Электролитическая диссоциация кислот, оснований, солей

Электролитическая диссоциация кислот, оснований, солей.
Амфотерные электролиты
Электролитическая диссоциация — процесс распада электролита на
ионы при его растворении или плавлении.
Диссоциация в растворах
Диссоциация на ионы в растворах происходит вследствие
взаимодействия растворённого вещества с растворителем; по данным
спектроскопических методов, это взаимодействие носит в значительной мере
химический характер. Наряду с сольватирующей способностью молекул
растворителя определённую роль в электролитической диссоциации играет
также макроскопическое свойство растворителя — его диэлектрическая
проницаемость.
Диссоциация при плавлении
Под действием высоких температур ионы кристаллической решётки
начинают совершать колебания, кинетическая энергия повышается, и
наступит такой момент (при температуре плавления вещества), когда она
превысит энергию взаимодействия ионов. Результатом этого является распад
вещества на ионы.
Классическая теория электролитической диссоциации
Классическая теория электролитической диссоциации была создана С.
Аррениусом и В. Оствальдом в 1887 году. Аррениус придерживался
физической теории растворов, не учитывал взаимодействие электролита с
водой и считал, что в растворах находятся свободные ионы. Русские химики
И. А. Каблуков и В. А. Кистяковский применили для объяснения
электролитической диссоциации химическую теорию растворов Д. И.
Менделеева и доказали, что при растворении электролита происходит его
химическое взаимодействие с водой, в результате которого электролит
диссоциирует на ионы.
Классическая теория электролитической диссоциации основана на
предположении о неполной диссоциации растворённого вещества,
характеризуемой степенью диссоциации α, т. е. долей распавшихся молекул
электролита. Динамическое равновесие между недиссоциированными
молекулами и ионами описывается законом действующих масс . Например,
электролитическая диссоциация бинарного электролита KA выражается
уравнением типа:
Константа диссоциации
определяется активностями катионов
анионов
и недиссоциированных молекул
следующим образом:
,
Значение
зависит от природы растворённого вещества и
растворителя, а также от температуры и может быть определено несколькими
1
экспериментальными методами. Степень диссоциации (α) может быть
рассчитана при любой концентрации электролита с помощью соотношения:
Где
— средний коэффициент активности электролита.
Слабые электролиты
Слабые электролиты — химические соединения, молекулы которых
даже в сильно разбавленных растворах незначительно диссоциированны на
ионы,
которые
находятся
в
динамическом
равновесии
с
недиссоциированными молекулами. К слабым электролитам относится
большинство органических кислот и многие органические основания в
водных и неводных растворах.
Слабыми электролитами являются:

почти все органические кислоты и вода;

некоторые неорганические кислоты: HF, HClO, HClO2, HNO2,
HCN, H2 S, HBrO, H3 PO4,H2 CO3, H2 SiO3, H2 SO3 и др.;

некоторые малорастворимые гидроксиды металлов: Fe(OH)3,
Zn(OH)2 и др.
Сильные электролиты
Сильные электролиты — химические соединения, молекулы которых в
разбавленных растворах практически полностью диссоциированы на ионы.
Степень диссоциации таких электролитов близка к 1. К сильным
электролитам относятся многие неорганические соли, некоторые
неорганические кислоты и основания в водных растворах, а также в
растворителях, обладающих высокой диссоциирующей способностью
(спирты, амиды и др.).
Классическая теория электролитической диссоциации применима лишь
к разбавленным растворам слабых электролитов. Сильные электролиты в
разбавленных растворах диссоциированы практически полностью, поэтому
представления о равновесии между ионами и недиссоциированными
молекулами лишено смысла. Согласно представлениям, выдвинутым в 20—
30-х гг. 20 в. В. К. Семенченко (СССР), Н. Бьеррумом (Дания), Р. М.
Фуоссом (США) и др., в растворах сильных электролитов при средних и
высоких концентрациях образуются ионные пары и более сложные агрегаты.
