Номенклатура органических соединений

Органическая химия
Углеводороды
Углубленный курс для факультативных занятий
И. В. Трушков
2011
1
В этой работе вы найдете краткое изложение основ химии углеводородов. Данный
курс предназначен для факультативных занятий и для самостоятельного изучения с целью
подготовки к участию в химических олимпиадах достаточно высокого уровня. Многие
обсуждаемые здесь темы даже не упоминаются в обычных школьных учебниках, другие
обсуждаются в незначительной степени. Впрочем, данное пособие также не является
всеохватывающим учебником, здесь дается лишь краткое изложение основных свойств и
реакций углеводородов. Если ученик или учитель хотят обсудить какую-то реакцию более
подробно, они должны использовать современные учебники по органической химии и
специализированные книги. Тем не менее, здесь обсуждаются все основные превращения
алканов, алкенов, диенов, алкинов, которые встречаются в задачах олимпиад разного
уровня, включая международную олимпиаду по химии, а также основы номенклатуры
органических соединений, знание которых необходимо как при изучении химии в школе,
так и для успешного участия в олимпиадах по химии. В каждом разделе есть пример задач
на обсуждаемую тему с решением, а также большое количество задач для
самостоятельного решения, разделенных на три уровня, в зависимости от их сложности.
Конечно, эти задачи легче, чем задачи международной олимпиады по химии, но автор и
не ставил перед собой цели обсудить здесь задачи высшего уровня сложности. В то же
время, нужно подчеркнуть, что успешное решение приведенных здесь задач является
необходимой предпосылкой для понимания задач более высокого уровня.
И. В. Трушков
2
Оглавление
1. Номенклатура органических соединений
2
2. Алканы
19
3. Алкены
38
4. Диены
64
5. Алкины
81
3
1. Номенклатура органических соединений
Многие органические соединения имеют весьма сложную структуру, поэтому встает
вопрос, как описать то или иное соединение, чтобы наше описание стало понятным
любому другому химику. Например, фразы «углеводород, содержащий только один атом
углерода» вполне достаточно, чтобы понять, что мы имеем дело с метаном. Но для
соединения, содержащего, 10 углеродных атомов, подобный «словесный портрет» явно
недостаточен. Поэтому многие химические соединения имеют так называемые
тривиальные названия, которые обычно связаны с названием того биологического объекта
(растения, бактерии, низшего или высшего животного), откуда они были выделены. Но
запомнить все тривиальные названия, очевидно, невозможно. Действительно, структура
ацетона известна всем химикам, структуру коричной кислоты знает большинство
химиков-органиков, но структуру, например, милдиомицина напишут только те, кто долго
работал с этим веществом. Поэтому в качестве «языка для общения» химиков-органиков
используется та или иная номенклатура органических соединений, представляющая собой
набор правил, рекомендуемых к использованию при составлении «однозначного»
названия вещества. Существует несколько таких номенклатур, но в настоящее время
практически повсеместно используется так называемая заместительная номенклатура, или
номенклатура ИЮПАК (ИЮПАК – Международный союз по общей и прикладной
химии). При этом в ряде случаев тривиальные названия соединений стали основой для их
«систематических» названий. Действительно, трудно использовать систематические
названия для производных, скажем фуллерена, если для самого фуллерена С 60 такое
название занимает несколько строк и совершенно нечитаемо.
Вначале рассмотрим ациклические алканы. Для нескольких алканов используются
несистематические (тривиальные) названия: CH4 – метан, C2H6 – этан, CH3CH2CH3 –
пропан, CH3CH2CH2CH3 – бутан, (CH3)3CH – изобутан, (CH3)2CHCH2CH3 – изопентан,
(CH3)3CH – неопентан. Алканы, имеющие пять и более атомов углерода, получают
название, в которых корнем слова является соответствующее греческое числительное;
принадлежность соединения к насыщенным углеводородам описывается окончанием –ан.
Таким образом, неразветвленные алканы имеют следующие названия: пентан (С 5Н12),
гексан (С6Н14), гептан (С7Н16), октан (С8Н18), нонан (С9Н20), декан (С10Н22), ундекан
(С11Н24), додекан (С12Н26), тридекан (С13Н28) и т.д. Алкан С20Н42 называется эйкозан,
С30Н62 триаконтан, С40Н82 – тетраконтан и т.д. В случае разветвленных алканов, чтобы
дать название органическому соединению, необходимо выделить самую длинную
углеродную цепочку, которая будет основой названия, после чего указать заместитель и
4
номер атом углерода в цепи, к которому присоединен этот заместитель. Название
алкильного заместителя определяется названием соответствующего алкана, но суффикс
–ан в конце слова заменяется на –ил (метил, этил, пропил, бутил и т.п.). Если имеется два
одинаковых заместителя, используется приставка ди-, для трех заместителей – три-, далее
тетра-, пента- и т.д. Если в молекуле несколько алкильных заместителей, они
перечисляются в алфавитном порядке таким образом, чтобы младшая цифра была
наименьшей.
2,7,8-триметилдекан
5-метил-3-этилоктан
7-метил-8-пропил-3-этилундекан
В случае разветвленного заместителя необходимо выделить в этом заместителе самую
длинную углеродную цепочку, дать ей название, после чего указать тип заместителя в
этой цепочке и место его расположения, считая, что атом, соединенный с основной цепью
имеет номер 1.
6-(1,1-диметилпропил)-8-(2-метилбутил)5-(1-метилпропил)тетрадекан
7-(2,3-диметилбутил)-5-этилдодекан
Но несколько радикалов имеют собственные, несистематические названия: (CH3)2CH –
изопропил, (CH3)2CHCH2 – изобутил, (C2H5)(CH3)CH – втор-бутил, (CH3)3C – третбутил, (CH3)2CHCH2CH2 – изопентил, (CH3)3CCH2 – неопентил. При том втор-бутил и
трет-бутилперечисляются так, как если бы они назывались просто «бутил».
7-(втор-бутил)-4-изопропилдодекан
5-трет-бутил-7-изобутил-4-изопропилтридекан
Наличие в молекуле углеводорода одной, двух, трех и т.д. двойных связей обозначают
окончаниями –ен, -диен, -триен и т.д. За основу названия выбирается самая длинная
углеродная цепь, положения двойных связей в этой цепи обозначаются наименьшими
5
возможными номерами. Сохраняются два тривиальных названия: этилен СН2=CH2 и аллен
СН2=С=CH2.
7,8-диметилнон-1-ен
2,6-диметилнон-2-ен
4,9-диметил-3-этилундецен-3
Если неразветвленная молекула содержит тройную связь СС, ее название
определяется названием соответствующего алкана, но вместо суффикса –ан используется
суффикс –ин. Для простейшего алкина (C2H2) используется тривиальное название:
ацетилен. Если в молекуле имеется и двойная, и тройная связь, цепь нумеруется таким
образом, чтобы кратная связь имела наименьший номер. При равных условиях меньший
номер получает двойная связь С=С.
гекс-1-ин
гекс-1-ен-5-ин
5,6-диметилгепт-5-ен-1-ин
2-метилокт-2-ен-6-ин
Когда заместитель содержит двойную связь, его название соответствует названию
алкильного заместителя, но вместо –ил используется –енил с указанием положения
двойной связи (например, бут-2-енил). Аналогично, в названии заместителя, содержащего
тройную
связь,
появляется
–инил.
Для
некоторых
заместителей
используются
тривиальные названия: винил для CH2=CH–, аллил для CH2=CH-СH2–.
(E)-3-этинилгекса-1,3,5-триен (E)-4-винилгепта-1,3-диен-5-ин
(6E,10E)-10,13-диметил-9-(проп-1-ен-2-ил)5-винилтетрадека-6,10-диен-1-ин
В случае алкенов существует несколько видов изомерии: изомерия углеродного
скелета (бутен-1 и 2-метилпропен; последний также называют изобутеном), изомерия
положения функциональной группы (бутен-1 и бутен-2). Поскольку вращение вокруг
двойной связи С=С невозможно (при обычных условиях), для бутена-2 характерна также
цис-/транс-изомерия. Этот тип изомерии характерен для всех алкенов, содержащих
разные заместители при обоих атомах углерода, образующих двойную связь. При этом
вместо терминов цис- и транс- ИЮПАК рекомендует использовать буквы Z- и E- (от
немецких слов zusammen – вместе и entgegen – напротив). Z-Изомерами называют такие
изомеры, в которых старшие заместители расположены по одну сторону двойной связи. В
6
E-изомерах старшие заместители расположены по разные стороны. Старшинство
заместителей
определяется
порядковым
номером
в
периодической
таблице
Д.И.Менделеева атома, связанного с атомом углерода двойной связи (углерод старше, чем
водород, но младше, чем азот и т.д.). Если в первом окружении атомы одинаковы
(например, два атома углерода), рассматриваются связанные с ними заместители. Иначе
говоря, для алкильных групп старшинство изменяется в ряду: CH3 < CH2CH3 <
CH2CH2CH3 < CH(CH3)2 < CH(CH3)CH2CH3 < C(CH3)3 и т.п. Группа СH2NH2 старше, чем
C(CH3)3, т.к. атом азота имеет больший атомный номер, чем атомы углерода (один
«старший» атом важнее, чем три «младших», как в армии: несколько сержантов
подчиняются одному лейтенанту, несколько лейтенантов одному майору и т.п.).
Очевидно, группа CH2N(CH3)2 старше, чем СH2NH2, но младше, чем CH2OH (атом
кислорода
имеет
больший
атомный
номер,
чем
атом
азота);
двойная
связь
рассматривается как две одинарных. Для иллюстрации общего правила можно сравнить
еще несколько заместителей: CH2OH < CH2OCH3 < CHO < COOH < COOCH3 < CH2F <
CF3 < CH2Cl и т.д.
CH3
H3C
H
H3C
(E)-бутен-2
H
H
CH3
H
H3C
Cl
H
(E)-2,3,4-триметилгексен-3 (Z)-1-бром-1-хлорпропен-1
(Z)-бутен-2
CH2Cl
H3C
Br
CH2F
H
(Z)-1-хлор-2-(фторметил)бутен-2
Названия циклоалканов образуют, добавляя цикло- к названию соответствующего
алкана: циклопропан, циклобутан и т.д. Если цикл содержит гетероатом, его название
определяется числом атомов в цикле и природой гетероатома:
H
N
O
N
H
S
NH
O
O
N
H
оксиран
азетидин тетрагидрофуран пирролидин пиперидин тетрагидропиран
азиридин
тииран
оксетан
(эпоксид)
O
Для простейшего ароматического соединения – бензола – и некоторых его
производных используются тривиальные названия:
бензол
толуол
о-ксилол
кумол
мезитилен
стирол
(E)-стильбен
Положения заместителей обозначают цифрами, либо используя приставки орто- (о-),
мета- (м-), пара- (п-):
7
NH2
NH2
NH2
о-ксилол
HO
1,2,3-триметилбензол
п-аминофенол
м-фенилендиамин
4-этилстирол
Простейший ароматический заместитель называют фенил-. Замещенные фенилы
называют, указывая тип заместителя и его положение в бензольном кольце; при этом
атом, связанный с основной цепью, получает номер 1.
дифенилметан
1-метил-[4-(4-этилфенил)бутил]бензол
1,2-бис(3,4-диметилфенил)этан
Кроме того, для некоторых заместителей используются тривиальные названия: бензил
для C6H5CH2–, стирил для C6H5CH=CH–, фенэтил для C6H5CH2CH2–, тритил для
(C6H5)3С–, толил для –C6H4CH3 (орто-, мета- или пара-).
Среди конденсированных и гетероциклических систем здесь выделены только
наиболее важные; цифры показывают принцип нумерации этих соединений:
4
5
2
6
1
7
инден
6
4
3
3
6
7
2
7
8
4
7
9
2
1
8
флуорен
5
N3
4
N 3
6
2
2
4
4
3
2
2
N
1
1
9
пиридин
N
1
пиримидин
N
1
пиразин
10
7
2
6
4
фенантрен
5
2
6
1
3
5
4
3
1
8
антрацен
3
1
9
4
3
нафталин
5
8
6
10
5
7
8
азулен
4
3
3
O
2
фуран
S
2
тиофен
3
2
N
H
пиррол
5
3
2
6
7
индол
N1
H
Чтобы дать название мостиковым бициклическим молекулам необходимо сперва
определить атомы, принадлежащие обоим циклам, после чего посчитать количество
атомов, разделяющих эти два атома по всем трем возможным направлениям, расставить
полученные цифры в порядке уменьшения и поместить их в квадратные скобки. Перед
скобками указать бицикло-, а после скобок написать название алкана, соответствующее
данному числу атомов углерода. Нумерация идет с одного из атомов, входящих в состав
обоих циклов, через самый большой цикл, затем через цикл среднего размера и наконец
по младшему циклу:
8
7
7
4
5
3
3
4
2
7
5
1
1
2
3
6
6 5 4
2
6 1
7-метилбицикло[2.2.1]гептан 2-метилбицикло[3.1.1]гептан 1,3,3-триметилбицикло[3.2.0]гептан
Если бициклическое соединение содержит атом азота, это указывается введением в
название фрагмента аза- и места положения этого атома. В случае атома кислорода
используется корень окса-, а для серы – тиа.
HN
O
S
3-азабицикло[3.3.3]ундекан
7-оксабицикло[2.2.1]гептан
2-тиабицикло[2.2.2]октан
Присутствие в молекуле функциональных групп отражается в названии либо
использованием
соответствующей
приставки,
либо
соответствующего
окончания.
Старшинство функциональных групп при определении E-/Z-конфигурации определяется,
как уже отмечалось, порядковым номером атома в периодической таблице. Однако
старшинство в выборе основной углеродной цепи или в определении нумерации атомов в
цепи имеет другую последовательность: -COOH > -SO3H > -COOR > -CONR2 > CN > CHO > -COR > -OH > -NH2 > -OR > C=C > -N3, -F, -Cl, -Br, -I > -NO2 > -NO.
Только приставками обозначают следующие группы: F, Cl, Br, I, N3, NO, NO2. Однако для
галогенидов и псевдогалогенидов используются и другой тип названий: метилбромид,
этилхлорид, бутилазид и т.п.
При этом галогены рассматриваются аналогично алкильным заместителям, т.е. не
имеют преимущества при определении названия. Все галогены «имеют равные права»:
нумерация определяется заместителями так, чтобы один из заместителей получил
наименьший номер; перечисление галогенов как заместителей идет в алфавитном порядке.
Br
Cl
Cl
2-хлорбутан
O2N
F
4-нитробутен-1
нескольких
фтороформ
3-(хлорометил)гексан
O2N
O2N
1-фтор-3-нитропропан
Для
I
Cl
2-метил-4-хлоргексан
CHF3,
Cl
Br
3-бром-1-иодпентан
NO
Br
2,3-диметил-2-нитро-3-нитрозобутан
галогенпроизводных
используются
хлороформ
бромоформ
CHCl3,
3-(1-бромэтил)1-хлоргептан
1-азидо-3-бромопропан
тривиальные
CHBr3,
названия:
иодоформ
четыреххлористый углерод CCl4, фосген COCl2, хлористый метилен CH2Cl2.
9
N3
CHI3,
Названия кислот образуют из названия алкана с соответствующим числом атомов
углерода, используя окончание
–овая кислота. Например, пентановая кислота,
гексадекановая кислота и т.п. Многие карбоновые кислоты имеют также тривиальные
названия: уксусная кислота CH3COOH, масляная кислота C3H7COOH, валериановая
кислота C4H9COOH, капроновая кислота C5H11COOH и т.п. Кроме названия «пропановая
кислота» используется также «пропионовая кислота». Молекулы, содержащие две группы
–COOH, получают название –диовая кислота. Большинство из них также имеют
тривиальные названия: пропандиовую кислоту CH2(COOH)2 называют малоновой,
бутандиовую кислоту HOOCCH2CH2COOH – янтарной и т.д. Для сульфокислот
тривиальные названия обычно не используются, систематические названия вполне
просты: метансульфоновая кислота CH3SO3H, бутансульфоновая кислота C4H9SO3H и т.д.
В сложных гетероциклических молекулах основой обычно является название гетероцикла.
В этом случае присутствие группы –COOH описывается с помощью приставки карбокси-.
Если в молекуле есть группы –COOH и –SO3H, для обозначения последней используется
приставка сульфо-. Если карбокси- или сульфогруппы присоединены непосредственно к
циклу, название образуется из названия цикла и окончания –карбоновая кислота или –
сульфокислота.
O
HO
O
N
4-карбоксихинолин
(хинолин-4-карбоновая кислота)
HO
OH
O
O
OH
HO
SO3H
O
4-(карбоксиметил)гептандиовая кислота
3-сульфопропионовая кислота
SO3H
OH
O
бензолсульфокислота
циклогексанкарбоновая кислота
Название сложных эфиров образуется названием углеводородного фрагмента в
молекуле спирта, вошедшего в состав сложного эфира, и названием остатка кислоты:
O
O
метилбутаноат
O
O
O
O
O
этилгексаноат
изопропилацетат
O
метилбензоат
При наличии в молекуле как остатка сложного эфира, так и остатка карбоновой
кислоты, наличие сложноэфирной группы может отражаться в названии несколькими
способами: а) включением в названием термина алкоксикарбонил- б) использованием
сразу двух приставок: алкокси- и оксо-, первая показывает наличие группы RO-, вторая –
10
фрагмента С=О; в) использованием названия дикислоты с указанием того, что она
образует моноалкиловый эфир.
O
O
HO
O
O
O
O
OH
HO
4-(этоксикарбонил)бутановая кислота
5-этокси-5-оксопентановая кислота
моноэтиловый эфир пентандиовой кислоты
моноэтилпентандиоат
O
2-(метоксикарбонил)гександиовая кислота
Приставка оксо- используется для обозначения присутствия в молекуле фрагмента
С=О, входящего в состав альдегидной, кетонной или, см. выше, сложноэфирной группы,
если в молекуле присутствует старшая функциональная группа. Если старшей группой
является кетон, это указывается использованием суффикса –он. Когда старшей группой
является альдегидная, это указывается использованием суффикса –аль. Если альдегидная
группа связана непосредственно с углеродным атомом цикла, название образуют
добавлением окончания –карбальдегид к названию цикла; если альдегидная группа
является заместителем в цепи, название которой определяют старшие группы, ее
присутствие описывается добавлением приставки формил-:
O
O
O
O
O
O
HO
5-оксооктановая кислота
O
O
O
этил-5-оксопентаноат
O
гептан-2,6-дион
5-оксогексаналь
O
O
O
OH
OH
HO
O
O
2-формилгександиовая кислота
циклогексанкарбальдегид
4-формилбензойная кислота
Присутствие в молекуле гидроксигруппы также может обозначаться либо суффиксом
(-ол), если в молекуле нет функциональной группы с бóльшим старшинством (порядок
старшинства см. выше), либо приставкой гидрокси-, если в молекуле имеется старшая
группа.
O
HO
HO
5-гидроксиоктановая кислота
OH
OH
OH
1-октанол
1,5-гександиол
OH
O
6-гидроксигептан-2-он
Если старшей функциональной группой в молекуле является –CN, название молекулы
заканчивается вторым корнем –нитрил. Если в молекуле наряду с –CN имеется группа с
бóльшим старшинством, наличие группы –CN отмечается приставкой циано-.
11
O
CN
CN
CN
NC
HO
5-цианооктановая кислота
CN
2-метилгексаннитрил
O
2-метилгептандинитрил
2-метил-6-оксогептаннитрил
В случае аминогрупп название –амино появляется либо в начале слова, либо в конце, в
зависимости от присутствия в молекуле старших функциональных групп:
O
NO2
NH2
NO2
H2N
HO
5-аминогексановая кислота
2-нитрогексан
HO
5-нитрогексиламин
NH2
5-аминогексанол-1
Если в молекуле присутствует атом углерода, связанный с четырьмя разными
заместителями, возможны два расположения этих заместителей вокруг центрального
атома углерода. Две эти формы невозможно превратить друг в друга, причем одна из них
является зеркальным отражением другой.
A
A
D
C
D
C
B
B
Такой вид изомерии называют оптической изомерией или зеркальной изомерией, а
изомеры – энантиомерами. Два энантиомера имеют одинаковые физические и
химические
свойства,
отличие
заключается
лишь
в
направлении
вращения
плоскополяризованного света. Чтобы однозначно описать абсолютную конфигурацию
асимметрического атома углерода, используют систему Кана-Ингольда-Прелога, согласно
которой
старшинство
заместителя
определяется
порядковым
номером
атома
в
периодической таблице (этот подход уже обсуждался выше при определении E-/Zстереохимии для замещенных алкенов). Молекулу располагают таким образом, чтобы
младший заместитель (4) был направлен от наблюдателя и определяют направление
движения от самого старшего заместителя (1) ко второму по старшинству (2) и далее к
менее старшему (3). Если это движение осуществляется по часовой стрелке, говорят, что
такой изомер имеет R-конфигурацию (верхняя часть буквы R соответствует такому
движению), а если против часовой стрелки, то S-конфигурацию (опять же это
соответствует движению руки при написании верхней части буквы S).
12
1
2
4
1
4
3
2
3
C2H5
Br
H
4
R
2
1
H
H3C
4
3
S
3
2
CHO
C2H5
CH3
1
S
F3C
Cl
Br
Cl
CH2F
OHC
F3C
CH2F
S
Если вещество существует в виде единственного стереоизомера, оно вращает
плоскополяризованный свет в определенном направлении, т.е. является оптически
активным. Если вещество присутствует в виде смеси двух энантиомеров в отношении 1:1,
такое вращение отсутствует, поскольку эффект, создаваемый молекулами одного
энантиомера, погашается эффектом, создаваемым молекулами другого энантиомера.
Такая смесь называется рацемической. Вещество, существующее в виде рацемической
смеси, называют рацематом. Если два энантиомера присутствуют в неравных
количествах,
направление
вращения
плоскополяризованного
света
определяется
преобладающим энантиомером, а угол, на который происходит поворот, - оптической
чистотой вещества, то есть избытком одного энантиомера по сравнению с другим. Так,
если в смеси присутствует 90% энантиомера А и 10% энантиомера В, энантиомерный
избыток равен 80%. Если чистый энантиомер А вращает плоскополяризованный свет на
+ 40 º, то такая смесь будет вращать его на 0,8х40 º = 32 º.
Если в молекуле имеется два асимметрических атома углерода, возможно
существование двух пар энантиомеров. Стереоизомеры, не являющиеся энантиомерами,
называются диастереомерами. Например,
HO H
H OH
H3C
CH3
H3C
Br Cl
энантиомеры
H OH
HO H
H3C
CH3
Cl Br
CH3
H3C
Br Cl
диастереомеры
CH3
Cl Br
энантиомеры
Однако если молекула имеет центр симметрии, плоскость симметрии или оси симметрии
высших порядков, она не может быть хиральной. Это может наблюдаться, если
заместители при асимметрических атомах углерода попарно совпадают.
