Лекция 4 .

Лекция 4
Итак, на протяжении трех предыдущих лекций мы ввели почти все
основные термодинамические величины: энергию  E  , энтропию  S  ,
температуру T  и давление  P  . Эти величины являются основными,
потому что в терминах именно этих величин мы можем описать,
практически, все равновесные свойства макроскопических тел.
Работа и количество тепла
Важнейшим результатом последней лекции было соотношение:
d E  T d S  P dV
(4.1)
Легко видеть, что здесь написано не что иное, как закон сохранения
энергии. Действительно, рассмотрим систему, на которую действуют силы
со стороны каких-то других внешних тел, и предположим, кроме того, что
наша система может обмениваться с этими внешними телами теплом.
Работа, которую совершают внешние силы над рассматриваемой системой,
может приводить либо к увеличению энергии системы как целого
(кинетической или потенциальной), либо к изменению объема этой
системы. Будем полагать, что интересующее нас тело неподвижно. Тогда
изменение энергии этого тела связано только с изменением его объема.
Именно этот последний случай интересует нас в настоящий момент. В
соответствии с общими правилами механики, работа силы равна
произведению этой силы на перемещение. С другой стороны, сила,
действующая на элемент поверхности тела, равна произведению давления
на элемент площади рассматриваемой поверхности.
Произведение
элемента площади поверхности тела на перемещение равно изменению
объема тела. Отсюда работа, совершаемая внешней силой, равна
произведению давления на изменение объема системы:
 A   P V
Знак минус означает, что работа, производимая внешними силами над
системой, считается положительной (объем системы в этом случае
уменьшается,  V  0 и  A  0 ), а работа, совершаемая системой над
внешними телами - отрицательной.
Наряду с работой, система может получать энергию от внешних тел
и непосредственно, в виде тепла. Тогда полное изменение внутренней
энергии системы равно (закон сохранения энергии):
d E dAdQ
Сравнивая это выражение с уравнением (4.1), получаем, что (4.1)
действительно совпадает с законом сохранения энергии, в котором
изменение количества тепла выражается соотношением d Q  T d S , а
работа соотношением d A   P d V .
Подчеркнем, что работа d A и количество тепла d Q являются двумя
различными способами передачи энергии от одних тел к другим. В этом
смысле, говорить об этих величинах имеет смысл лишь только в случае,
когда задан процесс, в котором происходит обмен энергией между
внешними телами и рассматриваемой системой. Как работа, так и тепло
являются функциями условий, в которых происходит обмен энергии! В то
же время сумма этих двух величин: d Q  d A , т.е. изменение энергии
d E зависит только от начального и конечного состояния системы и
абсолютно не зависит от того, в результате какого процесса система
перешла из начального в конечное состояние. В этом смысле о внутренней
энергии говорят, как о функции состояния системы в переменных S и V .
При переходе из одного близкого состояния в другое изменение энергии
d E является полным дифференциалом. Это чрезвычайно важное свойство
функций состояния. Заметим, что переменные, от которых зависит функция
состояния, в правой части уравнения, определяющего дифференциал этой
функции, всегда стоят под знаками дифференциалов. В случае энергии в
правой части уравнения, определяющего дифференциал d E (уравнение
(4.1)), стоят дифференциалы d S и dV . Это и означает, что энергия является
функцией состояния в переменных энтропия  S  и объем V  .
Подчеркнем, что понимание того, в каких переменных та или иная функция
является функцией состояния, является исключительно важным.
Теплоемкость
Теплоемкостью называется количество тепла, необходимое для
нагревания тела на один градус. Очевидно, что теплоемкость тела зависит,
во-первых, от его массы, а во-вторых, от того, в каких условиях происходит
процесс нагревания. Впредь, говоря о теплоемкости, мы всегда будем иметь
ввиду мольную теплоемкость, т.е. теплоемкость одного моля вещества. Что
касается зависимости теплоемкости от условий нагревания, то обычно
приходиться иметь дело с теплоемкостью при постоянном объеме CV и
теплоемкостью при постоянном давлении CP . Первая из них называется
изохорной, а вторая изобарной:
 Q 
 S 
 Q 
 S 
CV  
T
; CP  
T



