Лекция 10. Спирты и фенолы
реклама
ЛЕКЦИЯ 10 СПИРТЫ И ФЕНОЛЫ Схема лекции. 1. Одноатомные спирты со связью С(sp3)-ОН 1.1. Классификация, номенклатура, изомерия. 1.2. Способы получения 1.2.1. Из алкенов 1.2.2. Из галогенопроизводных. 1.2.3. Синтез спиртов с использованием реактива Гриньяра. 1.2.4. Восстановление карбонильных соединений. 1.3. Физические свойства 1.4. Химические свойства 1.4.1. Реакции с разрывом связи С-Н 1.4.1.1. Кислотно-основные свойства 1.4.1.2. Этерификация 1.4.1.3. Дегидратация 1.4.1.4. Реакции с галогеналканами. 1.4.2. Реакции с разрывом связи С-О 1.4.2.1.Реакции с галогеноводородами 1.4.2.2. Реакции с галогенидами фосфора и серы 1.4.3 Окисление 1.4.4 Восстановление 2. Многоатомные спирты 2.1. Классификация, номенклатура, изомерия. 2.2. Способы получения. 2.3. Физические и химические свойства 3. Фенолы 3.1. Классификация, номенклатура. 3.2. Физические свойства 3.3. Химические свойства Определение: Гидроксипроизводные углеводородов, в молекулах которых гидрокси-группа присоединена к насыщенному атому углерода, называются спиртами. По номенклатуре ИЮПАК насыщенные спирты называются алканолами. Количество гидроксильных групп определяет атомность спирта. 1. ОДНОАТОМНЫЕ СПИРТЫ 1.1. Классификация, номенклатура, изомерия. По числу гидроксильных групп в молекуле различают одно-, двух- и многоатомные спирты. По типу атома углерода, с которыми связана гидроксильная группа, спирты классифицируют как первичные, вторичные и третичные. По строению углеводородной цепи различают насыщенные, ненасыщенные и ароматические спирты. Для спиртов действуют тривиальная номенклатура, рациональная и систематическая. Рациональная номенклатура строится от метилового спирта или 2 метанола, который в рациональной номенклатуре называется карбинол. Остальные спирты рассматриваются как производные карбинола, к которому присоединены различные радикалы. В систематической наличие гидроксильной группы обозначается суффиксом «ол». Суффикс ол добавляется к названию углеводорода: метан - метанол; этан – этанол и т.д. В иерархии функциональных групп гидрокси-группа обозначается после галоидов, углеводородных радикалов и кратных связей: Í î ì åí êëàòóðà Òðèâèàëüí àÿ H3C Ì åòèëî âû é ñï èðò OH H3C CH 2 CH 2 H3C Èçî ï ðî ï èëî âû é ñï èðò CH3 CH 2 OH CH 2 H3C CH 2 CH 2 CH H3C OH Èçî áóòèëî âû é ñï èðò ò ðåò -Áóòèëî âû é ñï èðò OH C CH3 H3C CH OH CH 2 Ñ Ýòàí î ë 1-Ï ðî ï àí î ë Äèì åòèëêàðáèí î ë Ï ðî ï àðãèëî âû é OH ñï èðò Ñ CH CH CH 2 CH 2 C2H5 CH3 1-Áóòàí î ë 2-Áóòàí î ë Èçî ï ðî ï èëêàð áèí î ë 2-Ì åòèë-1-ï ðî ï àí î ë Òðèì åòèëêàð áèí î ë 2-Ì åòèë-2-ï ðî ï àí î ë Öèêëî ãåêñàí î ë Àëëèëî âû é ñï èðò CH 2 OH CH 2 HC 2-Ï ðî ï àí î ë Ì åòèëýòèëêàð áèí î ë Öèêëî ãåêñàí î ë OH HC âò î ð-Áóòèëî âû é ñï èðò CH3 CH3 H3C H2C Êàðáèí î ë í -Áóòèëî âû é ñï èðò Ï ðî ï èëêàðáèí î ë OH OH CH 2 H3C H3C Ñèñòåì àòè÷åñêàÿ Ì åòàí î ë Ýòèëî âû é ñï èðò Ì åòèëêàðáèí î ë OH OH CH 2 Ï ðî ï èëî âû é ñï èðò Ýòèëêàðáèí î ë CH H3C Ðàöèî í àëüí àÿ Âèí èëêàð áèí î ë Ýòèí èëêàð áèí î ë 2-Ï ðî ï åí -1-î ë 2-Ï ðî ï èí -1-î ë 1-Õëî ð-6-ì åòèë-3-ýòèë-4-î êòåí -3-î ë Ñl Изомерия спиртов определяется положением гидроксильной группы и начиная с С4 – изомерия углеродного скелета. 