13
HO H
H OH
H3C
H3C
CH3
H3C
CH3
H OH
HO H
H OH
HO H
CH3
HO H
энантиомеры
диастереомеры
H3C
CH3
H OH
одно и то же соединение (мезо-форма)
Для наглядного представления соединений, содержащих асимметрический атом углерода,
часто используют так называемые формулы Фишера, предложенные Э.Фишером для
описания стереохимии молекул сахаров. В этой формуле два заместителя располагаются
горизонтально, а еще два – вертикально. Заместители, расположенные горизонтально,
направлены к наблюдателю, а вертикально – от наблюдателя. Например,
Cl
CH3
Br
H
Cl
CH3
Br
H
R-изомер
H
CHO
OH
CH3
H
CHO
OH
CH3
R-изомер
14
CHO
HO
H
H
OH
CH2OH
CHO
S
HO
H
H
OH R
CH2OH
Задача
В запах жасмина вносит вклад несколько душистых веществ. Одно из них: магнолинон:
O
O
Напишите его название по систематической номенклатуре ИЮПАК с указанием
абсолютной конфигурации асимметрических центров.
Решение
Старшими функциональными группами в молекуле магнолинона являются карбонильные
группы. Одна из них входит в состав цикла, другая – боковой цепи. Следовательно, в
качестве основы названия данного соединения нужно использовать циклопентанон. При
этом атом углерода, входящий в состав карбонильной группы, получает номер 1.
Циклопентановое кольцо содержит два заместителя: алкильный, содержащий 5 атомов
углерода и этильный фрагмент, содержащий карбонильную группу при первом
(связанном с циклом) атоме. Первый, согласно номенклатуре ИЮПАК, получает название
пентил. Второй – 1-оксоэтил. Для заместителя 1-оксоэтил используется также
тривиальное название ацетил. Первый заместитель находится при атоме углерода цикла,
имеющем либо порядковый номер 2, либо порядковый номер 5. Второй – при атоме 3,
либо при атоме 4. Согласно номенклатуре ИЮПАК, нумерация должна быть выбрана
таким образом, чтобы старшая функциональная группа получила наименьший номер.
Таким образом, магнолинон нужно называть 3-(1-оксоэтил)-2-пентилциклопентанон (или
3-ацетил-2-пентилциклопентанон). Молекула имеет два стереоцентра: атомы углерода С2
и С3 в цикле. Рассмотрим атом С2. С этим атомом связаны атом водорода (младший
заместитель) и три атома углерода. Рассматривая следующие уровни связывания, мы
можем сказать, что три заместителя имеют следующее старшинство: С(=О)С (два
кислорода, один углерод) > СНСС (два углерода,один водород) > СН2С (два водорода,
один углерод). При этом младший заместитель на приведенном изображении направлен за
плоскость листа. Движение от старшего заместителя в порядке уменьшения старшинства
идет против часовой стрелки (соответствует верхней половине буквы S). Это стереоцентр
имеет абсолютную S-конфигурацию. Аналогично определяем, что второй центр имеет Rконфигурацию. Итак, по номенклатуре ИЮПАК магнолинон называется (2S,3R)-3-(1оксоэтил)-2-пентилциклопентанон (или (2S,3R)-3-ацетил-2-пентилциклопентанон).
15
Задачи для самостоятельного решения
Уровень 1.
Задача № 1
Напишите структурные формулы изомеров гептана: а) содержащих один вторичный атом
углерода; б) не содержащих третичных атомов углерода; в) содержащих два третичных
атома углерода.
Задача № 2
Напишите структурные формулы следующих соединений: а) 2,2,4-триметилпентан; б) 3,4диметил-5,7-ди(1,1-диметилпропил)ундекан; в) 3-аминобутанол; г) 4-аминобутановая
кислота; д) 2-бром-5-хлоргексан; е) 7-оксодеканаль; ж) 2-гидроксипропаненитрил.
Задача № 3
Назовите по номенклатуре ИЮПАК следующие соединения:
NH2
N3
Cl
Br Br
NH2
O
OH
NO2
OH
O
OH
OH
Задача № 4
Половой аттрактант тутового шелкопряда имеет формулу (10E,12Z)-гексадека-10,12-диен1-ол. Напишите структурную формулу этого соединения.
Задача № 5
Для лечения грибковых заболеваний используется фунгицид октицил, представляющий
собой 2-октилциклопропанкарбоновую кислоту. Напишите структурную формулу этого
соединения.
Задача № 6
Среди веществ, используемых в настоящее время для наркоза, два имеют следующие
структуры:
O
F
Br
F
F
Cl
F
Cl
NH
H3CO
F
Cl
Cl
Дайте им названия по систематической номенклатуре ИЮПАК.
Задача № 7
Напишите структурные формулы двух межклассовых изомеров, соответствующих
формуле C3H4O2. Дайте их названия по систематической номенклатуре ИЮПАК.
16
Задача № 8
Общее количество атомов в образце предельного первичного амина массой 72,0 г равно
16,0 моль. Определите молекулярную формулу амина и дайте его систематическое
название.
Задача № 9
В середине прошлого века в органической химии господствовала теория типов, согласно
которой превращения органических соединений описывались подобно реакциям
простейших неорганических веществ – H2, HCl, H2O, NH3. Так, образование водорода из
хлороводорода (тип HCl) и натрия и его реакцию с хлором (образование HCl) в
соответствии с требованиями теории типов можно записать следующим образом:
H
+
Na
Na
Cl
H
+
H
Cl
+
H
Cl
H
Cl
Cl
H
+
H
Cl
Углеводороды относили к типу водорода, т.к. они могли быть получены подобно
водороду из алкилхлоридов (тип RCl) и в реакциях с хлором образовывали HCl.
1. В соответствии с теорией типов для этана можно написать две типические формулы.
Напишите уравнения получения этана и его реакции с хлором в формулах теории типов.
2. Одна из «типических формул» этана позволяет предположить возможность второго
(гипотетического) направления реакции этана с хлором, при котором HCl выделяться не
будет. Напишите уравнения такого гипотетического превращения этана.
Задача № 10
Приведите примеры хлорпроизводных этана, которые не имеют изомеров.
Задача № 11
Из перечисленных соединений выберите для 4,4-диметилпентина-1: а) изомеры; б)
гомологи. 3,6-Диметил-4-этилнонан, ацетилен, гептадиен, 3-этилпента-1,3-диен, гексан,
этан, этилен, 7,7-диметилоктин-1.
Уровень 2
Задача № 1
Напишите структурную формулу 1,4-диэтилбензола. Приведите формулы всех изомеров
этого соединения, имеющих в бензольном ядре два разных радикала.
17
Задача № 2
Какую минимальную молярную массу может иметь оптически активный углеводород?
Рассмотрите два случая:
а) в молекуле присутствуют только изотопы углерода 12С и водорода 1Н;
б) в молекуле есть атом(ы) дейтерия.
Для каждого случая укажите все возможные структуры, обладающие хиральностью.
Задача № 3
Приведите структурную формулу простейшего алкина, который может существовать в
виде двух оптических изомеров. Приведите название этого соединения по номенклатуре
ИЮПАК.
Задача № 4
В качестве противосудорожных средств в медицине среди прочих лекарств применяются
баклофен
(4-амино-3-(4-хлорфенил)бутановая
кислота),
хлоракон
(бензиламид
3-
хлорпропионовой кислоты) и мидокалм (гидрохлорид 1-пиперидино-2-метил-3-(4метилфенил)пропанона). Напишите их структурные формулы.
Задача № 5
Из перечисленных ниже веществ выберите те, которые имеют оптические изомеры, и
напишите для них формулы: глицерин, щавелевая кислота, молочная кислота, уксусный
альдегид,
Задача № 6
В качестве нейролептиков часто используются различные производные пиперидина,
например, галоперидол – 4-(4-хлорфенил)-1-[3-(4-фторбензоил)пропил]пиперидин-4-ол
или семан – 1-[4,4-бис(4-фторфенил)бутил]-4-[4-хлор-3-(трифторметил)фенил]пиперидин4-ол. Напишите их структурные формулы.
Задача № 7
Приведенные ниже соединения относятся к группе транквилизаторов. Назовите их по
систематической номенклатуре ИЮПАК.
O
N
N
N
N
N
O
O
O
Задача № 8
Следующие вещества проявляют противовоспалительные свойства, ингибируя фермент
циклооксигеназу-1:
18
O
S
HN
O
HO
H
N
Cl
O
O
O
OH
O
N
OH
Cl
диклофенак
O O
NO2
нимесульфон
ибупрофен
O
Cl
ацеметацин
Назовите их по систематической номенклатуре ИЮПАК. Укажите, есть ли среди них
соединения, содержащие асимметрический атом углерода.
Уровень 3
Задача № 1
Важным интермедиатом в синтезе стероидов является соединение, имеюшее название
((1R,3aR,7aR)-2,3,3а,6,7,7а-гексагидро-7а-метил-1-((S)-2,5-диметилгексил)-1Н-инден-4ил)метанол. Напишите его структурные формулу.
Задача № 2
Кокаин является местным анестезирующим агентом и сильнодействующим наркотиком.
Его формула приведена ниже:
N
COOCH3
O
O
Дайте ему название по систематической номенклатуре ИЮПАК с указанием абсолютной
конфигурации асимметрических центров.
Задача № 3
Феромон японского жука джапонилур представляет собой (2R)-[(1Z)-дец-1-ен-1ил]тетрагидрофуран-5-он. Напишите его структурную формулу.
Задача № 4
Фронталин – феромон соснового жука Dendroctonus frontalis – имеет следующую
формулу:
O
O
19
Дайте ему название по систематической номенклатуре ИЮПАК с указанием абсолютной
конфигурации асимметрических центров.
Задача № 5
Изобразите
структурные
формулы
углеводородов
I-VII,
которые
соответствуют
приведенным в таблице характеристикам (в каждом случае достаточно одного решения).
Углеводород
Некоторые данные
Наличие
Общее число узомеров
по составу и строению
зеркального
(включая стереоизомеры)
изомера
для замешенных производных
при идентичных заместителях
I
C5, ациклический
нет
моно- один, ди- два,
три- три, тетра- четыре
II
C7, ациклический,
нет
разветвленный
III
моно- один, ди – четыре
(в т.ч. два – зеркальные)
С5
нет
моно- два, ди – шесть
(в т.ч. два – зеркальные)
IV
С10, трициклический
нет
моно- два, не являющиеся
зеркальными
V
С9, тетрациклический
нет
моно- два, являющиеся
зеркальными
VI
С12, тетрациклический
нет
моно- один, ди – пять
(в т.ч. два – зеркальные
VII
С24, гептациклический
нет
моно- один
VIII
C50Н100, бициклический,
нет
моно- один
все атомы углерода
вторичные
Задача № 6
Булгецинин – (2S,4S,5R)-4-гидрокси-5-(гидроксиметил)пирролидин-2-карбоновая кислота
– увеличивает эффективность антибиотиков, действующих против грам-отрицательных
бактерий. Напишите его структурную формулу.
Задача № 7
Напишите формулу простейшего соединения (т.е. с наименьшим числом углеродных
атомов), содержащего карбоксильную и карбонильную группу и имеющего цис- и трансизомеры.
20
2. Алканы
Основные методы получения
1. Гидрированием алкенов или алкинов в присутствии гомогенного или гетерогенного
катализатора. Из гетерогенных катализаторов для гидрирования алкенов обычно
используют платину, палладий, никель Ренея; из гомогенных – катализатор Уилкинсона
(RhCl[P(C6H5)3]3). Для восстановления алкенов в алканы используют также диимид (его
получают
in
катализируемым
situ
основанием
разложением
сульфонил-
или
ацилгидразина или окислением гидразина). Третий метод – обработка олефина бораном с
последующим кислотным разложением аддукта (см. также главу 3).
H2
Pd
R
HN=NH
CH3
R
1) R2BH
CH3
R
R
CH3
R
2) AcOH
R
2. Из первичных и вторичных алкилгалогенидов действием алюмогидрида лития
LiAlH4
(реакция
нуклеофильного
замещения),
из
третичных
и
вторичных
алкилгалогенидов – реакцией с трибутилоловогидридом, Bu3SnH, в присутствии
радикального инициатора [наиболее часто это AIBN: (CH3)2C(CN)-N=N-C(CN)(CH3)2].
Алкилгалогениды также подвергаются гидрогенолизу над гетерогенными катализаторами
гидрирования. Иодиды легко вступают во все реакции, бромиды реагируют чуть хуже;
хлориды реагируют плохо, а с Bu3SnH не реагируют вообще. Для превращения
алкилхлоридов
(а
также
иодидов
и
бромидов)
в
алканы
их
превращают
в
металлоорганические соединения, которые обрабатывают водой. Эту реакцию, как и
гидрогенолиз, можно проводить для алкильных групп любого типа.
R
Hal
LiAlH4
R'(H)
R'
R
R
R'(H)
Hal
R''(H)
Bu3SnH
R
R'
R''(H)
AIBN
RI
H2
RBr
Pd
1) Mg
RH
RHal
2) H2O
RH
Обработка алкилгалогенидов натрием ведет к их димеризации (реакция Вюрца).
Несимметричные продукты R-R’ можно получить реакцией RHal с диалкилкупратами
лития R2CuLi (просто RLi или реактивы Гриньяра RMgX для этого обычно не годятся).
3. Спирты восстанавливают в алканы действием фосфора и иода. Третичные и
бензильные спирты дезоксигенируют действием кислоты и триалкилсилана.
ROH
R'
P, I2
R
RH
OH
R''
CF3COOH
Et3SiH
R
R'
R''
4. Кетоны восстанавливают в алканы тремя способами: а) обработкой амальгамой
цинка и кислотой (реакция Клемменсена), б) действием гидразина и основания при
21
нагревании (реакция Кижнера-Вольфа), в) превращением в дитиокеталь с последующей
обработкой никелем Ренея.
R
R'
O
Zn/Hg
R
R
R'
R'
O
HCl
N2H4
R
NaOH, 
R
R'
R'
R''SH
R
R'
Ni
R
R'
R''S SR'' Ренея
O
5. Кислоты декарбоксилируются при нагревании. Реакция протекает относительно легко
для ароматических и ненасыщенных кислот, а также кислот, содержащих в -положении
электроноакцепторные
группы,
например,
-NO2,
COOR,
COR.
Наиболее
легко
декарбоксилируется нитроуксусная кислота. Электролиз солей карбоновых кислот
приводит к образованию димерных алканов (реакция Кольбе).
R
OH

O-
R
RH
O
O
электролиз
R R
Физические свойства и конформации алканов и циклоалканов
Атомы углерода в алканах имеют тетраэдрическое строение. Для метана возможно
только одно расположение атомов в пространстве: 4 атома водорода находятся в
вершинах тетраэдра вокруг атома углерода, находящегося в центре этого тетраэдра. Но
уже молекула этана может принимать разные расположения атомов в пространстве в
результате вращения вокруг связи С-С. Существует два основных способа изображения
конформаций. В первом молекулу изображают так, чтобы связь С-С располагалась в
плоскости листа. При этом один заместитель располагается в плоскости листа, второй
выходит из плоскости к наблюдателю, а третий направлен за плоскость листа. Связь,
идущую к заместителю, расположенному за плоскостью рисунка, изображают пунктирной
линией; связь, идущую к заместителю, расположенному ближе к наблюдателю, – жирной
линией. Другой способ – использование проекционных формул Ньюмена. В этом случае
связь С-С располагают перпендикулярно плоскости рисунка. Связи ближнего атома
углерода с заместителями показывают линиями, направленными от центра круга, связи
удаленного атома с заместителями показывают линиями, начинающимися на окружности.
Для этана можно выделить две основных конформации. В одной атомы водорода
максимально удалены друг от друга (диэдральный угол НССН, , равен 180 ). Эта
конформация имеет самую низкую энергию; молекула в основном существует в этой
конформации. Поэтому такую конформацию называют заторможенной. В конформации с
наибольшей энергией атомы водорода максимально сближены в пространстве ( = 0 ), ее
называют заслоненной.
22
H
H
H
H
конформации:
H
H
H
H
H
H
заторможенная
H
H
H
H
заслоненная
H
H
HH
H
H
H
H
заторможенная
H
H
заслоненная
Разница в энергиях двух конформаций в этане составляет 12,6 кДж/моль. При
повороте вокруг связи С-С на 60 заслоненная конформация превращается в
заторможенную и т.д.
В этане три заслоненные и три заторможенные конформации одинаковы. В случае нбутана вращение вокруг связи С2-С3 приводит к образованию разных конформаций: в
одной из заслоненных конформаций имеется отталкивание между двумя метильными
группами и двумя парами атомов водорода, в двух других – два отталкивания между
метильной группой и атомом водорода и одно между атомами водорода. Заторможенные
конформации тоже неэквивалентны. В двух метильные группы расположены под углом
60 и несколько отталкиваются. Такие конформации называют скошенными или гошконформациями. В третьей (анти-) метильные группы максимально удалены друг от
друга; она стабильнее, чем гош-конформации.
СH3
H
H
H
H
СH3
анти-конформация
HCH3
H
H3C
H
H
СH3
H3C
H
H
H
СH3
H3CCH3
H
H
H
гош-конформация
23
H
H
H
CH3
H
H
H
гош-конформация
HCH3
H
H
CH
H 3
Температуры кипения и теплоты образования некоторых алканов
Алкан
т. кип.
Нобр.
алкан
т. кип.
Нобр.
n-CH4
-161.5
-74.45
2-метилпропан
-12
-134.19
n-C2H6
-88.6
-83.45
2-метилбутан
28
-153.68
n-C3H8
-42
-104.67
2-метилпентан
60.3
-174.8
n-C4H10
-0.5
-125.66
3-метилпентан
63.3
-172.1
n-C5H12
36.1
-146.77
2,2-диметилпропан
10
-167.95
n-C6H14
68.7
-167.03
2,2-диметилбутан
49.7
-186.1
n-C7H16
98.4
-187.7
2,3-диметилбутан
58.0
-178.3
n-C8H18
124.7
-208.7
n-C9H20
150.8
-228.7
n-C10H22
174.1
-249.7
Простейшее рассмотрение этой таблицы позволяет сделать вывод, что введение
каждой СН2-группы вносит дополнительный вклад в теплоту образования алкана, равный
примерно –20.6 кДж/моль. Действительно, теплота образования любого алкана может
быть с достаточно высокой точностью определена с помощью уравнения
Hfo (газ), кДж/моль = -(NCH342,34 + NCH220,59 + NCH7,32 + NC0,25),
где Nx – число соответствующих групп Х:
Однако для многих циклоалканов это уравнение работает плохо. Наибольшие
отклонения наблюдаются для циклопропана ( 125 кДж/моль) и циклобутана ( 115
кДж/моль). Эти циклы называют малыми. Следующие три цикла называют нормальными.
Для них отклонение между рассчитанным и экспериментальным значением теплоты
образования отсутствует вовсе (циклогексан) или достаточно мало ( 25 кДж/моль для
циклопентана и циклогептана). Затем идут средние циклы (С8-С11), для них данное
отклонение более 40 кДж/моль, и большие циклы, в которых рассчитанные и
экспериментальные величины близки. Большинство циклоалканов реагируют также, как и
ациклические алканы. Однако большие энергии напряжения циклобутана и (особенно)
циклопропана обуславливают их необычную реакционную способность.
Для объяснения различной стабильности циклоалканов А.Байер в 1885 г. предложил
теорию углового напряжения. Атомы углерода в циклопропане лежат в одной плоскости.
Следовательно, угол ССС равен 60, что очень сильно отличается от «нормального»
значения 10928’. А.Байер предположил, что остальные циклоалканы тоже плоские. Тогда
циклобутан должен иметь довольно большое напряжение, вызванное отклонением в
значении валентного угла (10928’ – 90). Циклопентан не имеет углового напряжения, у
24
циклогексана такое напряжение мало и т.д. Согласно этой теории макроциклические
соединения должны быть очень нестабильны, что не соответствует действительности.
Кроме углового напряжения в циклопропане имеется три заслоненных взаимодействия
между атомами водорода. В плоском циклобутане таких взаимодействий должно быть 4, в
циклопентане 5 и т.д., кроме того, чем больше размер цикла, тем больше заслоненных
взаимодействий с участием атомов углерода. Поэтому молекулы циклоалканов
принимают неплоские конформации. Для циклобутана наиболее стабильна конформация,
в которой один атом углерода выходит из плоскости, образованной тремя другими
атомами. Циклопентан существует преимущественно в конформации «конверт», в
которой 4 атома углерода лежат в плоскости, а пятый выходит из нее. Для циклогексана
имеется две стабильные конформации: «кресло» и твист-форма, последняя выше по
энергии на 23 кДж/моль. Некоторые замещенные циклогексаны могут принимать также
конформации «лодка» («ванна») и «полукресло»; для незамещенного циклогексана
конформации «полукресло» и «лодка» являются переходными состояниями (максимум
энергии) между конформацией «кресло» и твист-формой и между двумя твист-формами
соответственно.
. .
стабильная
конформация
циклобутана
конформация
"конверт"
конформация
"кресло"
твист-конформация
конформация
"лодка"
конформация
"полукресло"
В конформации «кресло» имеется два типа атомов водорода. 6 Атомов расположены
параллельно оси симметрии, проходящей через центр молекулы; их называют
аксиальными. Шесть остальных атомов называют экваториальными. Монозамещенные
циклогексаны преимущественно принимают такую конформацию, чтобы заместитель
находился в экваториальном положении, т.к. заместитель в аксиальном положении
отталкивается от аксиальных атомов водорода в положениях 3 и 5. Чем больше объем
заместителя Х, тем больше разница в стабильности двух конформеров.
Х
Go,
Go,
Х
кДж/моль
Х
кДж/моль
Go,
кДж/моль
F
1
CH3
7,5
CN
0,8
Cl
2,2
C2H5
7,6
CCH
1,7
Br
2,0
CH(CH3)2
8,8
COOH
7,7
I
1,9
C(CH3)3
 25
C6H5
13,0
25
Химические свойства алканов
Ковалентная связь С-Н в метане может расщепляться гомолитически (каждая из
частиц получает по одному электрону из двух, образовываших связь Н3С-Н) или
гетеролитически (оба электрона связи остаются у одной из образовавшихся частиц):
Энергия
.
.
+
H
Ho = 105 ккал/моль
CH3
+
H
Ho = 314 ккал/моль
CH3
+
H
Ho ~ 400 ккал/моль
CH4
CH3
CH4
CH4
гомолитического
расщепления
связи
С-Н
намного
ниже
энергии
гетеролитического расщепления, поэтому для алканов характерны радикальные реакции.
