Общая химия (Курс лекций) часть 1 -

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ
Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования
«ТЮМЕНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НЕФТЕГАЗОВЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»
Г.К.Севастьянова, Т.М.Карнаухова
Общая химия
Курс лекций
Тюмень 2005
УДК 546(075)
Севастьянова Г.К., Карнаухова Т. М. Общая химия: Курс лекций. –
Тюмень: ТюмГНГУ, 2005. – 210 с.
Излагаются общетеоретические вопросы общей химии – основные
понятия и законы, строение атомов и молекул, общие закономерности
протекания химических реакций, растворы, электрохимические процессы,
свойства металлов. При подготовке курса лекций использован
многолетний опыт преподавания данной дисциплины на кафедре
физической и аналитической химии ТюмГНГУ, а также собственный опыт
авторов.
Предназначается для студентов химико-технологических и
технических специальностей.
Илл. 50, табл. 9, библ. 6 назв.
Рецензенты: Н.В. Воронцова, к.х.н., доцент Тюменского
госуниверситета; А.П. Пнева, доцент Тюменского государственного
нефтегазового университета
ISBN
© Государственное образовательное
учреждение высшего
профессионального образования
«Тюменский государственный
нефтегазовый университет», 2005
2
1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ И ЗАКОНЫ ХИМИИ
1.1. Определение химии. Предмет химии. Её связь с другими
науками. Значение химии в изучении природы и развитии техники.
Качество подготовки инженеров существенно зависит от уровня их
образования в области фундаментальных наук: математики, физики и
химии. Роль и место химии в системе естественнонаучных дисциплин
определяется тем, что в области материального производства человеку
всегда приходится иметь дело с веществом.
В повседневной жизни мы наблюдаем, что вещества подвергаются
различным изменениям: стальной предмет во влажном воздухе
покрывается ржавчиной; дрова в печи сгорают, оставляя лишь небольшую
кучку золы; бензин в двигателе автомобиля сгорает, при этом в
окружающую среду поступает около двухсот различных веществ, в том
числе токсичных и канцерогенных; опавшие листья деревьев постепенно
истлевают, превращаясь в перегной, и т.д.
Познание свойств вещества, строения, химической природы его
частиц, механизмов их взаимодействия, возможных путей превращения
одного вещества в другое, - эти проблемы составляют предмет химии.
Химия – это наука о веществах и законах их превращений.
Как одна из отраслей естествознания, химия связана с другими
естественными науками. Химические изменения всегда сопровождаются
изменениями физическими. Широкое применение физических методов
исследования и математического аппарата в химии сблизило её с физикой
и математикой. Химия также связана и с биологией, поскольку
биологические процессы сопровождаются непрерывными химическими
превращениями. Химические методы используют для решения проблем
геологии. Связь между различными естественными науками очень тесная,
на стыках наук возникают новые науки, например, ядерная химия,
биохимия, геохимия, космохимия и т.д.
Изучение химическими методами ряда технических проблем
связывает химию с инженерно – техническими и специальными
дисциплинами, необходимыми для практической деятельности инженера.
Так, производство стали и других сплавов, чистых металлов и
полупроводников, выработка из них изделий и их дальнейшее
использование, эксплуатация различных механизмов в соответствующих
газовых и жидких средах – всё это требует конкретных химических знаний
и умения применить их на практике.
Нет почти ни одной отрасли производства, не связанной с
применением химии. Природа даёт нам лишь исходное сырьё – дерево,
руду, нефть, газ и др. Подвергая природные материалы химической
3
переработке, получают разнообразные вещества, необходимые для
сельского хозяйства, промышленности, домашнего обихода – удобрения,
металлы, пластические массы, краски, лекарственные вещества, мыло,
соду и т.д. Химия нужна человечеству для того, чтобы получить из
веществ природы, по возможности, всё необходимое – металлы, цемент и
бетон, керамику, фарфор и стекло, каучук, пластмассы, искусственные
волокна, фармацевтические средства. Для химической переработки
природного сырья необходимо знать общие законы превращения веществ,
а эти знания даёт химия.
В современных условиях, когда стало ясно, что запасы многих
природных ресурсов ограничены и не восстанавливаются, когда нагрузка
на окружающую среду со стороны человека стала столь велика, а
способность природы к самоочищению ограничена, на первый план
выдвигается ряд принципиально новых проблем, решение которых
невозможно без химических знаний. К ним в первую очередь относятся
вопросы охраны окружающей среды и соблюдение экологических
требований в новых технологических процессах, создание замкнутых
производственных циклов и безотходных технологий, теоретическое
обоснование и разработка энерго- и ресурсосберегающих технологий.
Реализация требований к высокому качеству продукции и её
долговечности немыслима без понимания того, что контроль за
химическим составом является важнейшим этапом технологического
цикла. Борьба с коррозией материалов, изделий из них, новые методы
обработки поверхностей требуют от инженера глубокого понимания
сущности химических процессов.
Указанные выше проблемы по силам решить всесторонне
грамотным инженерам, способным наряду с другими задачами разбираться
и самостоятельно ориентироваться в химических вопросах.
1.2. Основные понятия химии
Объектом изучения в химии являются химические элементы и их
соединения.
Химическим элементом называют вид атомов с одинаковым
зарядом ядер. Атом – наименьшая частица элемента, обладающая его
химическими свойствами.
Молекулой называют наименьшую частицу индивидуального
вещества, способную к самостоятельному существованию, обладающую
его основными химическими свойствами и состоящую из одинаковых или
различных атомов.
Если молекулы состоят из одинаковых атомов, то вещество
называют простым или элементарным, например He, Ar, H2, O2, S4.
Простое вещество является формой существования химического элемента
в свободном состоянии. Если молекула вещества состоит из разных
атомов, то вещество называют сложным (или химическим соединением),
например CO, H2O , H3PO4.
4
Химические свойства вещества характеризуют его способность
участвовать в химических реакциях, т. е. в процессах превращения одних
веществ в другие.
Массы атомов, молекул очень малы. Например, массы отдельных
атомов составляют 10-24 - 10-22 г. Массы атомов, молекул выражают или в
относительных единицах ( через массу какого-либо одного определенного
вида атома), или в атомных единицах массы (а.е.м.).
1а.е.м.-это 1/12 часть массы атома изотопа углерода 126 С.
1а.е.м.=1.66053*10-24 г.
Значение относительной атомной (Ar) или молекулярной массы (Mr)
показывает, во сколько раз масса атома или молекулы больше чем 1/12
часть массы атома изотопа углерода 126 С (углеродная шкала атомных
масс). Ar и Мr – безразмерны. Значения Аr приводятся в периодической
системе элементов Д.И. Менделеева под символом элемента. Численно Аr
и А (а.е.м.) совпадают. Зная относительную атомную массу, легко можно
найти и массу атома, выраженную в граммах. Так, масса атома углерода-12
в г равна: 12* 1.66053*10-24= 1.992636*10-23 г. Масса молекулы равна сумме
масс атомов, входящих в ее состав.
Количество вещества () – это число структурных единиц (атомов,
молекул, ионов, эквивалентов, электронов и т.д.) в системе. Единицей
измерения количества вещества является моль. Моль – количество
вещества, которое содержит столько определенных структурных
единиц, сколько атомов содержится в 12 г изотопа углерода 12С. Число
структурных единиц, содержащихся в 1 моле любого вещества в любом
агрегатном состоянии, есть постоянная Авогадро: NA=6,02*1023 моль-1.
Молярная масса (М) – это масса 1 моль вещества, равная
отношению массы вещества (m) к его количеству ():
М=m/.
Основной единицей измерения молярной массы является г/моль
(кг/моль). Молярная масса вещества, выраженная в граммах, численно
равна относительной молекулярной массе этого вещества.
Эквивалент (Э) – это реальная или условная частица вещества,
которая может замещать, присоединять, высвобождать или быть
каким-либо другим образом эквивалентна (равноценна) одному иону
водорода в кислотно-основных или ионно-обменных реакциях или одному
электрону
в окислительно-восстановительных реакциях (ОВР).
Эквивалент безразмерен, его состав выражают с помощью знаков и
формул так же, как в случае молекул, атомов или ионов.
Для того чтобы определить состав эквивалента вещества и правильно
записать его химическую формулу, надо исходить из конкретной реакции,
в которой участвует данное вещество.
Рассмотрим несколько примеров определения формулы эквивалента:
А. 2NaOH+H2SO4 =2H2O+Na2SO4.
Краткое ионно-молекулярное уравнение процесса:
5
2OH- +2H+ =2H2O.
В данной ионообменной реакции участвуют два иона водорода. На
один ион водорода приходится:
NaOH+1/2H2SO4=H2O+1/2Na2SO4,
т.е. одному иону водорода соответствует одна молекула NaOH, 1/2
молекулы H2SO4, одна молекула H2O, 1/2 молекулы Na2SO4. Поэтому
Э(NaOH)=NaOH; Э(H2SO4)=1/2H2SO4; Э(H2O)=H2O; Э(Na2SO4)=1/2Na2SO4.
Б. Zn+2HCl=ZnCl2+H2
Ионно-электронные
уравнения
процессов
окисления,
восстановления:
Zn-2e=Zn2+,
2H++2e=H2.
В данной ОВР участвуют два электрона. На один электрон
приходится:
1/2Zn+HCl=1/2ZnCl2+1/2H2,
т.е. одному электрону соответствует 1/2 атома Zn, одна молекула HСl,1/2
молекулы ZnCl2 и 1/2 молекулы Н2. Отсюда Э(Zn)=1/2Zn; Э(HCl)=HCl;
Э(ZnCl2)=1/2ZnCl2;Э(H2)=1/2H2.
Число, обозначающее, какая доля от реальной частицы
эквивалентна одному иону водорода или одному электрону, получило
название фактора эквивалентности fэ. Например, в рассматриваемых
реакциях fэ(Zn)=1/2, fэ(NaOH)=1.
Для окислительно-восстановительных реакций используют понятие
«эквивалентное число» (Z), которое равно числу электронов,
присоединенных одной молекулой окислителя или отданных одной
молекулой восстановителя.
Моль эквивалента – количество вещества, cодержащего 6,02*1023
эквивалентов. Массу одного моля эквивалента вещества называют
молярной массой эквивалента вещества (Мэ), измеряют в г/моль и
рассчитывают по формулам:
Мэ=m/э; Мэ=fэ*М,
где М – молярная масса вещества, г/моль; νэ – количество эквивалента
вещества, моль.
Для расчета молярной массы эквивалента вещества можно
использовать следующие формулы:
1. Для простого вещества:
Мэ=МА/В,
где МА – молярная масса атомов данного вещества; В – валентность атома,
например, Мэ(Al)=27/3=9 г/моль.
2. Для сложного вещества:
Мэ=М/В*n,
где В – валентность функциональной группы; n – число функциональных
групп в формуле молекулы вещества.
6
Для кислот функциональной группой является ион водорода, для
оснований – ион гидроксила, для солей – ион металла, для оксидов –
оксидообразующий элемент.
Мэ кислоты=Мкислоты/основность кислоты.
Основность кислоты определяется числом протонов, которое
отдает молекула кислоты, реагируя с основанием. Например,
Мэ(H2SO4)=98/2=49 г/моль.
Мэ основания = Моснования/кислотность основания.
Кислотность
основания
определяется
числом
протонов,
присоединяемых молекулой основания при взаимодействии его с кислотой.
Например, Мэ(NaOH)=40/1=40 г/моль.
Мэ соли=Мсоли/(число атомов металла*валентность металла).
Например, Мэ(Al2(SO4)3)=342/(2*3)=57 г/моль.
Мэ оксида=Моксида/(число атомов оксидообразующего элемента *
валентность элемента).
Например, Мэ(Al2O3)=102/(2*3)=17 г/моль.
В общем случае молярная масса эквивалента химического
соединения равна сумме молярных масс эквивалентов составляющих его
частей.
3. Для окислителя, восстановителя:
Мэ=М/Z,
где Z – эквивалентное число.
Как известно, моль любого газа при нормальных условиях (Т=273,15
К, Р=101,325 кПа или 760 мм рт. ст.) занимает объем, равный 22,4 л; этот
объем называется молярным объемом Vм. Исходя из этой величины,
можно рассчитать объем одного моля эквивалента газа (Vэ, л/моль) при
нормальных условиях. Например, для водорода Э(Н2)=1/2Н2, моль
эквивалента водорода в два раза меньше его моля молекул и поэтому
объем одного моля эквивалента водорода также в два раза меньше его
молярного объема: 22,4 л/2=11,2 л. Для кислорода Э(О2)=1/4 О2, отсюда
объем одного моля эквивалента кислорода в четыре раза меньше его
молярного объема: 22,4 л/4=5,6 л.
В общем случае
Vэ=fэ*Vм.
1.3. Основные законы химии
1. Закон сохранения массы веществ ( М.В. Ломоносов; 1756 г.):
масса веществ, вступивших в реакцию, равна массе веществ,
образовавшихся в результате реакции.
2. Закон постоянства состава.
Имеет различные формулировки:
7
 состав соединений молекулярной структуры является постоянным
независимо от способа получения (более точная современная
формулировка);
 любое сложное вещество независимо от способа его получения
имеет постоянный качественный и количественный состав;
 соотношения между массами элементов, входящих в состав
данного соединения , постоянны и не зависят от способа получения этого
соединения.
3. Закон кратных отношений (Дальтон , 1803 г.):
если два элемента образуют друг с другом несколько химических
соединений, то массы одного из элементов, приходящиеся в этих
соединениях на одну и ту же массу другого, относятся между собой как
небольшие целые числа.
Закон свидетельствовал о том, что элементы входят в состав
соединений лишь определенными порциями, подтвердил атомистические
представления. Наименьшее количество элемента ,
вступающее в
соединение, - это атом. Следовательно, в соединение может вступать
только целое число атомов, а не дробное. Например, массовые
соотношения С:О в оксидах СО2 и СО равны 12:32 и 12:16. Следовательно,
массовое отношение кислорода, связанное с постоянной массой углерода в
СО2 и СО, равно 2:1.
4. Закон объемных отношений (ЗАКОН ГЕЙ-ЛЮССАКА):
объемы вступающих в реакцию газов относятся друг к другу и к
объемам образующихся газообразных продуктов реакции как небольшие
целые числа.
5. Закон Авогадро (1811 г.):
в равных объемах любых газов, взятых при одной и той же
температуре и при одинаковом давлении, содержится одно и то же
число молекул. Постоянная Авогадро NA=6,02*1023 моль -1- число
структурных единиц в одном моле вещества.
Следствия из закона Авогадро:
а) при определенных температуре и давлении 1 моль любого
вещества в газообразном состоянии занимает один и тот же объем;
б) при н.у. (273,15 К и 101,325 кПа) молярный объем (Vм) любого газа
равен 22,4 л/ моль.1
6. Уравнение состояния идеального газа – Менделеева-Клапейрона:
PV=mRT/M,
где Р – давление газа, Па; V – объем газа, м3; m – масса вещества, г; М –
его молярная масса, г/моль; Т – абсолютная температура, К; R –
универсальная газовая постоянная, равная 8,314 Дж/моль*К.
7. Закон парциальных давлений (закон Дальтона):
Если закон Авогадро применим только для газов, то число Авогадро имеет
универсальный характер для любого агрегатного состояния вещества.
1
8
Давление смеси газов, химически не взаимодействующих друг с
другом, равно сумме парциальных давлений газов, составляющих смесь.2
8. Закон эквивалентов.
Имеет несколько формулировок:
 массы участвующих в реакции веществ пропорциональны их
молярным массам эквивалента:
m1 / m2 = M Э1/ M Э2 = …;
 все вещества реагируют между собой в эквивалентных
количествах, т.е. количества молей эквивалента веществ, участвующих в
реакции, равны между собой:
νэ1=νэ2= …;
m1 / M Э1= m2 / M Э2=… ..
Для
реагирующих веществ, находящихся в растворе, закон
эквивалентов записывают следующим образом:
СЭ1*V1=CЭ2*V2,
где СЭ1, СЭ2 – нормальные концентрации или молярные концентрации
эквивалента первого и второго растворов, моль/л; V1 и V2 – объемы
реагирующих растворов, л.
Все рассмотренные газовые законы строго соблюдаются при очень малых
давлениях, при обычных невысоких давлениях они соблюдаются приближенно, а при
высоких давлениях наблюдаются большие отклонения от этих законов.
2
9
2. СОВРЕМЕННАЯ ТЕОРИЯ СТРОЕНИЯ АТОМА.
ПЕРИОДИЧЕСКИЙ ЗАКОН И СИСТЕМА ЭЛЕМЕНТОВ
Д.И. МЕНДЕЛЕЕВА
2.1. Общие положения
Согласно современным представлениям, атом – это наименьшая
частица химического элемента, являющаяся носителем его химических
свойств. Атом электрически нейтрален и состоит из положительно
заряженного ядра и отрицательно заряженных электронов, которые
движутся определённым образом вокруг ядра. Ядро атома, не
изменяющееся в ходе химических реакций, составляет его
фундаментальную основу и определяет индивидуальность элемента.
Поэтому значение заряда ядра выбрали за основной признак, по которому
атомы относят к разным видам – химическим элементам.
Ядра атомов включают два вида элементарных частиц: протоны и
нейтроны.
Основные характеристики электрона, протона и нейтрона приведены в
табл. 2.1.
Таблица 2.1
Сведения о некоторых элементарных частицах.
Частица
протон
нейтрон
электрон
Символ
p
n
e
Масса
кг
1, 673 10-27
1, 675 10-27
9, 109 10-31
а.е.м.
1, 007276
1, 008665
0, 000547
Заряд
Кл.
1, 602 10-19
0
1, 602 10-19
Усл.
+1
0
-1
Каждый протон несёт положительный заряд, численно равный заряду
электрона. Нейтрон же не несёт никакого электрического заряда. Отсюда
следует вывод: заряд ядра определяется числом протонов. Количество
протонов в ядре атома совпадает с порядковым номером элемента (Z) в
периодической системе элементов Д.И. Менделеева.
Как видно из данных табл. 2.1, масса электрона почти в 1840 раз
меньше массы протона и нейтрона. В ядре сосредоточено 99,9% массы
атома, поэтому масса атома практически равна массе ядра – сумме масс
протонов и нейтронов.
Общее число протонов (Z) и нейтронов (N) в ядре называется
массовым числом A:
A=Z+N.
Поскольку массы протона и нейтрона практически равны 1а.е.м., то
масса атома в а.е.м., как и относительная атомная масса, численно совпадает
со значением массового числа А.
Силы, удерживающие протоны и нейтроны в ядре, называют
ядерными. Это чрезвычайно большие силы, действующие на очень коротких
расстояниях (порядка 10-13 см) и превосходящие силы отталкивания.
Природу этих сил изучает ядерная физика.
10
Исследования показали, что в природе атомы одного и того же
элемента имеют различные атомные массы. Так, атомы хлора имеют массу
35 и 37. Ядра этих атомов содержат одинаковое число протонов, но разное
число нейтронов. Атомы с одинаковым числом протонов, но с различным
числом нейтронов называются изотопами. Для обозначения изотопов
пользуются обычными символами соответствующих элементов, добавив к
ним слева вверху индекс, указывающий массовое число изотопа, внизу –
индекс, указывающий количество протонов, равное порядковому номеру
(Z) элемента ( Az Э ). Пример – изотопы водорода:
1
1 Н – протий (1р, 0n)
2
1 Н – дейтерий (1р, 1n)
3
1 Н – тритий (1р, 2n)
В периодической таблице элементов Д.И. Менделеева приводятся
усреднённые значения относительных атомных масс с учётом
распространённости различных изотопов в природе.
Атомы с различным числом протонов Z и нейтронов N, но с
одинаковым числом нуклонов (Z+N) называются изобарами, а с
одинаковым числом нейтронов (N) – изотонами.
Примеры изобаров и изотонов:
Изобары
Изотоны
40
18
40
19
Ar (18 p,21n)
136
54
Xe(54 p,82n)
K (19 p,21n)
138
56
Ba (56 p,82n)
40
20
139
57
Ca(20 p,20n)
La (57 p,82n)
Поскольку атом в целом является электронейтральным, а заряд
электрона численно равен заряду протона и противоположен ему по знаку,
то общее число электронов в атоме равно числу протонов и,
следовательно, равно порядковому номеру элемента в периодической
системе элементов.
2.2. Развитие представлений о строении атома
До конца 19 столетия большинство учёных представляло атом как
неразложимую и неделимую частицу элемента – "конечный узел" материи.
Считалось также, что атомы неизменны: атом данного элемента ни при
каких условиях не может превращаться в атом какого – либо другого
элемента.
Конец 19 и начало 20 веков характеризуется новыми открытиями в
физике и химии, изменившими взгляд на атом, как на неизменимую
частицу, свидетельствовавшими о сложном составе атомов и о
возможности их взаимопревращений.
Сюда относится, прежде всего, открытие электрона английским
физиком Томсоном в 1897 г., открытие и изучение радиоактивности в
конце 90 – х годов 19 в. А. Беккерелем, Марией и Пьером Кюри, Э.
Резерфордом.
11
Примерно в начале ХХ в. исследования ряда явлений (излучений
раскалённых тел, фотоэффект, атомные спектры) привели к выводу, что
энергия распространяется и передаётся, поглощается и испускается не
непрерывно, а дискретно, отдельными порциями – квантами. Энергия
системы микрочастиц также может принимать только определённые
значения, которые являются кратными числами квантов.
Предположение о квантовой энергии впервые было высказано М.
Планком (1900). Энергия кванта Е пропорциональна частоте излучения ν:
Е=h·ν,
где h – постоянная Планка (6,626 10-34 Джс), ν=
с