1.2. Способы получения 1.2.1. Из алкенов Гидратацией алкенов, в частности гидратация этилена является промышленным способом получения этилового спирта, а гидратация пропилена является промышленным способом получения изопропилового спирта: H2C CH2 ýòèëåí H3C CH2 Ï ðî ï èëåí + + H2O H2O Al2O3; H3PO4 Al2O3; H3PO4 H3C H3C ÑÍ 2 ÎÍ ýòàí î ë CH CH3 2-Ï ðî ï àí î ë ÎÍ Гидроборирование алкенов. Протекает в соответствии с правилом Марковникова. Только в роли электрофильной частицы выступает боргидрид-ион: 3 6 H C 3 CH2 + (BH ) 2(CH3-CH2-CH2)3B 3 2 Ï ðî ï èëåí H2O2 -H3BO3 6CH3-CH2-CH2-OH 1.2.2. Из галогенопроизводных Действием водных растворов едкого натра на галогенопроизводные: R-Hal + H2O NaOH + R-OH NaHal 1.2.3. Синтез спиртов с использованием реактива Гриньяра Особенностью металлоорганических соединений является поляризация связи Сметалл. Поскольку углерод обладает большей, по сравнению с металлами, электроотрицательностью, то атом углерода несет избыточный отрицательный заряд, а атом металла избыточный положительный заряд: R R C Mg Br R С другой стороны такие соединения как альдегиды и кетоны (карбонильные соединения) обладают карбонильной группой (двойная связь С=О) в которой, за счет различия в электроотрицательности, атом углерода поляризован положительно, а атом кислорода – отрицательно. При взаимодействии реактива Гриньяра с карбонильным соединением – атомы, имеющие разноименную полярность, будут притягиваться друг к другу: R O R C Mg Br + R1 R R2 Стрелка обозначает смещение электронной плотности. Там где проведена стрелка образуется химическая связь: Br Mg O R C C R R R2 R1 Образовавшийся броммагнийалкоголят подвергается гидролизу в кислой среде. При этом, в зависимости от природы радикалов R1 и R2, могут образовываться различные продукты. 1. Если R1 = R2 = Н, т.е. в качестве карбонильного соединения используется формальдегид: Br Mg R H H R + C C R H O HCl R C R R O C + MgBrCl H H ï åðâè÷í û é ñï èðò 2. Если R2 = Н, т.е. в качестве карбонильного соединения используется альдегид: 4 Br Mg R + C C R H O C R H R1 R O R HCl R + C MgBrCl H R1 âòî ðè÷í û é ñï èðò 3. Если R1 и R2 углеводородные радикалы, т.е. в качестве карбонильного соединения используется кетон: Br Mg R R + C C R H O HCl C R R2 R1 O R R + C MgBrCl R2 R1 òðåòè÷í û é ñï èðò 1.2.4. Восстановление карбонильных соединений Альдегиды, кетоны, сложные эфиры карбоновых кислот легко восстанавливаются до спиртов. В качестве восстановителей используют боргидрид натрия (NaBH4) в спирте, литийалюминий гидрид (LiAlH4) в эфире, а также каталитическое восстановление водородом над никелевым, платиновым или палладиевым катализатором. При этом из альдегидов и сложных эфиров получаются первичные спирты, а из кетонов получаются вторичные спирты: O R1 [H] R1 C O [H] R1 Î R1 R2 O R1 OH CH 2 Í C OH + R2 OH OH [H] R2 CH 2 R1 CH R2 1.3. Физические свойства Спирты до С10 при нормальных условиях являются жидкостями. Начиная с С11 и выше спирты, при нормальных условиях, являются твердыми веществами. Спирты С 1 - С2 смешиваются с водой во всех отношениях и имеют характерный запах. По мере увеличения молекулярной массы растворимость спиртов в воде понижается. Твердые спирты лишены запаха и почти не растворимы в воде. Жидкие спирты являются хорошими растворителями многих органических веществ. Температура кипения спиртов возрастает по мере увеличения молекулярной массы. Спирты нормального строения кипят при более высокой температуре, чем спирты изомерного строения. При одинаковом количестве углеродных атомов первичные спирты кипят при более высокой температуре, чем вторичные, а вторичные кипят при более высокой температуре, чем третичные. Температура кипения спиртов значительно выше, чем температура кипения углеводородов и их галогенопроизводных. Это отличие обусловлено способностью спиртов к ассоциации, за счет образования водородных связей между протоном гидроксильной группы одной молекулы спирта и атомом кислорода другой молекулы. Спирты – ассоциированные жидкости. 