Химия. Практическое занятие по теме: «Химические источники

Коновалова Е.А., Чигинцев С.М.
Практическое занятие по теме: «Химические источники тока»
Цель методических указаний: помочь студентам, изучающих курс общей химии, с
единых позиций рассмотреть общие принципы работы некоторых современных
химических источников тока (ХИТ); разобраться с механизмом возникновения в них
электрического тока и сущностью химических реакций, лежащих в основе их работы.
Основные термины, понятия и определения
ХИТ широко используются как автономные источники энергии в разнообразных
областях: радиоэлектронной аппаратуре, на транспорте, космических объектах, быту и т.д.
В будущем ожидается существенное повышение их роли – например, в области
транспорта (электропитание автомобилей, тракторов, комбайнов).
ХИТ – это устройство, в котором энергия химической реакции
непосредственно переходит в электрическую. Любой химический источник тока
конструктивно представляет собой систему, состоящую из двух электродов, соединённых
между собой химически активным проводником.
Электродом называют электронные проводники, контактирующие с
электролитом. Обычно электроды – это металлические пластины или сетки, на которые
нанесены реагенты – активные вещества, непосредственно участвующие в
токообразующей реакции (лежащей в основе работы ХИТ). На один электрод нанесён
окислитель, на другой – восстановитель. Термином электролит обозначается твердая
(загущенная) или жидкая фаза с ионной проводимостью (например, расплав, раствор или
гель соли, кислоты, щелочи). На границе раздела твёрдой и жидкой фаз протекает
электрохимическая окислительно-восстановительная реакция. Электрод, на который
нанесён окислитель, имеет больший электродный потенциал к и называется катодом. На
нём протекает процесс восстановления (приём электронов). Электрод, на который нанесён
восстановитель, имеет меньший электродный потенциал а и называется анодом; на нём
протекает процесс окисления (отдачи электронов).
При погружении электродов в электролит между ними устанавливается
определённая разность потенциалов, называемая напряжением разомкнутой цепи
(НРЦ). Если соединить оба электрода между собой внешним проводником, то через него
начнётся переток электронов от электрода с меньшим значением электродного потенциала
(анода) к электроду с большим значением электродного потенциала (катоду). Возникает
электрический ток.
На погружённых в электролит поверхностях электродов одновременно начинают
протекать две электрохимические (электродные) реакции: на аноде процесс окисления,
на катоде – процесс восстановления. Обе реакции являются сопряжёнными, то есть их
скорости всегда равны. Это означает, что количество электронов, отдаваемых анодом в
единицу времени, равно количеству электронов, принимаемых за то же время катодом.
Причём принимать электроны может как сам катод, так и электролит. Это зависит от
величин их электродных потенциалов.
Совокупность активных веществ, на основе которых создан ХИТ, называют
электрохимической системой. Условно электрохимическую систему записывают так:
Анод (–) восстановитель / электролит / окислитель (+) Катод
Следует иметь ввиду, что в ХИТ анод принимают за отрицательный электрод, так
как на нём скапливается избыток электронов ввиду выхода положительных ионов из
кристаллической решётки в раствор при соприкосновении электрода с электролитом.
Электроны по внешнему проводнику начинают перетекать к электроду с большим
электродным потенциалом – катоду. Таким образом, понятия «анод» и «катод» в случае
ХИТ надо связывать не с полярностью электродов, а с процессами окисления и
восстановления, протекающими на них.
Основной характеристикой ХИТ является его ЭДС – электродвижущая сила:
ЭДС = Е = к – а
Электродные потенциалы катода и анода зависят в основном от концентрации
раствора электролита и материала электрода, и находятся по уравнению Нернста (см выше
тему «Гальванические элементы»).
ХИТ можно разделить на три группы:
– Первичные элементы одноразового действия, называемые гальваническими
элементами или просто элементами. После израсходования запаса реагентов они
теряют работоспособность.
– Аккумуляторы – элементы многоразового действия, перезаряжаемые, вторичные или
обратимые.