 ;
  T V
  T V
  T P
  T P
(4.2)
Разумеется, нагревание системы может происходить в условиях, когда и
давление, и объем системы изменяются. Соответствующие теплоемкости
не будут совпадать ни с CV , ни с CP . Замечу, что теплоемкость является
одной из наиболее часто измеряемых тепловых характеристик тел. Это
связано с тем, что, будучи макроскопической характеристикой тела,
теплоемкость непосредственно связана со структурой тела на микроуровне.
Вспомните,
изохорная
теплоемкость
идеального
газа
просто
пропорциональна числу степеней свободы молекул этого газа. То есть,
измерив количество тепла, необходимое для нагревания газа на один
градус, мы можем сказать, как устроена его молекула.
Другие функции состояния
Уравнение (4.1), записанное в виде
d E  T d S  P dV
означает, что внутренняя энергия E является однозначной функцией
энтропии системы S и объема V . Зная E как функцию от S и V , можно
найти температуру и давление системы, которые, разумеется, также
являются функциями от энтропии и объема:
E 
E 
T  S ,V   
, P  S ,V    


  S V
 V S
(4.3)
Использование энтропии в качестве термодинамической переменной
чаще всего неудобно, так как не существует приборов, измеряющих эту
величину. Единственным исключением является случай, когда мы имеем
дело с теплоизолированной системой. Переход к другим переменным
осуществляется с помощью, так называемых, преобразований Лежандра.
Покажем, как работают преобразования Лежандра и, одновременно, введем
другие возможные функции состояния, которые используются при
описании однокомпонентных систем
а) Свободная энергия (переменные T и V )
Добавим и вычтем в правой части уравнения (4.1) член S dT .
d E  T d S  P d V  S dT  S dT .
Учитывая, что S dT  T dS  d T S  , получаем
d ( E  T S )  d F   S dT  P dV
(4.4)
Комбинация величин F  E  T S называется свободной энергией системы
или энергией Гельмгольца. Ее изменение при переходе системы из одного
состояния в другое, также как изменение энергии ( E ), не зависит от
способа перехода, а определяется только самими этими состояниями свободная энергия F является функцией состояния. Тот факт, что в правой
части уравнения (4.4), определяющего изменение свободной энергии, под
знаками дифференциалов стоят температура и объем системы, означает, что
свободная энергия является функцией состояния в переменных T и V .
Зная зависимость свободной энергии F от температуры и объема, из
уравнения (4.4) непосредственно находим:
F 
F 
  S   2 F
S  T ,V    
,
P
T
,
V


;



 V 

 
  T V

T   V T   V  T
 P
   T 
 
V
(4.5)
Последние соотношения решают одну из важнейших задач физики
конденсированного состояния: определение уравнения состояния системы.
Дело за малым: надо знать зависимость свободной энергии от температуры
и объема системы. Вычисление явной зависимости свободной энергии от
температуры и объема, является одной из основных задач статистической
физики. А вот вычисление различных физических величин после того, как
свободная энергия найдена, либо установление связей между этими
величинами, является уже основной задачей термодинамики. В частности,
из определения изохорной теплоемкости, находим
 S 
 2 F 
CV  T 


T

 T 2 
  T V

V
Перефразируя известное утверждение Архимеда, можно сказать: дайте мне
зависимость свободной энергии тела от температуры и объема, и я
предскажу все свойства этого тела!
б) Потенциал Гиббса (переменные T и P )
Перепишем уравнение (4.4) в виде
d  E  T S   d F   S dT  P dV  V dP  V dP
В соответствии с общим правило,
по которым выполняются
преобразования Лежандра, мы добавили и вычли в правой части уравнения
(4.4) член V dP . Учитывая, что P dV  V dP  d  PV  , получаем:
d ( E  T S  PV )  d    S dT  V dP
Комбинация
 T , P   E  T S  PV называется термодинамическим
потенциалом системы или потенциалом Гиббса. Потенциал Гиббса является
функцией состояния в переменных T и P .
  
