III.3.4. Сравнение превращения углеводородов в синтез

1
МИНИСТЕРСТВО ВЫСШЕГО И СРЕДНЕГО СПЕЦИАЛЬНОГО
ОБРАЗОВАНИЯ РЕСПУБЛИКИ УЗБЕКИСТАН
ТАШКЕНТСКИЙ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТИ
На правах рукописи
УДК 665.5.
САИДУМАРОВ БОРИХОН ФАХРИТДИНОВИЧ.
«ИЗУЧЕНЫЕ ИЗОМЕРИЗАЦИИ УГЛЕРОДНЫХ ПАРАФИНОВ С
КОМПЛЕКСНЫМИ КАТАЛИЗАТОРАМИ»
ДИССЕРТАЦИОННАЯ
На соискание академической степени магистра
5А522504 Химическая технология и переработка нефти и газа
Научный руководитель, к.т.н.
Тураев Т.Б.
Представлено к защите на основании
решением заседания кафедры
«Химическая технология переработки нефть
и газа» №____ от “__”______2013 года
Заведующий кафедры , к.х.н., доцент
Зиядуллаев О.
Допущен к защиту
«____» __________ 2013 г.
Начальник отдела
«Магистратура», к.т.н., доцент
ТАШКЕНТ-2013
Мухаммедов К.
2
ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ……………………………………………………………………
3
ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР ……………………………………….
7
I .1. Термодинамические и кинетические характеристики изомеризации…. 7
I .2. Катализаторы изомеризации алканов………………..………………….
10
I .3. Механизм изомеризации алканов………………………………………… 22
I .4. Изомеризации углеводородов С7 и выше……………………………........ 28
ГЛАВА II. МЕТОДЫ И ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ………………… 32
II.1. Объект исследования……………………………………………. 32
II.1.1. Катализаторы и реагенты………………………………………………. 32
II.2. Методика проведения эксперимента……………………………………… 42
II.3. Анализ исходных веществ и продуктов реакции………………………… 43
ГЛАВА III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ ИЗУЧЕНЫЕ ИЗОМЕРИЗАЦИИ УГЛЕРОДНЫХ ПАРАФИНОВ С КОМПЛЕКСНЫМИ КАТАЛИЗАТОРАМИ…………………………………………………………...... 44
III.1.
Изомеризация парафинов
основе катализаторах WO3/TiO2 и
20%Co/SiO2 в различных средах.……………………………………………….. 44
III.2. В водороде и смеси СО+2Н2…………………………………………….. 48
III.2.1. Превращение гептана…………………………………………………… 50
III.3.2. Превращение декана……………………………………………………
52
III.3.3. Превращение гексадекана………………………………………………. 53
III.3.4. Сравнение превращения углеводородов в синтез-газе с синтезом
Фишера-Тропша…………………………………………………………………. 55
61
ЗАКЛЮЧЕНИЕ ………………………………………………………………
СПИСОК ИСПОЛЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ………………………….. 62
ПРИЛОЖЕНИЕ................................................................................................... 69
3
ВВЕДЕНИЕ
Экономика
Узбекистана
развивается
высокими
темпами.
В
республике уделяется большое внимание реформированию производства и
экономику в целом.
18 января состоялось заседание Кабинета Министров Республики
Узбекистан, посвященном итогам социально-экономического развития
страны
в 2012 году и
важнейшим приоритетным направлениям
экономической программы на 2013 год.
На
заседании
с
докладом
выступил
Президент
Республики
Узбекистан Ислам Каримов.
В выступлении главы государства было отмечено, что в результате
последовательной реализации общепризнанной в мире собственной
«узбекской модели» развития и приоритетных направлений принятой
Концепции
дальнейшего
формирования
углубления
гражданского
демократических
общества
в
стране,
реформ
несмотря
и
на
продолжающиеся кризисные явления в мировой экономике, обеспечены
устойчивость
высоких
темпов
роста
и
макроэкономическая
сбалансированность экономики страны.
В выступлении главы государства было отмечено, что несмотря на
сохраняющиеся серьезные проблемы в глобальной экономике в истекшем
году экономика страны продолжила развиваться устойчивыми высокими
темпами, обеспечены стабильный рост уровня жизни населения и
дальнейшее упрочение позиций страны на мировых рынках.
Особо подчеркивалось, что эффективность реализуемой в стране
стратегии развития и реформирования, накопленный опыт антикризисной
борьбы
продолжают
получать
высокие
оценки
авторитетных
международных финансовых и экономических институтов, ведущих
научных центров мира. В частности, в заявлении главы миссии
Международного валютного фонда, посетившей нашу страну в ноябре-
4
декабре 2012 года, отмечено, что устойчивая банковская система, низкий
уровень государственного долга и осмотрительный подход к внешним
заимствованиям
оградили
страну
от
отрицательных
последствий
глобального кризиса, экономика Узбекистана продолжает расти быстрыми
темпами, и прогнозируется ее дальнейший активный рост в последующие
годы.[1,2,3].
Актуальность работы. Получение алканов изостроения является
актуальной задачей современной нефтехимии. Разветвленные алканы
имеют высокие октановые числа и находят широкое применение в
качестве
компонентов
бензина.
Ужесточение
норм
содержания
ароматических соединений в бензинах приводит к увеличению роли
процесса изомеризации. Основным методом получения изоалканов
является каталитическая изомеризация н-алканов на бифункциональных
катализаторах (платинированный оксид алюминия, промотированный
хлором или фтором, металлосодержащие цеолиты). Изомеризацию
проводят при температурах 140-350°С и давлениях 20-35 атмосфер. Для
подавления дезактивации катализатора в результате образования на
поверхности продуктов уплотнения реакцию осуществляют в избытке
рециркулирующего
водорода:
составляет от 2 до 4.
Широко применяемые
мольное
в
соотношение
ведущих
странах
водород:алкан
мира
процессы
изомеризации алканов не получили существенного распространения в
Узбекистане. Так в 2000 г. в США было произведено 32 млн тонн
изомеров, в Великобритании - 4,5 млн тонн, а в России всего 700 тыс.
тонн. Из-за того, что не налажено крупнотоннажное производство
отечественных катализаторов изомеризации, на отечественных установках
преимущественно используются импортные катализаторы. В этой связи,
большое
значение
технологического
имеет
процесса
комплексный
изомеризации,
подход
к
разработке
включающий
катализаторов и поиск оптимальных условий проведения реакции.
выбор
5
Цель и задачи исследования – Целью настоящей работы являлось
систематическое изучение изомеризации н-алканов (н-бутана, н-пентана,
н-гексана и н-гептана) в сверхкритическом состоянии с использованием
широкого круга оксидных и комплексных катализаторов.
В соответствии с указанной целью, были поставлены и решены
следующие задачи:
-
подбор
катализаторов
для
изомеризации
углеродных
парафинов;
-
сравнить комплексными катализаторами в изомеризации
углеродных парафинов.
Научная новизна.
В настоящее время остро стоит вопрос
повышения эффективности и экологической безопасности каталитических
процессов. Один из подходов к его решению заключается в применении
сверхкритических сред. Физико-химические параметры сверхкритических
флюидов имеют промежуточные значения между свойствами жидкости и
газа. Сверхкритические флюиды имеют высокую, по сравнению с газами,
плотность,
растворяющую
способность,
теплопроводность
и
характеризуются высокой, по сравнению с жидкостями, скоростью
диффузии растворенных веществ. Кроме того, в газофазных условиях
превращения
дезактивации
углеводородов
катализаторы
образующимися
подвержены
продуктами
уплотнения.
процессам
Анализ
имеющихся в литературе экспериментальных данных позволяет полагать,
что сверхкритические флюиды с высоким сольватирующим эффектом
способны растворять продукты уплотнения и удалять их с поверхности
катализаторов,
увеличивая
время
жизни
гетерогенных
контактов.
Несмотря на большой интерес исследователей и технологов во всем мире к
использованию сверхкритических флюидов, существует незначительное
число работ, посвященных изучению гетерогенно-каталитических реакций
6
в
сверхкритических
условиях
без
использования
дополнительного
растворителя (С02, С2Нб, С3Н8,Н2Оит. д.).
В связи с тем, что легкие парафины имеют сравнительно низкие
критические параметры, целесообразно их использование и в качестве
сырья, и в качестве сверхкритического растворителя.
Практическая ценность – Результаты данного исследования могут
быть использованы предприятиями топливно-энергетического комплекса
при разработке и создании процессов изомеризации легких я-алканов в
отсутствие водорода. Таким образом, работа представляет как научный,
так и практический интерес.
Объект исследования. Подбор комплексных катализаторов и
изучит их виляние на изомеризации углеродных парафинов
Апробация. Результаты работы докладывались и обсуждались на
Республиканской
научно-практической конференции, Международной
научно-технической конференции.
Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из
введения, 3 глав, заключения, приложения. Работа изложена на 68
страницах компьютерного текста, включает 11 рисунка, 10 таблицы, 6
схемы и список литературы из 60 наименований.
7
ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
I.1. Термодинамические
изомеризации
и
кинетические
характеристики
Увеличивающаяся потребность в разветвленных алканах С4 и выше
объясняет возросший интерес к процессу изомеризации в последнее
десятилетие. Изомеризация н-парафинов в изопарафины является одной из
важнейших реакций в производстве высокооктаных компонентов бензина.
Для пентанов и более тяжелых алканов октановые числа линейных и
разветвленных изомеров значительно различаются (таблица 1.1.1.)
№
1.
2.
3.
4.
Октановые числа некоторых углеводородов[4].
Таблица 1.1.1.
Углеводороды
Октановое №
Углеводороды
Октан
число
овое
число
5.
н-октан
0
Алканы (парафиновых
углеводородов)
н-бутан
94
2,2,4-триметилпентан 100
i-бутан
101
2,5-диметилгексан
55
н-пентан
62
Алкены (непредельные
углеводороды)
2-метилбутан
93
6.
Пентен-2
98
2,2-диметилпропан
100
7.
Гексен-2
89
н-гексан
25
Ароматические углеводороды
2,2-диметилбутан
92
8.
бензол
113
2,3-диметилбутан
102
9.
толуол
112
2-метилпентан
73
10.
о-ксилол (м-, п-)
100
н-гептан
0
11.
этилбензол
103
2,4-диметилпентан
93
2,2,3-диметилбутан
106
В настоящее время алканы изостроения остаются важнейшим
резервом повышения октановых чисел моторных топлив. Также остается
нерешенной задача селективной изомеризации углеводородов выше С6.
Помимо самостоятельной реакции, изомеризацию углеводородов
необходимо
учитывать
нефтехимической
при
переработки.
протекании
Например,
других
гидрокрекинг
процессов
включает
8
изомеризацию в качестве важной стадии, определяющей выход и состав
продуктов реакции.
Возможность изомеризации парафиновых углеводородов впервые
показана в 1933 г. К. Ненитцеску и А. Драганом [5]. В качестве
катализатора был использован хлорид алюминия. В 1935 г. Молдавский
обнаружил
возможность
ускорения
изомеризации
при
добавлении
хлористого водорода. Начиная с этого момента, изомеризация алканов
интенсивно изучается в научном и промышленном плане. За 75 лет с
момента открытия реакции изомеризации накоплено огромное количество
статей, патентов и обзоров.
Изомеризация алканов является равновесным процессом. Учитывая,
что
реакция
изомеризации
термодинамическое
протекает
равновесие
без
зависит
изменения
только
от
объема,
температуры.
Теоретические поправки на неидеальность газа в условиях изомеризации
не
превышают
1%
[5].
Превращение
н-алканов
в
изоалканы
сопровождается выделением небольшого количества тепла. Тепловой
эффект составляет 2-20 кДж/моль и мало меняется с температурой реакции
[6 ].
В таблеце 1.1.2. приведены константы равновесия и равновесные
степени превращения для бутана и пентана при стандартном и
повышенном
давлении.
Из
представленных
данных
видно,
что
значительный рост давления мало влияет на изменение значения Кр[6].
Для
проведения
изомеризации
н-алканов
термодинамически
благоприятны более низкие температуры, т. к. с увеличением температуры
константы
равновесия
уменьшаются.
При
низких
температурах
термодинамически более вероятно образования диметилзамещенных, чем
монометилзамещенных изомеров. Этил- и триметилзамещенные изомеры
образуются в очень малых количествах.
9
Влияние давления на константу равновесия и мольную
долюизоалкана (х) в равновесной смеси
Таблица 1.1.2.
Реакция
Температура,
Давление,
Кр
х, %
К
МПа
н-бутан
500
0,1
1,20
54,5
10
1,24
55,4
i-бутан
700
0,1
0,70
41,2
10
0,67
40,1
н-бутан
300
0,1
13,0
92,9
15
13,2
93,0
i-бутан
700
0,1
2,1
67,8
15
2,2
68,8
К особенности реакции изомеризации необходимо отнести
образование нескольких продуктов. Как следствие, процесс не может быть
описан одним стехиометрическим уравнением [6]. В реальных условиях,
однако, образуются не все теоретически возможные изомеры. Несмотря на
то, что и-пентан способен образовывать два изомера, при изомеризации
образуется
единственный
неустойчивостью
образовании
изомер
промежуточного
неопентана
-
изопентан.
Это
объясняется
первичного
карбкатиона
при
(2,2-диметилпропана).
Аналогично
при
изомеризации н-гептана среди продуктов реакции отсутствуют 2,2диметилпентан, 3,3-диметилпентан и 3-этилпентан.
Кинетические уравнения изомеризации алканов определяются типом
катализатора и условиями эксперимента (табл. 1.1.3.) [5,6].. Общей
закономерностью является первый порядок реакции по реагенту и
торможение реакции водородом. Добавление водорода приводит к
подавлению побочных процессов (крекинга и диспропорционирования).