Наибольшее значение имеет галогенирование алканов. При нагревании метана с хлором
или при облучении смеси УФ светом с подходящей длиной волны протекают реакции:
CH4
CH2Cl2
+
+
Cl2
Cl2
CH3Cl
+
HCl
CH3Cl
+
Cl2
CH2Cl2
CHCl3
+
HCl
CHCl3
+
Cl2
CCl4
+
+
HCl
HCl
Реакция протекает по цепному свободнорадикальному механизму. Она начинается с
разрыва связи Cl-Cl (самой слабой связи в этой системе; ее энергия 58 ккал/моль) с
образованием двух атомов хлора.
Сl2
Инициирование цепи
Развитие цепи
Cl
+ CH4
t
или h
2 Cl
Ho = 58 ккал/моль
CH3 + HCl
Ho = 1 ккал/моль
Ho = -26 ккал/моль
CH3 + Cl2
Обрыв цепи
Сl2
Ho = -58 ккал/моль
CH3 + CH3
C2H6
Ho = -88 ккал/моль
CH3 + Cl
CH3Cl
Ho = -83,5 ккал/моль
Cl
+ Cl
Хлорирование гомологов метана протекает аналогично. При этом образуется смесь
продуктов. Так, при фотохимическом хлорировании пропана при 25 С в CCl4 образуется
43% 1-хлорпропана и 57% 2-хлорпропана. Поскольку в пропане имеется шесть атомов
водорода при первичном атоме углерода и два – при вторичном, относительная
реакционная способность двух типов атомов водорода при данных условиях равна
(57:2)/(43:6) = 4:1. При хлорировании изобутана образуется 36% 2-метил-2-хлорпропана и
64% 1-хлор-2-метилпропана. Отсюда мы можем определить относительные скорости
отрыва атома водорода от третичного и от первичного атома углерода: (36:1)/(64:9) = 5:1.
Разница в реакционной способности разных типов атомов водорода обусловлена тем, что
связи С-Н для первичного, вторичного и третичного атомов водорода имеют разную
26
энергию: 101, 99 и 97 ккал/моль соответственно. Селективность хлорирования можно
увеличить, если реакцию проводить в ароматических растворителях, например, в бензоле
kтрет/kперв  15, а в сероуглероде kтрет/kперв = 33. Еще более высокая селективность
наблюдается при бромировании алканов. Так, из н-пропана даже при 330С образуется
92% 2-бромпропана и только 8% н-пропилбромида. При более низкой температуре
проведения реакции селективность оказывается еще выше.
Энергии связей CH3-F, H-F и F-F равны 108, 138 и 37 ккал/моль. Это означает, что
при образовании метилфторида и HF из метана и фтора выделяется 104 ккал/моль
теплоты. Тепловой эффект еще значительнее при фторировании других алканов. В
результате фторирование алканов протекает со взрывом, давая в основном CF4 и HF
независимо от структуры исходного алкана. Напротив, иодирование алканов является
эндотермическим процессом. Тем не менее, радикальное иодирование алканов все же
можно осуществить, применяя в качестве иодирующего реагента t-BuOI (неустойчив,
поэтому генерируется in situ из t-BuOCl и HgI2). Связь O-I очень непрочна, и легко
расщепляется при нагревании или облучении. Трет-бутокси радикал легко отщепляет от
алкана атом водорода (энергия связи RO-H равна 102 ккал/моль; селективность t-BuO при
100С равна 1:10:44). Алкильный радикал отщепляет атом иода от t-BuOI, после чего
цепная реакция продолжается.
Важное значение имеют также реакции сульфохлорирования алканов действием
хлора в присутствии избытка SO2 и газофазного нитрования метана и этана азотной
кислотой при 450С (в случае высших алканов всегда образуется сложная смесь
продуктов нитрования и окисления). При температуре выше 450С высшие алканы
начинают подвергаться расщеплению (крекингу) по связям С-С, энергия которых равна
80-88 ккал/моль в зависимости от структуры алкана, например:

CH2
CH2
CH2
CH2
.
+
CH2
.
.
CH2
.
.
CH2
CH2
CH2
.
.
.
+
+
+
. + H С.
2
H2C CH2
H2C CH2
H2C CH2
+
В результате из высших алканов образуется смесь низших алканов и алкенов. Если
крекинг проводить в присутствии водорода и катализатора гидрирования, то продуктами
27
будут только низшие алканы. Энергия связи С-Н в метане равна 105 ккал/моль, поэтому
термическое разложение метана протекает только при температуре выше 1500С.
Когда крекинг проводят в присутствии кислотных катализаторов, продукты
содержат значительное количество разветвленных алканов, составляющих основу
качественного бензина. Качество бензина определяется октановым числом, причем в
качестве стандарта выступают 2,2,4-триметилпентан (изооктан), имеющий октановое
число 100, и н-гептан (октановое число 0). Бензин с октановым числом 92 представляет
собой сложную смесь органических соединений, которая при сжигании ведет себя
идентично смеси, содержащей 92% изооктана и 8% н-гептана. Поэтому важным
промышленным процессом является изомеризация линейных алканов в разветвленные
при нагревании в присутствии кислотных катализаторов. Чтобы понять химизм этого
процесса, изучались реакции алканов с суперсильными кислотами при комнатной
температуре и при охлаждении. Найдено, что алканы могут реагировать с протонами и
другими электрофилами. При этом электрофил взаимодействует с двумя электронами,
образующими связь С-Н, что ведет к образованию интермедиата, содержащего
трехцентровую двухэлектронную связь. Такой интермедиат может: а) распадаться на
исходные частицы, б) отщеплять атом водорода, присутствовавший в исходной молекуле
алкана, в виде протона, либо в) отщеплять алкильный катион. Новый катионный центр
способен взаимодействовать с двумя электронами связи С-Н или С-С, что ведет к
миграции атома водорода или алкильной группы через промежуточное образование новой
частицы с трехцентровой двухэлектронной связью:
H
C2H5
CH3
H3C
CH3
CH3
H H
D+
-D
+
CH3
C2H5
CH3
C2H5
H3C
H
CH3
H3C
C2H5
H
D
CH3
H
- HD
H3C H
CH3
C2H5
H
H3C
H
C2H5
CH3
CH3
C2H5
H
CH
3
- H+
CH3
H D
H
C2H5
CH3
CH3
CH3
C2H5
CH3
H
Перегруппированные карбениевые ионы отщепляют гидрид-ион от исходного алкана,
давая новый алкан и карбениевый ион, способный к перегруппировке, и т.д. В конце
концов образуется сложная смесь всех возможных продуктов с преобладанием более
28
стабильных (см. выше) разветвленных алканов. Особенно устойчивы производные
адамантана
имеющие
алмазоподобную
структуру.
Сходные
перегруппировки
наблюдаются и при других методах генерирования карбкатионов (протонирование
алкенов, сольволиз спиртов и алкилгалогенидов и т.п.). В зависимости от условий
проведения реакции карбениевые ионы могут также реагировать с нуклеофилами (если
они имеются в реакционной смеси) или отщеплять протон с образованием алкенов.
H+
X-
H+
X
t
При нагревании алканов в присутствии катализаторов гидрирования-дегидрирования
они отщепляют водород с образованием алкенов, диенов и т.д. В 1930-1940-е гг. эта
реакция использовалась в Германии для получения этилена; сейчас данный процесс
применяется только как вспомогательный для утилизации образовавшегося при крекинге
этана
(этилен
является
основным
продуктом
высокотемпературного
крекинга).
Промышленное значение имеет дегидрирование бутана в 1,3-бутадиен. Циклогексан,
циклогексен и их производные легко дегидрируются с образованием бензола (или его
производных). Важным процессом является получение ароматических углеводородов
(бензола, толуола и т.п.) из н-алканов на бифункциональных катализаторах (платина или
палладий на оксиде алюминия).
C2H6
- H2
Pd
- H2
- H2
C2H4
R
Pd
R
Pd/Al2O3
Метан используется в промышленности как топливо, для получения хлорированных
производных (3 млн тонн в год), синильной кислоты (а из нее (мет)акрилонитрила,
алкил(мет)акрилатов, адиподинитрила), сероуглерода, ацетилена и синтез-газа.
2 CH4 + 2 NH3 + 3 O2
1100o
CH4 + 4 S
2 HCN + 6 H2O
MgO/SiO2
Pt/Rh
2 CH4
1250o
650o
CH4 + H2O
C2H2 + 3 H2
CS2 + 2 H2S
800o, 25 атм
Ni
CO + 3 H2
Синтез-газ используется для получения различных алканов, метанола, формальдегида
и т.д., причем направление реакции зависит от катализатора, температуры, давления и
соотношения CО/H2.
29
Задача
Смесь сероводорода и неизвестного алкана, взятых в объемном соотношении 1:3, сожжена
в избытке кислорода. Продукты сгорания полностью поглощены избытком водного
раствора гидроксида бария. В результате выпало 19,9 г осадка, масса которого при
обработке избытком раствора перманганата калия, подкисленного азотной кислотой,
уменьшилась до 2,33 г. Установите формулу алкана и напишите уравнения упомянутых
реакций.
Решение
Уравнения реакций сгорания:
2 H2S + 3 O2 = 2 H2O + 2 SO2
2 CnH2n+2 + (3n+1) O2 = 2n CO2 + (2n+2) H2O
При пропускании продуктов сгорания через раствор Ba(OH)2 образуются два осадка –
карбонат бария и сульфит бария – общей массой19,9 г:
CO2 + Ba(OH)2 = BaCO3 + H2O
SO2 + Ba(OH)2 = BaSO3 + H2O
При обработке оасдка подкисленным раствором перманганата калия карбонат бария
растворяется с образованием нитрата, а сульфит бария окисляется до сульфата бария
массой 2,33 г:
BaCO3 + 2 HNO3 = Ba(NO3)2 + H2O + CO2
5 BaSO3 + 6HNO3 + 2 KMnO4 = 5 BaSO4 + 2 KNO3 + 2Mn(NO3)2 + 3 H2O
Молекулярная масса сульфата бария MBaSO4 = 233. Значит, в осадке находится 2,33/233 =
0,01 моль сульфата бария. Следовательно, первоначально образовалось 0,01 моль
сульфита бария из 0,01 моль SO2. В исходной смеси было 0,01 моль серофодорода. Тогда,
согласно условию, в смеси было 0,03 моль алкана.
Первоначальный осадок (19,9 г) содержал 0,01 моль сульфита бария. Это 2,17 г.
Следовательно, в осадке также было (19,9 – 2,17) = 17,73 г карбоната бария. Это
соответствует 0,09 моль карбоната бария. Таким образом, 0,03 моль алкана содержит 0,09
моль углерода. Исходный алкан содержит три атома углерода. Это пропан.
30
Задачи для самостоятельного решения
Уровень 1
Задача № 1
Атом углерода в органических соединениях называют первичным, вторичным, третичным
или четвертичным, в зависимости от того, с каким числом соседних углеродных атомов он
связан (с одним, двумя, тремя или четырьмя). В таблице представлены сведения о
структуре некоторых углеводородов, не содержащих кратных связей.
Алкан
Число первичных Число вторичных Число третичных Число четвертичных
атомов
атомов
атомов
атомов
А
4
1
0
1
Б
2
5
0
0
В
4
1
2
0
Г
1
2
1
0
Д
3
0
3
0
Е
8
0
4
1
Ж
2
0
0
0
З
0
0
0
0
Изобразите структурные формулы углеводородов А-З
Задача № 2
Масса колбы, заполненной смесью метана и кислорода, равна 57,5 г. Та же колба,
заполненная метаном, имеет массу 57,0 г, а та же колба с кислородом — 59,0 г. Все газы
находятся при одинаковых условиях. Достаточно ли в первой колбе кислорода для
полного сгорания всего метана? Ответ подтвердите расчетом.
Задача № 3
Предельный углеводород, массой 0,75 г, подвергли полному бромированию. Полученный
при этой реакции бромоводород пропустили через раствор нитрата серебра. Выпавший
осадок отфильтровали, высушили и прокалили до постоянной массы, которая составила
16,2 г. Напишите структурную формулу исходного углеводорода.
Задача № 4
Определите молекулярную формулу углеводорода, если известно, что при полном
сгорании 35,0 г этого соединения образовалось 50,4 г воды. Сколько граммов углекислого
газа при этом образовалось?
31
Задача № 5
Получение алканов по методу Фишера-Тропша протекает на кобальтовом катализаторе по
схеме: СО + Н2  СnH2n+2 + H2O. Оксид углерода (II) и водород в объемном соотношении
2:3 ввели в реакцию при 200С. При этом образовалась смесь метана, этана и пропана в
молярном соотношении 3:2:1. Вычислите, во сколько раз изменилось общее давление в
системе, если синтез проходил при неизменных температуре и объеме и при этом
прореагировало 20% СО.
Задача № 6
В молекуле алкана содержится 9 первичных и 3 четвертичных атома углерода.
Определите, сколько третичных атомов углерода содержится в этой молекуле.
Задача № 7
При сгорании 6,0 г этана выделилось 312 кДж теплоты. При сгорании 34,4 г смеси пентана
и гептана выделилось 1680 кДж теплоты. Каково молярное соотношение пентана и
гептана в смеси, если известно, что в гомологическом ряду алканов теплота сгорания
увеличивается на 660 кДж на каждый моль СН2-групп?
Задача № 8
При взрыве смеси 8 мл газообразного углеводорода и 36 мл кислорода образовалось 16 мл
оксида углерода(IV) и некоторое количество водяных паров. После взрыва осталось 8 мл
кислорода. Определите молекулярную формулу углеводорода (объемы газов указаны при
одинаковых условиях).
Задача № 9
В каких объемных соотношениях надо смешать бутан с озонированным кислородом,
имеющим плотность 1,785 г/л (н.у.), чтобы углеводород полностью сгорел?
Уровень 2
Задача № 1
Определите брутто-формулу углеводорода, который имеет плотность по водороду меньше
75 и содержит 87,27% углерода по массе. Предложите строение этого углеводорода, если
известно, что он имеет в своей структуре только вторичные и третичные атомы углерода и
как минимум два шестичленных цикла. Сколько различных монохлорпроизводных
образуется при его неселективном радикальном хлорировании на свету?
Задача № 2
При взаимодействии смеси двух монобромалканов с металлическим натрием получена
смесь углеводородов А, Б и В (в порядке возрастания молекулярной массы).
32
Бромированием А можно получить два изомерных монобромпроизводных с плотностью
по воздуху 4,72. Бромирование В приводит к трем продуктам с плотностью по воздуху
6,66. Определите структурные формулы всех упомянутых веществ. Приведите уравнения
реакций. Как Вы думаете, какой из трех продуктов бромирования углеводорода В
образуется в большем количестве и почему?
Задача № 3
Скорость реакции замещения атомов водорода на галоген в алканах зависит от ряда
условий: природы галогена, типа разрываемой связи С-Н, температуры и других
факторов. Хлорирование 2-метилбутана в газовой фазе при 50С молекулярным хлором
ведет к образованию четырех монохлорзамещенных соединений – 1-хлор-2-метилбутана,
2-хлор-2-метилбутана, 3-хлор-2-метилбутана и 1-хлор-3-метилбутана – в молярном
соотношении 2:2:1,2:1.
Сколько различных типов связей С-Н присутствует в молекуле 2-метилбутана?
Как количественно соотносится активность С-Н связей различных типов в молекуле 2метилбутана?
Определите, какие монохлорпроизводные и в каком мольном отношении будут
образовываться при хлорировании в тех же условиях пропана и 2-метилпропана.
Задача № 4
При нагревании выше 500С алканы подвергаются пиролизу с образованием сложной
смеси продуктов. При этом происходит расщепление связей углерод-углерод с
образованием алкильных радикалов. Для этих радикалов характерны два основных типа
превращения: рекомбинация и диспропорционирование. При рекомбинации два радикала
соединяются, образуя алкан. При диспропорционировании радикал либо отщепляет атом
водорода от исходного алкана или алкана, образующегося в результате рекомбинации
радикалов, либо претерпевает так называемый -распад При -распаде разрывается связь
между вторым и третьим атомами от радикального центра (это может быть связь С-С, С-Н
или С-гетероатом), в результате чего образуются алкен и новый радикал.
R + R’  RR’ - рекомбинация радикалов
RCH2 + R’CH2R”  RCH3 + R’R”CH перенос радикального центра
RCH2CH2  R + СН2=СН2
-распад
RCH2C(R’)H  R + СН2=СНR’
-распад
R, R’ и R” – алкил или атом водорода
Рассмотрим пиролиз пропана. При этом первоначально образуются метильный и
этильный радикалы.
33
1. Перечислите предполагаемые продукты пиролиза пропана в соответствии с
предложенными выше механизмами (обоснуйте свой ответ).
2. Напишите уравнения радикальных реакций, приводящих к этилену из пропана
(возможно несколько путей).
В таблице приведены энергии связей (в ккал/моль):
Связь
Энергия связи
Связь
Энергия связи
H-H
104
Cперв-H
99
Cперв-Cперв
88
Cвтор-H
96
Cперв-Cвтор
85
=C(R)-H
108
CH3-H
105
C=C
146
3. Используя данные таблицы, рассчитайте тепловые эффекты каждой из реакций из п. 2.
4. Почему при повышении температуры крекинга вклад процесса рекомбинации
значительно уменьшается по сравнению с процессами диспропорционирования?
Задача № 5
При некоторых условиях скорости бромирования алканов в газовой фазе по первичному,
вторичному и третичному атомам углерода соотносятся как 1:30:600. Напишите продукты
бромирования
образовавшейся
2-метилбутана.
смеси,
монобромирования.
Вычислите
предполагая,
Изобразите
мольную
что
наиболее
и
она
долю
каждого
содержит
наименее
продукта
в
только
продукты
энергетически
выгодные
конформации основного продукта в этой смеси.
Задача № 6
Углеводород А содержит 84,21% углерода. При хлорировании в газовой фазе при 200 С
он образует единственное монохлорпроизводное. Сколько ди- и трихлорпроизводных
образуется в ходе этого процесса? Напишите их структурные формулы и дайте их
название по номенклатуре ИЮПАК.
Задача № 7
Газ, образовавшийся при полном сгорании 745,7 мл смеси пропана и метана (740 мм рт.
ст., 98,64 кПа, 22 С), может быть поглощен 49,02 мл 5,6%-ного раствора гидроксида
калия ( 1.02). Определите состав газовой смеси углеводородов (в процентах по объему),
если известно, что раствор, полученный после пропускания продуктов сгорания через
раствор щелочи, не вызывает появления осадка при добавлении к нему раствора хлорида
кальция. Какой объем воздуха (в пересчете на нормальные условия) потребуется для
полного сгорания указанной газовой смеси?
34
Задача № 8
При
действии
брома
на
неизвестный
углеводород
образуется
единственное
галогенпроизводное, плотность паров которого в 5,207 раза больше плотности воздуха
при одинаковых условиях. Определите структурную формулу данного углеводорода.
Уровень 3
Задача № 1
При действии хлора на углеводород А было получено только два монохлорпроизводных В
и С, содержащих 29.5% хлора.
1. Установите структурные формулы веществ А, В и С.
2. Вычислите, в каком соотношении образуются В и С, если относительные скорости
замещения при первичном, вторичном и третичном атомах углерода относятся как 1:4:5.
3. Могут ли вещества А, В и С существовать в виде оптических изомеров?
4. Если какое-либо вещество может существовать в виде стереоизомеров, напишите для
него проекцию Фишера.
5. Предложите схему синтеза А из этанола и неорганических реагентов, указав условия
проведения этих реакций (температура, растворитель, давление, катализатор, инициатор,
облучение и т.п.).
Задача № 2
Имеется смесь алкана и кислорода с относительной плотностью по водороду 16,67. После
полного сгорания алкана и приведения полученной смеси к стандартным условиям,
получили смесь газов с относительной плотностью по водороду 19. Определите формулу
алкана.
Задача № 3
При бромировании пропана на свету или при нагревании образуется смесь различных
бромпроизводных. Соотношение между количеством продуктов реакции определяется, в
частности, энергетическими факторами. Монобромпроизводные пропана при обычных
условиях устойчивы и не подвергаются взаимопревращению. Однако при температуре
200-300 С в присутствии каталитических количеств бромида алюминия любой из этих
изомеров превращается в равновесную смесь изомеров, состав которой зависит от
температуры.
1.
Напишите
схемы
механизма
образования
бромированием пропана и их изомеризации.
35
изомерных
монобромпропанов
2. Вычислите энтальпии Hо298 образования пропил- и изопропилбромида, если известно,
что энтальпии сгорания этилбромида, н-пропилбромида и изопропилбромида,
определенные в калориметрической бомбе, заполненной избытком кислорода, равны
H1 = - 1416
H2 = - 2056
H3 = - 2051 кДж/моль
Энтальпии образования C2H5Br(ж), СО2 (г), H2O(ж) и HBr(г) равны соответственно
H4 = - 85, H5 = - 393, H6 = - 286 и H7 = - 36 кДж/моль.
3. На основании приведенных расчетов укажите, какой из бромпропанов должен
преимущественно образовываться при фотохимическом бромировании.
4. Рассчитайте состав равновесной смеси н-пропилбромида и изопропилбромида при 498
К, если энтропии S498 равны соответственно 331 и 316 Дж/мольК.
5. Рассчитайте состав смеси н-пропилбромида и изопропилбромида, образующейся при
фотохимическом бромировании (без изомеризации), если отношение констант скорости
бромирования при первичном и вторичном атоме углерода равно 1:30.
Задача № 4
Для алканов наиболее характерной химической реакцией является отрыв атома водорода
связи С-Н под действием радикальных реагентов. Однако в последние десятилетия
большое распространение получили нетрадиционные методы “низкотемпературной”
химии алканов - активация и функционализация алканов в мягких условиях. К числу
таких методов можно отнести, например, активацию комплексами переходных металлов
(в частности, работы М.Е.Вольпина) и активацию сyперкислотами (в частности, работы
лауреата Нобелевской премии по химии 1994 года George Olah). Использование
протонных
суперкислот
(например,
HCl-AlCl3,
HF-SbF5)
позволяет
проводить
карбонилирование алканов даже при отрицательных температурах с образованием, в
зависимости от условий реакции, карбонильных соединений, карбоновых кислот, эфиров.
Однако, во многих случаях использование в качестве инициаторов функционализации
протонных суперкислот сопровождается низкой селективностью и эффективностью,
требует для проведения процесса высоких давлений и использования зачастую токсичных
реагентов. Более удобными в этом отношении оказались реакции в присутствии
полигалогенметанов в комбинации с галогенидами алюминия. Определяющими стадиями
таких процессов являются образование высокореакционного карбокатиона и его
карбонилирование.
