Формирование биосовместимых кальций

Государственное образовательное учреждение
высшего профессионального образования
«ТОМСКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ»
Формирование биосовместимых
кальций-фосфатных покрытий
методом высокочастотного
магнетронного распыления
Сурменев Роман Анатольевич
1.03.2009
1
Актуальность
•Ежегодно в мире выполняется более 1
миллиона операций по замене суставов. В
течение 10 лет 5% пациентов страдают от
асептического расшатывания имплантатов.
•В кардиологии при проведении операций
баллонной ангиопластики и стентирования
коронарных артерий 10-20% пациентов
страдают от повторного стеноза.
2
Проблема
• Необходимость
модифицирования
поверхности
имплантатов.
Методы формирования биосовместимых покрытий
• Плазменное напыление, микродуговое оксидирование,
лазерная абляция и т.д.
Недостатки методов
• Сложность контроля элементного и фазового состава
покрытий.
• Низкая величина адгезионной прочности покрытий
(<20 МПа).
Решение —> высокочастотное (ВЧ) магнетронное 3
распыление
Установка ВЧ-магнетронного распыления и
режимы напыления покрытий
2
3
4
1
плазма
5
a)
б)
6
Рис. 1 Структурная схема установки ВЧмагнетронного распыления.
1–магнетрон,
2–устройство согласования,
3–вакуумная камера,
4–источник ВЧ-напряжения (5,28 МГц),
5,а) заземленный подложкодержатель (З.П.1),
5,б) подложкодержатель под отрицательным
электрическим смещением,
6–источник постоянного напряжения для
подачи смещения (УИП 1).
Таблица 1 Режимы напыления покрытий. Давление 0,1 Па,
расстояние между мишенью и подложками 40 мм. Атмосфера – аргон, кислород.
Расположение подложек
Время напыления,
Мощность,
Смещение, В
относительно зоны
мин.
Вт
эрозии мишени
30; 290
1
З.П.1;
в зоне эрозии (Поз. 1)
-50; -100
15; 30; 120; 180
З.П. – заземленный подложкодержатель
вне зоны эрозии (Поз. 2)
4
Геометрия расположения образцов
относительно зоны эрозии мишени
Рис. 2 Схема расположения образцов: Поз. 1 – в зоне эрозии мишени,
Поз. 2 – вне зоны эрозии мишени. 1 – система охлаждения магнетрона;
2 – зона эрозии мишени; 3 – мишень для распыления; 4 – магнитная
система (без масштабирования, вид спереди).
5
Методы исследования
•оптическая эмиссионная спектроскопия
(спектры
излучения плазмы)
- спектрофотометр USB 2000
•сканирующая
электронная
микроскопия
(морфология поверхности покрытий, подложки: Si, титан ВТ1-0, NiTi)
•энергорассеивающая спектроскопия (или EDX-метод –
элементный анализ, подложки: Si, титан ВТ1-0, NiTi)
- ESEM Quanta 400 FEG from FEI со встроенным EDX-анализатором
(EDS analysis system Genesis 4000, S-UTW-Si(Li) detector)
•рентгенофазовый анализ
(фазовый
состав
покрытий,
подложки: Si, титан ВТ1-0, NiTi)
Siemens D 500
•Фурье ИК-спектроскопия (молекулярные связи, подложки:
Si, KBr)
- Bruker Vertex 70 FTIR Instrument
6
Методы исследования
•динамическое
наноиндентирование
(нанотвердость, подложки: титан ВТ1-0, NiTi)
- CSEM Nano Hardness Tester
•метод склерометрии (адгезионная прочность,
подложки: титан ВТ1-0, NiTi)
- CSEM Micro Scratch Tester
•атомно-абсорбционная
спектроскопия
(исследование выхода токсичного никеля, подложки:
NiTi)
- AA Spectrometer M Series
•медико-биологическое тестирование: in vivo и in
vitro (подложки: титан ВТ1-0, сталь 12Х18Н10Т)
7
Исследование температурных
режимов напыления
o
Температура, С
320
а)
320
280
280
240
240
200
o
158 C (431 К)
o
307 C (580 K)
o
292 C (565 К)
200
160
160
120
o
147 C (420 K) 120
80
80
40
40
0
0
0 10 20 30 40 50 60
б)
Поз. 2
Поз. 1
0 10 20 30 40 50 60
Время, мин
Рис. 3 Изменение температуры в зависимости от расположения подложек
относительно зоны эрозии мишени. Мощность ВЧ-разряда: а) 30 Вт; б) 290
Вт. Максимальная температура подложки при 30 Вт – (431±5) К, при
290 Вт – (580±6) К.