1.4. Химические свойства 5 Химические свойства спиртов обусловлены присутствием гидроксильной группы – ОН. Реакции с участием этой группы протекают либо с разрывом связи С-О, либо с разрывом связи О-Н. 1.4.1. Реакции с разрывом связи О-Н Кислотно-основные свойства Спирты являются амфотерными соединениями. Они способны выступать в роли как кислот, так и оснований. Диссоциацией по связи О-Н, спирты проявляют себя как типичные кислоты Бренстеда: R-O-H + H-O-H H + R-O O H H Соответственно спирты способны взаимодействовать со щелочными и щелочноземельными металлами (магний) с замещением атома водорода гидроксильной группы на катион металла. При этом выделяется водород (в момент выделения «in sity» атомарный и поэтому очень активный) и образуется алкоголят: + C2H5-O-H Na + C2H5-O Na H Ýòèëàò í àòðèÿ, ýòî êñèä í àòðèÿ , (àëêî ãî ëÿò í àòðèÿ) Алкоголяты легко гидролизуются: + H2Î C2H5-O Na + NaÎ C2H5-O-H Í Кислотные свойства спиртов понижаются в ряду метиловый, первичный, вторичный, третичный, что обусловлено электронодонорными свойствами алкильных групп, понижающих стабильность аниона. Свойства оснований спирты проявляют по отношению как к кислотам Бренстеда, так и к кислотам Льюиса. Донорным атомом в молекуле спирта является атом кислорода. Кислоты Бренстеда протонируют атом кислорода гидроксильной группы: C2H5-O-H + H5 C2 O HBr H Br H Ýòèëãèäðî êñî í èéáðî ì èä Кислоты Льюиса образуют со спиртами донорно-акцепторные комплексы, в которых атом кислорода выступает в роли донора неподеленной электронной пары: CH3-O-H + H5C2 O AlCl3 AlCl 3 H Спирты являются слабыми основаниями. Основные свойства возрастают в ряду: метиловый, первичный, вторичный, третичный, что обусловлено электронодонорными свойствами алкильных групп. 1.4.1.1. Этерификация кислотами CH3-O-H + POCl3 -3H2Cl (CH3-O)3-PO Образование уксусноэтилового эфира: òðèì åòèëô î ñô àò 6 O H3C + Ñ O + Í Í -Î -C2H5 óêñóñí î ýòèëî âû é ýô èð, ýòèëàöåòàò, ýòèëýòàí î àò Ñ H3C OÑ 2Í OH 5 1.4.1.4. Реакции с галогеналканами. Спирты являются слабыми нуклеофилами поэтому практически не реагируют с галогеналканами. Исключение составляют аллил и бензилгалогениды и некоторые третичные галогенпроизводные. Реакции протекают по механизму SN1. Алкоксид-анионы являются сильными нуклеофилами и основаниями, поэтому способны реагировать с галоидными алкилами по механизму SN2: ÑÍ 3ÑÍ 2ÑÍ 2Br -Br H3C OH CH 2 OH ýòàí î ë ; ñë àáû é í óêë åî ô èë , ñë àáî å î ñí î âàí èå -H2O H3C ÑÍ CH 2 Î 3ÑÍ BrÑÍ -Br; -C2H5OH ýòî êñèä -àí èî í ; ñèë üí û é í óêë åî ô èë , ñèë üí î å î ñí î âàí èå (ÑÍ Ñ2Í 5-O-ÑÍ 2ÑÍ 2CH3 ï ðî ï èë ýòèë î âû é ýô èð Ñ2Í 5-O-ÑÍ ýô èð + 3 ÑÍ 2=CH-CH3 ï ðî ï åí CH3 3)3ÑBr -Br; -C2H5OH èçî ï ðî ï èë (CH3)2 ýòèë î âû é H3C C CH 2 2-ì åòèë ï ðî ï åí 1.4.2. Реакции с разрывом связи С-О 1.4.2.1. Этерификация минеральными кислотами Спирты взаимодействуют с минеральными и органическими кислотами с образованием соответствующих сложных эфиров и воды: CH3-O-H + HOSO3H CH3-O-SO3H + HOÑÍ CH3-O-SO3H 3 ì åòèëñóëüô àò, ì åòèñåðí àÿ êèñëî òà CH3-O-H + HONO2 -H2O -H2O ì åòèëñóëüô àò, ì åòèëñåðí àÿ êèñëî òà, ñåðí î ì åòèëî âû é ýô èð CH3-O-SO2- OCH3 CH3-O-NO2 äèì åòèëñóëüô àò ì åòèëí èòðàò Эфиры неорганических кислот получаются при взаимодействии спиртов и хлорангидридов неорганических кислот: 1.4.3. Дегидратация При действии на спирты водоотнимающих средств происходит межмолекулярное и внутримолекулярное отщепление воды. Водоотнимающими веществами являются кислоты: серная, фосфорная, щавелевая, беннзолсульфокислота; оксиды металлов: оксид алюминия, оксид тория. При межмолекулярной дегидратации образуются простые