N - МЭИ

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ
ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ
НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ «МЭИ»
На правах рукописи
ЗЕЗИН ДЕНИС АНАТОЛЬЕВИЧ
ДЕГРАДАЦИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ В ТОНКОПЛЁНОЧНЫХ
СОЛНЕЧНЫХ ЭЛЕМЕНТАХ
ДИССЕРТАЦИЯ
на соискание ученой степени
кандидата технических наук
Специальность 05.27.01 - Твердотельная электроника, радиоэлектронные компоненты, микро- и
наноэлектроника, приборы на квантовых эффектах
Научный руководитель:
доктор физ.-мат. наук
профессор Э.Н. ВОРОНКОВ
Москва 2014
2
Оглавление
Введение ................................................................................................................................................................. 3
1. Основные типы солнечных элементов второго поколения и их надёжность .............................................. 9
1.1. Основные типы солнечных элементов второго поколения .................................................................... 9
1.2. Деградации солнечных элементов на основе гидрогенезированного аморфного кремния .............. 15
1.3. Деградация поликристаллических тонкоплёночных солнечных элементов ...................................... 20
Выводы по главе .............................................................................................................................................. 24
Постановка задач исследования..................................................................................................................... 25
2. Деградация солнечных элементов на основе аморфных полупроводниковых пленок ............................ 27
2.1. Эксперимент и обработка экспериментальных данных ....................................................................... 27
2.2. Предпосылки для построения модели .................................................................................................... 41
2.3. Построение модели темновой деградации ............................................................................................. 44
2.3. Расчеты ...................................................................................................................................................... 49
Выводы по главе 2 ........................................................................................................................................... 56
3. Деградация поликристаллических солнечных элементов ........................................................................... 58
Выводы по главе 3 ........................................................................................................................................... 81
4. Метод учета деградации солнечных элементов при расчёте их надёжности ............................................ 82
4.1. Классификация солнечных батарей по их надёжности ........................................................................ 82
4.2. Оценка продолжительности жизненного цикла солнечной электростанции ..................................... 90
Выводы по главе 4 ........................................................................................................................................... 98
Заключение .......................................................................................................................................................... 99
Литература ......................................................................................................................................................... 102
Приложения ....................................................................................................................................................... 110
Приложение 1. Ежегодная выработка энергии всеми электростанциями мира ...................................... 110
Приложение 2. Таблица параметров образцов a-Si:H до начала эксперимента ...................................... 111
Приложение 3. Листинги расчётных программ.......................................................................................... 112
Листинги к главе 2..................................................................................................................................... 112
Листинги к главе 3..................................................................................................................................... 114
Листинг к главе 4....................................................................................................................................... 128
3
Введение
Актуальность темы.
Запасы минеральных ресурсов даже самых богатых стран не безграничны,
поэтому вопрос создания источников энергии, альтернативных традиционным,
весьма актуален. Современной науке известны несколько способов получения
энергии c помощью возобновляемых источников, однако только потенциал
солнечной энергетики может обеспечить наши текущие потребности в
электроэнергии [1].
Солнечная энергетика сегодня вырабатывает примерно в 100 раз меньше чем
традиционные источники [2] (см. приложение 1). Тем не менее, рост производства
солнечных батарей в последние шесть лет хорошо описывается экспоненциальной
зависимостью, в то время как рост традиционной энергетики линеен. Если темпы
строительства солнечных электростанций останутся прежними, то уже к 2020
году производство электроэнергии солнечными батареями будет сравнимо с
прогнозируемой
выработкой
традиционных
электростанций.
Проблема
заключается в том, что увеличение мощностей с нуля до современных 90 ГВ
потребовало больше 20 лет, при этом капитальные вложения (в пересчёте на один
год) можно признать несущественными по сравнению с другими сферами
деятельности человека. Иначе выглядит задача за оставшиеся 10 лет построить в
100 раз больше мощностей. Даже с учётом снижающейся стоимости солнечных
батарей, к 2020 году суммарно нужно будет вложить около 10 трлн. $. И эта
сумма, которую придётся изыскать только для покупки собственно солнечных
батарей. С учётом транспортировки, монтажа, и стоимости сопутствующей
электротехники придётся потратить в несколько раз больше. Кроме того,
солнечные батареи занимают много места. Для строительства придётся выделить
площадь примерно равную площади Великобритании (240000 кв. км), покупка
земли также увеличит расходы. Очевидно, что такие траты не окажутся
фатальными, если их распределить примерно до 2050 года. Тогда возникнет новая
проблема: смогут ли те батареи, которые мы установили сейчас доработать до
4
2050 года без сбоев? Не произойдёт ли так, что достроив к 2050 году необходимое
количество мощностей, мы обнаружим, что половина наших солнечных
электростанций уже вышла из строя, ведь производители сейчас гарантируют в
среднем 20 лет работы, при этом до момента отказа батареи гарантированно
потеряют 10-20% мощности.
В этой связи, для дальнейшего развития солнечной энергетики необходимо с
одной стороны обеспечить высокую надёжность солнечных батарей, которая
позволит увеличить срок службы батареи и снизить затраты на производство
солнечной энергии. С другой стороны необходимо внедрять энергоёмкие
тонкоплёночные технологии, которые могли бы за сравнительно небольшое время
обеспечить
масштабное
производство
для
покрытия
больших
площадей
(например, технология roll to roll).
При проектировании солнечной электростанции необходимо не только
произвести расчёты её максимальных электротехнических показателей, но и
оценить потерю пиковой мощности электростанции, связанную с выходом из
строя элементов системы. Поскольку строительство солнечных электростанций
(СЭС) началось сравнительно недавно, то стандартных подходов оценки их
времени жизни нет. В то же время, ошибки проекта на начальном этапе могут
приводить к значительным трудностям, как на стадии строительства, так и
эксплуатации станции.
В связи с этим, основная цель работы заключалась в выявлении основных
процессов, приводящих к деградации тонкоплёночных солнечных элементов и
батарей на их основе, их анализе, объяснении, и построении расчетных моделей,
которые
бы
позволили
оценить
влияние
конструктивно-технологических
параметров и условий эксплуатации на деградацию солнечных элементов и
длительность жизненного цикла солнечных электростанций.
Для достижения поставленных целей необходимо было решить следующие
задачи:
5
1.
На основе анализа собственных и литературных данных выявить основные
физические причины деградации тонкоплёночных солнечных элементов и
батарей, перспективных для использования в массовом производстве;
2.
Выполнить соответствующие расчёты на основе известных и разработанных
в рамках данной работы моделей, сравнить
их с полученными в работе
экспериментальными данными и данными, имеющиеся в литературе;
3.
Предложить
способ
описания
деградации,
пригодный
для
оценки
жизненного цикла солнечных электростанций уже на стадии их проектирования.
4.
На
основе
результатов
работы
дать
практические
рекомендации
проектировщикам при расчете жизненного цикла современных солнечных
электростанций.
Объекты и методы исследований.
1.
Основными объектами исследований являются тонкопленочные солнечные
элементы на основе a-Si:H и поликристаллические солнечные элементы на основе
CdTe.
2.
Основным методом исследования процессов и характеристик солнечных
элементов
является
экспериментальное
измерение
их
электрических
характеристик в условиях естественного старения, численное моделирование,
расчеты.
3.
Основными методами оценки достоверности полученных результатов
является сравнение результатов их расчета и измерения в различных условиях, а
так же сравнение полученных результатов с результатами, имеющимися в
литературе.
Научная новизна.
1.
На основе допущения об определяющем влиянии на деградацию
межкристаллитных
границ
впервые
создана
модель
СЭ
деградации
поликристаллических тонкопленочных солнечных элементов. Её достоверность
подтверждена соответствующими расчетами и известными экспериментальными
данными. При этом впервые отмечено, что происходящие при эксплуатации
6
процессы на границах солнечных элементов могут приводить как к снижению, так
и повышению эффективности СЭ.
2.
Впервые
проведено
сравнительное
исследование
деградации
тонкопленочных солнечных элементов на основе a-Si:H, в темноте и на свету для
солнечных элементов, изготовленных на гибкой металлической подложке.
Результаты исследования позволили отвергнуть, высказанное в ряде работ
предположение
об
определяющем
влиянии
на
темновую
деградацию
окислительных процессов.
3.
На основе полученных автором экспериментальных данных и допущения об
определяющем влиянии на темновую деградацию метастабильных дефектов в
обедненной области полупроводниковой структуры впервые создана модель
деградации солнечных элементов на основе a-Si:H в темноте. Её достоверность
подтверждена
соответствующими
расчетами
и
поставленными
автором
экспериментами.
Практическая ценность.
1.
Выявлены зависимости электрических параметров солнечных элементов на
основе CdTe от состояния границ поликристаллической пленки.
2.
Проведены
экспериментальные
исследования
и
расчеты
темновой
деградации солнечных батарей на основе a-Si:H.
3.
Разработаны
SPICE-библиотеки
солнечного
элемента
с
учетом
деградационных процессов, исследованных в работе, для моделирования времени
безотказной работы солнечных батарей.
Основные положения, выносимые на защиту.
1.
Модель темновой деградации солнечных элементов на основе аморфного
кремния, подтверждённая соответствующими экспериментальными и расчётными
результатами.
2.
Модель деградационных процессов в поликристаллических материалах.
3.
SPICE – модель солнечного элемента с учётом деградации.
Реализация результатов.
7
Полученные
использованы
в
при
рамках
диссертационной
подготовке
раздела,
работы
посвященного
результаты
были
тонкопленочным
солнечным батареям в курсе “Полупроводниковые нетрадиционные источники
энергии”, читаемого в НИУ МЭИ специалистам по направлению 210100 (550700).
Апробация работы.
Полученные
использованы
при
в
рамках
диссертационной
подготовке
раздела,
работы
посвященного
результаты
были
тонкопленочным
солнечным батареям в курсе “Полупроводниковые нетрадиционные источники
энергии”, читаемого в НИУ МЭИ специалистам по направлению 210100 (550700).
Результаты диссертации изложены в 8 работах (в том числе 3 из списка
изданий, рекомендуемых ВАК), которые приведены в списке работ автора,
опубликованных по теме диссертации, а также докладывались и обсуждались на
перечисленных ниже конференциях и семинарах:
1.
Международные научно-методические семинары “Флуктуационные и
деградационные процессы в полупроводниковых приборах” МНТОРЭС им. А.С.
Попова в 2011 и 2012 гг.
2.
XV, XVIII и XIX международных научно-технических конференциях
студентов и аспирантов «Радиоэлектроника, электротехника и энергетика».
Секция “Полупроводниковая электроника”, Москва, МЭИ, 2011 и 2013 г.
3.
II всероссийская школа-семинар студентов, аспирантов и молодых ученых
по направлению «Наноматериалы», Рязань, 2009
4.
VIII Международная конференция «Аморфные и микрокристаллические
полупроводники». Научно-образовательный центр нанотехнологий РАН, СанктПетербург, 2012.
5.
Всероссийская межвузовская конференция молодых учёных, студентов и
аспирантов НИУ МИЭТ, 2013
Личный вклад автора.
Автору принадлежат идеи по постановке основных экспериментов и их
реализация, включающая конструирование и создание измерительных установок,
подготовку образцов к измерениям, сами измерения. Автору принадлежат так же
8
основные идеи, положенные в основу предложенных в работе моделей численной
оценки эксплуатационных потерь наземных солнечных электростанций как на
стадии их проектирования, так и эксплуатации. Автором разработаны модели
деградации тонкоплёночных солнечных батарей на основе a-Si:H и CdTe, которые
могут
быть
использованы
при
инженерном
проектировании
солнечных
электростанций. Им же предложено осуществлять классификацию солнечных
батарей не только по их электрическим характеристикам, но и группам
надежности с использованием статистического описания деградационных отказов
в каждой из групп. Также автором составлены программы по автоматизации
измерений и обработке их результатов.
9
1. Основные типы солнечных элементов второго поколения и их
надёжность
1.1. Основные типы солнечных элементов второго поколения
Изучение вопросов, связанных с влиянием солнечного света на твёрдые
тела, привело Эдмона Беккереля к открытию в 1839 году фотогальванического
эффекта. Понадобилось почти 45 лет, чтобы был создан первый фотоэлемент на
селене с КПД всего 1% (1883 г., Нью-Йорк, Чарльз Фриттс) и ещё 70 лет ушло на
создание первого кремниевого фотоэлектрического преобразователя с КПД 4%
(1953 г., «Bell Laboratories», Джеральд Персон). Солнечные элементы сегодня –
это сложные полупроводниковые приборы, КПД которых варьируется от 5 до
44% (см. Приложение 1), а единственным, что роднит их с первенцами индустрии
солнечной
энергетики,
являются
базовые
принципы
генерирования
электрического тока (рис. 1.1).
Рис. 1.1. Генерирование электрического тока солнечным элементом (элемент дан в
разрезе) [4]:
а) – фотоны A и B образовали электронно-дырочные пары aa' и bb'. Электрон c и дырка
c', образованные предыдущим фотоном, движутся к контактам солнечного элемента.
Электроны d, e, f, g, перемещаются по внешней цепи, образуя электрический ток;
б) – дырка, образованная фотоном A, прошла через переход и направляется к
положительному контакту. Электрон, образованный фотоном B, также прошёл через
переход и движется к отрицательному контакту. Электрон c перешёл из полупроводника
в проводник. Электрон g перешёл в полупроводник и прорекомбинировал с дыркой c'
10
К СЭ «второго поколения» относят тонкоплёночные преобразователи на
основе:
• гидрогенезированного аморфного кремния (a-Si:H),
• микро- и нано-кремния (mc-Si/nc-Si, uc-Si)
• теллурида кадмия (CdTe),
• (ди)селенида меди-(индия-)галлия (CI(G)S).
Исторически
первыми
появились
СЭ
на
основе
аморфного
гидрогенезированного кремния. Этот класс СЭ первым перешёл к использованию
тандемных солнечных элементов (рис.1.2). В данном случае примеси германия
позволяют изменять ширину запрещённой зоны аморфного кремния, условно
разделяя спектр на красный, синий и зелёный участки, каждый из которых
преобразуется наиболее эффективно отдельным слоем.
Рис. 1.2. Пример структуры современного трёхкаскадного СЭ на основе аморфного
гидрогенезированного кремния
База технологии производства СЭ второго поколения на основе аморфного
кремния - осаждение тонкой плёнки из плазмы, содержащей силан. Конкретные
технологии отличаются только способом возбуждения плазмы. Если силан не
11
содержит
примесей
водорода,
то
получится
плёнка
аморфного
гидрогенезированного кремния. Если в рабочую камеру вводить дополнительно к
силану водород, то получится смесь аморфной фазы и поликремния [3].
Основным недостатком батарей этого типа является Эффект Стеблера –
Вронского: СЭ теряет значительную часть начального КПД под действием света
(см. параграф 1.3 данной диссертации). Тем не менее, из всех СЭ второго
поколения, батареи на основе аморфного кремния показывают самый высокий
КПД (до стабилизации) и их стоимость производства самая низкая.
Микро - и нано-кремний стали логическим продолжением развития
поликремния. Структура прибора на основе этих новых материалов приведена на
рис. 1.3. Поликремний осаждается непосредственно на подложку из стекла
обычно методом газофазной эпитаксии. Верхний слой (отмечен красным на рис.
1.3) дополнительно перекристаллизовывают с помощью мощного лазерного
импульса, который повторяется с частотой до 100 кГц [5]. Смысл подобных
операций заключается в контроле размера кристаллитов в тонких плёнках, уже
осаждённых на стеклянную подложку. Исследователи указывают, что при
уменьшении размеров кристаллитов КПД СЭ падает [6-8]. Так, например, для
кристаллитов размером около 100 мкм были получены СЭ с КПД 16%, в то время
как кристаллиты размером около 1 мкм понижали КПД СЭ до 5%. Подобный
эффект объяснялся наличием большего числа границ кристаллитов в объёме
материала при малых размерах кристаллитов.
12
Рис. 1.3. Пример структура СЭ второго поколения на основе микрокремния [9]
Микрокремний на сегодняшний день не нашёл широкого распространения,
поскольку КПД СЭ
на основе этого материала не сильно отличается от
аналогичных СЭ на основе обычного поликремния, в то время как стоимость
производства микрокремния, даже при отсутствии операций резки, существенно
выше.
Иследования по нанокремнию пока далеки от завершения. Из работ [10-14]
известно, что при некотором характерном размере кристаллитов КПД начинает
снова расти. Так, например, были получены СЭ на основе нанокремния, у
которого размер кристаллитов был около 10 нм, при этом КПД таких СЭ достигал
10%. Причина этого феномена до сих пор не ясна. Очевидно, что активность
нанометровых кристаллитов как рекомбинационных центров должна быть сама
по себе низкой или быть пасивированна некими сторонними факторами. В
работах [10-14] выдвинуты разные предположения о возможном роли водорода
как пасиватора межкристаллитных границ кислорода как компонента комплекса
SiO2 (который может играть роль эффективного рекомбинационного центра) и т.д.
Нанокремний, возможно, станет заменой традиционному поликремнию,
однако до разработки необходимой научной базы это маловероятно.
13
Теллурид кадмия рассматривается как материал, который потенциально
может заменить кремний благодаря подходящей ширине запрещенной зоны (1.45
эВ подходит для поглощения большей части солнечного спектра) и высокому
коэффициенту поглощения в области видимого света (>105 cм-1, что позволяет
делать слои всего в несколько микрон для поглощения >90% падающего
излучения) [15].
Структура СЭ на основе CdTe представлена на рис. 1.4.
Рис. 1.4. Пример структуры СЭ на основе CdTe [15]
Особенность данной технологии заключается в том, что CdTe имеет
тенденцию к проводимости p-типа. Для удешевления производства и упрощения
техпроцесса велись поиски схожего по свойствам, но имеющего тенденцию к
проводимости n-типа материала. Идеальным вспомогательным материалом
оказался CdS.
СЭ на основе CdTe эффективны и недороги, в то же время соединение
кадмия с теллуром инертно, в отличие от чистого кадмия, который является
токсином.
Однако
p-CdTe
обладает
высоким
сопротивлением,
поэтому
предложено использовать p-i-n-структуру, заменив слой p-CdTe гетеропереходом
CdTe (i-слой) / ZnTe (p-слой) [16].
Производство СЭ на основе (ди)селенида меди-(индия-)галлия сопряжено с
ростом большого количества слоёв из разных материалов. Классическая
структура СЭ второго поколения на основе CuInGaSe представлен на рис. 1.5.
14
Рис. 1.5. Пример структуры СЭ на основе CuInGaSe [16]
Используются следующие рабочие слои:
• Soda Lime Glass – это дешёвое и ровное силикатное стекло,
• Mo образует слой MoSe2, который является хорошим омическим контактом,
• ZnO/ZnO:Al – двойной слой, который с одной стороны обеспечивает
существование
собственно
p-n-перехода,
с
другой
–
пассивирует
поверхность CuInGaSe. ZnO защищает СЭ от внешних повреждений,
ZnO:Al выполняет роль прозрачного проводящего оксида.
• Напыление слоя ZnO/ZnO:Al непосредственно на CuInGaSe создаёт
большое количество дефектов на границе этих слоёв, однако если добавить
между этими слоями CdS (т.н. «буферный» слой), то проблема будет
решена.
Главное достоинство СЭ на основе CuInGaSe самый высокий коэффициент
поглощения в видимой части спектра среди всех прочих материалов для СЭ,
прямозонность
полупроводника
и,
как
следствие,
высокий
КПД
при
использовании тонкоплёночной технологии. СЭ на основе CuInGaSe по
показателю КПД вплотную подобрались к эталонным СЭ на основе монокремния.
К недостаткам СЭ на основе CuInGaSe можно отнести большое количество
разнообразных материалов, использующихся при производстве. Среди них
присутствует Cd, опасный токсин, а также очень редкий и дорогой In.
В этой связи предложено перейти на составы на основе меди, олова, цинка,
селена и серы (CTZSS). Такие составы относят уже к третьему поколению СЭ.
15
1.2. Деградации солнечных элементов на основе гидрогенезированного
аморфного кремния
Эффект деградации под действием света характерен для всех СЭ первого
поколения, однако для солнечных батарей второго поколения на основе a-Si:H
подобный механизм деградации на сегодняшний день представляется главным.
Одна из наиболее полных статей, посвящённых обзору современных
представлений об эффекте Стеблера – Вронского, послужила основой для этого
параграфа [17]. Первые упоминания о взаимосвязи деградации данного материала
с падающим на него светом были опубликованы в статье [18]. Фамилии авторов
дали название эффекту, поэтому сегодня, имея в виду деградацию СЭ на основе aSi:H под действием света, говорят об эффекте Стеблера - Вронского. Суть
эффекта заключается в том, что темновая проводимость и фотопроводимость слоя
тонкоплёночного аморфного кремния, полученного методом осаждения из
плазмы тлеющего разряда, существенно снижаются, если образец подвергался
длительному воздействию света.