1. Карбонилирование пропана протекает в присутствии CBr42AlBr3 при –20ºС в
течение 2,5 часов при атмосферном давлении. Напишите механизм реакции и продукты,
образующиеся после обработки реакционной массы изопропанолом.
36
2. Карбонилирование циклопентана в присутствии CCl44AlBr3 при 20ºС в течение
4 часов при атмосферном давлении приводит после разложения реакционной массы
изопропанолом к образованию двух продуктов А и В (соединение В в спектре 1Н ЯМР
содержит сигналы трех типов протонов). Напишите структуры соединений А и В.
3. Два изомерных циклических углеводорода (пятичленный и шестичленный)
карбонилируются в присутствии CBr42AlBr3 при 0ºС в течение 4 часов при атмосферном
давлении с образованием после обработки метанолом трех одних и тех же продуктов (с
разными выходами): C, D и E. В спектрах 1Н ЯМР C имеются сигналы от 4 типов
протонов, D – сигналы от 5 типов протонов, E – сигналы от 6 типов протонов (для
соединения E соотношение интенсивностей протонов составляет 1:2:2:2:2:3). Напишите
структуры C, D и E. Предложите механизм образования А и В.
Задача № 5
При пропускании 11,2 л смеси метана, оксида углерода(IV) и оксида углерода(II) через
раствор гидроксида натрия, взятый в избытке, объем исходной смеси уменьшился на 4,48
л. Для полного сгорания оставшейся смеси потребовалось 6,72 л кислорода. Определите
состав исходной смеси (в % по объему). Объемы газов измерены при одинаковых
условиях.
Задача № 6
Для нейтрализации хлороводорода, образовавшегося при радикальном хлорировании 112
мл (н.у.) газообразного предельного углеводорода, потребовалось 7,26 мл 10%-ного
раствора гидроксида натрия (плотностью 1,1 г/мл). Определите, сколько атомов водорода
заместилось хлором.
Задача № 7
Газ, образовавшийся при полном сгорании 745,7 мл смеси пропана и метана (740 мм рт.
ст., 22 С), может быть поглощен 49,02 мл 5,6%-ного раствора гидроксида калия
(плотность 1,02 г/мл), причем полученный в результате раствор не дает осадка при
добавлении к нему раствора хлорида кальция. Определите состав газовой смеси в
объемных долях. Какой объем воздуха (в пересчете на н.у.) потребуется для полного
сгорания указанной газовой смеси?
Задача № 8
Конформация – одно из основных понятий современной стереохимии – характеризует
взаимное расположение атомов в молекуле, которое может меняться при вращении и
изгибе связей. Для изображения различных конформаций используют два типа проекций:
37
При
обсуждении
конформационного поведения системы обычно рассматривают
конформации, соответствующие минимумам на поверхности потенциальной энергии (их
называют конформерами), и конформации, соответствующие максимумам (переходные
состояния). Ниже приведены зависимости потенциальной энергии от угла внутреннего
вращения для этана, пропана, н-бутана и циклогексана.
1. Соотнесите рисунки и соединения, для которых приведены зависимости I-IV. Учтите,
что энергия взаимодействия валентно не связанных групп H–CH3 (EH–CH3) больше чем H–
H (EH–H)
2. Приведите проекции Ньюмена для неэквивалентных конформеров бутана и пропана и
для конформаций, соответствующих переходным состояниям между ними, указав
разность между энергиями каждой из конформаций и энергией самого стабильного
конформера.
3. Вычислите ЕН–Н, ЕН–СН3 и ЕСН3–СН3 в заслоненных, а также Е′СН3-СН3 в скошенных
(«гош») конформациях алканов (считая что эти величины равны для всех алканов).
38
4. Значения ΔS0 для перехода н-бутана из заторможенной (стабильной) конформации в
скошенную (метастабильную) составляет –5.76 Дж/моль·К. Рассчитайте мольные доли
конформеров н-бутана в равновесной смеси при 25 °C.
5. При 800 °С циклогексан существует в виде равновесной смеси твист-формы (25%) и
формы кресла (75%). Вычислите мольную долю твист-формы циклогексана в смеси при
25 °С. При вычислениях воспользуйтесь уравнением Вант-Гоффа:
считая ΔH0 не зависящей от T.
Задача № 9
Содержание углерода в смеси пентана с неизвестным углеводородом составляет 85% по
массе. Объем кислорода, необходимый для полного сжигания смеси, в 6,5 раза превышает
объем смеси. Напишите структурные формулы всех возможных углеводородов,
удовлетворяющих условию задачи.
Задача № 10
Углеводород А, плотность которого при нормальных условиях равна 2,5 г/мл, не
обесцвечивает водный раствор перманганата калия, но взаимодействует с водородом при
нагревании в присутствии платины с образованием смеси двух веществ. Определите
структуру А.
39
3. Алкены
3.1. Физические свойства
Алкены – это углеводороды, содержашие двойную связь С=С. Образующие эту связь
атомы углерода имеют по три заместителя. Для образования связей с ними используются
три электрона атома углерода. Три пары электронов, образующие три связи,
отталкиваются друг от друга, поэтому молекула принимает плоскую геометрию с
валентными углами ≈ 120, что обеспечивает минимальное отталкивание. Поскольку
энергия р электронов выше, чем s электрона, именно р электрон не участвует в
образовании  связей. Для образования  связей углерод предоставляет один s и два р
электрона, причем после образования связей эти электроны нельзя отличить друг от друга.
Поэтому говорят, что они на треть имеют свойства s электрона и на две трети – р
электрона, а атом углерода имеет sp2-гибридизацию. Четвертый электрон используется
для взаимодействия с четвертым электроном второго атома углерода с образованием связи. Однако из-за межэлектронного отталкивания эти два р электрона не могут иметь то
же расположение в пространстве, что и электроны, образующие  связь С-С.
Отталкивание
минимально,
если
они
расположены
перпендикулярно
плоскости,
образованной тремя  связями, но при этом взаимодействие между ними менее
эффективно, чем между электронами, образующими  связь.
а)
б)
в)
Рис. 1. a) Три  связи, образованные тремя sp2 электронами. При этом все заместители
расположены в одной плоскости. б) -Связь, образованная двумя р электронами; вид
сбоку. в) -Связь, вид сверху.
Энергия двойной связи составляет в среднем 600 кДж/моль, что значительно меньше,
чем сумма энергий двух одинарных связей С-С (2350 = 700 кДж/моль). Иначе говоря,
энергия -связи составляет только 250 кДж/моль. В то же время вращение молекулы
вокруг связи С=С становится практически невозможным, поскольку для этого требуется
разорвать -связь, т.е. затратить 250 кДж/моль. Поэтому алкены, содержащие разные
заместители при каждом атоме углерода двойной связи, могут существовать в двух
конфигурациях, которые не способны превратиться друг в друга при обычных условиях
(комнатная температура, отсутствие облучения или активных химических реагентов).
Если два старших заместителя при атомах углерода двойной связи расположены по одну
40
стортону, такой алкен называют Z-алкеном (от немецкого слова Zusammen – вместе), а
если по разные – Е-алкеном (Entgegen – напротив):
а)
б)
Рис. 2. a) Z-бутен-2; б) Е-бутен-2.
Простейший алкен – этилен, C2H4. Его т. кип. -104 °С, а т.пл. -169 °С. Длина связи С=С
в этилене составляет 1,33 А, что существенно меньше, чем для одинарной С-С связи (1,54
А). Длина связи С-Н (1,076 А) также короче, чем длина связи С-Н в этане (1,095 А), что
обусловливает большую энергию связи С-Н в этилене (108 ккал/моль). Ближайшие
гомологи этилена при комнатной температуре тоже газы: т.кип пропена 47 °С, т.кип
бутена-1 6 °С, цис- и транс-бутена-2 и изобутена: +4, +1, 7 °С, соответственно. Из
возможных изомерных бутенов наиболее стабилен транс-бутен-2, что соответствует
общему правилу: наиболее стабильны алкены, содержащие максимальное число
заместителей при двойной связи, причем транс-изомеры стабильнее цис-изомеров.
3.2. Реакции присоединения
Алкены склонны вступать в реакции присоединения. Алкены, не содержащие других
функциональных групп, присоединяют различные электрофильные реагенты: галогены
(бром, хлор), интергалогениды (BrCl, ICl), галогеноводороды, воду (в присутствии
кислот), соли ртути (например, Hg(OAc)2), бораны (RR’BH) и некоторые другие реагенты.
Присоединение брома к алкенам протекает настолько эффективно, что бромная вода
используется как качественный реагент на алкены: при добавлении к бромной воде
газообразного или жидкого алкена происходит ее обесцвечивание.
R
R
+
Br2
Br
Br
Присоединение хлора к этилену – важный промышленный процесс получения 1,2дихлорэтана, его проводят при 400-450 С. Если реакцию проводить при более высокой
температуре
(около
500С),
образовавшийся
дихлорэтан
отщепляет
молекулу
хлороводорода с образованием винилхлорида. Хлороводород окисляют до хлора, который
повторно пускают в реакцию присоединения. Этот процесс в настоящее время
практически полностью вытеснил метод получения винилхлорида из ацетилена.
H2C CH2
+
Cl2
o
400 C
Cl
500 oC
Cl
41
Cl
+
HCl
Реакция алкенов со фтором слишком экзотермична; при смешении фтора с алкеном
происходит взрыв, основными продуктами являются CF4 и HF. Иод не присоединяется к
алкенам, поскольку такой процесс термодинамически невыгоден. Взаимодействие алкенов
с иодом при облучении используется для изомеризации менее стабильных Z-алкенов в
более стабильные Е-изомеры. Атом иода присоединяется к двойной связи, разрывая ее,
что делает возможным вращение вокруг этой связи. Поскольку присоединение к
образовавшемуся радикалу второго атома иода термодинамически невыгодно, происходит
отщепление присоединившегося иода с образованием исходного алкена, но при этом
образуется равновесная смесь Z- и Е-алкенов.
h
I2
I
- I
2I
I
- I
I
Реакция присоединения брома протекает с высокой анти-селективностью. Так,
циклогексен превращается в транс-1,2-дибромоциклогексан. Это связано с тем, что в
образующемся карбениевом ионе атом брома предоставляет одну из своих неподеленных
пар электронов для стабилизации катионного центра. В результате катион существует в
форме трехчленного бромониевого иона. Бромид-ион не может подойти к атомам
углерода со стороны, закрытой атомом брома в бромониевом ионе, и вынужден атаковать
их с тыла.
Br
Br+
Br2
R
R'
-
Br
R'''
R
R''
R'
Br
R'''
-
+ R'''
R
R'
R''
Br
R
R'
R''
Br
+
-комплекс
Br
R'''
R''
Br
R'''
R''
R
R'
Br
-
Рис. 3. Механизм реакции электрофильного присоединения брома к алкенам.
При проведении реакции присоединения брома к алкенам в водном или спиртовом
растворе в качестве нуклеофила может выступать не только бромид-ион, но и молекулы
растворителя. В этом случае говорят о сопряженном присоединении. Например,
CH3
H3C
Br2
Br
CH3
Br
CH3
H3C
OH
+
H2O
H3C
Br
Продукт сопряженного присоединения брома и воды называют бромгидрином. Его
можно превратить в эпоксид действием сильного основания. Эпоксиды можно получить и
42
напрямую из алкена при действии надуксусной, мета-хлорнадбензойной и других
надкислот:
Br
CH3
H3C
OH
NaH
Br
CH3
H3C
CH3
O
O-Na+
H3C
RCO3H
CH3
H3C
Если присоединение брома протекает однозначно как в случае симметричных, так и
несимметричных алкенов, то галогеноводороды ведут себя иначе. Согласно правилу
Марковникова, водород преимущественно присоединяется к более гидрогенизированному,
а галоген – к менее гидрогенизированному атому углерода. Чтобы объяснить это, надо
рассмотреть механизм реакции, т.е. стадии, через которые она протекает. Связь в
молекулах
НХ
поляризована,
причем
на
атоме
водорода
имеется
частичный
положительный, а на атоме галогена – частичный отрицательный заряд. В водном
растворе молекулы НХ диссоциируют на ионы. Положительно заряженный ион (или
несущий частичный положительный заряд атом в недиссоциированной молекуле)
взаимодействует с электронами двойной связи. Реагенты, взаимодействующие с
молекулами
(или
их
фрагментами),
обогащенными
электронами,
называют
электрофилами. Простейший (и очень эффективный) электрофил – протон. Первичное
взаимодействие протона с -электронами двойной связи алкена приводит к образованию
-комплекса – интермедиата, который может как реагировать далее, так и быстро
распадаться на исходные частицы (протон и алкен). Дальнейшее взаимодействие
приводит к образованию -связи между протоном и одним из двух атомов углерода связи
С=С с образованием соответствующего карбениевого иона. Так как такой ион имеет
плоское строение, нуклеофил может атаковать его с любой стороны, т.е. реакция
протекает нестереоселективно.
X
+
H
H
H3C
H
H
H+
H
H
H
H3C
H
H
H3C
-комплекс
CH3
H3C
X
H3C
X
X
H
+ H
H
A
+
X
+ H
H
H
CH3
B
Рис. 4. Механизм реакции электрофильного присоединения галогеноводородов к алкенам.
Водород – более электроположительный элемент, чем углерод, поэтому связь С-Н в
группе СН3 поляризована от водорода к углероду. На углероде появляется частичный
43
отрицательный заряд; этим зарядом он «готов поделиться» для стабилизации катионного
центра на соседнем атоме углерода. То есть, группа СН3, как и любая другая алкильная
группа, является донорной, стабилизирующей электронодефицитные центры, особенно
катионы. Эта стабилизация быстро уменьшается с увеличением расстояния. Поэтому
катион А менее стабилен, чем катион В (в последнем катионный центр стабилизируют две
алкильные группы, а в первом – только одна). Более стабильный катион образуется из
одного и того же интермедиата быстрее, чем менее стабильный. Это и является причиной
преимущественного присоединения протона к «более гидрогенизированному» атому
углерода.
Аналогично
протекает
присоединение
и
других
несимметричных
электрофильных реагентов: при образовании связи между электрофилом и атомом
углерода преимущественно образуется более стабильный из двух возможных катионов.
Кажется, что правило Марковникова нарушается, если мы рассмотрим присоединение
HBr к нитроэтилену (или любому другому алкену, содержащему электроноакцепторный
заместитель, т.е. заместитель, который оттягивает к себе электроны двойной связи ). В
этом случае преимущественно образуется 2-нитроэтилбромид, т.е. протон атакует менее
гидрогенизированный атом углерода. Причина в том, что образующийся при этом катион
стабильнее, т.к. при атаке протона по более гидрогенизированному атому углерода
положительный заряд возникает на атоме, соседнем с несущим также положительный
заряд атомом азота нитрогруппы.
Br
+
NO2
H
H
NO2
+
NO
Br
+
HBr
+
N O
2
O
основной
продукт
плохо!
NO2
побочный
продукт
Аналогично присоединению галогеноводородов протекает кислотно-катализируемое
присоединение воды (X = H2O). В этом случае образовавшийся карбокатион
взаимодействует с молекулой воды с последующим отщеплением протона от
протонированного атома кислорода с образованием спирта. Эти реакции также не
проявляют стереоселективности. Реакции присоединения к алкенам галогеноводородов и
воды нередко сопровождаются перегруппировками, если промежуточный карбокатион
может превратиться в более стабильную частицу в результате миграции атома водорода,
алкильной или арильной группы. Так, присоединение воды к трет-бутилэтилену вместо
3,3-диметилбутан-2-ола дает исключительно 2,3-диметилбутан-2-ол. Это обусловлено тем,
что вторичный карбокатион быстро перегруппировывается в третичный.
44
H3C
CH3
CH3
CH3
H3C
+
H
CH3
H
H3C
~ CH3
+
CH3
+
HOH
+
H
CH3
-H
H3C
H3C
OH
CH3
CH3
Присоединение воды к трет-бутилэтилену с образованием 3,3-диметилбутан-2-ола
можно провести, используя в качестве электрофильного агента соли ртути (например,
ацетат). В этом случае реакция протекает без образования карбокатиона, поэтому
перегруппировки не наблюдаются. Обработка продукта присоединения разбавленным
раствором кислоты или гидридными реагентами позволяет заменить ртуть на водород:
H3C
H3C
CH3
CH3
Hg(OAc)2
CH3
H3C
AcO Hg
H3O+
H3C
CH3
CH3
OH
CH3
OAc
NaBH4
H3C
H3C
CH3
CH3
OAc
Присоединить воду или галогеноводороды к алкену против правила Марковникова
можно, используя в качестве электрофильного реагента боран или алкилбораны. Так как
бор является более электроположительным, чем водород, связь B-H поляризована так, что
на боре имеется частичный положительный, а на водороде – частичный отрицательный
заряд. Поэтому электрофильный атом бора атакует по менее замещенному атому углерода
двойной связи. Карбокатион в этом случае, однако, не образуется: реакция протекает по
согласованному механизму, когда связь С-В образуется одновременно со связью С-Н.
Обработка полученного алкилборана щелочной перекисью водорода приводит к
замещению бора на гидрокси-группу, давая продукт формального присоединения воды
против правила Марковникова. При действии на алкилборан галогенов образуются
соответствующие алкилгалогениды; обработка алкилборанов карбоновыми кислотами
ведет к замещению бора на водород, а их дейтерированными аналогами – на дейтерий:
45
R
Br2
R
R'2B
H
R
R
R'2BH
Br
CH3COOD
D
H
H2O2
HO -
H
R
HO
H
Сам боран (BH3) присоединяется к различным двойным связям С=С с примерно
равной скоростью, но при использовании алкил- и диалкилборанов с объемными
алкильными группами можно селективно провести реакцию с менее замещенной двойной
связью, не затрагивая более замещенную.
3.3. Восстановление алкенов
Итак, алкены склонны вступать в реакции присоединения. Особое значение имеют
реакции присоединения водорода, которые называют гидрированием.
R
R'
R'''
R''
H2
Pd/C
H
H
R
R'
R'''
R''
H
R
R'
R''
R'''
H
Они идут стереоселективно: оба атома водорода присоединяются с одной стороны от
плоскости алкена (син-присоединение). Хотя гидрирование протекает с выделением тепла,
такой процесс имеет высокую энергию активации и невозможен в отсутствии
катализатора. Существует два типа катализаторов: гетерогенные и гомогенные.
Гетерогенными называют катализаторы, которые образуют фазу (обычно твердую), не
смешивающуюся с фазой (жидкой или газообразной), в которой находятся реагирующие
молекулы алкена. Гомогенные катализаторы присутствуют в той же фазе, что и
реагирующее вещество. Из гетерогенных катализаторов для гидрирования алкенов
обычно используют платину, палладий, никель Ренея; из гомогенных – катализатор
Уилкинсона (RhCl[P(C6H5)3]3). Скорость гидрирования определяется взаимодействием
алкенов и водорода с катализатором. Гомогенные катализаторы используются в растворе,
где они существуют как независимые молекулы, каждая из которых способна
взаимодействовать с алкеном, поэтому скорость реакции в этом случае обычно выше, чем
при использовании гетерогенных катализаторов. Кроме того, гомогенные катализаторы
проявляют высокую региоселективность, катализируя гидрирование менее замещенных
связей С=С намного эффективнее, чем более замещенных. Однако гетерогенные
46
катализаторы удобнее выделять из реакционной смеси для последующего повторного
использования, поэтому они используются чаще. В случае гетерогенных катализаторов
только атомы, расположенные на поверхности, могут взаимодействовать с реагентами,
поэтому скорость процесса определяется площадью поверхности катализатора. Для
увеличения эффективности его часто используют свежеполученным при восстановлении
солей металлов («платиновая чернь», «палладиевая чернь»), т.к. при этом получаются
очень маленькие частицы металла. Со временем они взаимодействуют между собой,
образуя большие (и поэтому менее активные) агрегаты. Для предотвращения агрегации
металлы осаждают на пористый инертный носитель, что обеспечивает большую площадь
поверхности. Например, палладий наносят на активированный уголь. Такую систему
обозначают Pd/С. Никель Ренея получают обработкой щелочью сплава никеля с
алюминием. Щелочь реагирует с алюминием (с выделением водорода), но не с никелем.
Это приводит к образованию никеля, содержащего в образовавшихся порах значительного
количества водорода. То есть, никель Ренея выступает и как реагент, и как катализатор.
Но он менее активен, чем платина или палладий; с ними алкены легко гидрируются при
комнатных температуре и давлении, в то время как использование никеля Ренея обычно
требует нагревания до 50-100 С, а нередко и повышенного давления. Бензольное кольцо в
этих условиях не восстанавливается. Кетоны и альдегиды гидрируются медленнее, чем
алкены; нитрилы еще менее реакционноспособны, но нитрогруппа восстанавливается
легко.
Катализаторы, ускоряющие реакции гидрирования, также ускоряют и обратный
процесс дегидрирования. В отличие от гидрирования, реакция дегидрирования наиболее
эффективна при низких давлениях (принцип Ле-Шателье), либо при проведении ее в
открытом сосуде (что способствует удалению водорода). Так, циклогексен превращается в
этих условиях в бензол. Если же циклогексен нагревать с платиной или палладием в
закрытом сосуде, он диспропорционирует с образованием бензола и циклогексана.
t
- H2
+
Pt
Pt
Для восстановления алкенов в алканы используют также: а) диимид HN=NH (его
получают in situ окислением гидразина перекисью водорода в присутствии солей Cu 2+ или
при действии основания на сульфонилгидразины RSO2NHNH2 или ацилгидразины
RCONHNH2); б) гидроборирование. Оба метода также дают продукты син-присоединения.
47
3.4. Окисление алкенов
Эпоксидирование алкенов надкислотами называют реакцией Прилежаева. Это
стереоселективный процесс, реакция протекает как син-присоединение. Транс-алкены
превращаются в транс-эпоксиды, цис-алкены в цис-эпоксиды.
C2H5
C3H7
O
RCO3H
CH3
C2H5
CH3
O
RCO3H
C2H5
C2H5
C3H7
При обработке эпоксидов раствором щелочи или кислоты образуются диолы.
Суммарный процесс соответствует анти-присоединению к алкену двух гидроксильных
групп. Такой же продукт можно получить в одну стадию из алкена при действии
надмуравьиной кислоты. В этом случае эпоксидирование и гидролиз эпоксида происходят
«one pot», т.е. без выделения интермедиата.