Водород не входит в стехиометрическое уравнение, но его влияние на
скорость изомеризации необходимо учитывать в кинетическом уравнении.
Оптимальная величина парциального давления водорода индивидуальна
для каждого типа катализатора и условии реакции.
10
Кинетические уравнения изомеризации углеводородов
Таблица 1.1.3.
Катализатор
Условия реакции
Кинетическое уравнение
н-бутан↔i-бутан
AlCl3+HCl
r =kCн-С4СAl3+
20-500С
r =kCн-С4СH2SO4
AlBr3+HBr
H2SO4
н-пентан↔i-пентан (в атмосфере водорода)
Pt или другой металл
200-4000С
r =kpн-С5pH20.5
VIII группы на Al2O3
Pt /Al2O3-F
420-4800С
r =kpн-С5pH20.5
Pt /Н-морденит
200-2300С, 5-6 атм.
r =kpн-С5pH20.5
н-парафин↔i-парафин (в атмосфере водорода)
Pt или другой металл
200-4500С
r =kpн-С5pH20.5
VIII группы на Al2O3
Изомеризация на твердокислотных катализаторах характеризуется
значениями наблюдаемой энергии активации в диапазоне 35-100 кДж/моль
[6].
С
увеличением
активности
катализатора
энергия
активации
уменьшается, что позволяет проводить реакцию с приемлемым выходом
при более низкой температуре.
I.2. Катализаторы изомеризации алканов.
Классификация
катализаторов
изомеризации.
Изомеризация
алканов происходит только в присутствии катализаторов. Достаточно
широкий ряд веществ проявляет каталитическую активность в этой
реакции. Поскольку равновесный состав алкан-изоалкан(ы) определяется
температурой,
классификация
катализаторов
изомеризации
часто
производится по данному критерию. В настоящее время изомеризацию
парафиновых углеводородов проводят главным образом в присутствии
бифункциональных
кислотные
катализаторов,
свойства.
Сочетание
объединяющих
кислотности
металлические
носителя
и
и
свойств
нанесенного металла влияет не только на активность катализатора, но также
и на селективность изомеризации и стабильность в процессе работы. В
11
качестве носителей катализаторов изомеризации используются оксиды,
модифицированные для повышения их кислотности, или цеолиты,
обладающие сильными кислотными свойствами. В зависимости от
температуры
процесса
катализаторы
принято
разделять
на
низкотемпературные (до 200°С), среднетемпературные (от 260 до 350°С) и
высокотемпературные (выше 350°С). Примеры катализаторов разного типа:
- низкотемпературные: Pt/Al203-Cl; SbF5-HF; АlС13-НС1; S042-Zr02;
- среднетемпературные: Pt/H-морденит; Pt, Pd на Н-форме цеолитов;
- высокотемпературные: Pt/Al203-F.
Наиболее активными являются алюмоплатиновые катализаторы,
промотированные хлором, которые позволяют проводить изомеризацию
при температурах до 120-150°С. К среднетемпературным катализаторам
относятся цеолитные катализаторы, активность и селективность которых
определяется
природой
алюмоплатиновые
цеолита.
катализаторы,
Наименее
активными
промотированные
являются
фтором.
Крайне
высокую активность проявляют каталитические системы - фториды
металлов V и VI групп периодической системы, промотированные
фтороводородом. Эти катализаторы позволяют получать изоалканы уже
при комнатной температуре. В последнее время в качестве перспективного
катализатора изомеризации алканов рассматривают сульфатированный
оксид циркония, который проявляет изомеризующую активность при
температуре 170-210°С.
Водородные
изомеризацию
кислоты
проводили
в
и
сверхкислоты.
присутствии
В
ранних
работах
жидких
кислот
(серной,
фторсульфоновой, фтористоводородной) [6]. Сильные кислоты обладают
каталитическими
Изомеризацию
свойствами
проводят
в
при
температурах
термостатированных
от
0
до
автоклавах
150°С.
при
перемешивании смеси. В присутствии водородных кислот с наибольшей
скоростью происходит миграция метильного радикала, на два порядка
12
ниже скорость образования диметилзамещенных, а с наименьшей
скоростью протекает изомеризация н-алкана. Повышение температуры
приводит к увеличению скорости изомеризации.
Возможность проведения изомеризации насыщенных углеводородов
на фторидах металлов V и VI групп в присутствии HF интенсивно
изучалась в 1960-е гг. [6]. Изомеризация протекает с высокой скоростью и
селективностью в жидкой фазе в присутствии комплекса MF5-HF и
водорода при температурах 20-50°С. Максимальную активность, но при
этом низкую стабильность, демонстрирует система SbF5-HF. Наиболее
стабильной является система TaF5-HF - высокая активность сохраняется
даже в присутствии небольших количеств ароматических углеводородов.
Также возможна реакция и в присутствии хлорсодержащих систем
(например, SbCl5-HCl). Однако, последние менее селективны и активны,
что объясняется их более низкой кислотной силой.
Сверхкислоты предъявляют повышенные требования к чистоте
исходного
сырья.
Для
этих
систем
ядами
являются
олефины,
ароматические углеводороды, соединения серы и вода. Ограничения
использования сверхкислот в изомеризации алканов связаны с их
невысокой стабильностью (образование полимерных соединений и
растворение их в катализате), токсичностью, коррозионной активностью и
сложностью регенерации.
В присутствии сверхкислот скорость изомеризации увеличивается с
увеличением молекулярной массы изомеризуемого углеводорода. В
патентнойлитературе зафиксирована возможность изомеризации легких
углеводородов в присутствии SbF5 и HF при температуре ниже 50°С [6].
Изомеризация
сопровождается
побочным
процессом
крекинга.
Значительно снизить вторичные процессы возможно при проведении
изомеризации под давлением водорода.
13
В работе рассмотрена природа активных центров систем MFA-HF.
Повышение кислотности фтористого водорода при добавлении фторидов
объясняется образованием более кислого иона H2F+, a F" стабилизируется
в комплексных анионов с координационным числом шесть[5].
Изомеризация легких алканов в присутствии FS03H с небольшим
(5%) добавлением HF изучена в работе [7]. Превращение бутана в изобутан
происходит с выходом до 70% при 21°С, только 3% исходного сырья
расходуется на реакцию крекинга. При попытках изомеризовать н-пентан и
н-гексан доминирует процесс крекинга исходного парафина.
Катализаторы на основе галогенидов алюминия. Незначительную
каталитическую активность в изомеризации проявляют “кислотные”
галогениды (галогениды бора, сурьмы, магния, железа, цинка и титана) [6],
среди которых наиболее активными являются галогениды алюминия.
Химически чистые галогениды алюминия не активируют изомеризацию
парафинов. Только после добавления к катализатору или в сырье
галогеноводорода или алкилгалогенида начинает протекать реакция.
Промотирующую
активность
также
может
оказывать
небольшое
количество воды или кислорода. В атмосфере водорода при температурах
до 130°С удается подавить реакцию крекинга и снизить выход побочных
продуктов до 1-4%. При более высоких температурах в присутствии
водорода
протекает
гидрогенолиз
и
селективность
изомеризации
снижается.
Увеличение
молекулярной
массы
парафина
при
одинаковых
условиях реакции приводит к росту скорости крекинга. Если для бутана
роль побочных процессов невелика, то для н-гептана она настолько
значительна,
что
это
приводит
к
невозможности
осуществить
промышленную изомеризацию гептанов на данном катализаторе.
Добавление олефина в примесных количествах необходимо для активации
низкотемпературной изомеризации. При высокой температуре олефины
14
образуются в побочных процессах крекинга, и их дополнительное
введение не требуется. Добавление более высокомолекулярного алкана
приводит к дезактивации катализатора в результате крекинга добавки, а
добавление алкана с меньшим числом углеродных атомов существенно не
влияет на изомеризацию и на вторичные процессы.
Повысить каталитическую активность галогенидов алюминия можно
добавлением хлоридов или сульфатов металлов [8]. Промотирование
А1С13
хлоридами
металлов
оказывает
влияние
не
только
на
каталитическую активность. Хлорид алюминия при низких температурах
склонен к димеризации и плохо растворим в углеводородах. Данную
проблему удается решить добавлением галогенидов некоторых металлов, с
которыми А1С13 образует комплексные соединения [9,10]. Комплекс
AlCl3*SbCl3 в присутствии НС1 использовали на первых промышленных
установках жидкофазной изомеризации алканов. Однако значительным
недостатком жидкофазного процесса является снижение активности
катализатора из-за потери А1С13 в результате частичного растворения в
сырье. Для снижения потерь катализатора и технологического упрощения
процесса были получены катализаторы нанесением А1С13 на твердый
носитель [11]. Но использование нанесенного А1С13 приводило к
заметному снижению каталитической активности.
Алюмоплатиновые катализаторы, промотированные галоидами.
Твердые кислотные катализаторы на основе галогенированной окиси
алюминия являются активными в изомеризации алканов, хотя и требуется
более высокая температура по сравнению с галогенидами алюминия и
жидкими кислотами, рассмотренными выше. Чистый оксид алюминия не
катализирует
скелетную
изомеризацию
углеводородов
[12].
Каталитическую активность А12О3 в скелетной изомеризации алканов
можно увеличить введением хлора или фтора.
15
Катализаторы
на
основе
галогенированной
окиси
алюминия,
содержащие хлор или фтор и осажденную платину (Pt/Al203-Cl), получили
широкое применение. Осаждение металлов VIII группы на оксиде
алюминия с небольшим количеством прочно связанного галогена (до 5%)
позволяет получить катализатор высокотемпературной изомеризации
парафинов. При большем содержании галогена (5-10 мас..%) получаемый
катализатор активен при низкой температуре. С увеличением количества
галогена на поверхности катализатора кислотность и активность симбатно
возрастают [13].
Изомеризующая активность оксида алюминия при введении хлора
связана с усилением лыоисовских и образованием бренстодовских
кислотных центров [14]. Кислотность водорода гидроксильной группы
повышается в результате соседства с электроотрицательным атомом хлора.
Строение активных центров хлорсодержащих катализаторов обсуждается в
работе [15].
В ходе реакции протекает дезактивация катализатора в результате
удаления хлора с его поверхности. Для поддержания активности Pt/Al 203Cl в реакционную зону постоянно добавляют хлорсодержащие соединения,
которые в условиях реакции разлагаются с образованием НС1. При
дезактивации в результате образования продуктов уплотнения на
поверхности
катализатора,
регенерация
производится
воздушной
обработкой при температуре до 500°С [16].
Сулъфатированный
сулъфатированный
оксид
оксид
циркония
циркония.
В
и
Pt-coдержащий
течение
1980-2000-х
гг.
интенсивно изучались каталитические свойства сульфатированного оксида
циркония (SZ). В работе [17] обобщается огромное количество материала
по
методам
свойствам,
приготовления,
природе
бренстедовских
физико-химическим
активных
кислотных
центров,
центров
в
роли
и
каталитическим
лыоисовских
катализе.
Интерес
и
к
16
сульфатированному оксиду циркония связан с его кислотными свойствами
и возможностью использования в широком спектре каталитических
реакций.
Большое количество работ посвящено изомеризации н-бутана и
парафинов на сульфатированном оксиде циркония [18]. SZ проявляет
высокую
активность
в
изомеризации
алканов,
однако
быстро
дезактивируется в ходе превращения. Повышение стабильности работы
катализатора происходит при добавлении платины и проведении реакции в
присутствии водорода [19,20]. Оптимальное
содержание платины составляет 0,5 мас.%. Причиной необратимой
дезактивации данного катализатора является разрушение активных
центров (S042--групп) с образованием сероводорода [21]. Однако, для этого
требуются более высокие температуры, чем в случае изомеризации [22].
Промотирование сульфатированного оксида циркония Fe и Мп
увеличивает скорость изомеризации н-бутана на 2-3 порядка [23, 24].
Вместе с тем, промотированный катализатор также легко дезактивируется
в отсутствие водорода и платины. Причины увеличения изомеризующей
активности SZ при добавлении промоторов обсуждаются в работе [25].
Оксид вольфрама, нанесенный на оксид циркония. Система
WО3/ZrО2, прокаленная при температуре 600-800°С, характеризуется
высокой кислотностью. В работах [26,27,28] показана активность данного
катализатора в изомеризации н-алканов С4-С8. Катализаторы на основе
WО3/ZrО2 часто рассматриваются как альтернатива сульфатированному
оксиду циркония. Несмотря на меньшую активность, нанесенный WО3
характеризуется высокой стабильностью при повышенной температуре в
восстановительных и окислительных средах [29].
Непромотированный WО3/ZrО2 быстро теряет первоначальную
активность
в
результате
образования
продуктов
уплотнения
на
поверхности катализатора. Повысить стабильность работы катализатора, а
17
также значительно увеличить его активность можно промотированием
благородным металлом (Pt или Pd) и проведением изомеризации в среде
водорода
[30,31].
Показано
10-кратное
увеличение
активности
катализатора Pt/WО3/ZrО2 по сравнению с WО3/ZrО2 в изомеризации нгексана.
Влияние количества платины в Pt/WО3/ZrО2 на изомеризацию нгексана было изучено в работе [32]. Конверсия и стабильность работы
катализатора возрастали с увеличением содержания платины от 0,05 до 0,5
мас. %, что связано с повышением концентрации водорода на поверхности.
Дальнейшее увеличение концентрации платины не оказывает влияния на
активность катализатора.