Современные спектроскопические данные показывают, что ионная пара
состоит из двух ионов противоположного знака, находящихся в контакте
(«контактная ионная пара») или разделённых одной или несколькими
молекулами растворителя («разделённая ионная пара»). Ионные пары
электрически нейтральны и не принимают участия в переносе электричества.
В сравнительно разбавленных растворах сильных электролитов равновесие
между отдельными сольватированными ионами и ионными парами может
быть приближённо охарактеризовано, аналогично классической теории
электролитической диссоциации, константой диссоциации (или обратной
величиной — константой ассоциации). Это позволяет использовать
2
вышеприведённое уравнение для расчёта соответствующей степени
диссоциации, исходя из экспериментальных данных.
В простейших случаях (большие одноатомные однозарядные ионы)
приближённые значения константы диссоциации в разбавленных растворах
сильных электролитов можно вычислить теоретически, исходя из
представлений о чисто электростатическом взаимодействии между ионами в
непрерывной среде — растворителе.
Примеры сильных электролитов: некоторые кислоты (HClO4, HMnO4,
H2SO4, HCl, HBr; HI), гидроксиды щелочных и щёлочноземельных металлов
(NaOH, KOH, Ba(OH)2); большинство солей.
Ионы, образующиеся при диссоциации разных электролитов,
различны. Диссоциация кислот идет с образованием катиона водорода и
анионов кислотного остатка:
НСl<=> Н+ + Сl-.
H2 SО4 <=>2H+ + SO4Кислотные остатки могут быть различными, а ион водорода образуется
при диссоциации всех кислот. Следовательно, кислотами называются
соединения, дающие в растворе ионы водорода и кислотного остатка. Все
общие свойства кислот объясняются образованием в растворе любой кислоты
гидратированных ионов водорода.
Для многоосновных кислот характерна ступенчатая диссоциация:
H2 SО4 <=>H+ + HSO4HSO4- <=>H+ + SO42При диссоциации оснований образуются катионы металла и общие для
всех оснований анионы гидраксила ОН-:
KОH<=>K+ + OHСа(ОН)2 <=>Са2+ + 2OH-.
Таким образом, основания можно определить как соединения, дающие
в водном растворе ионы гидроксила. Следовательно, носителем всех общих
свойств оснований является ион гидроксила.
Основания многовалентных металлов подвергаются ступенчатой
диссоциации. Например:
Fe(OH)2 <=>(FeOH)+ + OH(FeOH)+ <=>Fe2+ OHСуществуют гидроксиды, обладающие амфотерным и свойствами, т. е.
способные проявлять свойства кислоты и основания. Объясняется это тем,
что диссоциация таких молекул может происходить как по типу кислоты, так
и по типу основания.
Н+ + МеO- <=> МеОН <=> Ме+ + OHгде МеОН — условное обозначение амфотерного электролита. Между
всеми продуктами диссоциации устанавливается сложное равновесие.
Соли при диссоциации образуют катионы металла и анионы
кислотного остатка:
NaNО3 <=> Na+ + NО33
К3 РО4 <=>3K+ + PO43СаСl2 т<=> Са2++ 2СlИонов, которые были бы общими для водных растворов всех солей,
нет, поэтому соли не обладают общими свойствами.
При растворении кислых солей в растворе образуются катионы металла
и сложные ионы кислотного остатка, которые в свою очередь подвергаются
диссоциации с образованием ионов Н+:
NaHSО3<=>Na+ + HSO3HSO3-<=>H+ + SO32При диссоциации основных солей образуются анионы кислоты и
сложные катионы, состоящие из металла и гидроксильной группы. Эти
сложные ионы также подвергаются диссоциации:
ZnOHCl<=>(ZnOH)++Сl-.
