2. Механизм горения СВС.

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ
РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
имени ШАКАРИМА г. СЕМЕЙ
Документ СМК 3 уровня
УМКД
УМКД
учебно-методические
материалы по дисциплине
«Химическая физика»
Редакция № 1
от «18.09.»
2013г
УМКД УМКД 042-1810.1.122/03-2013
УЧЕБНО-МЕТОДИЧЕСКИЙ КОМПЛЕКС
ДИСЦИПЛИНЫ
«Химическая физика»
для специальности «5В060600» – «Химия»
УЧЕБНО-МЕТОДИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ
СЕМЕЙ
2013
Содержание
1.
Глоссарий
2.
Лекции
3.
Практические и лабораторные занятия
4
Самостоятельная работа студента
2. Лекции
Модуль 1. Элементарные процессы в химии.
Введение.
План:
1. Задачи, разделы и области применения химической физики.
2. Элементарные химические процессы.
3. Теория столкновений. Обмен энергии при столкновении частиц.
1. Задачи, разделы и области применения химической физики.
Химическая физика — пограничная область химии и физики, задачей
которой является применение теоретических и экспериментальных разделов
новейшей физики (квантовая механика, электронная теория атомов и
молекул) к объяснению химических проблем, вопросов строения и
превращения веществ.
Принято считать, что химическая физика как отдельная наука
сформировалась в первой трети 20-го века в результате развития квантовой
механики и проникновения ее достижений в химию (законы квантовой
механики стали основой теории химической связи, межмолекулярных
взаимодействий
и
реакционной
способности
молекул).
Однако
представления о тесной взаимосвязи физики и химии возникли значительно
раньше – в частности, еще в середине 19-го века М.В. Ломоносов прочитал
студентам Петербургского университета курс физической химии. Термин
«Химическая физика» впервые был введен немецким ученым А. Эйкеном (так был
озаглавлен его учебник, изданный в 1930 году).
Основные направления исследований в современной химической физике – это
определение электронной и атомно-молекулярной структуры молекул и химических
соединений, а также решение проблем химической динамики – изучение кинетики
изменений структурных и энергетических параметров химических частиц со временем.
Актуальная область химико-физических исследований - изучение природы
фотохимических процессов, играющих определяющую роль в процессах фотосинтеза,
фоторецепции, фотографии, фотостабилизации полимерных материалов. Возрастает
значение работ по радиационной и ядерной химии, в которых исследуются химические
последствия ионизирующих воздействий, в частности, радиоактивного распада и ядерных
реакций.
Важным разделом химической физики стало изучение влияния внешних
электрических и магнитных полей на химические превращения, а также реакций,
протекающих в экстремальных условиях - при сверхнизких и сверхвысоких температурах,
в плазме, в условиях глубокого вакуума или под большим давлением, под влиянием
мощного лазерного излучения. Актуальный раздел химической физики - физика горения и
взрыва. В этой области науки теоретически и экспериментально исследуются
быстропротекающие химические и физико-химические превращения в процессах
термического разложения, горения, взрыва, детонации и последующего распространения
ударных волн в веществе. Объектами исследований процессов горения и взрыва являются
все виды пиротехнических и взрывчатых веществ, ракетных топлив, горючие газы,
жидкости, синтетические и природные горючие материалы.
Методы химической физики успешно применяются при изучении биологических
объектов и процессов, происходящих в живой природе. Исследуются элементарные
процессы и молекулярные механизмы функционирования биосистем различного уровня
организации (белков, ферментов, мембран, генетического аппарата клетки и др.). Большое
внимание уделяется процессам переноса электрических зарядов в биологических
наноструктурах.
2.Элементарные химические процессы. Теория столкновений.
Одной из первых теорий, объясняющей механизм химических реакций была
теория активных столкновений. Эта теория считала, что химическая реакция
является результатом столкновения взаимодействующих частиц. Шведский
физико-химик Аррениус предположил, что взаимодействуют лишь частицы,
обладающие избыточной энергией.
Аррениус вывел закономерность, по которой скорость химической реакции
зависит от температуры в виде следующего уравнения:
W = A.exp[-E/(RT)],
(5.1.2)
где А - множитель, отражающий количество соударений реагентов (активных
столкновений), которое приводит к химической реакции между ними.
В реакцию вступают не все частицы системы, а лишь те, которые обладают
некоторой избыточной энергией, по сравнению со средней энергией
остальных частиц. В противном случае все реакции протекали бы со
взрывом. Аррениус назвал эту избыточную энергию - энергией активации.
Максвелл (в 1859 году) и Больцман (в 1869-71) открыли одну из важнейших
закономерностей молекулярной физики и физики вообще, связав энергию
молекулы с температурой:
NE = N0.exp[-E/(RT)],
(5.1.1)
где NE - доля молекул с энергией E, N0 - общее количество молекул в
изучаемой системе, T - температура, R - универсальная газовая
постоянная.
Закон Максвелла-Больцмана показывает распределение молекул по энергиям
их движения в идеальном газе. Он был выведен теоретически и подтвержден
большим количеством экспериментов.
Таким образом, экспериментально найденная зависимость скорости реакции
от температуры была подтверждена законом распределения молекул по
энергиям. Это удивительное совпадение и логическое объяснение одного
итого же явления двумя независимыми науками выдвинуло теорию активных
столкновений в ранг классических научных теорий.
Основа теории активных столкновений.
Для того чтобы произошла химическая реакция, молекулы реагентов
должны:
1) столкнуться;
2) обладать достаточной энергией - энергией активации;
3) иметь благоприятную ориентацию для скорейшего взаимодействия друг с
другом.
Энергии активации по ТАС должна по своему значению быть близкой к
энергии связи в молекуле, которая разрушается в ходе химической реакции.
Так и получилось в первых кинетических экспериментах, образцом здесь
стала реакция взаимодействия газообразных йода и водорода. Однако во
многих других газофазных реакциях этого не наблюдалось.
Стали учитывать не только поступательную, но и вращательную, а также
колебательную составляющую энергии молекулы. Но в большинстве случаев
и здесь результаты расчета и эксперимента серьезно расходились.
Так, например, для реакции взаимодействия атома водорода с молекулой
водорода:
H• + H-H⇄ H-H + H•
экспериментально определенная энергия активации составила менее 40
кДж/моль, тогда как энергия связи в молекуле водорода на порядок больше 400 кДж/моль. А расчетная величина скорости отличается от
экспериментальной более чем на 20 (!) порядков.
Таким образом, теория активных столкновений установила связь между
скоростью химической реакции, размером молекул, энергией их
поступательного движения, частотой столкновений, но не объясняет, почему
энергия молекулы, необходимая для вступления в реакцию (энергия
активации), обычно намного меньше энергии химической связи, которую
нужно разорвать, для того чтобы реакция произошла.
В попытках устранить недостатки теории активных столкновений
ученые предложили новую теорию химической кинетики. Это сделали
практически одновременно в 1935 году, более чем через полвека после
открытий Аррениуса, Г.Эйринг (США) с одной стороны, а также М.Поляни и
М.Г.Эванс (Великобритания) - с другой. Они предположили, что химическая
реакция между началом и завершением претерпевает некое «переходное
состояние», как его назвали Эванс и Поляни, при котором образуется
неустойчивый «активированный комплекс» (термин Эйринга). Энергия
активации как раз и требуется для достижения этого состояния, при котором
вероятность успешного завершения реакции весьма велика. Поэтому энергия
активации и может быть меньшей, чем энергия разрыва исходных
химических связей.
Суть теории переходного состояния (активированного комплекса):
1) частицы реагентов при взаимодействии теряют свою кинетическую
энергию, которая превращается в потенциальную, и для того чтобы
реакция свершилась, необходимо преодолеть некий барьер потенциальной
энергии;
2) разница между потенциальной энергией частиц и упомянутым
энергетическим барьером и есть энергия активации;
3) переходное состояние находится в равновесии с реагентами;
4) в тех реакциях, где энергия активации существенно ниже энергии
разрыва химических связей, процессы образования новых связей и разрушения
старых связей могут полностью или частично совпадать по времени.
Время существования активированного комплекса равно периоду колебания
одной молекулы ( 10-13 с), поэтому он не может быть обнаружен
экспериментально и, соответственно, его нельзя выделить и изучить.
Следовательно, доказать истинность теории переходного состояния можно
только с помощью расчетов. И для этой цели ученые задействовали самую
передовую на тот момент методику, которая тогда переживала бурный
расцвет - квантовую химию. Выделилось даже целое направление в
квантовой химии по расчетам энергии переходного состояния.
Основные понятия, которые необходимо знать:
Химическая кинетика
Энергия активации
Переходный комплекс
Упругие соударения
Неупругие соударения
Вопросы для самоконтроля:
1. Основная задача химической физики.
2. Какие ученые внесли свой вклад в становление химической физики
как науки?
3. Что называют энергией активации?
4. Какие столкновения между частицами могут привести к
взаимодействию?.
Литература:
1 Киреев В.А. Курс физической химии. М.:Химия,1975.725с..
3 Стромберг А.Г. Физическая химия М.: Высшая школа, 1999. -496с..
Лекция №2.
Гомолитические реакции.
План:
1. Гомолитические реакции. Мономолекулярный распад молекул на
радикалы.
2. Реакции замещения.
1. Гомолитические реакции. Мономолекулярный распад молекул на
радикалы.
Гомолитические реакции (от греч. homos -равный, одинаковый, общий
и lysis-разложение, распад), протекают с гемолизом хим. связи, т.е. с
таким ее разрывом, при котором электронная пара, осуществляющая
связь, разделяется между образующимися фрагментами (своб.
радикалами):
Иногда к гомологическим относят все р-ции, протекающие с участием и
образованием своб. радикалов или ион-радикалов.
Для осуществления гомолитических реакций обычно используют
термохимические,
каталитические,
фотохимические,
радиационнохимические и электрохимические методы. Возможность реализации реакции
определяется энергией диссоциации связи. В газовой фазе гомолиз протекает
значительно легче, чем гетеролиз.
По гомолитическому механизму протекают многие цепные реакции,
например фотогалогенирование предельных углеводородов (металепсия),
радикальная полимеризация, нитрование алифатических соединений.
Радикальные реакции, осуществляются с участием радикального
центра свобных радикалов. Характеризуются, как правило, большими
значениями предэкспоненц. множителя в уравнениинии Аррениуса и малыми
энергиями активации Е.
Включают по крайней мере две стадии образование своб. радикалов и их гибель. Образование своб. радикалов
происходит вследствие разрыва хим. связи, при котором на обоих
фрагментах молекулы или на одном из них остается по одному неспаренному
электрону, напр.:
Эта реакция может быть индуцирована нагреванием, облучением, действием
восстановителей или др. путями.
Радикалы обладают различной реакционной способностью, зависящей
от их природы, типа реакций, полярного и стерического факторов, эффекта
растворителя.
Реакции между свободными радикалами. Осуществляются при
взаимодействии двух одинаковых или различных радикалов с образованием
новой хим. связи (рекомбинация). Реакция обычно диффузионно
контролируемая; Е от 0 до 5 кДж/моль. Происходит, напр., при
дегидродимеризации орг. соедине-ний под действием пероксидов или др.
окислителей, напр.:
Другой пример рекомбинации свободных радикалов - электрохим. анодный
синтез углеводородов (реакции Кольбе ):
Рекомбинация в -катодном процессе может происходить при электрохим.
восстановлении, напр., карбонильных соед.:
При близком расположении двух своб. радикалов в "клетке" р-рителя (напр.,
генерируемых при термораспаде пероксидов или диазосоединений) р-ция
осуществляется с высокой селективностью (см. Клетки эффект). Влияние
этого эффекта уменьшается с увеличением т-ры и понижением вязкости ррителя.
При взаимод. двух радикалов возможно также диспропор-ционированиеперенос атома Н (реже-атома галогена) от одного радикала к другому, напр.:
Диспропорционирование, как правило, более медленный процесс, чем
рекомбинация. Обе р-ции экзотермичны и нередко идут одновременно.
Реакции свободных радикалов с молекулами. Характерны для таких
практически важных процессов, как хлорирование, бромирование,
сульфохлорированис, автоокисление, полимеризация и др., протекающих по
цепному механизму (см. Цепные реакции). Их константы скорости на неск.
порядков ниже, чем для рекомбинации; Е = 20-60 кДж/моль. Так, р-ция
автоокисления осуществляется в результате многократно повторяющихся рций по схеме:
Обрыв цепи происходит путем рекомбинации
с
или с ROO•. Для
торможения автоокислит. процессов используют ингибиторы, обычно
пространственно-затрудненные фенолы или ароматич. амины. Радикалы,
взаимодействуя с ингибиторами, образуют неактивные феноксильные или
аминильные радикалы, к-рые не способны участвовать в стадиях роста цепи.
Стереохимия р-ции зависит от характера субстрата. Обычно образующийся
радикал с неспаренным электроном у хирального атома С имеет плоскую или
близкую к плоской конфигурацию, что приводит к рацемизации. В циклич.
системах инверсия радикального центра затруднена, особенно в случае
малых циклов.
2. Реакции замещения
Реакции замещения (англ. substitution reaction) — химические реакции, в
которых одни функциональные группы, входящие в состав химического
соединения, меняются на другие группы. Реакции замещения обозначают
английской буквой «S».
Общий вид реакций замещения:
Обычно, один из реагентов, в котором происходит замещение («R-X»),
называют субстратом, а другой («Y-Z») — атакующим реагентом. Группа
«X» называется уходящей, а группа «Y» — вступающей[1].
Примером реакции замещения может служить фотолитическое хлорирование
метана:
В зависимости от способа расщепления связи, реакции замещения делятся на
гомолитические (радикальные) и гетеролитические. Последние, в свою
очередь, из-за типа атакующего реагента относят к нуклеофильным или
электрофильным реакциям.
В органической химии реакции замещения имеют важнейшее значение.
Детальное изучение типового механизма реакции позволяет не просто
предсказать её результат для конкретных реагентов, но и получить
представление о выборе оптимальных температурных условий её
протекания, подборе растворителя или возможного катализатора.
Реакции нуклеофильного замещения
В реакциях нуклеофильного замещения атакующей частицей является
нуклеофил, то есть отрицательно заряженная частица или частица со
свободной электронной парой. Уходящая группа носит название нуклеофуг.
Реакции нуклеофильного замещения более характерны для алифатических
систем.
Общий вид реакций нуклеофильного замещения:
Реакции нуклеофильного замещения обозначаются «SN». Обычно,
разделяют реакции алифатического (SN) и ароматического (SNAr)
нуклеофильного замещения.
Наиболее
распространено
два
типа
механизмов
реакций
нуклеофильного замещения:
SN1 — мономолекулярное нуклеофильное замещение: двухстадийный
процесс — на первой (медленной) стадии образуется промежуточный
карбкатион, который на второй (быстрой) стадии реагирует с нуклеофилом.
SN2 — бимолекулярное нуклеофильное замещение: одностадийный процесс
без образования интермедиата.
Примером реакции нуклеофильного замещения может служить
гидролиз алкилгалогенидов:
Наиболее распространенные нуклеофильные группы[4]:
Реакции электрофильного замещения
В реакциях электрофильного замещения атакующей частицей является
электрофил, то есть положительно заряженная частица или частица с
дефицитом электронов. Уходящая частица носит название электрофуг.
Реакции электрофильного замещения более характерны для ароматических
систем.
Общий вид реакций электрофильного замещения:
Реакции электрофильного замещения обозначаются «SE».
Для ароматических систем существует только один (основной) механизм
электрофильного замещения SEAr, который включает в себя образование
промежуточного положительно заряженного интермедиата, у которого на
второй стадии отщепляется уходящая группа[3].
У алифатических соединений встречаются как механизмы SE1, так и SE2,
аналогичные механизмам SN1 и SN2.
Пример реакции электрофильного замещения:
Наиболее распространенные электрофильные группы:
Реакции радикального замещения
В реакция радикального замещения атакующей
свободные радикалы.
Общий вид реакций радикального замещения:
частицей
являются
Реакции радикального замещения обозначаются «SR».
Примером реакции радикального замещения может служить приведенная
выше реакция хлорирования метана.
Основные понятия, которые необходимо знать:
Мономолекулярные реакции
Гомолитический реакции
Гетеролитические реакции
Константа мономолекулярной реакции
Реакция диспропорционирования
Нуклеофильное замещение
Электрофильное замещение.
Вопросы для самоконтроля:
1. Что называют гомолитическими реакциями?
2. Характеристика взаимодействий радикалов с атомами и молекулами
3. Механизм электрофильного замещения.
Литература:
1. Киреев В.А. Курс физической химии. М.:Химия,1975.725с..
2. Стромберг А.Г. Физическая химия М.: Высшая школа, 1999. -496с..
Лекция №3.
Модуль 2.Химия высоких энергий. Цепные реакции.
Фотохимия.
План:
1.Кинетика фотохимических реакций.
2. Хемилюминесценция.
1. Кинетика фотохимических реакций.
Под фотохимическими обычно понимают реакции, прохождение
которых обусловлено действием света – излучением с частотами видимого
спектра или близкими к ним.
Еще в начале XIX века было установлено, что химически активны лишь те
лучи, которые поглощаются реагирующими веществами (закон Гротгуса –
Дрепера, который иногда называют I законом фотохимии). Поглощение
монохроматического света с длиной волны  описывается законом Ламберта
– Бера: ослабление интенсивности dI света, прошедшего через слой
толщиной dx, прямо пропорционально толщине слоя, интенсивности
падающего света I и числу поглощающих частиц n (или их концентрации в
слое):
– dI = kIdx
(23.1)
где коэффициент пропорциональности k – молекулярный коэффициент
поглощения, который является мерой поглощательной способности
молекулы для данной длины волны и в первом приближении не зависит от
концентрации. После интегрирования в пределах x от 0 до l (l -общая
толщина поглощающего слоя) и I от Io (интенсивность падающего света) до I
(интенсивность выходящего света) получим выражение закона Ламберта –
Бера:
I  I oe knl .
(23.2)
Если концентрацию выражать числом молей вещества в литре раствора (c),
то
I  I oe nl ,
(23.3)
где  – молярный коэффициент поглощения, связанный с k соотношением kn
=  c.
Бунзен и Роско (1855) установили, что химическое действие света прямо
пропорционально произведению интенсивности света на время его действия.
Эта зависимость является приближенной, так как отмечалось выше, не вся
поглощенная световая энергия всегда полностью расходуется на химический
процесс.
Обобщение всех закономерностей было сделано Вант-Гоффом (1904),
который сформулировал количественную закономерность, лежащую в основе
кинетики фотохимических реакций: количество фотохимически измененного
вещества пропорционально поглощенной энергии света. Математическое
выражение этой формулировки можно получить следующим образом.
Количество световой энергии A, поглощенной в единицу времени
фотохимической системой, равно по закону Ламберта – Бера
A  I o (1  e cl ) ,
(23.4)
а количество фотохимически измененного вещества dc в единицу времени,
т.е. скорость реакции, пропорциональна A:
dc
  kAdt  kI o (1  e cl )dt .
(23.5)
dt
Если концентрация очень мала или поглощающий слой очень тонкий (l = dx,
величина cl мала), то после разложения экспоненты в ряд получим
dc
  kI o cdx  kIc ,
(23.6)
dt
т.е. фотохимическая реакция протекает по первому порядку, ее скорость
пропорциональна концентрации реагирующего вещества.
При больших концентрациях или толстом поглощающем слое (cl велико,
e  cl << 1) весь световой поток поглощается и
dc
 kI o ,
(23.7)
dt
т.е. скорость реакции постоянна и не зависит от концентрации реагирующего
вещества (нулевой порядок).
Число квантов света, поглощенных в единицу времени nh =A/h,
следовательно, за это время изменению должны подвергнуться np = A/h
молекул. Но, как показывает опыт, очень часто число фотохимически
прореагировавших молекул не равно числу поглощенных квантов. В связи с

