Л 8 процессов перегонки и ректификации. Снятие кривых однократного испарения (ОИ)

Л8
Методы выделения и разделения компонентов нефти.
Атмосферная и вакуумная перегонка и ректификация. Теоретические основы
процессов перегонки и ректификации. Снятие кривых однократного испарения (ОИ)
и истинных температур кипения (ИТК). Стандартные способы определения
фракционного состава нефтей и нефтепродуктов. Явление диффузии и его
использование в нефтяном анализе. Зависимость коэффициентов диффузии от
размеров молекул. Поведение молекул в поле с высоким температурным
градиентом. Аппаратура для проведения термодиффузионных процессов.
Одной из характеристик нефти является ее фракционный состав. Он дает
представление о содержании в нефти бензиновых, керосиновых и масляных фракций. Эти
данные позволяют сравнивать нефти разных месторождений или горизонтов, разных
тектонических блоков.
Фракционный состав определяют с помощью различных видов перегонок: при
атмосферном давлении, под вакуумом, азеотропная, молекулярная перегонки,
ректификация.
Перегонка – старейший метод разделения нефти на фракции по температурам
кипения. При этом получают и оценивают количественный выход продуктов,
выкипающих в разных интервалах температур.
В настоящее время ни одна схема анализа нефтей не обходится без фракционирования
при атмосферном давлении или под вакуумом.
При атмосферном давлении из нефти выделяют фракции выкипающие до 3000С.
Более высококипящие фракции отгонять при атмосферном давлении не рекомендуется,
так как начинается разложение веществ. Поэтому масляные фракции выделяют при
пониженном давлении (5 – 1 мм.рт.ст.) или как говорят «под вакуумом».
Результаты температурной разгонки нефтей зависят от вида перегонного аппарата и
от условий самой перегонки. Поэтому для получения сходимых результатов разработаны
стандартные приборы и стандартные условия перегонки.
ГОСТ 2177-82 Нефтепродуты. Методы определения фракционного состава.
Рисунок
В настоящее время чаще используют аппарат типа 2
или полностью
автоматизированные приборы для проведения разгонки. Они обеспечивают
равномерность нагрева и нужные условия перегонки. Автоматические анализаторы
контролируют объем дистиллята, температуру, скорость разгонки, рисуют диаграмму
испарения.
Проведение анализа.
1. 100 мл нефти или нефтепродукта наливают в колбу Энглера. Вставляют термометр
и устанавливают колбу в прибор. Мерный цилиндр, куда будет собираться
дистиллят ставят на выходе холодильника. Трубка холодильника погружается в
цилиндр строго на определенную глубину и не касается стенок цилиндра. (вид
колбы, цилиндра, размеры самой установки строго регламентируются);
2. В холодильнике создают температуру 0-50С. По мере отгона температура в
холодильнике постепенно повышается до 500С.
3. Начинают нагрев колбы так, чтобы первая капля упала не раньше 10 мин и не
позже 15 мин. С первой каплей отмечают температуру НК. Далее регулируют
нагрев так, чтобы скорость капанья была 2 капли в сек.
4. Фракционный состав нефти определяют так: от начала кипения замеряют объем
дистиллята через каждые 100С до 3000С. При достижении 3000С нагрев
прекращают и замеряют объем жидкости в цилиндре.
5. Остаток в колбе переливают в другой мерный цилиндр и тоже замеряют. Разность
100 – (остаток+отгон) считают потерей при перегонке.
Ректификация – более эффективный метод разделения нефти на компоненты
отличающиеся температурами кипения, чем перегонка. Она позволяет получать
практически чистые компоненты или фракции.
Сущность ректификации заключается в многократном обмене компонентами между
жидкостью и паром на поверхности ректификационной колонки. При достаточной высоте
колонны такой многократный процесс конденсации и испарения (перераспределения
веществ) приводит к накоплению в верхней части колонны почти чистого легкокипящего
компонента.
Нарисовать на доске лабораторную установку по перегонке.
Движущая сила ректификации – разность между равновесными и фактическими
концентрациями компонентов в паровой фазе, отвечающими данному составу жидкой
фазы. Паро-жидкостная система стремится к достижению равновесного состояния, в
результате чего пар при контакте с жидкостью обогащается легколетучими
компонентами, а жидкость – труднолетучими.
При этом система стремится к равновесию, но не достигает его, так как легколетучий
компонент постоянно отбирается (выводится из активной зоны) – идет процесс
дистилляции.
Схема промышленных ректификационных колонн выглядит следующим образом
х – конц. ЛЛК в жидкости
Нижняя часть колонны (куб) снабжена нагревающим устройством. В нее загружают
исходную смесь. Образующийся пар поднимается вверх и конденсируется в дефлегматоре
(холодильнике). Часть конденсата (флегма) возвращается на орошение в верхнюю часть
колонны, а оставшаяся жидкость – верхний продукт – отбирается.
В каждом сечении колонны концентрация ЛЛК в паре (у) связана с концентрацией его
в рабочей жидкости (х) уравнением рабочей линии:
У = R/(R+1) + x/(R+1) , где R = Ф/Д
Ф – количество флегмы в молях
Д – количество дистиллята в молях
(флегма - часть дистиллята)
Для того, чтобы рассчитать состав дистиллята и остатка по высоте колонны
используют понятие теоретической тарелки (ТТ) или теоретической ступени
однократного разделения. Это та высота колонны в пределах которой считают, что
жидкость и пар находятся в равновесии и состав неизменен. Число теоретических тарелок
– это мера эффективности ректификационной колонны при перегонке определенного
компонента смеси.
Для получения дистиллята необходимо определенное число теоретических тарелок,
которое может быть расчитано на основе уравнений рабочей линии. При этом используют
расчетные и графические методы расчета.