(ZnOH)+<=>Zn2+ + OHАмфотерность как химическое свойство вещества может проявляться
по-разному:
1. В рамках теории электролитической диссоциации это способность
вещества к электролитической диссоциации как по механизму кислот (с
отщеплением ионов гидроксония, H+), так и по механизму оснований
(отщепление гидроксид-ионов, OH- ).Электролиты, которые в растворе
ионизируются одновременно по кислотному и основному типам называются
амфолитами. Если обозначить амфотерный электролит формулой ROH, то
его диссоциацию можно описать схемой:
H+ + RO- = ROH = R+ + OHНапример,
кислотно-основные
свойства
азотистой
кислоты
определяются равновесными процессами диссоциации с образованием
нитрит-аниона и нитрозильного катиона:
HNO2 = H+ + NO2- (Kа ~ 105)
HNO2 = NO+ + OH- (Kb ~ 107).
Идеальным амфолитом будет вода:
H2 O = H+ + OHТакже к числу идеальных амфолитов относят гидроксид галлия
Ga(OH)3, вторые и третьи константы диссоциации которого по кислотному и
основному типам практически одинаковы.
2. В рамках протолитической теории Брёнстеда-Лоури проявление
амфотерности рассматривается как способность протолита выступать
донором и акцептором протона. Например, для воды амфотерность
проявляется как автопротолиз:
H2 O + H2 O = H3O+ + OHАмфолитами также будут вещества, имеющие в своём составе
функциональные группы, способные быть донорами и акцепторами
протонов. Например, к амфотерным органическим электролитам относятся
белки, пептиды и аминокислоты. Так аминокислоты имеют в своём составе,
4
по крайней мере, карбоксильную группу –COOH и аминогруппу –NH2. В
растворе эти группы подвергаются частичной ионизации:
R–COOH + H2 O = R–COO- + H3 O+
R–NH2 + H2 O = R–NH3+ + OHТаким образом, молекула аминокислоты находится в двух равновесных
формах, заряженной и незаряженной. В этих комбинациях R–COOH и R–
NH3+ являются потенциальными кислотами (донорами протонов, катионов), а
R–COO- и R–NH2– сопряженными потенциальными основаниями
(акцепторами протонов, катионов).
3. Амфотерность может проявляться как способность вещества к
взаимодействию как с кислотами, так и с основаниями. Это характерно для
оксидов, гидроксидов и комплексных соединений некоторых p-элементов и
большинства d-элементов в промежуточных степенях окисления.
Амфотерность в той или иной степени является общим свойством
гидроксидов. Например, для соединений хрома (III) известны реакции:
Cr(OH3) (тв) + 3HCl (р-р) = CrCl3 (р-р) + 3H2 O
Cr(OH3) (тв) + NaOH (р-р) + 2H2 O = Na[Cr(OH)4(H2 O)2] (р-р)
Cr2 O3 (тв) + 6HCl (р-р) = 2CrCl3 (р-р) + 3H2 O
Cr2 O3 (тв) + Na2 CO3 (плавл)= 2NaCrO2 + CO2 (газ)
Не соответствуют действительности традиционные представления о
проявлении амфотерности гидроксидов как диссоциации по кислотному и
основному типам. В общем виде амфотерное поведение нерастворимых
гидроксидов хрома (III), алюминия, цинка может описано как реакции
ионного обмена ионов среды с лигандами H2 O и OH-. Например, для Al(OH3)
ионные равновесия могут быть записаны следующим образом:
[Al(OH)3(H2 O)3] + 3H3 O+ = Al(H2 O)63+ + 3H2 O (в кислой среде)
[Al(OH)3(H2 O)3] + 3OH- = Al(OH)63-. (в щелочной среде)
4. В ряде случаев важным косвенным признаком амфотерности
является способность элемента образовывать два ряда солей, катионного и
анионного типа. Например, для цинка: ZnCl2, [Zn(H2 O)4]SO4 (катионные) и
Na2 ZnO2, Na2(Zn(OH)4) (анионные).
5