H3C
H3O+
HO
CH3
или ОН-
H3C
OH
CH3
O
HCO3H
CH3
H3C
Син-дигидроксилирование алкенов осуществляют действием нейтрального или
слабощелочного раствора перманганата калия при комнатной температуре. Для получения
диолов с высоким выходом нужно строго контролировать условия реакции, иначе
возможно дальнейшее окисление диола в гидроксикетоны, дикетоны и даже расщепление
связи С-С. Син-дигидроксилирование без образования продуктов дальнейшего окисления
можно провести с помощью тетроксида осмия OsO4. Этот дорогой реагент берут в
каталитических количествах, используя его вместе с соокислителем, превращающим
образовавшийся Os(VI) вновь в OsO4. Эффективными и дешевыми соокислителями
являются окиси триалкиламинов, например NMO: N-метилморфолин-N-оксид.
OH
C4H9
CH3
KMnO4
H3C
CH3
C4H9
C2H5
OH
HO
OsO4
O
N
H 3C
CH3
O
OH
C 2H 5
При действии на алкены подкисленным раствором перманганата калия при нагревании
происходит их избыточное окисление с образованием кислот или кетонов. Терминальные
алкены окисляются с образованием кислоты и СО2.
C4H9
CH3
OH
H+, t
H3C
H3C
KMnO4
KMnO4
C2H5
H+, t
R
O
O
+
OH
H3C
O
H3C
KMnO4
OH
+
R'
R
O
48
R
+ CO2
H+ , t
KMnO4
H+ , t
OH
O
R
R'
+ CO2
O
Для разрыва двойной связи С=С с образованием кетонов и (или) альдегидов
используется два метода. Первый представляет собой дигидроксилирование алкена с
последующей обработкой диола периодатом натрия или калия. Второй заключается в
озонировании алкена. Образующийся поначалу первичный озонид неустойчив и быстро
перегруппировывается во вторичный озонид. Последний подвергают восстановительному
расщеплению действием цинка в уксусной кислоте или фосфина (иногда – сульфида).
H3C
H3C
C4H9
O
O3
O
H3C
H3C
C2H5
CH3
O
C2H5
H
1) OsO4, NMO
O
H3C
O O
O
CH3
H
O +
CH3COOH
C3H7
O
H3C
Zn
C2H5
H
+
C4H9
2) NaIO4
H3C
H3C
O
C3H7
1) O3
2) PPh3
H3C
H
H
+
O
O
Озониды также можно восстанавливать до спиртов действием, например, боргидрида
натрия NaBH4 или, напротив, окислять до кислот обработкой щелочным раствором
пероксида водорода.
C4H9
1) O3
CH3
2) NaBH4
C4H9
OH
+ H C
3
OH
C3H7
1) O3
CH3
C3H7
2) H2O2, OH
H3C
O
O
+
O
O
Кроме того, алкены можно окислять по аллильному положению. Для превращения
алкенов в ненасыщенные кетоны обычно используют систему (CrO3 + t-BuOOH) в
апротонном растворителе. Реакция протекает через образование соответствующего
спирта, который далее быстро окисляется в кетон. Для получения спиртов аллильного
типа обычно используют диоксид селена SeO2. В этом случае также возможно окисление
спирта до кетона, но оно протекает медленнее, чем образование спирта, что позволяет
выделять аллиловые спирты с высокими выходами при использовании 1 моля SeO2. При
прочих равных условиях окисление диоксидом селена протекает по наименее стерически
затрудненному аллильному положению.
O
CH3
CrO3
t-BuOOH
SeO2
CH3
H3C
CH3
HO
CH3
3.5. Радикальные реакции алкенов
Повышенная реакционная способность аллильного атома водорода в реакциях
окисления обусловлена существенно более низкой энергией связи С-Н в аллильном
положении (87-89 ккал/моль) по сравнению с другими связями С-Н в молекуле, что
является результатом резонансной стабилизации аллильного радикала: неспаренный
49
электрон на радикальном центре располагается параллельно двум р электронам,
образующим -связь, что ведет к перекрыванию орбиталей и делокализации спиновой
плотности по терминальным атомам аллильной системы (аналогично ведут себя
аллильный катион и аллильный анион).
R
R'
H
R
H
R
R'
H
R'
H
H
представление
аллильного радикала
с делокализованной
двойной связью
H
две мезомерные формы аллильного радикала;
в каждой форме неспаренный электрон находится
на одном из концевых атомов аллильной системы
R'
R
H
H
система аллильного радикала:
три орбитали, три электрона
Более низкая энергия связи С-Н в аллильном положении позволяет также проводить
реакции аллильного бромирования действием N-бромсукцинимида (NBS) при облучении
или в присутствии инициатора радикального процесса
O
+
O
h
N Br
O
Br
+
N H
CCl4
NBS
O
Реакция идет по цепному механизму:
O
N Br
O
+
N H
HBr
O
+
h
Br2
Br2
2 Br
O
Br
CH2
CH2
+
Br2
Br
+
HBr
Br
Однако прямое действие брома в тех же условиях приводит к присоединению брома по
двойной связи С=С. Действительно, энергия разрыва связи С=С ( 60 ккал/моль) заметно
меньше, чем энергия связи С-Н даже для аллильного атома углерода. Поэтому
радикальное присоединение по связи С=С протекает быстрее, чем отрыв атома водорода
из аллильного положения. Роль N-бромсукцинимида заключается в том, что он генерирует
бром в реакционной среде очень медленно. Радикал, образовавшийся при присоединении
атома брома по двойной связи, нестабилен. При этом отщепление присоединившегося
атома брома требует всего 9 ккал/моль, что меньше энергии активации отрыва атома
брома от NBS. Поэтому он снова превращается в алкен. Напротив, аллильный радикал не
50
содержит слабой связи С-Br, которую можно было бы разорвать. Для него основное
направление превращения заключается во взаимодействии с источником атома брома.
К двойной связи С=С эффективно присоединяются самые разные радикалы. Одним из
направлений использования этой реакции является присоединение бромоводорода к
алкенам против правила Марковникова, для чего реакцию проводят при нагревании или
облучении в присутствии инициаторов радикальных процессов. Такую реакцию называют
присоединением по Харашу.
(RO)2
h
+
R'
Br
R'
+
2 RO
RO
Br
R'
HBr
R'
+
ROH
HBr
+
Br
Br
Br
+
Br
и т.д.
В отличие от HBr, другие алкилгалогениды не реагируют в этих условиях. Для HCl и HF
это объясняется слишком высокой энергией связи H-Hal, а для HI – общей
эндотермичностью процесса. Кроме HBr по радикальному механизму к алкенам
присоединяются тиолы RSH и фосфины RR’PH, а также спирты и амины, которые
образуют относительно стабильные алкильные радикалы. Так, например, можно получить
алкалоид кониин в рацемической форме.
HN
RO
N
H
N
H
H
+
H3C
N
H
N
H
+
кониин
N
H
H
3.6. Циклопропанирование алкенов
Для получения циклопропанов используются реакции алкенов с карбенами. Карбенами
называют высокоактивные частицы с двухвалентным атомом углерода общей формулы
RR’C:. В таких частицах атом углерода имеет всего 6 валентных электронов и поэтому
стремится реагировать с любой системой, способной предоставить еще два электрона для
завершения его электронной оболочки. Реакции карбенов с алкенами приводят к
образованию циклопропанов.
R' R''
R'
R
+
R''
R
Карбены генерируют из соответствующих диазоалканов отщеплением азота при
нагревании или облучении, из N-тозилгидразонов кетонов действием сильного основания,
51
нагреванием
сухого
трихлорацетата
натрия
в
1,2-диметоксиэтане
или
других
высококипящих апротонных растворителях, обработкой хлороформа или дихлорметана
сильными основаниями.
R'
+
N
-
t или
R'
t-BuOK
R'
R''
- TsH,
- N2
R''
N
h
R''
NaOH
CHCl3
Cl2C
t
- CO2, - NaCl
NHTs
N
Ts =
CH2Cl2
CCl3CO2Na
O
S
O
CH3
C4H9Li
Cl
H
Карбены бывают двух типов: синглетные и триплетные. В синглетном карбене атом
углерода имеет sp2-гибридизацию. Два электрона, не участвующие в образовании связей с
заместителями, расположены на одной sp2-гибридной орбитали, а четвертая (p-) орбиталь
свободна. В триплетном карбене два неспаренных электрона располагаются на двух
разных (p-) орбиталях. Эта частица является бирадикалом. Для простейшего карбена СН2:
более
стабильной
является
триплетная
форма,
введение
заместителей
обычно
стабилизирует синглетное состояние карбена. Синглетные и триплетные карбены
реагируют с алкенами по-разному: синглетные карбены дают только продукты
циклопропанирования, в то время как триплетные наряду с циклопропанами образуют
продукты внедрения по аллильной связи С-Н как результат их бирадикальной природы.
1
( CHCO2C2H5)
CO2C2H5
3
( CHCO2C2H5)
CO2C2H5
C2H5O2C
+
CH2CO2C2H5
C2H5O2C
+
+
Чтобы подавить процесс внедрения по связи С-Н аллильного типа разложение
диазоалканов проводят не нагреванием или облучением, а добавляя к ним соли родия или
других переходных металлов. В этом случае генерируется частица, которая, строго говоря,
является не карбеном, а карбеновым комплексом родия. Эта частица, однако, реагирует
аналогично синглетному карбену. Молекулы, не являющиеся карбенами, но реагирующие
аналогично карбенам, называют карбеноидами.
N2CHCO2C2H5
CO2C2H5
C2H5O2C
CH2N2
+
Pd(OAc)2
Rh(OAc)2
52
Диазометан – ядовитое газообразное вещество, что делает работу с ним весьма
нежелательной. Для циклопропанирования алкенов с введением группы СН 2 был
предложен простой, но очень эффективный метод: алкены обрабатывают иодистым
метиленом и сплавом меди с цинком (реакция Симмонса-Смита). Здесь с алкеном также
взаимодействует карбеноид: частица типа «ICH2ZnI», продукты внедрения по связи С-Н
не образуются.
При облучении алкены димеризуются или взаимодействуют друг с другом с
образованием производных циклобутана. При нагревании такая реакция не наблюдается.
O
O
O
R
+
R
h
+
R
3.7. Реакция метатезиса
Другая реакция взаимодействия алкенов обнаружена в 1967 г. Было найдено, что
обработка алкена RCH=CH2 гексахлоридом вольфрама и этилалюминийдихлоридом
приводит к отщеплению этилена с образованием RCH=CHR. При взаимодействии двух
алкенов RCH=CHR1 и R2CH=CHR3 образуется смесь всех возможных продуктов:
RCH=СHR2, RCH=CHR3, R1CH=СHR2, R1CH=CHR3. Эту реакцию называют реакцией
метатезиса (обмена заместителей местами). Сейчас в качестве катализаторов этой
реакции используют карбеновые комплексы типа LxM=CHR, например, катализатор
Граббса [P(c-hexyl)3]2Ru(=CHPh)Cl2]. Наиболее важными реакциями метатезиса алкенов
являются реакции циклизации, позволяющие с высокими выходами получать средние и
большие циклы, и реакции полимеризации с раскрытием цикла.
RO2C
LxM=CHR
CO2R
LxM=CHR
CO2R
CO2R
53
n
Задача
Смесь бензола и циклогексена обесцвечивает 150 г бромной воды с массовой долей брома
3,2%. После сжигания такого же количества смеси в избытке кислорода образовавшиеся
газы пропустили через избыток известковой воды (раствора гидроксида кальция). При
этом образовалось 42 г осадка. Вычислите массовые доли веществ в исходной смеси.
Решение
Бензол с бромной водой не реагирует. Следовательно, бромную воду обесцвечивает
только циклогексен.
Br2
Br
Br
Количество циклогексена равно количеству прореагировавшего брома: nC6H10 = nBr2 =
1500.32/160 = 0,03 моль. При сгорании смеси образуются углексилый газ и вода:
2 С6Н6 + 15 O2 = 12 CO2 + 6 H2O
2 C6H10 + 17 O2 = 12 CO2 + 10 H2O
При пропускании углекислого газа через известковую воду выпадает осадок карбоната
кальция:
CO2 + Ca(OH)2 = CaCO3 + H2O
Общее количество СО2, образующееся при сгорании смеси, равно количеству карбоната
кальция, молекулярная масса которого равна 100. То есть nCO2 = nCaCO3 = 42/100 = 0.42
моль. При сгорании 1 моля циклогексена выделяется 6 моль СО2, значит при сгорании
0,03 моль циклогексена выделится 0,18 моль СО2. Остальной диоксид углерода (0,42 –
0,18 = 0,24 моль) выделяется при сгорании бензола. Из 1 моля бензола образуется 6 моль
СО2, значит 0,24 моля СО2 образуется из 0,04 моля бензола. Рассчитаем теперь массы
веществ в исходной смеси. Молекулярная масса бензола 78, а циклогексена – 82. Тогда
mC6H6 = 0,0478 = 3,12 г, mC6H10 = 0,0382 = 2,46 г. Суммарная масса смеси равна 3.12 +
2,46 = 5,58 г.
Массовая доля бензола равна 3,12/5,58 = 0,559 или 55,9%
Массовая доля циклогексена равна 2,46/5,58 = 0,441 или 44,1%
54
Задачи для самостоятельного решения
Уровень 1
Задача № 1
При взаимодействии непредельного углеводорода, имеющего одну кратную связь, с
избытком бромоводорода образовалось вещество, масса которого в 2,88 раза больше
массы углеводорода. Определите состав углеводорода.
Задача № 2
Энергия связи С-Н в алканах зависит от числа заместителей при атоме углерода. Для
первичного атома углерода она составляет в среднем 98 ккал/моль, для вторичного: 95
ккал/моль. Рассчитайте тепловой эффект реакции гидрирования бутена-1, если известно,
что энергия связи Н-Н в молекуле Н2 составляет 104 ккал/моль.
Задача № 3
Сколько изомеров может существовать для углеводородов, имеющих: а) 1 атом
углерода в sp2-гибридизации и 1 в sp3-гибридизации?; б) два sp2 атома и один sp3?; в) три
sp2 атома и один sp3? г) два sp2 атома и два sp3?
Напишите структурные формулы этих изомеров.
Задача № 4
При взаимодействии 3,50 г смеси двух углеводородов, представляющих собой
геометрические
изомеры,
монобромпроизводного.
с
бромистым
Изобразите
водородом
структурные
было
получено
формулы
7,55
г
углеводородов,
удовлетворяющих данному условию, и продуктов их реакции с бромистым водородом.
Ответ обоснуйте.
Задача №5
К суспензии никеля Ренея, полученного при обработке 20 г сплава никеля с
алюминием (1:1 по весу) избытком раствора щелочи с последующим промыванием водой,
добавили 28,7 г циклогексена. После длительного перемешивания было найдено, что
циклогексен восстановился лишь частично. Далее через раствор пропускали водород,
измеряя
количество
поглощенного
газа.
Было
найдено,
что
для
завершения
восстановления требуется 3,5 л H2. Какое количество (в граммах) октена-1 можно
восстановить, используя 45 г указанного сплава и применяя ту же процедуру его
обработки?
55
Задача № 6
Алкен А массой 5,6 г прореагировал с 8,1 г бромистого водорода. Полученное
вещество Б обработали металлическим натрием, при этом получили углеводород В.
Изобразите структурную формулу алкена А. Укажите все возможные изомеры этого
соединения. Приведите возможные структуры Б и В. Зависит ли строение Б и В от
условий проведения реакции А с HBr? Ответ объясните.
Задача № 7
При присоединении бромистого водорода к соединению А (в соотношении 1:1)
образуются два изомерных продукта В и С, содержащих 79,2% Br, а также углерод и
водород, причем В содержит асимметрический атом углерода, а С содержит протоны
только двух типов. Реакция была исследована различными группами ученых, которые
получили разное соотношение продуктов. Обнаружено, что в присутствии гидрохинона
образуется только изомер В.
1. Установите структуры соединений А, В и С. Объясните однозначность вашего
выбора.
2. Объясните, почему различными группами ученых были получены разные
результаты. Какие условия надо соблюдать при проведении данной реакции, чтобы
преимущественно образовывалось соединение С?
Задача № 8
При действии избытка спиртового раствора гидроксида калия на 1 моль алкилиодида
А получили 14,8 г спирта Б и три алкена В и Г в количестве 5,6, 11,2 и 28 г
соответственно. Напишите структурные формулы соединений А, Б, В и Г, если известно,
что В и Г превращаются друг в друга при облучении в присутствии каталитического
количества иода.
Задача № 9
Определите молекулярную формулу фторпроизводного бутена, если известно, что оно
содержит 4,545% водорода по массе. Напишите структурные формулы цис-изомеров,
отвечающих условию задачи.
Задача № 10
Молекула каротина, отвечающая за окраску, например, моркови, представляет собой
углеводород, который содержит два шестичленных цикла, а общее число атомов углерода
равно 40. Определите его молекулярную формулу, если известно, что в присутствии
палладия при 25 С и 120 кПа 2,13 г каротина поглощают 904,4 мл водорода.
56
Задача № 11
Смесью бутена-1, бутена-2 и водорода с плотностью по гелию 3,875 заполнили
герметичный термостатированный сосуд с платиновым катализатором. К моменту
установления равновесия давление в реакторе составило 80% от первоначального.
Определите объемную долю (в %) бутана в равновесной смеси.
Задача № 12
Расшифруйте следующую схему превращений
A
Br2
B
KOH
C2H5OH
C
KMnO4
H2SO4
D
если А – углеводород, в котором массовая доля углерода составляет 92,31%. Напишите
структурные формулы веществ А-D и уравнения соответствующих реакций.
Задача № 13
В результате взаимодействия 2,80 г смеси бутенов с раствором перманганата калия в
присутствии серной кислоты образовалось 0,72 г пропионовой кислоты и выделилось
0,896 л (н.у.) углекислого газа. Какие углеродсодержащие соединения и в каком
количестве были получены, если окисление прошло с количественным выходом? Каков
качественный и количественный состав исходной смеси?
Задача № 14
В результате присоединения чистого бромоводорода к изобутену в темноте при
комнатной температуре получается преимущественно только одно монобромпроизводное.
Однако если реакцию проводить на свету, причем использовать бромоводород,
разбавленный равным объемом воздуха, то образуется смесь двух изомерных
монобромпроизводных. Напишите уравнения реакций и предложите механизмы реакций,
объясняющих описанные явления.
Уровень 2
Задача № 1
Имеется углеводород С6Н12, который: а) легко реагирует с бромом, особенно в
присутствии FeBr3; б) легко присоединяет HBr и HI; в) гидрируется на никелевом
катализаторе с образованием 3-метилпентана; г) не реагирует на холоду с раствором
KMnO4. Определите углеводород. Напишите уравнения реакций. Напишите структурные
формулы соединений, образующихся в реакциях а), б), в).
57
Задача № 2
Смесь этена и пропена объемом 11,2 л имеет плотность по водороду 16,8. К смеси
прибавили такой же объем водорода и пропустили ее над платиновым катализатором.
Объем смеси на выходе из реактора составил 17,92 л. Определите состав начальной и
конечной смеси газов (в % по объему) и степень превращения (в %), считая, что она
одинакова для обоих алкенов. Все объемы измерены при н.у.
Задача № 3
Смесь этана, этилена и пропена имеет плотность по водороду 15,9. К 1 литру этой
смеси добавили 1 литр водорода и пропустили полученную смесь над платиновым
катализатором. Общий объем газов на выходе из реактора составил 1,5 л. Рассчитайте
состав исходной смеси углеводородов в процентах по объему, считая что реакция прошла
количественно (все объемы измерены при н.у.).
Задача № 4
Органическое вещество А при слабом нагревании в концентрированной фосфорной
кислоте разлагается, образуя смесь газов с плотностью по водороду 25, причем в растворе
не остается органических веществ. Если образовавшуюся смесь газов пропустить через
бромную воду, то ее объем уменьшается вдвое, а при последующем пропускании через
раствор щелочи ее остаток поглощается полностью. Определите вещество А, если
известно, что атомы водорода в нем неразличимы. Напишите уравнения упомянутых
реакций. Предложите способ получения вещества А. Для каких целей вещество А широко
используется в органическом синтезе? Приведите пример.
Задача № 5
Смесь алкена с водородом общим объемом 26,88 л (н.у.) пропустили над платиновым
катализатором при 200°С. При этом прореагировало 75% алкена, и объем смеси
уменьшился до 20,16 л (н.у.). При пропускании исходной смеси через склянку с бромной
водой весь углеводород прореагировал, и масса склянки увеличилась на 16,8 г.
Определите состав исходной смеси (в % по объему) и строение исходного алкена.
Задача № 6
При обработке 50% серной кислотой 3,3-диметилбутанола-1 (А) образуются
углеводороды В и С. Напишите их структурные формулы. Напишите уравнения реакций
В и С с HBr: а) в газовой фазе в присутствии радикального инициатора и б) в водном
растворе.
58
Задача № 7
Алкен А, содержащий по данным спектра 1Н ЯМР атомы водорода только одного
типа, при хлорировании в темноте образует продукты Б и В. При сгорании 1 г вещества В
образуется 2,23 г углекислого газа и 0,835 г воды.
Напишите структурные формулы А, Б и В, учитывая, что они содержат одинаковое
число атомов углерода, а Б и В образуются из А через один и тот же интермедиат.
Задача № 8
К 5,6 г алкена А добавили раствор 15 г перманганата калия в 100 мл 2 М серной
кислоты. Полученную смесь нагревали в течение 6 ч. Анализ содержимого колбы показал,
что
исходный
алкен
прореагировал
полностью,
а
единственным
органическим
соединением в колбе является вещество В. Для нейтрализации полученной реакционной
смеси потребовалось 65 мл 4 М раствора KOH. Вещество В также было единственным
органическим продуктом, полученным при нагревании 5,4 г алкена С с 35 г KMnO4 в 500
мл 1 М серной кислоты. Определите количество (в молях) KOH, необходимое для
нейтрализации реакционной смеси, полученной при окислении В.
Задача № 9
Этилен находит все новые применения в крупнотоннажном производстве химических
веществ, в частности полимеров. Громадные количества его получают термическим и
каталитическим крекингом алканов, выделяемых из природного газа и нефти.
В присутствии серебряного катализатора этилен реагирует с кислородом, образуя Р.
Соединение Р при нагревании с подкисленной водой образует Q. Соединение Р содержит
атомы водорода только одного типа, а соединение Q – двух типов.
Идентифицируйте вещества Р и Q и изобразите их структуры.
Задача № 10
При действии на 1-метилциклогексен (А) бромной воды образуется соединение Б,
хлорной воды – соединение В, однохлористого иода – соединение Г. Озонирование
соединения А с последующей обработкой продукта цинком в уксусной кислоте приводит
к образованию соединения Д. В результате трехстадийного синтеза из А образуется 2метилциклогексанон.
1. Изобразите пространственное строение соединений Б, В и Г.
2. Напишите структурную формулу Д.