Рис. 1.6. Проводимость как функция времени до, во время, и после засветки (200 Вт/см2,
600-900 нм) [18]
16
В статье [18] было обнаружено, что процесс уменьшения проводимости
является обратимым: при продолжительном отжиге (>150°C) проводимость
образца можно было восстановить практически полностью.
На ранних стадиях развития теории эффекта Стеблера - Вронского было
высказано предположение, что причиной подобного явления являлись слабые
связи
Si-Si:
фотоиндуцированные
носители
заряда
в
конечном
итоге
рекомбинировали, выделившейся энергии оказывалось достаточно, чтобы
разрушить эти слабые связи, атом водорода пассивировал связь одного из атомов,
но связь второго атома оказывалась оборванной. Как следствие повышалось
количество дефектов, и уровень Ферми смещался ближе к центру запрещённой
зоны, проводимость материала уменьшалась [19].
В последующих работах [20], [21] было показано, что основными
факторами, определяющими деградацию, вызванную светом, могут быть
разупорядоченность решётки a-Si:H, поведение комплексов на основе водорода,
поведение примесей прочих веществ.
В работе [22] приведены результаты экспериментов с образцами очень
высокой чистоты. Только при концентрациях примеси кислорода свыше 1018 см-3
наблюдалась слабая корреляция концентрации кислорода с темпом деградации.
Начиная с этой работы, все последующие исследователи занимались главным
образов изучением энергетических состояний водорода и комплексов на его
основе в аморфном кремнии. Также изучению процессов образования дефектов
было посвящено значительное количество статей. Например, в работе [19] было
показано, что концентрация дефектов Nd зависит от интенсивности освещения G и
времени t следующим образом:
N d (t ) = constG 2 / 3t1 / 3
для случая, когда Nd много больше равновесной концентрации дефектов.
Подобное
предположение
в
целом
объясняет
сложности,
возникшие
у
17
экспериментаторов при попытке найти взаимосвязь между G и t. В работе [23]
была предпринята попытка описать кинетику зарождения дефектов с помощью
экспоненты, которая выходит на насыщение при концентрациях дефектов между
5*1016 cм–3 и 2*1017 cм–3. В работе [24] было высказано предположение, что
величина
концентрации
дефектов
в
области
насыщения
ограничивается
естественным отжигом при температурах выше 80°C, а при меньших
температурах был предложен механизм «светового восстановления», который по
сути являлся тем же отжигом, но с комбинированным воздействием тепла и света.
До 2000 года считалось, что эффект Стеблера – Вронского, в целом, понят и
осталось разобраться только с механизмами транспорта водорода в толще a-Si:H
[19], но последние исследования ставят всё новые вопросы. Так было показано
[17], что:
• связь концентрации водорода с темпом деградации не очевидна,
• эффект Стеблера – Вронского наблюдается даже при температуре
4,2К, при этом темп деградации мало отличается от аналогичного при
300К
• концентрация и тип дефектов, образованных светом, зависит, в том
числе, и от условий облучения,
•
облучение образцов a-Si:H вызывает не только образование дефектов,
но и является причиной серьёзных структурных изменений в
материале.
Так,
например,
в
работе
[25]
был
продемонстрирован
способ
восстановление величин FF светом, интенсивность которого меньше, чем
интенсивность первоначального источника света.
18
Рис. 1.7. Снижение FF при засветке интенсивностью в 1 солнце и световое
восстановление после деградации под светом интенсивностью в 10 солнц [25]
На рис. 1.7 показано, что при засветке образца светом, интенсивностью в
«одно солнце» (примерно 0.1 Вт/cм2) FF снизился с 0.67 до 0.58. Засветка таким
же светом образца, который изначально был деградирован в результате
освещения интенсивностью в 10 солнц, восстановила FF с 0.52 до 0.58.
Аналогичные результаты были получены для произведения µnτn, в то время как
подобная корреляция дл концентрации дефектов не была обнаружена.
На рис. 1.8 представлена зависимость относительного увеличения объёма
образца (левая шкала) и дефектов, образованных светом (правая шкала) от
времени засветки (0.3 Вт/см2) [26]. Было подсчитано, что относительное
изменение объёма образца на один дефект равно числу 3×10–22, что во много раз
превышает размер молекулы кремния.
19
Рис. 1.8. Изменение объёма образца и концентрации дефектов, вызванные светом, как
функция времени засветки при неизменной температуре 300К [26]
В работах [24,27-29], было показано, что возможно значительно уменьшить
влияние эффекта Стеблера – Вронского на солнечную батарею данного типа при
добавлении чистого водорода к силану во время напыления технологических
слоёв. При этом если концентрация водорода в силане превышает некоторую
пороговую
величину,
вместо
аморфного
кремния
получается
кремний
микрокристаллический. Переход от микрокристаллической фазы к фазе аморфной
зависит не только от концентрации примеси водорода в силане R = [H2]/[SiH4], но
и
толщины
получаемой
плёнки
(рис.1.9).
Соотношение
аморфная
фаза/микрокристаллическая фаза зависит также и от других технологических
параметров, таких как материал подложки и её температура, скорости нанесения
плёнки, рабочая частота магнетрона.
20
Рис. 1.9. Соотношение микрокристаллической и аморфной фазы в плёнке a-Si:H в
зависимости от концентрации примеси водорода в силане и толщины плёнки [30]
1.3. Деградация поликристаллических тонкоплёночных солнечных
элементов
Специфика деградации солнечных батарей на основе CdTe сводиться к
следующим фактам [31, 34 - 35]:
• минимальные
различия
в
технологии
приводят
к
серьёзным
различиям в характеристиках образцов: даже в одной промышленной
партии можно обнаружить образцы с большим разбросом параметров
солнечной батареи;
• отмечается существование исключительно стабильных образцов, не
подверженных старению, кроме того, некоторые образцы даже
демонстрировали увеличение КПД со временем;
• темп деградации солнечных батарей, наблюдаемый в режиме
холостого хода, выше, чем в режиме оптимальной нагрузки и
короткого замыкания;
• темп деградации увеличивается при росте температуры;
• по мере деградации дефектность решетки повышается.
21
Достоверного объяснения подобного поведения солнечных батарей до сих
пор нет. Однако существует несколько гипотез, предлагающих различные
механизмы деградации.
Одной из первых попыток объяснить механизмы деградации заключалась в
рассмотрении процессов генерации дефектов под действием света. Однако эта
теория не смогла объяснить существование устойчивых к деградации образцов.
Наиболее
популярными
в
настоящее
время
являются
теории
электромиграции, главным образом меди из металлических контактов к границе
раздела CdTe – CdS по межкристаллитным границам. Многочисленные опыты с
медными контактами и без них уверенно демонстрируют корреляцию деградации
напряжения холостого хода и коэффициента заполнения с накоплением меди на
границе двух полупроводниковых слоев. Кроме того, известные факты
зависимости
темпа
деградации
от
температуры
успешно
объясняются
температурной зависимостью коэффициента диффузии меди.
Процессы образования шунтирующих закороток рассмотрены в ряде работ.
При этом однозначного и полного объяснения сути этого деградационного
механизма до сих пор нет. Так, например, в работе [36] показано, что возможно
формирование сети шунтирующих дефектов в виде дендритов, а в работе [37]
акцент сделан на прекурсорный механизм. Тем не менее, в большинстве
подобных работ авторы отмечают, что вероятность реализации данного
деградационного механизма тем выше, чем тоньше слои солнечной батареи.
Помимо процессов, связанных с деградацией непосредственно в рабочих
слоя, существуют также отказы, связанные с периферийными элементами
солнечной батареи. Так, например, в работе [38] рассмотрены вопросы
отслаивания заднего металлического контакта. В качестве причины данного
явления,
в
статье
указана
зависимость
адгезии
между
металлом
и
полупроводниковым слоем от электрического напряжения. В результате
неравномерного контакта, через некоторые участки контакта протекает ток по
величине выше ожидаемого, что приводит к электрическим пробоям или даже к
выгоранию отдельных участков контакта.
22
В работе [39] приведены основные измерения поведения солнечных батарей
типа CdS – CdTe, алгоритм которых повторяется в большинстве работ,
посвященных обсуждаемой проблеме.
Два образца солнечных батарей выдерживались при температурах 60 и 120
°C соответственно, при этом проводился ряд измерений вольтамперных
характеристик: сразу после производства до воздействия температуры, спустя 1
час в горячей камере и спустя 723 часа в горячей камере. Результаты измерений
показаны на рис. 1.10.
Рис. 1.10. Вольтамперные характеристики солнечных батарей на основе CdTe-CdS,
выдержанных при различных температурных режимах [39]
На основании произведённых измерений показывается, что изначальное
пересечение темновой и световой характеристик, которое исчезает после отжига,
предположительно является следствием метастабильных дефектов, образованных
медью.
Аналогичные измерения проводились для более широкого температурного
диапазона. Далее приводятся результаты обработки экспериментальных данных, и
рассчитываются энергии активации деградационного процесса (рис. 1.11).
23
Рис. 1.11. Зависимость процентного изменения КПД солнечной батареи как функция
времени при различных температурах (левый рисунок). Результаты расчёта энергии
активации деградационного процесса (правый рисунок).
По результатам измерений и расчётов полученная энергия активации,
равная 0.63 эВ, сравнимая с энергией активации диффузии меди в CdTe (0.67 eV),
на основании чего делается вывод о решающей роли диффузии меди в деградации
солнечной батареи данного типа.
24
Выводы по главе
1. Потенциал развития солнечной энергетики заключен в использовании
тонкоплёночной технологии, однако, препятствием на пути массового внедрения
этой технологии является, в том числе, не высокая надёжность солнечных батарей
этого типа.
2. Предельное время жизни солнечного элемента обусловлено деградацией
основного барьера, однако существует ряд эффектов, которые выводят из строя
батарею существенно раньше.
3. Основным источником деградации солнечных батарей на основе a-Si:H
считается эффект Стеблера – Вронского, который в том числе ограничивает
максимальный КПД батарей данного типа.
4. Деградация солнечных батарей на основе CdTe – CdS обуславливается
диффузией меди из верхнего контакта к pn-переходу, шунтируя при этом прибор.
Точные механизмы этого явления пока не известны, в том числе не объяснено
пока
поведение некоторых образцов, демонстрирующих очень высокую
устойчивость к деградации.
25
Постановка задач исследования
Данная работа направлена на исследование деградации тонкоплёночных
солнечных элементов. В качестве объектов исследования были выбраны
солнечные элементы на основе теллурида кадмия и гидрогенезированного
аморфного
кремния,
которые
относятся
к
основным
материалам
для
тонкопленочных солнечных батарей.
В первой главе диссертации было показано, что основным источником
деградации в солнечных батареях на основе CdTe считается диффузия примесей
по пограничным состояниям. При этом исследовательские работы либо
посвящены детальному изучению отдельного физического явления, например
диффузии,
но
при
этом
выход
на
деградацию
солнечного
элемента
осуществляется только на феноменологическом уровне, либо проводится
исследование непосредственно деградации тестовых образцов, с последующим
созданием
математической
модели
поведения
основных
электрических
параметров, используя коэффициенты и функции, не имеющие физического
смысла.
Основным источником деградации в солнечных элементах на основе a-Si:H
считается эффект Стеблера – Вронского. Однако в большинстве работ авторы не
проводили сравнительных исследований поведения солнечных батарей данного
типа на свету и в темноте, что может помочь дальнейшему пониманию
физических процессов, приводящих к деградации.
Таким образом, цель работы заключалась в анализе основных процессов,
приводящих к деградации солнечных элементов на основе теллурида кадмия и
гидрогенезированного аморфного кремния.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие
задачи:
1.
Разработать модель деградации тонкопленочных солнечных элементов на
основе CdTe, в предположении, что определяющее влияние на деградацию
солнечных элементов данного типа оказывают межкристаллитные границы.
26
2.
Провести сравнительное исследование деградации в темноте и на свету
промышленных образцов солнечных элементов на основе a-Si:H.
3.
Разработать модель деградации в солнечных батареях на основе a-Si:H,
которая могла бы учитывать поведение солнечного элемента в темноте.
4.
Разработать
SPICE-библиотеки
солнечного
деградационных эффектов, исследованных в работе.
элемента
с
учетом
27
2. Деградация солнечных элементов на основе аморфных
полупроводниковых пленок
2.1. Эксперимент и обработка экспериментальных данных
Для оценки возможной деградации СЭ на свету и в темноте партия из 40
образов была разделена на две части. Обе группы были помещены в естественные
условия (широта 55º50', долгота 37º37'), при этом группа 1 подвергалась
естественному солнечному освещению, группа 2 все время находилась в темноте
в тех же условиях (температура, влажность, и т.д.). Для каждого из образцов
периодически измерялись темновая и световая вольт-амперные характеристики,
по которым рассчитывались параметры СЭ: плотность тока короткого замыкания
напряжение
(Jsc),
холостого
хода
(Voc),
пиковая
мощность
(Pmax),
последовательное и параллельное сопротивления (Rs и Rsh соответственно). В
приложении 2 даны параметры солнечных элементов, исследованных в ходе
эксперимента.
Для измерений использовались тестовые образцы, изготавливавшиеся в
качестве контрольных параллельно с СЭ, на промышленной технологической
линии
фирмы
ECD
(Troy
USA).
В
таблице
2.1
показаны
основные
технологические слои СЭ, произведённого по данной технологии.
В качестве подложки (отрицательный контакт) использовался тонкий лист
нержавеющей стали, на который наносились: слой алюминия (отражатель и
контакт), «буферный» слой из проводящего оксида цинка (контакт к слою a-Si:H
n-типа), три последовательно соединённые тонкопленочные pin-структуры на
основе a-SiH, фронтальное просветляющее покрытие из InxSnyO (ITO), служившее
контактом к слою a-Si:H p-типа. На фронтальную поверхность наносились
токособирающие электроды. Слои аморфного кремния наносились в тлеющем
разряде из рабочей смеси газов, содержащих силан и водород. Для создания слоев
с электронной или дырочной проводимостью в рабочую смесь добавлялись
фосфин или диборан. За счет изменения состава рабочей смеси и температуры
подложки, изменялась кривая оптического поглощения i-области для каждого из
28
каскадов. Основное поглощение фронтального слоя приходилось на синюю
область солнечного спектра, тыльного на красную, и среднего - на зеленую.
Согласование значений фототока осуществлялось за счет изменения толщины
слоев. Максимальную фото э.д.с. генерировал верхний электрод, минимальную нижний.
Таблица 2.1. Структура исследованных образцов
Технологический слой
Контакт «+»
Проводящее просветляющее
покрытие
Химическая формула основного
компонента
Ag
In2O3
p-слой
µ-Si:H:B:F
i-слой
a-Si:H (1.75 эВ)
n-слой
a-Si:H:P:F
p-слой
µ-Si:H:B:F
i-слой
a-Si:H (1.70 эВ)
n-слой
a-Si:H:P:F
p-слой
µ-Si:H:B:F
i-слой
a-SiGe:H (1.40-1.70 эВ)
n-слой
a-Si:H:P:F
Буферный слой
ZnO
Текстурированный рефлектор
Al
Подложка (контакт «-»)
Нержавеющая сталь
На последующих рисунках представлено сравнение начальных и конечных
результатов измерений. Для того чтобы учесть технологический разброс
параметров была рассчитана разница начального и конечного значений
параметра, которая затем нормировалась на величину этого параметра до
29
эксперимента. Отрицательный знак результата свидетельствует об уменьшении
параметра.
Оранжевые столбцы гистограммы описывают параметры образцов, которые
выдерживались под естественным освещением, синие столбцы – для образцов,
хранившихся в темноте.
Поскольку результат наблюдений являлся суммой многих случайных слабо
взаимозависимых величин, каждая из которых вносила малый вклад относительно
общей суммы (отсутствовали образцы, изменение характеристик которых сильно
выделялось бы из общего количества), то при увеличении числа образцов
распределение центрированного и нормированного результата стремится к
нормальному, что позволяет широко использовать это распределение при анализе
старения приборов электронной техники [40 - 43]. По этой причине результаты
измерений для каждой из групп нормировались по среднему значению, а затем
апроксимировались
нормальным
(гауссовым)
распределением
плотности
вероятности [47] по формуле:
(x−µ)2
1
−
f ( x) =
e 2σ 2 ,
σ 2π
(2.1)
где µ — среднее значение, σ² — дисперсия результатов выборки.
На всех, экспериментальных графиках отложены по оси абсцисс
приведённые к среднему значения измеренные величины, обработанные по
формуле (2.1).
На рис. 2.1. приведена гистограмма относительного изменения плотности
тока короткого замыкания за период испытаний, нормированная на начальное
значение.
30
Рис. 2.1. Гистограмма изменения плотности тока короткого замыкания для двух
исследованных в работе групп образцов
Из приведенной гистограммы видно, что для освещённых и неосвещённых
образцов величины относительного изменения плотности тока короткого
замыкания имеют разброс в рамках одного порядка. При этом среднее изменение
плотности тока для освещённых образцов примерно одинаково (6.031 на свету
4.986 в темноте). В тоже время для отдельных образцов в темноте изменение
плотности
тока
могло
даже
превосходить
аналогичную
характеристику
засвеченных образцов.
На рис. 2.2 приведены дисперсионные кривые для плотности тока
короткого замыкания для исследованных образцов. Нормирование характеристик
образцов, засвеченных в ходе эксперимента осуществлялось на 5.33 [мА/см2],
среднее значение плотности тока после эксперимента составило 4.99 [мА/см2].
Средние значения для образцов, не подвергавшихся засветке: 5.17/4.90 [мА/см2]
(здесь и далее первым числом является среднее значение характеристики до
эксперимента, вторым – после эксперимента). Из графиков 2.2а и 2.2б видно, что
для освещённых и неосвещённых образцов средние значения плотности тока
короткого замыкания изменились на близкие по абсолютному значению
31
величины, при этом образцы, хранившиеся в темноте, показали даже большее
снижение параметра (при большей дисперсии).
Рис. 2.2 Зависимость плотности вероятности гауссового распределения от
относительного изменения тока короткого замыкания солнечных элементов после их
длительной выдержки в условиях солнечной засветки и в темноте
На рис. 2.3 представлено рассчитанное аналогичным образом относительное
изменение напряжения холостого хода.
32
Рис. 2.3. Гистограмма изменения напряжения холостого хода для двух исследованных в
работе групп образцов
Статистическая обработка измерений для напряжения холостого хода
представлена на рис 2.4. Средние значения для образцов, засвеченных в ходе
эксперимента:
2.22/2.20 [В],
для
образцов,
не
подвергавшихся
засветке:
2.24/2.26 [В].
Рис. 2.4. Зависимость плотности вероятности гауссового распределения от
относительного изменения напряжения холостого хода солнечных элементов после их
длительной выдержки в условиях солнечной засветки и в темноте
Следует отметить, что все образцы, выставленные под естественное
освещение, показали снижение напряжение холостого хода, в то время как
абсолютное большинство образцов, пролежавших в темноте, показало повышение
этого параметра.
33
На рис. 2.5 представлена гистограмма изменения последовательного
сопротивления.
Рис. 2.5. Гистограмма изменения последовательного сопротивления для двух
исследованных в работе групп образцов
Статистические
кривые
для
последовательного
сопротивления
СЭ
представлены на рис. 2.6. Средние значения для образцов, засвеченных в ходе
эксперимента: 60.60/84.68 [Ом/см2], для образцов, не подвергавшихся засветке
68.23/73.21 [Ом/см2].
34
Рис. 2.6. Зависимость плотности вероятности гауссового распределения от
относительного изменения последовательного сопротивления солнечных элементов
после их длительной выдержки в условиях солнечной засветки и в темноте
Изменение величины последовательного сопротивления сравнимо с
изменениями
плотности
тока
короткого
замыкания
–
засвеченные
и
незасвеченные образцы демонстрируют схожее поведение
На графиках относительного изменения шунтирующего сопротивления нет
единой динамики (рис. 2.7.). Засвеченные и не засвеченные образцы демонстрируют
сильный разброс изменений параметра, как по абсолютной величине, так и по знаку.
Рис. 2.7. Гистограмма изменения шунтирующего сопротивления для двух
исследованных в работе групп образцов
35
Рис. 2.8. Зависимость плотности вероятности гауссового распределения от
относительного изменения шунтирующего сопротивления солнечных элементов после
их длительной выдержки в условиях солнечной засветки и в темноте
Средние значения для образцов, засвеченных в ходе эксперимента:
3975/4375 [Ом/см2],
для
образцов,
не
подвергавшихся
5612/5850 [Ом/см2].
На рис. 2.8. представлено изменение пиковой мощности образцов.
засветке:
36
Рис. 2.9. Гистограмма изменения максимальной мощности для двух исследованных в
работе групп образцов
Этот параметр считается ключевым параметром для применения СЭ в
солнечных батареях. Очевидно, что этот параметр снизился почти для всех
образцов,
Рис. 2.10. Зависимость плотности вероятности гауссового распределения от
относительного изменения пиковой мощности солнечных элементов после их
длительной выдержки в условиях солнечной засветки и в темноте
Далее представлены графики изменения контрольных параметров в
зависимости от времени. Контрольные точки измерений сведены в таблицу 2.2.
Таблица 2.2
Дата
Наработка, [ч]
30.05.12 07.09.12 5.10.12 24.05.13 9.09.13
0
2400
3072
8616
11208
В период с конца мая по начало сентября часть образцов выдерживалась
под естественным освещением. Затем до следующего летнего сезона все образцы
хранились в темноте, исключая дни промежуточного контроля.
37
Ранее
было
показано,
что
изменение
большинства
параметров,
рассчитанное по начальным и конечным измерениям, имеет схожую динамику
как для засвеченных, так и не засвеченных образцов. Аналогично для
зависимостей от времени несколько кривых на одном графике будет представлено
только в тех случаях, когда такая разница имеет место.
На последующих графиках приведены усреднённые, типовые величины и
формы кривых.
На рис. 2.11. представлена зависимость изменения плотности тока
короткого замыкания СЭ в процессе его хранения.
Рис. 2.11. Зависимость тока короткого замыкания от времени хранения. Чёрная
сплошная линия – не засвеченные образцы, красная пунктирная линия - засвеченные
образцы
Очевидно наличие двух участков на кривой: во время испытаний под
естественным освещением и во время хранения всех образцов в темноте. При
освещении наблюдается спад плотности тока короткого замыкания. На втором
участке наблюдается постепенное восстановление величины тока, однако, темп
восстановления заметно ниже темпа спада характеристики. Следует подчеркнуть,
что все образцы показали подобное поведение вне зависимости от фактора