8
Не установлено влияние электрического смещения на температуру подложки.
4000
3200
2400
1600
В олновое числ о, см
800
-1
Рис. 4 Инфракрасный спектр материала
мишени.
Разрешаются
все
линии
свойственные
фосфатным
(Р-О)
и
гидроксильным (О-Н) группам.
10
20
30
40
50
60
2Q,
20
24
28
32
(310)
(212)
(202)
(301)
(102)
(210)
(201)
(002)
(112)
(300)
(211)
б)
a)
(200)
(111)
Интенсивность, отн.ед.
P-O
O-H
P-O
C-O
O-H
Поглощение
Состав и структура мишени
(ГА , Са10(РО4)6(ОН)2)
36
0
Рис. 5 Дифрактограмма ГА-мишени.
Вертикальными
линиями
показаны
рефлексы ГА-стандарта (база данных
ICDD, номер 9-432). Рис. 5,б является
детализированным
представлением
рисунка 5,а.
Вывод: материал мишени является кристаллическим стехиометрическим
гидроксиапатитом с отношением кальция к фосфору (Ca/P) равным 1,67±0,02.
9
40
PO, PHO
Ar1
Ar2
Ar1
CaO2, Ca2
Ar1 Ar1
Ar2
PO
Ca2
PO
Ca2
CaO, O2
O2
CaO
PO
Интенсивность, абс. ед.
Исследование состава плазмы
Рис. 6 Спектры
290 Вт, аргон
излучения плазмы.
30 Вт, аргон, -50В
Спектры получены в
30 Вт, аргон
атмосфере аргона
(100 %) и кислорода
290 Вт, кислород, -50В (100 %).
290 Вт, аргон, -50В
290 Вт, кислород
30 Вт, кислород, -50В
30 Вт, кислород
340
360
380
400
420
440
460
Длина волны, нм
Линия
излучения
РО43-
Длина
волны, нм
336,6
398,78
404,08
485,7
480
500
520
Таблица 2 Линии излучения плазмы.
НPО+
СаО+
Са+
Аr+
О+
H2O, H2O+
487,9
356,4
375,3
422,2
370,6
393,36
422,0
415,6 2
433,1 2
422,26 2
374,9
380,3
413,31
433,71
571,4¸7801
линии, характерные только для атмосферы кислорода (100 %)
2 линии, характерные только для атмосферы аргона (100 %)
1
10
Исследование толщины покрытий
1
2
1
2
а)
б)
Рис. 7 Фотографии поперечных шлифов покрытий,
напыленных в атмосфере аргона: а) 30 Вт (толщина (90±5) нм);
б) 290 Вт (толщина (515±10) нм). Покрытия напылялись при
З.П. На рисунках стрелками обозначены границы покрытия.
1 и 2 – эпоксидная смола и подложка (кремний),
11
соответственно.
Зависимость скорости роста покрытий от
параметров напыления
а)
8
7
Поз .1, 30 мин. 1.1
Поз .2, 30 мин.
Поз .1, 120 мин. 1.0
Поз .2, 120 мин.
Поз .1, 180 мин. 0.9
Поз .2, 180 мин.
б)
0.8
6
0.7
5
0.6
4
1.0
аргон, Поз. 1
6.0
аргон, Поз. 2
кислород, Поз. 1
кислород, Поз. 2 5.5
0.8
5.0
0.6
4.5
1.2 а)
Cкорость роста, нм/мин
Cкорость роста, нм/мин
9
б)
0.5
3
0
0
50
50
100
Oтрицательное смещение, В
100
Рис. 8 Зависимость скорости роста
покрытий от электрического смещения на
подложке и времени напыления. Покрытия
напылялись в атмосфере аргона при
мощности а) 290 Вт и б) 30 Вт. Нуль по оси
абсцисс соответствует случаю З.П.
0.4
0
50
100
4.0
0
Oтрицательное смещение, В
50
100
Рис. 9 Cкорость роста покрытий,
напыленных в течение 120 минут при
мощности а) 30 Вт и б) 290 Вт в
атмосфере аргона и кислорода. Нуль по
оси абсцисс соответствует случаю З.П.