– Топливные элементы (ТЭ) – это ХИТ, в которые непрерывно подводятся новые
порции реагентов и одновременно удаляются продукты реакции. Поэтому они могут
непрерывно разряжаться в течение длительного времени.
Существуют также две промежуточные группы гальванических элементов:
комбинированные (в которые заложен запас только одного из реагентов, второй
непрерывно подаётся извне), и возобновляемые (в которых предусмотрена замена
израсходованных элементов на новые порции).
В предлагаемых методических указаниях рассматриваются только первые три типа
элементов.
Первичные элементы
Примером таких элементов может служить марганцево-цинковый элемент с
солевым электролитом, известный под названием «сухой» элемент. Он был предложен
французским химиком Лекланше еще в XIX веке и почти без изменений дошёл до наших
дней. Роль анода выполняет цинковый стаканчик. Катод состоит из смеси двуокиси
марганца MnO2 , ацетиленовой сажи и угольного стержня (последний является
коллектором электронов). Электролитом служит загущенный раствор хлорида аммония.
Его условная запись, как и любого другого гальванического элемента, в
соответствии со схемой (см выше) выглядит следующим образом:
Анод (–) Zn / NH4Cl / Mn O2 (+) Катод
Здесь протекают следующие электродные реакции: на аноде – процесс окисления
электрода, имеющего меньший электродный потенциал Zn – 2e = Zn2+ ; на катоде –
процесс восстановления электрода, имеющего больший электродный потенциал
MnO2+H++e=MnO(OH).
Хлорид аммония связывает ионы цинка в аммиачный комплекс и поставляет ионы
водорода, необходимые для процесса восстановления:
2Zn + 4 NH4Cl = [ Zn(NH3)4 ]Cl2 + ZnCl2 + 4H+.
ЭДС этого элемента рассчитывается как разность потенциалов катода и анода (см.
приложение, табл. 1): ЭДС = Е = 1,25 – (– 0,76) = 2,01 В.
Существуют близкие аналоги элементов Лекланше – марганцево-цинковые
элементы со щелочным электролитом, марганцево-магниевые элементы с солевым
электролитом. В первом случае положительным электродом служит более активная
модификация двуокиси марганца –MnO2 с добавлением 5-20 % графита. Электролитом
служит 30 % раствор КОН, загущенный крахмалом. Условием хорошей
работоспособности таких щелочных элементов является использование цинкового
электрода с высокоразвитой поверхностью. В щелочных растворах реакция
восстановления протекает с участием молекул воды: MnO2 + H2O + e = MnO (OH) + OH–.
Обычно в щелочной вариант элемента закладывается большее количество двуокиси
марганца.
Так, в США в военной промышленности используются главным образом магниевомарганцевые элементы. Конструктивно они аналогичны марганцево-цинковым элементам.
Анод в виде стаканчика изготовляют из магниевого сплава, электролитом служит раствор
хлората магния Mg(ClO4)2 с концентрацией 1,2-2 моль/л с добавлением небольшого
количества гидроксида магния для придания ему слабощелочной реакции. Для снижения
саморастворения магния добавляют также 0,2 г/л хромовокислого лития Li2CrO4.
Общая токообразующая реакция в марганцево-магниевом элементе выражается
уравнением:
2 MnO2 + Mg + H2O = Mn2O3 + Mg(OH)2.
Пример. «Сухой» элемент состоит из цинкового стаканчика, наполненного
двуокисью марганца и пропитанного раствором гидроксида калия. Составить схему
гальванического элемента, записать процессы, протекающие на электродах, рассчитать
ЭДС.
Составим схему элемента: А (–) Zn / KOH / MnO2 (+) K.
Процессы, протекающие на электродах: на аноде 2 Zn – 4e + 4OH– = 2 ZnO + 2H2O
(процесс окисления), на катоде MnO2 + e + H2O = MnO(OH) + OH– (процесс
восстановления). Общая токообразующая реакция, лежащая в основе работы этого
элемента:
Zn + 2 MnO2 + 2 KOH = K2ZnO2 + 2 MnO (OH).
ЭДС данного элемента (по табл. 2) Е = 0,35 – (– 1,254) = 1,604 В.
Вопросы и задания к разделу «Первичные элементы»
1.
