зависимостью
у=ахb
(4)
(где а и b –постоянные), которая приводится к линейному виду путем
логарифмирования:
lg y=lga+blgx.
(5)
Если построить график в координатах lgy –lgx, то отрезок, отсекаемый на оси
ординат, дает величину lga , а тангенс угла наклона прямой с положительным
направлением оси абсцисс выразится величиной b ( рис.7).
tg у
α
tga
tg α=b
{
tg
х
Рис. 7 - График функции y=axb в логарифмических координатах
Экспоненциальная
зависимость
линеаризуется
также
путем
логарифмирования. Так, например, уравнение Аррениуса, описывающее
зависимость константы скорости химической реакции k от температуры Т,
k= А exp(-E/RT) ,
(6)
где А - предэкспоненциальный множитель, Е - энергия активации, Rуниверсальная газовая постоянная, представляет собой уравнение прямой
линии в координатах ln k - 1/T, так как после логарифмирования этого
выражения получаем :
ln k= ln А -E/R·(1/T).
(7)
При этом отрезок, отсекаемый на оси ординат, равен lnА, a tga = -Ea/R, где
а>90о.
66
Часто
возникает
задача
придать
изученной
опытным
путем
зависимости вид уравнения с тем, чтобы при помощи последнего
производить различные вычисления. Такого рода уравнения называют
эмпирическими
формулами,
так
как
в
основе
их
лежит
только
экспериментальный материал. В эти формулы помимо изученных величин
входят и коэффициенты, число которых зависит от точности опытных данных
и от широты интервалов условий.
Какой тип эмпирической формулы является наилучшим? Этот вопрос
во многих случаях можно решить следующим образом. Прежде всего,
экспериментальные данные наносят на график y=f(x); если при этом
получается прямая, значит искомая зависимость имеет вид (3); если прямая
получается в координатах lgy = f(lgx),то (4); если же к линейности приводят
координаты lgy=f(x), то
y=aenx.
Представим,
что
ни
в
обычных,
(8)
ни
в
логарифмических,
ни
полулогарифмических шкалах экспериментальные точки не укладываются на
прямую. В этих случаях (если точки ложатся на плавную кривую) следует
продолжать подбор вида уравнения, испробовав другие преобразования.
Так, справедливость формулы
y=a+b/xn
(9)
подтверждается линейностью соотношения у = f(x-n). Другой пример.
Проверкой справедливости формулы вида
1/y=1/a+bx
(10)
будет линейность соотношения y-1 = f(x). Численные значения коэффициентов
эмпирических формул подбираются различными методами. Одним из таких
методов является метод наименьших квадратов.
67
ПРИЛОЖЕНИЕ
1. Производная
Производной функции y = f(x) называется предел отношения
приращения функции к приращению аргумента при условии, что приращение
аргумента стремится к нулю, если этот предел существует.
Производная y′ представляет собой скорость изменения функции y
относительно аргумента x в точке x.
Для данной функции y = f (x) ее производная y′ = f′(x) для каждого
значения x равна угловому коэффициенту касательной к графику функции в
соответствующей точке.
Наиболее употребимые обозначения:
y′ = f′(x),
dy
d
f x ,
dx dx
Производные от некоторых функций
1. Если y = xm, то y′ = (xm)′ = mxm-1 (m – целое число).
2. Если y = sin x, то y′ = (sin x)′ = cos x.
3. Если y = cos x, то y′ = (cos x)′ = - sin x.
4. Если y = tg x, то y′ = (tg x)′ =
1
.
cos 2 x
5. Если y = ctg x, то y′ = (ctg x′) =
1
.
sin 2 x
6. Если y = logax, то y′ = (logax)′ = 1/x logae = 1/(x ln a).
7. Если y = ln |x|, то y′ = (ln |x|)′ = 1/x.
8. Если y = ln z, где z = φ(x), то y′ = (ln z′) = z′/z.
9. Если y = ax, то y′ = (ax)′ = ax ln a.
10. Если y = ex, то y′ = (ex)′ = ex.
Основные правила дифференцирования
68
1. Если у = c, где c = const, то y′ = с′ = 0.
2. Если y = u +v, то y′ = (u + v)′ = u′ + v′.
3. Если y = uv, то y′ = (uv)′ = uv′ + vu′.
4. Если y =
u
u
vu uv
, то y′ = ( )′ =
.
v2
v
v
2. Дифференциал
Дифференциалом функции называется величина, пропорциональная
приращению независимой переменной и отличающаяся от приращения
функции на бесконечно малую функцию высшего порядка малости по
сравнению с приращением независимой переменной.
dy = k∆x при y = f (x).
Дифференциал функции равен произведению производной этой
функции на приращение независимой переменной, т.е.
dy = y′ ∆x, а если ∆x = dx, то
dy
y .
dx
Дифференциал функции y = f(x) в данной точке x равен приращению
ординаты касательной к графику функции в этой точке, когда x получает
приращение ∆x.
Дифференциалы функций
1. dun = nun-1du.
2. dau = au ln a du.
3. deu = eu du.
4. d (logau) =
du
.
u ln a
5. d (ln u) = du/u.
6. df (u) = f′ (u) du.
Неопределенный интеграл
Первообразной функцией для данной функции f(x) на данном
промежутке называется такая функция F(x), производная которой равна
69
f(x)
или
дифференциал
которой
равен
f(x)dx
на
рассматриваемом
промежутке.
dF(x) = f(x) dx или F′(x) = dF(x)/dx = f(x).
Общее выражение для всех первообразных данной непрерывной
функции f(x) называется неопределенным интегралом от функции f(x) или от
дифференциального выражения f(x) dx и обозначается символом
∫ f(x) dx.
Основные свойства неопределенного интеграла
1. d ∫ f(x) dx = f(x) dx.
2. ∫ dφ(x) = φ(x) + C.
3. ∫ A f(x) dx = A ∫ f(x) dx.
4. ∫ (f(x) + g(x)) dx = ∫ f(x) dx +∫ g(x) dx.
Простейшие неопределенные интегралы
1. ∫ xm dx =
x m 1
C.
m 1
2. ∫ dx/x = ln |x| +C.
3. ∫ ex dx = ex + C.
4. ∫
dx
1 x
= ½ ln
+ C.
2
1 x
1 x
5. ∫
dx
x 1
= ½ ln
+ C.
x 1
x 1
6. ∫
2
dx
x
2
= ln | x +
x2 | + C.
5. Определенный интеграл
b
f ( x)dx
Под определенным интегралом
от данной непрерывной
a
функции f(x) на данном отрезке [a,b] понимается соответствующее
приращение ее первообразной, т.е.
b
f ( x)dx F ( x)
b
a
a
70
F (b) F (a) .
Определенный интеграл от непрерывной неотрицательной функции при
a ≤ b равен площади соответствующей криволинейной трапеции.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Стромберг А. Г., Семченко Д. П. Физическая химия, М.: Высшая
школа, 1999.
2. Евстратова К. И., Купина Н. А., Малахова Е. Е. Физическая и
коллоидная химия, М.: Высшая школа, 1990.
3. Кузнецов В. В., Усть-Качкинцев В. Ф. Физическая и коллоидная химия,
М.: Высшая школа, 1976.
4. Захарченко В. Н. Коллоидная химия, М.: Высшая школа, 1989.
71