12
Морфология покрытий
290 Вт
290 Вт
а)
б)
д)
0.4
0.3
d = 0,045 мкм
s d =0,020 мкм
0.2
е)
d =0,065 мкм
s d =0,020 мкм
0.16
0.12
0.08
0.12
Размер зерна, мкм
0.16
0.00
ж)
d = 0,105 мкм
s d = 0,04 мкм
0.20
0.15
0.05
0.04
0.04
г)
0.10
0.08
0.1
0.0
0.00
0.20
в)
Вероятность
Вероятность
0.5
290 Вт
Вероятность
30 Вт
0.03
0.06
0.09
0.12
Размер зерна, мкм
0.15
0.00
0.0
0.1
0.2
Размер зерна, мкм
0.3
Рис. 10 Типичная морфология покрытий. Рабочий газ – аргон. Время напыления: (а,г) 180 мин., (в) – 15 мин., (б) – 120 мин. Смещение: (а,б) – (-100 В), (в,г) – З.П.
Расположение подложек: (а,б) – Поз. 1, (в,г) – Поз. 2. Распределения зерен по размерам:
(д,е,ж).
đ – средний размер зерна, σd – среднее квадратичное отклонение.
13
Подложка – Si.
Нормированная интенсивность, отн. ед.
Исследование элементного состава покрытий
а)
1.00
0.95
0.90
0.85
0.80
0.75
1.95
2.00
2.05
1.000
0.998
0.996
0.994
0.992
2.100.990
0.10
0.05
0.00
б)
P
P
1.90 1.95 2.00 2.05 2.10
0.05
0
1
в)
1.000
0.998
0.996
0.994
0.992
0.990
2
3
4
Si
5
P
0.00
0
1
2
3
4
P
Si
1.0
5
г)
0.8
1.95
2.00
2.05
2.10
1.90
1.95
2.00
Ca
2.05
0.1
P
Au
C
Ca
Ca
0.2
0.0
1
2
3
4
5
0.0
2.10
З.П.
0.4
O
0
P
O
0.6
C
0
Энергия, кэВ
-50 В
Ca
-100 В
1
2
3
4
5
Рис. 11 Типичные EDX-спектры покрытий, напыленных в атмосфере аргона на
Поз. 1. Мощность: 30 Вт – а) 120 мин., б) 180 мин.; 290 Вт – в) 30 мин. г) 120
мин. Сигнал от Au (2,12 кэВ) связан с напылением тонкого проводящего слоя
перед снятием снимков морфологии покрытий. Подложка – Si.
14
Концентрация, ат%
Зависимость концентрации элементов
в покрытиях от параметров напыления
2.0
а) 10
1.6
8
1.2
6
0.8
в)
б) 12
10
8
6
4
4
0.4
2
2
10
0
50
0
100
50
100
0
50
100
е)
г) 21
д)24
8
18
21
6
15
18
Са, Поз.2
15
Р, Поз. 1
12
Р, Поз. 2
12
4
9
2
0
50
100
0
50
100
Са, Поз.1
0
50
100
Отрицательное смещение, В
Рис. 12 Концентрации элементов в покрытиях в зависимости от электрического
смещения и времени напыления. Атмосфера в вакуумной камере – аргон. Верхний
ряд (а,б,в): покрытия напылялись при мощности – 30 Вт, нижний ряд: (г,д,е) 15–
290 Вт. Время напыления: (а,г) – 30 мин., (б,д) – 120 мин., (в,е) – 180 мин.
Таблица 3
Зависимость
отношений Са/Р и О/Р
от параметров
напыления. Погрешность для
Са/Р=(0,03¸0,04), О/Р=(0,07¸0,08).
Формула
cтехиометрического
ГА - Са10Р6О26Н2
Стехиометрическое
отношение Са/Р=1,67
Стехиометрическое
отношение О/Р=4,33
16
ИК-спектры поглощения
а)
-100 В Рис. 13 ИК-спектры покрытий.
З.П.
1500 1200
900
600
900
Р-О
O-H
З.П.
ГА
1500 1200
600
Время напыления – 180 мин.,
Поз. 1, мощность: (а) – 30 Вт,
(б) – 290 Вт. ГА – спектр
мишени. Подложка – KBr.