, с – скорость света,  –
длина волны.
В 1905 г. А. Эйнштейн предсказал, что любое излучение
представляет собой поток квантов энергии, называемых фотонами. Из
теории Эйнштейна следует, что свет имеет двойственную природу.
В 1911 г. Резерфорд предложил ядерную планетарную модель атома,
состоящего из тяжёлого ядра, вокруг которого двигаются по орбитали
электроны, подобно планетам солнечной системы. Однако, как показывает
теория электромагнитного поля, электроны в этом случае должны
двигаться по спирали, непрерывно излучая энергию, и падать на ядро.
Датский учёный Н. Бор, используя модель Резерфорда и теорию
Планка, предложил первую квантовую модель (1913г.) строения атома
водорода, согласно которой электроны двигаются вокруг ядра не по
любым, а лишь по разрешённым орбитам, на которых электрон обладает
определёнными энергиями. При переходе электрона с одной орбиты на
другую атом поглощает или испускает энергию в виде квантов. Теория
Бора позволила рассчитать энергию электронов, значения квантов энергии,
испускаемых при переходе электрона с одного уровня на другой. Она не
только объяснила физическую природу атомных спектров как результат
перехода электронов с одних стационарных орбит на другие, но и впервые
позволила рассчитывать спектры. Расчёт спектра простейшего атома –
атома водорода, выполненный Бором, дал блестящие результаты:
вычисленное положение спектральных линий в видимой части спектра
совпало с их действительным местоположением в спектре. Но теория Бора
не смогла объяснить поведение электрона в магнитном поле и все атомные
спектральные линии, оказалась непригодной для многоэлектронных
атомов. Возникла необходимость в новой модели атома, основанной на
открытиях в микромире.
2.3. Квантово – механическая модель атома водорода. Исходные
представления квантовой механики
В 1924г. Луи де Бройль (Франция) выдвинул предположение, что
электрон, как и другие микрочастицы, характеризуется корпускулярно –
волновым дуализмом. Де Бройль предложил уравнение, связывающее
12
длину волны λ электрона или любой другой частицы с массой m и
скоростью v:
λ=h/(mv).
Волны частиц материи де Бройль назвал материальными волнами.
Они свойственны всем частицам или телам, но, как следует из уравнения,
для макротел длина волны настолько мала, что в настоящее время не
может быть обнаружена. Так, для тела с массой 1000 кг, двигающегося со
скоростью 108 км/ч (30 м/с), λ=2,21 10-38 м.
Гипотеза де Бройля была экспериментально подтверждена
обнаружением дифракционного и интерференционного эффектов потока
электронов. В настоящее время дифракция потоков электронов, нейтронов,
протонов широко используется для изучения структуры веществ.
В 1927г. В. Гейзенберг (Германия) постулировал принцип
неопределённости, согласно которому положение и импульс движения
субатомной частицы (микрочастицы) принципиально невозможно
определить в любой момент времени с абсолютной точностью. В каждый
момент времени можно определить только лишь одно из этих свойств. Э.
Шредингер (Австрия) в 1926г. вывел математическое описание поведения
электрона в атоме. Сущность его заключается в том, что движение
электронов в атоме описывается волновым уравнением, а определение
местоположения электрона производится по вероятностным принципам.
Уравнение Шредингера, являющееся основой современной квантово –
механической теории строения атома, имеет вид (в простейшем случае):
–
h2
 2
 2
 2
(
+
+
) + U  = E ,
8 2 m
x 2
z 2
y 2
где h – постоянная Планка; m – масса частицы; U – потенциальная энергия;
Е – полная энергия; x, y, z – координаты; ψ – волновая функция.
Особо важное значение для характеристики состояния электрона
имеет волновая функция ψ. Определённый физический смысл имеет её
квадрат – ψ2. Величина ψ2 dv выражает вероятность нахождения электрона
в объёме пространства dv, окружающего атомное ядро. В настоящее время
уравнение имеет точное решение только для водорода и
водородоподобных частиц Не+, Li2+, т.е. для одноэлектронных частиц.
Решение этого уравнения – задача сложная и рассмотрение её выходит за
рамки данного курса.
Работы Планка, Эйнштейна, Бора, де Бройля, Гейзенберга,
Шредингера заложили основу квантовой механики, изучающей движение
и взаимодействие микрочастиц. Она основывается на представлении о
квантовой энергии, волновом характере движения микрочастиц и
вероятностном (статистическом) методе описания микрообъектов.
2.4. Модель состояния электрона в атоме
В соответствии с квантово – механическими представлениями,
электрон – это такое образование, которое ведёт себя и как частица, и
13
как волна, т.е. он обладает, как и другие микрочастицы, корпускулярно –
волновым дуализмом (двойственностью). С одной стороны, электроны, как
частицы, имеют массу покоя и заряд, производят давление, с другой
стороны, это волны, характеризующиеся длиной волны λ и частотой
излучения ν, обладающие такими свойствами, как интерференция и
дифракция.
Согласно квантовой механике, невозможно точно определить
энергию и положение электрона, поэтому используют вероятностный
подход для характеристики положения электрона. Квантовая механика
рассматривает вероятность нахождения электрона в пространстве вокруг
ядра.
Быстро движущийся электрон, обладающий свойствами волны,
может находиться в любой части пространства, окружающего ядро, и
совокупность различных его положений рассматривается как электронное
облако с определённой плотностью отрицательного заряда. Более наглядно
это можно представить так. Если бы удалось через ничтожно малые
промежутки времени сфотографировать положение электрона в атоме
водорода (оно отразится на фотографии в виде точки), то при наложении
множества таких фотографий получилась бы картина электронного облака
(рис. 2.1). Плотность электронного облака неравномерна. Там, где точек
наибольшее число, облако будет наиболее плотным, что будет отвечать
наибольшей вероятности пребывания электрона в данной части атомного
пространства.
Электронное облако – это квантово – механическая модель движения
электрона в атоме.
Если в планетарной модели строение простейшего атома водорода
представлялось так: вокруг ядра по орбите вращается электрон, то с точки
зрения квантовой механики, ядро
атома
водорода
окружено
пульсирующим
электронным
облаком
с
неравномерной
плотностью.
Форма
облака
–
сферическая. Как видим, орбита
заменена
представлением
об
электронном (зарядовом) облаке,
однако термин “атомная орбита” или
“атомная орбиталь” применяется и
поныне.
Атомная орбиталь (АО) или
электронное
облако
–
это
пространство
вокруг
ядра,
в
Рис. 2.1. Электронное облако водорода котором вероятность пребывания
с неравномерной плотностью
электрона составляет не менее 90%.
АО могут различаться размерами,
формой, ориентацией в пространстве.
14
2.5. Квантовые числа
Для характеристики поведения электрона в атоме введены квантовые
числа: главное, орбитальное, магнитное и спиновое.
Главное квантовое число n определяет энергию электрона на
энергетическом уровне и размер атомной орбитали. Оно может
принимать целочисленные значения от 1 до  (практически от 1 до 7
соответственно номеру периода, в котором находится элемент). Чем
больше n, тем больше энергия электрона и размер атомной орбитали
(электронного облака).
Энергия электрона, главным образом, зависит от расстояния
электрона от ядра: чем ближе к ядру находится электрон, тем меньше его
энергия и размер электронного облака.
Состояние электрона, характеризующееся определённым значением
главного квантового числа, принято называть энергетическим уровнем
электрона в атоме. Энергетические уровни обозначают прописными
буквами согласно схеме:
Значение n : 1 2 3 4 5 6 7.
Обозначение: K,L,M,N,O,P,Q.
Так, если n=3, то электрон находится на третьем уровне от ядра или
на М уровне и, наоборот, для пятого уровня (О – уровня) n=5.
Конечно, никаких уровней в атоме нет; говоря так, понимают лишь
энергетическое состояние электрона, что и определяет его положение в
атоме. Электроны, характеризующиеся одним и тем же значением
главного квантового числа, образуют в атоме электронные облака
приблизительно одинаковых размеров, поэтому можно говорить о
существовании в атоме электронных слоев, или электронных оболочек,
отвечающих определенным значениям главного квантового числа. При
переходе электрона с уровня на уровень выделяются или поглощаются
кванты энергии, которые могут проявиться в виде линий спектров (рис.
2.2) .
Было установлено, что энергетические уровни расщепляются на
энергетические подуровни.
Согласно квантово – механическим расчётам, электронные облака
отличаются не только размерами, но и формой.
Орбитальное квантовое число l характеризует форму атомной орбитали
(электронного облака) и энергию электрона на энергетическом подуровне.
15
Рис. 2.2 Схемы энергетических
уровней и квантовые переходы
атома водорода.
Состояния электрона, характеризующиеся различными значениями
орбитального квантового числа l принято называть энергетическими
подуровнями электрона в атоме (подоболочками ). Как и n, l квантуется,
т.е изменяется только целочисленно, принимая значения от 0 до (n-1), где n
– главное квантовое число, всего n значений.
Энергетические подуровни обозначают буквами:
значение l
:
0
1
2
3
4
5;
обозначение подуровня :
s
p
d
f
g
h.
В соответствии с этими обозначениями говорят об s - подуровне, p –
подуровне и т.д. Число подуровней равно номеру уровня. Например:
Уровень
n
l
1
2
3
4
1
2
3
4
0
0, 1
0, 1, 2
0, 1, 2, 3
Число
подуровней
1
2
3
4
Обозначение подуровней
в уровне
1s
2s, 2p
3s, 3p, 3d
4s, 4p, 4d, 4f
То есть орбитальное квантовое число l описывает структуру
энергетического уровня.
Электроны с орбитальным квантовым числом 0 называются s –
электронами. Орбитали (электронные облака) имеют сферическую форму
(рис. 2.3, а).
16
а)
б)
в)
Рис. 2.3. Формы электронных облаков различных атомных
орбиталей: a-s; б-p; в-d
Электроны с орбитальным квантовым числом 1 называются p –
электронами. Орбитали имеют «гантелевидную» форму (рис. 2.3,б).
17
Электроны с l=2 называют d – электронами. Орбитали имеют форму
сложной «четырехлепестковой» фигуры (рис. 2.4, в).
Электроны с l=3 получили название f – электронов. Форма их
орбиталей ещё сложнее, чем форма d – орбиталей.
В одном и том же энергетическом уровне энергия подуровней
возрастает в ряду ES<EP<Ed<Ef.
Магнитное квантовое число ml характеризует пространственную
ориентацию атомной орбитали и связано с числом l, квантуется и
принимает целочисленные значения, от -l до +l, включая ноль. Число
значений ml равно 2l+1. Это число орбиталей с данным значением l, т.е.
число энергетических состояний, в которых могут находиться электроны
данного подуровня.
Внешнее магнитное поле изменяет пространственную ориентацию
электронных облаков, поэтому при воздействии магнитного поля
происходит расщепление энергетических подуровней электронов. В
магнитном поле наблюдается расщепление атомных спектральных линий.
Определим
число
состояний
(орбиталей)
электронов
в
соответствующем подуровне:
Подуровень
s
p
d
f
Орбитальное
квантовое число l
0
1
2
3
Магнитное число
ml
0
-1, 0, +1
-2, -1, 0, +1, +2
-3, -2, -1, 0 ,+1, +2,+3
Число орбиталей
с данным l
1
3
5
7
2l+1
Общее число состояний (орбиталей) на уровне равно n 2. На рис. 2.3
показаны формы и ориентация в пространстве 1s –, 2p –, 3d – орбиталей.
На основе представлений о квантовых числах можно уточнить
определение атомной орбитали (АО): совокупность положений электрона
в атоме, характеризуемых определёнными значениями квантовых чисел n,l
и ml: называют атомной орбиталью (АО). Условно АО обозначают в виде
клеточки (энергетической или квантовой ячейки) – □. Соответственно, для
s – подуровня одна АО – □, для p – подуровня три АО – □□□, для d –
подуровня пять АО – □□□□□, для f – подуровня семь АО – □□□□□□□.
Изучение тонкой структуры атомных спектров показало, что, кроме
различия размеров облаков, их формы и характера расположения в
пространстве относительно друг друга, электроны различаются спином.
Упрощенно спин можно представить как собственное вращение электрона
вокруг своей оси (от англ. spin – веретено).
Спиновое квантовое число ms характеризует собственный момент
количества движения электрона, обусловленный его движением вокруг
1
2
своей оси; ms =± .
Знаки “+” и “–“ соответствуют различным направлениям вращения
электрона – по или против часовой стрелки. Электроны с разными
18
спинами называются антипараллельными или спаренными и обозначаются
противоположно направленными стрелками ↑↓. Неспаренный электрон
изображается одной стрелкой.
Итак, состояние электрона в атоме полностью характеризуется
четырьмя квантовыми числами: n, l, ml и ms.
2.6. Электронные конфигурации (формулы) элементов
Запись распределения электронов в атоме по уровням, подуровням и
орбиталям получила название электронной конфигурации (формулы)
элемента. Обычно электронная формула приводится для основного
состояния атома. В случае, если один или несколько электронов находятся
в возбужденном состоянии, то и электронная формула будет
характеризовать возбужденное состояние атома. При записи электронной
формулы указывают цифрами номер энергетического уровня, равный
главному квантовому числу (n), буквами показывают подуровни или тип
орбиталей (s, p, d, или f), а степень буквенных обозначений подуровней
обозначает число электронов в данном подуровне.
Например, электронная конфигурация водорода 1H-1s1, лития 2
1
2 2
6
2
6 2
2
3Li – 1s 2s , титана 22Ti – 1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d .
Очень часто структуру электронных оболочек изображают с
помощью квантовых ячеек – это так называемые графические электронные
формулы или схемы. Каждая такая ячейка обозначается клеткой: клетка –
орбиталь, стрелка – электрон, направление стрелки – направление спина,
свободная клетка – свободная орбиталь. Например:
2 2
4Be – 1s 2s ;
– графическая формула
4Be
2p
2s
1s
или в строчку
,
4Be
1s 2s 2p
s
или n=1
p
n=2
Во избежание громоздких записей обычно графические формулы
пишут для подуровней с валентными электронами. Например:
2
2
6
2
5
1
17Cl – 1s 2s 2p 3s 3p ; p – элемент ,
-валентные электроны;
17Cl …
3s
3p
2 2
6 2
6 2
2
22Ti – 1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d ; d – элемент,
Представление об электронных семействах элементов и их валентных электронах см.
в разделе 2.8.
1
19
22Ti
…
-валентные электроны.
4s
3d
2.7. Порядок заполнения электронами уровней, подуровней,
орбиталей в многоэлектронных атомах
Последовательность заполнения электронами уровней, подуровней,
орбиталей в многоэлектронных атомах определяют:
1) принцип наименьшей энергии;
2) правило Клечковского;
3) принцип запрета Паули;
4) правило Гунда.
Принцип наименьшей энергии: максимуму устойчивости
системы соответствует минимум её энергии.
Следовательно, в соответствии с данным принципом электроны
будут
вначале располагаться на атомных орбиталях, имеющих
минимальную энергию, в этом случае связь электронов с ядром наиболее
прочная и атомная система находится в состоянии максимальной
устойчивости.
В
многоэлектронных
атомах
электроны испытывают не только
притяжение ядер, но и отталкивание
электронов, находящихся ближе к ядру и
экранирующих ядро от более далеко
расположенных электронов. Поэтому
последовательность возрастания энергии
орбиталей усложняется.
Порядок
возрастания
энергии
атомных орбиталей в сложных атомах
описывается правилом Клечковского:
при увеличении заряда ядра атома
заполнение орбиталей происходит в
порядке возрастания суммы главного и
орбитального квантовых чисел (n+l), а
при равных значениях суммы (n+l) – в
Рис. 2.4. Примерная схема
порядке возрастания n.
относительного расположения
энергетических подуровней в
Соответственно этому правилу
многоэлектронных атомах
подуровни выстраиваются в следующий
ряд
(рис.
2.4.):
1s<2s<2p<3s<3p<4s≈3d<4p<5s≈4d<5p<6s≈4f≈5d<6p<7s≈5f≈6d.
Например:
Подуровни
n
3d
3
4s
4
20
4p
4
l
n+l
2
5
0
4
1
5
Порядок заполнения: 4s, 3d, 4p.
Исключение составляют d и f – элементы с полностью и наполовину
заполненными подуровнями, у которых наблюдается так называемый
провал электронов, например: Cu, Ag, Cr, Mo, Pd, Pt (это явление будет
рассмотрено позднее).
Принцип запрета Паули гласит: в атоме не может быть двух
электронов с одинаковым набором четырех квантовых чисел.
Согласно этому принципу, на одной орбитали, характеризуемой
определенными значениями трех квантовых чисел n, l и ml, могут
находиться только два электрона, отличающихся значением спинового
квантового числа ms, а именно ms=+
1
1
и ms= – , т.е. спины которых
2
2
противоположно направлены.Это можно символически представить
следующей схемой
.
Заполнение
и
не допускается.
Принцип запрета Паули определяет электронную емкость
энергетических уровней и подуровней. На s – подуровне (одна орбиталь)
может быть лишь два электрона, на p – подуровне (три орбитали) – шесть,
на d подуровне (пять орбиталей) – десять, на f – подуровне (семь
орбиталей) – четырнадцать электронов. Вообще, максимальное число
электронов на подуровне с орбитальным квантовым числом l равно
2(2l+1). Поскольку число орбиталей данного энергетического уровня равно
n2, емкость энергетического уровня составляет 2n2 электронов, где n –
соответствующее значение главного квантового числа.
Правило Гунда: устойчивому (невозбужденному) состоянию
атома соответствует такое распределение электронов в пределах
энергетического подуровня, при котором абсолютное значение
суммарного спинового числа их (│∑ms│) максимально.
Рассмотрим распределение электронов по энергетическим ячейкам в
атоме углерода, электронная конфигурация которого 1s22s22p2. Возможны
три варианта:
а)
б)
в)
1s 2s 2p
1s 2s 2p
1s 2s 2p
1
2
1
2
∑ms=  ( )  0
1
2
1
2
∑ms =+   1
∑ms=0
Во всех вариантах спиновое число 1s2 и 2s2 – электронов равно 0