освещения.
38
На рис. 2.12 показаны временные зависимости напряжения холостого хода.
Рис. 2.12. Зависимость напряжения холостого хода от времени хранения. Чёрная
сплошная линия – не засвеченные образцы, синяя пунктирная линия – образцы,
засвеченные на втором этапе эксперимента, красная пунктирная линия - образцы,
засвеченные на двух этапах эксперимента
Чёрная линия соответствует зависимости напряжения холостого хода от
времени для не засвеченных образцов, красная – для образцов, находившихся под
естественным освещением. Поведение двух групп образцов совпадает при
хранении в темноте – наблюдается снижение показателя. Во время летних
испытаний группа засвеченных образцов показывает снижение напряжения
холостого хода, не засвеченные образцы демонстрируют увеличение показателя.
На
рис. 2.13
сопротивления.
показаны
временные
зависимости
последовательного
39
Рис. 2.13. Зависимость последовательного сопротивления от времени хранения. Чёрная
сплошная линия – не засвеченные образцы, красная пунктирная линия - засвеченные
образцы
Поведение последовательного сопротивления одинаково для всех групп
образцов. Во время летних испытаний наблюдается стремительный рост
показателя. Затем в течение первого месяца последовательное сопротивление
почти также быстро восстанавливается. Далее следует фаза медленного
восстановления.
На
рис.
сопротивления.
2.14
показана
временная
зависимость
шунтирующего
40
Рис. 2.14. Зависимость шунтирующего сопротивления от времени хранения. Чёрная
сплошная линия – не засвеченные образцы, красная пунктирная линия - засвеченные
образцы
Как
уже
было
показано
ранее,
данный
параметр
демонстрирует
максимальное разнообразие в своём поведении в рамках данного эксперимента.
На рис. 3.12 показаны результаты для одного из образцов, у которого
наблюдалось снижение величины. Однако были образцы, для которых значение
почти не менялось или росло. Единственный вид функции, подходящий для
данного измерения - прямая линия, поскольку единой динамики поведения между
контрольными точками не наблюдалось.
На рис. 2.15 показана временная зависимость максимальной мощности.
41
Рис. 2.15. Зависимость максимальной мощности от времени хранения. Чёрная сплошная
линия – не засвеченные образцы
Вид зависимости для максимальной мощности ближе всего к плотности
тока короткого замыкания.
2.2. Предпосылки для построения модели
Многочисленные исследования эффекта Стеблера-Вронского показали, что
основное влияние на изменение параметров СЭ при их работе в условиях
солнечного освещения оказывают метастабильные дефекты, возникающие в
результате
изменения
конфигурации
валентных
связей
атомов
кремния,
находящихся в различном атомарном окружении в пленках a-Si:H [17, 44 - 46].
Логично предположить, что подобный эффект может проявляться и в темноте в
том случае, если структура пленки находится в неравновесном состоянии,
возникающим при её получении, что характерно для большинства аморфных
материалов. В этом случае должна иметь место некоторая корреляция между
характером изменений параметров CЭ, вызванных эффектом Стеблера-Вронского
в образце и характером изменений параметров этого образца, обусловленных его
хранением в темноте. Действительно выполненная экспериментальная проверка
не только показала существование темновой деградации СЭ на основе a-Si:H, но
42
продемонстрировала наличие корреляции между изменениями свойств СЭ на
свету, в результате эффекта Стеблера-Вронского, и в темноте, в результате
деградационного эффекта, который ранее детально не исследовался, хоть и был
отмечен в ряде работ [47 - 51].
Особого внимания заслуживают кривые, показанные на рис. 2.12. Несмотря
на то, что изменения напряжения холостого хода для двух групп образцов близки
по абсолютной величине, они разнонаправлены. Если после выдержки на свету
Voc уменьшалось, то выдержка в темноте приводила к возрастанию напряжения
холостого хода.
Как видно из графиков, образцы каждой из экспериментальных групп
имеют близкую динамику, характеризующую быстрый и медленный процесс.
Причем в обоих случаях постоянные времени, характеризующие скорость
деградационных процессов близки друг к другу, как для быстрой, так и
медленной ветвей. Т.е. скорость деградационных процессов попадает в один
временной диапазон как для образцов находящихся на свету, так и для образцов,
находящихся в темноте. Поскольку можно считать экспериментально и
теоретически доказанным, что основную роль в формировании метастабильных
дефектов играют электроны и дырки, генерируемые при световом возбуждении,
то напрашивается предположение, что они же должны играть соответствующую
роль и при темновой деградации, однако источник их возникновения в этом
случае должен быть другой. Таким источником может быть равновесная тепловая
генерация. Действительно, при образовании дефекта с участием электрона или
дырки важен заряд носителя, а его предыстория не учитывается.
Близкие по порядку величины деградационные постоянные времени для
освещенных образцов и образцов, находящихся в темноте позволяет сделать
предположение, что в обоих случаях должны быть близки и концентрации
электронов и дырок. Такое заключение может служить одной из подсказок при
поисках физической модели, пригодной для описания темновой деградации.
Действительно, концентрация фотовозбужденных носителей при солнечном
освещении, может лежать в диапазоне 1016 – 1018 см-3. Такие концентрации
43
электронов и дырок в темноте могут иметь место только в областях сильно
легированных донорной или акцепторной примесью. Именно исследование
возможной особой роли этих областей может служить исходной предпосылкой
при поисках модели темновой деградации солнечных элементов на основе pin aSi:H структурах. Любопытно, что если характеристики изменения тока короткого
замыкания при выдержке образцов a-Si:H СЭ на свету и в темноте (рис. 2.11)
примерно одинаковые, то это не справедливо в отношение Uхх (рис. 2.12). В этом
случае, если при деградации на свету происходит монотонное уменьшение Uхх, то
при деградации в темноте Uхх вначале возрастает, а затем начинает монотонно
уменьшаться. Причем опять же постоянные времени “быстрой” и “медленной”
деградации примерно соответствуют друг другу. Т.е. и в этом случае в основ
деградационных процессов предположительно лежат одни и те же физические
взаимодействия, однако кривая, показанная на рис. 2.12 сплошной линией
(темновая деградация) отличается от кривой, показанной на рис. 2.12 пунктиром
(световая деградация), тем, что она, скорее всего, является результатом двух
разнонаправленных процессов, вызванных одним и тем же явлением, но поразному
воздействующему
на
различные
области
pin
структуры.
Это
предположение так же может быть одной из возможных экспериментальных
подсказок при поиске предпосылок для построения модели темновой деградации.
Динамика характеризующая световую деградацию в результате эффекта
Стеблера Вронского подробна изучена экспериментально и ряд возможных
моделей её объясняющих подробно рассмотрены в ряде работ [18, 52-54]. То, что
динамика
световой
деградации
эффекта
Стеблера-Вронского
аналогична
динамике темновой деградации, свидетельствует в пользу того, что в обоих
случаях первопричиной деградации являются близкие процессы. Близость
постоянных времени релаксационных процессов позволяет предположить, что и
тип дефектов в обоих случаях один и тот же.
Поскольку известно, что дефекты возникающие при эффекте СтеблераВронского исчезают при отжиге [18], и при этом происходит восстановление
первоначального кпд, образцы обоих групп после их деградационной выдержки
44
были выдержаны в течение 30 мин при температуре 170оС. Как и ожидалось,
параметры солнечных элементов выдержанных на свету вернулись к значениям
близким к первоначальным [51], однако, то, что аналогично вели себя и образцы,
выдержанные в темноте, было для нас неожиданным, и это можно рассматривать
как одно из доказательств того, что деградация в темноте не связана с окислением
или другим химическим взаимодействием, которое должно усиливаться при
нагреве.
Таким
образом,
эксперименты
продемонстрировали,
что
изменения
параметров в результате деградации в темноте аналогичны тем, которые имеют
место на свету. В обоих случаях снижение эффективности преобразования
происходит в результате снижения максимальной выходной мощности, плотности
фототока, увеличения последовательного сопротивления СЭ.
2.3. Построение модели темновой деградации
На
данный
момент
существует
значительное
количество
моделей,
разработанных для объяснения фотоиндуцированной деградации (эффекта
Стеблера Вронского). Большинство из них базируются на допущении генерации
метастабильных дефектов, в результате изменения конфигурации валентных
связей между кремнием и его ближайшими соседями в аморфной пленке в
присутствии электронов и дырок, генерируемых светом [45]. При этом динамика
процесса в большинстве моделей описывается близкими уравнениями. С нашей
точки зрения, одной из наиболее разработанных и достаточно общих моделей,
является модель со смещением одного из атомов метастабильного центра в
ближайший свободный сайт с изменением состояние с соответствующим
изменением волновых функций [44, 52, 53]. Общий характер этого процесса
подтвержден не только квантово-механическими расчетами [55-58], но и
многочисленными расчетами и экспериментами как на а-Si:H так и на
соединениях А3B5и A2B6 [45, 52-54].
Суть модели заключается в том, что смещение одного из атомов, из четырех
связевого сайта в соседний трех связевый сайт сопровождается изменением его
45
орбиталей с sp3 на sp2. При этом соответствующий энергетический уровень атома
(прекурсора) изменяет свою энергию, приближаясь к середине запрещенной зоны.
Модели
центров
такого
метастабильности
типа
широко
полупроводниковых
используются
соединений,
при
объяснении
находящихся
в
кристаллическом (A3B5, A2B6 [44] и др.), так и аморфном состоянии (аморфные
тетраэдрические полупроводники [44, 52, 53], стеклообразные халькогенидные
полупроводники).
Пример такого метастабильно центра (DX) показан на рис. 2.16 для
бинарного полупроводникового соединения. В работах Chadi и др. [55-58] были
выполнены квантово-механические вычисления, доказавшие, что показанные на
рис. 2.16 конфигурации являются устойчивыми.
В первоначальном тетраэдрическом состоянии атом Si выступает как мелкий
донор, поскольку его внешний электрон имеет слабую связь с решеткой и
большой радиус орбиты. В случае тройной связи связь электрона значительно
сильнее и формируется глубокий DX центр. Атом Si может занимать различные
положения, что может приводить к появлению тонкой структуры центра,
соседние атомы (рис. 2.16б) могут оказывать влияние на его энергетическое
положение.
а
б
Рис. 2.16. Две возможные конфигурации метастабильного центра DX центра в GaAs (a)
и возможная модификация его энергетического состояния за счет примеси (б)
В том случае, если происходит смещение основного атома решетки в
антисайтовое положение (AsGa), то говорят о собственном метастабильном
46
дефекте типа EL2. As может занимать два неправильных положения либо замещая
Ga (четырехкоординированный сайт), либо трех координированный сайт при
Этот центр в нормальном EL0(четырех связевом
внедрении
состоянии) может быть нейтральным, однократно или двукратно заряженным, что
делает
его
эффективным
центром
рекомбинации.
Релаксация
из
трех
координированного центра EL2* в EL20 происходит в GaAs примерно при 120К с
энергией активации ~ 0,3 eV.
Основательное теоретическое и экспериментальное исследование EX и EL2
центров позволило создать обобщенную модель RTS модель (от англ.
Rehybridized Two-Site) возникновения метастабильных центров с изменением
типа гибридных орбиталей. Эта модель была предложна Редфильдом и Бьбом для
объяснения появления фотоиндуцированных дефектов в эффекте СтеблераВронского [44, 52, 53]. Именно эта модель была взята нами за основу для
объяснения исследованного в работе эффекта темновой деградации солнечных
элементов на основе a-Si:H. Одна из отличительных черт этой модели в особой
роли примесных атомов, которые могут служить в качестве прекурсора при
создании RTS центров.
В [52, 53] показано, что в качестве прекурсора могут служить атомы
легирующей примеси, которые могут изменять свое положении, переходя на
место ближайшей вакансии (рис. 2.17). Что приводит к изменению типа
гибридизации его волновых функций и переходу из четырех в трех
координированный сайт с появлением оборванной связи у нейтрального атома Si,
т.е. образованием глубокого рекомбинационного дефекта. Появление этих
дефектов ведет к уменьшению времени жизни инжектированных светом
носителей заряда и соответственно ухудшению свойств СЭ. Поскольку
образование метастабильных дефектов требует сравнительно небольших энергий
(ΔE ≈ 0,2 эВ) они сравнительно легко отжигаются. Таким образом, атом примеси
замещающей основной атом соединения в тетраэдрическом сайте является
прекурсором, необходимым для образования метастабильного RTS центра. В
47
качестве прекурсора могут служить как донорные, так и акцепторные атомы, а
стимулятором переключения связей служат инжектированные светом или теплом
электроны и дырки.
Таким образом согласно RTF модели для запуска механизма трансформации
легирующих атомов в рекомбинационные центры необходимо наличие донорных
атомов и дырок или акцепторных атомов и электронов. Несмотря на кажущуюся
простоту модели для ее реализации необходимо наличие двух, расположенных
рядом и относительно стабильных, сайтов для атома примеси (с близкими
энергиями). В литературе известна и просчитана модель перемещения атомов
[56–58], в которой атом примеси замещения может занимать один из двух сайтов,
либо обычный - четырех координированный, либо междоузельный – трех
координированный.
Рис. 2.17. Конфигурация метастабильного двух сайтового центра в a-Si:H,
ответственного за темновую деградацию солнечного элемента (1- основное состояние, 2
– метастабильное состояние, L – легирующий атом, Si – атомы кремния, пунктиром
обозначена оборванная связь).
В [52, 53] сделана попытка обобщить RTS модель на все проявления
эффекта Стеблера-Вронского, что было подвергнуто критике в работе Shimizu
[45], согласившегося с тем, что RTS модель может иметь место в пленках
содержащих кислород и легирующие примеси, для нелегированных пленок был
48
предложен другой подход. Вместе с тем следует отметить, что уравнения
описывающие кинетику деградации в легированных и нелегированных пленках
совпадают, поэтому, по существу нет раздельных моделей для пленок a-Si:H
содержащих примеси и не содержащих примеси. Вместе с тем хорошо известно,
что легированные пленки и пленки содержащие кислород имеют повышенное
содержание дефектов, которые приводят к деградации их свойств при освещении
[59].
Поскольку
в
легированных
областях
pin
структуры
концентрация
электронов и дырок чрезвычайно высоки и превышают концентрацию возможных
метастабильных дефектов на несколько порядков то изменение концентрации
легирующей примеси в результате возникновения на их основе RTF дефектов не
должно оказывать заметного влияние на изменения, обусловленных дефектами,
свойств СЭ. Иная ситуация будет в том случае, если рассматриваемый эффект
будет происходить в области ОПЗ. Действительно такая ситуация возможна в i
области pin структуры. При этом следует иметь в виду, что технология нанесения
i слоев такова, что смещение уровня Ферми в этой области получается не только
за счет уменьшения степени легирования, но и за счет частичной компенсации
примесей. Поэтому, если в области ОПЗ будет иметь место образование глубоких
рекомбинационных центров в соответствии с RTF моделью, то будет не только
изменяться время жизни фото генерированных носителей, но и заряд ОПЗ. При
этом, поскольку будет уменьшаться степень компенсации легирующей примеси в
ОПЗ,
величина
контактной
разности
будет
возрастать,
что
должно
сопровождаться соответственно ростом напряжения холостого хода. Технология
же производства pin структур на аморфном материале такова, что частичная
концентрация примеси в i области всегда будет иметь место (по крайней мере,
при степени компенсации в диапазоне 10-4 – 10-2).
На рис. 2.19 приведены энергетические диаграммы, демонстрирующие
влияние этого эффекта на изменение распределения энергетических состояний в
запрещенной зоне. Края зоны проводимости и валентной зоны обозначены на
49
рисунке через Ec и Ev, энергетическое положение уровня Ферми – F, середина
запрещенной зоны Ei, концентрация донорных атомов Nd и акцепторных Na.
Поскольку зависимость темнового тока от высоты барьера (экспонента)
сильнее,
чем
зависимость
тока
короткого
замыкания
от
концентрации
рекомбинационных центров (линейная), то напряжение холостого хода может
возрастать
со
генерированных
временем
носителей
даже
при
заряда,
уменьшении
что
и
было
времени
жизни
фото
зарегистрировано
в
соответствующих экспериментах.
А
б
Рис. 2.18. Энергетические диаграммы nip структуры непосредственно после получения
(а) и после темновой деградации.
Наблюдаемое в экспериментах некоторое снижение контактной разности
потенциалов можно будет объяснить появлением дополнительного канала
рекомбинации при возникновении дополнительных рекомбинационных уровней,
вызванных RTS центрами.
2.3. Расчеты
Динамика процесса согласно рассмотренной модели может быть описана
следующим образом [44]:
dN s dt ∝ Gt −α (N T −γ N S )
(2.1)
50
где Ns – концентрация оборванных связей, t – время засветки, G – интенсивность
света, α – масштабирующий коэффициент, NT – концентрация прекурсора, γ –
константа, связанная с эффективностью цикла фотогенерация - термический
отжиг для оборванных связей.
Отсюда несложно получить общеизвестную функцию экспоненциального
вида:
(
β
N s (t ) = N ss − [N ss − N s (0)]exp −(t τ )
)
(2.2)
где β=1-α, τ – константа, пропорциональная G-1/β. Это уравнение при
соответствующих параметрах удовлетворительно может описать динамику
наблюдаемых явлений и используется при описании эффекта СтеблераВронского, в том числе и в отечественных публикациях [54].
Уравнения (2.1 и 2.2) предложены для объяснения световой деградации в
результате эффекта Стеблера-Вронского, однако, с нашей точки зрения они могут
работать и при отсутствии освещения в СЭ элементах с pin переходами.
Действительно высокая концентрация атомов a
+
и d
+
имеется в
легированных областях, а свободные h+ и e- доставляются электрическим полем к
их границам электрическим полем через область пространственного заряда (ОПЗ).
Рост концентрации рекомбинационных уровней в области ОПЗ должно приводить
к уменьшению со временем тока к.з., а перераспределение электрического поля в
ОПЗ должно сопровождаться изменением контактной разности потенциалов.
51
1
0.9
0.8
1/(Nt/Ns0)
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
-5
10
-4
10
-3
10
-2
10
Время, t, 1ч
-1
10
0
10
1
10
Рис. 2.19. Изменение со временем концентрации дефектов в пленке a-Si:H.
На рис. 2.19 показано рассчитанное по уравнениям (2.1) - (2.2)
нормированное изменение концентрации дефектов в образце, содержащем RTS
центры (Nss=1, Ns(0)=0.1). При расчетах принимались значения: β=0,45, τ=10-3c., в
соответствии с [53]. Как видно из рисунка он описывает кривую близкую к той,
которая характеризует эффект Стеблера-Вронского. Следует отметить, что расчет
был специально выполнен для начального участка кривой, который обычно не
удается снять в экспериментах.
В допущении, что фототок обратно пропорционален эффективному времени
носителей заряда в СЭ была рассчитана его темновая деградация (приложение 1
листинг 2). Результаты расчетов приведены на рис. 2.20. Из графиков видно, что
расчетные и экспериментальные результаты хорошо соответствуют друг друга.
52
Рис. 2.20. Изменение тока короткого замыкания со временем: сплошная кривая расчетные значения, пунктир – экспериментальные данные.
Следует отметить, что, несмотря на сравнительно простую деградационную
модель, совпадение экспериментальных и расчетных результатов получилось
удивительно хорошим. Действительно, в модели не учитывалось возможное
изменение коэффициента собирания, изменение ширины ОПЗ и другие эффекты,
которые могут оказывать влияние на величину фототока и эффективность
солнечных элементов. Это возможно объяснить тем, что СЭ изготовлены на
основе pin структуры с жестко заданными размерами i-области, которая в СЭ на
основе аморфных материалах обеспечивает основной вклад в фототок.
Именно изменения электрофизических параметров этой области могут
наиболее значимо влиять на характеристики СЭ. И как упоминалось ранее именно
небольшие изменения в концентрации фоновой (компенсирующей) примеси
могут
приводить
к
изменению
контактной
разности
потенциалов
и
соответственно напряжения холостого хода за счет смещения квазиуровней
Ферми. Увеличение со временем концентрации рекомбинационных центров за
53
счет снижения концентрации компенсирующей примеси (RTS эффект), в свою
очередь будет приводить к снижению времени жизни, что позволит объяснить
наличие второго участка на экспериментальной кривой темновой деградации
(рис. 2б).
В данной работе основная цель – объяснение физического механизма
темновой деградации и разработка соответствующей расчетной модели. Однако
при сравнении расчетных результатов с экспериментальными возникнут
трудности, связанные с тем, что измерения выполнялись на трех каскадной
структуре. Поскольку структуры однотипны, механизм изменения контактной
разности потенциалов в них должен быть один и тот же. Это дает нам право
сравнивать результаты теоретических расчетов, выполненных для одного каскада
с
экспериментальными
результатами
трех
каскадного
элемента,
введя
соответствующее нормирование. Поскольку деградация идет в темноте, различия
в распределение фотоносителей в разных каскадах не будут иметь место.
Для расчета контактной разности потенциалов воспользуемся достаточно
общей формулой с учётом возможной компенсации, в обоих областях ОПЗ:
(2.3)
54
0.7
0.68
0.66
Vc/Vco
0.64
0.62
0.6
0.58
0.56
0.54
0.52
0
1000
2000
3000
4000
Время, t, ч
5000
6000
7000
8000
Рис. 2.21. Результаты расчёта изменения контактной разности потенциалов в результате
темновой деградации СЭ.
При расчетах полагалось, что ΔNd=ΔNa=Nt(t), значения деградационных
параметров принимались такими же, как и в предыдущем случае (кривая на рис.
2.19). Как видно из графика рис 2.21, контактная разность потенциалов достигает
со временем насыщения, что должно соответствовать предельному изменению
концентрации компенсирующей примеси в результате насыщения концентрации
RTS центров.
В экспериментах измерялось изменение среднего напряжения холостого
хода при некотором заданном в эксперименте солнечном освещении. В расчетах
для оценки достоверности модели был использован достаточно общий подход,
который бы позволил проверить соответствие общего характера расчетных и
экспериментальных кривых. В частности, для того, чтобы объяснить спад U
допускалось, что уменьшение фототока со временем происходит за счет снижения
времени жизни неосновных носителей заряда в результате
увеличения
концентрации RTS центров, расположенных вблизи ширины запрещенной зоны aSi:H [44, 53].
55
При этом полагалось:
 I ph 
 τ eff (t ) 