этим для характеристики фотохимических процессов введено понятие
квантового выхода . Квантовым выходом называется отношение числа
химически прореагировавших молекул к числу поглощенных квантов:
np
np
.
(23.8)


nh A / h
Тогда скорость химической реакции
dn dn p
dn
A
,
(23.9)


  h  
dt
dt
dt
h
или с учетом уравнения (23.4)
I
dc
   o (1  e cl ) .
(23.10)
dt
h
Это уравнение объединяет все законы фотохимии и представляет собой
общее выражение для скорости фотохимической реакции.
Основные типы фотохимических процессов
В зависимости от величины квантового выхода все фотохимические реакции
можно подразделить на четыре группы: 1) с квантовым выходом  = 1; 2) с
квантовым выходом  < 1; 3) с квантовым выходом  > 1; 4) с квантовым
выходом  >> 1. Примеры некоторых реакций различных групп приведены в
таблице 23.1. В уравнениях реакций первым указано вещество, поглощающее
свет.
Отклонения квантового выхода от единицы связано с механизмом
протекания фотохимической реакции, в которой можно выделить три
основные стадии:
1) начальный акт поглощения света;
2) первичный фотохимический процесс;
3) вторичные реакции.
Начальное действие света состоит в образовании электронно-возбужденной
молекулы А*:
А + h  А*
Квантовый выход этого процесса в большинстве случаев равен единице. За
начальным актом поглощения немедленно следуют первичные процессы
превращения элекронно-возбужденной молекулы различного вида:
1. Флуоресценция А*  А + h
2. Дезактивация при соударении А* + М  А + М
3. Спонтанная диссоциация А*  В1 + В2
4. Диссоциация при столкновении А* + М  В1 + В2 + М
5. Внутренняя перестройка А*  В
6. Реакции с другими молекулами А* + В  С
В результате процессов 1 – 2 возбужденная молекула дезактивируется и
дальнейших превращений не происходит. В реакциях 5 – 6 образуются
продукты и квантовый выход будет равен единице или меньше, если
частично протекают также реакции 1 – 2.
В результате диссоциации в реакциях 3 – 4 могут образоваться как
устойчивые, так и реакционно-способные молекулы, а также свободные
радикалы и атомы. Именно свободные радикалы и атомы чаще всего
образуются в результате диссоциации и, обладая высокой реакционной
способностью, вступают во вторичные реакции различного типа.
Таблица 23.1
Характеристики некоторых фотохимических реакций
Реакция
Длина волны, Квантовый выход
нм
172
1
O2 + H2  H2O2 (газ)
470
1
Br2 + C6H12  C6H11Br + HBr (газ)
470
1
Cl2 + 2CCl3Br  2CCl4 + Br2
(раствор в CCl4)
200 – 220
0,15 – 0,2
2NH3  N2 + 3H2 (газ)
254
4.10-3
CH3Br  (CH4, Br2) (газ)
300 – 550
0,4 – 0,9
С6Н6 + 3Br2  С6H6Br6 (р-р в С6H6)
207 – 254
2
2HBr  H2 + Br2 (газ)
420
2–3
Cl2 + SO2  SO2Cl2 (газ)
366 – 436
2
2HClO  2HCl + O2 (р-р в воде)
400 – 436
103
Cl2 + CO  COCl2 (газ)
303 – 500
104 – 106
Cl2 + H2  2HCl (газ)
275 – 366
20 – 500
2H2O2  2H2O + O2 (р-р в воде)
Таблица 23.2
Вторичные реакции с участием активных частиц
Тип процесса
Уравнение реакции
1. Рекомбинация
2. Реакция с продуктом или другими
молекулами с регенерацией А
3. Нецепные реакции без участия А
и без образования А
4. Нецепные реакции с участием
новых молекул А
5. Цепные реакции без участия
молекул А
В1 + В2  А + М
В1 + В  А + С
В1 + В2  В + С
B1 + B1  B, B2 + B2  C,
В1 + В  C и т.п.
В1 + А  В + С
В1 + В  D + В2
В2 + С  D + В1
Квантов
ый
выход
<1
<1
1
2–3
>1 или
>>1
6. Цепные реакции с участием
>1 или
В1 + А  В + В2
молекул А
>>1
В2 + А  С + В1
В таблице 23.2 представлены возможные вторичные процессы и зависимость
квантового выхода от характера реакции (В1 и В2 – активные частицы, В, С,
D – устойчивые молекулы, отличные от А).
Как следует из таблицы, большой квантовый выход характерен для тех
фотохимических реакций, в которых могут протекать цепные процессы
(разветвленные или неразветвленные). Малый квантовый выход
свидетельствует о прохождении процессов рекомбинации или реакций с
регенерацией молекул А. Если  равно небольшому числу и слабо зависит от
условий опыта, то вероятно, что происходит быстрая и полная диссоциация
на устойчивые молекулы или радикалы, реагирующие только по процессам 3
и 4. Вообще же представление о механизме конкретной реакции составляется
на основании зависимости квантового выхода от условий опыта: от
концентрации или давления реагирующих веществ и присутствия инертных
добавок; интенсивности светового потока; длины волны; температуры;
размеров и материалов стенки сосуда.
2. Хемолюминесценция.
Некоторые химические реакции сопровождаются излучением света. Это
явление носит название хемилюминесценции. Возбуждение при этом не
термическое; в пламени (в котором мож-но наблюдать характерное
излучение, например, частиц Сг, СН и ОН) интенсивность излучения может
быть гораздо выше значений, ожидаемых исходя из температуры пламени, а
само излучение носит люминесцентный характер. Хорошо известно
несколько естественных хемилюминесцентных явлений, среди которых
свечение жуков-светляков, гниющей рыбы, многих бактерий, блуждающие
огоньки.
Детальный механизм возбуждения разработан лишь для ряда систем,
включающих в основном соединения в газовой фазе.
Хемилюминесценция светляка довольно эффективна, общий квантовый
выход приближается к единице.
Два основных типа процессов лежат в основе хемилюминесценции газов:
реакции рекомбинации и обменные реакции. Хотя хорошо известна
хемилюминесценция при двухчастичной рекомбинации, трехчастичная
рекомбинация
*
(в которой третья частица М стабилизирует вновь возникающее соединение
АВ; А+В — это обычно атом+атом или атом++ малая молекула)
представляет собой наиболее распространенный источник интенсивной
хемилюминесценции. Если излучение и процессы тушения
являются единственным способом снятия возбуждения АВ*, то из обычного
стационарного рассмотрения можно получить выражение для интенсивности
хемилюминесценции Ic
Если, как это часто происходит при умеренно высоких давлениях, Ac<kq[M],
то Iс почти не зависит от [М] и процесс излучения будет второго порядка.
Однако интенсивность будет зависеть от природы М, так как и kc, и kq
изменяются в зависимости от химического состава соединения.
Многие исследования хемилюминесценции в газовой фазе при рекомбинации
атомов проводились в потоке газа с использованием электрического разряда
для создания относительно высоких концентраций атомов (1—10%).
Атомные частицы обычно находятся в своем основном состоянии, и, таким
образом, неудивительно, что при трехчастичной хемилюминесценции
обычно происходят переходы с уровней, находящихся непосредственно под
порогом диссоциации для нормальных (невозбуж-денных) фрагментов.
Однако часто бывает, что излучение• происходит при переходе с
электронного уровня, который не коррелирует (т. е. не лежит на той же
потенциальной кривой или поверхности) с основным состоянием А или В.
По-видимому, излучающий уровень заселяется посредством безызлучательного перехода из состояния, коррелирующего с основным состоянием
частиц. Таким образом, реакция (*) представляет собой сильное упрощение
процесса возбуждения, и может быть выявлено несколько детальных
механизмов для полного описания процесса третьего порядка. Так как одним
из состояний, с которыми могут коррелировать основные состояния А и В,
является основное состояние АВ, то значительная доля АВ может
образовываться невозбужденной и таким образом препятствовать
возникновению
хемилюминесценции:-
Один из сюрпризов газовой люминесценции состоит в относительно
большой доле вновь образованных молекул, которые затем испускают
излучение.
В некоторых реакциях с участием четырех атомов
происходит ИК-хемилюминесценция. Примером такой реакции может
служить высокоэкзотермическая реакция (335 кДж/ /моль)
(**)
Излучение, испускаемое молекулой ОН, выходит за пределы ИК-области
спектра в длинноволновую видимую область, а полосы излучения являются
запрещенными «обертонами» колебательных переходов (∆υ=4 или 5). Эти
обертоны излучения ОН наблюдаются в свечении ночного неба, а реакция
(**), по-видимому, является источником возбуждения ОН в верхних слоях
атмосферы.
Основные понятия, которые необходимо знать:
Фотохимические процессы
Квантовый выход
Закон Ламберта – Бера
Хемолюминесценция.
Вопросы для самоконтроля:
1.
Что называют флуоресценцией ?
2.
Перечислите основные типы фотохимических процессов?
3. От каких факторов зависит интенсивность хемолюминесценции?
Литература:
1. Р. Уэйн. Основы и применения фотохимии. Изд.:Мир, 1991-304с.(глава1.
с.11-26. Глава 4 с.81-117.)
2. Бугаенко Л.Т., М.Г. Кузмин, Л.С. Полак. Химия высоких энергий.
М.:Химия, 1988. 368с.(глава 4 с.201-226.)
Лекция №4.
Радиационная химия.
План.
1. Виды ионизирующих излучений. Источники излучений.
2. Первичные процессы.
3. Количественные характеристики. Радиационно-химический выход.
1. Виды ионизирующих излучений. Источники излучений
Общие понятия о радиационных реакциях
Раздел физической химии, в котором исследуются химические
реакции, протекающие под действием излучений с большими энергиями,
называется радиационной химией. К излучениям большой энергии относят
различные виды радиоактивных лучей, нейтроны, электроны, положительно
и отрицательно заряженные ионы и лучи с энергией больше 50 эВ –
рентгеновские и -лучи. Эта энергия значительно больше энергии квантов
света, которая не превышает 12 эВ. Химические реакции под действием
излучений высокой энергии называют радиолизом.
Первые наблюдения действия излучения были проведены еще в 1896 г.
Беккерелем, который обнаружил почернение фотографической пластинки
под действием калийуранилсульфата. Но интенсивные исследования таких
реакций начались только в связи с развитием атомной энергетики и
созданием ядерного оружия.
Источником энергии для активации молекул или их превращения в
атомы и радикалы может быть излучение радиоактивных атомов, которые
являются отходами при работе ядерных реакторов. При деления ядра 235U
получаются два новых ядра с близкими атомными массами. Атомы
продуктов деления нестабильны и подвергаются дальнейшим превращениям
в процессах -распада. Некоторые из вновь образовавшихся атомов
находятся в возбужденном состоянии и переходят в основное состояние с
излучением одного или нескольких -квантов. Максимальная энергия частиц продуктов деления достигает 3,5 МэВ, а -излучения – 3,8 МэВ.
Облучения можно также проводить внутри активной зоны атомного
реактора. Около 10% энергии, которая выделяется в реакторе, приходится на
- и -излучения. Источниками излучения в реакторах являются продукты
деления атомного горючего и потоки горючего во внешних контурах
реакторов, которые работают на жидком горючем, – растворы уранилнитрата
или уранилсульфата.
В качестве источников излучения используют некоторые
искусственные радиоактивные изотопы, которые получают при облучении
веществ нейтронами в ядерных реакторах. Например, довольно
распространенным источником излучения является изотоп 60Со с периодом
полураспада 5,3 года. Энергия -лучей 60Со равняется 1,17 и 1,33 МэВ.
Используют также изотоп 137Cs как источник -излучения с энергией 0,6616
МэВ, на которое приходится 82% всей энергии излучения, остальная энергии
приходится на -излучения. Период полураспада 137Cs составляет 30 лет. В
качестве источника быстрых электронов со средней энергией 0,205 МэВ
используют изотоп 90Sr с периодом полураспада 28 лет.
Кроме того, в качестве источников излучений высокой энергии используют
протоны, дейтроны, -частицы, пучки быстрых электронов -излучение
мощных рентгеновских трубок и т.п..
Энергия частичек, которые используют в радиационной химии, во много раз
больше энергии валентных электронов веществ, которые принимают участие
в химической реакции. Поэтому, в отличие от фотохимических реакций,
первичный акт взаимодействия излучения высокой энергии с веществом не
имеет выборочного характера. В первичном акте вещество ионизируется,
возникают разнообразные свободные радикалы, возбужденные молекулы и
атомы. Поглощение ионизирующих излучений зависит от порядкового
номера элемента, который поглощает. Первичные продукты взаимодействия
получаются вдоль путей (треков) ионизирующих частичек.
Продукты взаимодействия излучений высокой энергии с данным веществом
мало зависят от вида или энергии излучения. Все виды излучения высоких
энергий приводят к качественно одинаковым химическим эффектам. Но
излучения разных типов и энергий теряют свою энергию в веществе с разной
скоростью. Поэтому плотность первичных активных продуктов зависит от
типа излучения. Эта зависимость в особенности проявляется при ионизации
жидкостей вследствие затруднения диффузии активных продуктов из треков.
В газах активные продукты довольно легко выходят из треков, поэтому
разные типы излучений обычно не влияют на выход радиационных реакций.
Электроны, которые выбиваются из атомов или молекул в первичных актах
ионизации, могут при столкновенье с атомами и молекулами снова вызвать
ионизацию или возбуждение. Если вторичные электроны имеют высокую
энергию, то они образовывают собственные треки (-лучи), которые отходят
от первичных. При маленьких энергиях вторичных электронов (< 100 эВ) их
пробег в жидкостях и твердых телах маленький, поэтому продукты
вторичной ионизации расположены очень близко к первичным продуктам и
образуют так называемые шпуры, которые обычно содержат 2 – 3 пары ионов
и несколько возбужденных молекул. Если плотность ионизации большая, то
шпуры могут быть расположены близко и частично перекрываться, образуя
колонны ионизации. Таким образом, в отличие от фотохимических реакций, в
которых возбужденные молекулы равномерно распределяются вдоль
плоскости, перпендикулярной направлению света, для радиационно-
химических реакций характерным является неравномерное распределение
активных частичек в объеме вещества, которое облучается.
В фотохимических реакциях вторичные реакции в большинстве случаев
являются чисто химическими (реакциями радикалов). В отличие от них,
вещества, которые получаются под действием радиации, испытывают
дальнейшее действие радиации. Поэтому, кроме химических, могут
наблюдаться процессы взаимодействия с веществом электронов, которые
образовались в первичном акте, ядер отдачи или квантов меньшей энергии.
2.Первичные процессы
Прохождение излучения через вещество приводит к потере его энергии. Пока
энергия частичек и квантов излучения больше энергии ионизации атомов и
молекул, она расходуется, главным образом, на их ионизацию.
Торможение -частиц в веществе в основном вызовет их взаимодействие с
электронами. -Частицы захватывают электроны и образовывают
однозарядные ионы и электронейтральные атомы гелия. Но вследствие
огромной скорости частиц присоединенные электроны могут отщепляться, и
такой процесс повторяется многократно. Одновременно из атомов и молекул
поглощающей среды получаются ионы. На один акт образования пары ионов
в воздухе при 15 оС и 105 Па -частица затрачивает в среднем 33 эВ энергии.
Электроны, которые выбиваются -частицами из атомов и молекул, могут
иметь большую энергию и вызвать ионизацию других атомов и молекул.
-Лучи имеют большую проникающую способность по сравнению с частицами, но значительно меньшую, чем -лучи. При прохождении через
вещество -лучи выбивают из атомов и молекул электроны, что приводит к
образованию положительно заряженных ионов. -Частица с энергией 1 МэВ
образует в воздухе около 30000 пар ионов, в то время как -частица с такой
же энергией – около 200000 пар ионов. Практически -излучение можно
использовать, когда нужно создать ионизацию только в поверхностном или
тонком слое вещества, или при осуществлении цепной реакции в газе. Когда
нужно, чтобы излучение проникало на большую глубину, например, для
осуществления реакций в жидких и твердых телах, применяют -лучи.
Поглощение -лучей веществом может проходить по разным механизмам.
Если энергия -квантов составляет порядка 10 КэВ (  0,15 нм), то при
взаимодействии фотона с атомом наблюдается фотоэлектрический эффект.
Кинетическая энергия выбитого электрона равняется энергии фотона, за
исключением энергии, которая необходима для удаления электрона из атома.
Фотон при этом полностью поглощается, следовательно, такой процесс не
изменяет энергию фотонов проходящего пучка, а только уменьшает их общее
количество. При увеличении энергии фотонов пучка важную роль начинает
играть эффект Комптона. При столкновении с атомным электроном фотон
испытывает упругое рассеяние. При этом энергия кванта распределяется
между электроном отдачи и фотоном рассеяния. Образующийся электрон
отдачи, в свою очередь, вызывает ионизацию вещества.
При эффекте Комптона общее количество фотонов не изменяется, но они
теряют энергию, которая приводит к снижению их частоты и к изменению
направления их движения. Эти рассеянные фотоны также могут вызвать
ионизацию вещества.
При поглощении -квантов с энергией больше 1,02 МэВ (  10–3 нм)
возрастает вероятность процесса образования пар частичек.
Электромагнитная энергия фотона при этом превращается в энергию
возникающей электронно-позитронной пары. Как и при фотоэлектрическом
эффекте, при образовании пары фотон полностью исчезает.
Рентгеновские лучи отличаются от -квантов только меньшей частотой,
следовательно, и меньшей энергией. Их действие на вещество аналогично
действию -лучей небольшой энергии.
Нейтроны при прохождении через вещество сталкиваются и
взаимодействуют только с ядрами атомов. Если ядро не захватывает нейтрон,
то природа ядра не изменяется. Но нейтрон может выбить атом из молекулы.
Импульс, который получает ядро выбитого атома, может быть настолько
большим, что ядро выйдет из своей электронной оболочки. При небольших
энергиях нейтронов скорость выбитого атома небольшая, и ядро сохраняет
свою электронную оболочку, которая может перейти в возбужденное
состояние. Нейтроны также могут быть захвачены ядрами (получаются
изотопы) или выбить из ядра составные частицы и привести к образованию
новых элементов.
3.Количественные характеристики. Радиационно-химический выход.
В качестве количественной оценки химических процессов под действием
облучения используют число молекул, которые прореагировали при
поглощении 100 эВ энергии облучения (G) или числом электронвольт,
которые вызовут преобразование одной молекулы вещества – 100/G.
Величину G называют радиационно-химическим выходом.
Иногда в радиационной химии используют понятие ионный выход –
отношения числа молекул, которые прореагировали, к числу пар ионов,
которые возникают при той же поглощенной дозе излучения. Это понятие
можно употреблять только для таких реакций в газовой фазе, для которых
можно определить число пар ионов, которые возникают, по току насыщения.
По радиационно-химическому выходу реакции разделяют на три группы:
1) Реакции с G = 1–10. К этой группе принадлежат медленные реакции с
высоким энергетическим барьером; во многих случаях эти реакции
эндотермические. Например, к таким реакциям относятся реакции
разложения углеводородов при невысоких температурах, реакция азота с
водородом, разложение воды и др.
2) Реакции с 10 < G < 20. Эти относительно быстрые реакции с невысоким
энергетическим барьером, в ряде случаев экзотермические. Это, например,
реакции образования озона в жидком кислороде, распада СО2, NО2.
3) Реакции с G > 20. Обычно это цепные реакции. Примером таких реакций
могут быть реакции алкилирования парафиновых и ароматических
углеводородов олефинами, крекинг углеводородов при 400 оС. Для
некоторых из этих реакций (хлорирование углеводородов, некоторые
реакции полимеризации) G = 104 – 106.
Радиационно-химический выход представляет собой среднюю величину. По
определению,
n
G  100 ,
(23.11)
E
где n – число молекул продукта реакции, которые образовались за время t, Е
– поглощенная энергия излучения в еВ.
При t  0 радиационно-химический выход приближается к истинному
радиационно-химическому выходу g:
dn
g
100 .
(23.12)
dE
Связь между средним и истинным выходами устанавливается соотношением
1t
G   gdt .
(23.13)
t0
Исходя из определения скорости реакции v (уравн. (20.1)), можно записать:
dn  vVdt ,
(23.14)
где V – объем реакционного пространства.
Если облучения проводят источником с постоянной активностью А, то
поглощенная энергия
dЕ = ANdt,
(23.15)
где  =  ( – геометрический фактор, который зависит от конфигурации и
взаимного расположения источника излучения и реакционного сосуда;  –
коэффициент, который характеризует свойства среды); N – количество
молекул в поглощающей среде.
После подстановки уравнений (23.14) и (23.15) в (23.12) получим:
vV
100 .
(23.16)
AN
Мощность дозы Р равняется энергии, которая поглощается в единицу
времени:
P = d/dt = AN,
(23.17)
поэтому уравнение (23.16) можно записать также в виде:
vV
g
100 .
(23.18)
P
Отсюда видно, что истинный выход реакции прямо пропорционален
скорости реакции.
После подстановки уравнения (23.16) в уравнение (23.13) получим:
g
100 t vV
G
dt .
(23.19)
At 0 N
Если v = const (это условие выполняется для реакций нулевого порядка и
приближенно выполняется при малых степенях превращения), а также
постоянным остается реакционный объем V, то
vV
G
100 .
(23.20)
AN
Если продукты реакции выводятся из зоны облучения, то
(23.21)
dE  A( N  n)dt ,
тогда
vV
(23.22)
g
100
A( N  n)
и, соответственно,
100 t vV
G
dt .
(23.23)
At 0 N  n
Все приведенные соотношения получены в предположении однородного
распределения активных частичек в зоне облучения.
Изменения в системе под действием разных излучений зависят от
поглощенной энергии. Энергию любого излучения, которая поглощается
единицей массы вещества, называют поглощенной дозой излучения, или
просто дозой излучения. За единицу дозы излучения в СИ принимается
джоуль на килограмм (Дж·кг–1). Внесистемною единицей поглощенной дозы
является рад (1 рад = 0,01 Дж·кг–1). Рад – это единица поглощенной дозы,
при которой количество поглощенной энергии в 1 г любого вещества
составляет 100 эрг, независимо от вида энергии ионизирующей радиации.
Производными единицами являются миллирад (1 мрад = 10–3 рад = 0,1 эрг·г–
1)
и микрорад (1 мкрад=10–6 рад = 0,0001 эрг·г–1).
В результате поглощения определенного излучения проходит изменение
физических или химических свойств поглощающего вещества. Поэтому
поглощенную дозу можно измерять по тем эффектам, к которых приводит
излучение. Чаще всего под действием излучения происходит ионизация
вещества. Плотность ионизации в течение пробега частиц неодинакова,
поэтому доза на разных участках вещества будет разной. Вследствие этого
используют понятие о средней поглощенной дозе:
NE t1,6  10 6
рад,
(23.24)
D
100 d
где N – количество частиц, попадающих на 1 см2 поверхности вещества,
которое облучается, в 1 с; E – средняя энергия этих частиц в МэВ; t – время
облучения, с; 1,6·10–6 – термический эквивалент единицы МэВ (1 МэВ =
1,6·10–6 эрг); 100 – энергетический эквивалент единицы рад (1 рад = 100
эрг·г–1); d –длина свободного пробега ионизирующей частицы в облучаемом
веществе, см;  – плотность вещества, г·см–3.
Для характеристики дозы излучения по эффекту ионизации используется так
называемая экспозиционная доза излучения. Она определяет энергию
излучения, превращенную в кинетическую энергию заряженных частиц в
единице массы атмосферного воздуха. За единицу экспозиционной дозы
рентгеновского и -излучений принимается кулон на килограмм (1 Кл·кг–1) –
это доза, при которой сопряженная с этим излучением корпускулярная
эмиссия образовывает в килограмме сухого атмосферного воздуха ионы,
которые несут заряд 1 кулон электричества каждого знака. Внесистемной
единицей экспозиционной дозы фотонного излучения (рентгеновского и излучений) является рентген (Р), равный 2,58·10-4 Кл·кг–1.
Рентген – это единица экспозиционной дозы рентгеновского и -илучений,
при которой сопряженная с этим излучением корпускулярная эмиссия в