Повысить каталитическую активность WО3/ZrО2 возможно не только
промотированием Pt и Pd, но также другими металлами [33,34] и анионами
[35]. В работе [86] продемонстрировано дополнительное промотирующее
действие сульфат-аниона в системе Pt/WО3-SО4/ZrО2. Положительное
влияние SО42- групп связано с увеличением кислотности поверхности, что
было подтверждено методом ИК-спектроскопии. Добавление А1 и Ga в
состав катализатора также увеличивает активность и селективность
WО3/ZrО2
[35].
Промотированный
катализатор
(Al-WО3ZrО2,
Ga-
WО3ZrО2) при этом обладает высокой стабильностью: конверсия на уровне
70% сохраняется в течение более чем 1000 ч. Влияние промоторов
авторами связывается с повышением кислотности активных центров и
окислительно-восстановительными свойствами катализатора. Также была
продемонстрирована эффективность данных систем в изомеризации нбутана [36].
В работе [30] показано значительное влияние реакционных условий
на каталитическую активность Pt/WО3/ZrО2 в изомеризации алканов, в
частности в изомеризации н-гексана. Было обнаружено, что увеличение
давления водорода до 6 атм приводит к росту конверсии, дальнейшее
18
повышение давления сопровождается незначительным снижением степени
превращения гексана. Селективность образования изогексанов остается
постоянной
при
температуре
до
225°С,
выше
которой
быстро
увеличивается доля продуктов крекинга.
На каталитическую активность Pt/WО3/ZrО2 значительное влияние
оказывает
методика
приготовления
катализатора,
используемые
прекурсоры платины и вольфрама, а также температура последующей
воздушной
обработки
[30,37,38].
Для
получения
высокоактивного
катализатора необходимо содержание оксида вольфрама, превышающее
монослойное покрытие, состоящее из полиоксосоединений вольфрама [38],
а также температура окислительной обработки выше 500°С. Метод
приготовления катализатора определяет размер кристаллов WO3, площадь
поверхности и кристаллическую структуру оксида циркония [39].
Увеличение
скорости
изомеризации
при
повышении
температуры
прокаливания катализатора авторы [37] связывают с формированием
кристаллитов WO3, необходимых для создания высокой бренстедовской
кислотности. Вместе с тем, концентрация сильных бренстедовских
кислотных
центров
концентрацией
на
поверхности
лыоисовских
кислотных
Pt/WО3/ZrО2
центров,
соизмерима
с
поэтому высокая
активность данного катализатора может быть связана с протеканием
реакции на центрах обоих типов [37]. Окислительная обработка
катализатора после нанесения металла также предотвращает сильное
взаимодействие платины с поверхностью WО3/ZrО2 с формированием PtWOx-частиц [31]. Это согласуется с результатами работы [40], в которой
было показано, что высокотемпературная водородная обработка приводит
к снижению активности катализатора в изомеризации пентана.
Катализаторы на основе гетерополикислот и их солей. В
настоящее время известно более 100 гетерополикислот различного состава
и структуры, но в практическом плане наибольшее значение получили
19
гетерополикислоты Кегиновской структуры. Они подробно описаны,
изучены их физико-химические и каталитические свойства [41]. Обычно в
качестве носителя для катализаторов подобного типа используется SiО2
или ТiО2. Вследствие сильного взаимодействия гетерополикислоты с
подложкой, кислотно-основные свойства последней оказывают сильное
влияние на активность катализатора[42].
Кислотные свойства нанесенной гетерополикислоты определяют
активность
данных
катализаторов
в
изомеризации
парафинов.
Значительный
промотирующий эффект имеет введение в каталитическую систему
платины (или палладия), как совместно нанесенной, так и в виде
механической смеси с платинированной окисью алюминия [42,43,44].
Изомеризация парафиновна H3PW12O40 характеризуется невысокой
активностью: при 290°С конверсия составляет 8% [42]. Однако после
промотирования катализатора платиной степень превращения пентана
достигает 64% уже при 230°С.
В
работе
[43]
изучена
изомеризация
парафиновна
серии
катализаторов Pd/H4SiW12О40/Si02, содержащих различное количество
гетерополикислоты.
Методом
РПС-спектроскопии
и
рентгеновским
анализом было показано, что вне зависимости от концентрации
нанесенной
гетерополикислоты
кристаллиты
имеют
Кегиновскую
структуру. Сила кислотных центров значительно увеличивается с ростом
содержания H4SiW12О40, что связано с подавлением взаимодействия
протонов H4SiW12О40 и ОН-групп SiО2, при этом селективность
образования изопентана уменьшается. При замещении части протонов
гетерополикислоты
катионами
цезия
получаются
сильнокислые
катализаторы с высокой удельной поверхностью, которые при этом
проявляют большую стабильность, нежели исходная гетерополикислота.
Ряд интересных результатов получен при изомеризации парафинов на
20
Cs2,5H0,5PW12О40 (Cs2,5HPWО) [43]. При проведении реакции в водороде
достигается стационарная конверсия пентана 27% на Pt/ Cs2,5HPWО и 35%
на катализаторе Pt/Al2О3+Cs Cs2,5HPWО при 180°С. В обоих случаях
реакция характеризуется селективностью по изопентану более 96%.
Цеолитные катализаторы. Катализаторы на основе цеолитов
широко
используются
в
изомеризации
я-алканов.
Ведущие
нефтехимические компании
предлагают
промышленные
использованием
процессы
Pt-цеолитных
изомеризации
катализаторов.
С5-С6
Цеолиты
с
имеют
упорядоченную кристаллическую структуру, звеньями которой являются
тетраэдры AlО45- и SiО44-. Важной особенностью цеолитов является
наличие
в
их
каркасе
подвижных
катионов
металлов,
которые
компенсируют электроотрицательность AlО45-. Каталитическая активность
определяется мольным отношением SiО2:А12О3 в каркасе [6] и природой
обменных катионов. Изомеризация алканов нормального строения не
протекает в присутствии натриевых, калиевых и литиевых форм цеолитов.
Эффективным способом активации цеолитов является перевод их в
кислотную форму методом декатионирования, при котором осуществляют
многократный обмен катионов Na+ на NH4+, после чего прокаливают
полученную аммонийную форму. После декатионирования Н-формы
цеолитов проявляют высокую изомеризующую активность.
Практическое применение находят цеолиты, промотированные
благородными
металлами.
Изомеризация
я-парафинов
на
металлцеолитных катализаторах интенсивно исследуется с начала 1960-х
гг. В работе [44] была продемонстрирована эффективность превращения
пентана и гексана на коммерческом Pd-цеолитном катализаторе MB 5390.
При температуре ниже 350°С селективность изомеризации превышала
95%. При этом стабильность работы катализатора сохранялась в течение
2000 ч.
21
Изомеризацию на металлцеолитных катализаторах проводят при 240300°С. В работе [44] показано, что увеличение содержания платины в
катализаторе до 1 мас.% привод к росту конверсии и селективности
образования изоалканов. Дальнейшее увеличение содержания платины не
влияет на активность катализатора. С ростом длины углеродной цепочки
скорость каталитического превращения алканов увеличивается при
снижении селективности [44,45].
В работе изучена изомеризация н-гексана и н-гептана на Ptcoдержащих цеолитах различного типа (морденит, бета, цеолит Y, ZSM-5).
Показано, что в то время как активность определяется кислотностью
катализатора, распределение разветвленных изомеров зависит от размера
пор цеолита. Также селективность определяется степенью превращения
субстрата. Эти результаты согласуются с данными [46,47], где было
показано, что выход изогептанов в превращении н-гептана определяется
главным образом структурой пор цеолитного катализатора.
Изомеризация С5-С7 в диапазоне температуры 190-310°С и избытке
водорода на Pt-цеолитных катализаторах изучена в работе [45]. С ростом
температуры, и симбатным увеличением конверсии, селективность
изомеризации значительно снижается. Так, при изомеризации к-гексана на
Pt/H-мордените при 210°С
селективность образования изогексанов
составляет 99%, а при 290°С снижается до 46,3% при конверсии 24% и
86% соответственно. Более высокие значения селективности и конверсии
я-гексана получены на Pt/H-бета: при 270°С селективность по изогексанам
84% при степени превращения 86%. По всей видимости, более открытая
структура цеолита бета может играть ключевую роль в высокой
активности и селективности данного катализатора.
Поскольку
гидрирующая-дегидрирующая
функция
металла
не
являются лимитирующей, то активность металлцеолитных катализаторов и
22
селективность изомеризации определяются кислотностью и структурой
пор цеолита.
I.3. Механизм изомеризации алканов.
Как было показано выше, два типа катализаторов используются для
изомеризации
н-алканов:
твердокислотные
(Н-форма
цеолитов,
гетерополикислота, модифицированные оксиды) и бифункциональные
катализаторы
(Pt/цеолиты,
изомеризация
протекает
Pt/SZ,
через
Pt/Al203-Cl).
образование
Во
всех
карбкатиона
случаях
и
его
последующей перегруппировки на поверхности катализатора.
Тип катализатора оказывает влияние на механизмы активации алкана и
образования карбкатиона.
Кислотный механизм изомеризации алканов. Изомеризация налканов на твердокислотных катализаторах проходит через три следующие
стадии —образование карбкатиона, его изомеризацию и рекомбинацию в
изоалкан:
Возможно
Протонирование
н-RH + Н+↔ н-R++H2
(1.3.1.)
н-R+↔ изо-R+
(1.3.2.)
изо-R++ н-RH↔ изо-RН+н-R+
(1.3.3.)
несколько
алкана
по
механизмов
связи
С-Н
образования
приводит
карбкатионов.
к
образованию
неклассического карбониевого иона, который расщепляется на обычный
трехкоординированный карбкатион и молекулу водород (1). Согласно
другой точке зрения, карбкатион в ряде случаев может образовываться в
результате отрыва льюисовским кислотным центром гидрид-иона. Также
карбкатион образуется в результате межмолекулярного гидридного
переноса(3).
Далее
карбениевый
ион
претерпевает
скелетную
изомеризацию(2). Изоалкан получается в результате отрыва гидрид-иона
от другой молекулы парафина(3).
23
Перегруппировка карбкатиона с миграцией алкильного радикала (2)
протекает через протонированный циклопропановый интермедиат (схема
1.3.1.). [48] В случае изомеризации бутана (R=H) данная перегруппировка
энергетически затруднена, т. к. предполагает образование первичного
карбкатиона из вторичного. Для пентана и гексана данных ограничений не
возникает.
CHCH3
RCH3CH2CHCH3
RCH
CH2
RCHCHCH3
H
CH3
Схема 1.3.1. Перегруппировка карбениевого иона
На схеме 1.3.2. представлены стадии изомеризации н-гексана с
получением всех возможных изомеров. Образование 2-метил- и 3метилпентанов и 2,3-диметилбутана происходит через формирование
третичного карбкатиона. Миграция заряда (атома водорода) возможна
через образование комплекса. Формирование 2,2-диметилбутана включает
изомеризацию
третичных
2-метил-2-пентил
и
2,3-диметил-2-бутил
катионов в менее стабильный вторичный 3,3-диметил-2-бутильный катион.
Этим объясняется более низкая скорость образования 2,2-диметилбутана
по сравнению с остальными изомерами[49]. Объяснить причину, почему
2,2-диметилзамещенные продукты образуются при изомеризации нгексана и не образуются при изомеризации н-пентана, также можно
согласно схеме 2. Образование неопентана (2,2-диметилпропана) должно
происходить через первичный карбкатион, формирование которого
энергетически затруднено.
24
Схема 1.3.2. Механизм изомеризации гексана
При
высоком
давлении
водорода
реакция
взаимодействия
карбениевого иона непосредственно с молекулой водорода становится
предпочтительной по сравнению с гидридным переносом (3):
изо -R+ + Н2↔изо- RН ++ Н+
(1.3.4.)
В работе [50] рассмотрено взаимодействие н-бутана с кислотными
центрами
цеолита
моделирования.
В
(1)
с
результате
применением
адсорбции
квантово-химического
длина
С-Н-связи
алкана
увеличивается и происходит взаимодействие с водородным атомом
гидроксильной группы с образованием молекулы водорода.
R-H + Z-OH ↔Z-OR + Н2
Z-OH и
(1.3.5.)
Z-OR-кислотные ОН-группам и
алкокси-группы на
поверхности цеолита. Положительный заряд карбкатиона компенсируется
отрицательно заряженным решеточным кислородом. Было показано, что
25
переходное состояние близко к карбкатиону С4Н9+. Таким образом,
стабильной формой является не карбкатион, а поверхностная алкоксигруппа. Формирование карбениевого иона значительно облегчается в
случае присутствия в реакционной смеси примеси алкенов.
Бимолекулярный механизм. При изомеризации 1,4-13С-бутана на
твердокислотных катализаторах происходит перераспределение изотопов
между молекулами - образуется изобутан с числом атомов
[47,49].
Данный
мономолекулярным
экспериментальный
механизмом
факт
не
изомеризации,
13
С больше 2
согласуется
и
с
является
подтверждением существования альтернативного механизма. Полученные
результаты объясняются через последовательные реакции олигомеризации
и крекинга - такой механизм получил название бимолекулярный, т. к.
подразумевает участие в превращении двух молекул (схема 1.3.3.).
Схема 1.3.3. Общая схема изомеризации бутана
мономолекулярному (а) и бимолекулярному механизму (б).
по
26
При проведении изомеризации на промотированных платиной
катализаторах в избытке водорода вклад бимолекулярного механизма в
общее превращение н-бутана снижается.
В изомеризации более тяжелых алканов значение бимолекулярного
механизма существенно ниже. Изомеризация через мономолекулярный
механизм протекает значительно быстрее. Вместе с тем, возможность
одновременного
параллельного
превращения
я-алканов
по
двум
механизмам полностью исключить нельзя [47].