эфиры. Механизм реакции включает две стадии. На первой стадии образуется сложный эфир, который на 7 второй стадии вступает в реакцию нуклеофильного замещения со второй молекулой спирта: C2H5-O-H + C2H5-O-SO3H HOSO3H -Í C2H5-O-SO3H 2Î Í -Î -C2H5 + í àãðåâ -Í 2SÎ 4 C2H5-O-Ñ2Í äèýòèëî âû é ýô èð, ñåðí û é ýô èð 5 В случае внутримолекулярной дегидратации спиртов, протекающей при более высокой температуре, от сложного эфира минеральной кислоты отщепляется кислота с образованием непредельного соединения. В этом случае на второй стадии протекает реакция элиминирования: C2H5-O-H + HOSO3H -Í Î 2 C2H5-O-SO3H C2H5-O-SO3H í àãðåâ -Í ýòèëåí C2H4 2SÎ 4 При этом водород отщепляется в соответствии с правилом Зайцева, с образованием наиболее алкилированного олефина. Эта закономерность в сочетании с правилом Марковникова дает возможность переходить от одних спиртов к другим. Например, от изобутилового к третичному бутиловому спирту: H3C H3C ÑÍ Í ÑÍ èçî áóòèëî âû é ñï èðò 2 ÎÍ H3C 2SÎ 4 -Í 2Î H3C C ÑÍ Í 2Î H3C + ;H 2 èçî áóòèëåí H3C C ÑÍ 3 ÎÍ ò ðåò -áóòèëî âû é ñï èðò 1.4.2.1. Реакции с галогеноводородами Спирты реагируют с галогеноводородами с образованием галогеналканов и воды. Третичные спирты вступают в реакцию легче, чем вторичные, а вторичные легче, чем первичные. Реакция спиртов с галогеноводородами является обратимой. Гидроксил плохо уходящая группа. Обладает низкой поляризуемостью. Для повышения поляризуемости, соответственно, для более легкого разрыва связи С-О действуют кислотами, что приводит к образованию оксониевого иона и легкому отщеплению воды, либо к образованию сложного эфира и также легкому отщеплению кислотного остатка. Реакцию проводят пропуская газообразный галогеноводород в спирт, или нагревая спирты с концентрированными растворами галогеноводородных кислот. Бромалканы получают нагреванием спиртов (кроме третичных) с бромидом калия или натрия в присутствии серной кислоты: 8 KBr; H2SO4 C2H5-O-H -Í ýòàí î ë HBr OH Br -Í öèêëî ãåêñàí î ë H3C áðî ì öèêëî ãåêñàí 2Î HI CH 2 HC C2H5-Br ýòèëáðî ì èä 2Î H3C CH 2 HC CH3 -Í 2Î OH CH3 2-éî äáóòàí I 2-áóòàí î ë 1.4.2.2. Реакции с галогенидами фосфора и серы Эти реакции являются лучшими методами получения галогенопроизводных из спиртов. Протекают быстро, с высокими выходами, без побочных процессов: PCl5 R PBr3 OH + OH 2P ì åòàí î ë + + RCl + 3 I2 + POCl3 RBr SOCl2 6 H3 C + RCl HCl H3PO3 + HCl H3C I éî ä ì åòàí + SO2 6 2 H3PO3 1.4.3. Окисление В качестве окислителей спиртов могут быть использованы: хромовый ангидрид, хромовая кислота, перманганат калия, двуокись марганца и т.д. Во всех случаях первичные спирты дают альдегиды, а вторичные – кетоны. Кроме того, при пропускании паров первичного или вторичного спирта над медным катализатором при 3000С протекает реакция дегидрогенизации (дегидрирования) спиртов. Также из первичных спиртов получаются альдегиды, а из вторичных – кетоны: O Cu; 3000 -H2 R CH 2 R C H OH O [O] R C -H2O Cu; 3000 R -H2 CH ÎÍ R1 [O] -H2O H R C O C O R1 R R1 9 Третичные спирты окисляются трудно, при этом происходит разрыв углеродуглеродных связей и образуется смесь кислот и кетонов. 1.4.4. Восстановление Спирты устойчивы к действию восстановителей. Они не восстанавливаются водородом над катализаторами. Поэтому спирты используют в качестве растворителей и доноров электронов. Методы восстановления спиртов основаны на превращении спиртов в соединения другого класса, которые уже легко восстанавливаются. Например: OH [Í H2SO4 -Í 2] 2Î öèêëî ãåêñåí öèêëî ãåêñàí î ë öèêëî ãåêñàí 2. МНОГОАТОМНЫЕ СПИТРЫ 2.1. Классификация, номенклатура, изомерия. Спирты, содержащие несколько гидроксильных групп, называют многоатомными (двухатомными, трехатомными и т.