0,001293 г воздуха (1 см3 при 0 оС и давления 1,01323.105 Па) образовывает
ионы, которые имеют заряд в одну электростатическую единицу каждого
знака. Производными единицами являются миллирентген (1 мР = 10–3 Р) и
микрорентген (1 мкР = 10–6 Р).
Величина заряда однозарядного иона составляет 4,8·10–10 единиц СГСЕ
(заряд электрона), поэтому 1 Р соответствует образованию 1/4,8·10–10 =
2,08·109 пар ионов в 1 см3 воздуха.
Энергия, которая расходуется на образование одной пары ионов равняется в
среднем 34 эВ; итак, доза в 1 Р соответствует поглощению энергии
Е=2,08·109·34 = 7,07.1010 эВ = 0,114 эрг·см3,
или для 1 г воздуха
Е = 0,114/0,001293 = 87,7 эрг·г–1.
Итак, при экспозиционной дозе 1 Р поглощенная энергия в воздухе равняется
87 эрг·г–1, а поглощенная доза равняется 0,87 рад. Значения 0,114 эрг·см–3 и
87,7 эрг·г–1 называют энергетическими эквивалентами рентгена.
Применение рентгена как единицы дозы разрешается для измерения
экспозиционной дозы до 3 МэВ. Использования единицы экспозиционной
дозы по степени ионизации воздуха удобно тем, что эту степень ионизации
легко измерять и, кроме того, энергии, которые поглощаются 1 см3 живой
ткани и 1 см3 воздух, пропорциональны. Поглощенная энергия в воде и
мышечной ткани незначительно отличается от поглощенной энергии в
воздухе. Это объясняется тем, что эффективные атомные номера воды и
мышечной ткани мало отличается от среднего атомного номера воздуха.
Поглощенная доза излучения и экспозиционная доза рентгеновского и излучений за единицу времени называются мощностью поглощенной дозы и
мощностью экспозиционной дозы рентгеновского и -излучений.
За единицу мощности поглощенной дозы излучения и мощности
экспозиционной дозы используют, соответственно, ватт на килограмм (Вт·кг–
1
) и ампер на килограмм (А·кг–1). Один А·кг–1 – это мощность
экспозиционной дозы фотонного излучения, при которой за время 1 с
экспозиционная доза повышается на 1 Кл·кг–1. Внесистемными единицами
мощности поглощенной дозы излучения и мощности экспозиционной дозы
рентгеновского и -излучений являются рад в секунду (рад·с–1) и рентген в
секунду (Р·с–1).
Для характеристики распада радиоактивных веществ используют единицы
активности. За единицу активности принимается один распад в секунду
(расп/с). Внесистемной единицей активности радиоактивного изотопа
является Кюри (Ки). Эта единица определяется количеством радиоактивного
вещества, в котором происходит 3,700·1010 распадов в секунду. 1 Кюри
отвечает 0,66 мм3 радона при 0 оС и 1,01323·105 Па, который находится в
равновесии с 1 г радия. Производными единицами являются милликюри
(1мКи = 10–3 Ки = 3,7.107 расп/с) и микрокюри (1мкКи = 10–6 Ки = 3,7·104
расп/с).
Иногда для характеристики активности источника -излучения используют в
качестве единицы грамм-эквивалент радия – массу радиоактивного
вещества, которое при одинаковых геометрических условиях создает такую
же дозу, как и один грамм радия в равновесии со своими продуктами
распада.
Один миллиграмм радия, который находится в равновесии с
короткоживущими продуктами распада и содержится в платиновом фильтре
толщиной 0,5 мм, имеет, по определению, активность 1 мКи.
Гамма-эквивалент (-эквивалент) препарата равняется 1 миллиграммэквиваленту радия, если -излучение в тождественных условиях измерения
создает такую же ионизацию как и 1 мг (мкКи) радия в равновесии с
продуктами распада в платиновом фильтре толщиной 0,5 мм.
Для точечного источника с активностью с мКи экспозиционная доза
излучения D (в Р) за время t (ч) на расстоянии R (см) равняется:
K ct
D 2 ,
(23.25)
R
где К – -постоянная изотопа, которая показывает мощность
экспозиционной дозы -излучения в Р/ч на расстоянии 1 см от точечного
источника с активностью 1 мКи.
Значения -постоянных некоторых источников -лучей приведены ниже:
226
60
137
192
Вещество
Ra
Co
Cs
Ir
K , Р/ч
8,4
13,5
4,2
5,47
Интенсивность излучения или дозы излучения можно определять
непосредственно с помощью абсолютных методов, например, по ионизации в
газе; калориметрически; по заряду, который переносится пучком заряженных
частиц с известной энергией.
Основные понятия, которые необходимо знать:
-частица
-Частица
-лучи
радиационно-химический выход
экспозиционная доза излучения.
Мощность дозы
Вопросы для самоконтроля:
3.
Что называют радиолизом ?
4.
Перечислите основные источники излучения?
3. Что используют для характеристики активности источника -излучения?
Литература:
1. Практические работы по курсу “Основы радиохимии и радиоэкологии”.
Под ред. М.И. Афанасова, М.: Химический факультет МГУ им. М.В.
Ломоносова, 2006.
2. Бугаенко Л.Т., М.Г. Кузмин, Л.С. Полак. Химия высоких энергий.
М.:Химия, 1988. 368с.(глава 5 с.229-256.)
Лекция №5.
Реакции в электроразряде.
План:
1. Возникновение разряда в газе. Формы самостоятельного разряд.
2. Плазмохимия. Плазмохимические реакции.
1.Возникновение разряда в газе. Формы самостоятельного
разряда
Если между электродами, помещенными в газ, создать разность потенциалов
и постепенно повышать ее, слабый ток, возникший в цепи, первоначально
будет подчиняться закону Ома. Появление этого тока связано с так
называемой
начальной
электропроводностью
газа, обусловленной
присутствием в нем заряженных частиц — ионов, постоянно образующихся
под действием внешних ионизаторов (света, космического и радиоактивного
излучений и др.). При дальнейшем увеличении градиента потенциала Е сила
тока перестает зависеть от напряжения и становится почти постоянной, по
величине равной току насыщения. Постоянству силы тока отвечает величина
Е, при которой все образующиеся в межэлектродном пространстве заряженные частицы, В также частицы, попадающие в это пространство извне,
успевают до своей гибели достичь электродов. Описанное явление
называется, несамостоятельным разрядом, так как при устранении
воздействия внешних ионизаторов ток исчезает.
Однако при некотором более высоком значении градиента потенциала сила
тока вновь начинает увеличиваться. Значение Е, при котором начинается
увеличение силы тока, прямо пропорционально давлению газа и зависит от
природы этого газа. При градиенте потенциала, отвечающем значению А,
начинается темный, или таунсендовский разряд, характеризующийся очень
малыми силами тока и почти полным отсутствием свечения газа. Слабое
свечение все-таки наблюдается, так как электроны, приобретая способность
ионизировать молекулы, могут, естественно, и возбуждать их.
При дальнейшем повышении градиента потенциала
сила тока
возрастает сначала относительно медленно, а при определенном значении
градиента потенциала, равном В, резко увеличивается скачком до очень
высоких значений, определяемых в основном внешним сопротивлением цепи
и мощностью источника тока. Одновременно появляется яркое свечение газа.
Это явление, происходящее, например, в воздухе при атмосферном давлении
и значении градиента потенциала порядка 3∙104 в/см, называется зажиганием
газового разряда, или пробоем газового промежутка.
Разряд,
формирующийся
после
пробоя,
является
уже
самостоятельным, так как он сам производит заряженные частицы путем
лавинообразной ионизации, и для поддержания тока не нужны внешние
ионизаторы.
При пробое электропроводность газового промежутка становится очень
большой и напряжение на электродах резко снижается до так называемого
напряжения горения разряда. В зависимости от ряда условий
самостоятельный разряд может характеризоваться различным внешним
видом,
характером
элементарных
процессов
и
распределением
напряженности поля вдоль оси разряда. _Основными_формами
самостоятельного разряда являются_искровой, тлеющий и дуговой.
При высоких давлениях газа (порядка атмосферного и выше), больших
расстояниях между электродами,
высоковольтном,
но маломощном
источнике тока (например, индукционная катушка) возникает искровой
разряд, сопровождающийся характерным треском.
При низких давлениях газа (несколько миллиметров ртутного столба) и
не очень малом сопротивлении внешней цепи формируется тлеющий разряд.
Если же сопротивление внешней цепи невелико, источник тока достаточно
мощный, а давление газа более высокое, то вслед за пробоем образуется
дуговой разряд. Тлеющий разряд можно постепенно перевести в дуговой,
увеличивая силу тока (путем уменьшение внешнего сопротивления цепи) и
одновременно повышая давление. При этом можно получить различные
формы тлеющего разряде
Таковы виды разряда, наблюдающиеся после полного пробоя газового
промежутка. В особых условиях самостоятельный разряд может образоваться
при напряжениях, гораздо меньших напряжения полного пробоя. Это
наблюдается в резко неоднородных полях при электродах малого радиуса
кривизны — тонких проволоках или остриях (например, тонкая проволока,
коаксиально расположенная внутри полого цилиндра).
2.Основы плазмохии.
Плазма — частично или полностью ионизированное состояние вещества, при
котором система содержит свободные положительные (ионы) и
отрицательные (электроны, реже ионы) заряженные частицы, концентрации
которых в среднем практически одинаковы. Наличие в плазме заряженных и
возбужденных частиц, их взаимодействие приводит к ряду качественных
физических и химических особенностей в ее поведении, отличающих ее от
обычного газа и дающих основание считать ее особым «четвертым»
состоянием вещества. Основное свойство плазмы — квазинейтральность. Это
свойство проявляется, начиная с некоторых значений объема и промежутка
времени, зависящих от соответствующих масштабов разделения заряженных
частиц. Разделение зарядов приводит к возникновению плазменных
колебаний, периоду которых и соответствует временной масштаб U.
Пространственный масштаб ɭ, называемый радиусом Дебая, определяется
расстоянием, на которое частица перемещается при своем тепловом
движении за время to. Квазинейтральность плазмы реализуется на
расстояниях, больших ɭ и при временах, превышающих to.
Кроме квазинейтральности, плазменное состояние характеризуется еще
двумя свойствами: 1) электростатическим коллективным взаимодействием
заряженных частиц (в достаточно разреженном газе при нормальных
условиях происходит взаимодействие только двух частиц); 2) сильной
зависимостью параметров плазмы от электрических и магнитных полей.
В плазменном состоянии могут находиться газы (газовая плазма,
которая здесь и будет в основном рассматриваться) и твердые тела
полупроводникового типа (плазма твердых тел), где в качестве свободных
заряженных частиц выступают электроны и дырки. Различают полностью
ионизованную плазму и частично ионизованную (слабоионизованную)
плазму, называемую обычно «низкотемпературной».
В лабораторных и производственных условиях низкотемпературную плазму
получают с помощью специальных аппаратов— плазмотронов.
В научно-технической литературе часто можно встретить термины
«равновесная и неравновесная», «высокотемпературная и
низкотемпературная», «горячая и холодная» плазма. В последние два
термина в явном или неявном виде входит понятие температуры. В
статистической физике температура определяется для системы, вероятность
нахождения которой в состоянии с энергией Е пропорциональна ехр(—βЕ),
где β = = 1/kT, a k — постоянная Больцмана. Только для таких систем можно
говорить об одной и только одной температуре.
В плазме молекулярных газов может быть также затруднен обмен
энергией между различными степенями свободы молекул. Поэтому при
некоторых условиях плазма может описываться не одной, а несколькими
температурами:
электронной,
колебательной,
вращательной
и
поступательной.
В плазме, образованной ударной волной в сильном электрическом и
магнитном полях, а также в плазме молекулярных газов, в которой
существенную роль играет возбуждение внутренних степеней свободы
молекул, может не быть даже и частичного равновесия. Тогда не имеет
смысла ни одна из названных температур. Такую плазму следует
характеризовать функциями распределения соответствующих частиц по
энергиям либо их средними энергиями.
Неравновесной плазмой называют плазму, характеризующуюся
неравновесными
концентрациями
и/или
различными
энергиями
(температурами) компонентов, либо плазму, в которой имеет место
частичное равновесие.
Кинетика плазмохимических процессов, как неравновесных, так и
квазиравновесных, является одним из частных случаев неравновесной
химической кинетики. При рассмотрении плазмохимической кинетики
необходимо пользоваться методами математического моделирования.
В плазме электроны и нейтральные частицы, электроны и ионы
обмениваются энергией. Обмен энергией электронов и ионов происходит в
результате кулоновских соударений. Эти процессы могут привести к
химическим реакциям: одной из задач плазмохимической кинетики и
является исследование механизма и вероятности этих реакций.
Механизмы плазмохимических реакций
Присутствие заряженных и возбужденных частиц в слабоионизованной плазме, реакции с их участием являются одной из главных
особенностей механизмов и кинетики химических реакций в ней.
Образование и гибель этих частиц происходит в процессах возбуждения,
диссоциации, ионизации, дезактивации и рекомбинации
Диссоциативное прилипание электронов к молекулам
Диссоциация молекул может происходить и в результате образования
нестабильного отрицательного молекулярного иона при прилипании
медленных электронов к молекулам по схеме
где в скобках условно обозначена совокупность квантовых чисел, характеризующих внутреннее состояние молекул и атомов.
В низкотемпературной плазме при этом процессе образуется, как правило,
ион в основном состоянии.
Максимальные значения сечений этого процесса составляют ~10-14 см2
для Н2 при Е=10 эВ и -~10-23 см2 для D2 при £Е = 3,75 эВ. Сечения и
коэффициенты скорости могут по-разному зависеть от температур в
зависимости от формы потенциальных кривых молекул и отрицательных
ионов. Однако если молекула является малой добавкой к газу, у которого
потенциал ионизации больше потенциала ионизации молекулы, основным
каналом в процессе диссоциации могут быть ионно-молекулярные реакции.
Рекомбинация тяжелых незаряженных частиц с образованием молекул.
Процессом, обратным диссоциации, является рекомбинация. Она
может протекать в газовой среде (гомогенная рекомбинация) и на
поверхности твердых или жидких тел (гетерогенная рекомбинация).
Экспериментально установлено, что при гомогенной рекомбинации
образуются электронно-возбужденные молекулы. Она играет важную роль
при средних и больших давлениях. Гетерогенная рекомбинация важна в
низкотемпературной плазме пониженного давления. Она происходит при
столкновениях атомов из газовой фазы с адсорбированными на поверхности;
ее скорость зависит от количества свободных центров адсорбции.
Диссоциативная рекомбинация молекулярных ионов с электронами
Основным процессом нейтрализации заряженных частиц в плазме,
состоящей из молекулярных газов, является диссоциативная рекомбинация
молекулярных ионов с электронами
Выделяющаяся в результате рекомбинации энергия идет частично на
возбуждение частиц и частично увеличивает их кинетическую энергию. Этот
процесс существен и в плазме атомных газов, поскольку в них при
относительно низких температурах газа также образуются молекулярные
ионы и даже сложные комплексные ионы — кластеры. Последние эффективно образуются и в молекулярной плазме по реакции
Коэффициенты скорости диссоциативной рекомбинации велики (10-5—
Ю-8 см3/с) и зависят от температуры электронов и газа. Эти процессы также
вызывают отклонения от ионизационного равновесия- в низкотемпературной
плазме.
Основные понятия, которые необходимо знать:
Искровой разряд
Тлеющий разряд
Плазма
Горячая плазма
Холодная плазма
Вопросы для самоконтроля:
1.Какое явление называют несамостоятельным разрядом ?
2.Объясните возникновение темного разряда?
3.Механизмы плазмохимических реакций
Литература:
1. Бугаенко Л.Т., М.Г. Кузмин, Л.С. Полак. Химия высоких энергий.
М.:Химия, 1988. 368с.(глава6 с. 257-296)
2. Р. Уэйн. Основы и применения фотохимии. Изд.:Мир, 1991-304с.(глава 5
с.119-146)
Лекция №6.
Цепные реакции
План:
1. Основные понятия о цепных реакциях
2. Механизм цепных реакций
3. Элементарная теория цепных реакций
1. Основные понятия о цепных реакциях
В ряде случаев в химических реакциях в качестве промежуточных продуктов
выступают такие активные частицы как свободные атомы и радикалы,
которые имеют свободные валентности и потому обладают высокой
реакционной способностью. Эти частицы вступают в реакции, в результате
которых вновь возникают свободные атомы и радикалы. Такая
последовательность периодически повторяющихся реакций с участием
активных частиц (свободных атомов и радикалов) называется цепной
реакцией.
Хотя процесс образования свободных атомов или радикалов требует
большой энергии активации, но их высокая реакционная способность и
возникновение новых активных частиц при реакциях с насыщенными
молекулами приводят к тому, что скорость цепных реакций оказывается
обычно значительно выше скорости нецепных реакций. Зарождение в начале
реакции небольшого количества реакционноспособных частиц приводит к
превращению большого количества исходных веществ. Так как цепные
реакции протекают циклически, то активная частица, возникающая в конце
цикла, дает начало новому циклу, в конце которого происходит вновь
регенерация активной частицы.
К цепным относятся реакции различных классов. По цепному механизму
протекают, например, реакции горения или медленного окисления в газовой
фазе:
2Н2 + О2  2Н2О
СН4 + 2О2  СО2 + 2Н2О
К цепным относятся многие реакции с участием углеводородов (реакции
полимеризации, разложения), фотохимические реакции (образование НСl,
НВr, СОСl2 и др.), цепные ядерные реакции – распад урана-235 или плутония
в ядерном реакторе или бомбе.
Характерной
особенностью
цепных
реакций
является
большая
чувствительность скорости этих реакций к наличию некоторых примесей.
Например, тщательно высушенные водород и кислород реагируют между
собой очень медленно, но реакция протекает с нормальной скоростью в
присутствии незначительного количества паров воды. Смесь водорода с
хлором не реагирует в темноте при комнатной температуре, но быстро
реагирует при введении в систему малых количеств паров натрия. В других
случаях присутствие примесей приводит к резкому снижению скорости
реакции. Например, при фотохимическом инициировании реакции водорода
с хлором скорость образования хлороводорода уменьшается примерно в
тысячу раз в присутствии одного процента кислорода.
На скорость многих газовых реакций влияет форма и материал сосуда, в
котором протекает реакция. Обычно реакции замедляются при увеличении
отношения S/V (S – площадь поверхности сосуда, V – его объем). Это
отношение практически можно изменять, вводя в сосуд осколки материала
сосуда – стекла, кварца и т.п.
Для многих реакций окисления в газовой фазе характерно то, что быстрая
реакция (самопроизвольное воспламенение) протекает лишь в определенных
пределах давления и температуры. На рисунке 22.1 показана зависимость
пределов воспламенения от давления и температуры, которая наблюдается
при окислении водорода, паров фосфора, сероуглерода и др.
Воспламенение смеси происходит только в
ІІІ
условиях, соответствующих на рисунке
5
заштрихованной площади, которая получила
10 Воспламенения нет
немає
название полуострова воспламенения. Вне
А
4
ІІ
пределов полуострова воспламенения не
10
происходит и реакция идет с малой
3
скоростью или практически вовсе не
Зона воспламенения
10
происходит.
Исходя
из
точки
А,
І
2
воспламенение можно вызвать нагреванием
10
650 700 750 800 Т
смеси или снижением давления смеси до
Рис.
22.1.
Пределы значений, лежащих в области между кривыми
воспламенения для реакции
II и I.
окисления водорода
Объяснение указанных особенностей дает
теория цепных реакций, начало развития которой относится к 1913 г., когда
Боденштейном было введено понятие цепной реакции.
4. Механизм цепных реакций.
Различают два типа цепных реакций: с неразветвленными и разветвленными
цепями. Примером первого типа реакций может служить реакция
образования хлороводорода из водорода и хлора
Н2 + Сl2  2НСl,
схема механизма которой была предложена Нернстом.
В схеме можно выделить три группы реакций. Начинается процесс с реакции
зарождения цепи:
Cl2  Cl + Cl
Эта реакция диссоциации молекулы хлора на атомы может происходить при
поглощении света
Cl2 + h  Cl + Cl,
термическим путем – при столкновении, например, двух молекул хлора с
повышенной энергией:
Cl2 + Cl2  Cl + Cl + Cl2,
химическим путем – например, при взаимодействии молекулы хлора с
атомом натрия, пары которого введены в систему. Образующиеся атомы
хлора обладают высокой реакционной способностью и вступают в
дальнейшее взаимодействие с исходными веществами, протекает вторая
группа реакций – развитие цепи:
Cl + H2  HCl + H
H + Cl2  HCl + Cl
В результате первой реакции появляется атом водорода, который легко
вступает во взаимодействие молекулой хлора, в результате чего образуется
6
10
р, Па
хлороводород и регенерируется атом хлора, который дает начало
следующему звену:
Cl + H2  HCl + H
H + Cl2  HCl + Cl
и так далее. В результате возникают последовательно идущие один за другим
циклы – развивается цепь реакций
Cl  H  Cl  H  Cl  ...
При благоприятных условиях такая цепь может состоять из многих тысяч
звеньев. В результате на одну первоначально активированную молекулу
хлора образуется не две молекулы HCl, как при обычной бимолекулярной
реакции, а тысячи и десятки тысяч молекул.
Для приведенной реакции характерным является то, что на одну
вступающую в реакцию активную частицу Сl или Н вновь образуется одна
активная частица. Такие цепи и называют неразветвленными.
Кроме приведенных реакций зарождения и развития цепи в системе
протекает третья группа реакций – реакции обрыва цепи, приводящие к
гибели активных частиц при соударении с какой-либо третьей частицей М
или стенкой сосуда S:
Н + Н + М  Н2 + М
Н + Н + S  Н2 + S
Cl + Cl + M(S)  Cl2 + M(S)
Н + Cl + M(S)  HCl + M(S)
В присутствии, например, кислорода обрыв цепи может происходить в
результате реакции
Н + О + М  HO + М
2
2
Образующийся малоактивный радикал HO2 гибнет на стенках сосуда или по
реакции
HO2 + Н  Н2 + О2
При низких давлениях активные центры гибнут в основном на стенках
сосуда, а при высоких давлениях происходит тримолекулярный обрыв в
объеме. Поэтому для цепных реакций и характерны особенности, о которых
говорилось выше – зависимость скорости реакции от величины удельной
поверхности сосуда, от присутствия какого-либо инертного вещества, от
давления или концентрации реагирующих веществ.
Кинетическое уравнение неразветвленной цепной реакции можно получить,
исходя из механизма реакции. Например, детальное изучение реакции между
водородом и бромом
Н2 + Br2  2HBr
показало, что реакция проходит в несколько элементарных стадий с разными
константами скорости k:
Br2  Br + Br
k1
Br + H2  HBr + H
k2
H + Br2  HBr + Br
k3
H + HBr  H2 + Br
k4
Br + Br  Br2
k5
Исходя из этой схемы, скорость образования бромистого водорода можно
представить уравнением:
dcHBr
 k2cBr cH 2 + k3cH cBr2 – k4cH cHBr .
(22.1)
dt
Рассматривая атомы брома и водорода как промежуточные продукты, можно
применить к ним принцип стационарных концентраций Боденштейна (см.
разд. 20.6):
2
2k1cBr2  k2cBr cH 2  k3cHcBr2  k4cHcHBr  k5cBr
 0.
(22.2)
k2cBr cH 2  k3cHcBr2  k4cHcHBr  0 .
(22.3)
Из суммы этих равновесий находим концентрацию атомов брома:
2k1
(22.4)
cBr 
cBr2 .
k5
После подстановки этой концентрации в уравнение (22.3) получим
концентрацию атомов водорода:
cH 
k2cH 2
k3cBr2
2k1
cBr2
k5
.
 k4cHBr
(22.5)
Подстановка концентраций атомов брома и водорода в уравнение (22.1) дает
окончательное уравнение для скорости реакции:
2k2k3
2k1
cH 2
cBr2
k4
k5
dcHBr