В спектрах присутствуют линии
300
поглощения
валентных
и
колебаний ионов
-100 В деформационных
РО43- при 1031 см-1 (n3), 570 см-1 (n4),
-50 В
601 см-1 (n4) .
б)
Р-О
Поглощение
-50 В
300
-1
Волновое число, см
Процесс напыления приводит к
получению частично
дегидроксилованных покрытий
(отсутствие четких линий поглощения
О-Н группы при 3571 см-1 и 631 см-1).
17
Рентгенофазовый анализ покрытий
Интенсивность
а)
б)
*
*
24
30
*
* * -100 В
36
42
48
*
-100 В
-50 В
-50 В
З.П.
З.П.
54
0
24
30
36
42
48
54
2Q,
Рис. 14 Дифрактограммы покрытий. Мощность – 290 Вт, время напыления
– 180 мин., (а) – Поз. 1, (б) – Поз. 2. «*» - обозначение рефлексов ГА,
обнаруженных в покрытиях. Вертикальными линиями обозначены
рефлексы для ГА-мишени. Подложка – Si.
Использование мощности 290 Вт позволяет получать кристаллическое ГАпокрытие: рефлексы при 25,8° (002); 31,8° (211); 32,2° (112); 32,9° (300);
53,1° (004)
Использование мощности 30 Вт приводит к аморфной структуре покрытий.
18
Отношение Са/Р
Зависимость отношения Са/P от толщины покрытий
б)
а)
2.7
2.7
2.4
2.4
2.1
2.1
1.8
1.8
1.5
0
1.5
0
300
600
Отношение Ca/P
Ca/P=1,67
400
Толщина, нм
г)
в)
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
0
900
З.П.
-50 В
-100 В
40
80
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
120 160
0
800
1200
З.П.
-50 В
-100 В
Ca/P=1,67
40
80 120 160 200
Толщина, нм
Рис. 15 Зависимость отношения Са/Р от толщины покрытий. Мощность: (а,б) –
290 Вт; (в,г) – 30 Вт. Расположение подложек: (а,в) – Поз. 1, (б,г) – Поз. 2.
19
Ошибка для Са/Р=±(0,03¸0,04).
Выводы по результатам исследований
1. Получены кристаллические покрытия со структурой частично
дегидроксилованного ГА с отношением Са/P=(1,60±0,07) толщиной до 2,7
мкм.
- в случае Са/P>1,67 – Са10(PO4)6(OH)2−2xOxVx, где V–вакансия (0<x<1).
Избыток Са в покрытиях относительно стехиометрического ГА связан с
присутствием аморфного СаО.
- в случае Ca/P<1,67 – Ca10-x(HPO4)x(PO4)6-x(OH)2-x, где 0<x<1
получение данного типа покрытий требует использования мощности
290 Вт и расположения подложек в области максимально подверженной
ионной бомбардировке частицами из плазмы (Поз. 1).
2. Получены аморфные покрытия с отношением Са/P=(1,76¸3,88)
толщиной до 0,2 мкм. Состав покрытий: аморфный кальций-фосфат и
аморфный СаО.
На основе экспериментальных данных для дальнейших исследований
выбран режим напыления (мощность 290 Вт, расположение подложек –
Поз. 1), обеспечивающий получение покрытий с составом и структурой
близкими к стехиометрическому ГА.
20
Физико-механические характеристики
покрытий – нанотвердость, модуль Юнга
3
3
2
2
1
1
4
Нанотвердость (H), ГПа
4
H
EY
14
250
12
10
200
8
Y
Нагрузка, мН
5
6
150
4
100
2
0
0
50
100
150
200
250
Глубина проникновения, нм
Рис.
16
Типичный
вид
кривых
нагружение-разгружение,
которые
получены для покрытий толщиной 1,6 мкм
(кривые 1–3) и для титановой подложки
без покрытия (кривая 4).
Модуль Юнга (E ), ГПа
300
16
0
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
Толщина покрытия, мкм
Рис. 17 Нанотвердость (Н) и модуль Юнга
(ЕY) покрытий, полученные на титановой
подложке, как функция толщины покрытия.
Значения H и EY в нуле соответствует
титановой подложке без покрытия.
Вывод: нанотвердость покрытия (10±2) МПа, модуль Юнга
(110±10) МПа. ВЧ-магнетронное покрытие плотное и беспористое.