д.). Двухатомные спирты называют гликолями. Общая формула гликолей СnH2n(OH)2 Простейший трехатомный спирт называется глицерином. Для многоатомных спиртов, особенно двухатомных, характерна изомерия положения гидроксильной группы: OH CH CH 2 HO CH3 CH 2 HO 1,2-áóòàí äèî ë α-бутиленгликоль CH 2 CH 2 HC CH3 OH HO HO 1,3-áóòàí äèî ë β-бутиленгликоль CH2 HO CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 1,4-áóòàí äèî ë γ-бутиленгликоль CH CH OH OH OH H3C CH CH3 HC OH 2,3-áóòàí äèî ë α-гликоль ãëèöåðèí , 1,2,3-ï ðî ï àí òðèî ë Тривиальные названия: этиленгликоль, пропиленгликоль (1,2-пропандиол), глицерин. Рациональные названия строятся по обозначению положения гидроксильных групп буквами греческого алфавита. Систематическое название строится по названию предельного углеводорода с указанием положения гидроксильной группы и добавления суффкса «диол». Среди гликолей не рассматривается структура с двумя гидроксильными группами у одного атома углерода. Такие системы называются геминальными (гемдиолами). Гемдиолы являются системами нестойкими и в момент образования изомеризуются в карбонильные соединения: альдегиды и кетоны. 2.2. Способы получения Важнейшие способы следующие: 1. Гидролиз дигалогенпроизводных предельных углеводородов или хлоргидринов: 10 Cl H3C HC CH 2 OH +2Í CH 2 2Î -2 Í Cl H C 3 CH 2 HC Cl 1,2-áóòàí äèî ë OH 1,2-äèõëî ðáóòàí OH H3C CH 2 OH HC CH 2 CH 2 -Í Cl CH 2 HC H3C Cl CH 2 1,2-áóòàí äèî ë OH 1-õëî ð-2-áóòàí î ë 2. Гидратация окисей алкенов: H2 C CH 2 Í + Í 2Î + H2 C CH 2 ÎÍ Î ÎÍ ýòèëåí ãëèêî ëü ýòèëåí î êñèä 3. Окисление олефинов по Вагнеру разбавленным раствором перманганата калия или пероксидом водорода. 4. Полиметиленгликоли общей формулы НО-СН2(СН2)хСН2-ОН можно получить каталитическим гидрированием или восстановлением литийалюминийгидридом эфиров дикарбоновых кислот: Î H2C H2C Ñ CH 2 CH 2 Ñ ÎÑ ÎÑ 2Í 5 4Í 2Í 5 2 H2C H2C Î CH 2 CH 2 ÑÍ ÑÍ 2 2 ÎÍ ÎÍ 1,6-ãåêñàí äèî ë äèýòèëî âû é ýô èð àäèï èí î âî é êèñëî òû 5. Глицерин в промышленных масштабах получают из жиров (животных и растительных) гидролизом в присутствии кислоты или щелочи: CH 2 Î Î HC Î Ñ Ñ 3Í 2 Î Ñ Î ;Í C15H31 C15H31 òðèï àëüì èòàòãëèöåðèí à + CH2OH-CHOH-CH2OH ãëèöåðèí + ï àëüì èòèí î âàÿ êèñëî òà C15H31COOH C15H31 Î ÑÍ 2Î 3 NaÎ Í CH2OH-CHOH-CH2OH C15H31COONa + ãëèöåðèí í àòðèåâàÿ ñî ëü ï àëüì èòèí î âî é êèñëî òû При щелочном гидролизе получают натриевые соли высших жирных кислот, которые называются мыла. Отсюда этот процесс и вообще гидролиз сложных эфиров при действии щелочей называется омылением. 6. Синтетический глицерин в промышленных масштабах получают из пропилена, двумя путями: 11 Cl ÑÍ H2C Cl2; 4500 CH3 ï ðî ï åí õëî ðèñòû é àëëèë ÑÍ CH 2 ÑÍ HO HOCl ÑÍ ÑÍ H2C -HCl OH H2O 2 Cl ÑÍ ÑÍ H2C ÑÍ OH ì î í î õëî ðãèäðèí û ãëèöåðèí à OH 2 OH ãëèöåðèí OH OH ÑÍ 2 2 àëëèëî âû é ñï èðò OH 2 Cl H2C ÑÍ ÑÍ H2C -HCl Первый путь предусматривает присоединений хлорноватистой кислоты к аллиловому спирту. По второму методу аллиловый спирт обрабатывают пероксидом водорода: OH ÑÍ ÑÍ H2C 0 + 2 àëëèëî âû é ñï èðò 70 , êàòàëèçàòî ð ÑÍ H2O2 2 ÑÍ ÑÍ 2 OH ãëèöåðèí HO HO 7. Глицерин можно получить из ацетилена: HC CH + HC Í Í ÑÍ ÑÍ àëëèëî âû é ñï èðò 2 0 70 + Ñ ÑÍ H2, Pd+PbO 2 ï ðî ï àðãèëî âû é ñï èðò OH H2C ÎÍ ÑuC=CCu O , êàòàëèçàòî ð H2O2 ÑÍ 2 ÑÍ ÑÍ 2 OH HO HOãëèöåðèí 2.3. Физические и химические свойства Низшие члены ряда гликолей, а также глицерин – густые жидкости. Температуры кипения гликолей и глицерина значительно выше температуры кипения спиртов является