.
(22.6)
k3 cHBr
dt

k4 cBr2
Это уравнение совпадает с уравнением (20.6), полученным по
экспериментальным данным.
В ряде реакций в результате одного элементарного акта может возникать не
одна, а две или больше химически активных частиц, т.е. происходит
разветвление цепи. Такие реакции получили название разветвленных цепных
реакций. В таких реакциях в начальный период времени число активных
частиц, а следовательно, и скорость реакции лавинообразно нарастают
вплоть до того момента, когда из-за израсходования исходного вещества
скорость реакции начинает уменьшаться. Примером таких процессов может
служить реакция окисления водорода, механизм которой по современным
представлениям можно представить совокупностью последовательно
протекающих элементарных химических актов:
(1) H 2  O 2  2OH 

(2) H 2  M  2H  M 
(3) O 2  O 2  O3  O 
(4) OH + Н2  Н2О + Н
(5) H  O 2  OH  O 

(6) O  H 2  OH  H 
(7) 2H  S  H 2  S


(8) 2OH   S  H 2O 2  S
(9) Н + О2 + М  HO 2 + М
Зарождение цепи
Продолжение цепи
Разветвление цепи
Обрыв цепи на стенке
Обрыв цепи в объеме
Образующиеся малоактивные радикалы HO2 могут распадаться на стенке:
2 HO 2 + S  Н2О2 + О2 + S
При больших давлениях возможны реакции в объеме:
(10) HO 2 + Н2  Н2О2 + Н
Продолжение цепи через
(11) HO 2 + Н2О  Н2О2 + OH
малоактивний радикал
Если разветвление цепи осуществляется часто, то даже одна первоначально
возникшая цепь может привести к развитию многих цепей. В предельном
случае можно представить, что разветвление происходит в каждом звене, и
тогда говорят о сплошь разветвленной цепной реакции. В других случаях
разветвление может происходить более редко.
Существование нижнего и верхнего пределов воспламенения качественно
можно объяснить следующим образом. При давлениях, меньших нижнего
предела, активные частицы легко диффундируют к стенкам сосуда, где
происходит их гибель. Обрыв цепей на стенках преобладает над
разветвлением, и быстрая реакция не развивается. При повышении давления
диффузия к стенкам затрудняется, а возрастает число двойных соударений
типа (5) и (6), которые ведут к разветвлению цепей; зарождение и
разветвление цепей начинают преобладать над обрывом. В результате
реакция самоускоряется и может закончиться самовоспламенением или
взрывом, что и происходит внутри полуострова воспламенения.
При дальнейшем повышении давления все более
вероятными становятся тройные соударения в
объеме, приводящие к обрыву цепей. Если давление
превышает значение верхнего предела II (рисунок
22.1), обрыв начинает преобладать над развитием
цепей и возможность быстрого протекания реакции
исчезает.
tинд
Время
Воспламенению горючей смеси внутри полуострова
Рис. 22.2. Зависимость воспламенения
предшествует
индукционный
скорости
период tинд (рис. 22.2). Он объясняется тем, что
разветвленной цепной
реакции от времени сначала число цепей может быть очень малым и
внутри
полуострова практически реакция незаметна из-за недостаточной
чувствительности методов анализа. Но по
воспламенения
истечении некоторого времени tинд число цепей очень быстро нарастает
вследствие их размножения и наступает самовоспламенение или взрыв.
Зависимость скорости реакции v от времени t можно представить
уравнением:
v


(22.7)
v  A e t  1 ,
где A и  – постоянные для данной реакции и зависящие от ряда условий.
При выводе этой зависимости не учитывалось уменьшение концентрации
реагирующих веществ вследствие выгорания, поэтому стремление скорости к
бесконечности с течением времени не имеет физического смысла – скорость
становится большой, но не бесконечной.
В некоторых случаях наблюдается и третий предел воспламенения (рис.
22.1), лежащий при более высоких давлениях. Его существование связывают
с протеканием цепных реакций за счет малоактивных радикалов или с
развитием теплового взрыва.
2. Элементарная теория цепных реакций
Имеется два варианта теории цепных реакций – более строгий, основанный
на решении системы дифференциальных уравнений, и менее строгий, но
более наглядный вероятностный вариант, который и рассматривается далее.
Важной характеристикой цепной реакции является средняя длина цепи среднее число элементарных реакций, вызываемых одной активной частицей
(атомом или радикалом), возникшей первоначально каким-либо
независимым путем. Если no – число таких независимо возникающих частиц
в единицу времени в единице объема, то no можно назвать скоростью
зарождения цепей.
Величина, обратная средней длине цепи, представляет собой вероятность
обрыва цепи . Эту связь можно понять с помощью схематического
изображения цепи на рисунке 22.3. На схеме точка означает появление и
регенерацию активной частицы, а крестик – ее гибель, т.е. обрыв цепи.
На один благоприятствующий
t
случай – обрыв – приходится а)
           
всего  случаев, следовательно,
 ланок

=1/.


(22.8)


Допустим также возможность


разветвления цепи – появление в б)







каком-либо звене двух или





более активных частиц и


охарактеризуем
такую

возможность
вероятностью
Рис.
22.3.
Схематическое
разветвления цепи .
изображение цепной реакции:
Обозначим через  время, в а – неразветвленная цепь; б –
течение которого в среднем разветвленная цепь
протекает одно звено цепной
реакции. Тогда произведение  равно среднему времени прохождения всей
цепи от момента зарождения до обрыва. Концентрация активных частиц, т.е.
их число в единице объема, пусть будет n. Скорость изменения концентрации
этих частиц будет равна разности скоростей их образования no и
исчезновения.
Если длина цепи  = 1 (т.е. фактически цепь отсутствует), то активная
частица гибнет в каждом звене. Тогда за среднее время развития одного звена
 прореагируют все n частиц, а скорость исчезновения будет равна n/
частиц/см3 с. Если же цепи развиваются и их средняя длина равна  > 1,
частица в среднем будет реагировать  раз, а среднее время ее жизни будет
равно . Следовательно, скорость уменьшения концентрации частиц
выразится соотношением
n
n
(22.9)
 .


Если возможно разветвление цепи, т.е.  > 0, то его влияние можно учесть,
считая, что разветвление действует как бы в направлении, обратном обрыву,
удлиняя цепь и уменьшая вероятность обрыва до величины (  – ). Тогда для
скорости изменения концентрации активных частиц можно записать
выражение:
dn
n
(22.10)
 no      .
dt

Решение этого дифференциального уравнения можно провести следующим
образом. Для простоты записи введем обозначение a = ( – )/. Тогда
dn
(22.11)
 no  an .
dt
Полагаем вначале, что no = 0, и после разделения переменных получаем:
dn
(22.12)
 adt ,
n
интегрирование которого дает:
lnn = –at + lnZ(t),
(22.13)
где Z(t) – некоторая условная “постоянная” интегрирования. Тогда
n = Z(t)e–at.
(22.14)
Продифференцируем это уравнение с учетом того, что Z не является
постоянной величиной:
dn dZ t  at
dZ t  at
(22.15)

e  Z t aeat 
e  an .
dt
dt
dt
Из сопоставления этого уравнения с уравнением (22.11) следует, что
dZ t  at
(22.16)
e  no
dt
и
dZ t   noeat dt .
(22.17)
После интегрирования этого уравнения получим
n
(22.18)
Z t   o eat  I ,
at
где I – постоянная интегрирования. Подстановка этой величины в уравнение
(22.15) дает
n
(22.19)
n  o  Ieat .
a
Из условия, что в начальный момент реакции (t = 0) величина n = 0, следует,
что
n
(22.20)
I  o
a
и
n
(22.21)
n  o (1  eat ) .
a
После подстановки значения a получим
  

t
no 
 .
n
1

e
(22.22)

  


Скорость реакции v можно определить как скорость увеличения
концентрации молекул продукта реакции. Так как в одном звене за время 
появляется одна молекула, то общее число молекул, образующихся в
единице объема за единицу времени, равно n/. Таким образом, мы получаем
основное уравнение теории цепных реакций:
  

1  e   t  .
(22.23)




Рассмотрим использование этого уравнения для некоторых частных случаев.
При протекании неразветвленной цепной реакции  = 0. Так как средняя
длина цепи  = 1/, то скорость такой реакции
n
v  o
  
n

 
t
 ).
v  no (1  e
(22.24)
Как следует из этого уравнения, скорость
v
3
реакции должна нарастать с течением
2
времени и достигать предела, равного no
= no/ (рис. 22.4), т.е. система должна
1
no
достигать стационарного состояния, в
 –
no / 
котором скорость реакции постоянна. Эта
скорость в  раз больше скорости
t
зарождения
первичных
Рис. 22.4. Зависимость скорости
реакционноактивных частиц no, т.е.
цепной реакции от времени:
скорости реакции в отсутствие цепей (
1 –  = 0; 2 – 0 <  < ; 3 –  > 
=1).
При возможности протекания разветвленной цепной реакции вероятность
разветвления может оказаться меньше вероятности обрыва, т.е. 0 <  < . В
этом случае, согласно уравнению (22.23), система также должна достигать
стационарной скорости, но эта скорость больше, чем в первом случае:
Если же вероятность разветвления больше вероятности обрыва, т.е.  > ,
уравнение (22.23) принимает вид:
 
no   t 
v
e
 1  A(e t  1)  Ae t ,
(22.25)

 


где A и  являются положительными постоянными. Полученное уравнение
совпадает с приведенным ранее уравнением (22.7). Уравнение показывает,
что скорость реакции может стать бесконечно большой (рис. 22.4), т.е.
свидетельствует о возможности развития цепного воспламенения или взрыва.
Следует, однако, отметить, что полученные зависимости относятся к
некоторым
идеализированным
условиям
протекания
реакции
–
предполагается, что концентрации исходных веществ поддерживаются
постоянными, а продукты реакции выводятся из реакционной зоны. В
реальных условиях, например, при проведении реакции в замкнутом сосуде,
происходит “выгорание” исходных веществ, а продукты остаются в
реакционной смеси. Поэтому для неразветвленных цепных реакций или для
разветленных реакций с  <  скорость проходит через максимум (пунктир на
рис.22.4). Возможно, что стационарное состояние вообще не будет
достигнуто, так как максимальная скорость может оказаться меньше
стационарной.
В
случае
разветвленной
цепной
реакции
с
 >  учет выгорания реагентов должен дать, как уже указывалось ранее,
очень большую, но все же конечную скорость.
Условие  >  соответствует протеканию реакции в области полуострова
воспламенения, а условие  >  – вне него. Таким образом, теория
разветвленных цепных реакций количественно объясняет существование
нижнего и верхнего пределов воспламенения.
К воспламенению или взрыву может также привести, независимо от
механизма реакции, саморазогрев реагирующей смеси. По уравнению
Аррениуса, скорость реакции увеличивается при повышении температуры по
экспоненциальному закону, в то время как скорость теплоотвода – более
медленно
(пропорционально
разности
температур).
В
случае
экзотермической реакции, если теплота не будет отводиться из реакционной
зоны с достаточной скоростью, реакционная смесь начнет саморазогреваться,
а скорость реакции все более возрастать. Развитие этих процессов может
привести к воспламенению реакционной смеси или взрыву. В этом случае
говорят о тепловом самовоспламенении (тепловом взрыве). Кинетика
теплового самовоспламенения внешне может не отличаться от кинетики
цепного воспламенения, что нужно иметь в виду при изучении реакций,
переходящих в воспламенение или взрыв.
Основные понятия, которые необходимо знать:
Цепные реакции
Разветвленные цепи
Неразветвленные цепи
Вопросы для самоконтроля:
1.Объясните механизм цепных разветвленных реакций?
2.Перечислите основныестадии цепных реакций?
3. Основное уравнение теории цепных реакций?
Литература:
1. Киреев В.А. Курс физической химии. М.:Химия,1975.725с..
2. Стромберг А.Г. Физическая химия М.: Высшая школа, 1999. -496с.
Лекция №7.
Модуль 3. Физика и химия горения и взрыва. Предельные явления в
химических процессах.
Особенности взрывных реакций.
План:
1. Виды горения.
2. Особенности взрывных реакций. Теория теплового взрыва
Н.Н.Семенова.
1. Виды горения.
По разным признакам и особенностям процессы горения можно разделить на следующие виды:
По агрегатному состоянию горючего вещества:
- горение газов;
- горение жидкостей и плавящихся твердых веществ;
- горение неплавящихся твердых пылевидных и компактных веществ.
По фазовому составу компонентов:
- гомогенное горение;
- гетерогенное горение;
- горение взрывчатых веществ.
По подготовленности горючей смеси:
- диффузионное горение (пожар);
- кинетическое горение (взрыв).
По динамике фронта пламени:
- стационарное;
- нестационарное.
По характеру движения газов:
- ламинарное;
- турбулентное.
По степени сгорания горючего вещества:
- полное;
- неполное.
По скорости распространения пламени:
- нормальное;
- дефлаграционное;
- детонационное.
Рассмотрим подробнее эти виды.
Горение газообразных, жидких и твердых веществ.
В зависимости от агрегатного состояния горючего вещества различают
горение газов, жидкостей, пылевидных и компактных твердых веществ.
Рассмотрим процессы горения в воздушной среде на примерах.
Горение газов в газовой горелке. Тут наблюдаются 3 зоны пламени
(рис. 12.):
3
Рис. 12. Схема горения газа: 1 – прозрачный конус – это исходный нагревается газ
1
воздух (до температуры самовоспламенения); 2 –
светящаяся зона фронта пламени; 3 – продукты сгорания (бывают почти невидимы
при полном сгорании газов и, особенно при
газ
горении водорода, когда не образуется са2
воздух
жа).
Ширина фронта пламени в газовых смесях составляет десятки доли
миллиметра.
Горение жидкостей в открытом сосуде. При горении в открытом сосуде имеются 4 зоны (рис. 13):
4
3
2
Рис. 13. Горение жидкости: 1 – жидкость; 2 – пары жидкости (темные
1 участки); 3 – фронт пламени; 4 – продукты горения (дым).
Ширина фронта пламени в этом случае больше, т.е. реакция протекает
медленнее.
Горение плавящихся твердых веществ. Рассмотрим горение свечи. В
данном случае наблюдается 6 зон (рис. 14):
5
6
4
3
Рис. 14. Горение свечи: 1 – твердый воск; 2 – расплавленный (жидкий) воск; 3 – темный прозрачный слой
1 паров; 4 – фронт пламени; 5 – продукты горения (дым);
6 – фитиль.
Горящий фитиль служит для стабилизации
горения. В него впитывается жидкость, поднимается по нему, испаряется и
горит. Ширина фронта пламе-ни увеличивается, что увеличивает площадь
светимости, так как используют-ся более сложные углеводороды, которые,
испаряясь, распадаются, а потом уже вступают в реакцию.
Горение неплавящихся твердых веществ. Этот вид горения рассмотрим на примере горения спички и сигареты (рис. 15 и 16).
Здесь также имеется 5 участков:
2
5
4
Рис. 15. Горение спички: 1 – свежая древесина; 2 – обугленная древесина; 3 – газы (газифицированные или испарившиеся летучие вещества) - это темноватая прозрачная
зона; 4 – фронт пламени; 5 – продукты сгорания (дым).
3
2
1
Видно, что обгоревший участок спички намного тоньше и имеет черный цвет. Это значит, что часть спички обуглилась, т.е. осталась нелетучая
часть, а летучая часть испарилась и сгорела. Скорость горения угля значительно медленнее, чем газов, поэтому он не успевает полностью выгореть.
3
2
1
5
Рис.16. Горение сигареты: 1 – исходная табачная смесь; 2 – тлеющий участок без фронта
пламени; 3 – дым, т.е. продукт сгоревших частиц; 4 – втягиваемый в легкие дым, который
представляет собой в основном газифицированные продукты; 5 – смола, сконденсировавшаяся
4 на фильтре.
Беспламенное термоокислительное разложение вещества называется
тлением. Оно возникает при недостаточной диффузии кислорода в зону горения и может протекать даже при очень малом его количестве (1-2%). Дым
имеет сизый, а не черный цвет. Значит в нем больше газифицированных, а не
сгоревших веществ.
Поверхность пепла почти белая. Значит, при достаточном поступлении
кислорода происходит полное сгорание. Но внутри и на границе горящего
слоя со свежими – черное вещество. Это свидетельствует о неполном сгорании обугленных частиц. Кстати, на фильтре конденсируются пары улетучившихся смолистых веществ.
Подобный вид горения наблюдается при горении кокса, т.е. угля, из которого удалены летучие вещества (газы, смолы), или графита.
Таким образом, процесс горения газов, жидкостей и большинства твердых веществ протекает в газообразном виде и сопровождается пламенем. Некоторые твердые вещества, в том числе имеющие склонность к самовозгоранию, горят в виде тления на поверхности и внутри материала.
Горение пылевидных веществ. Горение слоя пыли происходит так
же, как и в компактном состоянии, только скорость горения возрастает из-за
увеличения поверхности контакта с воздухом.
Горение пылевидных веществ в виде аэровзвеси (пылевого облака) может протекать в виде искр, т.е. горения отдельных частиц, в случае малого
содержания летучих веществ, не способных при испарении образовать достаточное количество газов для единого фронта пламени.
Если образуется достаточное количество газифицированных летучих
веществ, то возникает пламенное горение.
Горение взрывчатых веществ. К данному виду относится горение
взрывчатки и пороха, так называемых конденсированных веществ, в которых
уже находится химически или механически связанные горючее и окислитель.
Например: у тринитротолуола (тротила) C7H5O6N3C7H53NO2 окислителями
служат O2 и NO2; в составе пороха – сера, селитра, уголь; в составе самодельной взрывчатки алюминиевая пудра и аммиачная селитра, связующее –
соляровое масло.
По степени сгорания, т.е. полноты протекания реакции горения до конечных продуктов, горение бывает полным и неполным.
Так в зоне 2 (рис.18) горение неполное, т.к. недостаточно поступает кислород, который частично расходуется в 3 зоне, и образуются промежуточные продукты. Последние догорают в 3 зоне, где кислорода больше, до полного сгорания. Наличие сажи в дыму говорит о неполном горении.
Другой пример: при недостатке кислорода углерод сгорает до угарного
газа:
2C+O2=2СО.
Если добавить O, то реакция идет до конца:
2СО+O2=2СО2.
Скорость горения зависит от характера движения газов. Поэтому различают ламинарное и турбулентное горение.
Так, примером ламинарного горения может служить пламя свечи в неподвижном воздухе. При ламинарном горении слои газов текут параллельно, не завихряясь.
Турбулентное горение – вихревое движение газов, при котором интенсивно перемешиваются сгорающие газы, и фронт пламени размывается. Границей между этими видами служит критерий Рейнольдса, который характеризует соотношение между силами инерции и силами трения в потоке:
 l
Re 
,
(4.1)