3. Предложите способ трехстадийного превращения А в 2-метилциклогексанон, указав
строение промежуточных продуктов, реагенты и условия проведения реакций.
59
Задача № 11
Смесь двух газообразных углеводородов А и В (плотность смеси по водороду равна
28) пропустили через избыток бромистоводородной кислоты, что привело к уменьшению
объема газов. Оставшийся газ представляет собой индивидуальное соединение с
плотностью 2,5 г/л (н.у.). После выдерживания А в закрытом сосуде над катализатором
Граббса при 40С до установления равновесия давление в сосуде уменьшается на 35%.
Образовавшееся соединение С отделили и изучили методом 1Н ЯМР. Было найдено, что
оно содержит только один тип атомов водорода. Определите структуры соединений А-С.
Уровень 3
Задача № 1
При гидрировании углеводорода А над платиновым катализатором в мягких условиях
(ниже 100 ºС) образуется вещество Б, сжигание которого дает 5,0 г СО2 и 2,05 г H2O.
Эквимолярная смесь паров А и Б имеет плотность по воздуху 2,86. Углеводород В легко
получается при каталитическом дегидрировании веществ А и Б. По данным
спектроскопии ЯМР все атомы углерода в Б и В эквивалентны. Теплота сгорания 10,50 г
вещества А составляет 477,9 кДж/моль, теплота сгорания 10,25 г вещества Б составляет
478,8 кДж/моль, а при сжигании 9,75 г В выделяется 409,7 кДж/моль (все данные при
постоянном давлении).
1. Определите вещества А, Б, В. К каким классам органических соединений они
относятся?
2. На основании приведенных данных по теплотам сгорания определите теплоты
гидрирования веществ А, Б и В, учитывая, что теплота сгорания 1 моль водорода
составляет 286 кДж/моль.
Задача № 2
Углеводород А состава С9Н14 не имеет пространственной изомерии. При гидрировании
А в присутствии катализатора Уилкинсона последовательно образуются углеводород В
состава С9Н16, который существует в виде двух энантиомеров, и соединения С и D состава
С9Н18, являющиеся диастереомерами. Нагревание А в ампуле над Pt/Al2O3 в отсутствии
водорода дает смесь соединений D и E в соотношении 1:2. Определите структурные
формулы соединений А-Е.
Задача № 3
По мере создания новых экспериментальных методов разделения смесей, в частности,
метода газо-жидкостной хроматографии, были проверены и уточнены результаты ряда
исследований, выполненных в конце 19 и в первой половине 20 века. Тщательное газо60
хроматографическое изучение состава смеси, полученной при интенсивном облучении
раствора хлора в углеводороде А, показало, что наряду с непрореагировавшим
углеводородом
А
в
смеси
среди
продуктов
реакции
обнаруживается
6
монохлорпроизводных, а также некоторое количество ди- и трихлорпроизводных
(разделение геометрических и пространственных изомеров при этом анализе не было
достигнуто). Относительная плотность паров полученных дихлорпроизводных в 1,324
раза превышает плотность паров двух монохлорпроизводных X и Y и в 1,349 раза выше
плотности остальных четырех монохлорпроизводных Z1-Z4.
1. Напишите структурные формулы соединений A, X, Y, Z1-Z4.
2. Установите, сколько изомеров существует у углеводорода А и сколько
монохлорпроизводных должно образоваться при хлорировании каждого изомера.
3. Предложите механизм образования монохлорпроизводных X, Y, Z1-Z4.
Задача № 4
Углеводород А (С6Н12) при действии молекулярного брома в четыреххлористом
углероде образует продукт В, существующий в виде единственного стереоизомера.
Последовательное взаимодействие А с (C2H5)2BD и СН3СOOD приводит к образованию
соединения С в виде смеси двух энантиомеров. При взаимодействии А с бромной водой
наряду с В образуется D.
1. Напишите структурные формулы соединений А, В и С с учетом их стереохимии.
2. Напишите структурную формулу D и продукта его взаимодействия с гидридом
натрия с учетом их стереохимии.
3. Напишите проекции Фишера для соединений В, С и D.
Задача № 5
Один из двух метиленовых протонов при двойной связи в 3-метилбут-3-ен-1-оле был
замещен
дейтерием.
Бромирование
и
последующее
дегидробромирование
этого
соединения дают дейтерированный олефин А и недейтерированный олефин В.
CH3
D
OH
Br
A
Приведите структурную формулу дейтерированного 3-метилбут-3-ен-1-ола и олефина
В. Напишите уравнения соответствующих реакций.
Задача № 6
При присоединении брома к 1,4 г алкена А, имеющего три типа атомов водорода,
образуется 3,4 г смеси двух энантиомеров соединения Б. При гидрировании соединения А
61
образуется единственный продукт В. Напишите структурные формулы соединений А, Б,
В, если аллильное бромирование А дает: а) единственное монобромпроизводное; б) смесь
монобромпроизводных.
Задача № 7
При нагревании углеводорода Х состава С8Н14 (tкип = 130 С) в запаянной ампуле с
платиной, нанесенной на оксид алюминия, образуется жидкость Y (tкип = 132-136 С).
Масса вещества, а также давление в ампуле после окончания опыта и охлаждения до
исходной
температуры
не
изменились.
Углеводород
Х
обесцвечивает
раствор
перманганата калия при 20 С, а при кипячении с подкисленным раствором KMnO4 с
выходом 98-99% образует только одну органическую кислоту А. Жидкость Y устойчива к
действию разбавленного раствора перманганата калия при 20 С, а при кипячении с
подкисленным раствором KMnO4 образует тоже только одну органическую кислоту В,
причем ее выход не превышает 30-33% в расчете на исходное количество соединения Х.
Масса NaOH, необходимая для нейтрализации одинаковых навесок кислот А и В,
различается не более чем на 5% (независимо от массы навески).
Установите структурные формулы веществ Х, А и В. Ответ подтвердите расчетами.
Напишите уравнения происходящих процессов.
Задача № 8
В
результате
озонирования
углеводорода
А
и
последующего
расщепления
образовавшегося озонида цинком в уксусной кислоте получены два соединения Б
(C4H6O2) и В (CH2O) в соотношении 1:2. Гидрирование соединения Б водородом на
платине привело к соединению Г (C4H10O2). При взаимодействии А с двукратным
количеством ацетата ртути (Hg(OCOCH3)2) в водном растворе тетрагидрофурана получено
соединение Ж, которое под действием борогидрида натрия превращается в 2,5диметилтетрагидрофуран (З).
1. Установите строение соединений А-Г. Напишите схемы образования соединений Б-Г.
2. Напишите структурную формулу соединения Ж, предложите механизм превращения А
в З.
Задача № 9
В 1967 г Н. Кальдерон, Х. Ю Чен и К. В. Скотт впервые описали метатезис олефинов в
условиях катализа гексахлоридом вольфрама и дихлоридом этилалюминия. Метатезис (от
греческого meta tithemi – менять местами) представляет собой реакцию обмена атомами
(группами атомов) между молекулами. Метатезис олефинов с формальной точки зрения
является реакцией обмена между образующими двойную связь фрагментами алкенов:
62
A
B
A C
+
B D
C
D
+
В результате многолетней работы по оптимизации условий проведения этой реакции
Р. Граббс (США), И. Шовен (Франция) и Р. Шрок (США) разработали уникальные
катализаторы метатезиса олефинов, которые сейчас широко применяются в современной
препаративной химии, а также внедрены в промышленное производство некоторых
полимеров и лекарственных препаратов. За эту работу в 2005 году они были удостоены
Нобелевской премии по химии.
Наиболее важными реакциями метатезиса алкенов являются реакции циклизации (ЦМ)
и полимеризации с раскрытием цикла (ПМРЦ). Катализаторами обычно являются
различные карбеновые комплексы типа LxM=CHR. Схематично эти процессы можно
изобразить следующим образом:
ПМРЦ
R
LxM=CHR +
LxM
R
LxM
LxM
R
LxM
nR
ЦМ
LxM=CHR
R'
R''
R'
R
R
MLx
+
R''
R'
LxM
R''
LxM
R''
+
LxM=CHR
1. Предложите структуры продуктов в реакциях следующих диенов при катализе
комплексами LxM=CHR:
a)
c)
b)
d)
e)
2. Объясните, почему реакция метатезиса алкенов с успехом применялась для
проведения реакции между дец-9-еновой кислотой и ее нитрилом, но оказалась
неэффективной при попытке провести реакцию между 10-бромодец-5-ен-1-олом и (гепт-4ен-1-ил)циклобутаном.
3. В конце 80-х годов был предложен метод получения некоторых полимерных
соединений, которые трудно или невозможно получить с помощью классических методов.
Ниже приведена схема одной из таких реакций. Напишите структуру продукта L:
F3C
LxM=CHR
F3C
63
K
t
L
4. Высокая активность разработанных катализаторов и способность некоторых из них
катализировать реакции метатезиса с участием не только алкенов, но и алкинов позволили
использовать их в тандемных реакциях. [Тандемными называют такие реакции, при
которых первоначальный продукт (который является стабильным соединением и в других
условиях мог бы быть выделен в чистом виде) в условиях реакции вступает в
последующие превращения, в результате чего суммарный процесс представляет собой
несколько последовательных реакций]. Предложите продукты следующих тандемных
реакций:
OR
a)
O
O
LxM=CHR
LxM=CHR
b)
?
?
Задача № 10
Спирт А при дегидратации образует ряд изомерных алкенов. Если дегидратацию
проводить в парах над оксидом алюминия, то основным продуктом является алкен Б,
который при кипячении с подкисленным раствором перманганата калия превращается с
выделением углекислого газа в 1-метил-1-циклопентанкарбоновую кислоту. Если
дегидратацию проводить, нагревая спирт А с серной кислотой, то основными продуктами
являются алкены В и Г. В результате озонирования алкена В и последующего
расщепления озонида цинком в уксусной кислоте были выделены циклопентанон и
ацетон. Пропускание паров Г над платиной при 450С в качестве единственного
органического продукта дает о-ксилол.
KMnO4
Al2O3
Б
H
A
COOH
+
1) O3
В
H2SO4
2) Zn + CH3COOH
В + Г
O
O
+
Pt
Г
450oC
1. Установите строение спирта А и алкенов Б, В и Г.
2. Назовите соединения А-Г по систематической номенклатуре.
3. Объясните, почему изменение условий дегидратации приводит к различным
результатам.
4. Предложите схему механизма образования алкенов В и Г из спирта А.
64
Задача № 11
При действии избытка HBr на 4,2 г смеси изомерных углеводородов А и В получено
8,25 г продукта реакции С, а при действии избытка разбавленного водного раствора
KMnO4 на холоду на то же количество исходной смеси получено 5,5 г продукта реакции
D. Гидрирование исходной смеси приводит к единственному продукту Е, который при
радикальном хлорировании образует смесь четырех структурных изомеров монохлорида
F1-F4.
Определите
вещества
А-F.
Напишите
уравнения
реакций.
Определите
количественный состав исходной смеси.Задача № 12
Молекулярные массы алкенов А, В и С относятся как 1:2:2. При взаимодействии В с
бромом образуется соединение D, существующее в виде единственного стереоизомера.
Гидратация С дает спирт E, который, по данным спектра ЯМР
С, содержит 4 типа
13
атомов углерода. Спектр 1Н ЯМР соединения Е также содержит 4 сигнала: дублет при 0,8
м.д., синглет при 1,2 м.д., мультиплет при 1,6 м.д. и уширенный сигнал, положение
которого зависит от растворителя и который исчезает при измерении спектра 1Н ЯМР в
присутствии D2O. Для самого алкена С в спектре 1Н ЯМР присутствует тоже 4 сигнала:
синглет при 1,0 м.д. и три мультиплета: при 4,8, 4,9 и 5,8 м.д.
1. Напишите структурные формулы соединений А-Е.
2. Напишите механизм гидратации соединения С с указанием образующегося
(образующихся) интермедиата(ов).
65
4. Диены
Все диены можно разделить на три группы: соединения с изолированными связями
С=С (как минимум один насыщенный атом углерода между ними); аллены: соединения с
кумулированными связями С=С (центральный атом имеет сразу две двойных связи);
соединения с сопряженными связями С=С (одинарная связь соединяет две двойные).
4.1. Получение диенов
Большинство методов получения диенов аналогичны тем, что использовались для
синтеза олефинов: дегидрирование бутана в бутадиен, реакции элиминирования,
восстановление соединений, содержащих две связи СС или двойную и тройную связи,
реакции Виттига и Уодсворта-Хорнера-Эммонса. Однако есть и специфические методы.
4.1.1. Диены с изолированными двойными связями.
Диены
образуются
содержащими
в
двойную
реакции
связь
аллилгалогенидов
С=С.
Аллилгалогениды,
с
литийдиалкилкупратами,
в
отличие
от
простых
алкилгалогенидов, дают продукты сочетания также с реактивами Гриньяра RMgX и
соответствующими алкиллитиевыми реагентами, если алкильные группы являются
первичными.
R
Hal
+
R'
R
MgHal
R
R'
Hal
(R'CH2)2CuLi
+
4.1.2. Сопряженные диены
Димеризация винилбромидов при обработке порошком активированной меди дает
диены с сохранением конфигурации винилбромида.
R
Br
Cu
R
R
R
R
Cu
Br
R
Для получения несимметричных диенов используют различные реакции кросс-сочетания,
например винилборанов с винилиодидами или винилбромидами.
O
HB
R C CH
O
O
B
R
+
O
R'
Br
Pd(PPh3)4
R
R'
4.1.3. Аллены
1.
Присоединение
Обработка
дигалогенкарбена
последнего
к
алкиллитием
олефину
дает
приводит
к
66
1,1-дигалогеноциклопропан.
генерации
неустойчивого
циклопропенилидена (карбеновый центр на циклопропановом атоме углерода), который
разлагается с образованием аллена:
2.
R
R1
CHBr3
H
R2
NaOH
Восстановление
Br Br
пропаргилгалогенидов
C
R2
R1
H
R
R2
R1
H
R
R2
H
BuLi
алюмогидридом
R
лития
протекает
R1
с
перегруппировкой, давая аллены, если R и R’  H:
R1
HC C
X
LiAlH4
R2
H
C
R2
R1
H
Направление реакции зависит от структуры пропаргилгалогенида. Для третичных
галогенидов атака идет исключительно по стерически более доступному ацетиленовому
углероду, приводя к образованию аллена. Для первичных галогенидов обычно
преобладает продукт прямого замещения галогена без перегруппировки. В случае
вторичного галогенида с заместителем при ацетиленовом углероде направление реакции
сильно зависит от стерических требований двух заместителей.
3. Обработка пропаргилгалогенидов диалкилкупратами также протекает с аллильной
перегруппировкой, приводя к соответствующим алленам.
R1
R C C
X
R32CuLi
R3
R2
C
R2
R1
R
4. Отдельного рассмотрения заслуживает элиминирование HX из 1,1-дигалогенидов,
поскольку в этой реакции могут образовываться как аллены, так и алкины. Поскольку
алкины намного стабильнее алленов, они являются основными или единственными
продуктами в большинстве случаев. Аллены образуются в двух случаях. Во-первых, когда
оба -положения являются дизамещенными.
R1
Br
R2
NaOH
R1
R
Br
R3
C2H5OH
R
R2
C
R3
Во-вторых, когда субстрат закреплен в такой конформации, что после элиминирования
первой молекулы HX образуется Е-алкен с цис-расположением водорода и уходящей
группы.
67
R
X
X
H
H
CH2R'
NaOH
C2H5OH
R
X
H
CH2R'
H
X
NaOH
R
C2H5OH
CH2R'
R
X
CH2R' NaOH
H
C2H5OH
H
R
CH2R'
NaOH
H
C2H5OH
R
H
C
R1
X
4.2. Химические свойства диенов
4.2.1. Изолированные диены
Изолированные диены в целом ведут себя так же, как и простые алкены.
Специфическое поведение проявляется в следующих случаях:
а) 1,5-диены при нагревании подвергаются перегруппировке Коупа
R1
R
R1
R
t
б) В ходе электрофильного присоединения к 1,4-, 1,5-, 1,6- или 1,7-диенам катион,
образовавшийся при первичной атаке, может взаимодействовать со второй двойной
связью с образованием пяти-, шести- или семичленного цикла. При наличии нескольких
возможных направлений циклизации процесс идет через преимущественное образование
наиболее стабильных катионов.
R1
R
H
R1
R
H+
R1
R
R1
R
X
X
R1
R
R1
R
+
E+
E
X
X
E
E
R
R
R
R
X
E+
X
E
E
E
в) Когда 1,5-, 1,6- или 1,7-диены реагируют с радикалами, обычно также протекает
внутримолекулярная
циклизация.
Принципиальным
отличием
является
преимущественно образуется соединение с меньшим размером цикла. Например:
68
то,
что
R
R
R
Br
Br
HBr
R
Br
+
Br
Br
CH3
CH2
В реакциях как с электрофилами, так и с радикалами циклоокта-1,5-диен дает
производные бицикло[3.3.0]октана.
CCl3
E
E
CCl4
+
E
X
h
Cl
X
Если двойные связи С=С имеют различное окружение, в реакциях с электрофилами,
протекающих через образование катионов (открытых или «ониевых») быстрее реагирует
та двойная связь, присоединение к которой дает более стабильный катион. Это же
справедливо и для эпоксидирования. В реакциях гидроборирования, озонирования и
некоторых других процессах, протекающих по согласованному механизму, быстрее
реагирует менее замещенная двойная связь С=С.
4.2.2. Аллены
В отличие от алкенов аллены вступают в реакции [2+2]-циклоприсоединения.
H2C C CH2
H2C C CH2
+
H2C C CH2
t
+
+
100
:
0
110o
65
:
35
170o
CO2R
t
CO2R
В реакциях электрофильного присоединения аллены тоже ведут себя необычно: атака
электрофила по центральному атому должна приводить к более стабильному катиону
аллильного типа, однако вместо этого электрофил присоединяется к терминальному атому
алленовой системы, давая нестабильный винильный катион.
H+
H2C C CH2
Br
H2C
Br
H2C
CH3
CH3
4.2.3. Сопряженные диены
Реакции
электрофильного
присоединения
представляют
особый
интерес.
Присоединение электрофила к терминальному атому 1,3-диеновой системы приводит к
образованию катиона аллильного типа, в котором положительный заряд делокализован
69
между двумя атомами. Каждый из этих атомов может взаимодействовать далее с
нуклеофилом, давая продукты 1,2- или 1,4-присоединения.
H+
H
H
Br
Br
Br
H
Br
H3C
H
H
H
H
Br
1,4-присоединение
1,2-присоединение
Более стабильными являются продукты 1,4-присоединения, поэтому в условиях
достижения равновесия между возможными продуктами, преимущественно образуются
именно они. В этом случае говорят о термодинамическом контроле реакции. Очевидно,
условиями достижения равновесия являются высокая температура и значительное время
проведения реакции. При 40С доля продукта 1,4-присоединения в этой реакции
составляет 80%. Напротив, если реакцию проводить при 0С, в основном образуется
продукт 1,2-присоединения (70%). Для образования этого продукта требуется более
низкая энергия активации. Это можно объяснить тем, что структура продукта 1,2присоединения гораздо ближе к структуре исходного 1,3-диена, чем структура более
стабильного продукта. Для образования 3-бромбутена-1 требуется значительно изменить
только связь С3-С4, а для образования 1-бромбутена-2 все три С-С связи.
1.34
Br
1.54
H3C
1.51
1.34
1.47
1.33
H3C
Br
1.51 1.51
1.33
Аналогичные результаты наблюдаются при бромировании диенов и во многих других
реакциях электрофильного присоединения. Однако некоторые реагенты дают только
продукты
1,2-присоединения.
К
ним
относятся
сульфенилгалогениды
и
селенилгалогениды RSCl и RSeCl, соли ртути, например, Hg(OAc)2 и т.п. Эти реагенты
образуют очень стабильные ониевые ионы, для которых невозможна делокализация
аллильного типа. В реакциях гидроборирования также образуются только продукты 1,2присоединения.
протекающих
Аналогичные
по
результаты
согласованному
наблюдаются
механизму,
циклопропанировании и т.п.
70
а
и
именно
для
других
при
реакций,
озонировании,
R
Br2
R
Br
+
BH3
BH
BH2
R
R
Br
Br
Br
R
R
R
O
R'CO3H
R
R
CHCl3
R
NaOH
Cl
Cl
Гидрирование сопряженных диенов на обычных катализаторах обычно дает алканы;
образовавшийся алкен не удается выделить, т.к. он гидрируется быстрее, чем 1,3-диен.
Однако использование в качестве катализатора, например, (бензол)трикарбонила хрома
Cr(CO)3(С6Н6) позволяет провести селективное 1,4-гидрирование с образованием
исключительно цис-алкенов.
R
Cr(CO)3(C6H6)
H2
R
OC
R
Cr
CH3
CO
CO
Напротив, транс-алкены образуются при восстановлении 1,3-диенов натрием в жидком
аммиаке. Восстановление диенов в алкены можно провести также гидрированием в
присутствии катализатора Линдлара.
4.3. Реакция Дильса-Альдера
Наиболее важной реакцией 1,4-присоединения является реакция Дильса-Альдера. В
этой реакции 1,3-диены реагируют с алкенами через шестицентровое переходное
состояние, образуя производные циклогексена.
t
Реакция протекает по согласованному механизму без образования каких-либо
интермедиатов. Это доказано, например, сохранением стереохимии 1,2-дизамещенных
алкенов в продукте (цис-алкен дает цис-замещенный циклогексен, а транс-алкен – трансзамещенный циклогексен) и сохранением стереохимии 1,4-дизамещенных диенов.
71
CO2Me
+
CO2Me
t
MeO2C
+
CO2Me
CO2Me
CO2M
e
CO2Me
t
+
CO2M
e
t
+
t
В реакцию вступают только такие диены, которые могут принимать «цисоидную»
конформацию. Если диен зафиксирован в «трансоидной» конформации, согласованный
механизм невозможен, поэтому и реакция Дильса-Альдера не реализуется. Так,
циклопентадиен зафиксирован в «цисоидной» конформации, поэтому реагирует очень
быстро, а 3-метиленциклогексен не может принять такую конформацию, и в реакцию
Дильса-Альдера не вступает.
t
t
+
Наиболее
+
эффективно
протекают
реакции
между
диенами,
содержащими
электронодорные заместители, и алкенами (диенофилами), содержащими акцепторные
заместители.
Так,
очень
хорошими
диенами
являются
1-метокси-3-
(триметилсилилокси)бутадиен-1,3 , 1-(диметиламино)бутадиен-1,3 и т.д. Среди наиболее
часто используемых диенофилов можно выделить эфиры акриловой (проп-2-еновой),
малеиновой
(Z-2-бутендиовой)
и
фумаровой
(Е-изомер)
кислот,
акрилонитрил
CH2=CHCN, акролеин CH2=CHO, метилвинилкетон CH2=C(O)СH3 и аналогичные
соединения.