21
Адгезионные свойства покрытий
а) 0,87 Н
б) 2 Н
Рис.
18
Оптические
фотографии
поверхности покрытия на титане после
скрэтч-теста
(толщина
1,6
мкм).
Разрушение покрытий происходит только в
моменты
продавливания
индентором
покрытия до границы раздела с подложкой.
Аналогичные результаты получены на
нитиноле.
а) 0,42 Н
б) 0,66 Н
Рис. 19 Оптические фотографии поверхности
покрытия на титане после скрэтч-теста
(толщина 2,7 мкм). Видны явные следы
отслоения покрытия вдоль направления
царапания.
Аналогичные
результаты
получены на нитиноле.
Вывод: определена граничная толщина l=(1,6±0,4) мкм, при которой
происходит изменение характера механического разрушения ВЧмагнетронных кальций-фосфатных покрытий. Покрытия толщиной l>1,6
мкм разрушаются при нагрузках (0,1¸1) Н меньших, чем покрытия
22
толщиной l<1,6 мкм ((0,1¸2) Н).
-2
Кумулятивный выход Ni, (нг см )
Исследование выхода никеля в окружающую
среду (вода, изотонический соляной раствор)
400
NiTi без покрытия в воде
NiTi без покрытия в NaCl 400
NiTi (Ar) в воде
NiTi (Ar) в NaCl
NiTi (O 2 ) в воде
300
NiTi (O 2 ) в NaCl
а)
300
200
200
100
100
0
0
0
8
16
24
32
40
NiTi без покрытия в воде
NiTi без покрытия в NaCl
NiTi (O 2 ) в воде
б)
NiTi (O 2 ) в NaCl
0
8
Дни в растворе
16
24
32
40
Рис. 20 Кумулятивный выход никеля после 42 дней выдержки в жидкости для
образцов, напыленных при мощности: а) 290 Вт и б) 30 Вт. Представлены
результаты экспериментов для воды и соляного раствора. Приведены результаты
23
по выходу никеля для NiTi без покрытия.
Зависимость скорости выхода
никеля от параметров напыления
Таблица 4 Средняя скорость выхода никеля для воды и раствора 0,9% NaCl.
Средние скорости выхода рассчитывались согласно (c(Ni, t1)-c(Ni, t0))/(t1-t0).
Вывод: кристаллическое кальций-фосфатное покрытие
толщиной (500±20) нм в (7¸10) раз снижает выход
токсичного никеля из подложек NiTi.
Аморфное покрытие толщиной (100±10) нм не приводит к
снижению скорости выхода никеля из-за высокой скорости
24
растворения пленок.
Медико-биологическое тестирование
•Токсикологические испытания (in vivo) проводили в условиях 45-дневной
подкожной имплантации подложек (сталь 12Х18Н10Т, титан ВТ1-0) с ВЧмагнетронным кальций-фосфатным покрытием мышам линии Balb/c.
•Результаты: Через 1,5 месяца не отмечалось признаков воспалительной
реакции и инфекционного заражения тканей.
•Состояние тимуса и селезенки (центральных органов иммунной системы)
свидетельствует об отсутствии иммунных реакций на имплантируемые
изделия.
Вывод: ВЧ-магнетронное
кальций-фосфатное
покрытие является
биосовместимым
Рис. 21 Фотография, полученная после 45 дней
имплантации подложек с покрытием (in vivo).
25
Результаты медико-биологического
тестирования
• Кальций-фосфатные ВЧ-магнетронные пленки на различных
подложках обладают высокой совместимостью с тканями
организма, не вызывают активных местных (воспалительных и
компенсаторных пролиферативных) и системных (иммунных и
токсических) реакций.
• Имплантаты
с
ВЧ-магнетронным
кальций-фосфатным
покрытием по токсикологическим и санитарно-химическим
показателям отвечают требованиям, предъявляемым к
медицинским изделиям, биосовместимым с внутренней средой
организма [1, 2].
1.Оценка биологического действия медицинских изделий". – ГОСТ Р ИСО
109993:1992.
2. "Изделия
медицинские.
Требования
к
образцам
и
документации,
предоставляемым на токсикологические, санитарно-химические испытания,
26
испытания на стерильность и пирогенность". – ГОСТ Р 51148-98.