Назначение ХИТ.
2.
Принципиальное конструктивное устройство ХИТ.
3.
Тип реакции, лежащей в основе ХИТ.
4.
Какой из электродов гальванического элемента является поставщиком
электронов в цепь? Какой процесс протекает на нём? Какой электрод принимает
электроны?
5.
Составить условную запись (схему) «сухого» гальванического элемента с
марганцевым и магниевым электродами. Кислотность электролита рН=5,0. Записать
процессы, протекающие на электродах этого источника тока, определить полярность,
направление тока в цепи, рассчитать ЭДС.
Аккумуляторы
Аккумуляторы – это химические источники тока многоразового действия;
вторичные, или обратимые элементы. Аккумуляторы после разряда допускают
повторный заряд путём пропускания тока от внешней цепи в обратном направлении; при
этом из продуктов реакции регенерируются исходные реагенты.
Таким образом, при заряде аккумулятора в нём накапливается химическая энергия
(в виде электрической энергии) от внешнего источника. При разряде она возвращается
потребителю.
а)
б)
Рис. 1. Направление тока при разрядке (а) и при зарядке (б) аккумуляторов.
К – катод, А – анод.
Аккумуляторы в зависимости от электролита можно разделить на щелочные и
кислотные. Из щелочных наиболее распространёнными являются серебряно-цинковые,
никель-кадмиевые и никель-железные; из кислотных – свинцовые.
Щелочные аккумуляторы
Рассмотрим подробнее процессы, происходящие при работе серебряно-цинкового
элемента. Здесь электроды представляют из себя металлические сетки, на одну из которых
нанесена окись серебра, на вторую – цинк. Электролитом служит раствор КОН.
Процесс разрядки
Отрицательным электродом будет сетка с нанесённым цинком, положительным –
сетка с оксидом серебра. Схема данного элемента следующая: A (–) Zn / KOH / Ag2O (+)
K.
Процессы на электродах: на аноде Zn + 2OH– – 2e = ZnO + H2O (процесс
окисления), на катоде Ag2O + H2O + 2e = 2Ag + 2 OH– (процесс восстановления).
Суммарную (токообразующую) реакцию можно выразить уравнением: Ag2O + Zn =
ZnO + 2Ag. В ХИТ суммарная реакция протекает в виде двух пространственно
разделённых полуреакций – анодной и катодной.
Электродные реакции поддерживают продолжительный переток электронов во
внешней цепи. Ионы ОН– , образующиеся в результате катодной реакции вблизи
положительного электрода, переходят по электролиту к отрицательному электроду, где
вступают в анодную реакцию. Таким образом, получается замкнутая электрическая цепь –
электрический ток идёт с анода на катод. Во всех её звеньях течёт один и тот же
электрический ток, заряды нигде не накапливаются. Как только внешняя цепь
размыкается, протекание обоих электродных реакций прекращается. Ток прекращается
также после израсходования запаса хотя бы одного из реагентов.
Рис. 2. Схема
серебряно-цинкового
аккумулятора со
щелочным электролитом
Электрический ток образуется вследствие того, что прямой хаотический
электронный перенос между реагентами заменён пространственно организованным
процессом: от частиц восстановителя электроны поступают сначала на отрицательный
электрод, затем через внешнюю цепь на положительный и только оттуда на частицы
окислителя.
Таким образом, протекание окислительно-восстановительных реакций по
электрохимическому механизму с возникновением электрического тока возможно
благодаря двум конструкционным особенностям ХИТ:
1)
реагенты (окислитель и восстановитель) пространственно разделены, что
приводит к пространственному разделению и электродных реакций;
2)
каждый из реагентов контактирует с электролитом, что позволяет протекать
электродным реакциям и одновременно обеспечивает замкнутость общей цепи,
необходимую для беспрепятственного прохождению тока.
Так как серебряно-цинковый элемент является аккумулятором, после разрядки он
может быть заряжен пропусканием постоянного электрического тока в обратном
направлении. При этом электродные реакции, а также суммарная реакция протекает в
обратном направлении.