где:  - скорость газового потока;
 - кинетическая вязкость;
l – характерный линейный размер.
Число Рейнольдса, при котором происходит переход ламинарного пограничного слоя в турбулентный называется критическим Reкр, Reкр ~ 2320.
Турбулентность увеличивает скорость горения из-за более интенсивной
передачи тепла от продуктов горения в свежую смесь.
2.Особенности взрывных реакций. Теория теплового
взрыва
Н.Н.Семенова.
Дефлаграционное (взрывное) горение.
Нормальное горение неустойчиво и в закрытом пространстве склонно к
самоускорению. Причиной этому является искривление фронта пламени
вследствие трения газа о стенки сосуда и изменения давления в смеси.
Рассмотрим процесс распространения пламени в трубе (рис. 20).
продукт
Исходная
смесь
горения
Рис. 20. Схема возникновения взрывного горения.
фронт пламени
Сначала у открытого конца трубы пламя распространяется с нормальной скоростью, т.к. продукты горения свободно расширяются и выходят наружу. Давление смеси не изменяется. Длительность равномерного распространения пламени зависит от диаметра трубы, рода горючего и его концентрации.
По мере продвижения фронта пламени внутрь трубы продукты реакции, имея больший объем по сравнению с исходной смесью, не успевают выходить наружу и их давление возрастает. Это давление начинает давить во
все стороны, и поэтому впереди фронта пламени исходная смесь начинает
двигаться в сторону распространения пламени. Прилегающие к стенкам слои
тормозятся. Наибольшую скорость имеет пламя в центре трубы, меньшую – у
стенок (из-за теплоотвода в них). Поэтому фронт пламени вытягивается в
сторону распространения пламени, а поверхность его увеличивается. Пропорционально этому увеличивается количество сгораемой смеси в единицу
времени, которое влечет за собой возрастание давления, а то в свою очередь
– увеличивает скорость движения газа и т.д. Таким образом, происходит лавинообразное повышение скорости распространения пламени до сотен метров в секунду.
Процесс распространения пламени по горючей газовой смеси, при котором самоускоряющаяся реакция горения распространяется вследствие разогрева путем теплопроводности от соседнего слоя продуктов реакции, называется дефлаграцией. Обычно скорости дефлаграционного горения дозвуковые, т.е. менее 333 м/с.
Детонационное горение.
Если рассматривать сгорание горючей смеси послойно, то в результате
термического расширения объема продуктов сгорания каждый раз впереди
фронта пламени возникает волна сжатия. Каждая последующая волна, двигаясь по более плотной среде, догоняет предыдущую и накладывается на нее.
Постепенно эти волны соединяются в одну ударную волну (рис. 21).
Р
Р7
ударная волна
Р6
Р5
Р4
Р3
Р2
Р1
7
6
5
4
3
2
1
Ро
Рис. 21. Схема образования детонационной волны: Ро< Р1 <
Р2 < Р3 < Р4 < Р5 < Р6 < Р7; 1-7 –
нарастание давления в слоях с
1-го по 7-ой.
Х
В ударной волне в результате адиабатического сжатия мгновенно увеличивается плотность газов и повышается температура до Т0 самовоспламенения. В результате происходит зажигание горючей смеси ударной волной и
возникает детонация – распространение горения путем воспламенения ударной волной. Детонационная волна не гаснет, т.к. подпитывается ударными
волнами от движущегося вслед за ней пламени.
Особенность детонации – она происходит с определенной для каждого
состава смеси сверхзвуковой скоростью 1000-9000 м/с, поэтому является физической константой смеси. Она зависит только от калорийности горючей
смеси и теплоемкости продуктов сгорания.
Встреча ударной волны с препятствием ведет к образованию отраженной ударной волны и еще большему давлению.
Детонация – самый опасный вид распространения пламени, т.к. имеет
максимальную мощность взрыва (N=A/) и огромную скорость. Практически
«обезвредить» детонацию можно лишь на преддетонационном участке, т.е.
на расстоянии от точки зажигания до места возникновения детонационного
горения. Для газов длина этого участка от 1 до 10 м.
Теория теплового самовоспламенения разработана академиком Семеновым Н.Н., который исходил из представления об ускорении реакций окисления с температурой и преобладания скорости тепловыделения над теплоотводом.
При окислительной реакции, проходящей с полной отдачей образующегося тепла, горение не возникает. Горение возникает лишь в условиях резкого самоускорения химического процесса, связанного с накоплением либо
тепла в системе (так называемое тепловое самовоспламенение), либо катализирующих промежуточных продуктов реакции (цепное самовоспламенение).
Суть теории заключается в следующем. Рассмотрим поведение горючей смеси, заключенной в сосуд объемом V с постоянной температурой стенок Т0. В
смеси протекает химическая реакция. Температура во всех точках сосуда
одинакова и равна Т.
Исходя из физико-химических свойств газов, рассмотренных нами Ранее, скорость химической реакций υр подчиняется соотношению
 р  Kсne E / RT
(6.1)
где: К – константа скорости реакций, зависящая от температуры;
с – концентрация реагирующих веществ;
n – порядок реакции;
Е – энергия активации реакции.
Скорость выделения тепла при реакции:
dq1
 KQVc n e  E / RT ,
d
(6.2)
где: Q – тепловой эффект реакции;
V – объем сосуда;
τ – время.
Видно, что с повышением температуры скорость выделения тепла растет по экспоненте.
Выделившееся тепло расходуется на нагрев смеси и потери в окружающую среду за счет теплопроводности и излучения.
Количество
тепла,
отводимое от поверхности
сосуда в единицу времени
выражается
линейною
зависимостью:
dq2
 S T  T0 
d
(6.3)
То Т1 То' Тк То" Тсв Т2
Рис. 22. Соотношение тепловыделения и теплоотвода при тепловом взрыве.
где: α – коэффициент теплоотдачи;
S – площадь поверхности стенок сосуда.
Тогда изменение подвода и отвода тепла в зависимости от температуры
можно проиллюстрировать
следующим образом (рис. 22):
Три линии q2 соответствуют трем значениям начальной температуры
смеси То, Тк и То’.
Решающим условием возникновения процесса горения является превышение или равенство скорости выделения тепла реакции над скоростью
отдачи тепла реагирующей системой в окружающую среду, например, стенкам реакционного сосуда.
При установившимся состоянии системы q1=q2 и температура в сосуде
определяется как абсцисса точек пересечения линии q1 с линиями q2. Из рисунка видно, что линии прихода и отвода могут пересекаться в двух точках
(точки a и b) либо в одной точке (точка с), либо не пересекаться.
Рассмотрим первый случай: нагрев смеси, имеющей начальную температуру То. При T=Tо скорость теплоотвода по условиям равна нулю и хотя q1
невелико, реагирующий газ начинает нагреваться. С повышением температуры и q1 и q2 возрастают. Пока температура газа лежит в интервале между Т0 и
Т1 он продолжает нагреваться. При достижении Т1 величины q1 и q2 сравниваются и температура газа становится постоянной. Состояние системы в этой
точке является устойчивым. Если в результате случайных причин температура газа превысит Т1 то теплоотвод скажется больше тепловыделения и система сама вернется в прежнее состояние. Если мы искусственно охладим газ, то
он нагреется сам за счет реакции до T1. Режим медленной реакции, протеекающий с практически постоянной скоростью при Т=T1 сохраняется длительное время.
Вторая точка пересечения кривых (b) находится в области больших высоких температур, и режим тепловой реакции в этом случае будет неустойчивым. При отклонении от равновесного состояния в точке b система в него
уже не возвращается.
Повышение начальной температуры стенок сосуда То до То' приводит к
смещению вправо линии теплоотвода q2. Значение стационарной температуры Т1 будет при этом плавно расти (точка а'), и при температуре стенки Тк
линии подвода и отвода тепла будут касаться одна другой в точке С, которая
является граничной точкой существования стационарного режима, небольшое повышение температуры стенки выше Тк будет сопровождаться превышением теплоприхода над теплоотводом, что вызовет повышение температуры смеси и соответственно, резкое ускорение реакции.
Этот процесс перехода от медленно протекающей реакций к прогрессивно ускоряющемуся возгоранию смеси, является процессом самовоспламенения. А температура, откладываемая на оси абсцисс от точки С – температура самовоспламенения Тсв.
Минимальную температуру стенок сосуда Тк, при которой смещение
достигнет равенства q1 = q2” – называют критической температурой воспламенения.
При повышении температуры сосуда до То" условия тепловыделения
по-прежнему описываются кривой q1, тогда как прямая теплоотвода q2''' переместится вправо параллельно самой себе. При температуре То" сосуда теплоприход больше теплоотвода при любой температуре газа, и температура газа,
а с нею и скорость реакции, будут прогрессивно расти.
Температура сосуда, для которой прямая теплоотвода q2” касательна к
кривой тепловыделения, является предельной для перехода от режима медленной реакции к взрыву. При Tо>Tк скорость реакции и температура газа
неограниченно увеличиваются и происходит тепловой взрыв. При Tо< Tк устанавливается стационарный режим, при котором скорость реакции мала.
Время, в течение которого в реагирующей системе достигается разогрев от Ткр до Тсв, называется периодом индукции самовоспламенения.
Теория теплового самовоспламенения хорошо объясняет зависимость
между давлением и температурой самовоспламенения горючей смеси. Допустим, что сосуд, в который вводится смесь, имеет постоянную температуру
То. При малых давлениях количество выделяющегося тепла не превышает
количества отводимого тепла, и реакция протекает при постоянной температуре, близкой к температуре сосуда.
При увеличении давления и соответственно, массы вещества выделяется больше тепла, чем отводится, температура газов повышается и происходит
их самовоспламенение.
Наглядно
зависимость теплоприхода
и
теплоотвода
dq
d
(где τ –
время), от температуры
при различных давлениях
показана на рисунке 23:
Рис. 23. Соотношение
теплоприхода
и
теплоотвода при различном
давлении газовой смеси: q1' < q1"< q1'''
Тут q1 q2 q3 показывают тепловыделение при давлениях соответственно Р1<Р2<Р3 при одинаковом составе смеси. Количество отводимого от зоны
горения тепла характеризуется прямой q2 . Критические условия самовоспламенения реализуются при давлении Р2 (кривая q1" ).
Условия самовоспламенения предельного состава горючей смеси показана на кривых q 2 и q1" . В общем, условие теплового самовоспламенения сводится к тому, что начальный саморазогрев горючей смеси в результате реакции окисления должен превысить некоторое критическое значение T 
RT 02
,
E
называемое характеристическим интервалом температуры.
Основные понятия, которые необходимо знать:
Турбулентное горение
Ламинарное горение
Детонация
Холодное пламя
Вопросы для самоконтроля:
1.Виды горения?
2.Сущность дефлегмационного горения
3. Сущность теории Семенова?
Литература:
1. В.И. Говоров
В.М. Плотников Е.В. Каратай теоретические основы
горения и взрыва– г.Темиртау: КГИУ, 2007 г. – 89 стр.(тема 4с. 52-58).
2. Архипов В.А., Синогина Е.С. Горение и взрывы. Опасность и анализ
последствий: Учебное пособие. Томск: Издательство Томского государст-
венного педагогического университета, 2008. – 156 с.(глава 2 с.18-32)
лекция №8
Сажеобразование при горении углеводородов.
План:
1.Структура и виды саж.
2. процессы образования сажи.
3.Образование фуллеренов в режиме горения.
1. Структура и типы саж.
Углерод технический (сажа) - высокодисперсный продукт неполного
сгорания или частичного разложения углеводородов, содержащихся в
природном и промышленном газах, а так же в нефтяных и каменноугольных
маслах. Состоит главным образом из углерода (не менее 90%); содержит 0,3 0,8 Н; до 10% хемосорбированного О; 0,05 - 0,5% минеральных примесей.
Средний диаметр частиц (преимущественно сферической формы) 10 - 40 нм;
плотность: 0,8 - 1,95 г/см.
По степени кристалличности сажа занимает промежуточное положение
между кристаллическим графитом и аморфным углеродом. Ее часто
называют турбостратической (неупорядоченно слоевой) формой углерода.
Частицы сажи связаны между собой в первичные агрегаты (состоят из
параллельно-слоевых пакетов, кристаллитов, образованных обломками
графитовых плоскостей, беспорядочно расположенных) вокруг общей для
всех слоев нормали.
По способу производства сажи делят на три группы: канальные, печные и
термические. Каждая группа включает несколько типов (марок) сажей.
канальные (диффузионные) сажи получают при неполном сгорании
природного газа или его смеси с маслом (напр. антраценовым) в так
называемых горелочных камерах, снабженных щелевыми горелками. Внутри
камер расположены охладительные поверхности (каналы), на которых сажа
осаждается из диффузионного пламени.
печные сажи получают при неполном сгорании масла, природного газа или
их смеси в факеле, создаваемым специальным устройством в реакторах
(печах). Сажа в виде аэрозоля выносится из реактора продуктами горения и
охлаждается водой.
термические сажи получают в специальных генераторах при термическом
разложении природного газа или ацетилена без доступа воздуха.
Основными задачами на сажевых заводах являются: прием и хранение сырья,
очистка газообразного сырья, получение сажи, улавливание сажи и обработка
сажи.
Виды сажи
В настоящее время известно значительное число различных видов сажи.
Основными видами являются:
а) газовая канальная, газовая печная, термическая - из газообразного сырья;
б) форсунчатая и ламповая - из жидкого сырья;
в) антраценовая активная - из смеси паров углеводородов каменноугольного
происхождения с коксовым газом.
Кроме этих важнейших видов, вырабатывают в небольших количествах
ацетиленовую сажу и специальные виды сажи для высококачественных лаков
и красок.
Каждый вид сажи характеризуется определенными физическими и
химическими свойствами. Важнейшими физико-химическими свойствами
сажи являются степень дисперсности, характер вторичных структур
(сажевых цепочек) и свойства поверхности сажевых частиц.
Степень дисперсности сажи обычно характеризуют средним
арифметическим значением диаметра сажевых частиц. Сада каждого вида
состоит из частиц различных размеров. Так, газовая канальная и активная
антраценовая сажа содержат частицы диаметром от 100 до 900 Å, печная - от
100 до 1400 Å, форсунчатая - от 250 до 3000 Å. Еще менее однородной
является ламповая сажа с частицами диаметром 250 - 4500 Å и термическая
сажа, диаметр частиц которой колеблется в пределах 500 - 5500 Å.
Удельная поверхность сажи непосре5дственно связана со степенью
дисперсности. Чем меньше размер частиц сажи, тем больше ее удельная
поверхность.
Степень дисперсности влияет на многие свойства сажи и, в первую
очередь, на ее усиливающее действие на каучук, так как величина
адсорбционных сил, связывающих сажу с каучуком, зависит от величины
удельной поверхности сажи. Усиливающее действие послужило основанием
для классификации сажи по типам. Согласно этой классификации газовая
канальная и активная антраценовая сажи относятся к типу активно
усиливающих саж; печная и форсунчатая - к типу полуусиливающих;
ламповая и термическая - малоусиливающие сажи.
Частицы большинства известных видов сажи уже в процессе
образования соединяются в цепочки или образуют более сложные
(разветвленные) вторичные структуры. Природа связи между сажевыми
частицами не установлена. Связь между частицами настолько прочна, что
сажевые цепочки не разрушаются при уплотнении сажи на сажевых заводах
и при большинстве операций в процессе производства резины и красок.
Наиболее сложные структуры образуют частицы ацетиленовой, активной
антраценовой и форсунчатой саж. Ламповая, печная и газовая канальная
сажи имеют менее сложную вторичную структуру. Термическая сажа
цепочек не образует и только незначительное количество частиц этой сажи
связано между собой попарно. Чем сложнее вторичная структура, тем
меньше объемный вес сажи и тем труднее она поддается уплотнению. Сажа с
более
развитой
вторичной
структурой
имеет
более
высокую
электропроводность, чем сажа, не образующая вторичных структур
(увеличение
содержания
летучих
веществ
вызывает
снижение
электропроводности). Способность сажи адсорбировать масла повышается с
увеличением сложности вторичных структур.
Способы производства сажи
Промышленные способы производства сажи основаны на разложении
углеводородов под действием высокой температуры. Образование сажи в
одних случаях происходит в пламени горящего при недостатке воздуха
сырья, в других - при термическом разложении сырья в отсутствии воздуха.
Некоторые сорта сажи получают, извлекая ее из продуктов синтеза (а в
некоторых случаях и разложения) различных углеводородов (например, при
синтезе ацетилена из метана). Каждый из этих способов получения сажи
имеет по несколько разновидностей.
Получение сажи сжиганием сырья при ограниченном доступе воздуха
осуществляется
в
основном
двумя
способами.
По
наиболее
распространенному способу сырье сжигают в печах, снабженных горелками
различного устройства. Образовавшаяся в пламени сажа в течение
некоторого времени (до 6 сек.) находится вместе с газообразными
продуктами процесса в зоне высокой температуры. После этого смесь сажи и
газов охлаждают и отделяют сажу от газов в специальных аппаратах. По
второму способу сырье сжигают при помощи горелок с узкой щелью,
установленных в металлических аппаратах. Плоское пламя горящего сырья
соприкасается с движущейся металлической поверхностью. Время
соприкосновения пламени с этой поверхностью незначительно. Осажденная
на металлической поверхности сажа быстро удаляется из зоны
сажеобразования.
Термическое разложения сырья в отсутствии воздуха также
производится различными способами. Некоторые виды сажи получают
разложением газообразных или парообразных углеводородов в генераторе,
нагретом предварительно до высокой температуры.
Если в качестве сырья применяются углеводороды, разлагающиеся с
выделением тепла (например, ацетилен), то расщепление сырья на углерод
(сажу) и водород производят в реакторе путем местного нагрева сырья до
требуемой температуры.
До сих пор не существует рациональной терминологии для отдельных
видов сажи. Название сажи часто указывает на способ, которым она
получена. Так, название «канальная» сажа показывает, что сажа получена
путем осаждения на металлической поверхности, оформленной в виде
каналов (швеллерные балки). Названия «печная», «термическая»,
«форсунчатая» указывают на способ получения сажи. «Ламповая» сажа
прежде получалась путем сжигания масел в лампах. В настоящее время
такую сажу получают в печах, но название ее сохранилось до сих пор.
Названия некоторых видов сажи отображают и способ получения, и сырье, из
которого получают сажу (например: газовая канальная, газовая печная,
взрывная ацетиленовая).
Ламповую, форсунчатую и газовую печную сажи получают при
неполном сгорании сырья в печах различной конструкции, газовую
канальную и антраценовую активную - путем сжигания газообразного сырья
в щелевых горелках с последующим осаждением сажи на металлической
поверхности. Термическим разложением сырья в отсутствие воздуха
получают термическую сажу из естественного газа и некоторые сорта
ацетиленовой сажи.
Следует отметить, что неоднократно делались попытки получить сажу
путем размола активированного угля (древесного и торфяного), кокса и
других веществ, содержащих много углерода. Но даже при самом мелком
помоле таких веществ получить сажу не удавалось. Неудача объясняется тем,
что применявшиеся материалы имели аморфную или кристаллическую
структуру, тогда как сажа занимает промежуточное место между аморфным
углем и кристаллическим графитом.
2. Процессы образования сажи
Процессы образования сажи сводятся к разложению углеводородов под
воздействием высокой температуры и выделению из полученных продуктов
углерода в виде сажи. Углеводороды пригодны для получения сажи, так как
они очень богаты углеродом. Так в простейшем углеводороде - метане содержится 75% углерода и 25% водорода; в многоядерных ароматических
углеводородах - антрацене, фенантрене
- содержание углерода составляет 94,4%.
Сажу можно получать из газообразных, жидких и твердых веществ.
Естественный газ служит сырьем для производства газовой канальной,
газовой печной и термической саж; из ацетилена получают различные виды
ацетиленовой сажи; форсунчатая и ламповая сажи образуются при сгорании
смеси различных жидких углеводородов; активную антраценовую сажу
получают путем сжигания смеси паров твердых или жидких углеводородов с
коксовым газом.
Для разложения углеводородов на элементарные углерод и водород
требуется высокая температура. Так, например, разложение метана протекает
при 1100ºС; более сложные углеводороды разлагаются при еще более
высокой температуре. Циклические и особенно ароматические углеводороды
более стойки к воздействию тепла, чем углеводороды с открытой цепью.
Большинство углеводородов разлагается с поглощением тепла; ацетилен и
некоторые ароматические углеводороды при разложении выделяют тепло.
Атомы углерода, получившиеся в результате разложения углеводородов под
действием высокой температуры, группируются в кристаллические
образования. В результате этого процесса должен был бы образоваться
графит. Однако для образования кристаллической решетки графита
требуется значительное время (несколько часов) и температура,
превышающая 3000ºС. Так как при получении сажи температура в зоне
реакции обычно не превышает 1500ºС (при получении ацетиленовой сажи
температура в печи достигает 2400ºС), а время пребывания сажи в
реакционной зоне измеряется секундами и даже долями секунды, процесс
кристаллизации не успевает закончится. Образующиеся при разложении
углеводородов частицы сажи состоят из неупорядоченного набора отдельных
кристаллитов и не имеют кристаллического строения.
Возникающие в результате расщепления углеводородов атомы углерода и
радикалы С·являются активными центрами конденсации. Соударение этих
активных центров с атомами углерода приводит к образованию графитовых
сеток сажевых кристаллитов, которые при высокой температуре стремятся
сгруппироваться в кристаллическую решетку. Росту сажевых частиц
препятствует наличие водорода в зоне их формирования.
На формирование сажевых частиц влияет так же температура охладительной
поверхности. Введение в пламя металлической поверхности, имеющей
температуру значительно более низкую, чем температура пламени, приводит
к прекращению дальнейшего роста сажевых частиц.
Дисперсность сажи зависит в основном от метода ее получения. Выбрав
соответствующий метод производства сажи, можно из одного и того же
сырья получать сажу с различной дисперсностью.
В процессах сажеобразования происходит не только термическое разложение
молекул углеводородов, но и соединение их с образованием
высокомолекулярных циклических многоядерных углеводородов и смол. В
процессах получения сажи это приводит к образованию кокса и нагара.
Продукты процессов сажеобразования
Если сажу получать сжиганием сырья при недостаточном доступе
воздуха, то в продуктах сгорания, кроме сажи, будут содержаться окись и
двуокись углерода, метан, высшие углеводороды, водород, кислород, азот и
водяные пары. Наличие кислорода в продуктах сажеобразования объясняется
тем, что, несмотря на недостаточный доступ воздуха, часть его проходит
через аппаратуру, не участвуя в процессе сажеобразования. При сжигании
сырья в щелевых горелках, дающих плоское пламя, в отходящих газах
содержится особенно много кислорода. При сжигании сырья в топках
относительно большого объема содержание кислорода в отходящих газах не
превышает 2% от всего объема сажегазовой смеси. При получении сажи
методами термического разложения сырья без доступа воздуха в
газообразных продуктах процесса сажеобразования преобладает водород.
Кроме сажи и газов в процессе сажеобразования образуется некоторое
количество твердых продуктов. При получении газовой канальной, активной
антраценовой и ацетиленовой саж частично наблюдается графитирование
углерода. Продукты графитирования углерода представляют собой твердые
крупинки кристаллического строения, называемые графитом. Графит
засоряет сажу и резко ухудшает качество резины, изготовленной с
применением такой сажи.
При получении сажи из углеводородов с большим молекулярным
весом происходит частичная полимеризация этих углеводородов, в
результате чего образуется нагар (или, как часто его называют, «шлак»). При
длительном воздействии высокой температуры нагар превращается в кокс,
засоряющий горелочные устройства и топки. Образование нагара и кокса
осложняет обслуживание аппаратуры и приводит к преждевременному ее
износу.
3.Образование фуллеренов в режиме горения.
Фуллерены (аллотропная форма углерода) - сферические полые кластеры
углерода с числом атомов n=30-120. Впервые были открыты 1985 г. при
лазерном испарении графита. Известны получаемые в достаточно больших
количествах С60,C70,C76 и другие. Наиболее устойчивую форму имеет С60,
сферическая полая структура которого состоит из 20 шестиугольников и 12
пятиугольников. По данным рентгеноструктур-ного анализа средний диаметр
сферы –0,714 нм. Внутренняя связь в фуллерене между атомами больше чем
внешняя, поэтому фуллерены образуют твердое тело при конденсации с
сохранением своей внутренней структуры (фуллерит) с плотностью 1,65
гр/см3.
Потенциал ионизации фуллерена –7,6 эв, сродство к электрону- 2,6-2,8
эв. Энергия диссоциации с отрывом С2 и образованием С58-4,6 эв [2].
Фуллерен С70 сохраняется в твердом состоянии до больших температур sub
H0 298.15 =200.3 кДж/моль. Энтальпия образования в газовой среде f H0 =2755
кДж/моль, давление насыщеных паров С70 В последние годы появился ряд
работ, в которых исследуются различные каналы образования фуллеренов из
кластеров с низким числом атомов.
Первоначально предполагалось, что С60 собирается из оторвавшихся
от слоя графита при абляции плоских листков с шестиугольной структурой,
сворачивающихся в чашечки – половинки фуллерена С60, которые
соединяются
с меньшими фрагментами графита в целый фуллерен.
Эксперименты по получению С60 при совершенно различных условиях
(сгорание бензола, абляция полимеров, высших оксидов углерода и С 2Н2)
показывают на наличие других путей синтеза С60. Решающий эксперимент,
описанный в с локальным внедрением аморфного изотопа С13 в графитовые
электроды, показал на однородное смешивание изотопов углерода в
образовавшихся фуллеренах. Это указывает на образование фуллеренов из
атомов и ионов, хорошо перемешанных в канале дуги или в капельной фазе.
На начальном этапе из атомов (ионов) образуются линейные цепочки и
кольца. На следующем этапе число возможных вариантов синтеза
фуллеренов быстро возрастает.
Экспериментальные методы получения фуллеренов
Лазерные испарения графита
рис.10.
Схема эксперимента показана на рис.10. Гелий подавался импульсами на
время 10-3 с. Лазер включался в середине времени истока гелия =532 нм,
=5нс, 30-40 мДж. Испаряющий материал захватывается потоком гелия,
смешивается и охлаждается и затем конденсируется в кластеры. Степень
кластеризации могла варьироваться изменением давления газа, моментом
включения лазерного импульса, а также длиной и геометрией канала. Иногда
в конце канала устанавливалась интегрирующая чаша, увеличивающая время
кластеризации перед началом сверхзвукового расширения. Затем часть
потока отбиралась в масс-спектрометр (ионизация Ar-F лазер 193нм). Пик С60
становится более заметным, когда большее время остаётся для
высокотемпературных (при комнатной температуре и выше) столкновений
между кластерами. При повышенном давлении гелия вблизи С60 появляются
заметные пики кластеров от С30 до С60, а сам пик С60 менее заметен. Общее
содержание фуллеренов мало и достаточно только для надёжной
регистрации. Здесь мало количества испаряемого графита и происходит его
слишком быстрое охлаждение потоком холодного газа.
Термическое испарение графита.
Производился оммический нагрев графитового стержня в гелии р=100
торр. Углеродный конденсат собирался на стеклянный диск. Чёрная пудра
затем соскабливалась с диска в воздухе, закладывалась в небольшую ячейку
из нержавеющей стали с соплом диаметром 2 мм. Ячейка помещалась в
камеру с давлением 10-5 торр и нагревалась. При Т=500-600 0С из сопла
истекали частички, которые собирались на тонкую вольфрамовую ленту и
образовывали слой в несколько мкм. Масс-спектр этих частичек
исследовался с помощью поверхностного испарения KrF лазером 60 мкДж.
Это вызывало десорбцию с поверхности ленты. Затем производилась
ионизация Ar-F-лазером 200 мкДж и масс-спектрометрия. В качестве
буферного газа использовался аргон. Фуллерены могли образовываться как
при термическом испарении в гелии, так и при лазерном испарении слоя
сажи на вольфрамовой ленте в аргоне.
Более производительный способ –соскобленная чёрая пудра заливалась
бензолом. После просушивания суспензии образуется тёмнокоричневый (или
почти чёрный) материал. Вместо бензола можно использовать также
CS2,CCl4. Использование суспензии приводит к значительному увеличению
относительного выхода С60. Распыление слоя конденсата производилось
облучением пучком ионов Ar+, с энергией 5кэв, либо лазерным либо
электронным облучением. Производительность С60 до 1г в сутки. Повидимому, бензол растворяет фуллерены из всего объёма, а после
высушивания бензола фуллерены оказываются на поверхности частичек
сажи, что повышало их выход при облучении.
Дуговой контактный разряд.
Схема эксперимента показана на рис.
11.Один электрод - плоский диск, второйзаточенный стержень диаметром 6 мм, слегка
прижимаемый к первому электроду с
помощью пружины. Собирающая
поверхность - медный водоохлаждаемый
цилиндр диаметром 8 см, длиной 15см.
Буферный газ - гелий под давлением 100
торр. Через электроды пропускался
Рис.11.Схема установки по производству С60 в граммовых количествах 1- графитовые
электроды; 2-охлаждаемая водой медная шина; 3- охлаждаемая водой поверхность, на
которой осаждается угольный конденсат ; 4-пружины
переменный ток f=60 гц, I=100200 А, U=1020 В.
Испарение графита при оптимально слабом прижиме электродов – 10 грамм
в час, получение фуллеренов- 1 гр в час С60/С70=10/1. Через несколько часов
сажа соскабливалась и в течение 3 часов находилась в кипящем толуоле.
Полученная тёмнобурая жидкость выпаривалась во вращающемся испарителе.
Преимущественно С60 получался при обоих остро отточенных электродах I=100180 А,
U=58 В, PHe=180 торр, но содержание фуллерена ниже  50мгр/час. Сама дуга и
образовывающие струи не исследовались, Можно предположить слишком быстрое
расширение продуктов эрозии и быстрое расширение продуктов эрозии и быстрое
охлаждение практически холодным, за счёт близко расположенного охлаждаемого
сборника, газом, что ограничивает выход фуллеренов 10%.
Основные понятия, которые необходимо знать:
Сажа
Степень дисперсности сажи
Фуллерены
Вопросы для самоконтроля:
1.Виды горения?
2. Как получают ламповую печную сажи?
3. Основные методы получения фуллеренов.?
Литература:
1 Сысун В.И. Фуллерены. Синтез, методы получения. НОЦ «Плазма»
Петрозаводск, 2002. (С.1-24)
2. Зуев В.П., Михайлов В.В., «Производство сажи», М. - 1970 г.
3. Сюняев З.И., «Нефтяной углерод», М. - 1980 г.
Модуль 4. Химическая физика твердого тела.
Лекция №9.
Процесс самораспространяющегося высокотемпературного синтеза
(СВС).
План:
1. Закономерности горения СВС- систем.
2. Механизм горения СВС-систем.
1. Закономерности горения СВС-систем.
СВС - это разновидность горения, в котором образуются ценные твердые
вещества, путем перемещения волны химической реакции по смеси
реагентов с образованием твердых конечных продуктов, проводимый с
целью синтеза веществ материалов. СВС представляет собой режим
протекания сильной экзотермической реакции (реакции горения), в котором
тепловыделение локализовано в слое и передается от слоя к слою путем
теплопередачи.
Процесс возможен в системах с различным агрегатным состоянием, имеет
тепловую природу. Характерный признак - образование твердого продукта.
Главное предназначение СВС - синтез веществ и материалов, создание новых
технологических процессов и организация производств Феноменология
горения и синтеза
Методика СВС проста: из порошков реагентов готовится смесь,
которая помещается (в виде свободной засыпки или спрессованных
таблеток) в установку, куда подается кислород (при необходимости) и проводится
инициирование.
Установка
снабжена
устройствами
для
гравиметрических измерений, а также для измерения скорости и
температуры горения. После прохождения волны горения (синтеза) и
остывания продукта экспериментатор имеет дело с готовым продуктом.
Основными величинами, характеризующими распространение фронта
горения, являются линейная скорость горения (Цг) и развивающаяся при
горении максимальная температура (Тт), которую определяют термоэлектрическим методом с применением ППР-термопар, расположенных в середине
образцов. Скорость распространения волны синтеза в простейших случаях
измеряют двумя термопарами, размещенными на определенном расстоянии
друг от друга, а также с помощью оптико-фотографических методов.
Обычно в задачу исследований входит определение параметров,
наиболее сильно влияющих на СВС-процесс и на качество синтезируемых
оксидов. Такими основными параметрами оказались: состав исходной смеси
(особенно содержание в ней горючего), дисперсность компонентов, размеры
и плотность исходных образцов, давление кислорода. Последние два фактора
имеют важное значение,особенно для систем с применением внешнего
кислорода.
Из практики СВС-процессов известно, что в гибридных системах типа
металл—газ повышение давления обычно приводит к увеличению
температуры и скорости горения (при отсутствии плавления). В
оксидных системах влияние давления оказывалось не всегда одинаковым.
При синтезе ниобата и танталата лития, ферритов увеличение давления
приводит к повышению температуры и росту скорости горения с
последующим достижением постоянного значения. Такое влияние
давления связано с улучшением условий фильтрации кислорода в зону
реакции. В опытах по синтезу ВТСП состава YВа 2 Сu3O7-x давление
кислорода варьировалось в пределах 0,1 — 1,0 МПа. При больших давлениях
процесс затухал (не инициировался). Такая;ситуация типична для
низкокалорийных (слабоэкзотермических) СВС-составов и обусловлена
ростом конвективных теплопотерь из горящего образца в окружающий газ
при увеличении-давления. В данном случае эффект может быть усилен
повышением термической стойкости пероксида бария с ростом давления
П5]. Приведем некоторые значения характери- стик: Р 0 , = 0,1 МПа,
{/ г =1,0 мм/с, Г т = 950°С; Р02=1,0 МПа, {/ г = 0,2 мм/с, Г т = 780°С.
Уменьшение ит и Тт с ростом РО2 отражает тенденцию к погасанию.
Повышение содержания металла в исходной смеси (например, при
частичной замене соответствующего оксида на металл) приводит к
увеличению тепловыделения и, как следствие, росту температуры и скорости процесса.
Для СВС-систем, реагирующих с участием газа, плотность исходного
образца (шихты) всегда является важным параметром процесса. На рис. 3