(спины электронов антипараллельны в каждой энергетической ячейке).
Суммарное спиновое число p – электронов в вариантах a), в) равно нулю
(∑ms =0), в варианте (б) ∑ms=1. В соответствии с правилом Гунда
реализуется только вариант (б).
Другими словами: заполнение орбиталей одного подуровня в
основном состоянии атома начинается одиночными электронами с
одинаковыми спинами. После того как одиночные электроны займут все
21
орбитали в данном подуровне, заполняются орбитали вторыми
электронами с противоположными спинами.
2.8. Электронные семейства элементов
В зависимости от того, какой подуровень последним заполняется
электронами, все элементы делятся на четыре типа – электронные
семейства:
1. s – элементы; заполняется электронами s – подуровень внешнего
уровня. К ним относятся первые два элемента каждого периода.
Валентными1 являются электроны внешнего уровня.
2. p – элементы; заполняется электронами р – подуровень внешнего
уровня. Это последние шесть элементов каждого периода (кроме I и VII).
Валентными являются s- и p- электроны внешнего уровня.
3. d – элементы; заполняется электронами d – подуровень второго
снаружи уровня, а на внешнем уровне – один или два электрона (y 46Pd –
нуль). К ним относятся элементы вставных декад больших периодов,
расположенных между s – и p – элементами (их также называют
переходными элементами). Валентными являются s – электроны внешнего
уровня и d – электроны предвнешнего уровня (второго снаружи).
4. f – элементы; заполняется электронами f – подуровень третьего
снаружи уровня, а на внешнем уровне остается два электрона. Они
расположены в 6 – м (4f – элементы) и 7 – м (5f – элементы) периодах
периодической системы. 4f – элементы объединяют в семейство
лантаноидов, а 5f – элементы – семейство актиноидов.
В периодической системе s – элементов 14, p – элементов 30, d –
элементов 38, f – элементов 28.
2.9. Понятие об электронных аналогах
Атомы
элементов с одинаковым заполнением внешнего
энергетического уровня носят название электронных аналогов. Например:
6
C  1s 2 2 s 2 2 p 2 ;
14
Si  1s 2 2s 2 2 p 6 3s 2 3 p 2 .
Элементы с одинаковым строением внешнего и предвнешнего
энергетических уровней называют полными электронными аналогами.
Например:
11
Na  1s 2 2s 2 2 p 6 3s1 ;
19
K  1s 2 2 s 2 2 p 6 3s 2 3 p 6 4 s 1 .
Валентные электроны атома – это электроны, способные участвовать в образовании
химических связей в молекулах, ионах и т.д.
1
22
2.10. Периодический закон и периодическая система элементов
Д.И. Менделеева
Важнейшим событием химии
в 19 веке было открытие
периодического закона, сделанное в 1869 г. гениальным русским ученым
Д. И. Менделеевым. Периодический закон в формулировке Д. И. Менделеева
гласит: “ свойства элементов, а потому и свойства образуемых ими
простых и сложных тел, стоят в периодической зависимости от их
атомного веса”.
Графическим выражением
этого закона стала созданная им
периодическая система элементов.
В настоящее время известно несколько
сотен вариантов
периодической системы элементов, но все они в своей основе содержат
предложенные Менделеевым принципы её построения. Наибольшее
распространение получили
короткая (восьмиклеточная) и длинная
(тридцатидвухклеточная) формы периодической система элементов.
Развитие учения о строении атома вскрыло глубокий физической
смысл периодического закона. Как было доказано, свойства элементов
зависят, прежде всего, от заряда атомных ядер, который в свою очередь
определяет распределение электронов на электронных оболочках атомов.
Основной характеристикой атома является положительный заряд ядра,
численно равный порядковому номеру элемента. В нейтральном атоме заряд
ядра и общее число электронов равны. Распределением электронов на
электронных оболочках атомов определяются свойства элементов и их
соединений, положение элемента в периодической системе. Периодичность
изменения свойств химических элементов и их соединений зависит от
периодически повторяющейся сходной структуры электронных оболочек
атомов.
В 1913 г. ученик Резерфорда английский ученый Мозли, исследуя
спектры лучей Рентгена для различных элементов, установил простое
соотношение между длиной волны рентгеновских лучей и порядковым
номером элемента (закон Мозли):
Корень квадратный из величины, обратной длине волны рентгеновских
лучей, испускаемых атомами различных элементов, находится в линейной
зависимости от порядкового номера элемента, т. е.
1 /   a Z  1,
где  – длина волны; Z – порядковый номер элемента;  – постоянная,
одинаковая для всех элементов.
Из уравнения следует, что, зная  и измерив , можно вычислить
порядковый номер элемента. Это экспериментальный метод проверки
правильности распределения элементов в периодической системе по
возрастанию заряда ядра. Закон Мозли показал, что Д.И. Менделеев
правильно расположил элементы в периодической системе, позволил
установить общее число элементов в каждом периоде, а главное, направил
23
усилия ученых на открытие предсказанных им элементов. Вскоре
несколько элементов было открыто с помощью анализа рентгеновских
спектров (гафний, Z=72; рений, Z=75 и др.).
Вместе с тем из закона Мозли следует, что порядковый номер – это
не простая нумерация элементов, а выражение конкретного внутреннего
свойства атома – величины элементарных положительных зарядов ядра.
Именно положительный заряд ядра (а не атомная масса) является главной
характеристикой атома.
В свете современных представлений о строении атома изменилась и
формулировка периодического закона: свойства химических элементов, а
также формы и свойства их соединений находятся в периодической
зависимости от величины заряда атомных ядер.
2.11. Структура периодической системы химических элементов
Д. И. Менделеева
Элементы
в
периодической
системе
располагаются
в
последовательности возрастания порядковых номеров Z от 1 до 110.
Порядковый номер элемента Z соответствует заряду ядра его атома, а
также числу движущихся в поле ядра электронов.
Химические элементы по структуре невозбужденных атомов
подразделяются на естественные совокупности, что отражено в
периодической системе в виде горизонтальных и вертикальных рядов –
периодов и групп.
Период представляет собой последовательный ряд элементов, в
атомах
которых
происходит
заполнение
одинакового
числа
энергетических уровней (электронных слоев). Номер периода указывает
на число электронных слоев в атомах элементов. Периоды начинаются
элементами, в атомах которых на новом уровне появляется первый s –
электрон с новым значением главного квантового числа n (водород и
щелочные металлы), а заканчиваются р – элементами, атомами
благородных газов, имеющих устойчивую электронную структуру
внешнего уровня ns2np6 (у первого периода – s – элементом 2He).
Различие в последовательности заполнения электронных слоев
(внешних и более близких к ядру) объясняет причину различной длины
периодов. 1,2,3 периоды – малые, 4,5,6,7 – большие периоды. Малые
периоды содержат 2 и 8 элементов, большие периоды – 18 и 32 элемента,
седьмой период остается незавершенным, хотя конструктивно он построен
аналогично шестому периоду.
В соответствии с максимальным числом электронов на внешнем
уровне невозбужденных атомов элементы периодической системы
подразделяются на восемь групп. Группы элементов – это совокупность
элементов с одинаковым количеством валентных электронов в атоме.
Номер группы равен числу валентных электронов.
24
Положение в группах s- и p- элементов определяется общим числом
электронов внешнего слоя. Например, фосфор ( 3s 2 3 p 3 ), имеющий на
внешнем слое пять электронов, относится к V группе, аргон ( 3s 2 3 p 6 ) – к
VIII, кальций ( 4s 2 ) – ко II группе и т. д.
Положение в группах d – элементов обусловливается общим числом
s – электронов внешнего и d – электронов предвнешнего уровня. По этому
признаку первые шесть элементов каждого семейства d – элементов
располагаются в одной из соответствующих групп: скандий 3d 1 4s 2  в III,
марганец 3d 5 4s 2  в VII, железо 3d 6 4s 2  в VIII и т. д. Цинк 3d 10 4s 2  , у
которого предвнешний слой завершен и внешними являются 4s 2 электроны, относится ко II группе. В атомах d – элементов, как правило,
на внешнем уровне содержится по два электрона, за исключением Cr, Cu,
Nb, Mo, Ru, Rh, Ag, Pt, Au. У последних наблюдается энергетически
выгодный «провал» одного электрона с внешнего уровня на d –
подуровень предвнешнего уровня, что происходит при достройке этого
подуровня до пяти (половинная емкость) или десяти электронов
(максимальная емкость), т. е. до состояния, когда все орбитали заняты
каждая одним электроном или когда они заняты каждая парой электронов.
В атоме палладия (Pd) происходит «двойной провал» электронов.
По наличию на внешнем слое лишь одного электрона (за счет
«провала» одного из 4s – электронов в 3d – подслой) медь ( 3d 10 4s1 ), а также
серебро 4d 10 5s1  и золото 5d 10 6s1  относят к I группе. Кобальт 3d 7 4s 2  и
никель 3d 8 4s 2  , родий 4d 8 5s1  и палладий 4d 10 , иридий 5d 7 6s 2  и платину
5d 9 6s1  вместе с Fe, Ru, и Os обычно помещают в VIII группу.
В соответствии с особенностями электронных структур семейства 4f
– (лантаноиды) и 5f – (актиноиды) элементов помещают в III группу.
Группы делятся на подгруппы: главные (подгруппы А) и побочные
(подгруппы В). Подгруппы включают в себя элементы с аналогичными
электронными структурами (элементы - аналоги). s- и р – элементы
составляют так называемую главную подгруппу, или подгруппу А, d –
элементы – побочную, или подгруппу В. Например, IV группа
периодической системы состоит из следующих подгрупп:
элементы главной подгруппы (А):
6
С  ...2 s 2 2 p 2
32
25
Ge  ...4 s 2 4 p 2
Si  ...3s 2 3 p 2
2
2
;
82 Pb  ...6 s 6 p
14
элементы побочной подгруппы (В):
Ti  ...4s 2 3d 2 40 Zr  ...5s 2 4d 2
22
72
Hf  ...6 s 2 5d 2
f – элементы (4f – лантаноиды и 5f – актиноиды) вынесены вниз
таблицы, в отдельные строки, в соответствии с особенностями их
конфигурации. Лантаноиды и актиноиды иногда объединяют во вторые
побочные подгруппы. В каждой из них по два элемента – один лантаноид и
один актиноид.
2.12. Периодическая система Д.И. Менделеева и электронная
структура атомов
Рассмотрим связь между положением элемента в периодической
системе и электронным строением его атомов. У каждого последующего
элемента периодической системы на один электрон больше, чем у
предыдущего. Полные записи электронных конфигураций (формул) первых
двух периодов приведены в табл. 2.2.
Таблица 2.2
Электронные конфигурации элементов первых двух периодов
Атомный
номер
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Элемент
Водород
Гелий
Литий
Бериллий
Бор
Углерод
Азот
Кислород
Фтор
Неон
Электронная
конфигурация
1s 1
2s 2
1s 2 2s 1
1s 2 2 s 2
1s22s22p1
1s22s22p2
1s22s22p3
1s22s22p4
1s22s22p5
1s22s22p6
Первый период состоит из двух элементов: водорода и гелия (Z=2). Оба
элемента являются s-элементами. Атомом гелия заканчивается формирование
первого уровня (K-оболочки; n = 1) атома, обозначим её [He].
У элементов второго периода формируется второй энергетический
уровень (L – оболочка; n = 2), заполняются s- и p- подуровни. Li (Z = 3) и Be
(Z=4) относятся к s –элементам, остальные шесть элементов периода входят
в число p-элементов. У элемента Ne (Z=10) полностью заполнен 2p –
подуровень, обозначим его электронную конфигурацию как [Ne].
Электронные конфигурации элементов в основном состоянии в краткой
записи представлены в приложении 1(запись электронной конфигурации
полностью заполненных подуровней предыдущих периодов не приводится).
У элементов 3-го периода заполняется третий уровень (оболочка М;
n=3), состоящий из 3s-, 3p- и 3d-орбиталей. Начинается период с натрия
(Z=11),электронная конфигурация которого 1s 2 2s 2 2 p 6 3s1 , и заканчивается
аргоном (Z=18), с электронной конфигурацией 1s 2 2s 2 2 p 6 3s 2 3 р 6 . Натрий –
26
аналог лития, аргон – неона. В третьем периоде, так же, как и во втором,
восемь элементов, из них два первых элемента Na(Z=11) и Mg(Z=12)
являются s-элементами, шесть последних (Al - Ar) – p-элементами.
Хотя в третьем уровне (оболочка М) имеется подуровень 3d, который
остается незаконченным, в четвертом периоде начинает формироваться
следующий уровень- четвертый (оболочка N; n=4) и период начинается с sэлемента калия (Z=19).
Внешний 4s - электрон придает элементу свойства, сходные со
свойствами натрия. Появление электрона в 4s-состоянии при наличии
свободных 3d-орбиталей обусловливается экранированием (заслонением)
2
6
ядра плотным и симметричным электронным слоем 3s 3 p . В связи с
отталкиванием от этого слоя для 19-го электрона атома калия и 20-го
электрона атома кальция энергетически выгодным оказывается 4sсостояние:
19
К  Ar 4s 1 ,
Ca   Ar 4s 2 .
То есть энергия 4s–подуровня несколько ниже, чем энергия 3d–
подуровня (см. рис. 2.4). В соответствии с правилом Клечковского, (n+ℓ) у
4s(4) ниже, чем (n+ℓ) у 3d (5). С элемента скандия (Z=21) начинается
заполнение 3d-подуровня, так как он энергетически более выгоден, чем 4pподуровень. Пять орбиталей 3d-подуровня могут быть заняты десятью
электронами, что осуществляется у атомов от скандия до цинка (Z=30).
Элементы от Sc  Ar 3d 1 4s 2 до Zn  Ar 3d 10 4s 2 относятся к d-элементам. У d элементов 4-го периода, следовательно, достраивается слой М (третий
уровень; n=3) до 18 электронов. В связи с этим важно отметить, что
физические и химические свойства элементов в первую очередь
определяются структурой внешнего энергетического слоя их атомов и лишь в
меньшей степени зависят от строения предшествующих (внутренних)
электронных слоёв. У атомов всех d-элементов внешний слой образован
одним, двумя s-электронами, поэтому химические свойства d-элементов с
увеличением порядкового номера изменяются не так резко, как свойства s- и
p-элементов. Все d-элементы принадлежат к металлам, тогда как заполнение
внешнего p-подуровня приводит к переходу от металла к типичному
неметаллу и, наконец, к благородному (инертному) газу.
После заполнения 3d-орбиталей у последующих шести элементов
(Ga-Kr) заполняются p-орбитали внешнего слоя. Четвертый период
завершается формированием подуровня 4р у криптона – [Ar] 3d 10 4s 2 4 p 6 или
[Kr], являющегося аналогом аргона. Всего в четвертом периоде 18 элементов.
Таким образом, четвертый период начинается двумя s-элементами и
заканчивается шестью р-элементами, но в отличие от второго и третьего
периодов между s- и p-элементами располагаются десять d-элементов
(вставная декада большого периода; переходные элементы).
20
27
В пятом периоде заполнение электронных уровней и подуровней
происходит, как и в четвертом периоде, а именно: у двух первых элементов
(s-элементов 37Rb и 38Sr) и шести последних (р - элементов 49 In 54 Хе )
заполняется внешний слой. Между s- и р - элементами располагаются десять
d – элементов ( 39Y  48 Cd ), у которых заполняются d – орбитали предвнешнего
уровня (4d - подуровень). Всего в пятом периоде 18 элементов.
Шестой период содержит 32 элемента (см. приложение 1) и тоже
начинается двумя s – элементами ( 55 Cs и 56 Ba ). Далее у лантана начинает
заполняться d – орбиталь предвнешнего уровня (5d - подуровень):
57
La  Xe5d 1 6s 2 .
После чего заполнение этого подуровня приостанавливается, а
начинает заполняться энергетически более выгодный 4f – подуровень (рис.
2.4), семь орбиталей которого могут быть заняты 14 электронами. Это
происходит у 14 атомов элементов лантаноидов  58 Ce 71 Lu  , относящихся к f
– элементам. Поскольку у этих элементов заполняется глубинный 4f –
подуровень третьего снаружи уровня, они обладают близкими химическими
свойствами. С гафния (Z=72) возобновляется заполнение 5d подуровня и
заканчивается у ртути (Z=80), после чего электроны заполняют 6р –
подуровень: шестой период, как и пятый, завершается шестью р –
элементами  81Tl 86 Rn  . В шестом периоде 32 элемента, из них: два s –
элемента, шесть р – элементов, десять d – элементов и четырнадцать f –
элементов.
В седьмом периоде имеются два s – элемента  87 Fr,88 Ra  , за ними
следуют d – элемент 89 Ac и четырнадцать f – элементов - актиноидов
 90Th103 Lr  , далее снова d – элементы ( 104 Ku,105 Ns , элементы 106 110).Актиноиды, как и лантаноиды, обладают многими сходными
химическими свойствами. В противоположность предыдущим, 7-й период не
завершён.
Изложенное показывает, что по мере роста заряда ядра происходит
закономерная периодическая повторяемость сходных электронных
структур элементов, а следовательно, и повторяемость их свойств,
зависящих от строения электронных оболочек атомов.
Периодическая система Д. И. Менделеева отражает периодический
закон, является естественной классификацией химических элементов по
электронной структуре их атомов.
2.13. Периодичность свойств элементов
Так как электронное строение элементов изменяется периодически, то
соответственно периодически изменяются и свойства элементов,
определяемые их электронным строением, такие, как атомный радиус,
энергия ионизации, энергия сродства к электрону, электроотрицательность.
28
Атомный радиус. Атомы и ионы не имеют строго определенных
границ вследствие волновой природы электронов. Поэтому введены два
условных понятия атомных радиусов:
- эффективный;
- орбитальный.
Эффективный атомный радиус определяется экспериментально (из
спектрографических данных) как ½ расстояния между центрами ядер двух
соседних атомов в молекуле или кристалле.
Орбитальный атомный радиус – это расстояние от ядра атома до
наиболее удаленного максимума электронной плотности.
Атомные радиусы элементов периодически изменяются в зависимости
от величины заряда ядра (рис. 2.5):
1. В периоде атомные радиусы с ростом порядкового номера
уменьшаются (от щелочного металла к инертному газу). Атом Na имеет