Процесс зарядки
Так как процесс пропускания постоянного электрического тока через раствор
называется электролизом,, поэтому схема процесса может быть записана по схеме записи
электролиза.
Отрицательным полюсом здесь уже является катод – на нём протекает процесс
восстановления (приёма электронов). К отрицательному полюсу внешнего источника тока
присоединяется электрод, на котором образовался оксид цинка; к положительному
полюсу – электрод, на котором выделилось серебро, он называется анодом – на нём
протекает процесс окисления (отдачи электронов). Схема записи:
K (–)
ZnO / KOH / Ag
(+) A
Пользуясь приложением, запишем и сравним потенциалы участвующих в процессе
веществ. Для катода:  (ZnO/Zn) = 1.254 B,  (2H+/H2) = 0.828 B,  (K+/K) = – 2,92 В, для анода
(ОН–/О2)= 0,401 В,  (Ag/Ag2O) = 0,345 В. Так как  (ZnO/Zn)   (2H+/H2)   (K+/K) , поэтому
процесс восстановления: ZnO + H2O + 2e = Zn + 2 OH–. Так как  (Ag/Ag2O)   (ОН–/О2),
процесс окисления: 2 Ag + 2 OH– – 2e = Ag2O + H2O. Суммарная реакция электролиза
(зарядки) выглядит как ZnO + 2 Ag = Ag2O + Zn.
Другие щелочные аккумуляторы – никель-кадмиевые(НК) и никель-железные
(НЖ) – имеют много общего в конструкциях и характеристиках, хотя по отдельным
показателям они несколько отличаются. Электродами здесь служат: для НК – кадмий и
гидроксид никеля (III), для НЖ – железо и гидроксид никеля (III). Электролитом является
раствор КОН. Кратко основные процессы, происходящие при разрядке, например, НЖ,
выглядят так:
На катоде: Ni(OH)3 + e = Ni(OH)2 + OH–; на аноде: Fe + 2OH– – 2e = Fe(OH)2.
Суммарная реакция: 2Ni(OH)3 + Fe = 2Ni(OH)2 + Fe(OH)2.
Нужно учесть, что в щелочных аккумуляторах электролит не расходуется в
токообразующей реакции. Его плотность (то есть содержание КОН) тем не менее
колеблется с течением времени, в основном в результате взаимодействия с кислотными
оксидами атмосферы.
Пример. Определить ЭДС серебряно-магниевого аккумулятора. Записать
процессы, протекающие на его электродах.
По таблице 2 Приложения найдём электродные потенциалы:  (Mg2+/Mg) = – 2,3 В, а
(Ag/Ag2O) = 0,345 В. Электрод с меньшим потенциалом является анодом, электрод с
большим потенциалом – катодом. Схема гальванического элемента: А (–) Mg / KOH /
Ag2O (+) К. Для записи электродных процессов также можно воспользоваться табл. 2:
на аноде: Mg + 2 OH– – 2e = MgO + H2O; на катоде: Ag2O + H2O+2e=2Ag + 2ОН–.
Для расчёта ЭДС сначала по уравнению Нернста рассчитаем электродные
потенциалы с учётом концентрации электролита КОН (обычно она составляет 7 моль/л).
Итак,
 (Mg2+/Mg) = – 2,3 + (0,059/2)lg 7 = – 2,34 В; (Ag/Ag2O) = 0,345 + 0,059 lg 7 = 0,395 В.
Тогда ЭДС Е= 0,395 – ( – 2,34) = 2,735 В.
Вопросы и задания к разделу «Щелочные аккумуляторы»
1. Какие процессы протекают при зарядке НЖ аккумулятора? Записать
электродные реакции, указать полярность, суммарную реакцию.
2. Составьте условную запись НК аккумулятора. Предварительно определив
полярность, запишите электродные реакции при разрядке и зарядке. Рассчитайте ЭДС
элемента, учитывая концентрацию электролита 40% (табл. 4 Приложения).
3. Основываясь на концентрации электролита в предыдущей задаче, рассчитайте,
сколько нужно взять КОН, чтобы залить электролит в аккумулятор, состоящий из двух
ячеек по 0,75 л каждая.