приведены зависимости 1/г и Тт от относительной плотности (ротн)
исходной смеси при синтезе УВа2Сu3О7-х- Опыты проводили на прессованных
цилиндрических образцах диаметром 20 мм. Результаты соответствуют
представлениям, согласно которым при больших ротн возникают
фильтрационные затруднения в поставке реагирующего газа в зону горения,
что приводит к уменьшению Uг и Тт. Аналогичная зависимость от
относительной плотности исходных образцов наблюдалась при синтезе
различных ферритов, ниобата и танталата лития.
Типичной для СВС является зависимость Иг и Тт от дисперсности
горючего, в данном случае от дисперсности (размера частиц) порошка меди
(гСа) при горении системы Y2Oз—ВаO2—Сu—O2, приведенная в табл. 1. При
возрастании гСи и (Л, и Тт уменьшаются вследствие того, что необходимое
для гетерогенного реагирования время с ростом характерного размера
частицы увеличивается.
При изменении параметров в экспериментах наблюдалась смена
режимов горения — от стационарного (устойчивого) до нестационарных
(неустойчивых типа автоколебательного и спинового). Обнаружено, что
высококачественные продукты синтезируются только в стационарных
режимах, и поэтому обеспечение устойчивости горения в этом классе систем
является важной практической задачей.
2. Механизм горения СВС.
Горение в СВС-процессах оно получило название "твердое пламя".
Рассмотрим процессы при СВС более подробно и начнем с основного
способа инициирования – это локальное инициирование реакции на
поверхности системы путем подвода кратковременного теплового импульса
(электрическая спираль, электроискровой разряд, лазерный луч и др.) с
формированием волны горения и ее распространением по не нагретому
исходному веществу. Длительность инициирования обычно намного меньше
времени сгорания шихты.
 При этом режимы распространения фронта горения в простейшем и
наиболее важном стационарном режиме все точки фронта движутся с
постоянной во времени и одинаковой скоростью. Когда стационарный режим
теряет
устойчивость,
могут
возникнуть
неустойчивые
режимы
распространения фронта: плоские автоколебания скорости фронта горения
(пульсирующие горение)
 локализация реакции горения в очагах, движущихся по винтовой
траектории (спинновые волны),
 беспорядочное движение множества очагов горения (хаотические твердые
пламена).
Волна горения не распространяется по шихте в случае сильных теплопотерь
в окружающую среду (малые диаметры шихтовых образцов, низкие
адиабатические температуры взаимодействия реагентов).
В волне горения протекают различные химические, физические и
физико-химические процессы, обеспечивающие в своей совокупности
необходимое тепловыделение. Волна имеет определенную протяженность и
состоит из ряда зон:
 зоны прогрева или предпламенной зоны (в ней реакции горения еще не
протекают, а только осуществляется теплоперенос и нагрев шихты)
 зоны
реакции (в ней протекают основные реакции горения,
обеспечивающие необходимое тепловыделение)
 зоны догорания (в ней продолжаются химические реакции, но они уже не
влияют на скорость распространения фронта)
 зоны (стадии) вторичных физико-химических превращений, определяющих
состав и структуру конечных продуктов.
Распространение зоны химических реакций называют волной горения. Фронт
- это условная поверхность, разделяющая зоны прогрева и реакции (передний
край высокотемпературной зоны волны). Прохождение волны горения
является основной стадией СВС. Популярная формула:
СВС = горение + структурообразование,
вторичные физико-химические превращения составляют вторую стадию
СВС.
Процесс распространения волны характеризуют:
 пределом погасания (связь между параметрами системы, разделяющие две
ситуации: распространение волны и отсутствия горения при любых условиях
инициирования)
 пределом потери устойчивости (связь между параметрами системы,
разделяющими режимы стационарного и неустойчивого горения)
 скоростью распространения фронта,
 максимальной температурой и
 темпом нагрева вещества в волне стационарного горения,
 в неустойчивых процессах - частотой пульсаций, скоростью движения очага
по винтовой траектории, величиной сверхадиабатического эффекта и др.
 глубиной химического превращения исходных реагентов в конечные
продукты (полнота горения)
- Зависимость недогорания от размеров частиц металла
- Зависимость недогорания от относительной плотности образца
 неравновесностью продукта горения, характеризующую незавершенность
фазовых и структурных превращений в процессе; темпом остывания
продуктов горения (редко).
Благодаря высоким значениям скорости и температуры горения и скорости
нагрева вещества в волне СВС относят к категории экстремальных
химических процессов.
Основные понятия, которые необходимо знать:
СВС
Волна горения
Фронт
Вопросы для самоконтроля:
1. Величины характеризующие распространение фронта пламени?
2. что такое «твердое пламя»?
Литература:
1. http://www.explosive.ru - Гордополовый Ю.А «Cамораспространяющийся
высокотемпературный синтез», А.Г. Мержанов, И.П. Боровинская «СВС ПРОЦЕССЫ В МЕТАЛЛУРГИИ».
2. http://www.lgz.ru - «Твердый огонь СВС», Литературная газета, выпуск 19
(59), 2003.
3.http://ism.ac.ru - А.Г. Межанов, А.Е. Сычев «О самораспространяющимся
высокотемпературном синтезе
4. А.Г. Мержанов. «Самораспространяющийся высокотемпературный синтез.
Современные проблемы». Физическая химия. М. «Химия» 1983 г.
Лекция №10.
Термодинамика и кинетика СВС-реакций.
План:
7.1. Тепловая теория горения.
При адиабатическом, т.е. не сопровождающемся тепловыми потерями
сгорании, весь запас химической энергии горючей системы переходит в
тепловую энергию продуктов реакции. Температура продуктов адиабатического сгорания не зависит от скорости реакций, протекающих в пламени, а
лишь от их суммарного теплового эффекта и теплоемкостей конечных продуктов. Эта величина называется адиабатической температурой горения Т г.
Она является важной характеристикой горючей среды. У большинства
горючих смесей величина Тг лежит в пределах 1500-3000° К. Очевидно, что
Тг – максимальная температура продуктов реакции в отсутствие внешнего подогрева. Фактическая температура продуктов сгорания может быть только
меньше Тг в случае возникновения тепловых потерь.
Согласно тепловой теории горения, разработанной советскими учеными Я.Б. Зельдовичем и Д.А. Франк-Каменецким, распространение пламени
происходит путем передачи тепла от продуктов горения к несгоревшей (свежей) смеси. Распределение температур в газовой смеси с учетом тепловыделения от химической реакции и теплопроводности показано на рис. 26.
Рис. 26.
Фронт пламени, т.е. зона, в которой происходит реакция горения и интенсивный саморазогрев сгорающего газа, начинается при температуре самовоспламенения Тсв и заканчивается при температуре Тг.
Перед распространяющимся вправо фронтом пламени находится свежая смесь, а сзади – продукты горения. Считается, что в зоне подогрева реакция протекает настолько медленно, что выделением тепла пренебрегают.
Процесс теплопередачи при стационарном распространении пламени не
приводит к потерям тепла и понижению температуры по сравнению с Т г
непосредственно за фронтом пламени. Теплоотвод из каждого сгорающего
слоя газа при поджигании соседнего, еще не нагретого, скомпенсирован
аналогичным количеством тепла, ранее полученным в поджигающем слое
при его собственном поджигании. Дополнительное тепло начального поджигающего импульса заметно не искажает стационарного режима горения, так
как его роль все более уменьшается по мере увеличения количества сгоревшего газа.
Продукты сгорания теряют тепло только в результате излучения и при
соприкосновении с твердой поверхностью. Если излучение незначительно,
такое сгорание оказывается практически адиабатическим. Заметные тепловые
потери возможны лишь на определенном расстоянии за фронтом пламени.
Таким образом, инициирование горения газовой смеси в одной точке
приводит к нагреву близлежащего слоя, который разогревается путем теплопроводности от продуктов реакции до самовоспламенения. Сгорание этого
слоя влечет за собой воспламенение следующего и т.д. до полного выгорания
горючей смеси. Отводимое из зоны реакции тепло в свежую смесь полностью
компенсируется выделением тепла реакции и возникает устойчивый фронт
пламени. В результате послойного сгорания фронт пламени перемещается по
смеси, обеспечивая распространение пламени.
Если свежая смесь движется навстречу фронту пламени со скоростью,
равной скорости распространения пламени, то пламя будет неподвижным
(стационарным).
Теоретическое обоснование условий распространения пламени можно
привести при рассмотрении стационарного пламени, когда скорость его распространения Uпл равна скорости подачи газовой смеси υг: Uпл=υг (рис. 27). В
данном случае соотношение между нормальной скоростью горения Uн и скоростью распространения пламени Uпл выразится уравнением:
Uн = Uпл*sinφ.
(7.1)
Л
Л
фронт
пламени
φ
горелка
Рис. 27.
К свежей смеси от единицы поверхности пламени в единицу времени
путем теплопроводности подводится количество тепла:
q   * (TÃ  Ò0 ) *  ,
(7.2)
где:  - коэффициент теплопроводности;
 - ширина фронта пламени.
Это тепло расходуется на нагрев свежей смеси от начальной температуры То до температуры горения Тг:
q  U ПЛ с (Т Г  Т 0 ),
(7.3)
где: с – удельная теплоемкость;
 - плотность смеси.
С учетом уравнений (7.2) и (7.3) при Uпл=υг скорость распространения
пламени определяется соотношением:
U ПЛ   / с  a /  ,
(7.4)
где: a   \ c - коэффициент температуропроводности.
Поскольку скорость горения очень сильно зависит от температуры,
сгорание основной массы газа происходит в зоне, температура которой близка к Тг.
Скорость химической реакции, как рассмотрено в § 6.1., определяется
уравнением:
 P  Кe  E / RT .
(7.5)
Тогда скорость распространения пламени:
U ПЛ  b exp(  E / RTГ ),
(7.6)
где: b – показатель, зависящий от свойств смеси, ñ,  ,  .
Таким образом, пламя не сможет распространяться по горючей смеси,
если его температура будет ниже теоретической температуры горения на величину Ò превышающую RTад.г 2 / Е (см. § 9.3).
Т  RTг.ад / Е - характеристический интервал температур в химической
2
кинетике. Изменение температуры на эту величину приводит к изменению
скорости реакции в “e” раз.
Предельное значение скорости распространения пламени UПРЕД определяется соотношением:
U ПРЕД  U MAX * e .
(7.7)
В отличие от рассмотренного случая нормального горения, в реальных
условиях взрывов в замкнутом пространстве процесс дефлаграционного горения самоускоряется. Это связано с расширением поверхности горения, возникновением движения газов и повышением давления при горении.
2.ЛАБОРАТОРНЫЕ И ПРАКТИЧЕСКИЕ РАБОТЫ.
Лабораторная работа 1.
Правила ТБ в лаборатории. Ознакомление с посудой и приборами.
Цель: познакомиться с правилами техники безопасности при работе в
кабинете химии, лабораторным оборудованием и приёмами обращения с
ним
Ход работы
Правила техники безопасности при работе в кабинете химии
1) Познакомьтесь с правилами техники безопасности, которые необходимо
соблюдать при выполнении лабораторных и практических работ в кабинете
химии.
2) Изучите краткую инструкцию по оказанию мер первой медицинской
помощи при различного рода отравлениях и поражениях организма.
Изучите информацию о группах лабораторного оборудования.
Можно выделить несколько групп лабораторного оборудования:
I группа - стеклянная посуда
II группа - фарфоровая посуда
III группа - нагревательные приборы
IV группа - приборы для фиксации и закрепления посуды
Стеклянная посуда может быть сделана из толстого (нетермостойкого) стекла
и, соответственно, из термостойкого стекла (тонкостенного).
Посуда из термостойкого стекла используется для проведения операций,
сопровождающихся изменением температуры (нагревание, охлаждение).
Посуда из толстого стекла предназначена для хранения реактивов или
проведения простейших операций, не сопровождающихся изменением
температуры.
2) Ознакомьтесь с назначением лабораторного оборудования
Используются для проведения опытов и монтажа
Пробирки
приборов
Химические стаканы
Служит для проведения простейших операций
Используется для проведения химических
Колба плоскодонная
реакций при комнатной температуре или для
(нетермостойкое стекло) хранения реактивов
Колба круглодонная (из
термостойкого стекла)
Воронка
Стеклянная палочка
Шпатель
Пробиркодержатель
Тигельные щипцы
Фарфоровая чашка
Тигель
Ложечка для сжигания
Фарфоровая ступка с
пестиком
Мерный цилиндр
Ареометр
Термометр
Делительная воронка
Химическая пипетка
Используется для проведения разнообразных
химических реакций при нагревании
Для разнообразных целей,
например, переливания жидкости из одного
сосуда в другой, фильтрования
Для разнообразных химических целей, например
перемешивание веществ в стакане
Используется для насыпания твердых веществ
Используется для удержания пробирок
Используется для переноса тигля и фарфоровой
чашки с веществами
Применяется для выпаривания жидкостей
Предназначен для нагревания и прокаливания
твердых веществ
Предназначена для сжигания твердых веществ
Служит для размельчения и растирания твердых
веществ
Используется для измерения объема жидкости
Предназначен для измерения плотности растворов
Предназначен для измерения температуры
реакционной смеси или температуры кипения и
плавления
Используется для разделения двух
несмешивающихся жидкостей или для
прикапывания раствора какого-либо вещества
Служит для отбора пробы жидких веществ
(Прибор для взятия определенного объема
жидкости)
Штатив для пробирок
Мерная колба
Чашка Петри
Служит для закрепления пробирок при
проведение опытов
Служит для приготовления растворов
определенной концентрации
Используется для высушивания различных
веществ
4) Оформите отчёт
Сделайте общий вывод по проделанной работе, исходя из цели урока.
Лабораторная работа 2.
Разложение пероксида водорода в присутствии диоксида марганца MnO2.
Цель работы: Определить среднее значение константы скорости реакции.
Описание работы:
Перед началом опыта необходимо подготовить катализатор: небольшой кусочек
стеклянной палочки смазать клеем БФ или крахмальным клейстером. Необходимо смазать
клеем только торец, немного порошка MnO2 насыпать на часовое стекло, прикоснуться
торцом палочки к порошку, чтобы небольшое количество MnO2 осталось на стекле. Клей
Высушивают в течение нескольких минут (1-2 мин). Давление внутри системы для сбора
Н2О2 необходимо привести к атмосферному: открыть пробку реакционной пробирки, с
помощью уравнительной склянки установит уровень воды в бюретке на нулевую отметку.
Схема прибора для измерения скорости разложения Н2О2 представлена рис.1.
уравнительн. склянка
вода
пробирка с Н2О2
катализатор
Рис.1 – Прибор для изучения кинетики разложения Н2О2.
Пипеткой или мерным цилиндром отмеряют 2 мл 3 %-ного раствора Н2О2,
выливают в пробирку 1. Если опыт проводится при комнатной температуре, готовят
секундомер, таблицу для записи опытных данных, Опускают в пробирку катализатор,
нанесенный на кусочек стеклянной палочки. Закрывают реакционный сосуд пробкой.
Записывают объем выделяющегося кислорода сначала через 30 сек, затем интервал можно
увеличить до 1 мин.
По мере понижения уровня жидкости в бюретке уравнительную склянку опускают
так, чтобы уровень жидкости в бюретке и склянке не изменялся, разность уровней была
минимальной.
Реакция считается законченной, если уровень жидкости в бюретке перестает
опускаться.
Объем кислорода, соответствующий полному разложению Н2О2 –V, можно
получить, если реакционный сосуд поместить в стакан с горячей водой. После охлаждения
пробирки до комнатной температуры. После определяют объем О2, соответствующий
полному разложению Н2О2.
Таблица – Экспериментальные данные
№
п/п
Время
начала
опыта
мин
от Объем
кислорода
, V, мл
V –V,
мл
ln(V–V)
ln
V
V  Vτ
k,
мин -1
По результатам эксперимента вычисляют среднее значение константы скорости
реакции.
Полагая, что порядок реакции первый, константу скорости реакции вычисляют по
кинетическому уравнению первого порядка:
k = 1/·ln
V
V  Vτ
По результатам эксперимента вычисляют среднее значение константы скорости
реакции.
Период полураспада пероксида водорода вычисляют по уравнению:
0,5 = 0,693/k, используя среднее значение константы скорости.
Определяют константу скорости и период полураспада графически, используя
зависимость V= f () и ln(V – V) = f (), которые представлены на рис.2 и рис. 3.
Сравнивают результаты, полученные двумя методами – аналитическим и графическим.
V, мл
lg (V – V )
V
α
, мин
Рис. 2 –Зависимость V = f()
,мин
Рис.3 – Зависимость ln(V – V) = f()
Контрольные вопросы:
1.
2.
3.
4.
5.
Общая характеристика катализаторов.
Виды катализа.
Зависимость скорости реакции от катализатора, температуры, концентрации
Особенности кинетики каталитических процессов
Теории гетерогенного катализа.
Лабораторная работа 3
Фотометрическое изучение кинетики разложения
комплексного иона триоксалата марганца.
Цель работы: определение константы скорости и периода полураспада
реакции диссоциации комплексного иона триоксалата марганца (III) методом
абсорбционной фотометрии.
Сущность работы:
Реакция диссоциации комплексного иона триоксалата марганца (III)
протекает по уравнению:
[Mn(C2O4)3] 3 - = Mn2+ + 2,5 C2O43 - + CO2.
Данная реакция является реакцией первого порядка.
Поскольку исходное вещество окрашено в коричневый цвет, а продукты
распада бесцветны, для изучения кинетики реакции применяют
фотометрический метод.
Учитывая, что оптическая плотность прямо пропорциональна
концентрации раствора, уравнение можно записать следующим образом:
где ε0 – начальная оптическая плотность,
ετ – оптическая плотность к моменту времени τ.
Ход работы.
Приготовить следующие исходные растворы:0,01М KMnO4; 0,1M
MnSO4 и 0,1M H2C2O4. Смешать растворы MnSO4 и H2C2O4 в соотношении
1:7. Прибавить к четырѐм частям бесцветной смеси одну часть раствора
KMnO4. Быстро образуется коричневая комплексная соль. Поместить еѐ
в кювету и начать измерения оптической плотности с помощью
фотоколориметра с синим светофильтром, записывая показания через
каждые 2 мин. Закончить измерения, когда оптическая плотность снизится до
0,1. Данные занести в таблицу.
Таблица
Время в мин.
ετ
lgετ
k1
kсредн.
0
2
4
и т.д.
ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ
1. Результаты оформить в виде таблицы 2. Вычислить k1 по уравнению (27)
для всех значений τ, а затем – среднее арифметическое полученных
констант (kсредн.).
2. Построить график в координатах ετ – τ и lgετ – τ, откладывая значения τ по
оси абсцисс. Преобразование формулы приводит к уравнению
прямой
следовательно, второй график должен представлять собой прямую
линию(рис1)
Рис. 1. Полулогарифмическая зависимость оптической плотности от
концентрации раствора.
3. Определить константу скорости реакции графическим методом, вычислив
тангенс угла наклона β, который есть константа скорости k1, деленная на
множитель 2,3. Сравните еѐ с kсредн. из таблицы 2.
4. Рассчитайте время полупревращения для данной реакции по уравнению
Контрольные вопросы:
1. Назовите основные узлы фотоэлектроколориметра.
2. Какие вещества можно анализировать методом фотоколориметрии?
Что такое фотометрические реакции?
3. Спектры поглощения и их происхождение. Особенности молекулярных
спектров поглощения.
5. Основные законы светопоглощения: закон Бугера – Ламберта – Бера и
закон аддитивности. Условия выполнения закона Бугера – Ламберта – Бера и
причины отклонения от него.
6. Спектральные приборы: устройство и принцип работы.
7. Условия и этапы фотометрических измерений.
8. Приемы установления неизвестной концентрации в фотоколориметрии.
Литература:
1. Герасимов Я.И. Курс физической химии, т.2 М:Химия .1973
2. Даниэльс , Р. Альберти Физическая химия. М:Высшая школа , 1967.
3. Киреев В.А. Курс физической химии. Госхимиздат,М-Л.,1955. Гл. 14, с. 625670.
Лабораторная работа 4.
Измерение температуры термопарным методом, изготовление
и калибровка термопар.
Цель работы: ознакомиться со способом измерения температуры при
помощи термопары, произвести ее градуировку.
Методика эксперимента
В данной работе проводится градуировка медь-константановой
термопары (константан - это сплав никеля и меди с добавкой марганца,
отличающийся слабой зависимостью сопротивления от температуры).
Термопара, проволоки которой изолированы в двухканальной фарфоровой
трубке, прикреплена к дюралевой планке, в свою очередь укрепленной на
штативе. Эдс термопары измеряется потенциометром (принцип работы
потенциометра и его устройство изложены ниже).
В работе используются три реперные точки: 0C, 100C, 231,97C.
Реперная точка 0C - это температура тающего льда (смеси льда с водой).
Реперная точка 100C - температура кипящей воды, точнее, паров над
кипящей водой. Реперная точка 231,97C - температура, при которой твердое
олово плавится или жидкое олово отвердевает. Иначе, это температура олова,
когда оно плавится, но еще не полностью расплавилось, или когда жидкое
олово твердеет, но еще не полностью отвердело. Словом, температура
плавления олова (как и всякого другого металла) - это температура, при
которой олово находится, как говорят, в двухфазном состоянии - жидкое
олово соседствует с твердым. Пока есть еще такое соседство, температура
олова остается постоянной. Причина та же, из-за которой постоянна и равна
0C температура тающего льда, когда лед тоже соседствует с жидкой водой выделение теплоты при отвердевании и поглощении теплоты при плавлении
кристалла.
Чтобы измерить термоэдс термопары именно при температуре
плавления (отвердевания) олова, снимают кривую охлаждения или кривую
нагревания. Это график зависимости термоэдс от времени при охлаждении
жидкого или при нагревании твердого олова. Это, в то же время, и график
зависимости температуры от времени. Для олова, как и для любого другого
кристаллического вещества, график имеет вид, показанный на рис.3, где
представлена кривая охлаждения. Участок 1 представляет собой монотонное
понижение температуры жидкого олова. Начиная с момента времени,
соответствующего точке a, температура перестает понижаться, несмотря на
то, что отвод тепла продолжается. Это и означает, что начался процесс
отвердевания, который продолжается до момента времени,
соответствующего точке b. Температура, соответствующая этой второй ветви
кривой, то есть ее горизонтальному участку, и есть температура
отвердевания олова. После этого температура, теперь уже твердого олова,
снова монотонно уменьшается (ветвь 3). В случае олова, температура,
соответствующая горизонтальному участку, равна 231,97C. Это одна из
реперных точек МПТШ-68.
T
1
a
b
2
3
t
Р и с .3
Эдс термопары измеряется потенциометром - прибором, который
реализует компенсационный метод измерения эдс. Как известно,
электродвижущая сила любого источника тока равна разности потенциалов
на концах (полюсах) разомкнутого источника тока. Но можно измерить эдс и
в том случае, когда источник включен в замкнутую цепь. При этом ток через
источник должен быть равен нулю, что возможно лишь, если в
электрическую цепь помимо источника, эдс которого должна быть измерена,
включен другой, вспомогательный источник, и включен так, чтобы ток от
него был направлен против тока от измеряемого источника эдс и
компенсировал его. Именно таким, компенсационным методом, всегда и
измеряют электродвижущую силу.
Компенсация токов осуществляется с помощью, так называемой,
потенциометрической схемы. Она представляет собой сопротивление R
(обычно большое), на которое замкнут источник тока Е (см. рис.4). (В
простейшем варианте сопротивление R может быть просто длинной
проволокой).
E
E
R
a
G
R
a
A
Р и с .4
En
Ex
Р и с .5
Если снабдить эту схему подвижным контактом, скользящим вдоль R,
то между ним и одним из концов, например A, можно получить любую часть
разности потенциалов на концах R. Поэтому описанное устройство
называется также делителем напряжения: оно позволяет делить Е на части.
Можно выделить и такую часть, чтобы ею скомпенсировать эдс измеряемого
источника. Нужно только, чтобы эдс вспомогательного источника,
включаемого в схему потенциометра, была больше измеряемой, т.к. для
компенсации используется часть эдс вспомогательного источника.
На применении потенциометра основан компенсационный метод
измерения эдс. Сущность метода поясняет рис.5. На этой схеме Е вспомогательный источник, включаемый в цепь потенциометра, а Ех источник тока, эдс которого нужно измерить. В цепь этого источника
включен гальванометр G, присоединяемый к потенциометру подвижным
контактом a. Источник тока En - это источник тока с хорошо и точно
известным значением эдс. Называется он нормальным элементом Вестона.
Эдс его известна с точностью до 5-го знака после запятой и отличается
большим постоянством. Это как бы эталон эдс. Значение эдс нормального
элемента при 20C лежит в пределах 1,01850 - 1,01870В. Последние два знака
определяются по паспортным данным элемента с учетом температуры
окружающей среды. Первые три знака гарантированы у каждого исправного
элемента.
С помощью переключателя в цепь потенциометра может быть включен
либо источник измеряемой эдс (Еx), либо нормальный элемент (En). Оба эти
источника включаются так, чтобы ток от них был направлен против тока от
источника Е.
Измерение эдс источника Ех проводится так: включается сначала
измеряемая эдс, т.е. источник Ех. Перемещая подвижный контакт вдоль
сопротивления R, добиваются того, чтобы ток в гальванометре был равен
нулю. Тогда для контура, включающего гальванометр и Ех, можно написать:
Ex = IRx , (3)
где I - так называемый рабочий ток, т.е. ток, текущий по
сопротивлению R, а Rx - та часть сопротивления R, которая оказалась
включенной в цепь после компенсации эдс Ех.
Затем включается нормальный элемент Еn и, снова перемещая
подвижный контакт, опять добиваются отсутствия тока в гальванометре, т.е.
компенсации эдс нормального элемента, как прежде компенсировалась эдс
исследуемого источника. Теперь для контура, включающего En и
гальванометр, можно написать:
En = IRn. (4)
Здесь I - тот же рабочий ток, поскольку R оставалось таким же, как и
прежде, а Rn - та часть сопротивления R, которая включена в контур после
компенсации нормального элемента. Разделив (3) на (4), получим:
E x  En
Rx
Rn . (5)
Итак, чтобы определить неизвестную эдс, необходимо знать
соотношение сопротивлений Rx и Rn, т.к. эдс En хорошо известна. Таков
принцип компенсационного метода измерений эдс. Он сводится к сравнению
измеряемой эдс с известной эдс нормального элемента.
На практике используется несколько иная схема (рис.6). Она состоит из
трех контуров. Верхний контур содержит вспомогательный
стабилизированный источник питания Е, регулировочный реостат Rр,
установочные резисторы с общим сопротивлением Rу и набор
компенсирующих резисторов R (магазин сопротивлений). В этом контуре
создается рабочий ток Iр, значение которого должно быть стабильным и
поддерживаться с высокой точностью. Левый нижний контур, включающий в
себя установочные резисторы Rу, нормальный элемент En и нуль-индикатор
НИ (обычно гальванометр), служит для точной установки заданного
значения рабочего тока. Правый нижний контур включает в себя некоторую
часть компенсирующих резисторов Rк, нуль-индикатор и источник
неизвестной эдс Ех.
R
E
R
р
IP
R
У
Uк
R
E
R
R
У
n
1
РД
У
2
IP
ОУ
Rк
G
E
р
E
x
E
n
1
ДВ
2
E
x
Рис.6. Рис.7.
Для правильной работы схемы необходимо строгое соблюдение
полярности включения источников Е, Еn и неизвестной эдс Ех. Перед
измерением производится установка рабочего тока Iр (в большинстве
компенсаторов рабочий ток имеет значение Iр=10-3-10-4A). Зная Iр (из
паспорта прибора), вычисляют значения сопротивления установочного
резистора Rу=En/Iр и выставляют это значение на приборе. Очевидно, что
при токе Iр=0,001A значение Rу=1018,65Ом. Поставив ключ П в положение
1, с помощью реостата Rр устанавливают нужное значение рабочего тока Iр,
доводя показания нуль-индикатора до нуля. При этом Iр=En/Rу.
Измерения Ех производится в положении 2 ключа П, для чего изменяя
положение движка потенциометра R, снова добиваются компенсации. Тогда
при нулевом показании НИ получается Ex=Uк=RкIр, где Uк –
компенсирующее напряжение.
Очевидно, что процесс компенсации можно автоматизировать,
используя вместо НИ усилитель У (рис.7) В положении 1 переключателя П
на вход усилителя поступает сигнал рассогласования U=En- RуIр. С выхода
усилителя сигнал подается на обмотку управления реверсивного двигателя
РД. Такой двигатель может вращаться в разные стороны в зависимости от
знака U. Двигатель РД изменяет положение движка реостата Rр до тех пор,
пока значение U не станет равным нулю. При этом в цепи устанавливается
рабочий ток Iр=En/R.
В положении 2 переключателя П автоматически компенсируется
измеряемая эдс Ех путем воздействия напряжения разбаланса U на
реверсивный двигатель РД, который механически связан с движком
потенциометра R, положение которого изменяет значение компенсирующего
сопротивления Rк. В то же время РД перемещает указатель отсчетного
устройства ОУ и перо, регистрирующее процесс на диаграммной ленте,
равномерно перемещаемой двигателем ДВ лентопротяжного механизма.
Современные автоматические потенциометры для измерения
температуры снабжаются стабилизированным источником питания, но не
имеют нормального элемента и режима автоматической установки рабочего
тока.
В данной работе используются автоматический потенциометр КСП-4
Класс точности прибора 0,5, причем за нормирующее значение принимается
сумма абсолютных конечных значений диапазона измерения, так как нулевое
значение находится внутри диапазона.
Включение прибора и лентопротяжного механизма производится
переключателем, расположенным справа на лицевой панели. Термопара
подключается к прибору через разъем, расположенный на задней стенке
прибора.
Потенциометр КСП-4 может быть одно- и многоточечным, т.е.
работать либо с одной термопарой (в этом случае для записи эдс
используется простое перо), либо с несколькими термопарами. В последнем
случае запись производится циклично отпечатываемыми цифрами,
указывающими номер термопары. Следует отметить, что подобные
автоматические потенциометры широко используются для регулирования
температуры.
Выполнение работы и условия эксперимента
1. Наполнить изолированный поролоном сосуд льдом с водой и
погрузить в него спай термопары.
2. Включить автоматический потенциометр КСП-4. Погрузить второй
спай термопары в сосуд с тающим льдом. Убедиться в том, что эдс
термопары равна нулю.
3. Установить колбу с дистиллированной водой на электропечь и
включить ее, затем довести воду до кипения. Второй спай термопары
погрузить в воду, либо установить его непосредственно у поверхности воды
(при точных измерениях учитывают, что 100C – температура паров над
кипящей водой, а не самой воды). После достижения температуры кипения
отсчитать по шкале потенциометра значение термоэдс и записать.
4. В печь поместить тигель с оловом. Включить печь и довести его до
температуры выше температуры плавления. Включить лентопротяжный
механизм тумблером «Диаграмма». Выключить печь. Поместить спай
термопары в расплавленное олово так, чтобы он находился в середине тигля,
а не у его стенок.
5. По мере остывания олова на диаграммной бумаге будет
изображаться кривая остывания. Температуре кристаллизации будет
соответствовать вертикальный участок этой кривой. Показания
потенциометра при этом будут соответствовать температуре кристаллизации,
равной 231,97C. Записать это показание.
6. После того как термоэдс снова начнет уменьшаться, необходимо
снова включить печь и снять кривую нагревания. Эдс вертикального участка
этой кривой соответствует температуре плавления, которая равна
температуре кристаллизации. Записать это значение эдс.
7. После расплавления олова вынуть спай термопары из него,
выключить печь и потенциометр.
8. Построить график зависимости эдс термопары от разности
температур спаев.
Обработка результатов эксперимента
Окончательным результатом градуировочного эксперимента должна
быть формула, с наибольшей точностью описывающая экспериментальную
зависимость Е=f(T). В данной работе экспериментальная зависимость
содержит 4 точки. Одна, полученная при T=0C, другая – при T=100C, и
две точки, полученные при разности температур, равной 231,97C при
плавлении и кристаллизации олова (измеренные величины эдс термопары,
соответствующие этой разности температур, в общем случае могут не
совпадать в силу неизбежных случайных погрешностей).
Теория предсказывает линейную связь между разностью температур
концов термопары и термоэдс, т.е. Е=aT (подчеркнем, что эта формула
справедлива для небольших T). Коэффициент a по данным эксперимента
можно было бы определить так. Каждый опыт дает определенное значение
an:
an = En/ Tn , (6)
где En и Tn – значения величин E и T, полученные в n-м опыте.
Индекс n у величины a показывает, что это значение соответствует n-му
опыту. Из значений an можно образовать среднее
 k
a   an k
n1
. (7)
Здесь следует отметить, что это простой, но не самый лучший способ
определения a. В самом деле, T есть величина, характеризующая условия
опыта, которую мы знаем практически точно, а Е есть результат опыта,
известный с погрешностью. Погрешность Е одинакова во всех измерениях.
Тогда ошибка в величине a, равная Еn/Tn, тем больше, чем меньше Tn.
Иначе можно сказать, что значение a, вычисленное по формуле (7), не
является наилучшей оценкой истинного a. Это является следствием того, что
величины a неравноточные.
Строго задача о нахождении наилучшей оценки истинного значения a
по данным эксперимента и известной зависимости типа Y=aX (в данном
случае E=aT) ставится так. Необходимо найти такое значение a, при
котором функция E=aT наилучшим образом соответствует опытным
данным (смысл нечеткого выражения «наилучшим образом» станет ясным из
дальнейшего).
Выберем за меру отклонения функции от экспериментальных данных
для n-го опыта величину (En-aTn)2. Если бы за меру отклонения была взята
просто величина En-aTn, то сумма отклонений в нескольких опытах могла
бы оказаться весьма малой за счет взаимного уничтожения отдельных
слагаемых большой величины, но имеющих разные знаки. Это, однако, вовсе
не говорило бы о том, что функция E=aT хороша. Очевидно, что такого
взаимного уничтожения не будет, если мера отклонения выбрана в виде (EnaTn)2.
Итак, в качестве меры общего отклонения S в описании опытных
данных функцией E=aT необходимо взять сумму мер отклонений для всех
опытов, то есть:
S
k
 ( E n  a  Tn ) 2
n1
. (8)
Таким образом, наша функция будет наилучшим способом описывать
опытные данные, если S, то есть сумма квадратов отдельных отклонений,
минимальна. Метод определения констант, входящих в формулу, из
требования минимальности S, называется методом наименьших квадратов.
Величина S является функцией a, т.е. S=S(a). Чтобы найти такое
значение a0, которое доставляет минимум функции S (наилучшее значение
a), необходимо, как известно, решить уравнение dS/da=0. Используя (8),
получаем:
dS
k
da
 2  ( E n  a  Tn )(Tn )  0
n 1
или
k
k
n 1
n 1
а  (Tn ) 2   E n (Tn)  0
,
k
a  a0 
 E n (Tn )
n 1
k
 (Tn )
2