Бифункциональный
изомеризации
алканов
механизм.
относятся
катализаторов. В соответствии
бифункциональном
дегидрированию
механизме
на
Основные
к
катализаторы
бифункциональному
типу
с классическим представлением о
изомеризации
металлических
н-алкан
центрах(6),
изомеризуется на кислотных центрах(8) и
подвергается
полученный
алкен
затем гидрируется на
металлических центрах с образованием изоалкана(11)[47].
н-С5 ↔ н-С5-+Н2
(1.3.6.)
н-С5-+Н+↔ н-С5+
(1.3.7.)
н-С5+↔и-С5+
(1.3.8.)
и-С5+→ и-С5-
(1.3.9.)
н-С5+↔и-С5+
(1.3.10.)
и-С5++ H2→ u-C5
(1.3.11.)
Согласно данной схеме, кислотные центры не участвуют в активации
алканов.
После
достижения
равновесия
реакций
гидрирования/дегидрирования (6) и (11) лимитирующей стадией является
изомеризация
алкана
бифункционального
отрицательный
(8)
на
механизма
порядок
кислотных
центрах.
свидетельствует,
изомеризации
по
водороду
В
пользу
во-первых,
(уменьшение
количества олефина), а во-вторых, активность оксида алюминия только в
присутствии нанесенной платины и водорода.
27
В ряде случаев механизм изомеризации алканов не согласуется с
приведенной схемой. Например, в работе [47] указано, что при
изомеризации w-пентана на Н-мордените (250°С, 30 атм, Н2/н-С5 = 2,5) в
начальный момент конверсия достигала 80% и снижалась до нескольких
процентов в течение 20 часов. В случае Pt/H-морденита дезактивация не
наблюдалась при изомеризации более 30 часов. Однако конверсия пентана
на бифункциональном катализаторе на 20% ниже относительно начальной
конверсии на чистом цеолите при селективности по изопентану > 97%. В
данном случае роль платины заключается в стабилизации катализатора за
счет ее способности к гидрированию олефинов, а активация алкана
протекает на кислотных центрах.
При изомеризации парафинов на бифункциональных катализаторах,
содержащих металлы VIII группы, можно выделить несколько вариантов
поведения системы в зависимости от кислотности носителя [15]:
- на катализаторах с очень сильной кислотностью носителя
изомеризация происходит на кислотных центрах, роль металла сводится к
предотвращению дезактивации в результате полимеризации олефинов на
поверхности катализатора;
- на катализаторах с очень низкой кислотностью носителя
изомеризация протекает на металлических центрах [6], при этом
селективность образования разветвленных изомеров крайне мала (до 20%);
- на катализаторах со средней кислотностью носителя изомеризация
происходит по классическому бифункциональному механизму. Активность таких катализаторов определяется соотношением кислотных и металических центров[49]. В случаях, когда не соблюдается оптимальный
баланс между концентрацией нанесенного металла и кислотностью носителя, возможно протекание реакции по бимолекулярному механизму [50].
Реакции, сопровождающие изомеризацию. Побочные реакции
превращения н-алканов снижают селективность изомеризации и понижают
28
время
жизни
процессов:
катализатора.
крекинга
Изомеризация
сопровождается
(гидрокрекинга),
олигомеризации
рядом
и
диспропорционирования.
С5- ↔С5-+Н+
(1.3.12.)
С5-+ С5+→С10++ С5-→ С15
(1.3.13.)
С8+→ С3- +С5+
(1.3.14.)
С8+→ С5- +С3+
Десорбция
карбкатиона
реакционоспособных
олефинов
олефинов
с
приводит
(12).
адсорбированными
В
к
образованию
результате
взаимодействия
карбкатионами
на
поверхности
катализатора формируются более длинноцепочечные углеводороды (13),
которые плохо десорбируются и накапливаются на поверхности в виде
продуктов уплотнения. Карбкатионы С7+ легко подвергается Р-распаду с
образованием алкена и нового катиона с меньшим числом атомов
углерода. Олигомеризация (13) и крекинг (14) значительно снижают
селективность изомеризации алканов. Протекание побочных реакций
является причиной, по которой невозможно осуществить изомеризацию налканов С7 и выше с высокой селективностью и степенью превращения
[47, 50].
I.4. Изомеризации углеводородов С7 и выше
В нефтехимической переработке основным сырьем для процесса
изомеризации являются индивидуальные н-алканы С4-С6 или их смеси с
преобладанием одного из компонентов. Углеводороды С7+ используются в
процессах каталитического риформинга. Однако высокое содержание
ароматических углеводородов (до 60%) ограничивает использование
риформата в бензиновом топливе из-за ужесточения экологических
требований. В связи с этим, огромное прикладное значение для
нефтехимической промышленности имеет проблема переработки алканов
С7+ без формирования ароматических продуктов.
29
Превращение тяжелых алканов на галогенидах алюминия приводит к
формированию лишь незначительных количеств разветвленных изомеров
[6]. При больших степенях превращения доминирующей реакцией
является крекинг.
В работе [44] исследовалось превращение чистых углеводородов в
ряду
от
С7
до
С12
в
диапазоне
температур
200-500°С
на
платиносодержащих оксидных и цеолитных катализаторах. С ростом
степени
превращения
преобладание
алкана
крекинга
над
на
всех
катализаторах
изомеризацией.
обнаружено
Непромотированные
цеолитные катализаторы дезактивировались в результате образования
большого количества кокса на поверхности и в порах цеолита. Добавление
платины приводит к снижению дезактивации и увеличению селективности
образования разветвленных изомеров. Активность катализатора Pt/Hморденит и селективность образования легких продуктов увеличивается с
увеличением
содержания
платины.
Наибольшую
активность
родемонстрировал смешанный катализатор Н-морденит + Pt/Al203.
Рост активности катализатора наблюдается с возрастанием длины
цепочки н-алкана, при этом селективность по изоалканам снижается [51].
Также важно отметить, что, чем выше молекулярная масса
изомеризуемого алкана, тем меньше изменяется его структура [6].
Превращение
углеводородов
С7+
протекает
с
преимущественным
образованием монометилзамещенных изомеров, в то время как из нгексана
можно
получить
диметилзамещенные
бутан
с
хорошей
селективностью. Превращение н-алканов С10-С24 на Pt/H-ZSM-22 также
протекает
с
образованием
Преимущественное
монометилзамещенных
образование
продуктов
2-метилзамещенных
[52].
изомеров
объясняется диффузионными затруднениями продуктов с метальным
радикалом в центре цепочки. Более разветвленные изомеры образуются из
монометилзамещенных в результате последующих перегруппировок [53].
30
Изучение
превращения
н-алканов
С10,
С14
и
С16
на
Pt-
промотированных цеолитах Н-бета, Н-МСМ и H-ZSM-5 показало, что
активность катализатора и состав продуктов определяется структурой пор
цеолитов [53]. Монометил- замещенные изомеры были основными
продуктами на Pt/H-бета, в то время как на других исследованных
катализаторах преимущественно протекал крекинг. Данный результат
авторы связали со скоростью диффузии продуктов в порах цеолита:
быстрая диффузия в больших каналах Н-бета способствует протеканию
изомеризации, тогда как увеличенное время контакта в порах цеолитов НМСМ и H-ZSM-5 приводит к продуктам крекинга.
Промотирование кислотного носителя (сульфатированный оксид
циркония и н-морденит) металлами (Pt, Pd) приводит к значительному
повышению
активности
превращении
н-октана.
и
Это
стабильности
связано
работы
с
катализатора
уменьшением
в
степени
закоксованности поверхности и пор катализатора, что было подтверждено
анализом образцов после эксперимента. Максимальная конверсия октана
составляет 9% для исходной Н-формы морденита и 33 и 84% для
промотированной палладием и платиной соответственно при 300°С. При
этом селективность образования жидких продуктов С5+ не превышала 50%,
а изооктанов 25% на бифункциональных системах.
Таким образом, осуществить изомеризацию С7+-углеводородов со
столь же высокой селективностью, как в случае легких н-парафинов С4-С6,
невозможно. Образование олефинов в процессе крекинга приводит к
быстрой
дезактивации
результате
сочетания
катализаторов.
В
присутствии
гидрокрекинга
и
изомеризации
водорода
в
образуются
газообразные и жидкие продукты, обогащенные изоалканами.
На основании проведенного литературного обзора можно сделать
следующее
заключение.
Все
катализаторы,
активные
в
реакции
изомеризации н-алканов обладают высокой кислотностью. Для подавления
31
их дезактивации в результате протекания побочных процессов и
образования
на
поверхности
(предшественников кокса),
катализаторов
продуктов
уплотнения
изомеризацию проводят в присутствии
водорода и платины. На данный момент применение бифункциональных
катализаторов и проведение реакции в среде водорода является
единственно
возможным
способом
достижения
высокой
производительности процесса.
В тоже время для решения проблемы отравления катализаторов были
успешно использованы сверхкритические флюиды в качестве среды для
проведения
гетерогенных
каталитических
реакций.
Имеющиеся
в
литературе данные показывают, что СКФ способны растворять продукты
уплотнения и удалять их с поверхности катализатора. Применение
сверхкритических флюидов является новым подходом к решению проблем
дезактивации гетерогенных катализаторов и повышения их активности.
Длительное
время
интенсивное
исследование
реакций
в
сверхкритических флюидах сдерживалось необходимостью проведения
экспериментов при высоких давлениях. Однако развитие лабораторной
техники в последнее десятилетие решило данную проблему.
К настоящему времени опубликовано лишь незначительное число
работ
по
изомеризации
алканов
в
сверхкритических
условиях.
Практически во всех исследованиях в качестве катализатора применяется
сульфатированный оксид циркония, а используемый субстрат ограничен нбутаном и н-пентаном.
В
связи
с
вышеизложенным,
перспективным
видится
систематическое изучение реакции изомеризации я-алканов (н-бутана, н пентана, н-гексана и н-гептана) в сверхкритическом состоянии в
отсутствие водорода, что и послужилоь основным направлением данного
диссертационного исследования.
32
ГЛАВА II. МЕТОДЫ И ОБЪЕКТ ИССЛЕДОВАНИЯ
II.1. Объект исследования
II.1.1. Катализаторы и реагенты
Катализатор, осуществляющий синтез углеводородов из СО и Н2
должен обладать комбинированным действием, способностью гидрировать
молекулы
СО
в
СН2-радикалы
и
конденсировать
последние
в
углеводородные цепи. Так, гидрирующее свойство катализатора относится
к основному компоненту – металлам VIII группы периодической системы
Ni, Co, Fe; полимеризующее действие – трудновосстанавливаемым
окислам ThO2, MnO, MgO, Cr2O3, Al2O3, ZnO, SiO2 и т.д., добавляемым к
катализатору и способным одновременно служить промоторами и
носителями. Некоторые из них еще и оказывают дегидратирующее
действие, способствуя выделению воды при образовании СН2-радикалов.
Промоторы и в меньшей степени носитель препятствуют уменьшению
удельной поверхности, иначе говоря, спеканию. Носитель же способствует
главным образом сохранению объема массы катализатора и повышению
объема пор.
В
зависимости
от
поставленных
задач
(повышение
выхода
бензиновой фракции, увеличение выхода низших олефинов и др.)
используются
как
монометаллические
биметаллические катализаторы (рис.2.1.1.) [37].
катализаторы,
так
и
33
Рис. 2.1.1. Катализаторы и условия гетерогенно-каталитической
конверсии синтез-газа.
В настоящее время в промышленности наибольшее применение
находят железные и кобальтовые системы:
1. Кобальтовые катализаторы синтеза углеводородов из СО и Н2
являются первыми промышленными катализаторами этого процесса [37].
Они позволяют синтезировать парафины с линейной цепью и по
селективности
в
отношении
образования
н-алканов
значительно
превосходят так же нашедшие широкое применение Fe-катализаторы.
Промышленные
кобальтовые
катализаторы
представляют
собой
многокомпонентные системы, содержащие значительные количества
(∼30 % масс) кобальта, один или два промотора и сложный оксидный
носитель.
Изучение активности Со-катализаторов показало, что физикохимические и химические свойства носителей заметно влияют на
34
активность этих катализаторов в реакции синтеза углеводородов из СО и
Н2. Показано, что средний диаметр пор носителей является важным
фактором, определяющим активность пропиточных Со-катализаторов.
2. Железные катализаторы. На железных катализаторах при давлении
25-30 атм. и температуре 230-240°С образуются в основном олефины и
кислородсодержащие соединения. Были, однако, найдены условия, при
которых можно резко увеличить выход первичных линейных спиртов.
Такими условиями могут быть: умеренное понижение температуры,
высокое давление (100-300 МПа), при котором образуется большое
количество альдегидов, которые далее гидрируются в спирты.
В первые годы развития промышленного крекинга в качестве
катализаторов использовали природные глины или их модификации,
которые различались соотношением SiO2 и Al2O3. Они обладали
относительно низкой устойчивостью к действию высоких температур. В
настоящее время катализаторы данного типа практически не применяются.
Возможность
получать
катализаторы
заданного
химического
состава и структуры привело к тому, что уже в середине 50-ых годов
большая часть промышленных установок работала на синтетических
алюмосиликатных катализаторах, имеющих аморфную структуру [56]. Их
получают взаимодействием растворов жидкого стекла и сульфата
алюминия. В составе алюмосиликатов имеются каталитические центры
двух видов: протонные, где каталитическая функция принадлежит
протонам и апротонные, где координационно-насыщенный атом Al служит
акцептором электронов.
Решающее значение в развитии процесса сыграло внедрение
катализаторов нового типа на основе цеолитов. Это позволило резко
увеличить выход бензина и сыграло огромную роль в совершенствовании
крекинга.