,
Voc = kT log
≈ log
 Is 
 Vc (t ) 




1
1
1
= +
τ eff (t ) τ 0 τ r (t )
(2.4)
где τ eff (t ) – эффективное время жизни, τ r (t ) – характеристическое время жизни
для канала рекомбинации через RTS состояния,
изменение со временем
Vc (t )
контактной разности потенциалов в результате уменьшения концентрации мелкой
примеси при появления RTS центров
На рис. 2.22 показаны кривые изменения
Voc ,
рассчитанные по
рассмотренной схеме.
10
Изменение Voc %
9.5
9
8.5
8
7.5
0
1000
2000
3000
4000
Время, t, 1ч
5000
6000
7000
8000
Рис. 2.22. Результаты расчёта изменения величины Voc, рассчитанное в соответствии с
рассмотренной в работе моделью.
56
При расчетах значения
τ0
экспериментальные значения V
oc
(~10-5c) были подобраны так, чтобы расчетные и
через 1000 часов совпадали.
На рис. 2.23 показаны те же, что и на рис. 2.22 расчетные кривые (сплошные
линии) и экспериментальные обработанные сплайн функцией (точечная линия).
Обращает на себя внимание то, что подгонка масштабированием экспериментальных и
расчетных значений осуществлялась только в одной точке (1000ч), наблюдается
удивительно хорошее соответствие расчетных и экспериментальных точек во всем
временном диапазоне.
Рис. 2.23. Сравнение расчетного и измеренного изменения величины Voc со временем
Выводы по главе 2
В данной главе представлены результаты экспериментального исследования
деградации солнечных элементов на основе a-Si:H с pin структурой, которые
показали наличие деградации при хранении этих элементов в темноте. Этот
эффект проявлялся в том, что без внешней засветки изменялись параметры СЭ
подобно тому как это происходит под действием солнечного излучения в эффекте
57
Стеблера-Вронского [18]. Наблюдаемый эффект был объяснен взаимодействием
генерируемых теплом электронно-дырочных пар с остаточной легирующей
примесью, которое приводило к смещению атомов примеси из четырех
координированного в соседний, трех координированный сайт с соответствующим
преобразованием из sp3 в sp2 орбиталь по механизму, ранее предложенному
Redfield и Bube [44, 53] для объяснения эффекта Стеблера – Вронского [44, 45, 52,
53]. В предложенной модели предполагается, что влияющая на параметры СЭ,
генерация метастабильных RTF (от англ. Rehybridized Three Fold) дефектов
происходит в слабо легированной области pin структуры солнечного элемента.
Выполненные на основе предложенного механизма расчеты изменения в
результате темновой деградации тока короткого замыкания и напряжения
холостого хода хорошо совпали с экспериментальными результатами.
58
3. Деградация поликристаллических солнечных элементов
В ряде работ [32, 33, 68, 85, 86] было показано, что электронный транспорт
в поликристаллических плёнках определяется в основном потенциальными
барьерами на межкристаллитных границах.
В данном разделе, посвященном, в основном, описанию возможной
деградации поликристаллических СЭ основное внимание уделено построению
модели, которая может оказать помощь разработчикам при выборе оптимальной
технологии, а также при априорной оценке возможной надёжности СЭ на стадии
их проектирования.
Следует отметить, что к настоящему моменту накоплено достаточно
большой экспериментальный материал. Однако существующие модели либо
описывают достаточно узкий физический феномен, либо используют большое
количество полуэмпирических параметров и функций, не имеющих физического
смысла. Поэтому именно созданию такой модели и соответствующим расчётам
посвящён данный раздел.
Поскольку
особенности
электрофизических
свойств
пленок
CdTe
определяются влиянием границ раздела кристаллитов, логично предположить, что
и особенности деградации солнечных батарей на основе этого материала
обусловлены подобными эффектами. Основными эффектами, связанными с
границами раздела, являются: сегрегация примесей, захват и рекомбинация
носителей заряда, заряд границы и связанная с зарядом вариация потенциала.
Именно изменением состояний на этих границах и, как следствие, изменением
высоты барьеров будет в основном определяться изменение параметров
солнечных элементов в процессе их эксплуатации.
Во всех поликристаллических материалах существует эффект сегрегации
примесей к границе раздела кристаллитов, где атомы захватываются и становятся
электрически нейтральными. Это отражается на зависимости электропроводности
пленок от степени легирования. Большая часть примеси оседает на границах при
59
этом на легирование кристаллитов идет лишь незначительная часть введенной в
пленку лигатуры [73,74].
Для описания подобной системы наибольшее распространение получили
модели, основанные на рассмотрении межкристаллитных барьеров [75,76]. В этих
моделях предполагалось, что на границах между кристаллитами формируются
потенциальные барьеры, высота которых зависит от разности энергий уровня
Ферми на границе и в объеме кристалла. При этом допускалось, что уровень
Ферми на границе лежит ниже, чем в кристаллите из-за наличия дефектных
состояний, которые служат диффузионным стоком для примесей в процессе роста
слоев. Соответственно эти дефектные состояния служат ловушками для основных
носителей
заряда.
На
границе
концентрация
носителей
понижена
и
соответственно имеет место потенциальный барьер, высота которого равна
разности уровней Ферми на границе и в объеме кристаллита.
В работе представлена модель, предполагающая однородность состава и
структурных свойств материала, в которой, используя типовые усредненные
параметры материала (концентрации ловушек и их положение в запрещённой
зоне, объёмные времена жизни, коэффициенты диффузии и пр.), а также учитывая
граничные условия, определяемые исходя из геометрии образца, можно дать
оценку жизненного цикла работы солнечной батареи. Важнейшим параметром
для расчёта влияния поверхности кристаллита на фотоэлектрические свойства
полупроводника
предположим,
является
что
время
образец
жизни.
имеет
При
конечные
расчёте
размеры
времени
и
имеет
жизни
форму
прямоугольного параллелепипеда. При построении модели также допускалось,
что все кристаллиты плотно прилегают друг к другу и имеют произвольную
форму. Однако для расчётной модели использовалась некоторая гипотетическая
плёнка с кристаллитами одного размера эквивалентной сферической формы.
Использование
гипотетической
сферы
позволило
исключить
проблему
неравномерного распределения поля в объёме плёнки и заряда по его границам.
Поэтому стало возможным считать плёнку гомогенной с параметрами, равными
60
некоторым эффективным параметрам, зависящим от параметров кристаллитов,
например, времени жизни.
В поликристаллических образцах даже в пределах одного кристаллита
свойства материала сильно изменяются и для всей среды можно пользоваться
только некоторыми усредненными свойствами. Поэтому для полупроводниковых
пленок
на
неориентирующих
подложках
можно
говорить
о
некотором
характеристическом размере. Для поликристаллических материалов таким
размером служит средний размер кристаллита. В рамках данной модели средний
размер кристаллита является диаметром модельного кристаллита сферической
формы.
В этом случае рекомбинационный ток инжектированных носителей заряда
на границе, определяемый скоростью поверхностной рекомбинации, должен
равняться диффузионному току к поверхности, что определяет граничное
условие:
j (0) = −qD
dn
∆nS = D
dx
dn
= q∆nS ,
dx
(3.1)
Предположим, что движение носителей в образце носит диффузионный
характер. Тогда:
∆p 12πr 2
d∆p (r ) d∆p (r + ∆r ) 12πr 2
d 2 ∆p
[D p
−
]
dr = D p 2 12 =
dr + 8Sπrdr ,
dr
dr
3
τp 3
d r
8S
d 2 ∆p
− ∆p[ +
] + Dp 2 = 0
τ p 12r
d x
1
(3.2)
С другой стороны, для этой же области можно записать диффузионное
уравнение в виде:
61
−
∆n
τ ef
d 2 ∆n
+D 2 =0
d x
(3.3)
Сравнивая два последних выражения, получим:
1
=
τ ef
1
τn
+
1
(3.4)
τS
где τp - время жизни, контролируемое объемной рекомбинацией; τs - время жизни,
контролируемое поверхностной рекомбинацией; τef - эффективное время жизни.
Для кристаллита сферической формы получаем:
τ ef =
12τ n r
12r + 8Sτ n
(3.5)
Соответственно эффективная диффузионная длина:
Lef = Dτ ef
При
расчёте
полученные
значения
(3.6)
обобщаются
на
весь
объём
моделируемой поликристаллической плёнки.
Следует
ожидать,
что
по
мере
уменьшения
размеров
отдельных
кристаллитов на состояние образца все большее влияние будет оказывать их
поверхность. При этом нестабильность поверхности может приводить к
нестабильности свойств материала.
На рис. 2.1 и 2.2 показаны рассчитанные зависимости эффективного
времени жизни и эффективной диффузионной длины поликристаллической
полупроводниковой плёнки от среднего размера кристаллитов в ней.
62
Как видно из графиков, уменьшение среднего размера кристаллита
приводит к снижению эффективного времени жизни и, соответственно,
эффективной диффузионной длины. Этот результат понятен, поскольку в этом
случае
определяющую
роль
на
эффективное
время
жизни
оказывает
поверхностная рекомбинация. Полученные результаты хорошо согласуются с
выполненными ранее на кафедре полупроводниковой электроники НИУ МЭИ
экспериментальными и теоретическими исследованиями [32, 33, 68, 85], а также
литературными данными [86].
Рис. 3.1. Зависимости эффективного времени жизни от среднего размера кристаллита
при разных скоростях поверхностной рекомбинации (τn =10-9 с, Dn = 12.5 см2/с)
63
Рис. 3.2. Зависимости эффективной диффузионной длины от среднего размера
кристаллита при разных скоростях поверхностной рекомбинации (τn =10-9 с, Dn = 12.5
см2/с)
Рассмотрим влияние межграничного поверхностного потенциала на
скорость поверхностной рекомбинации. Поверхностный потенциал должен
приводить к появлению в приповерхностной области электрического поля, что
должно вести к разделению электронов и дырок и, соответственно, к снижению
скорости поверхностной рекомбинации.
Допустим, что на поверхности преобладают центры одного типа, и, таким
образом, имеется один рекомбинационный уровень. В соответствии с [77]
скорость захвата электронов на пустые рекомбинационные поверхностные уровни
(без учёта теплового выброса) можно записать как:
U nS = Сn N t [(1 − f t )ns − f t n1] ,
аналогично для дырок:
(3.7)
64
U pS = С p N t [ f t ps − (1 − f t ) p1] .
Здесь
U nS , U pS
рекомбинационные
- скорость захвата электронов (дырок) на пустые
уровни,
рекомбинационных уровней,
проводимости
соответственно,
(валентной
ft
(3.8)
Nt
Сn , С p
зоны)
концентрация
-
поверхностных
- усредненные по состояниям зоны
вероятность
захвата
электрона
(дырки)
- неравновесная функция заполнения поверхностных уровней.
Поверхностные концентрации носителей заряда nS , pS определяются как:
qϕ s
nS = nS 0 + ∆nS = ni e kT + ∆nS ,
pS = pS 0 + ∆pS = pi e
−
qϕ s
kT
(3.9)
+ ∆pS .
Здесь величины полных поверхностных концентраций nS , и
представлены в виде суммы равновесных частей nS 0 , и
(3.10)
pS
pS 0 , зависящих
экспоненциально от величины поверхностного потенциала ϕ S , и избыточных
частей
∆nS , и ∆pS
соответственно.
Величины поверхностных концентраций в том случае, когда положение
уровня Ферми на поверхности совпадает с положением центра захвата
Et
будут
равны :
ε
− t
n1 = ni e kT , p1 = ni e kT ,
εt
ε t = Et − Ei
(3.11)
65
В
стационарных
условиях
скорости
захвата
электронов
и
дырок
рекомбинационными центрами должны быть равны друг другу, так что степень
их заполнения электронами, определяемая неравновесной функцией захвата
ft ,
не должна изменяться во времени. Тогда стационарная функция может быть
определена из условия равенства скоростей захвата дырок и электронов.
ft =
Сn ns +С p p1
(3.12)
С p ( ps + p1) +Сn (ns + n1)
Подставляя стационарное значение функции заполнения в любое уравнение
для скоростей захвата (равных между собой), получаем выражение для темпа
поверхностной рекомбинации:
Us =
N t СnС p (ns ps − n1 p1)
С p ( ps + p1) +Сn (ns + n1)
(3.13)
,
В отсутствии захвата в толще полупроводника ( ∆n = ∆p ):
Us =
N t СnС p (n0 + p0 + ∆p)∆p
С p ( ps0 + ∆ps + p1) +Сn (ns0 + ∆ns + n1)
= S∆p .
(3.14)
В данном случае под скоростью поверхностной рекомбинации понимается
отношение темпа поверхностной рекомбинации к концентрации избыточных
носителей заряда вблизи поверхности, но вне поверхностной ОПЗ. По существу
это скорость потока неравновесных носителей, вытекающих из образцов через
границу кристаллитов.
При таком рассмотрении поле ОПЗ не влияет на величины потока
рекомбинирующих пар. Это утверждение верно в том случае, когда носители
заряда на поверхности полупроводника и в его толще находятся в равновесии
друг с другом ( ns ps = np ). В свою очередь такая ситуация наблюдается когда
рекомбинацией
в
толще
объёма
можно
пренебречь,
по
сравнению
с
рекомбинацией на поверхности, и пространственное распределение избыточных
зарядов не зависит от характера генерации избыточных пар носителей заряда.
66
Подставляя в (3-14) значения концентраций
nS , p S
и n1 , p1 , получим для
случая малого уровня инжекции (пренебрегая избыточной концентрацией):
1
N t (СnС p )1 / 2 (λ + λ−1)
2
,
S=
q(ϕ s −ε )
ε t − qε
) + ch(
)
ch(
kT
kT
С
где qε = 1 ln p , λ =
kT 2
Сn
(3.15)
p0
n0
На рис. 3.3 показаны зависимости скорости поверхностной рекомбинации,
рассчитанные для случая Cn=Cp=10-7 см3/c, Nt = 1014 см-3, τn = 10-9 c, r = 10 мкм.
Потенциал по горизонтальной оси на рис. 2.3 отложен в единицах kT/q. Кривые
отличаются положением рекомбинационного уровня. Для верхней кривой он
находится в середине запрещенной зоны (Eg = 1.48 эВ). Для каждой последующей
кривой он смещается в сторону валентной зоны на 0.05 эВ. Данный график
построен для собственного полупроводника.
67
Рис. 3.3. Зависимость скорости поверхностной рекомбинации от поверхностного
потенциала при разных положениях рекомбинационного уровня
Для расчёта вольт-амперной характеристики с учётом деградационных
процессов
необходимо
провести
соответствующий
расчёт
величины
коэффициента собирания.
Под коэффициентом собирания в данной работе понимается отношение
количества свободных носителей заряда, принявших участие в фототоке, к
количеству фотонов определённой длиной волны, упавших на солнечную
батарею. Эту величину можно выразить математически с помощью формулы:
68
η (λ ) =
где η - коэффициент собирания,
λ
Iф / q
(3.16)
N ф / hν
- длина волны, I - фототок,
ф
Nф
- число
фотонов определённой длины волны, падающих на солнечную батарею в единицу
времени,
q
При
– заряд электрона,
расчёте
hν
квантового
- энергия фотона.
выхода
необходимо
учитывать
также
коэффициенты оптического пропускания прозрачного проводящего окисла ITO
(оксид теллурида индия), служащего в качестве контакта, и слоя CdS. Это можно
сделать по формуле:
η = TITOTCdSηCdTe
(3.17)
здесь ηCdTe - квантовый выход, рассчитанный для слоя CdTe.
На рис. 3.4. представлены спектральные характеристики коэффициентов
пропускания для стекла с нанесённым слоем ITO и слоя CdS, использовавшиеся в
расчётах.
69
Рис. 3.4. Спектральные характеристики коэффициентов пропускания для стекла с
нанесённым слоем ITO и слоя CdS, использовавшиеся в работе
Для определения квантового выхода необходимо рассчитать ширину ОПЗ,
поскольку эта величина существенно влияет на все электрофизические параметры
солнечной батареи. Здесь следует учесть, что в солнечной батарее данного типа
основную роль в преобразовании энергии света в электрическую энергию играет
слой CdTe, в то время как слой CdS, фактически нужен только для образования
pn-перехода [78]. Ряд авторов [79] также указывает, что слой CdS может иметь
очень большую концентрацию нескомпенсированных доноров, за счёт высокой
дефектности этого материала, что в свою очередь приводит к фиксации уровня
Ферми вблизи некоторогомелкого уровня в запрещённой зоне, делая этот
материал по своим контактным характеристикам близким к металлу. В этой связи,
возможно записать выражение для ширины ОПЗ солнечного элемента данной
конструкции как для диода Шотки [80]:
70
 x
ϕ ( x,V ) = (ϕ пп − qV )1− 
 W
W=
здесь
ε0
2εε 0 (ϕ 0 − qV )
q 2 (N a − N d )
- электрическая постоянная,
полупроводника,
ϕ0
2
ε
(3.18)
(3.19)
- диэлектрическая проницаемость
– высота барьера со стороны полупроводника,
приложенное к конструкции электрическое напряжение, и
V
-
N a − N d - не
скомпенсированная концентрация акцепторной примеси в слое CdTe.
Квантовый выход может быть найден с помощью уравнений непрерывности
и соответствующих граничных условий.
Если не учитывать рекомбинацию на передней поверхности солнечной
батареи, то можно записать известную формулу Гартнера [81]
η = 1−
exp(−αW )
1+αLn
(3.20)
Точное решение для дрейфовой и диффузионной составляющей с учётом
рекомбинации на границе раздела CdS – CdTe было получено в работе [82]:
 W2 
S
1+ exp − 2 [A(α ) − D1 (α )]
 W 
Dn
exp(−αW )
 d 
−
− D2 (α )
η=
2 
+
α
L
1