E1  T1  E 2  T2      E k  Tk
(T1 ) 2  (T2 ) 2      (Tk ) 2
n 1
что дает
. (9)
Итак, подставляя в формулу (9) экспериментальные значения Тn и Еn,
рассчитывается значение a0, являющееся наилучшей оценкой истинного a.
Среднеквадратичное отклонение определяется по формуле:
k
Sa 
 ( En  a0  Tn ) 2
n1
k
(k  1)  (Tn ) 2
n1
. (10)
Для расчета доверительного интервала о a выбирается доверительная
вероятность  и определяется коэффициент Стьюдента t,k-1, т.е. для числа
на единицу меньше числа проделанных опытов. Тогда, как обычно, о
a=t,k-1Sa.
Теперь необходимо построить на графике экспериментальные точки и
провести по ним «наилучшую» прямую, используя значение a0. Это и будет
градуировочная кривая термопары.
Контрольные вопросы:
1. Основная измерительная схема на базе термопары
2. Маркировка термопар в соответствии со стандартом ANSI.
3. Алгоритм измерения температуры с помощью термопары
Литература:
1. Бек Б. Искажающее влияние термопары на температурное поле в
материалах с низкой теплопроводностью// Теплопередача, 1962.- №2.- С.3342.
2. Гарсия В. Измерение температуры: теория и практика//Современные
технологии автоматизации, 1999. - №1. 82-87.
3. Егунов В.П. Введение в термический анализ. - Самара, 1996.- 270 с.
4. Измерение температуры. Термопары. http://knowkip.ucoz.ru
5. Корнилов В.В., Макаров Б.И. Измерение быстро изменяющихся
температур электропроводящих твердых тел при помощи термопары//
Измерительная техника, 1963, № 10. – С.35-37.
6. Линевег Ф. Измерение температур в технике: Справочник: Пер. с нем. М.:
Металлургия, 1980.- 544 с.
Лабораторная работа 5.
Определение удельной теплоемкости твердых тел.
Цель работы:
Измерение теплоемкости твердого тела, закрепление ряда понятий
термодинамики, связанных со способами теплопередачи.
Приборы и принадлежности:
2 калориметра, 2 термометра, твердое тело массой 100 г из стандартного
набора, горячая и холодная вода, сосуд объемом не менее 300 мл, лопатка
для перемешивания воды.
Сущность метода:
Теплообмен – переход внутренней энергии одного тела во внутреннюю
энергию другого тела без совершения механической работы. Существуют три
способа теплообмена: теплопроводность, конвекция, излучение.
Теплообмен - самопроизвольный необратимый перенос теплоты
(точнее, энергии в форме теплоты) между телами или участками внутри тела
с
различной
температурой.
В
соответствии
со
вторым
началом
термодинамики теплота переносится в направлении меньшего значения
температуры. Теплообмен всегда ведет к выравниваю температур тел.
Теплопроводность осуществляется в результате теплового движения и
взаимодействия микрочастиц (атомов, молекул, ионов и др.). Более
подвижные (т. е. более нагретые) частицы тела (молекулы, атомы) при
непосредственном соприкосновении передают часть своей энергии менее
подвижным, т. е. более холодным частицам. Процесс теплообмена
теплопроводностью имеет место главным образом в твердых телах, частицы
которых более сближены друг с другом. Так, при нагревании металлического
листа водном месте, например при его сварке, спустя некоторое время можно
обнаружить, что повысилась температура и других участков листа, которые
непосредственно
не
нагревались:
тепло
распространилось
теплопроводностью. В чистом виде теплопроводность может встречаться в
твердых телах, не имеющих внутренних пор и в неподвижных слоях
жидкостей, газов или паров. В тепловых процессах капельных жидкостей, а
тем более газов, теплопроводность играет малую роль (теплопроводность
жидкостей и газов невелика).
Удельная теплоемкость вещества C – физическая величина, показывающая
количество теплоты, необходимое для изменения температуры 1 кг этого
вещества на 1 градус. Единица – 1 Дж/(кг°С).
Количество
теплоты,
полученное/отданное
телом
при
теплообмене,
пропорционально массе тела m и изменению его температуры ΔT.
Коэффициент пропорциональности – удельная теплоемкость вещества:
Q=C∙m∙ΔT.
(1)
Для того, чтобы рассчитать температуру, которую будет иметь тело при
теплопередаче,
необходимо
составить
уравнение
теплового
баланса:
Количество тепла, отданного одними телами, равно количеству тепла,
принятому другими телами системы. Оно выражает собой всеобщий закон
сохранения
энергии
в
термодинамике.
(Отметим,
что
работы
в
рассматриваемой задаче над системой не совершалось).
(  Qi )прин  (  Q j )отдан
i
(2)
j
Методика измерения теплоемкости:
Для
сравнения
пользуются
представляет
теплоемкостей
калориметром.
собой
разных
тел
Калориметр
металлический
сосуд
с
крышкой, имеющий форму стакана. Сосуд ставят
на пробки, помещенные в другой, больший сосуд так, что между обоими
сосудами остается слой воздуха (рис.). Все эти предосторожности
уменьшают
отдачу
теплоты
окружающим
телам.
Сосуд
наполняют
известным количеством воды массой mв, температура которой до опыта
измеряется (пусть она равна t1). Теплоемкость воды при комнатных
температурах берем из таблиц: св=4,19 Дж/(кг∙К). Затем берут тело массы m,
теплоемкость которого хотят измерить, и нагревают до известной
температуры t2 (например, помещают в пары кипящей воды, так что
температура t2=100°С). Нагретое тело опускают в воду калориметра,
закрывают крышку и, помешивая мешалкой, ждут, пока температура в
калориметре установится (это произойдет, когда вода и тело примут
одинаковую температуру). Тогда отмечают эту температуру t.
Из результатов опытов можно найти удельную теплоемкость тела с2,
пользуясь тем, что уменьшение энергии охлаждающегося тела равно
увеличению энергии нагревающейся при этом воды и калориметра, т. е.
применяя закон сохранения энергии:
св mв ( t - t1 )  Cк ( t - t1 )  c2  m  ( t 2  t ) ,
(3)
Где Ск – полная (не удельная, а для всей массы) теплоемкость калориметра и
мешалки (при ее использовании). Эта величина неизвестна, и определить ее
можно в ходе следующего простого эксперимента.
Нальем в калориметр некоторое количество воды (массы m) при
комнатной температуре t1, а затем такое же количество воды при температуре
t2. Через некоторое время измерим установившуюся температуру t. Запишем
уравнение теплового баланса:
св mв ( t - t1 )  Cк ( t - t1 )  cв  mв  ( t 2  t )
(4)
Выразим из него неизвестную Ск:
Ск 
св mв ( t 2  t1  2t )
.
( t  t1 )
(5)
Замечание: Погрешность расчетов такого метода довольно велика – до
30%. Рекомендуем для ее уменьшения измерить теплоемкость калориметра
несколько раз в ходе отдельной лабораторной работы или в качестве
индивидуального задания для
группы учащихся. Это значение можно
указать при выполнении данной работы как известное, а работу по
нахождению выполнять во фронтальном варианте.
Теперь выразим из (3) искомую теплоемкость с2:
с2 
( св mв  Ск )  ( t - t1 )
m  ( t2  t )
(6)
Ход работы:
1. Налить в калориметр 100 г воды комнатной температуры t1.
2. Тело массой 100 г, теплоемкость которого хотят измерить,
помещают в
пары кипящей воды, так что температура t2=100°С.
3. Осторожно
погружают нагретое тело
осуществляется
лаборантом).
Помешивая
в калориметр
воду
лопаткой,
(этот этап
дождаться
установления равновесной температуры t, записать ее значение в таблицу.
4. Рассчитать значение теплоемкости тела.
№
t1, 0C
t2, 0 C
t, 0C
c2, кДж/(кг К)
Средн <с2>
5. Рассчитать среднеквадратическое отклонение среднего по формуле:
Sс2 
 (  с 2  с2 i )2
i
n( n  1 )
,
где n – число опытов.
6. Рассчитать оценку относительной погрешности расчета δс2=Sс2 /<с2>.
и записать результат в стандартном виде:
с2=( <с2> + Sс2) кДж/(кг К) , δс2=
.
7. Сравнить полученное значение с табличным. Сформулируйте и запишите
вывод.
Контрольные вопросы
3. Какие виды теплопередачи вы знаете? Какие из них осуществлялись в
рассматриваемой работе? Выделите из них основные.
2. Опишите устройство калориметра. Какова роль воздушной прослойки
между наружным и внутренним стаканами прибора?
3. Что изменилось бы в ходе эксперимента, если бы мы не перемешивали
ложечкой воду в калориметре? Как это сказалось бы на результатах?
4. Что нужно было бы сделать, чтоб уменьшить потери тепла на излучение?
5. Если к твердым телам с одинаковой массой и начальной температурой
подвести
одинаковое
количество
теплоты
(все
материалы
остаются
твердыми), то температура вещества с большей теплоемкостью будет
больше, меньше или равна температуре тела с меньшей теплоемкостью?
6. Из наблюдений известно, что в летний день суша нагревается и остывает
быстрее, чем вода в озере. Что можно сказать про удельные теплоемкости
суши и воды (какая из величин больше)?
ПРИЛОЖЕНИЕ
Тепловые свойства различных материалов
№ вещество
Температура
Удельная
Удельная
плавления,
теплота
теплоемкость,
плавления,
кДж/(кг К)
0
С
кДж/кг
1
Алюминий
2
Лед
3
4
660
380
0,89
0
334
2,1
Медь
0,38
1083
0,38
Олово
0,23
232
0,23
5
Свинец
0,13
327
0,13
6
Сталь
0,46
1400
0,46
7
Вода
1.
2.
3.
4.
5.
4,19
Литература:
Герасимов Я.И. Курс физической химии, т.2 М:Химия .1973
Даниэльс , Р. Альберти Физическая химия. М:Высшая школа , 1967.
Киреев В.А. Курс физической химии. Госхимиздат,М-Л.,1955. Гл.
14, с. 625-670.
Гарсия В. Измерение температуры: теория и практика//Современные
технологии автоматизации, 1999. - №1. 82-87.
Егунов В.П. Введение в термический анализ. - Самара, 1996.- 270 с.
Лабораторная работа 6.
Термодинамический расчет равновесных характеристик процессов
сгорания.
Цель работы: – изучить методы и освоить практические навыки расчётов
топлива на примере сжигания смеси газов.
1) Теплота сгорания топлива:
СН 4  2О2  СО2  2Н 2О - для метана (полная реакция горения)
горения
СН 4  2О2  СО2  2Н 2О  СО  Н 2 - (не полная реакция горения)
При горении топлива, выделяется большое количество тепла. Как видно из реакции в
продуктах сгорания присутствуют пары воды. В зависимости от того, в каком виде
водяной пар находится в дымовых газах, различают высшую и низшую теплоту
сгорания топлива.
Высшая теплота сгорания ( QBP ) соответствует условию, при котором продукты
горения охлаждаются до 20 о С (293 К), а пары воды конденсируются и охлаждаются
до 20 о С . При этом выделяется две составляющие тепла: теплота нагрева с 293 К до
373 К (418 кДж/кг),а также скрытая теплота парообразования испарения 2256,8
кДж/кг. Итого выделяется 2675,5 кДж/кг.
Низшая теплота сгорания ( QHP ) соответствует условию, при котором содержащаяся
в продуктах сгорания влага в виде пара охлаждается до температуры 20 о С и не
конденсируется. При этом выделяется:
g  mcT , g  1  2,4  (373  293)  164кДж
QBP  QHP
На практике в реальных условиях к сожалению, выделяется только низшая теплота
сгорания.
2) Количество необходимого для горения окислителя (воздуха):
Количество окислителя определяется по уравнению реакции горения. Определённое
количество является теоретическим. Для реального сжигания
всегда подают
несколько большее количество окислителя, т.к. есть потери . На 10 – 20 % больше.
Коэффициент избытка воздуха: n  VP
VT
 1,1  1,2
VP - реальный объём, VT - теоретический объём.
3) Температура горения: теоретическая и калориметрическая:
Необходимость введения двух определений связано с двумя возможными подходами
процесса горения. А именно, с учётом или игнорированием затрат тепла на
диссоциацию продуктов сгорания. Соответственно различают: теоретическую и
калориметрическую температуру горения топлива:
TT  QHP  g дис C  Vпр.сг.
TК  QHP C  Vпр.сг.
g дис - теплота диссоциации.
TК  TT
TT  (0,7  0,8)  TK
4) Энтальпия:
Это понятие является одним из фундаментальных в теплотехнике и термодинамике.
По определению энтальпия представляет из себя произведение теплоёмкости на
температуру:
i0  C 
QHP
C
 Vпр.сг .
QHP