При взаимодействии монозамещенных диенов с монозамещенными диенофилами
возможно образование двух региоизомерных продуктов. Найдено, что во всех реакциях
«мета»-изомеры образуются лишь в очень маленьких количествах, либо не образуются
вовсе.
CO2Me
H3C
+
CO2Me
t
>>
CO2Me
CH3
+
CO2Me
t
CO2Me
CH3
72
CO2Me
>>
В
реакции
2,4-пентадиена
с
метилакрилатом
может
образоваться
два
диастереоизомера: цис- и транс-. Хотя транс-изомер стабильнее, преобладающим
продуктом является цис-изомер. Это – общее следствие предпочтительного образования
эндо-аддукта. Такое название появилось при изучении реакций циклопентадиена с
монозамещенными диенофилами. Если заместитель направлен в сторону меньшего
(пятичленного цикла), говорят, что это – экзо-изомер (экзо – «наружу»), а если в сторону
большего по размеру шестичленного цикла – эндо-изомер (эндо – «внутрь»).
CO2Me
+
t
>
H
CO2Me
H
CO2Me
экзо-изомер
эндо-изомер
4.4. Олигомеризация диенов
При нагревании в присутствии никелевых катализаторов 1,3-диены подвергаются
димеризации
и
тримеризации
с
образованием
производных
циклооктадиена
и
циклододекатриена.
Ni(COD)2
+
+
R3P
Ni(COD)2
+
+
o
80
Обработка 1,3-диенов измельченным натрием или калием вызывает их анионную
полимеризацию. Полученный полимер имеет сильно разветвленную структуру и
отличается по свойствам от природного каучука. Однако в присутствии катализаторов
Циглера-Натта 1,3-диены превращаются в цис-полидиен, имеющий свойства, похожие на
свойства природного каучука.
Al(C2H5)3
TiCl4, t
*
*
H3C
73
H
n
Задача
Смесь изомерных бромалканов, содержащих 74.01% брома по массе, обработали
избытком амида натрия. Образовавшуюся смесь газообразных продуктов (А) пропустили
через избыток нагретого аммиачного раствора оксида серебра. При этом образовалось 32 г
осадка (Б). Газ, прошедший через раствор, осушили и сконденсировали при -78С,
получив 24.3 г жидкости, которую поместили в предварительно вакуумированный
автоклав объемом 3 л. В автоклав добавили этилен, после чего нагрели содержимое до
30С. При этом давление в автоклаве стало равным 0.54 МПа. Автоклав нагрели до 160С
и выдерживали при этой температуре до установления постоянного давления, которое
оказалось равным 0.386 МПа (при измерениях давления все содержимое автоклава
находилось в газовой фазе). Смесь охладили до 20С. Анализ продукта показал, что он
состоит их двух новых веществ В и Г.
1. Определите молекулярную формулу бромалканов, образующих исходную смесь.
2. Укажите, сколько изомеров могло существовать в исходной смеси бромалканов.
3. Напишите структурную формулу Б.
4. Рассчитайте возможное содержание в исходной смеси каждого из изомерных
бромалканов при условии, что обработка смеси В и Г подкисленным раствором
перманганата калия: а) сопровождается, б) не сопровождается выделением СО2. Для обоих
случаев укажите качественный и количественный состав смеси А, а также приведите
структурные формулы соединений В и Г.
Решение
1. Рассчитаем молекулярную формулу бромалканов. Общая формула С nH2n+2-xBrx.
Содержание брома в бромалканах равно 79.904х/(79.904х + 14.027n + 2.016 – 1.008x) =
0.7401, где n и х – целые числа. Отсюда получаем 21.5131х = 10.3814n + 1.4802.
Поскольку при обработке этой смеси щелочью, образуются газообразные соединения,
можно сделать вывод, что это – углеводороды, содержащие не более 4 атомов углерода
(поскольку при 30С эти вещества являются газообразными). Единственное решение этого
уравнения: n = 4, x = 2. То есть молекулярная формула исходных бромалканов: C4H8Br2.
(К такому же выводу приходим при использовании округленных молекулярных масс
элементов: 2n  x. Поскольку C2H5Br не имеет изомеров, единственно возможное решение
– C4H8Br2).
2-3. При обработке C4H8Br2 основанием образуются углеводороды состава С4Н6. Один из
них при пропускании через избыток нагретого аммиачного раствора оксида серебра
образует осадок. Это может быть только терминальный ацетилен (С2Н5ССН). Осадок Б
74
таким образом – С2Н5СCAg. В состав смеси А могут входить также бутадиен-1,3 и
диметилацетилен. (Образование алленов при дегидрогалогенировании происходит только
в том случае, если невозможно образование более стабильных ацетиленов или еще более
стабильных диенов. Очевидно, это не относится к данному случаю). Таким образом,
исходные дибромбутаны имели неразветвленный углеродный скелет. Возможные
изомеры – 1,1-дибромбутан, 1,2-дибромбутан, 1,3-дибромбутан, 1,4-дибромбутан, 2,2дибромбутан и 2,3-дибромбутан. Исходная смесь могла содержать до 6 изомерных
соединений.
4. Поскольку молярная масса Б МБ = 160.954, 32 г осадка Б составляют примерно 0.2
моль. МС4Н6 = 54.092. Следовательно, 24.3 г жидкости составляют 0.45 моль, которые и
были помещены в автоклав. После добавления этилена общее количество вещества в
автоклаве стало равным n = pV/RT = 5403/8.91303 = 0.6. Таким образом, добавлено 0.15
моль
этилена.
После
окончания
реакции
количество
вещества
стало
равным
3863/8.91433 = 0.3, т.е. уменьшилось ровно вдвое. При этом образовалось только два
вещества. Одно из них, очевидно, продукт реакции Дильса-Альдера 1,3-бутадиена с
этиленом – циклогексен (В). Второй может образоваться либо в результате димеризации
бутадиена, либо в результате реакции Дильса-Альдера между 1,3-бутадиеном и
диметилацетиленом.
+
+
CH3
B
Г1
+
CH3
Г2
Очевидно, при обработке В подкисленным раствором перманганата калия углекислый газ
не выделяется. Таким образом, структура Г определяется условием выделения
(невыделения) CO2 при действии KMnO4. Если CO2 выделяется, соединение Г
описывается структурой Г1, а если не выделяется, – Г2. Рассмотрим оба случая.
А) CO2 выделяется. Продукты В и Г – циклогексен и 4-винилциклогексен (Г1). Это
означает, что 0.15 моль этилена прореагировало с 0.15 моль 1,3-бутадиена. Оставшиеся 0.3
моль С4Н6, присутствовашие в автоклаве, – 1,3-бутадиен. Таким образом, смесь А
содержала 0.2 моль бутина-1 и 0.45 моль 1,3-бутадиена. Исходная смесь бромалканов
могла содержать не более 0.2 моль 1,1-дибромбутана либо не более 0.2 моль 1,2дибромбутана (источники бутина-1). В то же время, эта смесь не должна содержать 2,2дибромбутана, поскольку дегалогенирование этого соединения должно привести к
75
бутину-2. Исходная смесь может содержать не более 0.45 моль 1,3-дибромбутана или 1,4дибромбутана. Однако она не должна содержать 2,3-дибромбутана, дегалогенирование
которого может привести к бутину-2. Вывод: при этом условии в исходной смеси могло
быть не более 4-ч дибромбутанов, причем содержание 1,1-дибромбутана и 1,2дибромбутана могло варьироваться от 0 до 0.2 моль, а содержание 1,3-дибромбутана или
1,4-дибромбутана – от 0 до 0.45 моль.
Б) CO2 не выделяется. Продукты В и Г – циклогексен и 4,5-диметилциклогексадиен-1,4
(Г2). Это означает, что 0.15 моль этилена прореагировало с 0.15 моль 1,3-бутадиена.
Оставшиеся 0.3 моль С4Н6 – это смесь 1:1 1,3-бутадиена и диметилацетилена. То есть
смесь А содержала 0.2 моль бутина-1, 0.3 моль 1,3-бутадиена и 0.15 моль бутина-2.
Исходная смесь бромалканов могла содержать не более 0.2 моль 1,1-дибромбутана либо
не более 0.2 моль 1,2-дибромбутана. Содержание 1,3-дибромбутана или 1,4-дибромбутана
не может превышать 0.3 моль. Дегалогенирование 2,2-дибромбутана может привести к
образованию как бутина-1, так и бутина-2. Следовательно, его содержание может
варьироваться от 0 до 0.35 моль. Аналогичная ситуация с содержанием 2.3-дибромбутана,
который при дегалогенировании может дать как 1,3-бутадиен, так и бутин-2. То есть, его
содержание может, с формальной точки зрения, варьироваться от 0 до 0.45 моль.
76
Задачи для самостоятельного решения
Уровень 1
Задача № 1
Расшифруйте схему превращений
C2H4  X  C4H6  Y  C4H8  C2H4O2
Напишите структурные формулы указанных веществ и уравнения соответствующих
реакций. Укажите условия проведения реакций.
Задача № 2.
К смеси бутана и 1,3-бутадиена объемом 2 л добавили 4 л водорода. Полученную
газовую смесь пропустили над нагретым платиновым катализатором. После охлаждения
до исходной температуры объем смеси составил 3,6 л. Рассчитайте состав исходной
смеси.
Задача № 3
Некоторый углеводород при взаимодействии с хлором может давать либо дихлорид,
либо тетрахлорид. Отношение молекулярных дихлорида и тетрахлорида равно 0,637.
Напишите возможные структурные формулы этого углеводорода.
Задача № 4
Некоторое количество углеводорода состава СnH2n-2 при взаимодействии с избытком
хлора дает 21,0 г тетрахлорида. То же количество этого углеводорода при взаимодействии
с избытком брома образует 38,8 г тетрабромида. Определите молекулярную формулу
этого углеводорода. Напишите его возможные структурные формулы.
Задача № 5
В сосуд емкостью 1 л при 20С к 1 л смеси бутана с бутадиеном добавили 1 л
бромоводорода. Через некоторое время давление в сосуде от 2 упало до 1,4 единиц
давления и перестало меняться. Объясните происшедшие реакции и определите
процентное (по объему) содержание бутана в исходной смеси.
Задача № 6
Углеводород
имеет
структурную
формулу
СH3-CH=CH-CH2-CH2-CH=C=CH-CH3.
Назовите это соединение по номенклатуре ИЮПАК. Укажите тип гибридизации каждого
атома углерода. Укажите, сколько пространственных изомеров может существовать для
этого соединения.
77
Задача № 7
Напишите
схемы
реакций,
соответствующих
следующей
последовательности
превращений:
Br2
40 oC
A
2 NaOH
H2O
B
H2
Pt
KMnO4
(excess)
C
H2SO4
D
Уровень 2.
Задача № 1.
Взаимодействие диена А с бромной водой приводит к преимущественному
образованию соединений В и С, причем В содержит 76,92% брома, а С – 58,82% брома.
По окончании реакции А с избытком подкисленного раствора перманганата калия была
выделена единственная кислота D. На нейтрализацию 2,64 г D требуется 22,4 мл 5%
раствора KOH. Напишите структурные формулы соединений А, В, С и D.
Задача № 2.
При взаимодействии эквимолярных количеств 1,3-бутадиена и хлороводорода при 0 С
была получена смесь изомерных монохлорсодержащих соединений. 1,81 г этой смеси
окисляли при нагревании избытком перманганата калия в 60 мл 1 М серной кислоты.
Полученную реакционную смесь титровали 2 М раствором NaOH. На титрование пошло
15,5 мл раствора щелочи. Напишите продукты реакции гидрохлорирования. Определите
массовый состав полученной при гидрохлорировании смеси.
Задача № 3
Представьте себе, что Вы имеет все возможные изомеры углеводородов состава С4Н6,
причем все они находятся в равных количествах. Каждый из изомеров последовательно
обработали водородом в мольном соотношении 1:1 в присутствии катализатора,
позволяющего проводить селективное гидрирование, затем бромоводородом и, наконец,
избытком водного раствора щелочи.
Сколько химических соединений и в каких относительных количествах будет
получено в результате этих превращений, если предположить, что все реакции могут быть
проведены количественно. Напишите уравнения соответствующих реакций.
Задача № 4
В сосуде, полностью заполненном бутаном, проводят дегидрирование, в результате
чего получают смесь бутана, водорода, бутенов и бутадиена. Равновесие устанавливается
при степени дегидрирования 0,1, причем отношение парциальных (относительных)
давлений газообразных бутенов и дивинила равно 3. Определите, какое количество бутана
78
было введено в реакцию, если известно, что давление в герметически закрытом сосуде
объемом 20 л оказалось равным 253,2 кПа и весь процесс проводили при температуре
400С.
Задача № 5
Расшифруйте следующую схему.
+
A
CN
1) O3
B
Ag(NH3)2OH
C
2) Me2S
CH2N2
D
Задача № 6
Оптически активный углеводород A с массовой долей углерода 88,9% при
гидрировании на платине превращается в углеводород B с массовой долей углерода
84,2%. При восстановлении соединения A водородом на катализаторе Линдлара (палладий
на карбонате кальция, обработанный ацетатом свинца) образуется оптически активный
углеводород C с массовой долей углерода 87,3%. При действии натрия в жидком аммиаке
на соединение A получен оптически неактивный углеводород D с массовой долей
углерода 87,3%. Установите строение соединений
A-D, объясните полученные
результаты.
H2
Na/ NH3
D
A
êàò. Ëèí äëàðà
î ï òè÷åñêè àêòèâí û é
î ï òè÷åñêè àêòèâí û é î ï òè÷åñêè í åàêòèâí û é
C
H2 / Pt
B
Задача № 7
Углеводород А в реакции с избытком брома образует соединение, содержащее 82,9%
брома, а при гидрировании превращается в углеводород, содержаший 16,67% водорода.
Определите молекулярную формулу углеводорода А. Напишите его структурную
формулу, если известно, что он содержит 4 разных типа атомов водорода и активно
используется как мономер при получении высокомолекулярых соединений.
Уровень 3
Задача № 1
Армения является единственной из стран СНГ, производящей очень важный для
техники полимер наирит (Н). Мономером для производства Н является соединение А,
окисление которого избытком подкисленного серной кислотой раствора перманганата
калия при нагревании приводит к образованию водного раствора, не содержащего
79
органических веществ и выделению газа. Плотность собранного газообразного вещества
составляет 1.96 г/л при 20С и давлении 761 мм рт. ст.
Окисление полимера Н подкисленным серной кислотой раствором хлората калия
сопровождается выделением газа и приводит в основном к органическому соединению Х,
которое как при нагревании до плавления, так и при действии ацетилхлорида дает
соединение Y состава С4Н4О3.
1. Установите структурные формулы веществ X, Y, А и Н, напишите уравнения
описанных превращений.
2. Какую структуру могут иметь отдельные звенья полимерной цепи наирита? Ответ
поясните формулами строения отдельных звеньев цепи.
3. Предложите схему промышленного синтеза наирита из минерального сырья.
4. Объясните происхождение технических (тривиальных) названий мономера А и
полимера Н.
Задача № 2.
Легкокипящий углеводород А существует имеет плотность паров 3,53 г/л при
давлении 1216.9 ГПа и температуре 67С.
1. Определите молекулярную формулу А.
2. Напишите возможные структурные формулы А, если известно, что это
ациклический углеводород, существующий в виде двух геометрических изомеров. Для
каждого из этих соединений укажите, вступает ли оно в реакцию Дильса-Альдера, и
напишите основные продукты взаимодействия с бромом в соотношении 1:1 при 5С и при
80С, указав, где это возможно, стереохимию продуктов реакции.
3. Напишите возможные структурные формулы А, если известно, что это
ациклический углеводород, существующий в виде двух энантиомеров. Напишите
продукты гидратации этих соединений.
4. Напишите возможные структурные формулы А, если известно, что это циклический
углеводород, существующий в виде двух геометрических изомеров. Для каждого изомера
укажите, существует ли оно в виде единственного энантиомера или в виде смеси
энантиомеров. Напишите продукты гидрирования этих изомеров, если реакцию
проводить: а) при атмосферном давлении и комнатной температуре; б) при 200С и 10
МПа.
Задача № 3
При озонировании углеводорода А избытком озона с последующей обработкой продукта
цинком в уксусной кислоте было получено два вещества В и С. Согласно данным
80
элементного анализа, соединение В содержит 55,81% углерода и 6,98% водорода.
Соединение С восстанавливается водородом в присутствии катализатора гидрирования с
образованием D, являющегося, как и соединение С, продуктом многотоннажного синтеза.
При нагревании С с гидразином и основанием образуется газообразный углеводород Е,
содержащий 20% водорода. При нагревании А до 500 С в присутствии оксида хрома(III)
образуется смесь двух ароматических углеводородов F и G. Окисление 11 г этой смеси
перманганатом калия, подкисленного серной кислотой, приводит к образованию смеси
органических кислот общей массой 12,74 г, содержащую 32,65% кислорода. Определите
структурные формулы всех упомянутых в задаче веществ. Напишите уравнения реакций и
укажите выходы ароматических углеводородов, образовавшихся при нагревании А,
считая, что их окисление произошло количественно.
Задача № 4
Нагревание изопрена в присутствии никелевого катализатора приводит к
образованию смеси продуктов его димеризации, которая при разделении дала две
фракции. Первая содержала два вещества A и B. При озонолизе этой фракции с
последующим окислительным расщеплением озонида образуются гексан-2,5-дион,
янтарная (бутандиовая) кислота и левулиновая (4-кетопентановая) кислота.
Ni(acac)2, Al(C2H5)3
A + B + C + D
P(OPh)3
A + B
1) O3
2) H2O2, OH3) NH4Cl
O
O
+
O
OH
HO
O
O
OH
+
O
Вторая фракция содержала вещества C и D в соотношении 2:1. При обработке 13,6 г этой
фракции избытком подкисленного раствора перманганата калия выделилось 2,24 л газа.
При длительном нагревании другого образца данной фракции в закрытом сосуде в
присутствии палладия давление не изменилось; образовавшаяся смесь не обесцвечивала
бромную воду.
1. Напишите структурные формулы соединений А и В.
2. Напишите возможные структуры соединений C и D, а также продуктов, образующихся
при нагревании смеси C и D в закрытом сосуде в присутствии палладия.
81
Задача № 5
Галогеноуглеводород А, содержащий 47.65% хлора, изменяет окраску растворов
перманганата калия и брома, а при обработке водной щелочью образует два слоя. В
нижнем слое находится соединение Х, которое не изменяет окраску растворов
перманганата калия и брома, а в его масс-спектре обнаруживается как минимум три иона с
массами 112 и 114 (соотношение 3:1) и 77. Верхний слой по-прежнему реагирует с
перманганатом калия и бромом, а при обработке метилиодидом образует соединение Y,
которое уже не реагирует с перманганатом, но вступает в реакцию с бромом.
1. Напишите уравнения реакций органического галогенида А с водной щелочью.
2. Предложите схему механизма образования соединения Х.
3. Объясните данные масс-спектра соединения Х.
4. Напишите уравнение образования соединения Y.
5. Объясните причины отношения всех соединений к растворам перманганата калия и
брома.
Может ли реагировать соединение А с малеиновым ангидридом? Если может - напишите
уравнение реакции. Если не может - объясните, почему не реагирует.
82
5. Алкины
5.1. Методы получения
CaC2 + H2O  CaO + C2H2
1) Гидролиз гидрида кальция:
2) 1,1- и 1,2-Дигалогениды при действии сильных оснований отщепляют два моля HX с
образованием алкинов. При использовании амида натрия получаются (если это возможно)
терминальные алкины. Аналогично, алкины можно получить при действии основания на
винилгалогениды, если галоген расположен в анти-положении по отношению к
отщепляемому водороду (в ином случае основным продуктом является аллен, см. выше).
X
NaNH2
R
R'
R
R
NaNH2
R'
X
R'
X
X
3) Дегалогенированием 1,1,2,2-тетрагалогенидов
Br Br
R
Zn
R'
R
R'
Br Br
4) 1,2-Дикетоны при обработке избытком гидразина дают 1,2-дигидразоны, которые
окисляются оксидом ртути(II) с отщеплением двух молей азота, давая алкины:
R'
O
O
R
NH2NH2
R
H2NN
NNH2
HgO
R
R'
R'
С помощью этой реакции были получены напряженные циклогептин и циклооктин.
Недостатком является необходимость использования ядовитого оксида ртути. Поэтому
были разработаны другие окислители: Ag2O и система CuCl2-O2-пиридин.
5) Модификацией уже имеющихся алкинов (см. Химические свойства)
5.2. Химические свойства
5.2.1. Кислотность алкинов
Терминальные ацетилены проявляют довольно высокую кислотность: значение pKa
ацетилена равно 25. Это означает, что ацетилен можно депротонировать действием более
сильных оснований: амида натрия NaNH2, реактивов Гриньяра RMgX, алкиллитиевых
соединений RLi и т.п. Полученные ацетиленид-ионы являются хорошими нуклеофилами и
эффективно взаимодействуют с разнообразными электрофильными реагентами, например
83
O
R
Br
R
Br2
O
NaNH2
R
H
R C C
Me3SiCl
R
OH
NH4Cl
R
н-C5H11Br
R
C5H11
R'COCl
O
SiMe3
O
R C C
R
R
R
R'
R'
В реакциях алкилирования ацетиленид-иона хорошие результаты дают только
первичные алкилгалогениды (RI, RBr, RCl). В случае вторичных алкилгалогенидов
основным направлением реакции становится отщепление HHal, а не образование связи СС. При ацилировании ацетиленид-ионов для получения продукта моноприсоединения
необходимо по каплям добавлять ацилгалогенид к раствору ацетиленид-иона. При
обратном
добавлении
реагентов
преимущественно
образуется
третичный
спирт.
Ацетиленид-ионы реагируют и с другими электрофилами, что позволяет получать самые
разные продукты.
Ацетилениды меди, серебра и ряда других тяжелых металлов нерастворимы в воде,
что позволяет получать их обработкой терминальных ацетиленов просто аммиачным
раствором оксида серебра, солей одновалентной меди и т.п.
Cu2Cl2
R
Cu
R
H
[Ag(NH3)2]OH
R
Ag
NH3, H2O
Обработка пропина (и других высших алкинов) двумя эквивалентами сильного
основания приводит к образованию дианиона, который можно функционализировать
сначала по пропаргильному положению, а потом (если потребуется) по атому углерода
связи СС.