4. Рассчитав ЭДС НК и НЖ аккумуляторов, сравните, какой элемент выгоднее.
5. В конструкциях аккумуляторов предусмотрено наличие вентиляционных
отверстий для выхода газов. При их засорении возможен взрыв «гремучего газа» по
реакции: 2Н2+О2=2Н2О. Рассмотрите возможность образования компонентов газа и его
взрыва на примере щелочного аккумулятора; составьте соответствующие реакции.
6. Какой из аккумуляторов – серебряно-цинковый или никель-кадмиевый – более
безопасен в эксплуатации и почему? Ответ дать на основе соответствующих электродных
реакций.
Кислотные аккумуляторы
Наиболее распространённым в настоящее время из кислотных аккумуляторов
является свинцовый аккумулятор, где в качестве электролита используется раствор серной
кислоты. Отрицательным электродом служит губчатый свинец Pb, положительным –
двуокись свинца PbO2. Условная запись этого элемента:
А (–) Pb / H2SO4 / PbO2 (+) К
Процесс на аноде: Pb + SO42- – 2e = PbSO4;
Процесс на катоде: PbO2 + SO42– + 4 H+ + 2e = PbSO4 + 2H2O;
Суммарная реакция: Pb + PbO2 + 2H2SO4 = 2 PbSO4  + 2H2O.
Таким образом, при разрядке свинцового аккумулятора расходуется серная
кислота, и на обоих электродах образуется плотный слой нерастворимого сульфата
свинца. В процессе работы аккумулятора как источника тока плотность электролита
падает, так как образующаяся вода разбавляет серную кислоту.
При зарядке через аккумулятор пропускают постоянный ток, то есть проводят
электролиз. Схематически после разряда элемент можно изобразить как:
PbSO4/H2SO4/PbSO4, то есть электроды у него неразличимы. Когда электрический ток
проводится от внешнего источника, отрицательный полюс становится катодом,
положительный – анодом, так как к отрицательному полюсу направляются катионы, к
положительному – анионы. Происходящие при этом электродные процессы прямо
противоположны процессам разрядки.
Пример. Рассчитать ЭДС свинцового аккумулятора, если в качестве электролита
используется 40%-ый раствор хлорной кислоты HClO4.
Порядок расчёта. Пересчитаем значение электродных потенциалов катода и анода
в зависимости от концентрации по уравнению Нернста. Для этого дополнительно
пересчитаем процентную концентрацию в молярную. Молярная масса хлорной кислоты М
= 1 + 35,5 + + 16*4 = 100,5 г/моль. По таблице 4 плотность 40%-го раствора равна 1,299
г/см3. Значит, согласно формуле =m/V, 1 л 40%-го раствора кислоты будет весить 1299 г.
Составляем пропорцию: 100 г раствора содержат 40 г кислоты, 1299 г раствора содержит х
г кислоты. Отсюда х = (1299*40) / 100 = 517,6 г. Данная масса составляет  = 517,6 г :
100,5 г/моль = 5,17 моль HClO4 (на 1 л раствора). Следовательно, молярная концентрация
раствора хлорной кислоты составит 5,17 моль/л.
По уравнению Нернста рассчитаем электродные потенциалы.
 (Pb/Pb2+) = – 0.126 + (0.059/2)lg 5.17 = – 0.106 B.
 (PbO2/Pb) = 1.455 + (0.059/2)lg 5.17 = 1.485 B.
ЭДС элемента: Е = 1,485 – (– 0,106) = 1,59 В.
Вопросы и задания к разделу «Кислотные аккумуляторы»
1. Запишите процессы, протекающие на электродах при зарядке свинцового
сернокислого аккумулятора, пользуясь табл. 1 Приложения. Как изменяется концентрация
электролита при зарядке и почему?
2. Почему зарядку аккумулятора прекращают, когда электролит начинает
«кипеть»? записать электродные процессы.
3. Рассчитать ЭДС свинцового аккумулятора, если в качестве электролита
используется 36%-ая серная кислота.
Топливные элементы
Топливные элементы являются одними из самых перспективных элементов.