Vпр.сг .
Практическая часть:
Рассмотрим горение газа состоящего из: 1) 93,48% метана ( CH 4 ); 2) 3,85% этана (
C2 H 6 ); 3) 0,67% пропана ( C3 H 8 ); 4) 0,3% бутана ( C 4 H 10 ); 0,75% углекислого газа
(СО2) и 0,95% азота ( N 2 ). Найти объём сгорания количества кислорода, TK и TT .
Задание:
1. Определение необходимого количества воздуха:
2. Определение состава и количества продуктов сгорания
3.Определение калориметрической и теоретической температуры
Контрольные вопросы:
1. Основные виды теплот сгорания органических веществ.
2. Как находят калориметрическую температуру сгорания?
3. Основная схема расчета сгорания органического вещества
Литература:
1. Бек Б. Искажающее влияние термопары на температурное поле в материалах с
низкой теплопроводностью// Теплопередача, 1962.- №2.- С.33-42.
2. Гарсия В. Измерение температуры: теория и практика//Современные технологии
автоматизации, 1999. - №1. 82-87.
3. Егунов В.П. Введение в термический анализ. - Самара, 1996.- 270 с.
4. Измерение температуры. Термопары. http://knowkip.ucoz.ru
5. Корнилов В.В., Макаров Б.И. Измерение быстро изменяющихся температур
электропроводящих твердых тел при помощи термопары// Измерительная техника,
1963, № 10. – С.35-37.
6. Линевег Ф. Измерение температур в технике: Справочник: Пер. с нем. М.:
Металлургия, 1980.- 544 с.
3.САМОСТОЯТЕЛЬНАЯ РАБОТА СТУДЕНТА.
Перечень тем для самостоятельной работы студентов.
1 Термическая диссоциация. Диссоциация молекул на твердых поверхностях.
Свободные атомы и радикалы. Образование молекул из атомов или
радикалов.
2 Применение теории столкновений к бимолекулярным реакциям. МаксвеллБольцмановское распределение в реагирующей системе. Энергия активации.
3 Фотохимия. Интерпретация превращений, возникающих в результате
поглощения света веществом. Фотохимическое возбуждение.
4 Радиационная химия. Вторичные радиационно-химические процессы.
Инициирование свободными радикалами и атомами цепных процессов.
Влияние агрегатного состояния на радиационно-химическую активность
вещества.
5 Кинетика реакций в электрических разрядах. Кинетика электрокрекинга
метана. Кинетика синтеза окиси азота.
6 Кинетика неразветвленных цепных реакций.
7 Кинетика разветвленных цепных реакций.
8 Пределы распространения горения.
9 Расчет нормальной скорости распространения пламени. Выводы из
формулы для скорости распространения пламени.
10 Гомогенные колебательные,реакции (реакции окисления триоксида
фосфора; образование колец Лизеганга
11 Тепловой взрыв при совместном проявлении химического превращения и
физических воздействий.
12 Промышленные методы производства фуллеренов: дуговой метод; при
лазерном нагреве; при испарении
13 Химические превращения в пламени.
14 Энергия материалов.
15 Пьезоэлектрики.