радиус 1,8  , Mg – 1,6  , Сl – 0,73  .Объяснить это можно тем, что с
увеличением заряда ядра увеличивается сила кулоновского притяжения
электронов к ядру, которая превалирует над силами взаимного отталкивания
электронов.
Наибольшее уменьшение радиусов наблюдается у элементов малых
периодов, у которых происходит заполнение электронами внешнего
энергетического уровня. В больших периодах у d – и f – элементов
29
наблюдается более плавное уменьшение радиусов при увеличении заряда
ядра атома. Это уменьшение называется соответственно d – и f – сжатием.
2. В пределах каждой подгруппы элементов радиусы, как правило,
увеличиваются при увеличении номера периода (или Z), так как возрастает
число энергетических уровней.
У элементов III группы наблюдается исключение из этого правила –


радиус атома галлия Ga (1,22  ) меньше радиуса атома алюминия Al (1,26  ).
Причина кроется в том, что в 4-м периоде между s – и p – элементами
расположены десять d – элементов, поэтому свойства галлия не
укладываются в ряд B – Al – Ga, зато для триады B – Al – Sс атомные
радиусы возрастают в соответствии с общим правилом, хотя B и Al p –
элементы, а Sc d – элемент. Однако увеличение радиусов при том же
возрастании заряда ядра в подгруппах s – и p – элементов больше такового в
подгруппах d – элементов, например в V группе1:
p – элементы
d - элементы
Z r, нм
Z
r, нм
As……….33 0,148
V………..23 0,134
Sb……….51 0,161
Nb……….41 0,145
Bi……….83 0,182
Ta……….73 0,146
Как видно, в подгруппе мышьяка при переходе от As к Bi атомный
радиус увеличивается на 0,034 нм, а в подгруппе ванадия при переходе от V к
Ta – всего на 0,012 нм.
Существенно подчеркнуть еще одну особенность для подгрупп d –
элементов. Увеличение атомных радиусов в подгруппах d – элементов в
основном отвечает переходу от элемента 4-го к элементу 5-го периода.
Соответствующие же радиусы d – элементов 5-го и 6-го периодов данной
подгруппы примерно одинаковы. Это объясняется тем, что увеличение
радиусов за счет возрастания числа электронных слоев при переходе от 5-го
к 6-му периоду компенсируется f – сжатием2, вызванным заполнением 4f –
подуровня у f – элементов 6-го периода. При аналогичных электронных
конфигурациях внешних слоев и примерно одинаковых размерах атомов для
d – элементов 5-го и 6-го периодов данной подгруппы характерна особая
близость свойств.
Радиусы ионов отличаются от радиусов атомов, т. к. они или лишились
нескольких электронов, или присоединили последние. Поэтому радиусы
положительно заряженных ионов меньше, а радиусы отрицательно
заряженных ионов больше радиусов соответствующих атомов.
Энергия ионизации. Энергия, необходимая для отрыва электрона от
невозбужденного атома, называется первой энергией ионизации I1:
Э  е  Э .
Приведены эффективные радиусы, экспериментально найденные для металлического
состояния простых веществ.
2
В этом случае f-сжатие называется лантаноидным.
30
1
В результате ионизации атомы превращаются в положительно
заряженные ионы. Энергию ионизации выражают либо в кДж/моль, либо в
эВ/атом (1эВ = 1,6∙10-19 Дж).
Энергия ионизации характеризует восстановительную способность
элемента или его металлические свойства. Первая энергия ионизации (рис.
2.6) определяется электронным строением элементов и ее изменение имеет
периодический характер:
Рис. 2.6. Зависимость первой энергии ионизации атома от порядкового
номера элемента
1. Первая энергия ионизации и восстановительные свойства элементов
в периоде возрастают слева направо. Наименьшие значения энергии
ионизации имеют щелочные элементы, находящиеся в начале периода,
наибольшими значениями энергии ионизации характеризуются благородные
газы, находящиеся в конце периода, что обусловлено возрастанием заряда
ядра и уменьшением размеров атомов.
Наряду с резко выраженными максимумами и минимумами на кривой
энергии ионизации наблюдаются слабо выраженные, что можно объяснить с
помощью двух взаимосвязанных представлений: об экранировании заряда
ядра и о проникновении электронов к ядру.
Эффект экранирования заряда ядра обусловлен наличием в атоме
между данным электроном и ядром других электронов, которые экранируют,
ослабляют воздействие на этот электрон положительного заряда ядра и тем
самым ослабляют связь его с ядром. Понятно, что экранирование возрастает
с увеличением внутренних электронных слоев.
Эффект проникновения электронов к ядру обусловлен тем, что,
согласно квантовой механике, все электроны (даже внешние) определенное
время находятся в области, близкой к ядру. Поэтому можно сказать, что
внешние электроны проникают к ядру через слои внутренних электронов.
31
Концентрация электронной плотности у ядра (степень проникновения
электронов) при одном и том же главном квантовом числе наибольшая для s электрона, меньше – для р – электрона, еще меньше для d – электрона и т. д.
Например, при n = 3 степень проникновения убывает в последовательности
3s>3p>3d.
Понятно, что эффект проникновения увеличивает прочность связи
внешних электронов с ядром. Этим, в частности, определяется порядок
заполнения в многоэлектронных атомах s - , p - , d - , f - …орбиталей при
данном n.
Можно также сделать вывод, что вследствие более глубокого
проникновения s – электроны в большей степени экранируют ядро, чем р –
электроны, а последние – сильнее, чем d – электроны, и т. д.
Влияние на прочность связи электронов с ядром оказывает также
взаимное отталкивание электронов одного и того же уровня и в особенности
одной и той же орбитали.
Воспользуемся сказанным для объяснения рис. 2.6. Как видно,
внутренние максимумы на кривой первой энергии ионизации соответствуют
элементам, у которых внешние уровни завершены – (Be, Mg, Zn) или
заполнены наполовину – p3 (N,P,As), что свидетельствует о повышенной
устойчивости подобных конфигураций:
Следующий непосредственно затем минимум отвечает появлению
электрона в новом, более далеком от ядра р – подуровне (B, Al, Ga),
экранированном от ядра конфигурацией s2, либо взаимным отталкиванием
двух электронов одной и той же р – орбитали (O, S, Se):
В соответствии с особенностями электронных структур у элементов
d(f) – семейства энергии ионизации близки.
2. В главных подгруппах с увеличением порядкового номера энергия
ионизации уменьшается, что обусловлено увеличением размеров атомов и
усиливающимся (по мере увеличения числа электронных слоев)
32
экранированием заряда ядра электронами, предшествующими внешним
электронам.
3. В подгруппах d – элементов при переходе от 3d – к 5d – элементу
энергии ионизации увеличиваются, что видно, например, на элементах V
группы.
As………...
Sb………...
Bi………...
р – элементы
Z
I1, эВ
33
9,82
51
8,64
83
7,29
V………....
Nb………..
Ta………...
d – элементы
Z
23
41
73
I1, эВ
6,74
6,88
7,89
Повышение энергии ионизации в подгруппах d – элементов можно
объяснить эффектом проникновения электронов к ядру. Так, если у d –
элементов 4-го периода 4s – электроны попадают под экран 3d – электронов,
то у элементов 6-го периода 6s – электроны попадают уже под двойной экран
5d – и 4f – электронов. Отсюда при переходе от 4-го к 6-му периоду
прочность связи внешних s – электронов с ядрам повышается, а поэтому и
энергия ионизации d – элементов возрастает.
Кроме первой энергии ионизации, элементы с многоэлектронными
атомами могут характеризоваться второй I2, третьей I3 и более высокой
энергией ионизации, поскольку можно удалить 1, 2, 3… - электрона из атома.
Энергия ионизации увеличивается в следующем порядке:I1< I2< I3<…<
In , т. к. удаление электрона от электронейтрального атома происходит легче,
чем от иона.
Энергия сродства к электрону (сродство к электрону).
Энергетический эффект присоединения электрона к нейтральному атому
называется сродством к электрону E. Сродство к электрону выражается в
кДж/моль или эВ/атом. Сродство к электрону характеризует
окислительные или неметаллические свойства атома элемента. Принимая
электроны, атом превращается в отрицательно заряженный ион по схеме:
Э  е  Э  .
Надежные значения сродства к электрону найдены лишь для
небольшого числа элементов. Понятно, что сродство к электрону зависит от
электронной конфигурации атома, и в характере его изменения с
увеличением порядкового номера элемента наблюдается отчетливо
выраженная периодичность (рис. 2.7). Сравнение с изменением энергии
ионизации показывает, что максимумы и минимумы на кривой сродства к
электрону смещены по сравнению с кривой энергии ионизации на один
элемент влево.
В периодах слева направо сродство к электрону и окислительные
свойства элементов возрастают (исключение для N и P). В группах сверху
вниз сродство к электрону, как правило, уменьшается.
Как следует из данных табл. 2.3 и рис. 2.7, наибольшим сродством к
электрону обладают р – элементы VII группы. Наименьшее и даже
отрицательное сродство к электрону имеют атомы с конфигурацией s2 (Be,
33
Mg, Zn) и s2p6 (Ne, Ar, Kr) или с наполовину заполненным р – подуровнем (N,
P, As). Это служит дополнительным доказательством повышенной
устойчивости указанных электронных конфигураций.
Выделением энергии сопровождается присоединение одного электрона
к атомам кислорода, серы, углерода и некоторым другим. Таким образом, для
указанных элементов силы притяжения к ядру дополнительного электрона
оказываются большими, чем силы отталкивания между дополнительным
электроном и электронной оболочкой атома.
34
Таблица 2.3
Сродство к электрону (Е) атомов некоторых элементов
Элемент
H
He
Li
Be
B
C
Е, эВ
0,754
-0,22
0,59
-0,19
0,3
1,27
Элемент
N
O
F
Ne
Na
Mg
Е, эВ
-0,21
1,467
3,45
-0,57
0,34
-0,22
Элемент
Al
Cl
K
Br
I
Е,эВ
0,52
3,61
0,52
3,54
3,29
Присоединение последующих электронов, т. е. двух, трех электронов и
более к атому, согласно квантово-механическим расчетам, невозможно.
Поэтому одноатомные (простые) многозарядные анионы (О2-, S2-, N3-) в
свободном состоянии существовать не могут.
Электроотрицательность. Понятие электроотрицательности (ЭО)
позволяет оценить способность атома данного элемента к оттягиванию на
себя электронной плотности по сравнению с другими элементами
соединения. Очевидно, что эта способность зависит от энергии ионизации
атома и его сродства к электрону. Согласно одному из определений
(Малликен), электроотрицательность атома ЭО может быть выражена
как полусумма его энергии ионизации и сродства к электрону: ЭО  1 2 I  E  .
Имеется около 20 шкал электроотрицательностей, в основу расчета значений
которых
положены
разные
свойства
вещества.
Значения
электроотрицательностей разных шкал отличаются, но относительное
расположение элементов
в
ряду
электроотрицательносте
й примерно одинаково. В
шкале
относительных
электроотрицательносте
й (ОЭО) по Полингу
(рис.
2.8)
электроотрицательность
фтора принята равной
4,0.
Как
видно
из
приведенных данных, в
периодах наблюдается
общая тенденция роста
величины электроотрицательности, а в подгруппах
- ее падения.
Наименьшими значениями электроотрицательности характеризуются s –
элементы I группы, а наибольшими – р – элементы VII группы.
35
3.ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ
3.1. Основные понятия и определения
Учение о химической связи находится в центре внимания современной
химии. Это и понятно, т. к. химические реакции есть не что иное, как
перестройка химических связей в реагирующих частицах. Свойства вещества
определяются его составом, а также типом химических связей,
объединяющих атомы в молекулы, ионы, или свободные радикалы.
Основополагающий вклад в учение о строении химических соединений внес
русский химик А. М. Бутлеров.
Химическая связь – это сложные протонно-электронные
взаимодействия атомов, которые приводят к образованию молекул простых
или сложных веществ или кристаллов.
Признак химической связи – устойчивость образовавшейся молекулы.
Причина устойчивости – понижение полной энергии системы (суммы
кинетической и потенциальной энергии) при образовании молекулы из
атомов по сравнению с системой отдельных атомов.
В соответствии с современными представлениями, химическая связь
образуется
в
результате
электростатического
притяжения
взаимодействующих частиц и квантово-механического взаимодействия
внешних валентных электронов реагирующих атомов. То есть природа
химической связи едина – это взаимодействие электрических полей,
образуемых электронами и ядрами атомов, участвующих в создании
молекулы.
Основные характеристики химической связи:
1.Энергия связи, Есв, определяет ее прочность – это количество
энергии, которое нужно затратить на ее разрыв или количество энергии,
выделяемое при образовании молекулы из атомов. Единица измерения
энергии связи – кДж/моль (эВ/моль). Энергия химической связи изменяется в
интервале 40 ÷ 400 кДж/моль.
2. Длина связи, ℓ, - расстояние между центрами двух атомов,

образующих молекулу. Измеряется в м (нм) или  .
Ниже приведены характеристики некоторых химических связей:
Связь
Есв, кДж/моль
H–H
Cl – Cl
Br – Br
I–I
H – Cl
H – Br
H-I
435,1
238,9
190,3
152,7
431,0
366,0
299,5