35
Природные
цеолиты
–
минералы,
представляющие
собой
кристаллические водные алюмосиликаты, содержащие в качестве катионов
элементы І и ІІ группы Периодической системы (Ca, Na, Mg и другие
металлы). Для них характерны кристаллическая структура, образованная
сеткой тетраэдров AlO4 и SiO4, и однородность размеров входных пор.
Химический состав цеолитов выражается эмпирической формулой:
M2/n • Al2O3 • x SiO2 • y H2O
где n - валентность катиона; M – металл; x - определяет структуру
цеолита (≥2).
Цеолитсодержащие катализаторы имеют ряд преимуществ перед
аморфными алюмосиликатами:
•
более
активны
и
селективны
по
целевому
продукту
каталитического крекинга – бензину;
• снижают выход газа, кокса и тяжелого газойля;
• активнее в реакции переноса водорода, в результате чего бензины
содержат больше ароматических и изопарафиновых углеводородов и
меньше олефинов;
• более стойки к отравлениям каталитическими ядами и более
термостабильны.
В результате этих преимуществ цеолиты вытесняют аморфные
алюмосиликаты из употребления в промышленности.
В любом каталитическом процессе выдвигается ряд требований к
катализаторам. Катализаторы крекинга должны обладать следующими
характерными свойствами [57]:
1. Высокой активностью, способной сохраняться продолжительное
время (стабильность).
36
2. Высокой селективностью, которую оценивают, определяя
соотношение выходов высокооктанового бензина и кокса при одинаковой
глубине крекинга.
3. Термической стабильностью, так как регенирацию катализатора
проводят при высоких температурах (выжигание кокса кислородом
воздуха и обработка регенерированного катализатора водяным паром).
4. Механическая прочность, стойкость к истиранию и ударам.
5. Стойкость к отравлениям S,N-содержащих соединений и
металлоорганических веществ, содержащихся в сырье.
Приготовление оксидных каталитических систем. В качестве
исходного носителя для приготовления катализаторов на основе TiО2
использовали предварительно прокаленный при 500°С в течение 2 ч
порошок диоксида титана (Degussa Aerolyst, Р-25 СРСАТ 6/584, удельная
поверхность 40 м /г). 15WО3/TiО2 (15 маc. % WО3 на TiО2) был получен
пропиткой
в
паравольфрамата
прибавления
несколько
аммония
приемов
теплым
(NH4)10W12О41*5Н2О.
раствора образец
высушивали
на
(50°С)
После
водяной
раствором
каждого
бане
до
образования пастообразной массы. Раствор паравольфрамата аммония
готовили исходя из соотношения 1 г соли на 50 мл дистиллированной
воды; полное растворение соли при 50°С происходит при интенсивном
перемешивании в течение 1 ч. По окончанию пропитки катализатор
сушили на водяной бане до рассыпания и в сушильном шкафу при 130°С в
течение 3 ч. Затем порошок 15WО3/TiО2 прессовали и отбирали фракцию
0,25-0,50 мм. Полученный таким образом катализатор прокаливали в
потоке сухого воздуха при последовательном ступенчатом повышении
температуры: при 300°С, 500°С и 600°С выдерживали 1 час и при 800°С 2
часа.
Катализатор 0,5Pt/15WO3/TiO2 готовили пропиткой предварительно
прокаленных при 800°С частиц 15WО3/TiО2 водным раствором H2PtCl6.
37
Содержание платины в катализаторе составляло 0,5 мас.. %. Полученный
катализатор сушили при 130°С и прокаливали в потоке сухого воздуха при
500°С в течение 2 ч; обработку водородом не проводили.
Для изучения влияния концентраций Pt и WО3 в бифункциональном
катализаторе Pt/WО3/TiО2 были приготовлены 2 серии образцов: первая
серия с содержанием платины 0,1-1,5 мас.% на 15WО3/TiО2, вторая - с
содержанием WО3 5-20 маc. % при фиксированной концентрации платины
0,5 мас%. Данные катализаторы готовили последовательным нанесением
и
WО3
Pt
по
методике,
описанной
выше
для
приготовления
0,5Pt/15WO3/TiO2.
20HSiWO/TiO2
(20%
мас.
H4[Si(W3O10)4] на
ТiО2) получали
пропиткой при комнатной температуре предварительно сформированных
частиц
(d=0,25-0,50
мм)
TiO2
водным
раствором
H4[Si(W3O10)4],
постепенно прибавляя раствор соли к носителю при перемешивании.
Образец выдерживали при комнатной температуре 1 ч и затем упаривали
на водяной бане до рассыпания. Далее катализатор сушили при 120°С 4 ч и
прокаливали при 350°С в течение 2 ч.
Приготовление 0,5Pt/20HSiWO/TiO2 (0,5 мас.% Pt на 20HSiWO/TiO2)
осуществляли пропиткой по влагоемкости предварительно прокаленных
при 350°С гранул 20HSiWO/TiO2 водным раствором H2PtCl6. Данный
катализатор сушили 3 ч при 130°С и затем прокаливали в потоке воздуха
при 350°С в течение 2 ч.
В качестве исходного материала для получения сульфатированного
оксида
циркония
(SZ)
использовали
коммерчески
доступный
сульфатированный ZrO(OH)2*H2O производства MEL Chemicals (XZO
682/01), содержащий 5-6 мас. % SO3 и 26 мас.% воды. Исходный
гидроксид сушили на воздухе при 130°С-в течение 14 ч, затем прокаливали
в потоке сухого воздуха при 625°С 2 ч. После этого прокаленный порошок
прессовали, дробили и отбирали фракцию 0,25-0,50 мм.
38
В ходе данной работы были приготовлены и использованы не
обладающие кислотными свойствами катализаторы Pt/Al2O3 и Pt/TiO2 (1
мас. % Pt). В качестве исходного носителя Pt/Al2О3 выступал γ-А12О3
марки НС-1, производства КФ «Нижегородский сорбент» с удельной
поверхностью 222 м /г и плотностью 0,84 г/см3. Сферический носитель (d
= 3-5 мм) измельчали и отбирали фракцию с размером частиц 0,25-0,50 мм.
Катализатор Pt/TiО2 готовили на основе порошка диоксида титана (Degussa
Aerolyst, Р-25 СРСАТ 6/584). Перед использованием TiО2 прессовали,
измельчали и отбирали фракцию с размером частиц 0,25-0,50 мм. До
нанесения металла полученные гранулы А12О3 и TiО2 промывали
дистиллированной водой, сушили в течение 3 ч при температуре 130°С и
прокаливали в потоке воздуха в течение 2 ч при 500°С. Платину наносили
методом пропитки по влагоемкости из водного раствора H2PtCl6 при
комнатной температуре. По окончанию пропитки образцы выдерживали
при комнатной температуре в течение 3 ч; затем воду упаривали на
водяной бане и сушили при 130°С 3 ч. Далее катализатор восстанавливали
в потоке водорода (30-40 мл/мин) при температуре 400°С в течение 2 ч.
Таким образом, как и Pt/Al2О3 готовили Pt/Al2О3-F и Pt/Al2О3-Cl (1мас.%
платины).
В
качестве
исходного
носителя
использовали
коммерчески доступную галогенированную окись алюминия (MEL
Chemicals), с масс. содержанием фтора (хлора) 3,5%. Платину наносили
методом пропитки по влагоемкости из раствора H2PtCl6, затем сушили в
сушильном шкафу и восстанавливали в потоке водорода при 500°С в
течение 3 ч.
Катализатор 0,04Pd/Al2O3 (0,04 мас.% Pd) готовили на основе γА12О3 (НС-1). Характеристика используемого носителя и методика его
обработки перед нанесением металла описаны выше. Палладий наносили
методом пропитки по влагоемкости водным слабокислым раствором PdCl2.
В качестве восстанавливающего агента использовали аллиловый спирт.
39
После добавления раствора PdCl2 образец выдерживали несколько часов
при комнатной температуре. Затем температуру повышали до 80°С и при
перемешивании к раствору добавляли пятикратный избыток (в мольном
отношении к количеству Pd) 5% водного раствора аллилового спирта и
оставляли на 30 мин. Далее образец нагревали на водяной бане при 80°С в
течение
30
мин.
После
этого
катализатор
3
раза
промывали
дистиллированной водой и сушили при 130°С в течение 3 ч.
Данный катализатор был приготовлен пропиткой по влагоемкости
прокаленного γ-А12О3 (НС-1) слабокислым водным раствором PdCl2.
Перед использованием катализатор восстанавливали в потоке водорода
при 450°С в течение 2 ч.
Приготовление цеолитных катализаторов. В работе использовали
коммерчески доступные образцы цеолитов (табл. 2.1.1.). Н-формы
цеолитов - Н- орденит, Н-бета, H-ZSM-5 и H-Y – получали термическим
разложением
катализаторы,
и
NH4-форм
так
и
в
использовали
качестве
как
носителей
самостоятельные
для
получения
металлсодержащих цеолитных катализаторов. Исходные образцы в виде
порошка прессовали в таблетки, дробили и отбирали фракцию с размером
частиц 0,25-0,50 мм. Затем цеолит прокаливали в потоке сухого воздуха
(30-40 мл/мин) при температуре 500-550°C в течение 3 ч.
Использованные в работе цеолиты
Образец
Н-мординет
Н-мординет
Н-мординет
Н-бета
Н-ZSM
H-Y
Тип
циолита
Мординет
Мординет
Мординет
бета
ZSM-5
Y
Таблица 2.1.1.
Производитель марка
Исходная Si/Al
форма
Н-форма
5
Tricat Zeolyst, TZM 1013
NH4-форма
11 Akzo Nobil, EM 82
Na-форма
6,4
NH4-форма 37,5 PQ Zeolyst, CP 811413-7S
NH4-форма
25 Sud-Chemie, PPL6251E-5
NH4-форма 2,5 Aldrich, 334413
Образцы Н-морденита с отношением Si/Al равным 20 и 36 (далее Нморденит(20) и Н-морденит(36) соответственно) были получены методом
40
деалюминирования. Исходную Na-форму морденита (Si/Al = 6,4)
переводили в Н-форму методом ионного обмена в 1 М водном растворе
нитрата аммония. Содержание катионов NH4+ в 3 раза превосходило
содержание Na+ в цеолите. Обмен проводили при температуре 80-90°С в
течение 3 ч при перемешивании магнитной мешалкой. Затем осадок
отфильтровали и промыли дистиллированной водой. Процедуру обмена
повторили 3 раза, после чего цеолит сушили при 120°С в течение 7 ч. Мформу морденита прокаливали в муфельной печи при температуре 640°С в
течение 4 ч; скорость нагрева составляла 3°С/мин.
Полученную таким образом Н-форму морденита обрабатывали
водным раствором соляной кислоты из расчета 5 г цеолита на 75 мл
кислоты. Для получения Н-морденита с различным отношением Si/Al
использовали 2 и 6N НС1. После обработки кислотой образцы промывали
дистиллированной водой и сушили при температуре 110°С 7 ч. Затем
порошок прессовали, дробили и отбирали фракцию частиц 0,25-0,50 мм.
После этого образцы прокаливали в потоке сухого воздуха при
температуре 500°С в течение 3 ч.
Цеолитные катализаторы 0,5Pt/H-мординат и 0,5Pt/H-6eтa (0,5 мас.%
Pt)
были
приготовлены
методом
ионного
обмена
Н-формы
соответствующего цеолита в водном растворе соли металла. Для этого
предварительно
прокаленный
при
500°С
порошок
цеолита
при
интенсивном перемешивании магнитной мешалкой постепенно присыпали
в дистиллированную воду (30-35 мл воды на 1 г цеолита). Значение рН
суспензии
цеолит-вода
повышали
до
8
добавлением
по
каплям
разбавленного раствора NH4OH. После этого из капельной воронки
прибавляли раствор тетрааммиаката платины [Pt(NH3)4]Cl2. Реакционную
массу нагревали до 90°С и перемешивали при этой температуре в течение
4 ч. Затем воду удаляли на роторном испарители. Сухой остаток сушили
при 130°С в течение 2 ч. После этого порошок прессовали, дробили и
41
отбирали фракцию с размером 0,25-0,50 мм. Полученный таким образом
модифицированный цеолит прокаливали в потоке воздуха (30-40 мл/мин)
при температуре 500°С в течение 3 ч. Восстановленную форму металла
получали обработкой водородом (30-40 мл/мин) при 500°С в течение 3 ч.
Реагенты и исходные вещества. В качестве реагентов использовали
индивидуальные углеводороды н-бутан (из баллона, степень чистоты
99,3%), н-пентан >99% «Acros Organics», н-гексан (степень чистоты 96,4%)
и н-гептан >99% «Acros Organics». Исходные н-алканы содержали
незначительные количества изомеров изоструктуры и других алканов.
Примеси и их концентрацию определяли с помощью хроматографического
анализа. Для приготовления катализаторов использовали соли и кислоты
марки «х. ч.» и «ч. д. а.».
II.2. Методика проведения эксперимента.
В качестве носителя использовали силикагель марки КСКГ (удельная
2
поверхность 522 м /г, средний диаметр пор 70 A). Перед пропиткой
носитель прокаливали в токе воздуха 5 ч при 450°С.
Катализатор состава 20%Со/SiO2 готовили двукратной пропиткой
носителя водным раствором нитрата кобальта.
Реакцию по превращению парафинов (н.гептана, н.декана и
н.гексадекана)
проводили
в
проточной
каталитической
установке
(рис.2.2.1.) при атмосферном давлении и температуре 190°С (оптимальная
температура катализатора 20%Со/SiO2 в синтезе Фишера-Тропша). В
кварцевый реактор (10) с внутренним диаметром 25 мм, снабженный
3
карманом для термопары, загружали 20 см катализатора. Для нагрева
использовали электрическую печь (9) с терморегулятором КВП1-503 (12).