  
 S 
 2  
 V 
S T , P    
,
V
T
,
P

;













  T P
  P T   P  T
  P T 
  T P
Итак, мы имеем три функции состояния:
- внутренняя энергия ( переменные S и V );
- потенциал Гельмгольца (переменные T и V );
- потенциал Гиббса (переменные T и P );
в) Энтальпия
Введем, наконец, последнюю функцию состояния – энтальпию. Вернемся к
уравнению (4.1). Добавим и вычтем в правой части этого уравнения член
P dV
d E  T d S  P d V  V dP  V dP
После переноса членов
уравнения, получаем
P d V  V dP  d  PV 
в левую часть этого
d  E  PV   dW  T d S  V dP
Функция W  S , P   E  PV является функцией состояния в переменных S и
P , и называется энтальпией.
В следующей лекции нам понадобятся несколько величин, связанных с
энтальпией. В частности, при постоянном давлении
 W 
 S 
  T   T   T   CP

P

P
 W 
Найдем еще производную 

  P T
 W 
 S 
 V 
  P   T   P   V  T  T   V

T

T

P
Приведем сводную таблицу полученных функций состояния:
Функция
состояния
Энергия
E  S ,V 
дифференциал
Первые производные
d E  T dS  P dV
E 
E 
T  S ,V   
; P  S ,V    


  S V
 V S
Энтальпия
W  S, P 
d W  T dS  V dP
 W 
 W 
T  S, P   
; V  S, P   


  S P
  P S
Свободная
энергия
F T ,V 
d F   S dT  P dV
F 
F 
S  T ,V    
; P  T ,V    


  T V
  V T
Потенциал
Гиббса
 T , P 
d    S dT  V dP
  
  
S T , P    
; V T , P   


  T P
  P T
Теперь, имея перед глазами основные функции состояния, спросим
себя еще раз, зачем все это надо и что с этим делать? Ответ: зная хотя бы
одну функцию состояния интересующей нас системы, мы можем
предсказать поведение любой равновесной величины для этой системы. Для
этого, правда, надо уметь переходить от одних термодинамических
переменных к другим. Этому и предстоит нам сейчас научиться. Вообще-то
это довольно простая, хотя иногда и весьма громоздкая, математическая
процедура. Начнем с конкретного примера. Предположим, что нам известна
свободная энергия какой-нибудь системы, т.е. F T ,V  задана как функция
температуры
и
объема
этой
системы.
Непосредственным
дифференцированием легко найти теплоемкость системы при постоянном
объеме:
 S 
F 
(4.6)
CV  T 
, где S   


  T V
  T V
Так как функция F T ,V  предполагается известной, то тем самым известна
и изохорная теплоемкость системы CV . Предположим теперь, что нас
интересует не изохорная, а изобарная теплоемкость CP . Как, зная CV , найти
CP ? Очевидно, что при фиксированном давлении объем уже не является
независимой переменной, а сам зависит от температуры и давления:
V  V T , P  . Тогда изобарная теплоемкость CP равна:


  S T ,V T , P  
  S    S    V  
CP  T  
  T 
 
 
 
T
  T V   V T   T  P 

P




Выписанное выше выражение с математической точки зрения, безусловно,
справедливо. Но, тем не менее, поставленную задачу оно не решает.
Действительно, зная свободную энергию, легко найти любую производную
 V 
по температуре или объему. Здесь же вошла производная 
 , в
  T P
которой объем выступает не как независимая переменная, а как функция от
давления и температуры. Однако, легко проверить, что
1
 V 
P P

 
 

  T  P   T V   V T
Соответственно,
1

  S    S    P    P 
C P  T 

 T V   V T   T V   V T








Вот теперь мы получили выражение для изобарной теплоемкости, в которое
входят только производные по объему и температуре, то есть именно те
производные, которые находятся непосредственным дифференцированием
выражения для свободной энергии. В заключении сделаем еще одно усилие
и запишем связь между CV и CP в том виде, в котором она всегда
фигурирует в термодинамике. Учтем для этого, что
 S 
 S 
  F 
  F  P
T
 CV ; 









 V   T   T   V    T V
  T V
  V T
При получении последнего равенства мы просто поменяли порядок
 2 F 
дифференцирования во второй смешанной производной 
 . Тогда
 V  T 
получаем хорошо известное термодинамическое соотношение:
2
1
P P
CP  CV  T 
 

  T V   V T