S
W
n
1+ exp − 2 B
 W 
Dn
 d 
здесь
S
(3.21)
– скорость поверхностной рекомбинации на передней поверхности
солнечной батареи,
Dn
– коэффициент диффузии электронов, и
Ln = τ n Dn
-
71
диффузионная длина для электронов. Величины
A , B , D1
интегральные функции коэффициента поглощения
α, W
εε 0 kT
Wd =
q (Na − Nd )
2
and
D2
–
– ширина ОПЗ,
– дебаевская длина.
Данное выражение крайне сложно использовать в конкретных расчётах,
поскольку интегральные коэффициенты достаточно сложно получить. В работе
[84] приведена более подходящая для счёта формула:
η дрейф =
2 ϕ 0 − qV 
S 
1+ α +

Dn  W kT 
1+
S  2 ϕ 0 − qV 


Dn  W kT 
−1
−1
− exp(−αW )
(3.22)
Формула 3.22 описывает только дрейфовую составляющую квантового
выхода. Для диффузионной составляющей можно использовать точное решение,
полученное в работе [80]:
η диф =
αLn
exp(−αW ) ×
2 2
α Ln −1
(3.23)



 d −W 
 d −W 
Sb Ln 




+
−
−
+
−
−
−
d
W
L
d
W
exp(
(
))
exp(
(
))
sinh
cosh
α
α
α




n
 L 
 L 
D
n
n
n









αLn −
 d −W 
 d −W 
Sb Ln



 + cosh h
sinh


Dn
 Ln 
 Ln 


здесь
d
– толщина слоя CdTe,
Sb
– скорость поверхностной рекомбинации для
задней поверхности солнечной батареи.
72
Общий квантовый выход может быть рассчитан простой арифметической
суммой:
η = ηдрейф +ηдиф
(3.24)
При расчётах предполагалось, что образец имеет спектральную зависимость
коэффициента поглощения, показанного на рис. 3.5.
Рис. 3.5. Спектральная зависимость коэффициента поглощения теллурида кадмия.
Кривая взята из работы [83]. Для расчёта спектральной зависимости
полного квантового выхода использовались следующие постоянные величины:
Sb
= 107 см/с,
τn
= 10-10 с. На рис. 3.6 представлены результаты расчёта
спектральной зависимости квантового выхода как для теллурида кадмия, так и
для всей структуры при разном уровне компенсации примеси.
73
Рис. 3.6. Спектральная зависимость квантового выхода (для слоя теллурида кадмия)
74
Рис. 3.7. Спектральная зависимость квантового выхода (для всей структуры)
Зная спектральную зависимость квантового выхода при различных входных
параметрах полупроводниковой структуры возможно рассчитать ток короткого
замыкания. При этом делалось предположение, что на образец падает свет
спектра АМ1.5 (рис 3.8), построенный по стандарту ISO 9845-1:1992.
75
Рис. 3.8. Спектр АМ1.5.
Ток короткого замыкания равен:
J sc = q∑η (λ )
i
Φ i (λ )
∆λ
hν i
(3.25)
Используя выражение 3.25, была рассчитана зависимость тока короткого
замыкания от нескомпенсированной концентрации при разной толщине образца
(рис. 3.8). Используя литературные данные по изменению поверхностного
потенциала, была рассчитана деградация времени жизни, которая, и определяет
деградацию всей системы (рис. 3.9).
76
Рис. 3.9. Зависимость тока короткого замыкания от нескомпенсированной концентрации
при разной толщине образца
Для расчёта основных характеристик солнечного элемента необходимо
использовать
выражение
для
вольтамперной
характеристики
солнечного
элемента.
Традиционно для описания вольтамперной характеристики использовали
формулу Шокли:
  qV  
J (V ) = J s exp
−1 ,
AkT
 
 
где
Js
- обратный ток насыщения, независимы от напряжения,
(3.26)
A - коэффициент
неидеальности.
Однако ни обратный ток насыщения, ни коэффициент неидеальности нельзя
выразить через базовые физические величины, использованные в данной работе.
По этой причине использовались более точные выражения, предложенные в
77
работах [84,87], которая верна для напряжений на солнечной батарее, не
превышающих 0.8 В:
J gr (V ) =
qniW
τ n0τ p0
  qV  
kT
exp 2kT −1 ,
(ϕ0 − qV )(E g − 2E f − qV )  
 