следствием ассоциации. Гликоли и глицерин хорошо растворимы в воде в любых соотношениях. Имеют сладкий вкус. Плотность полиолов больше единицы. Химические свойства соответствуют химическим свойствам одноатомных спиртов. Однако наличие нескольких гидроксильных групп в одной молекуле спирта накладывает особенности на свойства полиолов. Этиленгликоль - токсичен 2.3.1. Образование солей с металлами Со щелочными металлами гликоли и глицерин образуют полные и неполные гликоляты: СН2ОNа-СН2ОNа, СН2ОNа-СН2ОН и глицераты СН2ОNа-СН2ОNа-СН2ОNа, СН2ОNа-СН2ОН-СН2ОNа. Гликоли и глицерин могут реагировать с гидроокисями тяжелых металлов с образованием комплексных соединений: ÑÍ 2 OH 2 ÑÍ 2 ÎÍ + ÑÍ Ñu(OH)2 ÑÍ O Cu ÑÍ ýòèëåí ãëèêî ëü 2 OH 2 O ÎÍ ãëèêî ëÿò ì åäè 2.3.2. Образование сложных эфиров ÑÍ 2 2 12 С минеральными и органическими кислотами гликоли и глицерин образуют сложные эфиры. При этом в образовании сложноэфирной системы могут участвовать одна или несколько гидроксильных групп. Т.е. образуются полные и неполные эфиры. Например: HÎ NO2 -H2Î ÑÍ ÑÍ ÑÍ 2 OH 2 ÎÍ ÑÍ 2 HÎ NO2 -2 H2Î ÑÍ NO 2 ì î í î í èòðàòýòèëåí ãëèêî ëÿ ÑÍ 2O ÑÍ -3 H2Î ÎÍ NO 2 äèí èòðàòýòèëåí ãëèêî ëÿ O NO 2 3 HÎ NO2; H2SO4 ÎÍ 2 2O 2 2 OH ÑÍ ÑÍ 2O ÎÍ 2 ýòèëåí ãëèêî ëü ÑÍ ÑÍ ÑÍ NO 2 ãëèöåðèí òðè í èòðàò O NO 2 2 O NO 2 Полный азотнокислый эфир глицерина – глицеринтринитрат (тривиальное название тринитроглицерин) – взрывчатое вещество, на основании которого изготавливаются динамит и пороха. Для глицерина характерно образование сложных эфиров с карбоновыми кислотами. Например, с уксусной кислотой: O ÑÍ ÑÍ ÑÍ 2 OH + ÎÍ 2 O CH3 3 ÑÍ Ñ O CH3 O Ñ CH3 2O ÑÍ -3 H2Î HO ÎÍ ÑÍ H2SO4 2 Ñ O òðèàöåòàòãëèöåðèí à CH3 O Неполные эфиры будут называться моноацетат и диацетат. 2.3.3. Дегидратация Отщепление воды от гликолей может иметь внутримолекулярный межмолекулярный характер. Примеры внутримолекулярной дегидратации: ÑÍ 2 OH Î ÑÍ ÑÍ 2 -H2Î ÎÍ 2 ÑÍ ÎÍ ÑÍ 2 ÑÍ 2 ÑÍ 2 ÎÍ OH ÑÍ -H2Î ÑÍ ÑÍ 2 ÎÍ 2 àëëèëî âû é ñï èðò 1,3-ï ðî ï àí äèî ë ÑÍ ÑÍ 2 ÑÍ 2 ÑÍ Í óêñóñí û é àëüäåãèä ýòèëåí ãëèêî ëü ÑÍ 3 Ñ 2 ÑÍ ÎÍ OH 1,4-áóòàí äèî ë 2 -H2Î ÑÍ 2 ÑÍ 2 ÑÍ 2 2 Î òåòðàãèäðî ô óðàí и 13 Отщепление воды от глицерина соответствует дегидратации 1,2-гликоля и 1,3гликоля: ÑÍ 2 OH ÑÍ ÑÍ ÎÍ ÎÍ 2 ÑÍ 2 ÑÍ ÑÍ 2 ÎÍ ÎÍ 1,3-ï ðî ï àí äèî ë ÑÍ ÑÍ -H2Î Î Î 2 Ñ ÑÍ -H2Î Í Ñ ÑÍ 2 Í àêðî ëåèí ÎÍ Примеры межмолекулярной дегидратации: ÑÍ 2 ÑÍ ÎÍ ÑÍ ÎÍ ÑÍ 2 ÑÍ + ÑÍ HO 2 OH -H2Î 2 ÑÍ ÑÍ Ñ2Í 2 OH ýòèëåí ãëèêî ëü 5Î Î 2 ÑÍ ÑÍ Í -H2Î 2 ÑÍ Î -H2Î ÎÍ C2H5 2 OH ì î í î ýòèëî âû é ýô èð ýòèëåí ãëèêî ëÿ, ýòèëöåëëî çî ëüâ Ñ2Í 5Î -H2Î Í 2 ÑÍ Î 2 äèýòèëåí ãëèêî ëü ÎÍ + 2 ÑÍ ÎÍ 2 ýòèëåí ãëèêî ëü ÑÍ 2 2 Î ÑÍ 2 ÑÍ 2 1,4-äèî êñàí ÑÍ 2 Î ÑÍ 2Î C2H5 C2H5 äèýòèëî âû é ýô èð ýòèëåí ãëèêî ëÿ 2.3.4. Окисление Этиленгликоль окисляется до щавелевой кислоты. В качестве промежуточных продуктов образуются гликолевый альдегид и глиоксаль. Глицерин окисляется до мезоксалевой кислоты. В качестве промежуточного продукта образуется глицериновый альдегид. 3.ФЕНОЛЫ Ароматические гидроксисоединения – производные ароматических углеводородов – разделяются на две большие группы: фенолы и ароматические спирты Ароматические гидроксисоединения, в которых гидроксильная группа связана с ароматическим ядром, называются фенолами. 3.1. Классификация, номенклатура Тривиальное название «фенол» принято в номенклатуре ИЮПАК. По числу гидроксильных групп фенолы разделяются на одноатомные, двухатомные и т.