Температура,
измеряемая
хромель-алюмелевой
термопарой
регистрировали измерителем (17), колебалась в пределах ± 1,0°С.
(16)
и
42
Рис.2.2.1. Схема лабораторной установки
1–баллон; 2–редуктор; 3–вентили грубой и тонкой регулировки; 4–
маностат; 5–реометр; 6–система осушки; 7–дозирующая система; 8–
расходная емкость; 9–электрическая печь; 10–реактор; 11–термопара
управляющая; 12–измеритель-регулятор; 13–реле; 14,15–ловушки; 16–
термопара измерительная; 17–измеритель температуры
Водород или синтез-газ (мольное отношение СО/Н2=1:2) из баллона
(1) через редуктор (2), вентили грубой и тонкой регулировки (3), маностат
(4) и систему очистки (6) – колонку с плавленным КOH, подавали в
реактор (10) с заданной объемной скоростью. Скорость подачи газа
устанавливали с помощью пенного расходомера и контролировали по
показаниям реометра (5).
Перед проведением реакции катализаторы восстанавливали в токе
водорода при 450°С в течение 1 ч. Подача парафина в реактор (10)
осуществлялась из расходной емкости (8) при помощи дозирующего
устройства (7).
43
II.3. Анализ исходных веществ и продуктов реакции
Газообразные продукты реакции анализировали газоадсорбционным
методом на хроматографе. Детектор – катарометр, газ-носитель – гелий.
Условия
проведения
анализа
приведены
в
таблице
1.
Все
хроматографические колонки были откалиброваны по методу абсолютной
калибровки.
Условия проведения анализа анализировали газоадсорбционным
методом на хроматографе.
Таблица 2.3.1.
Анализируемый
Температурный
Колонка
Размеры
газ
Режим
Н2
1м.3мм
40°С
Молекулярные
сита 5A
СН4, СО
10м.3мм
40°С
Углеводороды
С2-С4, СО2
Паропак-Q
3м.3мм
40-200°С,
16°С/мин
Содержание олефинов в жидких углеводородах, полученных при
проведении синтеза Фишера-Тропша, определяли по изменению объема
пробы до и после обработки серной кислотой.
Состав исходных и полученных жидких парафинов определяли
методом газо-жидкостной хроматографии на хроматографе «Биохром–1».
Детектор - ПИД, газ-носитель - азот. Колонка: капиллярная (30м.0,25мм),
неподвижная фаза - SE-30 (температурно-программированный режим: 40220°С, 10°С/мин). Хроматограф был соединен с ЭВМ через аналоговоцифровой
преобразователь
(АЦП)
для
численной
обработки
по
молекулярно-массовому
хроматограмм.
Экспериментальные
данные
распределению рассчитывали по методу наименьших квадратов. Расчеты
производили на ПЭВМ IBM—486.
44
ГЛАВА III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ИЗУЧЕНЫЕ ИЗОМЕРИЗАЦИИ УГЛЕРОДНЫХ ПАРАФИНОВ С
КОМПЛЕКСНЫМИ КАТАЛИЗАТОРАМИ
III.1. Изомеризация парафинов основе катализаторах WO3/TiO2 и
20%Co/SiO2 в различных средах.
Твердокислотный катализатор 15W03/Ti02 проявляет незначительную
активность в изомеризации парафинов. Конверсия пентана не превышает
1% при селективности по изопентану ~80% при температуре 300°С (рис.
3.1.1., таблица. 3.1.1.).
Рис. 3.1.1. Изомеризация парафиновв сверхкритических
условиях (300°С, 90 атм, VL = 6 ч-1) на 15WО3/TiО2(7), Pt/Al2О3 +
15WО3/TiО2 (2) и 0,5Pt/15WO3/TiO2 (3)
После
добавления
платины
наблюдается
резкое
увеличение
активности катализатора. Начальная конверсия парафиновна системе
Pt/Al203 + 15W03/Ti02 (механическая смесь, 1:1 об.) в ~10 раз выше, чем на
непромотированном катализаторе. Более высокая степень превращения
пентана достигается на 0,5Pt/15WO3/TiO2. Селективность по изопентану на
промотированных платиной катализаторах составляет более 95%. В тоже
45
время данные катализаторы характеризуются постепенным снижением
активности.
Так,
при
300°С
и
90
атм
конверсия
парафиновна
0,5Pt/15WO3/TiO2 в течение 3 часов снижается с 22,6 до 9,0% (рис. 3.1.1.).
На серии образцов с различным содержанием платины и вольфрама
рассмотрено влияние состава бифункционального катализатора Pt/W0 3/Ti02
на активность в изомеризации сверхкритического н-пентана. Обнаружено,
что повышение концентрации платины от 0,1 до 0,5% приводит к
увеличению конверсии к-пентана от 9,5 до 22,6% (рис. 3.1.2.).
Наблюдаемые
тенденции
изменения
активности
с
увеличением
процентного содержания платины согласуются с литературными данными
по изомеризации легких алканов в газовой фазе на катализаторах
Pt/W03/Ti02 [121].
Рис. 3.1.2. Влияние концентрации платины в Pt/15WО3/TiО2 на
активность катализатора (300°С, 90 атм, VL = 6 ч-1): 1-0,5%Pt; 20,25%Pt; 3-0,l%Pt
46
Бифункциональный
механизм
первоначальное
дегидрирование
дегидрирования
пропорциональна
изомеризации
алкана.
количеству
предполагает
Поскольку
скорость
нанесенного
металла,
увеличение содержания платины объясняет рост конверсии н-пентана.
Однако при использовании образцов с высоким содержанием Pt
наблюдается противоположный эффект - снижение начальной конверсии
н-пентана. По всей видимости, данный факт связан с блокированием
платиной кислотных центров катализатора или с его дезактивацией в
результате
образующихся
полимеризации
олефинов.
Как
значительно
следует
из
большего
данных
количества
таблице
3.1.1,
варьирование концентрации WO3 в диапазоне 5-20 мас.. % приводит лишь
к незначительному изменению активности катализатора.
Результаты изомеризации сверхкритического н-пентана на моно- и
бифункциональных катализаторах (300°С, 90 атм, VL = 6 ч-1)
Таблица 3.1.1.
Катализаторы
Время,
К,
S, %
мин
%
C1-C4
и-C5
C6+
Pt/Al2O3
30
0,2
23,9
69,1
7,0
0,0
15WO3/TiO2
30
0,7
11,4
80,4
0,0
8,2
120
0,4
12,4
78,3
0,0
9,4
Pt/Al2O3+15WO3/TiO2
30
9,2
2,3
95,5
0,1
2,1
(1:1об.)
200
6,2
1,1
97,6
0,3
1,0
0,1Pt/15WO3/TiO2
30
9,5
2,8
94,2
0,0
3,0
180
5,4
1,6
96,5
0,1
1,7
0,5Pt/15WO3/TiO2
30
22,6
1,6
95,9
0,1
2,4
195
9,0
1,3
95,6
0,5
2,5
1,5Pt/15WO3/TiO2
30
11,4
1,0
97,5
1,4
180
4,4
1,8
95,6
2,3
0,5Pt/5WO3/TiO2
30
19,2
0,9
98,2
1,0
180
5,6
1,2
96,3
2,5
0,5Pt/20WO3/TiO2
30
18,1
0,7
98,5
0,8
180
9,3
0,6
98,5
0,9
Необходимо отметить, что для всех катализаторов ряда Pt/WО3/TiO2
конверсии парафиновв течение 3 часов снижается в 2-2,5 раза
47
относительно начального значения. В тоже время вне зависимости от
состава Pt/W03/Ti02 селективность по изопентану очень высокая (95-98%).
На рис. 3.1.3 представлены результаты изомеризации парафиновна
катализаторе 0,5Pt/15WO3/TiO2 при различных температурах и давлении.
Как
видно
из
рисунка,
давление
реакционной
среды
оказывает
существенное влияние на превращение н-пентана. Так, в сверхкритических
условиях изомеризации увеличение давления в интервале 50-130 атм при
300°С характеризуется ростом конверсии от 17 до 36%, при этом в газовой
фазе при 25 атм конверсия парафиновсоставляет < 10%. При этом
стабильность работы 0,5Pt/15WO3/TiO2 также возрастает. Полученные
результаты могут быть связаны со способностью сверхкритического
парафиноврастворять предшественники продуктов уплотнения, тем самым,
снижая закоксованность поверхности катализатора и увеличивая время его
работы [55].
Рис. 3.1.3. Влияние давления (а) и температуры {б) на конверсию
парафинов на 0,5Pt/15WO3/TiO2. Время реакции 30 и 180 мин. VL = 6
ч-1. Условия реакции:
а - давление, атм: 1 - 25, 2-50, 5-130; при Т=300°С;
б.-температура, °С: 4- 240, 5-280, 6-300, 7-360; при Р= 80 атм
48
Превращение
линейных
парафинов
на
катализаторе
20%Co/SiO2 в различных средах. В данной работе было изучено
превращение линейных парафинов различного молекулярного веса (нС7Н14, н-С10Н22, н-С16Н34) в атмосфере водорода и синтез-газа (СО+2Н2) в
присутствии модельного катализатора 20% Co/SiO2 при температуре 190°С
и атмосферном давлении.
III.2. В водороде и смеси СО+2Н2
Превращение углеводородов (н.гептана, н.декана, н.гексадекана) в
атмосфере водорода было изучено при температуре 190°С и концентрации
н-С7Н14 и н-С10Н22 равной 10%. Концентрация н-С16Н34 была 5%
(табл.3.2.1.). Конверсия гептана составляла 89%. Данный углеводород
превращался на 96% в газообразные продукты, которые состояли из
метана (76%), этана (12%), пропана (5%) и бутана (3%). На долю жидких
углеводородов приходилось 4%, содержащую пентан (53%) и гексан
(47%).
Преврашение парафинов (н-гептана, н-декана, н-гексадекана) в
водороде на катализаторе 20%Со/SiO2
Таблица 3.2.1.
Исходные
К
смесь
CnH2n+2,
%
Продукты, масс. %
Газообразные
∑С1-С4 СН4
С2Н6
Жидкие
С3Н8
С4Н10
∑С5+
С5Н12 С6Н14 С7Н16 С8Н18 С9Н20
С7Н16+Н2
89
96
76
12
5
3
4
2,1 1,9
С10Н22+Н2
99
96
70
15
8
3
4
1,1 1,2 0,8 0,6 0,3
С16Н34+Н2
100
100 82
10
6
2
0
0
0
0
0
0
0
0
0
Степень превращения декана была выше, чем у гептана и составляла
99%.
Полученные
продукты
состояли
на
96%
из
газообразных
углеводородов и на 4% из жидких алканов. В основном образовывался
49
метан (70%), также присутствовали в газообразных продуктах этан, пропан
и бутан в количествах, равных 15, 8 и 3%, соответственно. Полученные
жидкие углеводороды содержали 28% пентана, 29% гексана, 22% гептана,
14% октана и 7% нонана.
В атмосфере водорода гексадекан превращался со 100% конверсией
только в газообразные продукты реакции, в которых присутствовали
углеводороды: метан − 82%, этан – 10%, пропан – 6%, бутан – 2%.
Сравнение
превращения
углеводородов
(н.гептана,
н.декана,
н.гексадекана) в водороде показало, что с увеличением молекулярного веса
исходного парафина его конверсия возрастает с 89 до 100%. Также
повышается с 96 до 100% содержание газообразных углеводородов в
продуктах реакции.
Следует отметить, что при превращении гептана и декана в
незначительных количествах образовывались жидкие углеводороды С
*
,
5+
доля которых составляла 4%. При превращении гексадекана жидкие
продукты реакции не образовывались.
Таким образом, основным направлением превращения исходных
н.парафинов в водороде являлось образование метана, доля которого в
продуктах реакции составляла 76-82%. С увеличением молекулярного веса
исходного парафина повышается степень его превращения.
В смеси СО+2Н2. Превращение н-гептана, н-декана и н-гексадекана
при 190°С в смеси СО/Н2=1:2 (мол.) было изучено при концентрации
исходных парафинов − 10 мол. % и объемной скорости подачи CO/H 2 = 50
ч-1
50
III.2.1. Превращение гептана
Коверсия гептана составляла 6% (схема 3.2.1.). Данный парафин
превращался в газообразные и жидкие продукты на 93 и 7%,
соответственно.
Газообразные
продукты
содержали
метан
(33%),
углеводороды С2-С4 (22%). Следует отметить, что образовывался также
СО2 (43%). Жидкие углеводороды были представленны углеводородами
С5-С6 (4%). Следует отметить, что в следовых количествах образовывались
парафины С8+, содержание которых в продуктах реакции составляло 3%.
*
Отношение газообразных и жидких углеводородов (C1-C4/С 5+) было равно
7,2. В жидких углеводородах отношение С5-С6/C8+ равнялось 1,3.
Схема 3.2.1. Превращение н-гептана на катализаторе 20%Co/SiO2 в
атмосфере синтез-газа
51
Таким образом, в атмосфере синтез-газа основное направление
превращения гептана – крекинг с образованием газообразных алканов (С1С4), в основном метана.
Рис.3.2.1.1. Превращения
атмосфере синтеза-газа.
гептана
на
катализатор
20%SIO2
в
Конверсия гептана в смеси СО+2Н2 (рис.3.2.1.1.) составляла 6%, что
практически одинаково со степенью превращения данного парафина в
аргоне (5%). Значительно увеличивается содержание газообразных
продуктов с 43 до 93%, в основном, за счет образования в среде СО+2Н2
диоксида углерода (43%) и усиления метанообразования (с 3 до 33%).