Благодаря специфичности их устройства и использования жидких и газообразных
элементов в них резко снижена металлоемкость по сравнению с другими видами ХИТ.
Как только будут решены вопросы создания дешевых, активных и стабильных
катализаторов, в производстве топливных элементов не возникнет принципиальных
затруднений с сырьём.
Топливный элемент (ТЭ) – это химический источник тока, в котором энергия
образуется за счёт химической реакции между окислителем и восстановителем,
непрерывно поступающим к электродам извне. Продукты реакции выводятся из ТЭ.
Обычно окислителем является кислород, а в качестве восстановителей могут быть
использованы природные виды топлива или продукты их переработки (например,
природный или водяной газ).
Устройство топливных элементов
В отличие от других ХИТ топливные элементы нуждаются для своей работы в
различных вспомогательных системах, обеспечивающих подвод реагентов, отвод
продуктов, поддержание теплового режима и т.п.
Совокупность батареи топливных элементов и вспомогательных систем называется
электрохимическим генератором (ЭХГ). Схема энергоустановки представлена ниже.
Топливные элементы могут иметь как баночную конструкцию, так и конструкцию
с биполярными электродами. С целью обеспечения высокой активности, а также
эффективного подвода реагентов в зону реакции и отвода продуктов в ТЭ используются
тонкие пористые диффузионные электроды.
По рабочей температуре ТЭ можно разделить на низкотемпературные (ниже 150
0
С), среднетемпературные (150-200 0С), высокотемпературные (550-1000 0С). В
низкотемпературных ТЭ в качестве электролита применяют водные растворы щелочей и
кислот, а также ионно-обменные мембраны. В среднетемпературных элементах
электролитом служат высококонцентрированные водные растворы солей или
расплавленные кристаллогидраты. В высокотемпературных элементах применяют
расплавы солей (в частности, карбонатов) или твёрдые электролиты.
Растворы и расплавы могут быть использованы как в свободном (жидком) виде, так
и виде матричных или загущенных электролитов.
Рис. 3. Схема энергоустановки с ЭХГ.
СХПР – система хранения и подготовки реагентов; ПР – система подводки реагентов;
БТЭ – батарея ТЭ, РТ – вспомогательная система регулирования тока; ОТ – система отвода теплоты; КР – система контроля и регулирования; ОП – система отвода продуктов.
В отличие от выпускаемых серийно ХИТ, топливные элементы не имеют
общепринятой единой конструкции. Принципиально в конструкции ТЭ должна быть
ёмкость, заполненная электролитом, два электрода, на которые подаются топливо и
окислитель, а также система для удаления продуктов реакции.
Рис. 4. Схема топливного элемента.
1, 2 – отрицательный и положительный электроды, 3 – токоотвод,
4 – электролит, 5 – приемник электроэнергии.
В качестве окислителей в промышленных установках используется в основном
кислород воздуха. Восстановителями могут быть следующие вещества (расположены в
порядке убывающей электрохимической активности): гидразин, водород, спирты, оксид
углерода (II), углеводороды, углерод. Для установок большой энергетики,
предназначенных для преобразования энергии природных видов топлива, единственным
приемлемым видом топлива является технический водород, получаемый либо
консервацией природного газа или нефти, либо газификацией угля.
Водородно-кислородные элементы с щелочным электролитом
Данные ТЭ из всех типов топливных элементов являются наиболее
распространёнными. Они разработаны в двух вариантах: со свободным (обычно
циркулирующим) и матричным электролитами.
Конструкция и характеристики ТЭ могут быть различными, но принцип их
устройства один и тот же: два электрода различного состава и конструктивного
исполнения погружаются в раствор или расплав электролита. На один из электродов
подаётся водород, на другой – кислород. Функцию анода (отрицательного электрода)
будет выполнять электрод с меньшим значением электродного потенциала,
функцию катода (положительного электрода) – электрод с большим значением
электродного потенциала.
Значения потенциалов электродов определяются по значениям электродных
потенциалов окислителя и восстановителя, подаваемых на электроды.