(3.27)
n p Ln   qV  
exp
−1 ,
τ n   kT  
(3.28)
J b (V ) = q
J (V ) = J gr (V ) + J b (V ) .
Здесь
np
- концентрация,
τn
- время жизни,
электронов в слое теллурида кадмия,
τ n0 ,τ p0
(3.29)
Ln
- диффузионная длина
- времена жизни электронов и
дырок в ОПЗ.
Результаты расчёта представлены на рис. 3.10.
78
Рис. 3.10. Вольтамперная характеристика модельного солнечного элемента
(расчёт)
Таким образом, на основе сделанных допущений об определяющем влиянии
границ на эффективное время жизни неосновных носителей возможно построение
деградационной модели. Например, если газ адсорбированной на границе
приводит к повышению пограничного потенциала, затем в процессе работы этот
газ растворится в плёнке или вступает во взаимодействие с матрицей таким
образом, что поверхностный потенциал будет понижаться, то со временем будет
происходить снижение времени жизни, фототока и кпд. Такой тип деградации
может иметь место в СЭ на основе CdTe, изготовленных по так называемой
технологии Kodak. Эта технология в настоящее время используется First Solar и с
некоторой модификацией структурой (без слоя CdS) исследовалась в МЭИ [32,
79
33, 68, 85, 86]. В первом приближении для изменения межграничного потенциала
со временем можно записать:
ϕ (t ) = ϕ0 (1− exp(−t /τ гр )) ,
где
ϕ0
- начальный потенциал,
τ гр
(3.30)
- характеристическое время изменения
граничного потенциала. На рис 3.11 приведена рассчитанная зависимость для
этого случая (при τ гр
= 7 *109 с )
Рис. 3.11. Изменение эффективного времени жизни при длительной наработке
Наконец, используя все полученные ранее данные, рассчитывается
зависимость коэффициента полезного действия от наработки солнечной батареи
(рис. 3.12).
80
Рис. 3.12. Зависимость коэффициента полезного действия от наработки солнечной
батареи
81
Выводы по главе 3
На основе допущения об определяющем влиянии на фотоэлектрические
параметры СЭ процессов на межкристаллитных границах предложена модель,
связывающая основные характеристики межкристаллитных границ и размеров
кристаллитов с эффективностью СЭ, что позволило построить деградационную
модель. Адекватность модели подтверждена соответствующими расчетами и
известными экспериментальными результатами.
Используя литературные данные и собственные расчёты в модельных
приближениях в главе представлены следующие результаты:
1. Представлен модельный расчёт эффективного времени жизни в зависимости
от параметров границы кристаллитов.
2. Представлен модельный расчёт скорости межкристаллитной рекомбинации
для границы кристаллитов.
3. Представлен модельный расчёт основных характеристик солнечного
элемента.
4. Используя все описанные выше подходы к расчётам, представлена модель
деградации основных параметров солнечного элемента на основе CdTe.
82
4. Метод учета деградации солнечных элементов при расчёте их
надёжности
4.1. Классификация солнечных батарей по их надёжности
Основная особенность СЭС заключается в том, что генерирующий
электроэнергию солнечный элемент (СЭ) маломощный. При максимальной
освещенности он способен отдавать в нагрузку мощность от одного до
нескольких Вт, при напряжении, как правило, не превышающем 2В и токе от
одного до нескольких ампер. СЭ устанавливаются в солнечной панели (СП). Одна
СП может содержать до ста СЭ. В зависимости от мощности, СЭС должна
содержать от нескольких десятков тысяч до нескольких миллионов СП.
Организация такого большого количества объектов в единую сеть осуществляется
по иерархической структуре с однотипными блоками разного уровня.
На первоначальном этапе (до момента реконструкции, связанной с выходом
из строя отдельных СЭ) СЭС состоит из одинаковых СП, поэтому для общей
мощности СЭС (MСЭС) можно записать:
(4.1)
где Mсп – пиковая мощность СП, N – число панелей, Mи – мощность интерфейсные
блоков,
включающих
инверторы,
контроллеры
и
другое
электронное
оборудование, n – число интерфейсных блоков.
СП в (1) рассматривается как начальный генерирующий элемент СЭС, отказ
которого приводит к соответствующей потере мощности всей СЭС. Под отказом
СП понимается выход эксплуатационных параметров панели за пределы,
установленные при проектировании СЭС. Самыми ненадежными элементами
СЭС
являются
интерфейсные
боки,
включающие
инверторы
и
другие
электронные блоки. Исключить из рассмотрения инверторы и другие элементы
83
интерфейсного блока возможно, предположив, что каждый, не генерирующий
электричество элемент имеет схему резервирования, которая обеспечивает ему
работоспособность на протяжении всего жизненного цикла СЭС.
Структура параллельных соединений блоков СЭС -практически исключает
каскадные отключения. Это позволяет при её анализе допустить, что все отказы
носят случайный характер [62,63], и отказ одного структурного элемента не
приводит к отказу каких либо других элементов системы, однако выходная
мощность СЭС уменьшается пропорционально числу отказавших СП. Режим
эксплуатации и климатические условия, которые оказывают чрезвычайно сильное
влияние на надежность панели, учитываются производителем и должны быть
заложены в её техническом паспорте и гарантийном сроке работы.
При сделанных допущениях для изменения мощности СЭС со временем
можно записать:
(4.2)
где M0– пиковая мощность электростанции в момент запуска, которая зависит от
числа установленных панелей, f(t) –распределение плотности вероятности отказов
панелей [62-64].
СЭС, по существу, является гигантской электронной схемой, а её основной
элемент СП – интегральная схема, состоящая из полупроводниковых СЭ. При
оценке вероятности отказов p(t) полупроводниковых приборов в качестве
функции f(t) чаще всего используется экспоненциальное распределение [65,66].
Особенность этого распределения в том, что для него интенсивность отказов
остается постоянной на любом интервале времени. Однако для СЭ и СП
интенсивность отказов изменяется со временем. Объясняется это тем, что при
производстве СЭ имеет место их искусственное старение путем выдержки при
повышенных температурах и освещенностях, что позволяет отбраковать наиболее
84
ненадежные устройства. Поэтому кривую вероятности отказов p(t) лучше
описывает распределение Вейбулла[66]:
(4.3)
где a– параметр, характеризующий время жизненного цикла, b –параметр,
характеризующий изменение распределения со временем.
Выпускаемые и разрабатываемые в настоящее время солнечные модули
условно можно разделить на группы в соответствии с их гарантийным сроком,
декларируемым производителями (I, II, III и т.д.). При этом к первой группе
относятся панели со сроком службы не менее десяти лет, ко второй группе не
менее 20 лет к третьей 30 лет и т.д. Каждая из групп должна иметь подгруппы,
различающиеся распределением интенсивности отказов во времени. Чем
совершеннее конструкция и технология, тем меньше факторов влияющих на
деградацию СЭ и компактнее во времени область интенсивных отказов. На этапе
проектирования допустимо ограничиться использованием двух подгрупп:
основной, в которой надежность определяется преимущественно технологией, и
дополнительной (“а”), в которой деградация СЭ определяется непосредственно
физическими процессами, связанными с преобразованием солнечного излучения.
Для основной группы целесообразно в формуле (2) задать b=2а в подгруппе “a”
b=6 [67]. Масштабный коэффициент a задается в соответствии с гарантийным
сроком производителя.
В
настоящее
время
все
разрабатываемые
и
выпускаемые
СЭ
(соответственно и панели) можно разделить на три поколения [68]. Первое
поколение – СЭ на основе монокристаллических и мультикристаллических
пластин, второе – СЭ на основе тонких пленок поликристаллических и аморфных
полупроводников, третье поколение – СЭ на основе новых физических принципов
и технологий, таких как, использование наночастиц, сверхрешеток, очувствления
красителями и т.п. [68] Работы в области СЭ третьего поколения обещают
85
создание эффективных СЭ, которые в перспективе должны значительно
увеличить
КПД
преобразования
солнечного
излучения
и
повысить
производительность технологического процесса.
На рис. 4.1 показано, построенное по данным National Renewable Laboratory
USA, изменение по годам рекордных значений КПД солнечных элементов
созданных по различным технологиям [67]. Приведенные на рисунке результаты
могут помочь при разбиении панелей с различными типами СЭ на группы
надежности.
Надежных данных о времени жизненного цикла солнечных панелей в
земных условиях для различных технологий и различных производителей на
данный момент нет. Объясняется это тем, что строительство СЭС началось
сравнительно
недавно,
и
данные
анализа
результатов
мониторинга
с
эксплуатируемых объектов, прежде всего, поступают производителям панелей,
чтобы устранить замеченные дефекты. Тем не менее, возможно сделать некоторое
предварительное разбиение СЭ и СП по группам на основе имеющихся в
литературе публикаций, а также учета типа панелей, используемых для
долгосрочных проектов.
86
Рис. 4.1. Изменение по годам рекордных значений КПД солнечных элементов
созданных по различным технологиям
В табл. 4.1 показано условное разделение по группам солнечных элементов,
показанных на рис.4.1, и панелей на их основе и изготавливаемых на их основе
панелей. Для каждого из типов СЭ указан его теоретический (ηт) и максимально
достигнутый при заданной технологии КПД (ηэ), соответствующий КПД указан и
для панели (ηп). Совершенство конструкции и использованной технологии СЭ
характеризует
обобщенный
коэффициент
kс=ηэ/ηт,
Этот
коэффициент
характеризует перспективы повышения надежности СЭ и панелей на их основе,
поскольку приближение КПД к теоретическому пределу сопровождается
уменьшением как общей, так и, диссипационной энтропии, возникающей в
процессе преобразования энергии [68,71]. КПД и надежность СП ниже, чем у СЭ.
В идеальном случае эффективность преобразования панели должна совпадать с
эффективностью преобразования солнечного элемента. Однако, технология
панели, состоящей из множества СЭ, сложнее, чем технология отдельного СЭ.
Характеристики конструктивного и технологического совершенства панели
характеризуется коэффициентом kт= ηп/ηэ.
87
В таблицу включены СЭ третьего поколения (кривые 8,9 на рис. 4.1),
которые пока еще обладают низкой эффективностью. Панели на основе СЭ
третьего поколения в промышленных масштабах пока не выпускаются.
Следует отметить, что совершенствование технологии приводит не только к
повышению КПД, но и к снижению степени деградации. Именно степень
сближения реального и теоретического КПД может служить одним из критериев,
по которому можно прогнозировать степень надежности СЭ и СП.
Таблица 4.1
№
I
II
III
IV
Тип СЭ
ηт,
ηэ,
ηп,%
kс
kт
%
%
Трехкаскадные a-Si:H
52
12
9
0,23
0,83
Тандемный a-Si:H
45
12
10
0,27
0,83
NG*
60
10
-
0,17
-
c-Si
28
22
18
0,78
0,82
mc-Si
28
20
15
0,71
0,75
Тандемные a-Si:H
45
12
10
0,23
0,88
Тонкопленочные pc-CIGS
32
20
14
0,66
0,73
Трехкаскадные A3B5
34
19
12
0,63
0,70
Трехкаскадные A3B5 (с концентратором)
60
42
-
0,70
-
c-Si
28
22
22
0,86
0,91
c-GaAs
32
25
22
0,78
0,88
pc–CdTe
34
19
14
0,20
0,74
c-Si
28
24
-
0,85
-
*NG (от англ. NewGeneration) –третье поколение солнечных элементов и панелей.
Прочерк в таблице означает, что сведения о выпуске панелей отсутствуют.
Если соотнести основные поколения СЭ с рассмотренной классификацией,
то к третьей группе надежности следует отнести СЭ, изготавливаемые на основе
пластин монокристаллического кремния (с-Si). Как видно из рис. 4.1, КПД этих
СЭ почти достиг предела и не изменяется в течение ряда лет. Мониторинг
панелей, находящихся в эксплуатации, показывает, что, по-видимому, срок их
88
службы принципиально может уже сейчас быть увеличен, по крайней мере, до 50
лет [70]. Мультикристаллические кремниевые СЭ со средним КПД около 15%
близки, по своим свойствам, к монокристаллическим [67]. СЭ этого типа, однако,
уступают монокристаллическим элементам не только по эффективности, но и по
надежности, что объясняется наличием межкристаллитные границ. Именно эти
границы являются одним из потенциальных источников деградации СЭ.
К третьей группе так же можно отнести кристаллические СЭ на основе
GaAs (c-GaAs), которые сравнительно давно используются в космической
энергетике и имеют многолетнюю отработанную технологию. Однако приборы
этого типа весьма дорогие и в наземной энергетике не используются. Более
перспективными для наземного применения следует считать многокаскадные
кристаллические СЭ на основе соединений A3B5 (c-A3B5), которые успешно
используются с концентраторами света. Основной причиной деградации этих
приборов могут быть процессы, происходящие на границах между слоями с
различной шириной запрещенной зоны, не согласованных по параметрам
кристаллических решеток.
Лучшие тонкопленочные СЭ второго поколения, изготовленные на основе
CuxInyGazSe (CIGS) и CdTe, имеют в настоящий момент КПД ~20%, при этом для
интегральной панели CdTe получено значение КПД в 14%, именно поэтому эти
СЭ были отнесены к группе II, несмотря на недостаток статистических данных.
Постепенное совершенствование технологии СЭ этих двух типов сопровождалось
увеличением гарантийного срока их службы и повышением КПД (рис. 4.1). Среди
СЭ второго поколения они – первые кандидаты для перехода в третью группу.
Важной характеристикой статистического распределения является изменение
интенсивности возможных отказов со временем:
(4.8)
89
На рис. 4.2 приведены графики зависимости интенсивности отказов от
времени, построенные для групп I, II, III и подгруппы Vа. Из рис. 4.2 видно, что
для всех основных подгрупп надежности СЭ и СП распределение отказов во
времени достаточно широкое и панели, установленные на СЭС начинают
выходить из строя фактически с момента начала эксплуатации. Это особенно
заметно на больших СЭС.
В настоящее время, среди производимых СП, самой высокой является группа III.
Тем не менее, существуют сообщения о начале проектирования и строительства
СЭС, рассчитанных на эксплуатацию в течение 50 лет. Как видно из рис. 4.2, за
это время даже самые надежные СП группы III, установленные при пуске СЭС,
должны полностью смениться.
Рис. 4.2. Зависимости интенсивности отказов от времени для солнечных батарей
различных групп
90
Опыт показывает, что после запуска в массовое производство новых типов
СЭ и СП, несмотря на высокие параметры отдельных рекордных образцов,
массовое изделие сравнительно медленно повышает свою надежность. Так, если
следить за улучшением качества кремниевых СЭ, то следует отметить
длительность этого процесса. Примером могут служить СЭ и СП, изготовленные
по массовой технологии, для которых потребовалось более 50 лет, чтобы они
перешли из группы I в группу III (кривой I и III на рис.2). Этому переходу
соответствовало увеличение КПД СЭ с 7% [72] до 20%.Следует отметить, что СП,
собранная из специально отобранных СЭ c-Si 50 лет назад, работает до сих пор,
что свидетельствует о ее принадлежности к группе II (рис. 2). Сейчас наличие
отдельных рекордсменов СП на основе с-Si свидетельствует о реальности, по
мере совершенства технологии переходе СП, этого типа в группу V (кривая Va на
рис. 2) [70].
4.2. Оценка продолжительности жизненного цикла солнечной
электростанции
При проектировании новой солнечной батареи желательно хотя бы
ориентировочно оценить возможный срок службы изделия и вероятность его
отказа. В этом случае прибегают к некоторым моделям, использующим
эмпирические данные, полученные при испытании изделий, изготовленных по
технологии, принятой за базовую.
Для описания поведения деградирующей системы используется следующая
формула:
F (t ) = a * exp(−b * t ) + c * t + d
(4.9)
где в качестве функции F может выступать зависимость от времени t тока
короткого
замыкания,
напряжения
холостого
хода,
шунтирующего
и
последовательного сопротивлений. Поскольку во время эксплуатации не
происходит радикальных изменений свойств материала солнечной батареи
91
(например, фазового перехода аморфный материал – кристаллический материал),
параметр n полагался независимым от времени.
Набор параметров a, b, c и d, использованных при моделировании, выбран
исходя из расчётных характеристик для a-Si:H, с учётом данных, полученных в
главе 2. Численные значения параметров приведены в таблице 4.2.
Таблица 4.2. Параметры моделирования
Jsc
a
b
c
d
0.75E-3
-0.5
-1.5E-8
3E-3
Voc
a
b
c
d
0.5
-0.5
-1E-5
2
Rs
a
b
c
d
17.5E-3
-0.5
-3.5E-7
70E-3
Rsh
a
b
c
d
1750
-0.5
-3.5E-2
7000
N=2
Модель почти полностью копирует электрическую схему солнечной
батареи. Однако диод был заменён на генератор тока, управляемый напряжением,
поскольку сложность SPICE модели диода существенно выше необходимой для
расчёта.
92
Рис. 4.3. Зависимость пиковой мощности батареи от времени. Масштаб
полулогарифмический
На рис. 4.3 представлена вольт-амперная характеристика солнечной батареи
площадью 1 см2, полученная в результате моделирования. На графике видны два
участка: быстрый экспоненциальный спад (примерно первые 10 часов) и
медленный – линейный участок.
На
рис.
4.4
представлено
семейство
вольтамперных
характеристик,
рассчитанных с использованием формулы 4.9 и таблицы 4.2. На легенде к
графику отмечена наработка батареи в часах (шаг по времени логарифмический).
93
Рис. 4.4. Вольт-амперная характеристика одного солнечного элемента при разных
временах эксплуатации
На графике видно, что кривые при минимальной наработке соответствуют
участку с резким экспоненциальным спадом характеристик батареи. Для батарей
