НЕРАЗЛИЧИМОСТЬ ЭЛЕКТРОНОВ. ДЕТЕРМИНАНТНАЯ

НЕРАЗЛИЧИМОСТЬ ЭЛЕКТРОНОВ.
ДЕТЕРМИНАНТНАЯ ВОЛНОВАЯ ФУНКЦИЯ ПРИНЦИП
ПАУЛИ
Известно, что оператор Гамильтона для многоэлектронных атомов имеет
следующий вид:
N
  2 2 Ze 2  N e 2

ˆ
H   
 

2m
r    r .
 1 
e2
r - кинетическая энергия каждого электрона,
Ze 2
r - потенциальная энергия взаимодействия каждого электрона с
ядром,
e2
r -оператор энергии взаимодействия между электронами.
Пусть оператор P̂
- это оператор перестановки координат 2-х частиц,
с помощью которого 2 частицы поменялись местами.
При такой перестановке оператор Ĥ
сказать, что
Ĥ и
P̂
коммутативны и имеют общую собственную
функцию.
Это
значит,
что
не меняется поэтому можно
функция
решением уравнения Шредингера
 x1 , x 2 ,...x  , x ,...x N 
являющаяся
Hˆ   E и собственной функцией
оператора Ĥ , является также собственной функцией оператора



P̂  x1 , x2 ,...x , x ,...x N   x1 , x2 ,...x , x ,...x N
Обозначим собственное значение оператора
P̂

P̂ .
(3)
через λ. Для определения
значения λ подействуем на функцию  оператором
Pˆ2 :
 ^
P  x1 , x2 ,...x , x ,...x N   P  P  x1 , x2 ,...x , x ,...x N 

^
^
2

 

  P  x1 , x2 ,...x , x ,...x N     x1 , x2 ,...x , x ,...x N 
^
(
2
4)
Очевидно,что в левой части этого равенства
функция:
содержится исходная
Pˆ2   2 .
Сравнивая (4) и (5), получаем
(5)
2  1;   1.
Таким образом, реализуется 2 вида волновых функций:
1. Волновая функция, которая не меняет свой знак, при перестановке
координат электронов, т.е.
P̂   
.
Такая функция называется симметричной волновой функцией.
2. Волновая функция, которая меняет свой знак, при перестановке
координат электронов и 2-х одинаковых частиц: Такая волновая
функция называется антисимметричной
Из условия коммутативности операторов
собственные значения сохраняются, т.е.
P̂   
Н̂
и
P̂
.
следует, что их
 = const . Это означает, что
свойство симметрии волновой функции сохраняется.
Если в некоторый начальный момент времени, состояние системы,
состоящей из одинаковых частиц описывается симметричной волновой
функцией, то все последующие моменты времени состояние этой системы
описывается также симметричной волновой функцией. Имеет место
следующее важное положение. В природе существует 2 класса частиц.
К I классу относятся частицы, спин которых равен целому числу.
Независимо от условий, эти частицы
могут находиться
только
в
симметричных состояниях и называются бозонами или частицами Бозе. К
таким частицам относятся
α - частицы, а также ядра с четным числом
частиц.
Ко II классу относятся частицы с полуцелым спином. Эти частицы могут
находиться только в антисимметричном состоянии и наз. они фермионами
или частицами Ферми. К ним относятся электроны и ядра с нечетным числом
частиц.
Известно, что полная волновая функция, N – электронного атома в
приближении
центрального
поля
описывается
произведением
одноэлектронных волновых функций, т.е.
N
  U
 1
n
( x  )  U n1 ( x1 )U n2 ( x 2 ).....U nN ( x N )
n  n, , me , ms 
 r , ,  , 
X  
 x, y , z , 





n - совокупность квантовых чисел.
X  - пространственные (сферические или декартовые) координаты .
В выражении (5) функция
U n ( x  ) называется
одноэлектронной
волновой функцией или атомной спин-орбиталью. Волновая функция (5) не
является антисимметричной, но известно, что волновая функция электронной
системы должна быть антисимметричной.
В 1929 г. Слейтер предложил для описания состояния электронной
системы детерминантную форму описания ее волновой функции .
Для системы из N частей, она имеет вид:
U n1 ( x1 )U n2 ( x1 )...U nN ( x1 )
U
1
U n ( x 2 )U n2 ( x 2 )...U nN ( x 2 )
N! 1

U n1 ( x N )U n2 ( x N )...U nN ( x N )
(6)
Функция (6) называется детерминантом Слейтера;
1
- нормировочный множитель.
N!
Каждый элемент детерминанта (6) является одноэлектронной волновой
функцией.
Детерминантная
волновая
функция
(6)
является
антисимметричной функцией.
Если переставить координаты 2-х электронов, то меняются местами 2
строки детерминанта. А это приводит к изменению значения детерминанта.
Если предположить, что в атоме имеются два электрона с одинаковыми
четырьмя квантовыми числами: n, , me , ms , т.е. n1  n2 , то это приводит
к тому, что два столбца детерминанта одинаковы, но такой детерминант
равен 0. Значит вероятность того, что в атоме два электрона имеют
одинаковые квантовые числа, равна нулю. Это есть принцип Паули.
В атоме или молекуле
в каждом квантовом состоянии может
находиться только один электрон, или другими словами, на каждой атомной
орбитали может находиться только два
спинами.
электрона с антипараллельными