Соответственно, в 8 раз снижалась доля жидких продуктов. Таким
образом, изменялось отношение газообразных продуктов к жидким: с 1:1 в
аргоне до 13:1 в смеси СО+2Н2.
52
III.3.2. Превращение декана
Конверсия декана в синтез-газе была ниже, чем при превращении
данного парафина в атмосфере аргона (9%), и составляла 5% (схема 3.2.1.).
При этом образовывались жидкие (42%) углеводороды и газообразные
продукты
(58%),
на
долю
диоксид
углерода
приходилось
29%.
Газообразные продукты состояли из: метана – 28%, этана – 5% , пропана –
9% и бутана – 8%. Жидкие продукты были представлены парафинами С5С9 и С11-С16, в количествах равных 81% и 19%, соответственно. Отношение
газообразных и жидких продуктов было 0,7, а отношение С5-С6/C11-С16
равнялось 4.
Следует отметить, что образование газообразных и жидких
углеводородов при превращении декана в синтез-газе идет в равной
степени.
Схема 3.2.1. Превращение
атмосфере синтез-газа
н-декана
на
катализаторе
в
53
Однако при переходе от аргона к синтез-газу наблюдалось
снижение степени превращения исходного парафина в 1,8 раза, также
уменьшалось количество образованных жидких углеводородов (с 79% до
42%), и увеличивалась доля газообразных продуктов (с 21% до 58%).
Основное направление превращение декана в среде синтез-газа –
крекинг с образованием жидких углеводородов фракции С5-С9.
III.3.3. Превращение гексадекана
Степень превращения гексадекана составляла 6%(схема 3.3.1.).
Данный парафин превращался в газообразные и жидкие продукты на 48 и
52%, соответственно. Также образовывался диоксид углерода (14%).
Газообразные продукты реакции содержали метан (39%), углеводороды
С2-С4 (32%) и СО2 (29%). Жидкие углеводороды на 96% состояли из
углеводородов С5-С15. При добавлении гексадекана к смеси СО+2Н2
образовывались в следовых количествах парафины С17+(2%). Отношение
*
газообразных и жидких продуктов реакции C1-C4/С + было 0,7. В жидких
углеводородах отношение С5-С15/C17+ равнялось 23.
Таким образом, в атмосфере синтез-газа основное направление
превращения гексадекана – крекинг с образованием газообразных (С1-С4) и
жидких (С5-С15) парафинов с соотношением 1:1.
Для гексадекана смеси СО+2Н2 снижается его конверсия в 1,7 раза
(рис.3.3.1.).
При
этом
в
продуктах
реакции
содержание
жидких
углеводородов фракции С5-С15 увеличивается в 1,7 раза, содержание
метана снижается в 3,5 раза. Однако доля газообразных углеводородов С2С4 увеличивается в 5 раз.
54
Схема 3.3.1. Превращение н-гексадекана на катализаторе в
атмосфере синтез-газа
Рис.3.3.1. Превращения гексодекана на катализатор 20%SIO2 в
атмосфере синтеза-газа.
Сравнивая
превращение
нормальных
углеводородов
различной
молекулярной массы, можно наблюдать, что их степень превращения
55
практически одинакова (5-6%). При этом, с увеличением молекулярной
массы исходного парафина в продуктах реакции возрастает содержание
жидких углеводородов с 7 до 52% и уменьшается доля газообразных
продуктов с 93 до 48%, в составе которых заметно снижается количество
образующихся метана и диоксида углерода.
III.3.4. Сравнение превращения углеводородов в синтез-газе с
синтезом Фишера-Тропша
Для оценки превращения парафинов (н-гептана, н-декана, н-гептана)
в смеси СО+2Н2 был проведен синтез углеводородов из СО и Н2 (синтез
Фишера-Тропша) на катализаторе 20%Co/SiO2 при СО/Н2=1:2 (мол.) и
-1
объемной скорости подачи СО/Н2=50 ч , при температуре 190.С.
Сравнение превращение гептана в атмосфере синтез-газа с синтезом
Фишера-Тропша показало (таблица 3.4.1.), что добавление н.гептана к
СО+2Н2 снизило содержание жидких углеводородов в продуктах реакции с
18 до 7%. Доля диоксида углерода повысилась с 32 до 43%.
Состав продуктов превращения н-гептана в атмосфере СО+2Н2 и
синтеза Фишера-Тропша на катализаторе 20% Со/SiО2
Таблица 3.4.1.
СН4
С2Н6
С3Н8
С4Н10
∑ С1-С4
С5-С6
С8+
Жидкие
СО2
Продукты, масс%
Газообразные
∑ С1-С4
Исходная
смесь
С7Н16+СО+2Н2 50
СО+2Н2 (Ф-Т) 50
43
32
33
33
5
5
7
7
5
5
7
18
4
12
3
3
Количество
фракции
С1-С4
С*5+
С1-С4
С8+
7,2
2,8
1,2
4
углеводородов С1-С4 в общем составе
продуктов оставалось неизменным (50%). В жидких углеводородах
содержание парафинов С5-С6 снизилось в 3 раза (с 12 до 4%). Добавка
56
гептана на содержание фракции углеводородов С8+ влияния не оказала
(3%). Отношение газообразных и жидких продуктов реакции в 2 раза
выше, чем в случае “чистого” синтеза Фишера-Тропша и составляет 7,2
(Рис.3.4.1.).
Рис.3.4.1. Превращения гептана на катализатор 20%SIO2 в
атмосфере синтеза-газа и синтез Фишера-Тропша
Таким образом, добавление гептана к смеси СО+2Н2 приводило к
усилению газообразования в ходе реакции, в значительной степени за счет
диоксида углерода (в 1,2 раза), а также к уменьшению образования жидких
углеводородов в 2 раза.
Добавление декана к синтез-газу (таблица 3.4.2.) приводило к
снижению газообразования, количество образующихся газообразных
продуктов уменьшилось в 1,7 раза (с 50 до 29%) в основном за счет
снижения доли метана (с 33 до 16%). Содержание жидких углеводородов в
продуктах реакции, наоборот, повышалось в ~ 2,3 раза (с 18 до 42%),
главным образом увеличивалось количество фракции углеводородов С5-С9
(с 18 до 34%), Вследствие этого отношение газообразных и жидких
57
продуктов реакции снижалось в 4 раза по сравнению с синтезом ФишераТропша (с 2,8 до 0,7) (Рис.3.4.2.).
Состав продуктов превращения н-декана в атмосфере СО+2Н2 и
синтеза Фишера-Тропша на катализаторе 20% Со/SiО2
Таблица 3.4.2.
СН4
С2Н6
С3Н8
С4Н10
С*5+
С5-С9
С11- С16
Жидкие
СО2
Продукты, масс%
Газообразные
∑ С1-С4
Исходная
смесь
С10Н22+СО+2Н2 29
СО+2Н2 (Ф-Т) 50
29
32
16
33
3
5
5
7
5
5
42
18
34
18
8
0
С1-С4 С5-С9
С*5+ С11- С16
0,7
2,8
4
-
Рис.3.4.2. Превращения декана на катализатор 20%SIO2 в
атмосфере синтеза-газа и СИНТЕЗ Фишера-Тропша
Таким образом, добавка декана к смеси СО+2Н2 увеличивала
образование жидких углеводородов и снижала газообразование, в
значительной степени за счет уменьшения количества образующегося
метана. При этом доля диоксида углерода в продуктах реакции
58
практически не изменялась. Следует отметить, что при добавлении декана
к синтез-газу увеличивалась длина углеводородной цепи полученных
парафинов: в случае “чистого” синтеза Фишера-Тропша образовывались
углеводороды С1-С10, а при использовании смеси С10+СО+2Н2 – парафины
С1-С16. Соответственно, увеличилось среднее углеродное число с 6 до 9.
Сравнение превращения гексадекана в атмосфере СО+2Н2 с синтезом
Фишера-Тропша показало (таблица 3.4.3.), что добавление данного
парафина
к
синтез-газу
уменьшало
количество
образующихся
газообразных углеводородов С1-С4 в 1.4 раза (с 50 до 34%), в основном за
счет снижения доли метана (с 33 до 19%), количество образующегося
диоксида углерода также уменьшилось (с 32 до 14%).
Состав продуктов превращения н-гексадекана в атмосфере СО+2Н2 и
синтеза Фишера-Тропша на катализаторе 20% Со/SiО2
Таблица 3.4.3.
СН4
С2Н6
С3Н8
С4Н10
С*5+
С5-С15
С17+
Жидкие
СО2
Продукты, масс%
Газообразные
∑ С1-С4
Исходная
смесь
С16Н34+СО+2Н2 34
СО+2Н2 (Ф-Т) 50
14
32
19
33
4
5
6
7
5
5
52
18
50
18
2
0
С1-С4 С5-С15
С*5+
С17+
0,7
2,8
23
-
При этом повышалось ~ в 3 раза содержание жидких парафинов в
продуктах реакции (с 18 до 52%). Отношение газообразных углеводородов
к жидким продуктам, вследствие этого, снизилось в 4 раза (до 0,7) по
сравнению с синтезом синтеза Фишера-Тропша (рис.3.4.3.).
Следует отметить, что при добавлении гексадекана к синтез-газу
увеличивалась длина углеводородной цепи получаемых парафинов: в
случае «чистого» Фишера-Тропша образовывались парафины С1-С10, а при
59
использовании смеси СО+2Н2+ С16 были получены углеводороды С1-С20.
Соответственно увеличивалось среднее углеродное число с 6 до 10.
Рис. 3.4.3. Превращения гексодекана на катализатор 20%SIO2 в
атмосфере синтеза-газа и синтез Фишера-Тропша.
Рис. 3.4.4. Превращения гептана, декана, гексодекана на
катализатор 20%SIO2 в атмосфере синтеза-газа и синтез ФишераТропша.
Добавление гептана к синтез-газу снижало в 2 раза содержание
жидких углеводородов в продуктах реакции по сравнению с синтезом
Фишера-Тропша.
Введение
в
смесь
СО+2Н2парафинов
большего
молекулярного веса – н.декана и н.гексадекана приводило к увеличению в
60
2-3 раза количества образующихся жидких углеводородов, для н.декана –
парафинов фракции С5-С9, а для н.гексадекана – углеводородов С5-С16.
Вследствие этого, повышалось углеродное число с 6 до 9-10 (рис. 3.4.4.).
Таким образом, в данной работе было изучено превращение
парафинов линейного строения с различной длиной углеводородной цепи
(н.гептана, н.декана и н.гексана) в атмосфере водорода, аргона и синтезгаза (смеси СО+2Н2) на модельном свежевосстановленном катализаторе
синтеза Фишера-Тропша 20%Co/SiO2. Среда (водород, аргон, синтез-газ), в
которой парафин претерпевает превращения, оказывает существенное
влияние не только на степень их превращения, но и на состав
образующихся при этом продуктов.
Проведенное исследование показало, что основным направлением
превращения изученных парафинов в водороде является крекинг с
образованием газообразных продуктов, главным образом метана (76-82%).
В атмосфере аргона при превращении н.гептана в равной степени
образовывались газообразные углеводороды С1-С3 и жидкие парафины С5С6 их содержание в продуктах реакции составляло 43 и 57%,
соответственно. Для
н.декана преобладающим направлением было
образование жидких парафинов фракции С5-С9 (79%), а н.гексадекан
превращался, в основном, в газообразные алканы, главным образом, в
метан (67%). Следует отметить, что в данном случае образовывались и
жидкие парафины С5-С15 (30%).
В атмосфере синтез-газа основным направлением превращения
исходных парафинов является крекинг с образованием углеводородов
фракции С5-С9 для н.декана и С5-С15 для н-гексадекана. Исключение
составлял н.гептан, который превращался, в основном, в газообразные
продукты. Следует отметить, что с увеличением молекулярного веса
исходного парафина возрастает содержание жидких продуктов реакции (с
7 до 52%), доля газообразных продуктов при этом снижается (с 97 до 48%).
61
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
1. В атмосфере аргона степень превращения н.гептана, н.декана и
н.гексадекана составляла 5-10%. Основное направление превращения
исходных парафинов ─ крекинг с образованием углеводородов меньшей
молекулярной массы: н.гептан превращается на 43% в газообразные
углеводороды C1-C3 и на 57% в жидкие парафины С5-С6, н.декан
превращается на 79% в жидкие углеводороды фракции С5-С9. Для
н.гексадекана образование газообразных углеводородов составляет 70%, в
основном образуется метан.
2. При превращении н.гептана, н.декана и н.гексадекана в среде
водорода с увеличением молекулярной массы исходных парафинов
возрастает степень их превращения с 89 до 100%. Основным направлением
превращения исходных парафинов в водороде является крекинг с
образованием газообразных продуктов, главным образом, метана 76-82%.
3.
В
атмосфере
СО+2Н2
н.гептан,
н.декан
и
н.гексадекан
превращаются с конверсией 5-6%. Основным направлением превращения
н.декана и н.гексадекана является крекинг с образованием жидких
парафинов меньшего молекулярного веса. Для н.гептана основным
направлением является образование алканов C1-C4 (93%), в основном
метана.
4. Показано, что с увеличением молекулярной массы парафина,
добавленного в синтез-газ, возрастает содержание жидких углеводородов с
7 до 52% в продуктах реакции.
62
1.
СПИСОК ИСПОЛЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
И.А.Каримов Узбекистан на пороге достижения независимости.
Ташкент, "Узбекистан", 2011, 384 стр.
2.