данного типа производители обычно обеспечивают засветку прибора в заводских
условиях. При наработке от 10 часов до нескольких тысяч часов наблюдается
стабильная работа прибора, изменения кривой вольт-амперной характеристики
минимальны, графики почти что сливаются. При наработке прибора свыше 10-20
тыс. часов можно говорить об отказе батареи (в зависимости от жёсткости
требований к уровню выходной мощности).
Поскольку выходная мощность отдельно взятой батареи мала, необходимо
собрать последовательно-параллельную цепочку из батарей. В рамках данной
работы моделировался наиболее простой и часто использующийся способ
включения – две параллельные цепочки из последовательно включённых батарей.
Предполагалось, что все батареи имеют идентичные характеристики (в
соответствии с табл. 4.2). В реальности даже в рамках одной заводской партии
94
присутствует разброс параметров. Однако на работоспособность модели это
никак не повлияет.
На рис. 4.5 представлена вольт-ваттная характеристика маломощной панели из
солнечных батарей площадью 1 см2, полученная в результате моделирования.
Рис. 4.5. Вольт-ваттная характеристика панели при разных временах эксплуатации
Особенности
работы
на
разных
временных
участках
аналогичны
обсуждённым выше. Здесь следует отметить, что чаще всего для использования в
качестве источника энергии наиболее интересна точка максимальной мощности.
Ценность вольт-ваттной характеристики состоит не только в численном значении
максимальной мощности. Зная падение напряжения на батарее, при котором
возможно получить максимальную мощность, и вольт-амперную кривую можно
95
рассчитать сопротивление нагрузки, при котором батарея будет работать
наиболее эффективно.
Далее было проведено моделирование простой солнечной станции. При
создании макета станции требовалось получить заданную мощность (от 1 до
100МВт) при использовании типового модуля (60 монокристаллических пластин,
спаянных в виде двух лент по 30 элементов), мощностью 150 Вт (15 В, 10 А). При
этом максимальное напряжение по постоянному току не должно превышать 1кВ
(использовались требования правил эксплуатации энергоустановок в Евросоюзе).
Для того чтобы удовлетворить этим требованиям, солнечные модули
соединялись
последовательно
до
получения
максимально
возможного
напряжения, недостающая мощность вырабатывалась аналогичными цепочками
модулей, соединёнными параллельно, за счёт вырабатываемого тока.
Безотказная работа модулей определяется надёжностью самих солнечные
ячеек, а также паяных соединений, обеспечивающих электрический контакт
между ячейками. При соединении модулей в цепочки необходимо использовать
штекеры, поскольку внешние выводы, в отличие от паяных соединений,
находятся в непосредственном контакте с окружающей средой. Кроме того,
каждая такая цепочка снабжается инвертором, который необходим для
преобразования постоянного тока в переменный. По этим причинам безотказная
работа солнечной электростанции также зависит от надёжности штекеров и
инверторов.
При
расчётах
надёжности
предполагалось,
что
все
необходимые
электротехнические соединения и оборудование (паяные соединения, штекеры и
инверторы) подчиняются экспоненциальному закону распределения. То есть, их
отказы рассматривались только как внезапные, интенсивность которых не
меняется со временем.
В
этом
соединённых
случае
элементов
вероятность
PS
и
рассчитывается по формулам [41]:
безотказной
параллельно
работы
соединённых
последовательно
элементов
Pp
96
Ps (t ) = P n (t ) ,
(4.10)
где n – число одинаковых элементов, соединённых последовательно.
Pp (t ) = 1 − [1 − P(t )]m ,
(4.11)
где m – число одинаковых элементов, соединённых параллельно.
Средние время наработки на отказ для каждого элемента модели были
выбраны близкими к реальным [60]: паяное соединение - 105 [ч] (~10 лет), штекер
и инвертор – 5*104 [ч] (~5 лет).
На рис. 4.6 и рис. 4.7 представлены результаты моделирования. На этих
графиках можно заметить, что благодаря большому количеству включённых
параллельно цепочек модулей, вероятность безотказной работы солнечной
электростанции, близкая к 100%, имеет место на более длительном промежутке
времени. Затем наблюдается стремительное снижение вероятности безотказной
работы, пропорциональное количеству элементов. Подобное поведение системы
напоминает интегральные схемы с резервированием.
Одна из особенностей солнечных электростанций – требование большого
количества свободной площади. При этом возможности транспорта ограничивают
размер одного фотоэлектрического модуля. Как следствие для постройки
электростанции мощностью, например, в 100 МВт из стандартных модулей
мощностью, скажем, 100 Вт необходимо сформировать миллион соединений.
Кроме того, каждый солнечный модуль также состоит из 20-60 солнечных
элементов, которые тоже необходимо соединить. Потребность современных
солнечных электростанций в большом количестве соединений напоминает
аналогичную потребность электроники при переходе от навесного монтажа к
интегральным технологиям.
97
Рис.4.6. Вероятность безотказной работы стандартного модуля и солнечных
электростанций
Рис.4.7. Вероятность безотказной работы солнечных электростанций разной мощности
В качестве мер для повышения надёжности можно предложить использование
«умных модулей» - устройств, которые по своему прямому назначению выполняют ту
же функцию, что и солнечные модули, однако они снабжены дополнительной
электроникой, которая обеспечивает закорачивание вышедших из строя элементов.
Подобная система необходима, поскольку один вышедший из строя элемент отключает
всю цепочку модулей. Безусловно, на крупных электростанциях большое количество
параллельных соединений позволяет отсрочить момент выхода из строя всей
электростанции, но потери мощности будут накапливаться. Подобные системы сейчас
только разрабатываются в разрезе обеспечения работы батареи в условиях частичного
затенения (например [61]), поскольку плохо освещённая солнечный элемент
оказывается фактически не работающей. Подобные разработки могут оказаться
полезными и для обеспечения надёжности солнечных батарей.
98
Выводы по главе 4
В данной главе было показано, что с развитием солнечной энергетики и
ростом
мощностей
солнечных
электростанций,
их
конструкция
должна
определяться не только целевыми энергетическими показателями, но и
надёжностью конструкции этой электростанции. Также показано, что даже
элементы, которые сами по себе имеют высокие показатели средней наработки на
отказ, при больших количествах используемых элементов не обеспечивают
высокие показатели надёжности. В главе дана рекомендация по внедрению
«умных» модулей, способных выявлять вышедшие из строя элементы и
восстанавливать нормальную работу солнечных электростанций.
99
Заключение
В заключение приведены основные результаты работы, полученные лично
автором:
•
Разработана
модель
деградации
тонкопленочных
солнечных
элементов на основе CdTe, в предположении, что определяющее влияние на
деградацию солнечных элементов данного типа оказывают межкристаллитные
границы.
•
Показано, что в солнечных батареях на основе a-Si:H имеет место
темновая деградация тока короткого замыкания и напряжения холостого хода.
При этом при темновой деградации наблюдается снижение тока короткого
замыкания и повышения напряжения холостого хода.
•
Показано, что динамика наблюдаемой в эксперименте световой
деградации
эффекта
Стеблера-Вронского
аналогична
динамике
темновой
деградации исследованных образцов.
•
Разработана модель темновой деградации в солнечных батареях на
основе a-Si:H, которая удовлетворительно описывает полученные в работе
результаты. В основе модели было принято положение о решающей роли в
деградации электрических характеристик солнечного элемента RTS – центров.
•
Разработана SPICE-библиотека солнечного
элемента с
учетом
деградационных эффектов, исследованных в работе. Проведены расчеты
отказоустойчивости солнечной электростанции с использованием разработанной
библиотеки.
Обоснованность
и
достоверность
научных
положений
и
выводов
определяется использованием современного высокоточного сертифицированного
оборудования, воспроизводимость результатов эксперимента для большого
количества образцов, а также подтверждаются соответствием полученных
расчетных и экспериментальных данных.
100
Публикации автора по теме диссертации
1. Зезин Д.А. Воронков Э.Н. Деградационная модель поликристаллических
слоёв // Радиоэлектроника, электротехника и энергетика: Восемнадцатая
Междунар. науч.-техн. конф. студентов и аспирантов: Тез. докл. В 4 т. Т. 1.
–М.: Издательский дом МЭИ, 2012. С. 272.
2. Зезин Д.А., Воронков Э.Н. Модель сегрегации примеси на границах
поликристаллических слоёв // Флуктуационные и деградационные
процессы в полупроводниковых приборах (метрология,
технология,
учебный
процесс):
Материалы
диагностика,
докладов
научно-
методического семинара (Москва 28 - 30 ноября 2011 г.) М.: МНТОРЭС им.
А.С. Попова, НИУ "МЭИ", 2012. С. 200-204
3. Зезин Д.А., Латохин Д.В. Оценка некоторых факторов, влияющих на
деградацию солнечных элементов на основе a-Si:H // Аморфные и
микрокристаллические
полупроводники:
сборник
трудов
VIII
Международной конференции. - СПб.: Изд-во Политехн. ун-та, 2012. С. 26 27
4. Зезин Д.А. Воронков Э.Н. Деградация трёхкаскадных ФЭП на основе aSi:H // Радиоэлектроника, электротехника и энергетика: Девятнадцатая
Междунар. науч.-техн. конф. студентов и аспирантов: Тез. докл. В 4 т. Т. 1.
–М.: Издательский дом МЭИ, 2013. С. 244.
5. Зезин Д.А. Оценка надёжности наземных солнечных электростанций //
Инновации, энергосбережение. Право: Тезисы докладов Всероссийской
межвузовской конференции молодых учёных, студентов и аспирантов
(Зеленоград, 23-24 мая 2013 г.) М.: НИУ МИЭТ, 2013.
Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК
1. Зезин Д.А. Оценка надёжности наземных солнечных электростанций на
стадии их проектирования // Электротехнические комплексы и системы
управления. №4/2013. С. 17-19.
101
2. Деградация солнечных элементов на основе гидрогенизированного
аморфного кремния / Мурашев В.Н., Леготин С.А., Краснов А.А., Дудкин
А.А., Зезин Д.А. // Известия высших учебных заведений. Материалы
электронной техники. №4(64), 2013. С. 39-42.
3. Воронков Э.Н., Грозных В.А., Зезин Д.А. Прогнозирование надежности
солнечных
электростанций
на
стадии
Промышленная энергетика. №2/2014. С. 50-54.
их
проектирования
//
102
Литература
1. Handbook of Photovoltaic Science and Engineering. Edited by Antonio Luque.
N. Y.: John Wiley & Sons Ltd, The Atrium, Southern Gate, Chichester,West
Sussex PO19 8SQ, England. 2003. p. 205 – 700.
2. BP
Statistical
Review
of
World
Energy.
2013.
URL:
http://www.bp.com/en/global/corporate/about-bp/energy-economics/statisticalreview-of-world-energy-2013.html
3. Безмен В.П. Получение и исследование пленок гидрогенезированного
аморфного кремния и многослойных структур на их основе: Дис. канд. техн.
наук. М., 1986.
4. Раушенбах Г. Справочник по проектированию солнечных элементов: Пер. с
англ. – М.: Энергоатомиздат, 1983.
5. Grain populations in laser-crystallised silicon thin films on glass substrates / R.
Dassow, J.R. Kohler, M. Grauvogl et al. // Solid State Phenom. № 67-68, 1999.
P. 193.
6. Werner J.H. Perspectives of Crystalline Silicon Thin Film Solar Cells // Technical
Digest of 13th Sunshine Workshop on Thin Film Solar Cells, NEDO, Tokyo,
2000. P. 41.
7. Growth of polycrystalline silicon on glass by selective laser‐induced nucleation /
D. Toet, B. Koopmans, P. V. Santos, // Appl. Phys. Lett. №69, 3719 1996. P.
187.
8. Large-grained polycrystalline silicon on glass by copper vapor laser annealing /
Bergmann R.B et al. // Thin Solid Films, Volume 337, Issues 1–2, 11 January
1999. P. 129-132.
9. Thin film poly-Si solar cell with “Star Structure” on glass substrate fabricated at
low temperature / Yamamoto K., Yoshimi M., Suzuki T. et al. // Conf. Record
26th. IEEE Photovoltaic Specialists Conf., Anaheim, IEEE Press, Piscataway. P.
575–580.
10.Device grade microcrystalline silicon owing to reduced oxygen contamination /
H. Keppner, J. Meier, P. Torres et al. // Appl. Phys. Lett. 69, 1373, 1996.
103
11.Hydrogenated Microcrystalline Silicon for Photovoltaic Applications / N.
Wyrsch, P. Torres, M. Goerlitzer et al.// Solid State Phenom., 67-68, 1999. P. 89.
12.Thin-film poly-Si solar cells on glass substrate fabricated at low temperature / K.
Yamamoto, M. Yoshimi, Y. Tawada et al. Appl. Phys. A. 69 1999. P. 179.
13.High-quality polycrystalline silicon thin film prepared by a solid phase
crystallization method / T. Matsuyama, N. Terada, T. Baba // J. Non-Cryst.
Solids, 198200, 1996. P. 940.
14.Outdoor performance of triple stacked a-Si photovoltaic module in various
geographical locations and climates / K. Saito, M. Sano, K. Matzuda, et al. //
Techn. Digest, 11th Int. Photovoltaic Science and Engineering Conf, Tanaka
Printing, Kyoto, 1999. P. 229.
15.Cadmium-telluride—Material for thin film solar cells / D. Bonnet et al. // J.
Mater. Res., Vol. 13, No. 10, Oct 1998.
16.High efficiency, magnetron sputtered CdS/CdTe solar cells / A. Compaan et al. //
Solar EnergyVolume 77, Issue 6, December 2004. P. 815–822.
17.Kolodziej A. Staebler–Wronski effect in amorphous silicon and its alloys // OptoElectron. Rev., 12, no. 1, 2004.
18.Staebler D.L., Wronski C.R. Reversible conductivity changes in dischargeproduced amorphous Si // Appl. Phys. Lett. 31, 1977. P. 292–294.
19.Stutzmann M. Metastability in amorphous and microcrystalline semiconductors //
Amorphous and Microcrystalline Semiconductor Devices: Materials and Device
Physics, edited by J. Kanicki, MA: Artech House, Norwood, 1992. P. 129–187.
20.Winer K. Defect formation in a-Si:H // Phys. Rev. B41, 1990. P. 12150–12161.
21.Street R.A. Hydrogenated Amorphous Silicon. Cambridge, UK: Cambridge Univ.
Press, 1991.
22.Deposition and extensive light soaking of highly pure hydrogenated amorphous
silicon / T. Kamei, N. Hata, A. Matsuda, T. Uchimya et al. // Appl. Phys. Lett. 68,
1996. P. 2380–2382.
23.Fan J., Kakalios J. Light-induced changes of the non-Gaussian 1/f noise statistics
in doped hydrogenated amorphous silicon // Phil. Mag. B69, 1994. P. 595–608.
104
24.Kolodziej A., Krewniak P., Nowak S. Technology of the thin silicon solar cells //
Report for the State Committee for Scientific Research on realization of the Goal
Orientated Research, Project No. PBZ KBN 05/T11/98, AGH, Kraków, 2003.
25.Light induced defect creation kinetics in thin film protocrystalline silicon
materials and their solar cells / R. Wronski, J.M. Pearce, R.J. Koval et al. // Mat.
Res. Soc. Symp. Proc. 715, 2002. P. A.13.4.1–A.13.4.12.
26.Photoinduced expansion in hydrogenated amorphous silicon / S. Nonomura, T.
Gotoh, M. Nishio et al. // Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 557, 1999. P. 337–345.
27.Kolodziej A., Krewniak P., Nowak S. Improvements in silicon thin film solar cell
efficiency // Opto-Electron. Rev. 11, 2003. P. 71–79.
28.Street R.A., Guha S. Technology and Applications of Amorphous Silicon. Berlin:
Springer, 2000. P. 1–100, 252–305.
29.Application of deposition phase diagrams for the optimisation of a-Si:H-based
materials and solar cells / R.W. Collins, A.S. Ferlauto, G.M. Ferreira, et al. //
Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 762, 2003. P. A10.1.1–A10.1.12.
30.Kolodziej
A.,
Krewniak
P.,
Nowak
S.
Influence
of
ZnO/p+a-Si:H
microcrystallisation and antireflection coatings on pin a-Si:H solar cells
performance // Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 715, 2002. P. A6.7.1–A6.7.6.
31.Karpov V.G. Physics of CdTe Photovoltaics from Front to Back // Invited talk
F10.1, MRS Spring Meeting, March 28 – April 1, San Francisco, CA. 2005.
32.Воронков
Э.Н.
Неравновесные
процессы
в
тонких
пленках
полупроводников с неупорядоченной структурой: Автореф. дисс. д-ра физ. мат. наук. -М., 1992. – 42 с.
33.Воронков Э.Н. Исследование конденсированных слоев теллурида кадмия и
разработка пленочных фотодиодов и фоторезисторов на их основе: Дисс.
канд. физ. -мат. наук. -М., 1967. – 139 с.
34.Shvydka D., Rakotoniaina J.P., Breitenstein O. Lock-in thermography and
nonuniformity modeling of thin-film CdTe solar cells // Appl. Phys. Lett. 84, 729,
2004.
105
35.Sites J. R., Nagle T. J. Cu-related recombination in CdS/CdTe solar cells // Proc.
31th IEEE, PVSC, Orlando, Florida January 3-7, 2005.
36.McMahon T. J., Berniard T. J., Albin D. S. Nonlinear shunt paths in thin-film
CdTe solar cells // J. Appl. Phys., 97, 054503, 2005.
37.Karpov V. G., Shvydka D., Roussillon Y. E2 phase transition: Thin-film
breakdown and Schottky-barrier suppression // Phys. Rev. B 70, 155332, 2004.
38.Karpov V.G., Shvydka D., Roussillon Y. // 31th IEEE, PVSC, Orlando, Florida,
2005.
39.Albin D.S.. Accelerated Stress Testing and Diagnostic Analysis of Degradation in
CdTe Solar Cells // SPIE Optics+Photonics Meeting Reliability of Photovoltaic
Cells, Modules, Components and Systems San Diego, California August 10–14,
2008
40.Надёжность технических систем: Справочник / Ю.К. Беляев, В.А.
Богатырёв, В.В. Болотин и др.; Под ред. И. А. Ушакова. – М.: Радио и связь,
1985. – 608 с.
41.Основы теории и расчета надежности изделий электронной техники:
учебное пособие по курсу "Надежность, стандартизация и сертификация в
микроэлектронике" по направлению "Электроника и микроэлектроника" / Е.