ℓ, 
0,74
1,99
2,28
2,67
1,28
1,41
1,60
3. Валентный угол – угол между прямыми, соединяющими центры ядер
атомов в молекуле. Валентными углами определяется пространственное
строение молекул. Величины валентных углов зависят от природы атомов и
36
характера связи. Так, простые двухатомные молекулы типа А2 и АВ имеют
линейную структуру: их валентные углы равны 180º, т. е. А – А и А – В.
Трехатомные и более сложные молекулы могут обладать различными
конфигурациями. Так, 3 – атомная молекула АВ2 может иметь 2 формы:
линейная, валентный угол равен 180º; уголковая, валентный угол равен Θ
В-А-В
По характеру распределения электронной плотности в веществе
различают три основных типа химической связи: ковалентную, ионную и
металлическую. В «чистом» виде перечисленные типы связи проявляются
редко. В большинстве соединений имеет место наложение разных типов
связи. Кроме того, между молекулами возникает водородная химическая
связь и происходят вандерваальсовы взаимодействия.
Правило октета. В результате образования химической связи атомы
могут приобретать такую же конфигурацию, как у благородных газов,
которые (за исключением гелия) имеют на внешней оболочке восемь (октет)
электронов. Стремление к созданию такой устойчивой электронной
конфигурации получило название правило октета. Это справедливо как для
ионной, так и ковалентной связей.
Обозначение химической связи. Электроны внешней оболочки,
участвующие в образовании химической связи, могут изображаться точками
(формула Льюиса), а связи – черточками. Например:
Молекула
Связь
HI
C2 H 4
N2
NN
H I
Формула Льюиса
H:I
Название связи
Простая
ковалентная
Двойная ковалентная
Тройная
ковалентная
В настоящее время известны два метода количественного описания
химической связи:
1. Метод валентных связей (МВС).
2. Метод молекулярных орбиталей (ММО).
3.2. Теория метода валентных связей
Метод разработан В. Гейтлером и Дж. Лондоном. Большой вклад в его
развитие внесли также Дж. Слейтер и Л. Полинг.
Основные положения метода валентных связей:
37
1.
Химическая связь образуется двумя валентными электронами
различных атомов с антипараллельными спинами. При этом происходит
перекрывание электронных облаков и между атомами возникает зона с
повышенной электронной плотностью. Это приводит к уменьшению
потенциальной энергии системы.
Основатели метода валентных связей Гейтлер и Лондон (1927г.)
рассчитали потенциальную энергию системы, состоящей из двух атомов
водорода (два протона и два электрона). Для расчета энергетического
состояния электронов в молекуле водорода было использовано уравнение
Шредингера для двух вариантов: а) спины электронов сближающихся атомов
антипараллельны, ↑↓; б) спины электронов сближающихся атомов
параллельны, ↑↑ (рис. 3.1).
Проведенный расчет показал, что:
а) при сближении двух атомов
Е
водорода с антипараллельными спинами
(кривая 1) на расстояние d0 система
имеет
минимальную
энергию;
cледовательно, в этом случае образуется
устойчивая химическая связь с энергией
Есв. и длиной связи ℓ: ℓ = 0,074 нм < 2а0 =
0,106 нм (а0 – радиус атома водорода);
б)
если
спины
электронов
паралельны (↑↑), энергия системы при
любом
расстоянии
между
Рис. 3.1. Потенциальная энергия
сближающимися атомами больше, чем
системы из двух атомов
сумма энергий двух отдельных атомов
(кривая 2) и образование химической связи невозможно.
2.
В пространстве связь располагается по направлению, в котором
возможность перекрывания электронных облаков наибольшая. Из
нескольких связей, образуемых данным атомом, наиболее прочной будет та
связь, у которой перекрывание атомных орбиталей наибольшее.
3.
Количество электронов, отдаваемых атомом на образование
связи, определяет его валентность.
3.3. Ковалентная связь
Химическая
связь
между
атомами,
осуществляемая
обобществленными электронами, называется ковалентной. Ковалентная
связь (означает – «совместно действующая») возникает за счет образования
общих электронных пар между атомами в молекуле.
Идея об образовании химической связи с помощью пары электронов,
принадлежащих обоим соединяющимся атомам, была высказана в 1916г
американским физико – химиком Дж. Льюисом.
38
Ковалентная связь существует между атомами как в молекулах, так и в
кристаллах. Она возникает как между одинаковыми атомами (например, в
молекулах Н2, Cl2, О2, в кристалле алмаза), так и между разными атомами
(например, в молекулах Н2О и NН3, в кристаллах SiC). Почти все связи в
молекулах органических соединений являются ковалентными (С-С, С-Н, СN, и др.).
Различают два механизма образования ковалентной связи:
1)
обменный;
2)
донорно-акцепторный.
Обменный механизм образования ковалентной связи заключается в
том, что каждый из соединяющихся атомов предоставляет на образование
общей электронной пары (связи) по одному неспаренному электрону.
Электроны взаимодействующих атомов должны при этом иметь
противоположные спины (↓↑).
Рассмотрим для примера образование ковалентной связи в молекуле
водорода. При сближении атомов водорода происходит проникновение их
электронных облаков друг в друга, которое называется перекрыванием
электронных облаков (рис. 3.2), электронная плотность между ядрами
возрастает. Ядра притягиваются друг к другу. Вследствие этого снижается
энергия системы. При очень сильном сближении атомов возрастает
отталкивание ядер. Поэтому имеется оптимальное расстояние между ядрами
(длина связи ℓ), при котором система имеет минимальную энергию. При
таком состоянии выделяется энергия, называемая энергией связи Есв.
Н
Н
Н2
Рис. 3.2. Схема перекрывания электронных облаков при образовании молекулы водорода
Схематично образование молекулы водорода из атомов можно
представить следующим образом (точка означает электрон, черта – пару
электронов):
Н ∙ + ∙ Н→Н : Н или Н ∙ + ∙ Н→Н – Н .
В общем виде для молекул АВ других веществ:
А∙+∙В=А:В.
Донорно-акцепторный механизм образования ковалентной связи
заключается в том, что одна частица – донор – представляет на
образование связи электронную пару, а вторая – акцептор – свободную
орбиталь:
А:+В=А:В.
донор акцептор
39
Рассмотрим механизмы образования химических связей в молекуле

NH
аммиака NH
4.
3и ионе аммония
1. Образование NH
3
Атом азота имеет на внешнем энергетическом уровне два спаренных и
три неспаренных электрона:
2
3
7N…2s 2p
2s
1H
2p
Атом водорода на s – подуровне имеет один
неспаренный электрон.
1s1
1s
В молекуле аммиака неспаренные 2р – электроны атома азота образуют
три электронные пары с электронами 3-х атомов водорода:


N

H
:  3H   :

N

H
:H  :
H

N

H .
H
В молекуле NH3 образованы 3 ковалентных связи по обменному
механизму.
2. Образование комплексного иона – иона аммония.
NH3 + HCl = NH4Cl или NH3 + H+ = NH4+
У атома азота остается неподелённая пара электронов 2s 2 , т. е. два
электрона с антипараллельными спинами на одной атомной орбитали.
Атомная орбиталь иона водорода не содержит электронов (вакантная
орбиталь). При сближении молекулы аммиака и иона водорода происходит
взаимодействие неподеленной пары электронов атома азота и вакантной
орбитали иона водорода. Неподеленная пара электронов становится общей
для атомов азота и водорода, возникает химическая связь по донорно –
акцепторному механизму. Атом азота молекулы аммиака является донором, а
ион водорода – акцептором:
.
Следует отметить, что в ионе NH4+ все четыре связи равноценны и
неразличимы, следовательно, в ионе заряд делокализован (рассредоточен) по
всему комплексу.
40
Рассмотренные примеры показывают, что способность атома
образовывать
ковалентные
связи
обусловливается
не
только
одноэлектронными, но и 2-электронными облаками или наличием свободных
орбиталей.
По донорно-акцепторному
механизму образуются связи в
комплексных соединениях: [BF4] ; [Cu(NH3)4]2+; [Zn(OH)4]2- и т. д.
Ковалентная связь обладает следующими свойствами:
 насыщаемость;
 направленность;
 полярность и поляризуемость.
3.4. Насыщаемость ковалентной связи
Насыщаемость ковалентной связи (валентные возможности атома,
максимальная валентность) характеризует способность атомов
участвовать в образовании определенного ограниченного числа ковалентных
связей и определяет стехиометрический состав молекул. Насыщаемость –
особенность образования ковалентных связей прежде всего по обменному
механизму. Это означает, что если атом имеет некоторое количество
неспаренных электронов в нормальном или возбужденном состоянии, то все
они участвуют в образовании химических связей. Например, атом азота
имеет 3 неспаренных электрона, а водород – 1. Принцип насыщаемости
указывает на то, что устойчивым соединением должно быть NH3, а не NH2,
NH или NH4.
Валентность. Валентность элемента (В) - его способность к
образованию химических связей. В представлении МВС численное значение
валентности соответствует числу ковалентных связей, которые образует
атом.
Согласно обменному механизму метода ВС каждый атом отдает на
образование общей электронной пары (ковалентной связи) по одному
неспаренному электрону. Количественной мерой валентности в обменном
механизме метода ВС считают число неспаренных электронов у атома в
основном или возбужденном состоянии атома. Это неспаренные электроны
внешних оболочек у s- и р – элементов, внешних и предвнешних оболочек у
d – элементов, предвнешних и предпредвнешних оболочек у f – элементов.
При образовании химической связи атом может переходить в
возбужденное состояние в результате разъединения пары (или пар)
электронов и переходе одного электрона (или нескольких электронов, равных
числу разъединенных пар) в свободную орбиталь (орбитали) того же
энергетического уровня. Перевод электрона с одного подуровня на другой
осуществляется за счет энергии, получаемой извне. Эти затраты
компенсируются энергией, выделяемой при образовании связей. В результате
этого число неспаренных электронов в атоме и его валентность
увеличиваются.
41
Например, валентность элементов главной подгруппы I группы равна
единице, так как на внешнем уровне атомы этих элементов имеют один
электрон:
Li...2s 1
B=1
11
Na...3s1
B=1
19
K
3
и т. д.
Валентность элементов главной подгруппы II группы в основном
(невозбужденном) состоянии равна нулю, так как на внешнем уровне нет
неспаренных электронов:
4
В=0.
Be...2s 2
2s
2p
Однако в соединениях он проявляет валентность, равную 2. Это
объясняется тем, что, вступая в химическое соединение, атом бериллия
переходит в возбужденное состояние 2s1 2 p1 , т. е. спаренные s – электроны
разъединяются в свободные ячейки р – подуровня этого же уровня.
Валентность становится равной двум (возбужденный атом отмечен
звездочкой):
19
Be  ...2s 1 2 p 1
В*=2
2s
2p
Энергия возбуждения бериллия из состояния 2s 2 в состояние 2s1 2 p1
составляет 62 ккал/моль атомов. При образовании одной химической связи
происходит выделение энергии от 50 до 100 ккал. Таким образом, при
образовании двух химических связей энергии выделяется гораздо больше,
чем её затрачивается на возбуждение.
Аналогично, элементы главных подгрупп III и IV групп в основном
состоянии имеют В=1 и В=2, в возбужденном - В*=3 и В*=4, соответственно;
например:
5
В=1
B...2 s 2 2 p 1
2s
5
B  ...2 s 1 2 p 2
B*=3
2s
6
2p
2p
В=2
C...2 s 2 2 p 2
42
2s
6
2p
B*=4.
C * ...2 s 1 2 p 3
2s
2p
Возбуждение азота, кислорода и фтора в пределах второго квантового
уровня не может привести к увеличению числа неспаренных электронов изза отсутствия свободных атомных орбиталей во втором уровне:
7
N ...2 s 2 2 p 3
B=3
2s
8
O...2 s 2 2 p 4
B=2
2s
9
2p
2p
F ...2 s 2 2 p 5
B=1.
2s
2p
Возбуждение электронов в этих атомах, связанное с их перемещением
на следующий квантовый уровень, требует значительно большей энергии,
чем та, которая выделится при образовании дополнительных связей.
В то же время элементы третьего периода – фосфор, сера и хлор могут
проявлять переменную валентность, в т. ч. и соответствующую номеру
группы периодической системы. Рассмотрим серу – аналог кислорода:
16
S ...3s 2 3 p 4
B=2.
3s
3p
3d
При возбуждении распариваются р - электроны, s – электроны с
переходом на свободные d – орбитали третьего энергетического уровня. В
B  6 .
состоянии S  ...3s 2 3 p 3 3d 1 B   4 , в состоянии S  ...3s1 3 p 3 3d 2
Соответственно сера, кроме валентности основного состояния 2, имеет
валентность 4 и 6 в возбужденном состоянии, а хлор, кроме валентности 1 в
основном состоянии, имеет валентности 3, 5 и 7 в возбужденном состоянии.
За счет внешних s – и р – орбиталей атомы не могут иметь валентность,
превышающую 4, поскольку при образовании четырёх связей атом окружён
восемью электронами. Валентность выше четырёх может проявляться только
при участии d – или f – орбиталей. Следовательно, возникновение
устойчивого валентного состояния атома выше четырёх можно ожидать
только для элементов, начиная с IV периода периодической системы.
Особенно большие возможности для проявления различных
валентностей имеются у переходных элементов. Близость по энергиям ns-,
np– и (n - 1)d – орбиталей делает принципиально возможным участие всех
43
девяти орбиталей (s1p3d5) в образовании химических связей. Так, в
соединении ReO3F рений семивалентен, а рутений в соединении RuO4
восьмивалентен.
Следует отметить, что у атомов большинства d- и f – элементов на
внешних оболочках в основном состоянии нет неспаренных электронов,
поэтому их валентность в основном состоянии равна нулю, несмотря на то,
что на предвнешних d – и f – подоболочках имеются неспаренные электроны.
Последние не могут образовывать электронные пары с электронами других
атомов, так как закрыты электронами внешней оболочки. При возбуждении
атома распаренные электроны внешней оболочки вступают в химическую
связь и открывают внутренние электронные оболочки. Например,
валентность железа в основном состоянии равна нулю:
26Fe
B=0
3d
4s
4p
В возбужденном состоянии происходит разъединение 4s – пары
электронов:
26Fe
*
B*=6
3d
4s
4p
Валентность железа в возбужденном состоянии определяется не только
4s - , 4p - , но и 3d – неспаренными электронами. Пара 3d – электронов не
может разъединяться, потому что в третьей оболочке нет вакантных
орбиталей, поэтому максимальная валентность железа равна шести.
У осмия при возбуждении могут разъединяться не только внешние 6s –
электроны, но и предвнешние 5d – электроны, поскольку в пятой оболочке
имеется еще 5f – подоболочка со свободными орбиталями, поэтому
максимальная валентность осмия равна восьми:
76
В=0
Os...5d 7 6s 2
5d
76Os
5f
6s
6p
*
B*=8
5d
5f
6s
6p
Таким образом, одни атомы проявляют постоянную валентность, тогда
как другие – переменную. Постоянную валентность проявляют s –
элементы, а переменную – р- и d- элементы(исключение составляют N, O, F;
они в пределах 2-го энергетического уровня не имеют свободных атомных
орбиталей). Низшая валентность проявляется в невозбужденном
состоянии, высшая – в наиболее возбужденном. Для большинства атомов
высшая валентность равна номеру группы.
За счет донорно – акцепторного механизма увеличиваются валентные
возможности атомов (за счет наличия вакантных орбиталей и неподеленных
44
электронных пар). Так, в рассмотренном в разделе 3.3 примере атом азота в
ионе NH4+ (аммония) имеет валентность, равную четырем.
Таким образом, суммарная валентность элемента равна числу
неспаренных электронов (обменный механизм) плюс число связей,
образованных по донорно-акцепторному механизму
3.5. Направленность ковалентной связи
Согласно МВС наиболее прочные химические связи возникают в
направлении максимального перекрывания атомных орбиталей. Поскольку
атомные орбитали имеют определённую форму, их максимальное
перекрывание возможно при определённой пространственной ориентации,
поэтому ковалентная связь характеризуется направленностью. Иначе говоря,
направленность заключается в том, что максимальное перекрывание
валентных электронных облаков взаимодействующих атомов возможно при
определенной их взаимной ориентации. Направленность ковалентной связи
определяет пространственную конфигурацию молекул.
В зависимости от направления перекрывания атомных орбиталей
различают σ -, π – и δ – связи.
Связь, образованная перекрыванием АО по линии, соединяющей ядра
взаимодействующих атомов, называется σ – связью. Сигма-связь может
возникать при перекрывании s – орбиталей (рис. 3.3,а), s – , p – орбиталей
(рис. 3.3,б), р – орбиталей (рис. 3.3,в), d – орбиталей (рис. 3.3,г), а также d – и
s – орбиталей, и f – орбиталей с друг другом и другими орбиталями. Сигма –
связь обычно охватывает два атома и не простирается за их пределы, поэтому
является локализованной двухцентровой связью.
Рис. 3.3. Перекрывание атомных орбиталей при образовании σ-связей
45
Простейший случай σ – связи наблюдается у молекулы Н2,
образующейся за счет перекрывания s-орбиталей атомов водорода (s-s
перекрывание, рис. 3.4). Геометрическая форма молекулы линейная.
Рассмотрим образование молекулы HCl.
17
Сl...3s 2 3 p 5
3s
B 1
3p
3d
3s
3p
3d
Исходя из стехиометрического состава молекулы HCl и валентности
водорода, равной единице, мы видим, что хлор, находясь в невозбужденном
состоянии, проявляет валентность В=1 (в возбужденном состоянии хлор
проявляет валентности 3, 5, 7). При образовании молекулы HCl происходит
перекрывание s – орбитали атома водорода с р – орбиталью атома хлора (s –
Н
Н
Н
Cl
Рис. 3.4. Схема образования молекулы Н2. Рис.3.5. Схема образования молекулы HCl
р перекрывание). Молекула имеет линейную форму (рис. 3.5). Очевидно,
такие же линейные молекулы должны образовать с водородом аналоги хлора
– бром, йод, астат.
Связь, образованная перекрыванием АО по обе стороны линии,
соединяющей ядра атомов (боковые перекрывания), называется π-связью.
Пи-связь может образовываться при перекрывании р – р-орбиталей (рис. 3.6,
a), p – d-орбиталей (рис. 3.6,б), d – d-орбиталей (рис. 3.6,в), а также f – p-, f –
d- и f – f-орбиталей.
46
Рис. 3.6 . Перекрывание атомных орбиталей при образовании π-связей
Связь, образованная перекрыванием d-орбиталей всеми четырьмя
«лепестками» называется δ-связью (дельта-связью, рис. 3.7).
Соответственно, s-элементы могут образовывать только σ-связи,
р-элементы – σ- и π-связи, d-элементы – σ-, π- и δ-связи, а f-элементы – σ-, π-,
δ- и еще более сложные связи. В связи с меньшим перекрыванием АО
прочность у π- и δ-связей ниже, чем у σ-связей.
Рис. 3.7. Направления перекрывания атомных d – орбиталей при образовании δ-связей
Кратность связи. Связь, которая образована одной электронной
парой между двумя атомами, называется одинарной. Одинарная связь
всегда σ – связь. Химическая связь может осуществляться более чем одной
парой электронов. Связь, образованная более чем одной электронной парой,
называется кратной (двойной или тройной), которая образуется при
наложении σ -, π – и δ – связей. В кратных связях одна из связей обязательно
является σ – связью.
При наложении π-связи на σ-связь образуется двойная связь, например
в молекулах кислорода, этилена, диоксида углерода.
\ /
Кратная связь изображается двумя черточками: О =О, С = С, О = С = О.
/ \
Хотя энергия π-связи меньше, чем энергия σ-связи, однако суммарная
энергия двойной связи выше энергии одинарной связи, а длина двойной
связи меньше длины одинарной связи.
При наложении двух π-связей на σ-связь возникает тройная связь,
например в молекулах азота, ацетилена и оксида углерода. Тройная связь
изображается тремя черточками: N ≡ N, ─ C ≡ C ─, C ≡ O. Энергия тройной
связи выше, а длина связи ниже, чем энергии и длины простой и двойной
связей.
47
Рис. 3.8. Образование σ- и π-связей в молекуле азота
Число связей между атомами в МВС называется кратностью связи.
Примером образования кратной связи может служить молекула азота N2.
7
N ...2 s 2 2 p 3 В=3
2s
2p
На рис. 3.8,а показано расположение в пространстве р - орбиталей в
двух атомах азота. В молекуле азота рх – орбитали образуют одну σ-связь
(рис. 3.8,б). При образовании связи рz – орбиталями (рис. 3.8,в) возникают
две области перекрывания – выше и ниже оси Х, т. е. образуется π – связь.
Вторую π – связь в молекуле азота образуют ру – орбитали атомов (рис.
3.8,г). Молекула N2 линейна. Таким образом, пространственное
расположение σ – связей определяет пространственную конфигурацию
молекул.
В некоторых молекулах и ионах, содержащих двойные связи, π-связи
являются делокализованными, т. е. охватывающими не два атома, а часть или
целые молекулы или ионы. Например, структура молекулы 1, 3-бутадиена
может быть записана в двух формах:
СН2 = СН – СН = СН2 и СН2 – СН = СН – СН2
В действительности в чистом виде не существует ни та, ни другая
структура, а гибридная структура, в которой π – электроны не принадлежат
двум конкретным атомам, а всей молекуле в целом. Пи-связи в молекулах
или ионах, у которых возможно несколько способов локализации связей
между атомами, называются делокализованными связями, обозначаемыми
пунктиром:
Приведенная структура называется резонансной.
Другими примерами соединений с делокализованными связями служат
молекула озона О3, бензола С6Н6, а также ионы NO3‾, СО32-, SO42-:
48
Пространственные формы молекул весьма разнообразны. Так,
молекула СО2 имеет линейную структуру, молекула СН4 – тетраэдрическую,
молекула NH3 – пирамидальную, воды – угловую, SO3 – треугольную.
Для
объяснения
пространственной
конфигурации
молекул
используется модель (теория) гибридизации атомных орбиталей.
Гибридизация атомных орбиталей. В молекуле метана СН4
существуют четыре связи С – Н, имеющие одинаковые длины и энергии.
Между тем у углерода в возбужденном состоянии имеются три р- и одна sорбитали с неспаренными электронами, которые перекрываются sорбиталями водорода. Исходя из этого, можно было бы ожидать, что
характеристики одной из связей в молекуле метана будут отличаться от
характеристик других связей. В действительности, все четыре связи в
молекуле метана равноценны.
Для объяснения данного факта американский ученый Л. Полинг
разработал теорию о гибридизации атомных орбиталей. Основные
положения теории гибридизации АО:
1. Если у атома, вступающего в химическую связь, имеются разные АО
(s-, р-, d- или f-АО), то в процессе образования химической связи происходит
гибридизация (смешение) АО, т.е. из разных АО образуются одинаковые
(эквивалентные) АО. Следует подчеркнуть, что гибридные АО образуются у
одного атома, имеющего разные орбитали. Причем гибридизация происходит
у орбиталей, имеющих близкие значения энергии.
Иначе говоря, гибридизация – выравнивание по форме и энергии АО
(облаков) с образованием новых АО, одинаковых по форме и энергии. Новые
облака называются гибридными, их число равно сумме АО, участвующих в
гибридизации.
Следует отметить, что как физический процесс, гибридизация
орбиталей не существует. Теория гибридизации АО – это удобный и
наглядный прием описания сложных процессов, происходящих при
образовании химических соединений.
2. Форма гибридной АО отличается от формы исходных АО (рис. 3.9).
В гибридной АО электронная плотность смещается в одну сторону от ядра,
49
Рис. 3.9 . Атомная sp –
гибридная орбиталь
поэтому при взаимодействии ее с АО другого атома происходит
максимальное перекрывание, которое приводит к
повышению энергии связи. Это повышение энергии
связи компенсирует энергию, требуемую на
образование гибридной орбитали. В результате
химические
связи,
образованные
гибридными
орбиталями, прочнее, а полученная молекула более
устойчива.
Пространственная конфигурация молекул. Характер гибридизации
валентных орбиталей центрального атома и их пространственное
расположение
определяют
пространственную
конфигурацию
(геометрическую форму) молекул:
1. Если в химическую связь вступает атом, у которого на внешней
оболочке имеется s- и р – электроны, то у данного атома в процессе
образования связи происходит sp – гибридизация АО (рис. 3.10).
(s+p) орбитали
Две sp – орбитали
Рис. 3.10. Схема sp – гибридизации
Две sp – гибридные орбитали расположены симметрично под углом
180˚, отсюда и связи, образуемые с участием электронов этих орбиталей,
также располагаются под углом 180˚. Например, у атома бериллия sp –
гибридизация орбиталей проявляется в молекуле BeCl2, которая вследствие
этого имеет линейную форму (рис. 3.13,а)
s-p – гибридизация характерна для атомов элементов II группы
периодической системы (Be, Mg, Cd, Hg и т. д.), для углерода в СО2, в
органических соединениях с тройной углерод – углеродной связью.
2. Если у атома, вступающего в химическую связь, на внешней
оболочке имеется один s- и два p- электрона, то происходит sp2 –
гибридизация АО орбиталей этого атома (рис. 3.11).
50
(s+p+p) – орбитали
Три sp2 – орбитали
Рис. 3.11 . Схема sp2 – гибридизации
Три sp2 – гибридные орбитали расположены под углом 120˚. Под таким
же углом располагаются и связи, образованные с участием электронов этих
орбиталей. Например, вследствие sp2 – гибридизации орбиталей атома бора
молекула BCl3 имеет треугольную форму (рис. 3.13, б). Распределение
химических связей можно представить следующей схемой:
sp2 – гибридизация встречается в молекулах элементов III группы
периодической системы, а также в органических соединениях с двойной
углерод – углеродной связью.
3. У атома, имеющего на внешней оболочке один s- и три р- электрона,
при химическом взаимодействии происходит sp3 – гибридизация этих АО
(рис. 3.12).
(s+p+p+p) – орбитали
Четыре sp3 – орбитали
3
Рис. 3.12. Схема sp – гибридизации
51
Четыре sp3 – гибридные орбитали симметрично ориентированы в
пространстве под углом 109˚28′ к четырем вершинам тетраэдра (рис. 3.13,
в). Тетраэдрическое расположение связей и форма тетраэдра характерны для
элементов IV группы, в том числе для многих соединений углерода,
например, CH4:
4. Возможны также более сложные виды гибридизации с участием d- и
f- орбиталей атомов, при которых образуются молекулы ещё более сложной
конфигурации.
Комбинация орбиталей типа одной s-, трех р- и одной d- приводит к
3
sp d-гибридизации. Это соответствует пространственной ориентации пяти
sp3d-гибридных орбиталей к вершинам тригональной бипирамиды (рис. 3.13,
г). В случае sp3d2-гибридизации шесть sp3d2-гибридных орбиталей
ориентируются к вершинам октаэдра (рис. 3.13, д). Ориентация семи
орбиталей к вершинам пентагональной бипирамиды (рис. 3.13, е)
соответствует sp3d3 (или sp3d2f) – гибридизации валентных орбиталей
центрального атома молекулы (комплекса).
Рис. 3.13. Пространственное расположение связей и конфигурация молекул:
а – линейная; б – треугольная; в – тетраэдрическая; г – тригонально-бипирамидальная; д –
октаэдрическая; е – пентагонально-бипирамидальная
Влияние несвязывающей электронной пары центрального атома
на строение молекул. Рассмотренная выше теория гибридизации орбиталей
центрального атома (обозначен в общих формулах через А) применима к
большому количеству молекул и ионов. Однако для ряда молекул и ионов,
особенно
имеющих
несимметричное
строение,
рассмотренных
52
представлений оказывается недостаточно. В подобных случаях применяют
теорию полной гибридизации (Джиллеспи), в которой и связывающие, и
неподеленные электронные пары центрального атома подвергаются sp3 –
гибридизации.
sp3 – гибридизация центральных атомов имеет место в
молекулах NH3, H2O и им подобным, образованным их электронными
аналогами.
У атома азота на четыре sp3 – гибридные орбитали приходятся пять
электронов.
sp3-гибридизация
7N
2s
2p
Следовательно, одна пара электронов оказывается несвязывающей и
занимает одну из sp3-гибридных орбиталей, направленных к вершине
тетраэдра (рис. 3.14). Молекула NH3 имеет форму тригональной пирамиды.
Рис. 3.14. Перекрывание валентных орбиталей в молекулах CH4, NH3, H2O
У атома кислорода на четыре sp3-гибридные орбитали приходится
шесть электронов:
8О
sp3-гибридизация
2s
2p
Теперь уже несвязывающие электронные пары занимают две
гибридные sp3-орбитали. Молекула H2O имеет угловую форму (рис. 3.14).
В представлениях теории гибридизации уменьшение валентного угла
НЭН в ряду СН4 (109,5˚) – NH3 (107,3˚) – H2O (104,5˚) объясняется
следующим образом. В ряду С-N-О энергетическое различие между 2s- и
2р – орбиталями увеличивается, поэтому вклад 2s-орбиталей при
гибридизации с 2р-орбиталями уменьшается. Это приводит к уменьшению
валентного угла и постепенному приближению его к 90˚.
3.6. Полярность и поляризуемость химической связи
Ковалентная связь, в которой обобществленная электронная
плотность (обобществленные электроны, связующее электронное облако)
симметрична по отношению к ядрам взаимодействующих атомов,
53
называется неполярной ковалентной связью. Такая связь реализуется в
молекулах простых веществ, состоящих из одинаковых атомов (Н-Н, О=О,
Cl-Cl, N≡N и т. д.). Она может появляться между разными атомами,
обладающими одинаковой относительной электроотрицательностью.
Например, в молекуле РН3 связи Р-Н неполярные ковалентные, т. к.
ЭО(Н)=2,1 и ЭО(Р)=2,1.
Ковалентная
связь
с
несимметричным
распределением
обобществленной
электронной
плотности
называется
полярной
ковалентной связью.
Если связь образована атомами разной природы и один из атомов
сильнее притягивает электроны, то обобществлённая электронная пара
смещается в сторону этого атома. В этом случае возникает полярная
ковалентная связь. Критерием способности атома притягивать электрон
служит электроотрицательность. Чем выше ЭО у атома, тем больше
смещение электронной пары в сторону ядра данного атома. Поэтому
разность электроотрицательностей атомов (ΔЭО) характеризует полярность
связи.
Например, образование молекулы хлорида водорода НСl можно