H3C
H
основание
С
H3C
С
CH3Br
BuLi
H2C
С
C3H7Br
CH3
Кислотность пропаргильного атома углерода является также причиной протекания так
называемой ацетилен-алленовой перегруппировки и изменения положения тройной связи
84
внутри молекулы. При использовании в качестве основания алкоголят-ионов образуется
равновесная смесь алкинов с преобладанием наиболее стабильного ацетилена.
EtOH
H3C
H
C C CHCH2C(CH3)3
C C CHCH2C(CH3)3
EtO-
H3C
CHCH2C(CH3)3
H3C
H3CCH2 C CCH2C(CH3)3
EtO-
H
EtOH
H3C
EtOH
H
C C CCH2C(CH3)3
C C CCH2C(CH3)3
H3C
-
EtO
-
EtO
H3C
EtOH
H2C
EtOH
H3CCH2CH2 C C C(CH3)3
CH2CH2C(CH3)3
EtO-
EtOH
H
CH2CH2C(CH3)3
EtOH
H2C C C
CH2CH2C(CH3)3
CH2
CH2CH2C(CH3)3
H
EtO-
H2C C
CH2CH2C(CH3)3
EtO-
H
EtO-
CH
CH2CH2C(CH3)3
H
C C
H
EtOH
CH2CH2C(CH3)3
При использовании монокалиевой соли 1,3-диаминопропана (KAPA) равновесие
сдвигается в сторону образования терминального ацетиленид-иона.
5.2.2. Восстановление алкинов
Гидрирование алкинов до алкенов является более экзотермическим процессом, чем
гидрирование алкенов в алканы. Однако остановить гидрирование алкинов на стадии
образования алкенов при использовании обычных катализаторов не удается.
H
H2
H
Pt
H2
H2C CH2
Pt
Тем не
гидрировать
менее, были
алкины
в
H2C CH2
H0 =
42 ккал/моль
H3C CH3
H0 =
33 ккал/моль
разработаны специальные катализаторы, позволяющие
алкены.
К
ним
относятся:
катализатор
Линдлара
(Pd/CaCO3/Pb(ОAc)2), катализатор Розенмунда (Pd/BaSO4/хинолин), борид никеля (“P-2Ni”). Последний получают восстановлением ацетата никеля боргидридом натрия в спирте
в присутствии 1,2-этилендиамина. Самым известным гомогенным катализатором
гидрирования алкинов в алкены является RuCl2(PPh3)3. Во всех случаях образуются Zолефины.
Кроме гидрирования используется непрямое превращение алкинов в Z-алкены. Для
этого используется реакция гидроборирования с последующей обработкой винилборана
85
кислотой. Другой доступный и удобный реагент, применяемый для этой же цели – гидрид
диизобутилалюминия, (i-Bu)2AlH, который получают реакцией алюминия с водородом и
изобутеном. В этом случае продуктом реакции является соответствующий винилалан,
который при гидролизе превращается в цис-алкен.
R1
R 2B
R2BH
R2
R
H
1
R
CH3COOH
2
H
R
H
1
R
(i-Bu)2Al
H 2O
2
R
H (i-Bu)2AlH
1
R
R1
R
2
2
Гидроборирование терминальных алкинов с помощью BH3 ведет к продукту двойного
присоединения. Такие продукты можно превращать в 1,1-дигалогениды действием
галогена или в альдегиды обработкой щелочным раствором пероксида водорода.
R
X2
R
H
R
2 BH3
X
X
B
H2O2
B
R
HO
O
Моноприсоединение к терминальному алкину осуществляют при использовании
боранов с объемными заместителями. Полученные винилбораны используют для
осуществления реакции кросс-сочетания, для получения Е-винилгалогенидов (при
обработке галогенами), альдегидов (щелочная перекись водорода) и других полезных
продуктов. Объемные бораны проявляют высокую селективность присоединения к
несимметричным дизамещенным ацетиленам: группа BR2 присоединяется к менее
затрудненному атому.
BH
2
R
R
H
H2O2
R
H
H
BSia2
HO
H
OH
H
R
O
X2
R
H
H
X
H3C
O
H3C
C(CH3)3
+
O B
O
BH
O
86
C(CH3)3
H
X2
H3C
X
C(CH3)3
H
Е-алкены образуются при восстановлении нетерминальных алкинов кипячением с LiAlH4
в диглиме или обработкой натрием (литием) в жидком аммиаке.
R
R
1
H
Na
1
R
LiAlH4
R
NH3
R
1
R
H
5.2.3. Окисление алкинов
Окисление алкинов раствором перманганата калия в нейтральной среде при 0 С
приводит к образованию 1,2-дикетонов. Если реакцию проводить в кислой среде и при
нагревании, происходит расщепление связи СС с образованием двух карбоновых кислот,
хотя выходы обычно не очень хорошие.
R
OH
R'
OH
KMnO4
+
O
O
R
R'
H+, t
KMnO4
R
R'
pH 7.5, 0oC
O
O
Значительно чаще используются реакции окислительного сочетания терминальных
алкинов, катализируемая солями меди. Еще в 1870 г. Глазер обнаружил, что суспензия
ацетиленида меди(I) в спирте окисляется кислородом воздуха до 1,3-диинов. Нередко
более эффективным окислителем является гексацианоферрат(III) калия, K3[Fe(CN)6]. В
1959 г. Эглинтон предложил проводить окислительную димеризацию терминальных
ацетиленов под действием солей меди(II) в пиридине при умеренном нагревании.
R
H
Cu2Cl2, O2
R
R
R
NH4OH, C2H5OH
Cu
K3[Fe(CN)6]
R
R
Оба метода позволяют получать только симметричные диины. Для синтеза
несимметричных диинов используют реакцию Кадио-Ходкевича: галогеноацетилен
реагирует с терминальным алкином в присутствии основания и солей меди(I)
R
Br
+
H
R'
Cu2Cl2
R3N, CH3OH
R
R'
5.2.4. Электрофильное присоединение
Алкины присоединяют электрофилы в целом согласно правилам, действующим для
электрофильного присоединения к алкенам, однако реагируют существенно медленнее,
чем алкены. При присоединении брома сначала образуются дибромалкены, которые могут
реагировать далее, давая тетрабромалканы. Аналогично идет реакция с хлором. При
действии HBr или HCl присоединение идет в соответствии с правилом Марковникова,
приводя либо к винилгалогенидам, либо к 1,1-дигалогеноалканам.
87
R
Br2
RCBr2CHBr2
Br2
Cl2
RCCl2CHCl2
R
H
Br
H
R
H
Cl
H
Br
Br
H
R
Cl
Cl
H
Cl2
R
H
HBr
RCBr2CH3
HBr
HCl
HBr
RCCl2CH3
Отличие алкинов от алкенов заключается не только в существенно (на 3-4 порядка)
более низкой скорости реакции, но и в поведении в реакциях гидратации: алкины
реагируют с водой только в присутствии солей ртути(II). Этот процесс называют реакцией
Кучерова.
R
H
H3O+
R
H
R
Hg2+
HO
H
O
CH3
Аналогично в присутствии солей ртути происходит присоединение спиртов и карбоновых
кислот с образованием эфиров енолов.
R
R'O
H
H
R'OH
H+, Hg2+
R
H
R
H
H3CCOO
H
CH3COOH
(CH3COO)2Hg
Алкины ацилируются при взаимодействии с ацилгалогенидом в присутствии AlCl3
(реакция Кондакова). В отличие от большинства других реакций электрофильного
присоединения этот процесс протекает нестереоселективно.
R
R'COCl
R
H
H
Cl
H
+
AlCl3, CH2Cl2
Cl
R'
R
O
R'
O
5.2.5. Радикальные реакции
Алкины вступают в реакции радикального присоединения аналогично алкенам.
Присоединение идет стереоселективно как анти-присоединение, что позволяет получать
Z-алкены, труднодоступные другими методами.
R
HBr
R
Br
H
R
(R'O)2, h
H
H
H
C2H5SH
R
SC2H5
(R'O)2, h
H
H
При действии N-бромсукцинимида наблюдается пропаргильное бромирование. При этом
пропаргильное бромирование протекает существенно легче аллильного:
CH2
H
CH2
NBS
80oC
Br
+
H
Br
88
95%
CH2
H
5%
5.2.6. Реакции циклоприсоединения
По отношению ко многим реагентам алкины ведут себя подобно алкенам, вступая в
реакции циклоприсоединения. Алкины могут выступать в качестве диенофилов, давая
аддукты Дильса-Альдера, они реагируют с карбенами, образуя циклопропены и т.п.
C2H5O2C
CO2C2H5
C2H5
CO2C2H5
+
C2H5
CH3
CH3
+
N2CHCO2C2H5
CO2C2H5
CO2C2H5
Однако для алкинов имеются и реакции, не характерные для алкенов. Алкины
вступают в реакции циклоолигомеризации с образованием производных либо бензола
(тримеризация алкинов), либо циклооктатетраена (тетрамеризация). Тримеризацию
ацетилена в бензол проводили при нагревании в присутствии активированного угля,
однако сейчас для этой цели чаще всего используются комплексы переходных металлов
(обычно никеля). При этом возможно образование двух изомерных бензолов; их
относительные выходы зависят от условий проведения реакции, катализатора и
стерических требований заместителя R.
R
R
Ni(PPh3)2(CO)2
R
H
+
70-80o, бензол
R
R
R
R
Циклотетрамеризация
ацетиленов
осуществляется
в
присутствии
комплексов
никеля(II). Для самого ацетилена выходы достигают 70-80%, монозамещенные ацетилены
дают смесь циклооктатетраенов с выходом 20-40%, а дизамещенные в реакцию не
вступают.
H
H
Ni(acac)2
t, P, ТГФ
89
Задача
По данным элементного анализа массовая доля углерода в углеводороде Х равна 96,43%.
Этот углеводород обладает слабыми кислотными свойствами и может образовать соль Y,
в которой массовая доля металла равна 70,17%. Определите молекулярную и структурную
формулы веществ Х и Y, учитывая, что молекула не содержит кумулированных двойных
связей. Напишите уравнение превращения Х в Y и уравнение полного гидрирования Х.
Решение
По данным элементного анализа можно установить простейшую формулу углеводорода
СxHy.Здесь x:y = (96,43/12) : (3,57/1) = 2,251 = 9:4. (Поскольку в условии точность данных
дана как четыре значащие цифры, такая же точность должна быть и при расчетах, поэтому
округление 2,251 до 2 является неверным). Полученная формула является очень
необычной. Она соответствует степени ненасыщенности 8 (формула алкана с 9 атомами
углерода: С9Н20), т.е. молекула должна содержать 8 кратных связей (8 двойных связей или
6 двойных и одну тройную и т.п.), либо 8 циклов, либо соответствующую комбинацию
кратных связей и циклов. Прёоявление углеводородом слабых кислотных свойств говорит
о наличии в молекуле терминальной тройной связи. Можно предложить несколько
вариантов строения углеводорода, не содержащего кумулированных связей, но имеющего
терминальную тройную связь:
H3C
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
В зависимости от количества групп -ССН на металл может заместиться от одного до
четырех атомов водорода. Тогда общая формула соли С9Н4-nMn, где n – число замещенных
атомов водорода. Обозначим атомную массу металла через А. Тогда массовая дола
металла в соли равна: 0,7017 = nA/(912 + (4-n) + nA). Отсюда А = (112-n)/(0.425n).
Перебирая n, находим, что возможно два решения: n = 3, A = 85,4 (Rb) и n = 4, A = 63,5
(Cu). То есть соль имеет одну из возмжных формул:
Cu
Rb
Cu
Rb
Rb
Cu
Cu
90
Задачи для самостоятельного решения
Уровень 1
Задача № 1
Смесь карбидов алюминия и кальция обработали избытком соляной кислоты. При этом
образовалась газовая смесь с относительной плотностью по водороду 10,4. Определите
состав исходной смеси карбидов (в % по массе).
Задача № 2
Расшифруйте схему превращений:
H2SO4
OH
A
t
Br2
B
KOH
C2H5OH
C
H3O+
D
HgSO4
Напишите структурные формулы соединений A-D и уравнения соответствующих реакций.
Задача № 3
В трех пробирках находятся следующие вещества: циклогексан, гексен-1, гексин-1.
Предложите химический способ определения каждого вещества. Напишите уравнения
соответствующих реакций.
Задача № 4
Углеводород, содержащий одну двойную и одну тройную связь (но не содержащий
циклов), смешали с эквивалентным количеством кислорода и сожгли. После сгорания
общее число молей в системе не изменилось. Определите структурную формулу
углеводорода. Что можно сказать о его химических свойствах? (приведите не более 4
реакций).
Задача № 5.
При сгорании 0,36 г углеводорода А образуется 1,173 г углекислого газа. Окисление А
подкисленным раствором перманганата калия дает в качестве единственного продукта
уксусную кислоту. Определите структурную формулу А. Напишите уравнение реакции
гидратации А с указанием условий проведения процесса.
Задача № 6
Расшифруйте следующую схему:
1) 2 экв. BuLi
1) NaNH2
HC CH
A
2) C2H5Br
2) CH3I
1) NaNH2
B
2) C2H5Br
3) H2O
91
1) H2N(CH2)3NH- K+
C
D
2) H2O
Задача № 7
При количественном анализе смеси метана и ацетилена на общее содержание углерода в
смеси оно оказалось равным 88,46%. Определите состав смеси в объемных процентах.
Задача № 8
Напишите схемы получения 1,1-дихлорэтана и 1,2-дихлорэтана из углерода и любых
неорганических реагентов. Напишите уравнения реакций с указанием условий их
протекания.
Задача № 9
При действии вещества Б на твердое вещество А, содержащее 37,5% углерода, образуется
два новых соединения В и Г. Бецветное газообразное вещество В медленно обесцвечивает
бромную воду; оно горит с образованием Б и Д, причем Д эффективно взаимодействует с
Г. Определите вещества А-Д. Напишите уравнения реакций, о которых идет речь в задаче.
Уровень 2
Задача № 1
Смесь двух газов массой 3,44 г при пропускании в избыток аммиачного раствора оксида
серебра образует 44,16 г осадка. При нагревании в присутствии твердой щелочи газы
реагируют между собой, а образующийся продукт используется дальше для производства
дивинила (в несколько стадий).
1. Определите качественный и количественный (в объемных долях) состав исходной
смеси газов.
2. Приведите уравнения реакций, упомянутых в задаче, а также реакций, протекающих
при синтезе дивинила. Укажите условия их проведения.
3. Какая масса перманганата калия может быть восстановлена в сернокислом растворе
3,44 г исходной смеси.
Задача № 2
Вещество А состава C3H6Br2 ввели в реакцию с избытком спиртового раствора гидроксида
калия при нагревании. При этом был получен углеводород Б, который вступает в реакцию
с водой в присутствии соли ртути с образованием вещества В. При нагревании вещества Б
с активированным углем при 600°С выделено два изомерных углеводорода Г и Д. При
бромировании на свету вещество Г образует одно монобромпроизводное, а Д — три
монобромпроизводных. Определите строение веществ А—Д, напишите уравнения
упомянутых реакций. Какие изомеры возможны для вещества А?
92
Задача № 3
При сжигании в закрытом сосуде в избытке кислорода каждого из газообразных
углеводородов А, В и С давление в системе не изменяется. Гидратация как А, так и В дает
единственный продукт D. Соединение С в реакцию гидратации не вступает.
Напишите структурные формулы соединений A-D.
Задача № 4
Для ненасыщенных углеводородов характерно существование нескольких видов
изомерии.
1. Напишите все формулы строения изомерных углеводородов, в структурах которых
содержатся только следующие фрагменты: один атом углерода в sp3- гибридизации, один
атом углерода в sp-гибридизации, 4 атома углерода в sp2-гибридизации. Из возможных
вариантов ответа укажите тот, в котором встречается наибольшее количество изомеров.
2. Назовите виды изомерии, которые существуют в этих углеводородах.
3. Назовите все соединения по систематической номенклатуре.
4. Напишите полное молекулярное уравнение реакции одного из изомеров, которое будет
протекать при его кипячении с раствором перманганата калия, подкисленным серной
кислотой.
Задача № 5
Газ, выделившийся в процессе дегидрирования смеси гептана и метилциклогексана
массой 1,98 г до толуола, смешали с ацетиленом объемом 700 мл. После пропускания
полученной газовой смеси над платиновым катализатором ее объем уменьшился до 868
мл. Вычислите массовую долю каждого из углеводородов в исходной смеси, считая, что
реакции идут до конца. Объемы газов приведены к нормальным условиям.
Задача № 6
При действии избытка брома на смесь н-пентена, изопрена и изопропилацетилена массой
13,7 г в темноте на холоду образовалась смесь бромсодержащих продуктов массой 69,7 г.
При пропускании 5,48 г той же смеси через аммиачный раствор оксида серебра образуется
7 г осадка. Определите мольные доли каждого соединения в исходной смеси.
Задача № 7
При пропускании ацетилена через трубку с активированным углем, нагретым до 650С,
образовалась ацетилен-бензольная смесь массой 91 г. Сжигание этого количества смеси в
избытке кислорода приводит к выделению 3797,1 кДж теплоты. Установите массовые
доли ацетилена и бензола в смеси, если известно, что при образовании углекислого газа и
паров воды из соответствующих простых веществ выделяется 393,5 и 241,8 кДж/моль, а
93
разложение ацетилена и паров бензола на углерод и водород сопровождается выделением
соответственно 226,8 и 82,9 кДж/моль теплоты.
Задача № 8
При пропускании смеси пропана и ацетилена через склянку с бромной водой масса
склянки увеличилась на 1,3 г. При полном сгорании такого же количества исходной смеси
углеводородов выделилось 14 л (н.у.) оксида углерода(IV). Определите массовую долю
ацетилена в исходной смеси.
Уровень 3
Задача № 1
Углеводород С6Н4 получен по схеме:
3 C2H2
Cu2Cl2
A
2 Br2
H2
B
Pd, PbO
2 KOH
C
CH3OH
D
2 NaNH2
эфир
C6H4
Согласно данным Бергмана, при нагревании в запаянной трубке в растворе гексана из него
образуется бензол, при нагревании в растворе CCl4 образуется 1,4-дихлорбензол, а при
нагревании в отсутствие растворителя это соединение возвращается неизменным.
Найдено, что превращения в бензол и хлорбензол протекают через образование
высокореакционноспособного интермедиата Х.
гексан
200o
C6H4
X
CCl4
бензол
1,4-дихлорбензол
Установите строение продуктов А-D и соединения С6Н4, если известно, что последний
содержит два типа атомов водорода в соотношении 1:1.
Задача № 2
Рассмотрите цепочку превращений (коэффициенты опущены):
1. А + Br2 = B + C
2. B + M = D
3. C + M = E + H2
4. D + C = А + E
5. HCCH + D = F + A
6. F + B = E + G
Вещество Е содержит 13% металла М. G имеет состав C6H10.
1. Установите вещества A-F и металл М.
2. Укажите условия, при которых выполняются эти превращения.
94
Задача № 3
Углеводород Х при действии хлора в зависимости от условий проведения реакции
образует по две пары изомерных соединений А1 и А2 или В1 и В2 соответственно.
Вещества А1 и А2 устойчивы к действию спиртового раствора щелочи, а вещества В1 и В2
при обработке спиртовым раствором щелочи образуют один и тот же углеводород Y,
содержащий 92,3% углерода (по массе). Если соединения Х, В или Y нагревать с
избытком сильнощелочного раствора перманганата калия, то образуется однородный
зеленый раствор, упаривание которого досуха с последующим прокаливанием твердого
остатка приводит к выделению паров углеводорода Z, содержащего 7,7% водорода (по
массе).
1. Установите структурные формулы всех упомянутых соединений.
2. Напишите уравнения всех упомянутых реакций.
3. Объясните, чем отличаются условия образования А и В из Х.
Задача № 4
Оптически активный углеводород А с массовой долей углерода 88,89% при гидрировании
на платине превращается в углеводород В с массовой долей углерода 84,21%. При
частичном восстановлении соединения А образуется либо оптически активный
углеводород С с массовой долей углерода 87,27%, либо изомерный ему оптически
неактивный углеводород D.
Установите строение соединений A-D. Напишите соответствующие реакции с указанием
реагентов и условий проведения процесса.
Задача № 5
Приведенные
ниже
схемы
превращений
представляют
собой
важнейшие
промышленные процессы с использованием органического соединения А, а также
некоторых продуктов, образующихся из А.
А + Б
h
В + Г 1 + Г2 + Г 3 + Г 4
или t
А + В + Д
А + П + Д
t
1100oC
Rh, 10 мc
t
А + Д
Г 1 + Г2 + Г3 + Г 4 + Ж
А + Ж
Е + Ж
t
А + З
900 C
Ni
И + К
o
o
Л + М
А
1500 C
o
Р + Ж
Т + М
400 C
П
В + Н
У
Ж + Н
Н + М
H+
Hg2+
Ф
Напишите уравнения реакций, соответствующие этим схемам. Примите во внимание, что
соединения Б, Д, М, Т – газообразные простые вещества, а З – простое вещество,
существующее при комнатной температуре в твердом состоянии, причем атомные массы
Д и З отличаются в 2 раза; A, В, Г4, Е, Ж, И-Л, Н, П – бинарные соединения. Кроме того,
известно, что в зависимости от соотношения реагентов при взаимодействии А с Д может
образовываться (наряду с Ж) также бинарное вещество Л, что обычно является крайне
95
нежелательным процессом. Два разных продукта (отличающихся от А) могут
образоваться и при взаимодействии М с Н. Наконец, присоединение Р к Ф дает аддукт,
который после отщепления Ж превращается в продукт, являющийся, как и соединение У,
важным мономером в синтезе высокомолекулярных соединений.
Задача № 6
Какие два вещества вступили в реакцию и при каких условиях, если в результате
образовались следующие вещества (указаны все продукты реакции без коэффициентов):
А) бутин-1 + CuBr
Б) KOOC-COOK + MnO2 + KOH + H2O
В) бутин-2 + KBr + H2O
Напишите полные уравнения реакций.
Задача № 7
Углеводород Х при действии избытка бромной воды образует тетрабромпроизводное,
содержащее 75,8% брома по массе, а при кипячении с раствором перманганата калия в
присутствии серной кислоты образует только одну одноосновную карбоновую кислоту.
Установите молекулярную и структурную формулы углеводорода Х. Напишите уравнения
проведенных реакций, а также уравнение гидратации этого углеводорода.
Задача № 8
При сжигании в кислороде смеси пропена, бутина-1 и паров хлорсодержащего пропена и
охлаждении продуктов полного сгорания образовалось 2,74 мл жидкости с плотностью
1,12 г/мл, которая при взаимодействии с раствором карбоната натрия может выделить 224
мл газа (н.у.). Вычислите минимальный и максимальный объем кислорода, который может
вступить в реакцию, в условиях опыта (в пересчете на н.у.).
96