Влияние толщины покрытия на
распределение поля в анодном промежутке
При росте диэлектрического покрытия на проводящей подложке толщина покрытия
может влиять на распределение электрического поля в анодном промежутке.
Проведем оценки влияния толщины покрытия на распределение поля.
Ñ(eÑU)= -r /e0
где U – потенциал электрического поля; r – объемная плотность электрического заряда
Принимая допущение об отсутствии объемного заряда получим зависимость
напряженности поля от толщины покрытия и ширины анодного промежутка
V2 - V1
E1 =
d 2 / e + lsh
где V2 - V1 – падение потенциала между
плазмой и подложкой; lsh – ширина анодного
промежутка; d2 – толщина непроводящей
пленки, e – диэлектрическая проницаемость
Ширина анодного промежутка может быть найдена [3]
-При З.П.: lsh= g(e0Te/enp)0,5, где g=(1¸5), Te – температура электронов
-При высоком смещении (Vs>>Te): lsh=0,236 (e0Te/enp)0,5(2Vs/Te)0,75
3. Levchenko, I., Ostrikov, K. J. Phys // D: Appl. Phys. – 2007. – V.40. – P. 2308-2319.
27
Влияние толщины покрытия на
распределение поля в анодном промежутке
Плотность плазмы оценим, принимая низкую степень ионизации газа:
(0,0001¸0,001). Согласно p=nkT, где T – температура ионов в плазме (»293 К,
p =0,1 Па) получим np»(1015¸1016) м-3. Диапазон изменения Te =(1¸10) эВ [3].
Таблица. 5 Оценочные данные минимальной
ширины анодного промежутка.
Подстановка
максимального
значения
толщины покрытия (2,7 мкм) и eСаО=11,38,
позволяет получить верхнюю границу
отношения d2/e=0,247, т.е. d2/e<<lsh
Вывод: при заданных параметрах плазмы
диэлектрическое покрытие толщиной до
2,7 мкм не оказывает влияния на
распределение поля в анодном промежутке,
так как выполняется условие d2/e<<lsh
28
Влияние потока отрицательных фосфорсодержащих ионов из плазмы на рост покрытий
Условие, при котором отрицательные ионы могут достигать подложку
kTe³2qDV,
где q – заряд иона; DV – падение потенциала в анодном промежутке; k –
постоянная Больцмана; Tе – температура электронов в плазме.
При отрицательном смещении (50¸100) В, ионы РО43- могут достигать
подложку, если Те будет не ниже (300¸600) эВ, что невозможно в случае
низкотемпературной слабоионизованной плазмы [4]. Аналогично можно
показать для других отрицательных ионов.
Таким образом, увеличение смещения не приводит к уменьшению
плотности потока отрицательных ионов (в частности, РО43-) из плазмы в
направлении поверхности конденсации.
4. Lieberman, M.A., Lichtenberg, A.J. – Principles of Plasma Discharges and Materials Processing.
– 1994. – New York: Wiley&Sons. – P. 565.
29
Процесс формирования покрытий
мишень
ПЛАЗМА (Са+, CaO+, PO43-, O+, Ar+, нейтральные атомы и т.д.)
Частицами, которые распыляют покрытие являются
1. Атомы или ионы кислорода (максимально возможная энергия однозарядных
отрицательных ионов кислорода при заданных параметрах напыления при
мощности 290 Вт – 315 эВ; при 30 Вт – 170 эВ)
2. Положительные ионы (Са+, СаО+, О+ и т.д.).
Протекание конкурирующих механизмов адсорбция-десорбция приводит
к преимущественному распылению из формирующихся покрытий
Мощность, Вт
Время, мин
30
290
30
фосфора
фосфора
120
фосфора
фосфора
180
фосфора
соединений СаО
подложка
30
Таблица. 6 Зависимость отношения Са/Р и скорости роста покрытий
от параметров напыления. Рабочий газ – аргон.
Материал из плазмы в направлении поверхности конденсации доставляется в виде
положительных ионов Са+, СаО+, НРО+ и т.д., а также нейтральных атомов
(кластеров атомов).
В случае аморфной структуры покрытий с поверхности формирующегося
покрытия преимущественно распыляются атомы фосфора.
В случае кристаллической структуры покрытий с поверхности
формирующегося покрытия преимущественно распыляются соединения 31
СаО.