В одном варианте ТЭ в качестве электродов используются сетки из спечённого
никелевого порошка, армированные активированным углём (или фторопластом) для
придания гидрофобных свойств. В других конструкциях электроды представляют собой
пористые никелевые пластины, покрытые платиновыми или серебряными катализаторами.
Так, в ТЭ некоторых космических кораблей электроды представляют себой двухслойные
никелевые пластины, содержащие платину (для абсорбции водорода). Для кислородного
электрода в качестве катализатора применяют золото. Электролитом в таком ТЭ является
85%-ый раствор КОН.
Например, в Германии широко используются электроды, в которых гидрофильным
запорным слоем служит асбест с нанесённым катализатором – никелем,
промотированным титаном. Иногда в качестве катализатора используют серебро.
Водородно-кислородные элементы с кислотным электролитом
Главным преимуществом этих ТЭ по сравнению со щелочными системами
является возможность использования атмосферного воздуха и консервирования водорода
без дорогостоящей очистки от углекислого газа. Такие ТЭ очень перспективны для
больших энергоустановок (10 кВт и выше).
Технические трудности состоят в том, что в кислых электролитах из-за меньшей
химической стойкости сложнее выбрать катализатор. Ранее в системах с кислым
электролитом единственными катализаторами были металла платинового ряда (Ru, Rh, Pd,
Os, Ir, Pt). В последние годы были разработаны «неплатиновые» катализаторы: для
водородного электрода – карбид вольфрама, для кислородного – комплексные
органические соединения (порфирины). Катализаторы наносятся на какой-либо носитель
(обычно угольный). ТЭ с кислотным электролитом работают при повышенной
о
температуре
(190
–
200
С).
в
качестве
электролитов
применяют
высококонцентрированные кислоты. На первых порах использовали серную кислоту, в
настоящее время предпочтение отдают ортофосфорной (с концентрацией 85-98 %).
Работы по ТЭ с кислотным электролитом на Западе ведутся в широком диапазоне.
Можно выделить два основных направления.
1. Создание энергоустановок мощностью 12,5 кВт, работающих с использованием
природного газа, подаваемого по трубопроводам. Установки предназначены для
автономного снабжения зданий электрической и тепловой энергией.
2. Создание крупных установок для «большой» энергетики. Планируется создание
нескольких электростанций мощностью 26 МВт. В качестве исходного топлива будут
использоваться тяжёлые нефтяные фракции или природный газ. Образующийся при их
конверсии водород поступит в среднетемпературные ТЭ с фосфорнокислым
электролитом. КПД таких установок оценивается в 38 %.
Вопросы и задания к разделу «Топливные элементы»
1. Чем отличаются современные топливные элементы от обычных гальванических?
2. Какой из электродов топливного элемента выполняет функцию катода, а какой
анода? Почему?
3. Какие окислительно-восстановительные процессы протекают при работе
топливных элементов, работающих на газовых электродах? Составить электродные
уравнения.
4. Рассчитать ЭДС водородно-кислородного ТЭ со щелочным электролитом, если
концентрация КОН равна 50%.
5. Рассчитать ЭДС водородно-кислородного ТЭ с кислым электролитом, если
концентрация ортофосфорной кислоты 85 % (=1,69).