Графическое определение числа теоретических тарелок: 1- равновесная кривая, 2 –
рабочая линия для колонны
Сказать о том аппарате, что на кафедре химии.
В процессе разгонки жидкость в кубе обогащается высококипящими компонентами,
поэтому нагрев куба и рубашки постепенно увеличивают. При ректификации
атмосферную разгонку заканчивают уже при 2000С и подключают к системе вакуум.
Для перевода температур кипения в вакууме к температурам при атмосферном давлении
существуют специальные расчетные формулы или номограммы.
По окончании процесса строят кривые перегонки, где по оси х откладывают объемы
отгона, а по у – температуру.
В заключении стоит сказать, что ректификация – один из самых эффективных
методов выделения веществ из нефти. Существуют аппараты сверхчеткой ректификации,
позволяющие выделять отдельные изомеры веществ из их смесей. Такие колонны
включают в себя до 100-150 тт и достигают высоты в несколько этажей.
Явление диффузии и его использование в нефтяном анализе.
Диффузия – перенос вещества, как результат выравнивания его концентрации в
первоначально неоднородных системах. Диффузия происходит вследствие теплового движения
атомов и молекул. В результате диффузии происходит самопроизвольное взаимное проникновение
друг в друга соприкасающихся веществ.
Мерой оценки величины (интенсивности) диффузии является диффузионный поток.
Количество вещества, переходящее в единицу времени через единицу площади поверхности,
перпендикулярной направлению переноса, называется диффузионным потоком.
Если в системе имеется градиент концентрации некоторого вещества в направлении х
dc/dx ,
то диффузионный поток I определяется соотношением, называемым первым законом Фика:
I = -Ddc/dx ,
где D – коэффициент диффузии. Минус указывает на направление потока от больших
концентраций к меньшим. Величина коэффициета D зависит от массы и размера
диффундирующих молекул, от состава системы, от температуры и давления и практически не
зависит от концентрации.
Если в системе происходит выравнивание концентраций n-компонентов, диффузионный поток
каждого зависит от градиента концентраций всех остальных компонентов.
Наиболее интенсивна диффузия в газах (D ~ 10-4 м2\с). В жидкостях D ~ 10-9 м2\с, в твердых
телах D ~ 10-12 м2\с диффузия гораздо слабее.
Явление диффузии эффективно используется при разделении компонентов нефти или газа.
Наиболее развита техника разделения диффузией через мембраны и термодиффузия.
Диффузия через мембраны.
Мембраны – непористые полимерные перегородки, через которые УВ способны
диффундировать.
Разделение на мембранах основано на различии форм и размеров разделяющихся молекул, а
также на их растворимости в материале мембраны.
Перенос вещества через непористые мембраны включает стадии сорбции, диффузии и
десорбции с противоположной стороны мембраны.
Скорость переноса определяется самой медленной стадией процесса – диффузией и
выражается первым законом Фика (см рис.), где С1 и С2 – концентрации компонента на
граничных поверхностях мембраны.
Обычно диффузией через мембраны разделяют газовые смеси. Для газовых смесей закон
Фика принимает немного другую форму, так как для газов выполняется закон Генри С = σP :
I = Dσ(P2 – P1)/L, ,
где, σ – коэффициент растворимости газа в материале мембраны
Высокой проницаемостью через мембраны обладают молекулы с малым поперечным
сечением и хорошо растворимые в материале мембраны.
Мембранные процессы применяют для:
- выделения водорода из водородсодержащих газов
- для удаления H2S, СО2 из горючих газов
Основное препятствие для широкого использования мембран – малый срок службы в
агрессивных средах и низкая селективность процесса разделения. Имеющиеся на сегодня
полимеры способны концентрировать вещества, но полного отделения пока не удается достичь.
Перспективы в этой области зависят от синтеза полимеров для более высокоселективных и
стабильных мембран.
Термодиффузия.
Явление термодиффузии было открыто Людвигом К. в 1856 г. и состоит в том, что если к смеси,
состоящей из нескольких компонентов, приложить температурный градиент, возникает градиент
концентраций.
Полноценной теории термодиффузионного процесса не существует. Эмпирически (из
эксперимента) установлено, вблизи холодной стенки сосуда концентрируются: 1)углеводороды
более высокомолекулярные и более высококипящие; 2) с наименьшим молярным объемом, то есть
более компактные молекулы.
Термодиффузионный аппарат представляет собой два цилиндра, вставленных друг в друга с
зазором между ними 0,25-3,0 мм. Разделяемая смесь помещается в пространство между
цилиндрами, один из которых нагревают, другой – охлаждают.
Молекулы одних веществ перемещаются к холодной стенке и в результате конвекции
опускаются вниз, а молекулы других направляются к горячей стенке и концентрируются в верхней
части колонки.
Термодиффузия не отделяет насыщенные УВ от ароматических, нет деления также по
молекулярной массе. Основной фактор деления – это плотность молекул и молекулярный объем.
Существенное влияние на термодиффузионное разделение оказывает вязкость
компонентов. Чем менее вязкий образец, тем легче дифференцируются вещества, быстрее
устанавливается равновесие.
На эффективность разделения влияют также 1. параметры процесса и 2. конструкция
аппарата:
1. температурный градиент, длительность процесса, концентрация компонентов
2. зазор, длина рабочего пространства
Раньше термодиффузионные планировалось использовать в промышленности для
разделения алканов и циклоалканов, но из-за малой производительности колонн в
настоящее время практически не используются.
В ИХН в Томске имеется и используется для исследовательских целей при изучении
смолистых компонентов нефти и тяжелых углеводородов.