представить схемой:
Н    Cl

:  H : Сl

:
Обобществленная электронная пара смещена к атому хлора, так как
электроотрицательность хлора (ЭО=3) больше, чем атома водорода (ЭО=2,1).
Смещение связующего электронного облака называют поляризацией.
Вследствие этого заряд ядра водорода не компенсируется, а в атоме хлора
электронная плотность становится избыточной по сравнению с зарядом ядра.
Иными словами, атом водорода в HCl поляризован положительно, а атом
хлора - отрицательно. На атоме водорода возникает положительный заряд, на
атоме хлора – отрицательный. Заряды атомов в молекуле, возникающие из-за
различия в электроотрицательностях, называют эффективными (δ).
Эффективный заряд δ можно установить экспериментально, в молекуле HCl
δCl= -0,18, δн= +0,18 абсолютного заряда электрона. Вследствие этого
возникает диполь, представляющий собой электрически нейтральную
систему с двумя одинаковыми по величине положительными и
отрицательным зарядами, находящимися на определенном расстоянии (длина
диполя) ℓ друг от друга. Мерой полярности связи служит электрический
момент диполя  св , равный произведению эффективного заряда δ на длину
 св    l
диполя ℓ:
Электрический момент диполя имеет единицу измерения кулон на метр
(Кл∙м). В качестве единицы измерения используют также внесистемную
единицу измерения дебай D, равную 3,3∙10-30 Кл∙м. Как видно из данных,
представленных в табл. 3.1, электрический момент диполя растёт с
увеличением разности ЭО.
Таблица 3.1
Электрический момент диполя химической связи в молекулах
54
Связь
H-F
H-Cl
H-Br
H-I
Разность ЭО
1,9
0,9
0,74
0,4
μсв, D
1,98
1,03
0,78
0,38
Связь
H-O
H-N
H-S
H-C
Разность ЭО
1,4
0,9
0,4
0,4
μсв, D
1,53
1,3
0,7
0,3
Электрический момент момент диполя – векторная величина.
Направление его условно принимают от положительного заряда к
отрицательному – в сторону смещения связующего электронного облака (или
от атома элемента с меньшей ЭО к атому элемента с большей ЭО). Для
рассмотренной молекулы HCl:
Поляризуемость связи. Для характеристики реакционной способности
молекул важно знать не только исходное распределение электронной
плотности, но и ее поляризуемость. Последняя характеризует способность
становиться полярной (или более полярной) в результате действия на
молекулу внешнего электрического поля. Так как с каждым атомом или
молекулой, в свою очередь, связано электрическое поле, то соединение
должно поляризоваться также и при действии на молекулу других молекул,
скажем, партнера по реакции.
В результате поляризации может произойти полный разрыв связи с
переходом связывающей электронной пары к одному из атомов и
образованием отрицательного и положительного ионов. Асимметричный
разрыв связи с образованием разноименных ионов называется
гетеролитическим:





Н    Cl :  H : Cl :  H  : Cl :



гомолитический разрыв
гетеролитический разрыв
(диссоциация)
(ионизация)
Гетеролитический разрыв отличается от разрушения связи при распаде
молекулы на атом и радикал. В последнем случае разрушается связывающая
электронная пара, и процесс называется гомолитическим. В соответствии со
сказанным следует различать процесс диссоцаации и процесс ионизации; в
случае HCl первый наблюдается при термическом распаде на атомы,
второй – при распаде на ионы в растворе.
Степень окисления элементов. Пользуясь представлением об
электроотрицательности элементов, можно дать количественную оценку
состояния атома в соединении в виде так называемой степени окисления.
Степень окисления (с.о.) – это условный заряд, который
приписывается атому в предположении, что все связи в молекуле или ионе
предельно поляризованы.
Степень окисления элемента в составе молекулы вещества или иона
определяется как число электронов, смещенных от атома данного элемента
(положительная степень окисления) или к атому данного элемента
(отрицательная степень окисления).
55
Для вычисления степени окисления элемента в соединении следует
исходить из положений (правил), изложенных в разделе 9.
Понятие степени окисления имеет условный характер, т. к. не отражает
реальный эффективный заряд атома. Так, в HCl с.о.(Н)=+1, с.о.(Cl)=-1, а
δН=+0,18, δCl=-0,18.
3.7. Полярность молекул (типы ковалентных молекул)
Следует отличать полярность молекулы от полярности связи. Для
двухатомных молекул типа АВ эти понятия совпадают, как это уже показано
на примере молекулы HCl. В таких молекулах чем больше разность
электроотрицательностей элементов (∆ЭО), тем больше электрический
момент диполя. Например, в ряду HF, HCl, HBr, HI он уменьшается в той же
последовательности, как и относительная электроотрицательность.
Молекулы могут быть полярными и неполярными в зависимости от
характера распределения электронной плотности молекулы. Полярность
молекул характеризуется значением электрического момента диполя μм,
который равен векторной сумме электрических моментов диполей всех
связей и несвязывающих электронных пар в молекулах. Результат сложения
зависит от полярности связей, геометрического строения молекулы, наличия
неподеленных электронных пар. Большое влияние на полярность молекулы
оказывает её симметрия.
Например, молекула СО2 имеет симметричное линейное строение:

2 
О  С  О 
 СО
 СО
.
Поэтому, хотя связи С=О и имеют сильно полярный характер,
вследствие взаимной компенсации их электрических моментов диполя

молекула СО2 в целом неполярна (  м    св 0 ). По этой же причине
неполярны высокосимметричные тетраэдрические молекулы СН4, СF4,
октаэдрическая молекула SF6 и т. д.
Напротив, в угловой молекуле Н2О полярные связи О–Н располагаются
под углом 104,5º. Поэтому их моменты взаимно не компенсируются и
молекула оказывается полярной (  м  0 ).
Электрическим моментом диполя обладают также угловая молекула
SO2, пирамидальные молекулы NH3, NF3 и т. д. Отсутствие такого момента
56
свидетельствует о высокосимметричной структуре молекулы, наличие
электрического момента диполя – о несимметричности структуры молекулы
(табл. 3.2).
Таблица 3.2
Строение и ожидаемая полярность молекул
Тип
А2
АВ
АВ2
АВ2
АВС
АВ3
АВ3
АВ4
Пространственная
конфигурация
Линейная
Линейная
Линейная
Угловая
Линейная
Плоскотреугольная
Тригонально-пирамидальная
Ожидаемая
полярность
Неполярная
Полярная
Неполярная
Полярная
Полярная
Неполярная
Полярная
Тетраэдрическая
Неполярная
Примеры
Н 2 , Cl2 , N 2
HCl , ClF
CO2 , CS2 , BeCl 2
H 2 O , SO2 , NO2
HCN
BCl 3 , SO3
NH 3 , PCl3 , NF3
CH 4 , CCl4 , SiF4
На значение электрического момента диполя молекулы сильно влияют
несвязывающие электронные пары. Например, молекулы NH3 и NF3 имеют
одинаковую тригонально-пирамидальную форму, полярность связей N–H и
N–F также примерно одинакова. Однако электрический момент диполя NH3
равен 0,49·10-29 Кл·м, а NF3 всего 0,07·10-29 Кл·м. Это объясняется тем, что в
NH3 направление электрического момента диполя связывающей N–H и
несвязывающей электронной пары совпадает и при векторном сложении
обусловливает большой электрический момент диполя. Наоборот, в NF3
моменты связей N–F и электронной пары направлены в противоположные
стороны, поэтому при сложении они частично компенсируются (рис. 3.15).
0,017
Рис 3.15. Сложение электрических моментов
несвязывающих электронных пар молекул NH3 и NF3
диполя
связывающих
и
Неполярную молекулу можно сделать полярной. Для этого её надо
поместить в электрическое поле с определенной разностью потенциалов. Под
действием электрического поля «центры тяжести» положительных и
отрицательных зарядов смещаются и возникает индуцированный или
наведенный электрический момент диполя. При снятии поля молекула опять
станет неполярной.
57
Под действием внешнего электрического поля полярная молекула
поляризуется, т. е. в ней происходит перераспределение зарядов, и молекула
приобретает новое значение электрического момента диполя, становится ещё
более полярной. Это может происходить и под влиянием поля, создаваемого
приблизившейся полярной молекулой. Способность молекул поляризоваться
под действием внешнего электрического поля называют поляризуемостью.
Полярностью
и
поляризуемостью
молекул
обусловлено
межмолекулярное взаимодействие. С электрическим моментом диполя
молекулы связана реакционная способность вещества, его растворимость.
Полярные молекулы жидкостей благоприятствуют электролитической
диссоциации растворенных в них электролитов.
3.8. Ионная связь
При взаимодействии двух атомов, обладающих весьма различными
электроотрицательностями, общая пара электронов может быть практически
полностью смещена к атому с большей электроотрицательностью. В
результате образуются две заряженные частицы – два иона, между которыми
действуют силы электростатического притяжения.
Связь, которая осуществляется в результате образования и
электростатического взаимодействия противоположно заряженных ионов,
называется ионной.
Например, ионная связь возникает между цезием и фтором, разница ЭО
у которых составляет более трёх единиц. К типичным соединениям с ионной
связью относятся галогениды щелочных металлов, например CsF, CsCl, NaCl.
Ионная связь характеризуется:
 ненаправленностью, так как электрическое поле иона имеет сферический
характер и равноценно во всех направлениях;
 ненасыщаемостью, поскольку при взаимодействии ионов не происходит
полной взаимной компенсации их силовых полей (рис. 3.16) и ионы
сохраняют способность электростатически взаимодействовать с другими
ионами.
Из-за отсутствия у ионной связи направленности и насыщаемости
каждый ион окружен ионами противоположного знака, число которых
определяется размерами и силой отталкивания одноименно заряженных
ионов. Поэтому соединения с ионной связью представляют собой
кристаллические вещества. Весь кристалл можно рассматривать как единую
гигантскую молекулу, состоящую из очень большого числа ионов. Лишь при
высоких температурах, когда вещество переходит в газообразное состояние,
ионные соединения могут существовать в виде неассоциированных молекул.
58
Теория
ионной
связи
разработана в 1916 г. немецким
ученым В. Косселем. Согласно этой
теории, устойчивой конфигурацией
является оболочка инертного газа
s2p6. Все атомы, участвующие в
химическом
взаимодействии,
стремятся
приобрести
устойчивую оболочку инертного
Рис. 3.16. Распределение
газа. При этом атомы металлов
электрических силовых полей двух
отдают свои валентные электроны,
разноименных ионов
приобретая оболочку предыдущего
инертного газа и положительный заряд. Атомы неметаллов принимают
электроны, приобретая оболочку последующего инертного газа и
отрицательный заряд. Например:
К 3s23p64s1 – 1eˉ
K+ 3s23p6 ;
F 2s22p5 + 1eˉ
F  2s22p6.
Полного перехода электрона от одного атома к другому в
действительности не происходит даже в типичных ионных соединениях –
галогенидах щелочных металлов. Например, в кристалле NaCl эффективный
отрицательный заряд атома хлора составляет лишь 0,94 заряда электрона;
таким же по абсолютной величине положительным зарядом обладает и атом
натрия. Нельзя провести точную границу между ионной связью и
ковалентной полярной связью, можно оценивать только степень ионности
связи, которая количественно характеризуется эффективными зарядами
атомов () в молекуле. Можно сказать, что ионная связь является предельным
случаем ковалентной полярной связи, для которой эффективный заряд атомов
по абсолютной величине близок к единице. Принято считать связь ионной,
если разность электроотрицательностей атомов (ЭО) больше 1,9 или
0,5. Таким образом, природа химической связи едина и существующее
различие между видами связей имеет количественный характер.
Свойства ионов:
1.Ионы обладают поляризующим действием – способностью
деформировать, смещать электронную оболочку соседнего иона. В большей
степени этим свойством обладают катионы. Поляризующее действие
зависит, во-первых, от заряда и радиуса иона: чем больше заряд и меньше
радиус иона, тем сильнее его поляризующее действие. Например:
а)
Pb0
Pb2+
Pb4+
r, Å 1,74
1,32
0,84
-------------------------------------->
поляризующее действие усиливается;
б)
Li+
Na+
K+
Rb+
Cs+
---------------------------------------------------------->
59
радиус ионов увеличивается, поляризующее действие уменьшается.
Во-вторых, чем больше электронов имеет катион металла на
внешнем энергетическом уровне, тем больше его поляризующее действие.
Например, в ряду: Ca2+ (8eˉ)1, Fe2+ (14eˉ), Zn2+ (18eˉ) поляризующее действие
ионов усиливается.
2. Поляризуемость – это способность иона деформироваться под
действием электрического поля соседнего иона. У ионов с одинаковым
зарядом и одинаковым строением внешней электронной оболочки
поляризуемость возрастает с увеличением размеров ионов. Например:
а)
Li+
Na+
K+
Rb+
Cs+
---------------------------------------------------------->
радиус ионов увеличивается, поляризуемость возрастает;
б)
FClBrI---------------------------------------------------------->
радиус ионов увеличивается, поляризуемость возрастает.
Легче поляризуются отрицательно заряженные ионы (анионы). Их
размеры по сравнению с атомами возрастают, отталкивание между
электронами увеличивается и поляризуемость возрастает. В первом
приближении можно считать, что деформации подвергается только внешняя
электронная оболочка иона.
3.9. Металлическая связь
Само название «металлическая связь» указывает, что речь пойдет о
внутренней структуре металлов.
Атомы большинства металлов на внешнем энергетическом уровне
содержат небольшое число валентных электронов по сравнению с общим
числом внешних энергетически близких орбиталей, а валентные электроны
из-за небольшой энергии ионизации слабо удерживаются в атоме. Поэтому
энергетически более выгодно, чтобы электроны не были локализованы, а
принадлежали всему металлу. Так, по одному электрону содержат 16
элементов, по два – 58, по три – 4 элемента и ни одного — только один Pd.
Лишь атомы элементов Ge, Sn и Pb имеют на внешнем уровне по 4
электрона, Sb и Bi – по 5 и Ро – 6. Но эти элементы не являются
характерными металлами.
Элементы – металлы образуют простые вещества. В обычных условиях
это кристаллические вещества (кроме ртути). Согласно теории «свободных
электронов» в узлах решётки металла находятся положительно заряженные
ионы, которые погружены в электронный «газ», распределённый по всему
металлу, из нелокализованных валентных электронов. Между положительно
заряженными ионами металла и нелокализованными
электронами
существует
электростатическое
взаимодействие,
обеспечивающее
устойчивость вещества.
1
В скобках указано число электронов на внешнем энергетическом уровне иона.
60
На рис. 3.17 представлена схема кристаллической решетки металла
натрия. В ней каждый атом натрия окружен восемью соседними атомами. На
примере этого вещества рассмотрим металлическую связь.
У атома натрия, как и у всех металлов, имеется избыток валентных
орбиталей и недостаток электронов. Так, его валентный электрон (3s1) может
занимать одну из 9 свободных орбиталей: 3s (одна), Зр (три) и 3d (пять). При
сближении атомов, в результате образования кристаллической решетки
валентные орбитали соседних атомов перекрываются, благодаря чему
электроны свободно движутся из одной орбитали в другую, осуществляя
связь между всеми атомами кристалла металла (рис. 3.18).
Таким образом, металлическая связь – это сильно нелокализованная
Рис. 3.17. Кристаллическая решетка
натрия
Рис. 3.18. Модель металлической
связи у натрия
химическая связь, возникающая в том случае, когда атомы имеют мало
валентных электронов по сравнению с количеством свободных валентных
орбиталей, а валентные электроны из-за малой энергии ионизации слабо
удерживаются ядром.
Металлическая связь имеет некоторое сходство с ковалентной,
поскольку основана на обобщении валентных электронов. Однако при
ковалентной связи обобщены валентные электроны только двух соседних
атомов, в то время как при металлической связи в обобществлении этих
электронов принимают участие все атомы. Именно поэтому кристаллы с
ковалентной связью хрупки, а с металлической — пластичны; в последнем
случае возможно взаимное смещение ионов и электронов без нарушения
связи. Это говорит о нелокализованности (отсутствии направленности)
металлической связи. Наличие электронов, которые могут свободно
перемещаться по объему кристалла, обеспечивает высокую электрическую
проводимость и теплопроводность, а также ковкость. Металлический блеск
обусловлен отражением световых лучей от электронного газа, который
несколько выходит за границу положительно заряженных ионов. Именно
металлической связью объясняются физические свойства металлов.
61
Металлическая связь характерна для металлов, находящихся в твердом
и жидком состоянии. Это свойство агрегатов атомов, расположенных в
непосредственной близости друг к другу. Однако в парообразном состоянии
атомы металлов, как и всех веществ, связаны между собой ковалентной
связью. Пары´ металлов состоят из отдельных молекул (одноатомных и
двухатомных). Прочность связи в кристалле больше, чем в молекуле металла,
поэтому процесс образования металлического кристалла протекает с
выделением энергии.
62
4. ОСНОВНЫЕ КЛАССЫ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
4.1. Классификация веществ
Все вещества делятся на простые (элементарные) и сложные. Простые
вещества состоят из одного элемента, сложные – из двух и более элементов.
Простые вещества разделяются на металлы и неметаллы.
Металлы имеют характерный «металлический» блеск, обладают
ковкостью, тягучестью, могут прокатываться в листы или вытягиваться в
проволоку, обладают хорошей теплопроводностью и электрической
проводимостью. При комнатной температуре все металлы (кроме ртути)
находятся в твердом состоянии.
Неметаллы не обладают характерным для металлов блеском, хрупки,
очень плохо проводят теплоту и электричество. Некоторые из них при
обычных условиях газообразны.
Сложные вещества делят на органические и неорганические
(минеральные). Органическими принято называть соединения углерода, за
исключением простейших соединений углерода (CO, CO2, H2CO3, HCN и их
солей и др.); все остальные вещества называются неорганическими.
Сложные неорганические соединения классифицируются как по
составу, так и по химическим свойствам (функциональным признакам). По
составу они, прежде всего, подразделяются на двухэлементные, или
бинарные, соединения (оксиды, сульфиды, галогениды, нитриды, карбиды,
гидриды)
и
многоэлементные
соединения;
кислородсодержащие,
азотсодержащие и т. п.
По химическим свойствам неорганические соединения подразделяются
на четыре основных класса: оксиды, кислоты, основания, соли.
4.2. Оксиды
Оксидами называются сложные вещества, состоящие из двух
элементов, один из которых кислород (Cr2O3, K2O, CO2 и т. д.). Кислород в
оксидах всегда двухвалентен и имеет степень окисления, равную -2.
По химическим свойствам оксиды подразделяются на солеобразующие
и несолеобразующие (безразличные: CO, NO, N2O). Солеобразующие оксиды
подразделяются на основные, кислотные и амфотерные.
Основными называются оксиды, взаимодействующие с кислотами или
кислотными оксидами, с образованием солей:
CuO + 2HCl=CuCl2 + H2O,
MgO + CO2 = MgCO3.
Образование основных оксидов характерно для металлов с невысокой
степенью окисления (+1, +2).
Оксиды щелочных (Li, Na, K, Rb, Cs) и щелочноземельных металлов
(Ca, Sr, Ba, Ra) взаимодействуют с водой, образуя основания. Например:
Na2O + H2O = 2NaOH,
63
CaO + H2O = Ca(OH)2.
Большая часть основных оксидов с водой не взаимодействует.
Основания таких оксидов получают косвенным путем:
a) CuO + 2HCl=CuCl2 + H2O;
б) CuCl2 + 2KOH = Cu(OH)2 +2KCl.
Кислотными называются оксиды, взаимодействующие с основаниями
или с основными оксидами с образованием солей. Например:
SO3 + 2KOH = K2SO4 + H2O,
CaO + CO2 = CaCO3.
К кислотным оксидам относятся оксиды типичных неметаллов -SO2,
N2O5, SiO2, CO2 и др., а также оксиды металлов с высокой степенью
окисления (+5,+6,+7, +8)-V2O5 , CrO3 , Mn2O7 и др .
Ряд кислотных оксидов (SO3 , SO2 , N2O3 , N2O5 , CO2 и др.) при
взаимодействии с водой образуют кислоты:
SO 3 + H2O = H2SO4,
N2O5 + H2O = 2HNO3.
Соответствующие кислоты других кислотных оксидов (SiO2 , TeO2 ,
TeO3 , MoO3 , WO3 , и др. ) получают косвенным путем. Например:
а) SiO2 + 2NaOH = Na2SiO3 + H2O
б) Na2SiO3 +2HCl= H2SiO3 + 2NaCl
Один из способов получения кислотных оксидов – отнятие воды от
соответствующих кислот. Поэтому кислотные оксиды иногда называют
ангидридами кислот.
Амфотерными
называют
оксиды,
образующие
соли
при
взаимодействии, как с кислотами, так и с основаниями, т. е. обладающие
двойственными свойствами – свойствами основных и кислотных оксидов.
Например:
SnO + H2SO4 = SnSO4 + H2O,
SnO + 2KOH + H2O = K2 [Sn(OH)4],
ZnO + 2KOH = K2ZnO2 + H2O3.
К числу амфотерных оксидов относятся: ZnO, BeO, SnO, PbO, Al2O3,
Cr2O3, Fe2O3, Sb2O3, MnO2 и др.
Следует отметить, что в соответствии с изменением химической
природы элементов в периодической системе элементов (от металлов к
неметаллам) закономерно изменяются и химические свойства соединений, в
частности, кислотно-основная активность их оксидов. Так, в случае высших
оксидов элементов 3 периода в ряду: Na2O, MgO, Al2O3, SiO2, P2O5, SO3,
Cl2O7 - по мере уменьшения степени полярности связи Э-О (уменьшается
ЭО; уменьшается отрицательный эффективный заряд атома кислорода)
ослабляются основные и нарастают кислотные свойства оксидов: Na2O, MgO
- основные оксиды; Al2O3 – амфотерный; SiO2, P2O5, SO3, Cl2O7 - кислотные
оксиды (слева направо кислотный характер оксидов усиливается).
Способы получения оксидов:
3
Реакция протекает в расплаве веществ.
64
1. Взаимодействие простых веществ с кислородом (окисление):
4Fe + 3O2 = 2Fe2O3,
S + O2 = SO2.
2. Горение сложных веществ:
CH4 + 2O2 = CO2 + 2H2O,
2SO2 + O2 = 2SO3.
3. Термическое разложение солей, оснований, кислот:
CaCO3  CaO + CO2,
Cd(OH)2  CdO + H2O,
H2SO4  SO3 + H2O.
Номенклатура оксидов. Названия оксидов строятся из слова
“оксид” и названия элемента в родительном падеже, который соединен с
атомами кислорода. Если элемент образует несколько оксидов, то в скобках
римскими цифрами указывается его степень окисления (с.о.), при этом знак с.
о. не указывается. Например, MnO2 – оксид марганца (IV), MnO – оксид
марганца (II). Если элемент образует один оксид, то его с. о. не приводится:
Na2O – оксид натрия.
Иногда в названиях оксидов встречаются приставки ди-, три-, тетра- и
т.д. Они обозначают, что в молекуле этого оксида на один атом элемента
приходится 2,3,4 и т.д. атома кислорода, например, CO2 – диоксид углерода и
т.д.
4.3. Гидроксиды
Среди многоэлементных соединений важную группу составляют
гидроксиды – сложные вещества, содержащие гидроксогруппы OH.
Некоторые из них (основные гидроксиды) проявляют свойства оснований NaOH, Ba(OH)2 и т.п.; другие (кислотные гидроксиды) проявляют свойства
кислот – HNO3, H3PO4, и др.; существуют и амфотерные гидроксиды,
способные в зависимости от условий проявлять как основные, так и
кислотные свойства - Zn(OH)2, Al(OH)3 и др.
Свойства и характер гидроксидов также находятся в зависимости от
заряда ядра центрального атома (условное обозначение Э) и его радиуса, т.е.
от прочности и полярности связей Э – О и О – Н.
Если энергия связи EO - H  EЭ - О, то диссоциация гидроксида
протекает по кислотному типу , т. е. разрушается связь О – Н.
ЭОН  ЭО- + H+
Если EO-H  EЭ – O, то диссоциация гидроксида протекает по основному
типу , т. е. разрушается связь Э - O
ЭOH  Э+ + OHЕсли энергии связей O – H и Э – О близки или равны, то диссоциация
гидроксида может протекать одновременно по обоим направлениям. В этом
случае речь идет об амфотерных гидроксидах :
Эn+ + nOH-  Э(OH)n = HnЭOn  nH+ + ЭОnn65
В соответствии с изменением химической природы элементов в
периодической системе элементов закономерно изменяется кислотноосновная активность их гидроксидов: от основных гидроксидов через
амфотерные к кислотным. Например, для высших гидроксидов элементов 3
периода:
NaOH, Mg(OH)2 – основания (слева направо основные свойства
ослабевают);
Al(OH)3 – амфотерный гидроксид;
H2SiO3, H3PO4, H2SO4, HСlO4 – кислоты (слева направо сила кислот
увеличивается).
Гидроксиды металлов относятся к основаниям. Чем ярче выражены
металлические свойства элемента, тем сильнее выражены основные свойства
соответствующего гидроксида металла в высшей с.о. Гидроксиды неметаллов
проявляют кислотные свойства. Чем ярче выражены неметаллические
свойства элемента, тем сильнее кислотные свойства соответствующего
гидроксида.
4.4. Кислоты
Кислоты – это вещества, диссоциирующие в растворах с
образованием катионов водорода и анионов кислотного остатка (с позиций
теории электролитической диссоциации).
Кислоты классифицируют по их силе (по способности к
электролитической диссоциации – на сильные и слабые), по основности (по
числу атомов водорода в молекуле кислоты, способных замещаться атомами
металла с образованием соли – на одноосновные, двухосновные,
трехосновные), по наличию или отсутствию кислорода в составе кислоты (на
кислородсодержащие и бескислородные). Например, азотная кислота HNO3 –
сильная, одноосновная, кислородсодержащая кислота; сероводородная
кислота H2S – слабая, двухосновная, бескислородная кислота.
Химические свойства кислот:
1.
Взаимодействие с основаниями с образованием соли и воды
(реакция нейтрализации):
H2SO4 + Cu (OH)2 = CuSO4 + 2H2O.
2.
Взаимодействие с основными и амфотерными оксидами с
образованием солей и воды:
2HNO3 + MgO = Mg(NO3)2 + H2O,
H2SO4 + ZnO = ZnSO4 + H2O.
3.
Взаимодействие с металлами. Металлы, стоящие в “Ряду
напряжений” до водорода, вытесняют водород из растворов кислот (кроме
азотной и концентрированной серной кислот); при этом образуется соль:
Zn + 2HCl =ZnCl2 + H2 .
Металлы, находящиеся в “Ряду напряжений” после водорода, водород
из растворов кислот не вытесняют
Cu + 2HCl ≠.
66
Взаимодействие металлов с азотной и концентрированной серной
кислотами см. в разделе 11.
4.
Некоторые кислоты при нагревании разлагаются:
t