«2012 год станет годом поднятия на новый уровень развития нашей
Родины»
Каримова
доклад
на
основным
Президента
заседании
итогам
2011
Республики
Кабинета
года
и
Узбекистан
Министров,
приоритетам
Ислама
посвященном
социально-
экономического развития на 2012 год.
3.
И.Каримова «Мировой финансово-экономический кризис, пути и
меры по его преодолению в условиях Узбекистана». “Ўзбекистон”
НМИУ, 2009.
4.
Проскурякова В. А., Драбкина A. E. Химия нефти и газа. - СПб:
Химия, 1995. -448 с.
5.
Бурсиан
Н.
Р.,
Коган
С.
Б.
Каталитические
превращения
парафиновых углеводородов в изопарафины и олефины // Усп.
химиию-1989.-Т.58, № 3.-С.451-474.
6.
Жоров Ю. М. Изомеризация углеводородов. Химия и технология. - М.:
Химия, 1983.-304 с.
7.
Г.А.Олах.,
О.Фарук,
А.Хусаин
Суперкислый
FSO3H/HF
катализировал изомеризацию бутана//Ж. Catal. Lett..-1991-10, № 3-4.С.239-247
8.
Богдан В. И., Клименко Т. А., Кустов Л. М., Казанский В. Б.
Изоменизация н-бутана в сверхкритических условиях // Кинетика и
катализ. - 2004. — Т. 45,№ 6. - С. 1-5.
9.
Nobumasa K., Ono Y Copper(II) tetrachloroaluminate as a catalyst for the
isomerization of pentane at room temperature // J. Mol. Catal. - 1980. Vol. 10, № 1.-P. 121-122.
10.
Ono Y., Kitajima N., Nakajima Т., Keii T. Isomerization of pentane with
63
aluminum chloride (gallium chloride)-cupric salt complexes // Stud. Surf.
Sci. Catal. — 1981. —V. 7.-P. 1006-1017.
11.
Фаинтес Г.А., Беожел Ж., Гатас Б. Изомеризация н-бутана,
катализируемая поддержанным алюминиевым хлоридом//Ж. Catal.
Lett. - 1982. -№ 2. - С. 436-444.
12.
Hou Zh., Han В., Zhang J., Liu Zh, He J., Zhang X, Yang G. n-Рentane
isomerization in different phase regions near the critical temperature //J.
Supercritical Fluids. - 2003. - V. 25, No. 1. - P. 81-90.
13.
Коста Г. , Сад М., Звейнер Г. И др. Влияние содержания хлора
глинозема
на
его
каталитической
деятельности
и
коксовом
формировании// React. Kinet. Catal. Lett. - 1982. - № 1-2. - С. 171-174
14.
Sang H, Chu H. Y, Lunsford J. H. An NMR-study of acid sites on
chlorided alumina catalysts using trimethylphosphine as a probe // Catal.
Lett. - 1994 - V. 26, No. 3-4.-P. 235-246.
15.
Бурсиан
H.
P.
Технология
изомеризации
парафиновых
углеводородов. -Л.: Химия, 1985. - 192 с.
16.
Попова
И.
Ю.
Производство
биотоплива
с
использованием
сверхкритических сред как актуальная проблема современной
энергетики // Сверхкритические Флюиды: Теория и Практика. - 2007.
- Т. 2, № 4. - С. 85-95.
17.
Ядав Г., Наир Ж. Двуокись циркония сульфата и ее измененные
версии как многообещающие катализаторы для производственных
процессов// Microporous Mesoporous Mater. - 1999. -№ 1-3.-С. 1-48.
18.
Ямагучи Т. Алкановая изомеризация и оценка кислотности на
сульфата ZrО2// Appl. Catal. A: Gen. - 2001. № 1-2. -С. 237-246.
19.
Гарин Ф.,Абдулсамад А. и др. Преобразование бутана по твердому
суперкислотному ZrО2/SО4 в присутствии водорода . Ж. Catal. 1991.-№ l .-С. 199-203.
20.
Tсужи
Ж.
Скелетная
изомеризация
окиси
сверхциркония
64
углеводородов, продвинутой ионом платины и сульфата // J. Catal. 1991. - № l . - С . 257-267.
21.
Ху Б., Сачтлер В. Сокращение SО4 - ионы в сулфате катализа-торах
двуокиси циркония//J. Catal.-1997.-№ 1.-P. 224-233.
22.
Ng F. Т. Т., Horvdt N. Sulfur removal from ZrО2/SО42- during я-butane
isomerization // Appl. Catal. A: Gen. - 1995. - V. 123, № 2. - P. L197L203.
23.
Hsu C.-Y, Heimbuch С R., Armes С. Т., Gates В. С. A highly active solid
superacid catalyst for п-butane isomerization: a sulfated oxide containing
iron, manganese and zirconium // Chem. Commun. - 1992. - № 22. - P.
1645-1646.
24.
Jatia A., Chang C, MacLeod J. D., Okubo Т., Davis M. E. ZrО2 promoted
with sulfate, iron and manganese: a solid superacid catalyst capable of low
temperature п-butane isomerization // Catal. Lett.- 994. - V. 25, № 1-2. P. 21-28.
25.
Cheung T.-K., Gates B.C. Sulfated zirconia and iron- and manganesepromoted sulfated zirconia: do they protonate alkanes? // Topics in
Catalysis. - 1998. - V. 6, № 1-4.-P. 41-47.
26.
Hino M., Arata K. Synthesis of solid superacid of tungsten oxide
supported on zirconia and its catalytic action for reactions of butane and
pentane // J. Chem. Soc,Chem. Commun. - 1988. -No. 18. - P . 1259-1260
27.
Солед С., Гатес В. И др. Отборная изомеризация алканов на
поддержанных вольфрамовых кислотах окиси// Stud. Surf. Sci. Catal. 1996. - №4-5. - С. 533-542.
28.
Бартон Д., Солед С. Твердые кислотные катализаторы, основанные
на поддержанных вольфрамовых окисях//Темы в катализе. - 1998. № 1-4. - P. 87-99.
29.
Larsen G., Lotero E., Parr a R. D., Petkovic L. M., Silva H. S., Raghavan
S.Characterization of palladium supported on sulfated zirconia catalysts
65
by DRIFTS, XAS and п-butane isomerization reaction in the presence of
hydrogen //Appl. Catal. A: Gen. - 1995. - V. 130, No. 2. - P. 213-226.
30.
Comelli R. A., Canavese S. A., F'igoli N. S. Effect of operational
conditions during п-hexane isomerization over platinum on tungstenoxide-promoted zirconia // Catal. Lett. - 1998. -Vol. 55, No. 3-4. - P . 177182.
31.
Иванова А.В., Васина T.В., Сергеева Е.Г., Кустова Л.М., и др.
Изомеризация n-алканов на Pt/WО3-SО4/ZrО2 системах// Catal. Today.
- 2002. - № 1-2.- С. 95-103.
32.
Falco M. G., Canavese S. A., Comelli R. A., Figoli N S. Influence of Pt
concentration on tungsten oxide-promoted zirconia during /z-hexane
isomerization // Appl. Catal. A: Gen. -2000. - V. 201, No. 1. -P.37-43.
33.
Chen X R., Du Y. Q., Chen С L., Xu N. P., Мои С. Y. Highly active and
stable п-pentane isomerization catalysts without noble metal containing:
Al- or Gapromoted tungstated zirconia // Catal. Lett. - 2006. - № 3-4. - P.
187—193
34.
Kuba S., Grasselli R. K., Knozinger H., Gates В. С An active and
selective alkane isomerization catalyst: iron- and platinum-promoted
tungstated zirconia // Chem. Commun. -2001. -No. 4. - P . 321-322.
35.
Wong S.-T., Li Т., Cheng S., Lee J.-F., Мои С. Y. Aluminum-promoted
tungstated zirconia catalyst in п-butane isomerization reaction // J. Catal. 2003. - V. 215, No. 1.-P. 45-56.
36.
Юори Ж., Пик С. И др. Изомеризация п-бутана на Pt/WО3-ZrО2:
эффект объединения Pt// Appl. Catal. A: Gen.- 999.-№.1.-P. 5-14.
37.
Larsen G, Petkovic L. M. Effect of preparation method and selective
poisoning on the performance of platinum supported on tungstated
zirconia catalysts for alkane isomerization // Appl. Catal. A: Gen. - 1996. V. 148, No. 1. - P. 155-166.
38.
Santiesteban J. G., Vartuli J. C, Han S., Bastian R. D., Chang C. D.
66
Influence of the preparative method on the activity of highly acidic
WО4/ZrО2 and the relative acid activity compared with neolites // J. Catal.
- 1997. - V. 168, No. 2. - P. 431—441.
39.
Scheithauer M., Cheung T.-K., Jentoft R. E., Grasselli R. K., Gates В. C,
Knozinger H. Characterization of WOx/ZrО2 by vibrational spectroscopy
and п-pentane isomerization catalysis //J. Catal. - 1998. -V. 180, No. 1. P..1-13.
40.
Falco M. G., Canavese S. A., Fi'goliN. S. Preparation of tungsten oxide
promoted zirconia by different methods // Catal. Today. - 2005. - V. 107108. - P. 778-784.
41.
Vaudagna S. R., Canavese S. A., Comelli R. A., Figoli N. S. Platinum
supported WОх-ZrО2: effect of calcination temperature and tungsten
loading // Appl. Catal. A: Gen.-1998.-V. 168, No. 1.-P. 93-111.
42.
Calabro D. C, Vartuli J. C, Santiesteban J. G. The characterization of
tungstenoxide-modified zirconia supports for dual functional catalysis //
Topics in Catalysis. - 2002. - V. 18, No. 3-4. - P. 231-242.
43.
Тимофеева
М.Н.
Кислотные
катализы
гидросиклическими
кислотами // Ж.Катал. - 2003.-№. 1-2.- С. 19-35.
44.
Иванов А. В., Васина Т. В., Маслобойщикова О. В., ХелковскаяСергеева Е.Г., Кустов Л. М., Хузвичка И. Изомеризация н-алканов на
гетерополикислотах. // Изв. Акад Наук, Сер. Хим. - 2000. - № 10. - С.
1744-1750.
45.
Miyaji A., Echizen Т., Nagata K., Yoshinaga Y, Okuhara T. Selective
hydroisomerization of п-pentane to isopentane over highly dispersed
Pd-H4SiW12О40/SiО2 // J. Mol. Catal. A. - 2003. - V. 201, №. 1-2. - P. 145153
67
46.
Kuang W., Rives A., Fournierm M., Hubaut R. Silica-supported
heteropoly acids promoted by Pt/Al2О3 for the isomerization of п-hexane
// Catal. Lett. - 2002. - V.79,№. 1-4.-P. 133-135.
47.
Liu Y, Kayano G., Na K., Misono M. Isomerizations of w-pentane and whexane over cesium hydrogen salt of 12-tungstophosphoric acid promoted
by platinum // Appl. Catal. A: Gen. - 1998. - V. 166, No. 2. - P. L263L265.
48.
Grau J. M.,. Par era J. M. Conversion of heavy п-alkanes into light
isomers over H-mordenite, platinum/H-mordenite, platinum/alumina and
composite catalysts //Appl. Catal. A: Gen. - 1993. - V. 106, No. 1. - P. 2749.
49.
Chao K.-J., Wn H.-C, Leu L.-J. Hydroisomerization of light normal
paraffins over series of platinum-loaded mordenite and beta catalysts //
Appl. Catal. A: Gen. -1996. - V. 143, No. 2. - P. 223-243
50.
Ролдан Р., Ромеро Ф. и др. Влияние кислотности и геометрии поры
на распределении продукта в гидроизомеризации легких керосинов
на цеолитах //Appl. Catal. A: Gen. - 2005. № 1-2. - P . 104-115.
51.
Patrigeon A., Benazzi E., Travers Ch., Bernhard J. Y. Influence of the
zeolite structure and acidity on the hydroisomerization of п-heptane //
Catal. Today. -2001. -V. 65, No. 2-4. - P. 149-155.
52.
Ono Y. A survey of the mechanism in catalytic isomerization of alkanes //
Catal. Today. -2003.-V. 81, No. 1.-P. 3-16.
53.
Якерсон В. И., Васина Т. В., Брагин О. В., Ситник В. П., Ниссенбаум
В. Д.,Лафер Л. И., Денисова Е. Л., Дых Ж. Л. Исследование свойств
пентасил-содержащих
катализаторов
в
реакциях
превращения
углеводородов // Изв. АН РФ. Сер. Хим. - 1991. - № . 9. - С. 19621967.
54.
Eibl S., Jentoft R. E., Gates B. S., Knozinger H. Conversion of и-pentane
68
and of ≪-butane catalyzed by platinum-containing WO4/Ti02 // Phys.
Chem. Chem. Phys.- 2000. - V. 2, No. 10. - P. 2565- 2573.
55.
Hou Zh., Han В., Zhang J., Liu Zh, He J., Zhang X, Yang G. n-Pentane
isomerization in different phase regions near the critical temperature //
J. Supercritical Fluids. - 2003. - V. 25, No. 1. - P. 81-90.
56.
Хенрици-Оливэ Г., Оливэ С. Химия каталитического гидрирования
СО М. Мир 1987. С. 155.
57.
Крылова А.Ю., Малых О.А., Емельянова Г.И., Лапидус А.Л..
Кинетика и катализ. 1988. Т.29. N6. с. 1362.
58.
http://chemnet/ru/rus/elibrary/edu_organic.html
59.
http:///www.Neftepererabotka.ru
60.
http://books-shop.ru
61.
http://www.chem/msu.su/ru
62.
www.OilGas.com
69
ПРИЛОЖЕНИЕ