д., для бензола возможны шестиатомные: 14 ÎÍ ÎÍ ÎÍ ÎÍ ÎÍ CH3 Cl CH3 ô åí î ë î -ì åòèëô åí î ë, ì -ì åòèëô åí î ë, î -êðåçî ë ì -êðåçî ë ÎÍ NO 2 ï -ì åòèëô åí î ë, ï -êðåçî ë H3C ÎÍ ÎÍ ÎÍ ÎÍ ÎÍ ÎÍ ðåçî ðöèí ï èðî êàòåõèí 2,4-äèí èòðî ô åí î ë ÎÍ ÎÍ ÎÍ O 2N 2-õëî ðô åí î ë, î -õëî ðô åí î ë ï èðî ãàëëî ë ãèäðî õèí î í ÎÍ ÎÍ 1-í àô òî ë 2-í àô òî ë 3.2. Способы получения 1. Сплавление со щелочами: SO 3H ÎÍ 2 NaÎ H; 3500 -Na2SÎ 3 Áåí çî ëñóëüô î êèñëî òà ô åí î ë этот метод широко применяется в промышленности. Реакцию ведут при 320-3500С. Более вывысокие выхода получаются при применении едкого кали. 2. Гидролиз галогенопроизводных. Например, получение фенола из хлорбензола: Cl ÎÍ NaÎ H; Cu: 2500 õëî ðáåí çî ë ô åí î ë Процесс ведут в присутствии солей меди. 3. Разложение гидропероксидов: Самый выгодный способ получения фенола основан на кислотном разложении гидропероксида изопропил бензола (кумола): 15 CH3 Ñ3Í 6; AlCl3 CH3 áåí çî ë + [O] CH3 êóì î ë CH3 C O H CH3 C O OH ÑÍ H3C C CH3 -H2O O CH3 H H3C O H C OH H2O O CH3 O + + -H C H3C CH3 àöåòî í ô åí î ë 4. Окислительное декарбоксилирование карбоновых кислот. Реакцию проводят при 200-3000С в присутствии солей меди (II): COOH [Î ]; H2O; Cu 2+ ÎÍ : 2500 ô åí î ë áåí çî éí àÿ êèñëî òà 5. Действие на первичные ароматические амины азотистой кислотой и дальнейший гидролиз образовавшейся соли диазония: NH 2 2+ HNO2; Cu ÎÍ : 2500 àí èëèí ô åí î ë 6. Гомологи фенола можно получить аналогичными реакциями из сульфогалогено- или аминопроизводных гомологов бензола. Гомологи также можно получать алкилированием фенола. 3.2. Физические свойства Фенолы обычно являются кристаллическими веществами, малорастворимые в воде. Хорошо перегоняются с водяным паром. Обладает характерным запахом. Являются антисептиками. Сильно ядовиты. При попадании на кожу вызывает ожоги. 3.3. Химические свойства 1. Кислотные свойства. Фенолы являются кислотами более сильными, чем спирты и вода, но слабее угольной кислоты. Поэтому фенолы легко реагируют с раствором едкого натра с образованием фенолята: 16 ÎÍ + Î Nà H2Î NàÎ Í ô åí î ë ô åí î ëÿò í àòðèÿ Электронодонорные заместители в пара- орто-положениях понижают кислотные свойства. Электроноакцепторные заместители в пара- и орто-положениях повышают кислотные свойства. Так 2,4,6-тринитрофенол обладает выраженными кислотными свойствами. Поэтому называется пикриновой кислотой. Способен вытеснять угольную кислоту из ее солей, т.е. способен образовывать фенолят в растворе соды. Связь между углеродом бензольного кольца и атомом кислорода гидроксильной группы обладает повышенной прочностью за счет частичной двоесвязанности. Поэтому реакции с разрывом связи С-О для фенола не характерны. Восстановление К числу реакций, протекающих с разрывом связи С-О, относится восстановление фенола цинковой пылью при перегонке. В ходе реакции гидроксильная группа замещается водородом: ÎÍ + Zn + ZnO Другим примером разрыва связи С-О является нуклеофильное замещение гидроксильной группы в активированных фенолах. Например, замещение гидроксильной группы в 2,4,6-тринитрофеноле на галоид по механизму «присоединение-отщепление»: ÎÍ Cl NO 2 O 2N + NO 2 O 2N PCl5 -POCl3;HCl O 2N O 2N В основном химические свойства фенола формируют реакции, протекающие с разрывом связи С-Н, а также реакции замещения ароматическое кольцо. О-алкилирование Сам фенол является слабым основанием, поэтому в реакции алкилирования с галоидными алкилами обычно используют фенолят натрия: Î Nà + OEt C2H5Cl C2H5OH ýòèëô åí èëî âû é ýô èð, ô åí åòî ë ô åí î ëÿò í àòðèÿ О-ацилирование Кислотные свойства фенола играют позитивную роль в реакциях фенола с хлорангидридами и ангидридами карбоновых кислот: 17 O O H3C O C C CH3 Cl -HCl ÎÍ O H3C O C O H3C O C C CH3 O -CH3COOH В форме фенолята фенол не