ПРИЛОЖЕНИЯ
Таблица 1
Потенциалы электродов для ХИТ с кислым и солевым электролитом
Реагент (электрод)
Mg
Al
Zn
Pb
Pb
H2
CH3OH
H2O
CuCl
AgCl
CuSO4
MnO2
MnO2
O2
K2Cr2O7
PbO2
PbO2
Cl2
H2
H2
H2O
Электродная реакция
Mg – 2e = Mg2+
Al – 3e = Al3+
Zn – 2e = Zn2+
Pb – 2e = Pb2+
Pb + HSO4– – 2e = PbSO4 + H+
H2 – 2e = 2H+
CH3OH + H2O – 6e = CO2+6H+
2H2O + 2e = H2 + 2OH–
CuCl + e = Cu + Cl–
AgCl + e = Ag + Cl–
Cu2+ + 2e = Cu
MnO2 + 4H+ +2e = Mn2++2H2O
MnO2+H+ +e = MnOOH
O2+4H+ + 4e = 2H2O
Cr2O72– +14H++6e=2Cr3++7H2O
PbO2+4H++2e=Pb2++2H2O
PbO2+HSO4–+3H++2e=PbSO4+2H2O
Cl2 + 2e = 2 Cl–
H2 – 2e = 2 H+
H2 – 2e = 2 H+
2 H2O – 4e = 4 H+ + O2
Е, В
– 2,323
– 1,662
– 0,763
– 0,126
– 0,357
0
0,017
– 0,828
– 0,137
0,222
0,337
1,230
1,250
1,229
1,330
1,455
1,690
1,360
– 0,414
– 0,828
0,401
Условия
рН=8
рН=5
рН=5
40-50% HClO4
36-50 %
25 %
25 %
рН=7
рН=8
рН=8
рН=5
рН=4,5
рН=5
25% H2SO4
20-40% H2SO4
40-50% HClO4
36% H2SO4
рН=5
рН=7
рН=14
рН=14
Таблица 2
Потенциалы электродов для ХИТ со щелочным электролитом
Реагент (электрод)
Li
Zn
Электродная реакция
Li – e– = Li+
Zn + 2 OH– – 2e– = ZnO + H2O
Е, В
– 3,045
– 1,254
Zn
Zn + 4 OH– – 2e– = ZnO22– + 2 H2O
– 1,216
N2H4
CH3OH
Fe
H2
Cd
Cu2O
CuO
HgO
MnO2
Ag2O
N2H4 + 4 OH– – 4e– = N2 + 4 H2O
CH3OH + 8OH– –6e– = CO32–+6H2O
Fe + 2 OH– – 2e– = Fe(OH)2
H2 + 2 OH– – 2e– = 2 H2O
Cd + 2 OH– – 2e– = Cd(OH)2
Cu2O + H2O + 2e– = 2Cu + 2 OH–
2 CuO + H2O + 2e– = Cu2O + 2 OH–
HgO + H2O + 2e– = Hg + 2 OH–
MnO2 + H2O + e– = MnOOH + OH–
Ag2O + H2O + 2e– = 2 Ag + 2 OH–
– 1,160
– 0,910
– 0,887
– 0,828
– 0,829
– 0,358
– 0,158
0,098
0,350
0,345
Условия
3 М КОН
7 М КОН (раствор
насыщен K2ZnO2)
7 М КОН (раствор
насыщен K2ZnO2)
7 М КОН
6 М NaOH
7 M NaOH
AgO
AgO
O2
NiOOH
H2O2
H2O
2 AgO + H2O + 2e– = Ag2O + 2 OH–
AgO + H2O + 2e– = Ag + 2 OH–
O2 + 2 H2O + 4e– = 4 OH–
NiOOH + H2O + e– = Ni(OH)2 + OH–
HO2– + H2O + 2e– = 3 OH–
2 H2O + 2e– = H2 + 2 OH–
0,605
0,475
0,401
0,400
0,880
– 0,828
1 М КОН
Таблица 3
Плотность водных растворов некоторых электролитов в г/см3 при 20 оС
Электролит
Хлорная кислота HClO4
Серная кислота H2SO4
Гидроксид калия KOH
Ортофосфорная кислота H3PO4
20
1.128
1,139
1,190
1,113
25
1.158
1,178
1,240
1,146
Концентрация, %
30
36
1.224
1.260
1,219
1,268
1,300
1,350
1,181
–
40
1.299
1,303
1,400
1,254
50
1.410
1,395
1,510
1,335
Литература
1. Кульман А.Г. Общая химия. М.: Колос, 1979.
2. Багоцкий В.С., Скундин А.М. Химические источники тока. М.: Энергоиздат,
1981.
3. Кудрявцев Н.Г., Вячеславов П.М. Практикум по прикладной электрохимии. Л.:
Химия, 1980.
4. Гальванические элементы. Методические указания к лабораторной работе. /
ЧИМЭСХ, Челябинск, 1984.
5. Электролиз солей. Методические указания к лабораторной работе. / ЧИМЭСХ,
Челябинск, 1984.