H2SiO3 
H2O + SiO2.
5.
Менее летучие кислоты вытесняют более летучие кислоты из их
солей:
H2SO4конц + NaClтв = NaHSO4 + HCl↑.
6.
Более сильные кислоты вытесняют менее сильные кислоты из
растворов их солей:
2HCl + Na2CO3 = 2NaCl + H2O + CO2↑
Номенклатура кислот. Названия бескислородных кислот составляют,
добавляя к корню русского названия кислотообразующего элемента (или к
названию группы атомов, например, CN – циан, CNS – родан) суффикс -о-,
окончание водородная и слово “кислота”. Например, HCl – хлороводородная
кислота, H2S – сероводородная кислота, HCN – циановодородная кислота.
Названия кислородосодержащих кислот также образуются от русского
названия кислотообразующего элемента с добавлением соответствующих
суффиксов, окончаний и слова “кислота”. При этом название кислоты, в
которой элемент находится в высшей степени окисления, оканчивается на ная или -овая; например, H2SO4 – серная кислота, HClO4 – хлорная кислота,
H3AsO4 – мышьяковая кислота. С понижением степени окисления
кислотообразующего элемента окончания изменяются в следующей
последовательности: -оватая (HClO3 - хлорноватая кислота), истая (HClO2 хлористая кислота), -оватистая (HClO - хлорноватистая кислота). Если
элемент образует кислоты, находясь только в двух степенях окисления, то
название кислоты, отвечающее более низкой степени окисления элемента,
имеет окончание истая (HNO3 – азотная кислота, HNO2 – азотистая кислота).
В некоторых случаях к одной молекуле оксида может присоединиться
различное количество молекул воды (т.е. элемент в одной и той же степени
окисления образует несколько кислот, содержащих по одному атому данного
элемента). Тогда кислоту с большим содержанием воды обозначают
приставкой орто- , а кислоту с меньшим числом молекул воды обозначают
приставкой мета- . Например :
P2O5 + H2O = 2HPO3 - метафосфорная кислота;
P2O5 + 3H2O = 2H3PO4 - ортофосфорная кислота.
4.5. Основания
Основаниями с позиций теории электролитической диссоциации
являются вещества, диссоциирующие в растворах с образованием гидроксид
- ионов OH ‾ и ионов металлов (исключение NH4OH).
Основания классифицируют по их силе (по способности к
электролитической диссоциации – на сильные и слабые), по кислотности (по
количеству гидроксогрупп в молекуле, способных замещаться на кислотные
остатки – на однокислотные, двукислотные и т. д.), по растворимости (на
67
растворимые основания – щелочи и нерастворимые). Например: NaOH –
сильное, однокислотное основание, растворимое (щелочь); Cu(OH)2 – слабое,
двукислотное, нерастворимое основание. К растворимым основаниям
(щелочам) относятся гидроксиды щелочных и щелочноземельных металлов.
К сильным основаниям относятся все щелочи.
Химические свойства оснований:
1. Взаимодействие с кислотами:
Ca(OH)2 + H2SO4 = CaSO4  + H2O.
2. Взаимодействие с кислотными оксидами:
Ca(OH)2 + CO2 = CaCO3 + H2O.
3. Взаимодействие с амфотерными оксидами:
2KOH + Al2O3 = 2KAlO2 + H2O 1,
2KOH + SnO + H2O = K2[ Sn(OH)4 ].
4. Взаимодействие с амфотерными основаниями:
2NaOH + Zn(OH)2 = Na2ZnO2 +2H2O2,
2NaOH + Zn(OH)2 = Na2[ Zn(OH)4 ]3.
5. Термическое разложение оснований с образованием оксидов и воды:
Ca(OH)2 = CaO + H2O.
Гидроксиды щелочных металлов при нагревании не распадаются.
6. Взаимодействие с амфотерными металлами (Zn, Al, Pb, Sn, Be):
Zn + 2NaOH + 2H2O = Na2 [Zn(OH)4] + H2↑
Амфотерные гидроксиды. Амфотерные гидроксиды ( гидраты
амфотерных оксидов ) способны диссоциировать в водных растворах как по
типу кислот, так и по типу оснований. Например:
ZnO22- + 2H+  Zn(OH)2  Zn2+ + 2OH  .
Поэтому они обладают амфотерными свойствами, т.е. могут
взаимодействовать как с кислотами, так и с основаниями:
Zn(OH)2 + 2HCl = ZnCl2 + 2H2O,
Sn(OH)2 + 2NaOH = Na2[ Sn(OH)4 ].
Номенклатура оснований. Названия оснований строятся из слова
“гидроксид” и названия металла в родительном падеже с указанием в скобках
римскими цифрами его степени окисления, если это величина переменная.
Иногда к слову гидроксид добавляют префикс из греческого числительного,
указывающий на число гидроксогрупп в молекуле основания. Например:
KOH - гидроксид калия; Al(OH)3 - гидроксид алюминия (тригидроксид
алюминия); Cr(OH)2 – гидроксид хрома (II) (дигидроксид хрома).
4.6. Соли
С точки зрения теории электролитической диссоциации соли - это
вещества, диссоциирующие в растворах или в расплавах с образованием
Реакция протекает в расплаве веществ.
Реакция протекает в расплаве веществ.
3
Реакция протекает в растворе.
1
2
68
положительно заряженных ионов, отличных от ионов водорода, и
отрицательно заряженных ионов, отличных от гидроксид – ионов.
Соли рассматривают обычно как продукты полного или частичного
замещения атомов водорода в молекуле кислоты атомами металла или
продукты полного или частичного замещения гидроксогрупп в молекуле
основания кислотными остатками. При полном замещении получаются
средние (или нормальные) соли, диссоциирующие в растворах или в
расплавах с образованием катионов металлов и анионов кислотных остатков
(исключение – соли аммония). При неполном замещении водорода кислоты
получаются кислые соли, при неполном замещении гидроксогрупп основания
– основные соли. Диссоциация кислых и основных солей рассматривается в
разделе 8. Кислые соли могут быть образованы только многоосновными
кислотами (H2SO4, H2SO3, H2S,H3PO4 и т. д.), а основные соли –
многокислотными основаниями (Mg (OH)2,Ca (OH)2, Al (OH)3 и т. д.).
Примеры образования солей:
Ca (OH)2 + H2SO4 = CaSO4 + 2H2O,
CaSO4 (сульфат кальция) – нормальная (средняя) соль;
H2SO4 + NaOH = NaHSO4 + H2O,
NaHSO4 (гидросульфат натрия) – кислая соль, полученная в результате
недостатка взятого основания;
Cu (OH)2 + HCl = CuOHCl + H2O,
CuOHCl (хлорид гидроксомеди (II)) – основная соль, полученная в
результате недостатка взятой кислоты.
Химические свойства солей:
I. Соли вступают в реакции ионного обмена, если при этом образуется
осадок, слабый электролит или выделяется газ:
с щелочами реагируют соли, катионам металлов которых
соответствуют нерастворимые основания:
CuSO4 + 2NaOH = Na2SO4 + Cu (OH)2↓;
с кислотами взаимодействуют соли:
а) катионы которых образуют с анионом новой кислоты
нерастворимую соль:
BaCl2 + H2SO4 = BaSO4↓ + 2HCl;
б) анионы которой отвечают неустойчивой угольной или какой-либо
летучей кислоте (в последнем случае реакция проводится между твердой
солью и концентрированной кислотой):
Na2CO3 + 2HCl = 2NaCl + H2O + CO2↑,
NaClтв + H2SO4конц = NaHSO4 + HCl↑;
в) анионы которой отвечают малорастворимой кислоте:
Na2SiO3 + 2HCl = H2SiO3↓ + 2NaCl;
г) анионы которой отвечают слабой кислоте:
2CH3COONa + H2SO4 = Na2SO4 + 2CH3COOH;
69
cоли взаимодействуют между собой, если одна из образующихся новых
солей нерастворима или разлагается (полностью гидролизуется) с
выделением газа или осадка:
AgNO3 + NaCl = NaNO3+ AgCl↓,
2AlCl3 + 3Na2CO3 + 3H2O = 2Al (OH)3↓ + 6NaCl + 3CO2.
II. Соли могут вступать во взаимодействие с металлами, если металл,
которому соответствует катион соли, находится в“Ряду напряжений “правее
реагирующего свободного металла (более активный металл вытесняет менее
активный металл из раствора его соли):
Zn + CuSO4 = ZnSO4 + Cu.
III. Некоторые соли разлагаются при нагревании:
CaCO3 = CaO + CO2.
IV. Некоторые соли способны реагировать с водой и образовывать
кристаллогидраты:
CuSO4 + 5H2O = CuSO4H5 ‫٭‬2O
ΔH<0
белого цвета
сине-голубого цвета
Выделение теплоты и изменение цвета – признаки химических
реакций.
V. Соли подвергаются гидролизу. Подробно этот процесс будет описан
в разделе 8.10.
VI. Химические свойства кислых и основных солей отличаются от
свойств средних солей тем, что кислые соли вступают также во все реакции,
характерные для кислот, а основные соли вступают во все реакции,
характерные для оснований. Например:
NaHSO4 + NaOH= Na2SO4 + H2O,
MgOHCl + HCl = MgCl2 + H2O.
Получение солей:
1. Взаимодействие основного оксида с кислотой :
CuO + H2SO4 = CuSO4 + H2O.
2. Взаимодействие металла с солью другого металла:
Mg + ZnCl2 = MgCl2 + Zn.
3. Взаимодействие металла с кислотой:
Mg + 2HCl = MgCl2 + H2.
4. Взаимодействие основания с кислотным оксидом:
Ca(OH)2 + CO2 = CaCO3 + H2O.
5. Взаимодействие основания с кислотой:
Fe(OH)3 + 3HCl= FeCl3 + 3H2O.
6. Взаимодействие соли с основанием:
FeCl2 + 2KOH = Fe(OH)2  + 2KCl.
7. Взаимодействие двух солей:
Ba(NO3)2 + K2SO4 = BaSO4  + 2KNO3.
8. Взаимодействие металла с неметаллом:
2K + S = K2S.
9. Взаимодействие кислоты с солью:
70
CaCO3 + 2HCl = CaCl2 + H2O + CO2.
10. Взаимодействие кислотного и основного оксидов:
CaO + CO2 = CaCO3.
Номенклатура солей. Согласно международным номенклатурным
правилам, названия средних солей образуются из названия кислотного
остатка в именительном падеже и названия металла в родительном
падеже с указанием в скобках римскими цифрами его степени окисления
(если это величина переменная). Название кислотного остатка состоит из
корня
латинского
наименования
кислотообразующего
элемента,
соответствующего окончания и в некоторых случаях приставки.
Кислотные остатки бескислородных кислот получают окончание ид.
Например: SnS – сульфид олова (II), Na2Se – селенид натрия. Окончания
названий кислотных остатков кислородсодержащих кислот зависят от
степени окисления кислотообразующего элемента. Для высшей его степени
окисления (“-ная “ или “-овая “ кислота) применяется окончание -ат.
Например, соли азотной кислоты HNO3 называются нитратами, серной
кислоты H2SO4 - сульфатами, хромовой кислоты H2CrO4 – хроматами. Для
более низкой степени окисления кислотообразующего элемента (“...истая
кислота “) применяется окончание ит. Так, соли азотистой кислоты HNO2
называются нитритами, сернистой кислоты H2SO3 – сульфитами. Если
существует кислота с еще более низкой степенью окисления
кислотообразующего элемента (“-оватистая кислота “ ), ее анион получает
приставку гипо- и окончание -ит. Например, соли хлорноватистой кислоты
HClО называют гипохлоритами.
Соли некоторых кислот в соответствии с исторически сложившейся
традицией сохранили названия, отличающиеся от систематических. Так, соли
марганцовой кислоты HMnO4 называют перманганатами, хлорной кислоты
HClO4 – перхлоратами,
йодной кислоты HIO4 – периодатами. Соли
марганцовистой кислоты H2MnO4, хлорноватой HClO3 и йодноватой HIO3
кислот называют соответственно манганатами, хлоратами и йодатами.
Названия кислых и основных солей образуются по тем же общим
правилам, что и названия средних солей. При этом название аниона кислой
соли снабжают приставкой гидро-, указывающей на наличие незамещенных
атомов водорода; количество незамещенных атомов водорода указывают
греческими числительными приставками. Например, Na2HPO4 –
гидроортофосфат натрия, NaH2PO4 – дигидроортофосфат натрия.
Аналогично катион основной соли получает приставку гидроксо-,
указывающую на наличие незамещенных гидроксогрупп. Число
гидроксильных групп указывают греческим числительным. Например,
Cr(OH)2NO3 – нитрат дигидроксохрома (III).
Названия важнейших кислот и их кислотных остатков приведены табл.
4.1.
Таблица 4.1
Названия и формулы кислот и их кислотных остатков
71
Название кислоты
1
Азотная
Азотистая
Бромоводородная
Йодоводородная
Кремниевая
Марганцовая
Марганцовистая
Метафосфорная
Мышьяковая
Формула
кислоты
Кислотный
остаток
Название кислотного
остатка
2
HNO3
HNO2
HBr
HI
H2SiO3
HMnO4
H2MnO4
HPO3
H3AsO4
3
NO3 ‾
NO2 ‾
Br ‾
I‾
SiO32¯
MnO4¯
MnO42¯
PO3¯
AsO43¯
4
нитрат
нитрит
бромид
йодид
силикат
перманганат
манганат
метафосфат
арсенат
72
Продолжение табл. 4.1
1
Мышьяковистая
Ортофосфорная
Пирофосфорная
Двухромовая
Родановодородная
Серная
Сернистая
Фосфористая
Фтороводородная (плавиковая)
Хлороводородная (соляная)
Хлорная
Хлорноватая
Хлористая
Хлорноватистая
Хромовая
Циановодородная (синильная)
2
H3AsO3
H3PO4
H4P2O7
H2Cr2O7
HCNS
H2SO4
H2SO3
H3PO3
HF
HCl
HClO4
HClO3
HClO2
HClO
H2CrO4
HCN
3
AsO33¯
PO43¯
P2O74¯
Cr2O72¯
CNS¯
SO42¯
SO32¯
PO33¯
F¯
Cl¯
ClO4¯
ClO3¯
ClO2¯
ClO¯
CrO42¯
CN¯
73
4
арсенит
ортофосфат (фосфат)
пирофосфат (дифосфат)
дихромат
роданид
сульфат
сульфит
фосфит
фторид
хлорид
перхлорат
хлорат
хлорит
гипохлорит
хромат
цианид
5. ЭНЕРГЕТИКА И НАПРАВЛЕННОСТЬ ХИМИЧЕСКИХ
ПРОЦЕССОВ (ЭЛЕМЕНТЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ)
Эти вопросы входят в круг задач науки химической термодинамики,
которая изучает взаимные превращения различных видов энергии в
зависимости от условий протекания процесса, устанавливает количественные
законы этих переходов, а также направление и пределы самопроизвольного
протекания химических реакций при заданных условиях.
5.1 Основные понятия и определения.
Объект изучения в термодинамике – система. Под системой
понимается тело или группа тел, состоящих из большого числа частиц и
мысленно (или фактически) обособленных от окружающей среды. Различают
гомогенные системы, они состоят из одной фазы; и гетерогенные, они состоят
из двух или нескольких фаз.
Фаза – часть термодинамической системы, однородная во всех точках по
составу и свойствам и отделенная от других частей системы поверхностью
раздела.
Кроме того, системы делят на:
 открытые – те, которые обмениваются с окружающей средой и
веществом и энергией;
 закрытые – те, которые обмениваются с окружающей средой энергией;
 изолированные – те, которые не обмениваются с окружающей средой ни
веществом, ни энергией.
Переход системы из одного состояния в другое называется процессом.
Химическая система – частный случай термодинамической системы. Она
может быть однофазной (гомогенной) или многофазной (гетерогенной).
Пример: истинный раствор любой соли (NaCl, CuSO4) – гомогенная система;
насыщенный раствор любой соли с кристаллами (NaCl, CuSO4) – гетерогенная
система.
Для полного описания системы достаточно знать некоторое
минимальное количество термодинамических свойств. Это параметры
состояния системы: t, P, V, концентрация. Они связаны между собой функцией
состояния. В общем случае функцию состояния можно записать: f(t, P, V, n1,
…, ni) = 0. Частный случай функции состояния: PV = nRT – уравнение
состояния n молей идеального газа.
Функцией состояния называется параметрическое изменение, которое
зависит от начального и конечного состояния системы и не зависит от пути
процесса. В соответствии с определением изменение функции состояния не
зависит от пути и способа перехода системы из одного состояния в другое и
определяется разностью значений функций в этих состояниях, т.е.:
Δf = fкон. – fнач. = f 2 – f 1.
74
К важнейшим функциям состояния, характеризующим химические
системы, относятся:
 внутренняя энергия, U;
 энтальпия, Н;
 энтропия, S;
 свободная энергия Гиббса (изобарно-изотермический потенциал), G;
 свободная энергия Гельмгольца (изохорно-изотермический потенциал),
F.
Внутренняя энергия – общий запас энергии системы за вычетом
кинетической энергии системы и потенциальной энергии ее положения. Она
складывается из кинетической и потенциальной энергии молекул, атомов,
атомных ядер и электронов, из энергии их взаимодействия между собой,
энергии связей атомов, атомных ядер и электронов, из энергии их
взаимодействия между собой, энергии связей атомов в молекулах и т.д.
Обозначается: U, измеряется в кДж, кДж/моль.
Абсолютное значение внутренней энергии измерить невозможно, но
можно измерить ее изменение (U = U2 – U1) при переходе из одного
состояния в другое.  U считается положительной (U > 0), если при
протекании какого-либо процесса внутренняя энергия возрастает, и
отрицательной (U < 0), если при протекании какого-либо процесса она
уменьшается.
Известны две формы передачи энергии от одной системы к другой:
упорядоченную форму передачи энергии называют работой (А), а
неупорядоченную – теплотой (Q).
Работа является мерой энергии, переданной от одного тела к другому
за счет перемещения масс под действием каких-либо сил.
Теплота – мера энергии, переданная от одного тела к другому за счет
разницы температур этих тел. Эта форма передачи энергии связана с
хаотичным движением молекул соприкасающихся тел; при соударении
молекулы более нагретого тела передают энергию молекулам менее нагретого
тела. Переноса вещества при этом не происходит. И теплота, и работа
измеряются в кДж.
В химической термодинамике считают положительными теплоту,
подводимую к системе, и работу, которую система совершает против внешних
сил. Внутреннюю энергию системы можно изменить: 1) совершив какую-либо
работу над системой; 2) сообщив системе какое-то количество теплоты.
Внутренняя энергия является функцией состояния системы: ее
изменение не зависит от пути и способа перехода системы из одного состояния
в другое и определяется начальным и конечным состоянием, т.е.
U = U2 – U1.
(1)
Теплота (Q) и работа (А) функциями состояния системы не
являются, т.е. количество поглощенной (или выделенной) в процессе
теплоты и совершенной работы зависит от пути проведения процесса.
75
5.2. Первый закон термодинамики
Взаимосвязь между внутренней энергией, теплотой и работой
устанавливает первый закон (начало) термодинамики. Его математическое
выражение:
Q = U + A,
или для бесконечно малого изменения
Q = dU + A .
(2)
Это означает, что теплота Q, подведенная к системе, расходуется на
изменение ее внутренней энергии U и на совершение системой работы А
над внешней средой.
Работа, совершаемая системой (над системой), складывается из
полезной работы А1 и работы расширения рV: А = А1 + рV или, для
бесконечно малого изменения, A = A1 + рdV. Т.к. Q и А можно измерить
непосредственно, то, используя уравнение (2), можно рассчитать U.
Изобарные процессы (р = const). Существует множество процессов, в
которых полезная работа равна 0. В этом случае работа расширения является
единственным видом работы, т.е.
A = рV.
(3)
В этом случае математическое выражение 1-го закона термодинамики
запишется:
Qр = U + рV,
(4)
где Qр – теплота, подведенная к системе при постоянном давлении
(изобарный процесс).
Учитывая, что U = U2 – U1 и V = V2 – V1, уравнение (4) запишется:
Qр = U2 – U1 + рV2 – рV1 = (U2 + рV2) – (U1 + рV1). (5)
Сумма (U + рV) – энтальпия системы, обозначается Н, т.е.
Н = U + рV
(6)
и часто определяется как теплосодержание системы. Оно включает в себя
внутреннюю энергию и работу, измеряется в кДж/моль, кДж. Подставив (6) в
(5), получим:
Qр = Н2 – Н1 = Н,
(7)
то есть теплота, подведенная к системе при постоянном давлении (р =
const) расходуется на приращение энтальпии системы.
Поскольку Н определяется разностью (Н2 – Н1) и не зависит от пути и
способа проведения процесса, энтальпия является функцией состояния
системы.
Изохорные процессы (V = const). Если процесс протекает при
постоянном объеме, V = const (V = 0 и рV = 0) и система не совершает
работы, то вся подведенная к системе теплота расходуется на приращение ее
внутренней энергии, т.е.
QV = U2 – U1 = U,
(8)
то есть теплота, подведенная к системе при постоянном объеме (V = const),
расходуется на приращение внутренней энергии.
76
Таким образом, для двух важных процессов – изобарного и изохорного
– теплота процесса приобретает свойства функции состояния, т.е. она не
зависит от пути и способа осуществления процесса, а зависит только от
начального и конечного состояния системы. Это – математическое
следствие из I начала термодинамики.
Следует отметить, что подавляющее большинство химических реакций
происходит при постоянном давлении (р = const), поэтому в дальнейшем
основное внимание будет уделено изобарным процессам, а энергетический
эффект реакции будет оцениваться изменением энтальпии.
5.3. Тепловой эффект химической реакции. Термохимия. Закон Гесса
Все химические процессы сопровождаются тепловыми эффектами.
Тепловым эффектом химической реакции называется теплота,
выделяемая или поглощаемая в результате превращения исходных веществ в
количествах, соответствующих уравнению химической реакции. При этом
единственной работой является работа расширения, а исходные вещества и
продукты реакции должны иметь одинаковую температуру.
Независимость теплоты химической реакции от пути процесса при р =
const и Т = const (A = pV) впервые была установлена в 1836 г. русским
ученым Г.И. Гессом. Эта закономерность известна как закон Гесса: тепловой
эффект химической реакции не зависит от пути ее протекания, а зависит
лишь от природы и физического состояния исходных веществ и продуктов
реакции.
Закон составляет теоретическую основу термохимии, т.е. раздела
химической термодинамики, в котором вычисляются тепловые эффекты
различных физико-химических процессов: химических реакций, фазовых
переходов, процессов растворения и кристаллизации и т. д.
Следует помнить, что все термохимические расчеты проводятся при
стандартных условиях: Т = 298 К (25 0С), р = 101,3 кПа (1 атм.), например:
Н0298 – стандартная энтальпия.
В термохимии уравнение химической реакции записывается с
указанием теплового эффекта реакции (энтальпии) и агрегатного состояния
веществ. Эти уравнения называют термохимическими уравнениями:
N2(г) + 3Н2(г) = 3NН3(г)
Н0298 = - 94,4 кДж;
Н2(г) + Cl2(г) = 2HCl(г)
Н0298 = - 184,6 кДж.
В термодинамике принято:
 в экзотермических процессах теплота выделяется, для них Н < 0 и U <
0 (т.е. теплосодержание и внутренняя энергия системы уменьшаются);
 в эндотермических процессах теплота поглощается, для них Н > 0 и U
> 0 (т.е. теплосодержание и внутренняя энергия системы возрастают).
В термохимических расчетах широко используются три следствия из
закона Гесса.
77
Первое следствие: тепловой эффект прямой реакции равен тепловому
эффекту обратной реакции с противоположным знаком: Нпр.= - Нобр.
Второе следствие: тепловой эффект реакции равен разности между
суммой теплот (энтальпий) сгорания исходных веществ и суммой теплот
(энтальпий) сгорания продуктов реакции с учетом стехиометрических
коэффициентов веществ, участвующих в процессе:
Нр.= i . Нсг iисх.  i . Нсг i прод.,
где i – стехиометрический коэффициент для i-того вещества в уравнении
реакции, ∆Нсг i – теплота (энтальпия) сгорания i-того вещества.
Теплота (энтальпия) сгорания – количество теплоты, которое
выделяется при полном сгорании одного моля вещества до высших окислов
при данных условиях (р, Т). Численные значения теплот сгорания
определяются по справочным изданиям.
Третье следствие: тепловой эффект реакции равен разности между
суммой теплот (энтальпий) образования продуктов реакции и суммой теплот
(энтальпий) образования исходных веществ с учетом стехиометрических
коэффициентов веществ, участвующих в процессе:
Нр.= i . Нобр. iпрод.  i . Нобр. i исх.,
где i – стехиометрический коэффициент для i-того вещества в уравнении
реакции, ∆Нобр. i – теплота (энтальпия) образования i-того вещества.
Под теплотой (энтальпией) образования понимается тепловой эффект
реакции образования 1 моль вещества из простых веществ (измеряется в
кДж/моль). Обычно используют стандартные энтальпии образования; их
обозначают Н0обр,298 или Н0f,298 (часто один из индексов опускают и
обозначают, например, Н0298). Стандартные энтальпии простых веществ,
устойчивых в стандартных условиях (газообразный кислород, жидкий бром,
кристаллический йод, ромбическая сера, графит и т.д.) принимаются
равными нулю. Численные значения теплот (энтальпий) образования
определяются по справочникам.
5.4. Энтропия
Если на систему оказать внешнее воздействие, в системе происходят
определенные изменения. Если после снятия этого воздействия система
может вернуться в первоначальное состояние, то процесс является
обратимым. Если после снятия внешнего воздействия систему и
окружающую среду нельзя вернуть в первоначальное состояние, то процесс –
необратимый.
Процессы, протекающие без подвода энергии от внешнего источника,
называются самопроизвольными. Например: падение камня с высоты,
переход тепла от более нагретого тела к менее нагретому, стекание воды по
желобу. При этом система из более упорядоченного состояния переходит в
состояние менее упорядоченное и более вероятное. Человеческий опыт
показал, что самопроизвольные процессы в обратном направлении не могут
78
протекать самопроизвольно, т.е. самопроизвольно камень не полетит вверх,
теплота не перейдет от холодного тела к нагретому, а вода не потечет вверх
по желобу.
Многие химические процессы также протекают самопроизвольно,
например, образование ржавчины на железе, растворение соли в воде и др.
Каковы движущие силы и критерии самопроизвольных процессов?
Частицам (молекулам, атомам, ионам) присуще стремление к
беспорядочному движению, поэтому система стремится перейти из более
упорядоченного состояния в менее упорядоченное. Так, если, например,
баллон с газом (состояние I) соединить с сосудом, то газ из баллона будет
распределяться по всему объему сосуда (состояние II). При этом система из
более упорядоченного состояния (с меньшим беспорядком) переходит в
состояние менее упорядоченное (с большим беспорядком). Количественной
мерой беспорядка системы является термодинамическая функция
состояния - энтропия (S). Ее численное значение можно определить
следующим образом: S = R . T . lnW, т.е. S пропорциональна lnW, где W –
термодинамическая вероятность состояния системы или число вероятных
микросостояний, которыми может быть реализовано данное макросостояние;
W > 1.
При переходе системы из более упорядоченного состояния в менее
упорядоченное (из состояния I в состояние II) энтропия системы возрастает,
т.е. S = S2 – S1 > 0.
Переход из менее упорядоченного состояния в более упорядоченное (
из состояния II в состояние I) без воздействия извне невозможен. Такой
процесс называется несамопроизвольным. Понятно, что в рассматриваемом
примере представляется невероятным, чтобы газ сам собой собрался в
баллоне. Очевидно, что в этом случае энтропия системы уменьшается (S =
S2 – S1 < 0). Т.е.:
 все процессы, протекающие с уменьшением порядка в расположении
частиц,
сопровождаются
увеличением
энтропии,
являются
самопроизвольными процессами (процессы растворения, плавления,
испарения, нагревания);
 все процессы, протекающие с увеличением порядка в расположении
частиц,
сопровождаются
уменьшением
энтропии,
являются
несамопроизвольными
процессами
(процессы
конденсации,
кристаллизации, охлаждения).
Таким образом, в изолированной системе самопроизвольные процессы
протекают в сторону увеличения энтропии, S > 0 (II закон
термодинамики).
Системы, в которых протекают химические реакции, не являются
изолированными, т.к. они сопровождаются тепловым эффектом, т.е. системы
обмениваются энергией с окружающей средой. В неизолированных системах
возможны процессы, в которых энтропия понижается. Например, при отводе
79
тепла в окружающую среду расплав или стекло могут закристаллизоваться, а
пар сконденсироваться (т.е. S < 0).
В отличие от энтальпии, для любого вещества абсолютное значение
энтропии можно вычислить либо определить экспериментальным путем.
Энтропии веществ принято относить к стандартным условиям: Т = 298 К; Р =
101,3 КПа. Обозначают S0298 и называют стандартной энтропией (численное
значение стандартной энтропии определяется по справочным изданиям).
Энтропия вещества измеряется в Дж/моль.К.
Значениями энтропии веществ пользуются для определения изменения
энтропии системы в результате соответствующих реакций. Например для
реакции, записанной в общем виде:
аА +вВ + … = dD + eE + …
изменение энтропии выразится:
S = (dSD +eSE + …) – (aSA + bSB + …) = i ·Si)прод.  i · Si)исх. (8)
Энтропия системы измеряется в Дж/К.
5.5. Свободная энергия Гиббса
Все химические реакции обычно сопровождаются изменением как
энтропии, так и энтальпии. Связь между энтальпией и энтропией системы
устанавливает термодинамическая функция состояния, которая называется
свободной энергией Гиббса или изобарно-изотермическим потенциалом (G).
Она характеризует направление и предел самопроизвольного протекания
процессов в изобарно-изотермических условиях (р = const и Т = const). С
энтальпией и энтропией системы свободная энергия Гиббса связана
соотношением
G = H – TS.
(9)
Абсолютное значение измерить невозможно, поэтому используется
изменение функции в процессе протекания того или иного процесса:
G = H – TS.
(10)
Свободная энергия Гиббса измеряется в кДж/моль и кДж. Физический
смысл свободной энергии Гиббса: свободная энергия системы, которая может
быть превращена в работу. Для простых веществ свободная энергия Гиббса
принимается равной нулю.
Знак изменения свободной энергии Гиббса G и ее величина при Р =
const определяют термодинамическую устойчивость системы:
 если в химическом процессе происходит снижение свободной энергии
Гиббса, т.е. G < 0, процесс может протекать самопроизвольно, или
говорят: процесс термодинамически возможен;
 если продукты реакции имеют больший термодинамический потенциал,
чем исходные вещества, т.е. G > 0, процесс протекать самопроизвольно
не может, или говорят: процесс термодинамически невозможен;
 если G = 0, то реакция может протекать как в прямом, так и в обратном
направлении, т.е. реакция обратима.
80
Следовательно, самопроизвольные процессы при Р=const идут с
уменьшением свободной энергии Гиббса. Этот вывод справедлив как для
изолированных, так и для открытых систем.
Изменение энергии Гиббса системы при образовании 1 моль вещества
из простых веществ, устойчивых в данных условиях, называется энергией
Гиббса образования вещества Gобр., измеряется в кДж/моль.
Если вещество находится в стандартных условиях, то энергия Гиббса
образования называется стандартной энергией Гиббса образования вещества
(G0обр.298). Стандартная энергия Гиббса образования простого вещества,
устойчивого в стандартных условиях, равна нулю. Значения G0обр.298
веществ приводятся в справочниках.
Изменение энергии Гиббса, как и изменение энтальпии и энтропии, не
зависит от пути процесса, поэтому изменение энергии Гиббса химической
реакции G равно разности между суммой энергий Гиббса образования
продуктов реакции и суммой энергий Гиббса образования исходных веществ
с учетом стехиометрических коэффициентов:
G0298 = i.Gi0298)пр.  i. Gi0298)исх..
(11)
5.6. Свободная энергия Гельмгольца
Направление протекания изохорных процессов (V = const и Т = const)
определяется изменением свободной энергии Гельмгольца, которую
называют также изохорно-изотермический потенциал (F):
F = U – TS.
Знак изменения свободной энергии Гельмгольца F и ее величина при
V = const определяют термодинамическую устойчивость системы:
 если в химическом процессе происходит снижение свободной энергии
Гельмгольца, т.е.  F < 0, процесс может протекать самопроизвольно, или
говорят: процесс термодинамически возможен;
 если продукты реакции имеют больший термодинамический потенциал,
чем исходные вещества, т.е.  F > 0, процесс протекать самопроизвольно
не может, или говорят: процесс термодинамически невозможен;
 если  F = 0, то реакция может протекать как в прямом, так и в обратном
направлении, т.е. реакция обратима.
Следовательно, самопроизвольные процессы при V=const идут с
уменьшением свободной энергии Гельмгольца. Этот вывод справедлив как
для изолированных, так и для открытых систем.
81
6. ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА
6.1. Основные понятия химической кинетики
КОНЦЕНТРАЦИЯ
Химическая кинетика – раздел химии, изучающий скорости и
механизмы химических реакций.
Различают гомогенные и гетерогенные химические реакции:
 гомогенные реакции протекают в однородной среде во всем объеме
системы (это реакции в растворах, в газовой фазе);
 гетерогенные реакции протекают в неоднородной среде, на границе
раздела фаз (горение твердого или жидкого вещества).
Основным понятием химической кинетики является понятие о
скорости химической реакции. Под скоростью химической реакции
понимается число элементарных актов взаимодействия в единицу времени в
единице объема (если реакция гомогенная) или число элементарных актов
взаимодействия в единицу времени на единицу поверхности раздела фаз (если
реакция гетерогенная).
Скорость реакции характеризуют изменением концентрации какоголибо из исходных веществ или конечных продуктов реакции в единицу
времени и выражают: для гомогенных реакций – моль/л·с (моль/м3·с и т.д.),
для гетерогенных – моль/см2·с (моль/м2·с).
Различают среднюю и истинную (мгновенную) скорость реакции. Из
зависимостей, представленных на рис. 6.1, следует: при химическом
C’2
2
C1
C’1
1
C2
α
t1
t2
ВРЕМЯ
Рис. 6.1. Зависимость концентрации исходных веществ (кривая 1)
и продуктов реакции (кривая 2) от времени взаимодействия веществ
взаимодействии концентрация каждого из исходных веществ (кривая 1)
уменьшается во времени (С2<С1, С<0), а концентрация каждого из
продуктов реакции (кривая 2) возрастает (С`2>С`1, С>0). Следовательно,
среднюю скорость (Vср) в интервале времени t1 ÷ t2 можно выразить
следующим образом:
82
Vср =± (С2 – С1)/(t2 - t1) = ± С/t.
(1)
Средняя скорость является грубым приближением, т.к. в интервале
времени t1 ÷ t2 она не остается постоянной. Истинная или мгновенная
скорость в момент времени t (V) определяется следующим образом:
V = lim (± С/ t) = ± dС/dt = ± С't = tg ,
(2)
t 0
т.е. мгновенная скорость химической реакции равна первой производной от
концентрации одного из веществ по времени и определяется как tg угла
наклона касательной к кривой СА = f (t) в точке, соответствующей данному
моменту времени t: dС/dt = tg.
Скорость химической реакции зависит от различных факторов:

природы реагирующих веществ;

их концентрации;

температуры протекания процесса;

присутствия катализатора.
Рассмотрим более подробно влияние каждого из перечисленных
факторов на скорость химической реакции.
6.2. Влияние природы реагирующих веществ
Например, взаимодействие натрия и меди с кислородом протекает в
соответствии с уравнениями реакций:
1. 4Na + O2 = 2Na2O;
2. 2Cu +O2 = 2CuO.
Первый процесс протекает со скоростью V1, второй – V2, причем, V1 >> V2.
6.3. Закон действующих масс
Зависимость скорости химической реакции от концентрации
реагирующих веществ определяется законом действующих масс. Этот закон
установлен норвежскими учеными Гульдбергом и Вааге в 1867 г. Он
формулируется следующим образом: при постоянной температуре
скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению
концентраций реагирующих веществ, взятых в степенях, равных
стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции.
Для химической реакции, протекающей по уравнению, записанному в
общем виде
аА + bВ = сС + dD,
(3)
математическое выражение закона действующих масс, называемое
кинетическим уравнением химической реакции, имеет вид
V = k · CAa · CBb,
(4)
где V – скорость химической реакции; CA, CB – молярные концентрации
реагентов А и В; а и b – стехиометрические коэффициенты для реагентов А и
В в уравнении реакции; k – коэффициент пропорциональности, называемый
константой скорости химической реакции.
83
Ее физический смысл становится понятным, если принять CA = CB = 1
моль/л, тогда k = V (константа скорости численно равна скорости
химической реакции при концентрациях компонентов 1 моль/л), или
удельная (единичная) скорость.
Константа скорости химической реакции зависит от природы
реагирующих веществ, температуры, присутствия катализатора и не
зависит от концентрации реагирующих веществ.
Для гомогенных газовых систем существует прямо пропорциональная
зависимость между концентрацией газов и их парциальным давлением,
определяемая уравнением Менделеева-Клапейрона:
m 
PiV   i  RT ; PiV   i RT ,  Pi  Ci RT ,
 Mi 
(5)
где Сi – молярная концентрация i-того компонента в системе, моль/л; Pi –
парциальное давление i-того компонента в системе.
Учитывая вышесказанное, математическое выражение закона
действующих масс для уравнения химической реакции (3), протекающей в
газовой фазе, можно записать в виде
V = k·PAa·PBb.
(6)
В случае гетерогенных реакций в математическое выражение закона
действующих масс входят концентрации только тех веществ, которые
находятся в газовой фазе или в растворе. Вещества, находящиеся в
конденсированном состоянии (твердом или жидком), реагируют лишь на
поверхности раздела фаз, которая остается неизменной, поэтому
концентрация веществ (поверхностная) постоянна и входит в константу
скорости. Например, для реакции горения угля:
С(тв.) + О2(г) = СО2(г)
закон действующих масс запишется так:
V = k'·Cc·CО2 = k·CО2,
где k = k'·Cc.
Примеры.
1. Записать математическое выражение закона действующих масс для
гомогенной реакции:
2NO(г) + O2(г) = 2NO2(г).
Решение:
V = k·СNO2·СO2 или V = k·РNO2·РO2.
2. Как изменится скорость химической реакции:
2NO(г) + Сl2(г) = 2NOCl(г),
если концентрацию первого реагирующего вещества увеличить в 3 раза?
Решение: до изменения условий скорость данной химической реакции
выражалась уравнением
V = k · СNO2·СCl 2 .
Концентрации веществ и скорость химической реакции при изменении
условий выделим штрихом ( ' ). При изменении условий: С'NO = 3· СNO, тогда
V' = k ·(С'NO)2· СCl 2 = k ·(3· СNO)2· СCl 2 = 9· k · СNO2· СCl 2 .
84
Найдем, во сколько раз изменилась скорость химической реакции при
увеличении концентрации первого реагирующего вещества в 3 раза:
2
V ' 9kCNO C Cl 2

 9.
2
V
kCNO
C Cl 2
Ответ: скорость химической реакции увеличится в 9 раз.
3. Как изменится скорость химической реакции:
2S(тв.) + 3О2(г.) = 2SO3(г.),
если давление в системе уменьшить в 2 раза?
Решение: до изменения условий (уменьшение давления) скорость
данной гетерогенной химической реакции выражалась уравнением
V = k · (СO 2 )3 = k · (РO 2 )3.
После уменьшения давления в системе в 2 раза парциальное давление
кислорода, как и его молярная концентрация, также уменьшается в 2 раза:
Р'O 2 = 1/2 РO 2 , тогда
V' = k · (Р'O 2 )3 = k ·(1/2РO 2 )3 = 1/8 k ·(РO 2 )3;
отсюда
1 3
kP
V ' 8 O2 1

 .
V
kPO32
8
Ответ: скорость химической реакции уменьшится в 8 раз.
6.4. Зависимость скорости химической реакции от температуры
Зависимость скорости химической реакции от температуры
определяется правилом Вант-Гоффа и уравнением Аррениуса.
Правило Вант-Гоффа: при увеличении температуры на каждые 100
скорость химической реакции возрастает в 2-4 раза.
Математически это запишется следующим образом:
Vt 10 k t 10

,
Vt
kt
(7)
где: Vt и kt – скорость и константа скорости химической реакции при
температуре t; Vt+10 и kt+10 – скорость и константа скорости химической
реакции при температуре t+10;  – температурный коэффициент скорости
химической реакции; для большинства реакций значения  = 2 ÷ 4.
В общем случае, когда температура процесса изменилась на t,
уравнение (7) можно преобразовать к виду
t
Vt  t k t  t

  10 .
Vt
kt
(8)
Уравнение Аррениуса. Уравнения (7) и (8) лишь приближенно
оценивают зависимости V = f(t) и k = f(t). Функциональная зависимость
константы скорости химической реакции (скорости химической реакции) от
температуры была установлена шведским ученым Св. Аррениусом (1889 г.).
Она выражается уравнением, названным в его честь уравнением Аррениуса:
85
k = A e-Ea/RT,
(9)
где: А – предэкспоненциальный множитель; ЕА – энергия активации
химической реакции.
А и ЕА являются важными характеристиками каждой химической
реакции. Выясним физический смысл этих величин.
Предэкспоненциальный множитель
А = р·z,
(10)
где z – число соударений молекул реагирующих веществ в единице объема за
единицу времени; р – стерический (вероятностный) фактор, учитывает
влияние пространственной ориентации молекул на скорость реакции (или
константу скорости). Значения р = 10-9 ÷1. Малые значения р отвечают
реакциям между сложными по своей структуре органическими
соединениями.
Энергия активации химической реакции. Не все сталкивающиеся
молекулы взаимодействуют с образованием продуктов реакции, а только те
активные молекулы, которые обладают достаточной энергией, чтобы
разорвать или ослабить связи в исходных молекулах, создав возможность
образования новых молекул.
Например, при химическом взаимодействии: H2 + I2 = 2HI должны
разорваться связи НН и II и образоваться связи Н I. В некоторый момент
времени возникает переходное состояние, когда одни связи не полностью
разорвались, а другие уже начали формироваться. Такой нестабильный
ассоциат называется активным (активированным) комплексом. Его
образование можно представить следующей схемой:
Н
I
Н··· I
НI
|
Н
+
|
I
→
∶
∶
H··· I
→
НI
Исходные вещества Активированный комплекс Продукты реакции
Для образования активного комплекса нужно преодолеть некоторый
энергетический барьер, затратив энергию ЕА. Эта энергия и есть энергия
активации – некоторая избыточная энергия, по сравнению со средней при
данной температуре энергией, которой должны обладать молекулы для
того, чтобы их столкновения были эффективными.
В общем случае для химической реакции А + В = С +Д переход от
исходных веществ А и В к продуктам реакции С и Д через состояние
активного комплекса А + В = АВ = С + D схематически можно представить
в виде энергетических диаграмм (рис. 6.2).
86
Потенциальная энергия
Активированный
комплекс А…В
Е’
Е1
Еа
А+В
C+D
ΔH<0
Е2
Координата реакции
Потенциальная энергия
Е
Активированный
комплекс А…В
’
б)
C+D
Е1
Еа
ΔH>0
А+В
Е2
Рис. 6.2. Энергетическая диаграмма для реакции:
а) экзотермической; б) эндотермической
Энергия активации ЕА – один из основных параметров, который
характеризует скорость химического взаимодействия. Она зависит от
природы реагирующих веществ. Чем больше ЕА, тем меньше (при прочих
равных условиях) скорость реакции.
Обычно реакции между веществами с прочными ковалентными
связями характеризуются большими значениями ЕА и идут медленно,
например:
а)
взаимодействия
между
органическими веществами
Скорость этих процессов
б) H2 + 1/2О2 = H2О
при стандартных условиях
в) N2 + 3H2 = 2NH3
близка к нулю
Низкими значениями ЕА и очень большими скоростями
характеризуются ионные взаимодействия в растворах электролитов.
Например:
Ca+2 + SO 24 = CaSO4.
Объясняется это тем, что разноименно заряженные ионы
притягиваются друг к другу и не требуется затрат энергии на преодоление
сил отталкивания взаимодействующих частиц.
87
6.5. Влияние катализатора
Изменение скорости реакции под воздействием малых добавок особых
веществ, количество которых в ходе процесса не меняется, называется
катализом.
Вещества, изменяющие скорость химической реакции, называются
катализаторами (вещества, изменяющие скорость химических процессов в
живых организмах – ферменты). Катализатор в реакциях не расходуется и в
состав конечных продуктов не входит.
Химические реакции, протекающие в присутствии катализатора,
называются каталитическими. Различают положительный катализ – в
присутствии катализатора скорость химической реакции возрастает - и
отрицательный катализ (ингибирование) – в присутствии катализатора
(ингибитора) скорость химической реакции замедляется.
Примеры:
1. Окисление сернистого ангидрида в присутствии платинового
катализатора:
Pt
2SO2 + O2 = 2SO3 – положительный катализ.
2. Замедление процесса образования хлороводорода в присутствии
кислорода:
О2
H2 + Cl2 = 2HCl – отрицательный катализ.
Различают: а) гомогенный катализ – реагирующие вещества и
катализатор образуют однофазную систему; б) гетерогенный катализ –
реагирующие вещества и катализатор образуют систему из разных фаз.
Механизм
действия
катализатора.
Механизм
действия
положительных катализаторов сводится к уменьшению энергии активации
реакции. При этом образуется активный комплекс с более низким уровнем
энергии и скорость химической реакции сильно возрастает. На рис. 6.3
представлена энергетическая диаграмма химической реакции, протекающей
в отсутствие (1) и в присутствии (2) катализатора.
Если медленно протекающую реакцию А + В = АВ вести в присутствии
катализатора К, то катализатор вступает в химическое взаимодействие с
одним из исходных веществ, образуя непрочное промежуточное соединение:
А + К = АК.
Энергия активации этого процесса мала. Промежуточное соединение
АК – реакционноспособно, оно реагирует с другим исходным веществом,
при этом катализатор высвобождается и выходит из зоны реакции:
88
АК +В = АВ + К.
Потенциальная энергия
А…В
1
ΔЕк
В…АК
А…К
А+В
2
А+В+К
АВ
АК
АВ+К
Путь реакции
Рис 6.3. Энергетическая схема хода реакции в отсутствие (кривая 1)
и в присутствии (кривая 2) катализатора.
Суммируя оба процесса, получаем уравнение быстро протекающей
реакции: А + В + (К) = АВ + (К).
Пример. Окисление сернистого ангидрида с участием катализатора NO:
2SO2 + O2 = 2SO3 – медленная реакция;
При введении катализатора – NO – образуется промежуточное
соединение: 2NO + O2 = 2NO2.
Далее: SO2 + NO2 = SO3 + NO – быстрая реакция.
В гетерогенном катализе ускоряющее действие связано с адсорбцией.
Адсорбция – явление поглощения газов, паров, растворенных веществ
поверхностью твердого тела. Поверхность катализатора неоднородна. На ней
имеются так называемые активные центры, на которых происходит
адсорбция реагирующих веществ, что увеличивает их концентрацию.
Некоторые вещества снижают или полностью уничтожают активность
твердого катализатора – каталитические яды (к ним относятся соединения
свинца, мышьяка, ртути, цианистые соединения). Особенно чувствительны к
каталитическим ядам платиновые катализаторы.
Есть и такие вещества, которые усиливают действие катализатора, хотя
сами катализаторами не являются. Эти вещества называются промоторами.
89
7. ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ
7.1. Общие представления о химическом равновесии. Константа
химического равновесия
Химические реакции, в результате которых хотя бы одно из исходных
веществ
расходуется
полностью,
называются
необратимыми,
протекающими до конца.
Однако большинство реакций являются обратимыми, т.е. идущими в
двух противоположных направлениях (прямом и обратном). Особенность
таких реакций: они не протекают до конца, в системе всегда остается
каждое из исходных веществ. Примеры:
2NO + Cl2  2NOCl;
H2 + I2  2HI;
N2 + 3H2  2NH3;
СО + H2O  CO2 + H2 и т.д.
Все обратимые реакции идут до состояния равновесия. Реакция,
протекающая в правую сторону (→) – прямая реакция, а в левую сторону ()
– обратная реакция. Кинетические кривые для прямой (1) и обратной (2)
реакции представлены на рис. 7.1.
Рис. 7.1. Зависимость скорости химической реакции: прямая реакция (кривая
1), обратная реакция (кривая 2) – от времени.
Со временем скорость прямой реакции, V, уменьшается, а скорость
обратной, V, возрастает. В некоторый момент времени V становится
равной V, наступает химическое равновесие (частный случай
термодинамического равновесия).
Химическим равновесием называют такое состояние реагирующей
системы, при котором скорость прямой реакции V равна скорости
обратной реакции V. Равенство V = V является кинетическим условием
химического равновесия.
90
Химическое равновесие характеризуется постоянством величины
энергии Гиббса системы GP,T. Равенство  GP,T = 0 является
термодинамическим условием химического равновесия.
Концентрации исходных веществ и продуктов реакции (реагирующих
веществ), которые устанавливаются при химическом равновесии, называют
равновесными. Обычно их обозначают при помощи квадратных скобок,
например, [NO], [Cl2], [NOCl], в отличие от неравновесных концентраций,
СNO, ССl2, СNOCl.
Химическое равновесие является динамическим или подвижным. Это
означает, что в системе, находящейся в состоянии химического равновесия, с
равной скоростью идут прямой и обратный процессы, поэтому в системе
видимых изменений не наблюдается, т.е. макроскопические параметры, в том
числе концентрации веществ, остаются постоянными.
Допустим, что в гомогенной системе протекает обратимая химическая
реакция:
аА + bВ  сС +dD .
(1)
В соответствии с законом действия масс:
V = k · [А]a · [В]b,
(2)


c
d
V = k · [С] · [D] .
(3)


В состоянии химического равновесия V = V или
k · [А]a · [В]b = k · [С]c · [D]d.
(4)
После преобразования:
k  C 

k  Aа
с
Dd
Bb
K ,
(5)
где К – константа равновесия химической реакции.
Закон действия масс для обратимых химических процессов
формулируется следующим образом: отношение произведения молярных
концентраций продуктов реакции к произведению молярных концентраций
исходных веществ, взятых в степени их стехиометрических
коэффициентов, при данной температуре равно постоянной величине,
называемой константой химического равновесия.
Константа равновесия, как следует из выражения (5), равна
отношению констант скоростей прямой и обратной реакций. Она показывает,
во сколько раз скорость прямой реакции больше скорости обратной реакции,
если концентрации каждого из реагирующих веществ равны 1 моль/л. В этом
заключается физический смысл константы химического равновесия K.
Константа равновесия зависит от температуры протекания процесса
(поскольку k и k зависят от температуры) и природы реагирующих
веществ, но не зависит от их концентрации и наличия катализатора.
Например, для гомогенной химической реакции синтеза и разложения
йодоводорода:
I2(г) + Н2(г)  2HI(г),
выражение для константы химического равновесия будет иметь вид
91
K
HI 2 .
I 2 H 2 
Если в гетерогенной системе протекает обратимая химическая реакция,
то к ней также применим закон действующих масс, но в выражение для
константы химического равновесия не входят концентрации реагирующих
веществ, находящихся в конденсированном состоянии (твердом или
жидком), т.к. их концентрации остаются, как правило, постоянными и входят
в значение соответствующих констант скоростей химической реакции.
Например, для гетерогенной реакции (термического разложения) карбоната
кальция:
CaCO3(тв)  СaO(тв) + CO2(г),
выражение для константы химического равновесия будет иметь вид К =
[СО2].
Константа химического равновесия связана с изменением энергии
Гиббса химической реакции (изобарно-изотермическим потенциалом) ΔG
уравнением
G 
,
 RT 
ΔG =  RT lnK или К = ехр  
(6)
где R – универсальная газовая постоянная (8,31 Дж/(моль∙К)); Т –
абсолютная температура, К; К – константа равновесия.
При стандартных условиях (Т = 298 К): ΔG0298 (кДж) =  5,71 · lgK298.
Приведенное уравнение позволяет по величине ΔG вычислить К, а
затем и равновесные концентрации (парциальные давления) реагентов. Если:
 K > 1, то ΔG < 0, в равновесной смеси преобладают продукты
взаимодействия, равновесие смещено вправо (протекает прямая реакция);
 K < 1, то ΔG > 0, в равновесной смеси преобладают исходные вещества,
равновесие смещено влево (обратная реакция);
 K = 1, то ΔG = 0, скорости прямой и обратной реакций равны между
собой, состояние химического равновесия.
7.2. Смещение химического равновесия. Принцип Ле Шателье
Химическое равновесие остается неизменным до тех пор, пока
постоянны параметры, при которых оно установилось. При изменении
условий равновесие нарушается. Через некоторое время в системе вновь
наступает равновесие, характеризующееся новым равенством скоростей и
новыми равновесными концентрациями всех веществ. Процесс перехода
системы от одного равновесного состояния к другому называется
смещением или сдвигом химического равновесия.
Равновесие смещается в ту или иную сторону потому, что изменение
условий по-разному влияет на скорости прямой и обратной реакций.
Равновесие смещается в сторону той реакции, скорость которой при
нарушении равновесия становится больше. Например, если при изменении
внешних условий равновесие нарушается так, что скорость прямой реакции
92
становится больше скорости обратной реакции (V > V), то равновесие
смещается вправо.
В общем случае направление смещения равновесия определяется
принципом Ле Шателье: если на систему, находящуюся в состоянии
равновесия, оказывать внешнее воздействие, то равновесие смещается в
том направлении, которое ослабляет эффект внешнего воздействия.
Смещение равновесия может быть вызвано:
 изменением температуры;
 изменением концентрации одного из реагентов;
 изменением давления.
Остановимся на влиянии каждого из этих факторов на состояние
химического равновесия более подробно.
Изменение температуры. Повышение температуры вызывает
увеличение константы скорости эндотермического процесса (H0Т > 0 и U0Т
> 0) и уменьшение константы скорости экзотермического процесса (H0Т < 0
и U0Т < 0), следовательно, при повышении температуры равновесие
смещается в сторону протекания эндотермической реакции, а при понижении
температуры – экзотермической реакции.
Например:
N2(г) + 3H2(г)  2NH3(г) H0Т = -92,4 кДж/моль,
т.е. прямой процесс экзотермический, следовательно, при увеличении
температуры равновесие сместится влево (в сторону протекания обратной
реакции).
Изменение концентрации. При увеличении концентрации какоголибо из веществ равновесие смещается в сторону расхода этого вещества, а
уменьшение концентрации какого-либо вещества смещает равновесие в
сторону его образования.
Например, для реакции 2HCl(г)  H2(г) + Cl2(г)
увеличение концентрации хлороводорода приводит к смещению равновесия
вправо (в сторону протекания прямой реакции). Этот же результат можно
получить при уменьшении концентрации водорода или хлора.
Изменение давления. Если в реакции участвует несколько
газообразных веществ, то при повышении давления равновесие смещается в
сторону образования меньшего количества молей газообразных веществ в
газовой смеси и, соответственно, в сторону уменьшения давления в системе.
Наоборот, при понижении давления равновесие смещается в сторону
образования большего количества молей газа, что вызывает увеличение
давления в системе.
Пример:
N2(г) + 3H2(г)  2NH3(г).
1 моль + 3 моль  2 моль
При увеличении давления в системе равновесие данной реакции
смещается вправо (в сторону протекания прямой реакции).
93
Если в прямой и обратной реакциях участвует одинаковое количество
молей газообразных веществ, то изменение давления не вызывает смещения
химического равновесия.
Катализатор на смещение равновесия влияния не оказывает, он только
ускоряет наступление химического равновесия.
7.3. Фазовые равновесия. Правило фаз Гиббса
Гетерогенные равновесия, связанные с переходом вещества из одной
фазы в другую без изменения химического состава, называются фазовыми.
К ним относятся равновесия в процессах испарения, плавления,
конденсации и т.п. Фазовые равновесия, как и химические, характеризуются
минимальным значением энергии Гиббса системы (G0Т = 0) и равенством
скоростей прямого и обратного процессов. Так, равновесие в системе «вода –
лед» Н2О(ж.)  Н2О (кр.) характеризуется равенством скоростей процессов
плавления льда и кристаллизации воды.
Равновесие в гетерогенных системах зависит от давления, температуры
и концентрации компонентов в системе. Для фазового равновесия, так же
как и для химического равновесия, справедлив принцип Ле Шателье.
Прежде чем сформулировать правило фаз Гиббса, определим
некоторые понятия.
Фаза (Ф) – часть термодинамической системы, однородная во всех
точках по составу и свойствам и отделенная от других частей системы
поверхностью раздела.
Компонент (К) или составная часть системы – вещество, которое
может быть выделено из системы и существовать вне ее.
Наименьшее число компонентов, через которое выражается состав
любой фазы, называется числом независимых компонентов данной системы.
При рассмотрении фазовых равновесий, когда в системе не происходит
химических превращений, понятия «компонент» и «независимый
компонент» совпадают.
Число степеней свободы (С) или вариантность системы – число
условий (температура, давление, концентрация), которые можно менять
произвольно, не изменяя числа и вида фаз системы.
Соотношение между числом фаз (Ф), компонентов (К) и степеней
свободы (С) в гетерогенной равновесной системе определяется правилом фаз
Гиббса:
С = К – Ф + n,
(7)
где n – число внешних факторов, влияющих на равновесие в системе.
Таковыми, как правило, являются температура и давление. Тогда n = 2
и уравнение (7) принимает вид:
С = К – Ф + 2.
(8)
По числу степеней свободы системы делятся на инвариантные (С = 0),
моновариантные (С = 1), бивариантные (С = 2) и поливариантные (С > 2).
94
При изучении фазовых равновесий широко используется графический
метод – метод построения диаграмм состояния. Диаграмма состояния для
любого вещества строится на основании опытных данных. Она позволяет
судить: 1) об устойчивости какой-либо одной фазы системы; 2) об
устойчивости равновесия между двумя или тремя фазами при заданных
условиях. Для примера рассмотрим диаграмму состояния однокомпонентной
системы (К = 1) – воды (рис. 7.2).
Три кривые АО, ОВ, и
ОС, пересекающиеся в одной
точке О, делят диаграмму на
три части (по́ля, области),
каждая из которых отвечает
одному
из
агрегатных
состояний воды – пару,
жидкости или льду. Кривые
отвечают равновесию между
соответствующими
фазами.
Кривая
АО
выражает
зависимость
давления
насыщенного пара надо льдом
от температуры и называется
кривой
возгонки
Рис. 7.2. Диаграмма состояния воды
(сублимации). Для кривой
АО: К= 1, Ф= 2, n = 2, тогда число степеней свободы, С = 1 – 2 + 2 = 1. Это
значит, что произвольно можно менять только температуру (или только
давление) – система моновариантна.
Кривая ОС выражает зависимость давления насыщенного пара над
жидкой водой от температуры и называется кривой испарения или
конденсации. Для кривой ОС: К= 1, Ф= 2, n = 2, тогда число степеней
свободы С = 1–2 + 2 = 1, т.е. система моновариантна.
Кривая ОВ выражает зависимость температуры плавления льда (или
замерзания жидкой воды) от давления и называется кривой плавления или
кристаллизации. Для кривой ОВ: К= 1, Ф= 2, n= 2, тогда число степеней
свободы С = 1 – 2 + 2 = 1, т.е. система моновариантна.
Все рассмотренные кривые (АО, ОВ, ОС) соответствуют переходу
воды из одного фазового состояния в другое, т.е. определяют равновесие
двух фаз. Области, ограниченные этими кривыми, отвечают условиям
существования одной фазы. Для каждой из этих областей: К = 1, Ф = 1, n = 2,
тогда число степеней свободы С = 1 – 2 + 2 = 2 – система бивариантна, т.е.
в известных пределах можно менять значения р и Т независимо друг от
друга, не изменяя числа фаз.
Все кривые пересекаются в точке О – тройная точка – она
соответствует равновесию всех трех фаз:
Лед  Жидкая вода  Пар.
95
Для тройной точки: К = 1, Ф = 3, n = 2, тогда число степеней свободы С
= 1 – 3 + 2 = 0 – система инвариантна, т.е. условия равновесия
(температура и давление) строго определены и ни одно из них не может
изменяться: Т = 273,1 К, Р = 610 Па (4,58 мм рт.ст.).
96