ацилируется хлорангидридом бензойной кислоты, поскольку у хлорангидрида бензойной кислоты связь хлора и углерода более прочная, чем такая связь в хлорангидридах алифатических кислот: ÎÍ Cl NaOH èëè ï èðèäèí C Ph O O C O -NaCl; -C5H5N HCl С хлорангидридами минеральных кислот также образуются эфиры. Причем с пятихлористым фосфором образуются эфиры, хлорированные в ароматическое кольцо. Реакции замещения Галогены реагируют с фенолом без катализатора. Фенол взаимодействует с бромом в водном растворе. Причем реакция не останавливается на стадии монобромирования. В начале образуется 2,4,6-трибромфенол, а затем тетрабромпроизводное: ÎÍ Î OH 3Br2; H2Î ô åí î ë Br Br Br Br 3Br2; èçáû òî ê Br Br Br 2,4,4,6-òåòðàáðî ì -2, 5-öèêëî ãåêñàäèåí î í 2,4,6-òðèáðî ì ô åí î ë Аналогично под действием концентрированной азотной кислоты в присутствии серной кислоты фенол превращается в тринитрофенол (пикриновую кислоту): ÎÍ OH HNO3; êî í ö. ô åí î ë NO 2 O 2N 2,4,6-òðèí èòðî ô åí î ë O 2N Мононитрофенолы образуются при нитровании фенола разбавленной азотной кислотой в среде уксусной кислоты при комнатной температуре: ÎÍ OH OH NO 2 HNO3; ðàçáàâ. ô åí î ë + O 2N ï àðà-í èòðî ô åí î ë î ðò î -í èòðî ô åí î ë 18 Два полученные изомера существенно различаются по своим свойствам. В отличие от пара-изомера, орто-нитрофенол не растворяется в воде, имеет более низкую температуру кипения и перегоняется с водяным паром. Эти особенные свойства ортонитрофенола обусловлены наличием внутримолекулярной водородной связи: Í Î Î N Î î ðò î -í èòðî ô åí î ë Ориентация электрофильного замещения в орто-положение характерно для фенола. Так сульфирование фенола при температуре 15-200С приводит к образованию ортофенолсульфокислоты, а при температуре 1000С образуется пара-фенолсульфокислота: ÎÍ SO 3H H2SO4; 15-200C î -ô åí î ëñóëüô î êèñëî òà ÎÍ ÎÍ H2SO4; 1000C ï -ô åí î ëñóëüô î êèñëî òà SO 3H Различие условий указывает, что орто-фенолсульфокислота явяляется продуктом кинетически контролируемым, а образование пара-фенолсульфокислоты контролируется термодинамически. Реакция Реймера-Тимана: При взаимодействии фенола со щелочным раствором хлороформа образуется салициловый альдегид: ÎÍ ÎÍ + CHCl3 NaOH; H2O CHO NaCl; HCl Ñàëèöèëî âû é àëüäåãèä Реакция Кольбе-Шмитта При взаимодействии сухого фенолята натрия с углекислым газом образуется салициловая кислота: Î ÎÍ Na + CÎ Î C Î Na 2 Ñàëèöèëî âî êèñëû é í àòðèé, í àòðèåâàÿ ñî ëü ñàëèöèëî âî é êèñëî òû Реакция с формальдегидом 19 Фенолы легко конденсируются с формальдегидом (а также уксусным альдегидом, бензальдегидом, фталевым ангидридом, ацетоном) в присутствии кислот или щелочей. Конденсация с формальдегидом проходит по следующему механизму: ÎÍ ÎÍ n+1 Í O + n C Í ÎÍ + CÍ CÍ 2 n-1 O Í + Í + ÎÍ C CÍ + -Í Í CÍ Í + 2ÎÍ ÎÍ CÍ 2 -Í ÎÍ 2ÎÍ + ÎÍ ÎÍ 2 + 2Î ÎÍ CÍ -Í ÎÍ Í C 2 Í ÎÍ Í ÎÍ 2 + При низкой температуре образуется полимер линейного строения, замещение только в орто-положение. При высокой температуре образуются продукты паразамещения что приводит к пространственной сшивке полимера. Таким образом, получают фненолформальдегидные смолы. Окисление При окислении фенола пероксидом катализатора образуется пирокатехин: водорода в присутствии железного ÎÍ ÎÍ H2O2; Fe ÎÍ При действии хромовой кислоты на фенол и гидрохинон образуется п-бензохинон, из пирокатехина получается о-бензохинон: 20 ÎÍ O CrO3; H2SO4 ï -áåí çî õèí î í ÎÍ O ÎÍ O ÎÍ ÎÍ O CrO3; H2SO4 î -áåí çî õèí î í Восстановление При гидрировании водородом в присутствии катализатора фенолы превращаются в спирты, производные циклогексана: ÎÍ ÎÍ H2; Ni ô åí î ë öèêëî ãåêñàí î ë