В. Зенова, Моск. энерг. ин-т (МЭИ ТУ). – М.: Изд-во МЭИ, 2005 . – 68 с. ISBN 5-7046-1284-9.
42.Учебное пособие по курсу "Полупроводниковые и микроэлектронные
приборы": Надежность полупроводниковых приборов и микросхем / Э. Н.
Воронков, Моск. энерг. ин-т (МЭИ); Ред. К. В. Шалимова . – 1986 . – 47 с.
43.Kapur K.C., Lamberson L.R.. Reliability in Engineering Design. N. Y.: John
Wiley & Sons, 1977.
44.Redfield D., Bube R.H. Photoinduced defects in semiconductors. N. Y.:
Cambridge University Press, 2006.
45.Stutzmann M.. Metastability in amorphous and microcrystalline semiconductors,
in Amorphous and Microcrystalline Semiconductor Devices: Materials and
106
Device Physics, edited by J. Kanicki. MA: Artech House, Norwood, 1992. P.
129–187.
46.Безмен В.П., Воронков Э.Н., Филиков В.А., Моделирование процессов
осаждения плёнок a-Si:H. В кн. Межвузовский сб. трудов №61. М. Моск.
энерг. ин-т, 1985, с. 66-70.
47.Зезин Д.А., Латохин Д.В. Оценка некоторых факторов, влияющих на
деградацию солнечных элементов на основе a-Si:H // Аморфные и
микрокристаллические
полупроводники:
сборник
трудов
VIII
Международной конференции. - СПб.: Изд-во Политехн. ун-та, 2012. - 452
с.
48.Degradation behavior of hydrogenated amorphous/microcrystalline silicone
tandem solar cells / Wang Z., et al. // Physica Status Solidi (a) Vol 210, № 6, June
2013. P.1137 – 1142.
49.Stability of amorphous/crystalline silicon heterojunctions / Bowden S., et al. //
33rd IEEE Photovoltaic Specialists Conference 2008.
50.Metastability of Amorphous Silicon / Jeffrey Yang & Subhendu Guha // PV
Module Reliability Workshop. Golden, CO. February 19, 2010.
51.Shimizu T. Staebler-Wronski Effect in Hydrogenated Amorphous Silicon and
Related Alloy Films // Japanese Journal of Applied Physics, Volume: 43, Issue:
No. 6A, 2004. P. 3257 - 3268.
52.Redfield D., Bube R.H. Reinterpretation kinetics of amorphous silicon // App;
Phys. Lett. 54 (11), 13 March 1989. P 1037 -1039.
53.Redfield D., Bube R.H. Identification of Defects in Amorphous Silicon //
Physical Review Letters Vol. 65, № 4, 1990, p.464 – 467.
54. Исследование световой деградации тандемных alpha – Si : H/ mu c-Si : H
солнечных фотопреобразователей / В.М. Емельянов и др // Физика и
техника полупроводников, 2013, том 47, вып. 5.
55.Chadi D. J., Chang K. Metastability of the Isolated Arsenic-Antisite Defect in
GaAs // Phys. Rev. Lett. 60, 2187, 1988.
107
56.Chadi D. J., Chang K. Self‐compensation through a large lattice relaxation in
p‐type ZnSe // Appl. Phys. Lett. 55, 575, 1989.
57.Chadi D. J., Chang K. Energetics of DX-center formation in GaAs and AlxGa1xAs alloys // Phys. Rev. B 39, 10063, 1989.
58.Chadi, D. J. Zhang S. Atomic structure of DX centers: Theory // Electron. Mater.
20, 55, 1991.
59.Critical oxygen concentration in hydrogenated amorphous silicon solar cells
dependent on the contamination source / J. Woerdenweber, T. Merdzhanova, H.t
Stiebig et al. // Applied Physics Letters 96, 2010
60.Hibberd B. PV Reliability and Performance. A Project Developer's Experience //
PV Module Reliability Workshop, 2011.
61. Electrical PV array reconfiguration strategy for energy extraction improvement
in grid connected PV systems / G. Velasco-Quesada, F. Guinjoan-Gispert, R.
Pique-Lopez et al. // IEEE T. on Industrial Electronics, 2009.
62.Нозик А.А., Можаев А.С. Расчет надежности, безопасности и риска при
проектировании и эксплуатации технических систем. // Информационный
бюллетень “Теплоэнергоэффективные технологии” №3/4(48/49), 2007. С.
35-43.
63.Хенли Э. Дж, Кумамото Х. Надежность технических систем и оценка риска.
// М.: Машиностроение, 1984. 528 с.
64.Райншке К. Модели надежности и чувствительности систем.// М. Мир.
1979. 452 с.
65.Воронков Э.Н. Надежность полупроводниковых приборов и микросхем. //
М.: Изд. МЭИ, 1986.
66.Зенова Е.В. Основы теории и расчета надежности изделий электронной
техники. // М.: Изд. МЭИ. 2005.
67.Laronde R., Charki A., Bigaud D. Lifetime estimation of a photovoltaic module
based on temperature measurement // Proceedings of2nd IMEKO TC 11
International Symposium Metrological infrastructure , environmental and energy
108
measurements IMEKO-MI2011, June 15-17, Cavtat, Dubrovnik Riviera,Croatia.
P. 17-24.
68.Чирков В.Г. Влияние технологических условий на электрофизические
свойства полупроводниковых пленок для каскадных фотоэлектрических
преобразователей: Автореф. дисс. канд. техн. наук. -М., 1992. – 18 с.
69.Solar cell efficiency tables / A. M. Green, K. Emery, Y. Hishikawa, W. Warta
and E. D. Dunlop // Prog. Photovolt: Res. Appl. №. 20, 2012. P. 606–614.
70.Dunlop E. D. Lifetime performance of Crystalline Silicon PV Modules // Proc.
3rd World Conferencion Photovoltaic Energy. Volume C, Osaka, Japan18-18
May 2003 p. 2927 - 2930 Vol.3. P. 2927 – 2930.
71.Пригожин И. От существующего к возникающему. М.: КомКнига, 2006.
206с.
72.Berk W.I., Luft W.. Photovoltaic Solar Arrays for Communication Satellites.
Proceedings of the IEEE.Vol.59, № 2, 1971. P. 263 -271.
73. Dopant segregation in polycrystalline silicon / Mandurah M. M., Saraswat K. C.,
Helms C. R. and Kamins T. I. // J. Appl. Phys.V.51, No11, 1980. P. 5755.
74. Кубо Р. Статистическая механика: Пер. с англ. - М.: Мир, 1967. 152 с.
75.Поликристаллические
полупроводники.
Физические
свойства
и
применение. Под ред. Г. Харбеке. М. Мир. 1989. 344с.
76.Родерик Э.Х. Контакты металл-полупроводник. М. Радио и связь. 1982.
77.Электронные процессы на поверхности полупроводников. Ржанов А.В.,
монография, изд. «Наука», Главная редакция физико-математической
литератры, 1971, стр. 480.
78.Interface engineering of chalcogenide semiconductors in thin film solar cells:
CdTe as an example / J. Fritsche, D. Kraft, A. Thissen et al. // Mat. Res. Soc.
Symp. Proc., 668, 2001. P.601-611.
79.Desnica U.V., Desnica-Frankovic I.D., Magerle R., Burchard A. & Deicher M.
Experimental evidence of the self-compensation mechanism in CdS, J. Crystal
Growth, 197, 1999. P 612-615.
80.Sze S. Physics of Semiconductor Devices, 2nd ed. N. Y.: Wiley. 1981.
109
81.Gartner W.W. Depletion-layer photoeffects in semiconductors, Phys. Rev. 116,
1959. P. 84-87.
82.Lavagna M., Pique J. P., Marfaing, Y. Theoretical analysis of the quantum
photoelectric yield in Schotky diodes, Solid State Electronics, 20, 1977. P. 235240.
83.Optical constants of Zn1-xCdxTe Ternary alloys: Experiment and Modeling / T.
Toshifumi, S. Adachi, H. Nakanishi, M. K. Ohtsuka // Jpn. Appl. Phys. 32, 1993.
P.3496-3501.
84.Surface barrier p-CdTe-based photodiodes / L.A. Kosyachenko, V.M.
Sklyarchuk, Y. F. Sklyarchuk, K.S. Ulyanitsky // Semicond. Sci. Technol., 14,
1999. P. 373-377.
85.Коновалов А.В. Разработка методов получения фоточувствительных
полупроводниковых слоев на основе соединений A2B6 для тандемных
солнечных элементов: Дис. канд. техн. наук. М., 2013.
86.Поликристаллические полупроводники. Физические свойства и применения
: пер. с англ. / А. Бурре, и др. ; Ред. Г. Харбеке . – М. : Мир, 1989 . – 344 с.
87.Kosyachenko L., Toyama T. Current–voltage characteristics and quantum
efficiency spectra of efficient thin-film CdS/CdTe solar cells / Solar Energy
Materials & SolarCells 120, 2014. P.512–520.
110
Приложения
Приложение 1. Ежегодная выработка энергии всеми электростанциями
мира
111
Приложение 2. Таблица параметров образцов a-Si:H до начала
эксперимента
Ток
Электрические
короткого
величины
замыкания
Обозначения
Jsc
Единицы
измерения
мА/см²
№ Образца
3
4
5
6
7
8
9
11
12
13
14
15
16
17
18
19
21
24
25
26
27
28
29
31
32
33
34
35
36
5.327
5.420
5.275
5.249
5.313
5.342
5.300
5.394
5.415
5.448
5.247
5.231
5.294
5.285
5.277
5.087
5.047
5.088
5.117
5.130
5.115
5.095
5.089
4.977
5.080
4.963
4.978
4.948
5.007
Напряжение
Рабочий Рабочее
Пиковая Филл- Последовательное
холостого
ток напряжение мощность фактор
сопротивление
хода
Voc
Jmp
Vmp
Pmx
FF
Rs
Шунтирующее
сопротивление
Rsh
В
мА/см²
В
мВт/см²
-
мОм/см²
Ом/см²
2.232
2.193
2.211
2.228
2.234
2.234
2.226
2.236
2.211
2.240
2.222
2.223
2.246
2.245
2.252
2.247
2.197
2.244
2.236
2.255
2.262
2.263
2.263
2.201
2.260
2.252
2.254
2.271
2.275
4.638
4.167
4.243
4.434
4.605
4.607
4.525
4.729
4.445
4.667
4.134
4.208
4.648
4.491
4.559
4.281
3.722
4.255
4.121
4.328
4.392
4.377
4.429
3.482
4.370
4.023
4.027
4.168
4.293
1.741
1.720
1.745
1.745
1.724
1.727
1.698
1.618
1.667
1.675
1.781
1.734
1.744
1.760
1.787
1.761
1.707
1.674
1.776
1.778
1.802
1.796
1.739
1.774
1.794
1.741
1.821
1.796
1.763
8.074
7.165
7.404
7.736
7.939
7.958
7.686
7.653
7.408
7.819
7.364
7.296
8.105
7.903
8.147
7.537
6.353
7.124
7.320
7.694
7.917
7.861
7.704
6.173
7.840
7.005
7.334
7.485
7.569
0.679
0.603
0.635
0.661
0.669
0.667
0.651
0.634
0.619
0.641
0.632
0.627
0.682
0.666
0.686
0.659
0.573
0.624
0.640
0.665
0.684
0.682
0.669
0.564
0.690
0.627
0.654
0.666
0.664
56.100
64.300
60.400
62.900
61.600
63.900
65.700
90.600
66.300
77.000
62.000
62.400
58.200
61.900
58.300
67.200
65.600
82.800
65.000
73.600
62.000
61.700
70.300
66.000
58.600
98.500
57.800
79.600
75.000
4.900E+03
2.500E+03
2.800E+03
4.200E+03
5.700E+03
6.300E+03
4.230E+03
5.600E+03
3.000E+03
7.600E+03
3.000E+03
2.900E+03
8.200E+03
5.400E+03
8.900E+03
5.400E+03
1.600E+03
3.700E+03
3.800E+03
6.100E+03
1.400E+04
8.300E+03
6.300E+03
2.000E+03
1.200E+04
3.900E+03
3.500E+03
6.300E+03
6.700E+03
112
Приложение 3. Листинги расчётных программ
Листинги к главе 2
Листинг 1. К рис. 2.19.
clc
clear all;
kT = 0.025;% Тепловая постоянная [эВ]
h=4.135E-15;% Постоянная Планка [эВ·c]
ni=1e10;%собственная концентрация в Si
Sn=1e-17;%Сечение захвата электрона центром
Sp=1e-17;%Сечение захвата дырки центром
N=0.00001:0.0001:1;%текущая переменная
T=300;%Температура гр Кельвина
Ns=1.0;%DR&RB_APL1989
N0=0.1;%DR&RB_APL1989
b=0.65;%DR&RB_APL1989
tau=1e-2;%cек
t=N*tau;
Nt=Ns-(Ns-N0)*exp(-(N).^b);
semilogx(N,1./Nt);
set (gcf, 'color', 'w');
hold on;
Листинг 2. К рис. 2.20.
clc
clear all;
ni=1e10;%собственная концентрация в Si
Sn=1e-17;%Сечение захвата электрона центром
Sp=1e-17;%Сечение захвата дырки центром
t=150:10:8000;%текущая переменная, ч
T=300;%Температура гр Кельвина
Ns=1.0;%DR&RB_APL1989
N0=0.1;%DR&RB_APL1989
b=0.1;%DR&RB_APL1989
a=3;
tau=1000;%ч
Nt=(Ns-(Ns-N0)*exp(-(t./tau).^b));
set(gcf,'color','w');
xlabel('Время, t, 1ч','FontName', 'Arial Unicode MS');
ylabel('1/(Nt/Ns0)','FontName', 'Arial Unicode MS');
title('Син а =4, кр а=3', 'FontName', 'Arial Unicode MS');
plot(t,a./Nt,'b','LineWidth',2);
grid on;
hold on;
113
Листинг 3. К рис. 2.21.
clc
clear all;
ni=1e10;%собственная концентрация в Si
Sn=1e-17;%Сечение захвата электрона центром
Sp=1e-17;%Сечение захвата дырки центром
t=150:100:8000;%текущая переменная, ч
T=300;%Температура гр Кельвина
Ns=1.0;%DR&RB_APL1989
N0=0.12;%DR&RB_APL1989
b=0.085;%DR&RB_APL1989
a=3.65;
tau=1000;%ч
Nt=(Ns-(Ns-N0)*exp(-(t./tau).^b));
set(gcf,'color','w');
xlabel('Время, t, 1ч','FontName', 'Arial Unicode MS');
ylabel('1/(Nt/Ns0)','FontName', 'Arial Unicode MS');
plot(t,Nt,'k','LineWidth',2);
%plot(t,a./Nt,'k','LineWidth',2);
grid on;
hold on;
Листинг 4. К рис. 2.22.
clc
clear all;
ni=1e10;%собственная концентрация в Si
Sn=1e-17;%Сечение захвата электрона центром
Sp=1e-17;%Сечение захвата дырки центром
t=150:100:8000;%текущая переменная, ч
T=300;%Температура гр Кельвина
Ns=1.0;%DR&RB_APL1989
N0=0.12;%DR&RB_APL1989
b=0.085;%DR&RB_APL1989
a=3.65;
tau=1000;%ч
Nt=(Ns-(Ns-N0)*exp(-(t./tau).^b));
Nc=1e19;%
Nv=1e20;%
ZS1=(1+log(Nt))*(1e17./Nc)*100;
ZS2=(a./Nt)./8;
ZSS=ZS1+ZS2;
ZNN2=log(4.98*(ZS1*1.15)./(ZS1+1.15));
ZNN3=ZNN2-ZS1;
set(gcf,'color','w');
xlabel('Время, t, 1ч','FontName', 'Arial Unicode MS');
ylabel('Изменение Uхх %','FontName', 'Arial Unicode MS');
plot(t,ZNN3,'m','LineWidth',2)
grid on;
hold on;
114
Листинги к главе 3
Листинг 1. К рис. 3.1 и 3.2.
%% Очистка экрана
clc;
clear all;
close all;
%% Настройки графики
% Настройка цвета полотна графиков
set(0,'DefaultFigureColor',[1 1 1]);
% Настройка сетки графиков
set(0,'DefaultAxesXGrid','on');
set(0,'DefaultAxesXMinorTick','on');
set(0,'DefaultAxesXMinorGrid','on');
set(0,'DefaultAxesYGrid','on');
set(0,'DefaultAxesYMinorTick','on');
set(0,'DefaultAxesYMinorGrid','on');
% Настройка шрифтов (оси графиков, подписи к осям)
set(0,'DefaultAxesFontName','Times New Roman Cyr');
set(0,'DefaultAxesFontSize',18);
% Настройка толщины кривых
set(0,'DefaultLineLineWidth',2);
%% Фундаментальные постоянные
h_SI=6.626E-34; % Постоянная Планка в системе СИ, [Дж·c]
h=4.135E-15;
% Постоянная Планка, [эВ·c]
k=8.617e-5;
% Постоянная Больцмана, [эВ/К]
c=299792458;
% Скорость света [м/с]
q=1.6E-19;
% Заряд электрона [Кл]
%% Параметры
TAUn = 1E-9;
Dn = 12.5;
% Объёмное время жизни, с
% Коэффициент диффузии, см^2/с
%% Эффективное время жизни
% Параметры
S = [1E5 1E6 1E7]; % Скорость повехностной рекомбинации, см/с
r = linspace(1E-4,10E-4,20); % Средний размер кристаллита
% Графики и расчёт
figure1 = figure;
hold('all');
xlabel('Размер кристаллита [мкм]');
ylabel('Эффективное время жизни [с]');
115
for i=1:length(S)
% В приближении сферического кристаллита
TAUeff(:,i) = 12*TAUn*r./(12*r+8*S(i)*TAUn);
plot(r*1E4,TAUeff(:,i));
legend_str{i} = [sprintf('%.0E',S(i)) ' см/с'];
end
legend(legend_str);
set(gca,'YScale','log')
%% Диффузионная длина
L = sqrt(Dn*TAUeff);
% Графики
figure2 = figure;
hold('all');
xlabel('Размер кристаллита [мкм]');
ylabel('Эффективная диффузионная длина [мкм]');
for i=1:length(S)
plot(r*1E4,L(:,i)*1E4);
end
legend(legend_str);
Листинг 2.1. К рис. 3.2. (главный скрипт)
%% Очистка экрана
clc;
clear all;
close all;
%% Настройки графики
% Настройка цвета полотна графиков
set(0,'DefaultFigureColor',[1 1 1]);
% Настройка сетки графиков
set(0,'DefaultAxesXGrid','on');
set(0,'DefaultAxesXMinorTick','on');
set(0,'DefaultAxesXMinorGrid','on');
set(0,'DefaultAxesYGrid','on');
set(0,'DefaultAxesYMinorTick','on');
set(0,'DefaultAxesYMinorGrid','on');
% Настройка шрифтов (оси графиков, подписи к осям)
set(0,'DefaultAxesFontName','Times New Roman Cyr');
set(0,'DefaultAxesFontSize',18);
116
% Настройка толщины кривых
set(0,'DefaultLineLineWidth',2);
%% Параметры
% Ширина запрещённой зоны [эВ]
Eg = 1.48;
% Концентрация примесных уровней [cм^-3]
Nt = 1E14;
% Эффективная плотность состояний в зоне проводимости [cм^-3]
Nc = 7.5E+17;
% Эффективная плотность состояний в валентной зоне [cм^-3]
Nv = 1.8E+19;
% Усредненные по состояниям зоны проводимости вероятность захвата
электрона [см^3/c]
Cn = 1E-7;
% Усредненные по состояниям валентной зоны вероятность захвата
дырки[см^3/c]
Cp = 1E-7;
% Объёмное время жизни [с]
TAU_n = 1E-9;
% Средний размер кристаллита [см]
r = 10E-4;
% Поверхностный потенциал [ед. kT]
PSI = linspace(-5,5,100);
%% Зависимость скорости поверхностной рекомбинации от положения
ловушки
figure1 = figure;
hold('all');
xlabel('Поверхностный потенциал [ед. kT]');
ylabel('Скорость поверхностной рекомбинации [см/с]');
Ef = Eg/2;
Et = [Eg/2 Eg/2-0.05 Eg/2-0.1];
for i = 1:length(Et)
[TAU_eff,S] = Calc_TAU(Eg,Ef,Et(i),Nt,Nc,Nv,Cn,Cp,PSI,TAU_n,r);
plot(PSI,S);
legend_str{i} = [num2str(Et(i)) ' эВ'];
end
legend(legend_str);
Листинг 2.2. К рис. 3.2. (функция Calc_TAU.m)
function [TAU_eff,Sb] =
Calc_TAU(Eg,Ef,Et,Nt,Nc,Nv,Cn,Cp,PSI,TAU_n,r)
%% Расчётная функция
117
%% Параметры
kT = 0.0259; %[эВ]
%% Расчёт эффективного времени жизни
Ec = Eg;
Ev = Ec-Eg;
p0 = Nv*exp(-(Ec-Ef)/kT);
n0 = Nc*exp(-(Ef-Ev)/kT);
LAMBDA = sqrt(p0./n0);
Sb = (Nt*sqrt(Cn*Cp)*0.5*(LAMBDA+LAMBDA.^-1))./(cosh(PSI0.5*log(Cp./Cn))+cosh((Et-Eg/2)./kT-0.5*log(Cp./Cn)));
TAU_eff = 12*TAU_n.*r./(12*r+8.*Sb.*TAU_n);
end
Листинг 3.1. К рис. 3.3- 3.9 (основной файл)
%% Очистка экрана
clc;
clear all;
close all;
%% Настройки графики
% Настройка цвета полотна графиков
set(0,'DefaultFigureColor',[1 1 1]);
% Настройка сетки графиков
set(0,'DefaultAxesXGrid','on');
set(0,'DefaultAxesXMinorTick','on');
set(0,'DefaultAxesXMinorGrid','on');
set(0,'DefaultAxesYGrid','on');
set(0,'DefaultAxesYMinorTick','on');
set(0,'DefaultAxesYMinorGrid','on');
% Настройка шрифтов (оси графиков, подписи к осям)
set(0,'DefaultAxesFontName','Arial Unicode MS');
set(0,'DefaultAxesFontSize',18);
% Настройка толщины кривых
set(0,'DefaultLineLineWidth',2);
%% Фундаментальные постоянные
h_SI=6.626E-34; % Постоянная Планка в системе СИ, [Дж·c]
h=4.135E-15;
% Постоянная Планка, [эВ·c]
k=8.617e-5;
% Постоянная Больцмана, [эВ/К]
c=299792458;
% Скорость света [м/с]
q=1.6E-19;
% Заряд электрона [Кл]
kT = 0.025;
% Тепловая постоянная [эВ]
118
%% Параметры
Eg = 1.48;
dPHI = 1;
Dn = 12.5;
Sb = 1E7;
d = 1E-4;
%% Коэффициент поглощения CdTe
CdTe_path = 'ALPHA\CdTe.txt';
ALPHA_data = load (CdTe_path,'-ascii');
lambda_CdTe = ALPHA_data(:,1);
ALPHA_CdTe = ALPHA_data(:,2);
% Построение графика коэффициента поглощения
figure1 = figure;
hold('all');
title('Коэффициент поглощения');
xlabel('Длина волны [нм]');
ylabel('\alpha [1/см]');
plot(lambda_CdTe,ALPHA_CdTe);
%% Квантовый выход при разных концентрациях для слоя CdTe
figure2 = figure;
hold('all');
title('Квантовый выход для слоя CdTe');
xlabel('Длина волны [нм]');
ylabel('\eta');
% Параметры
TAU_n = 1E-10;
j = linspace (14,16,3);
dN = 10.^j;
Eff_int = zeros (length(lambda_CdTe),length(dN));
for i = 1:length(dN)
Eff_int(:,i) = Calc_Eff(TAU_n,dN(i),dPHI,Dn,Sb,ALPHA_CdTe,d);
plot(lambda_CdTe,Eff_int(:,i));
legend_str{i} = [sprintf('%.2E',dN(i)) ' см^{-3}'];
end
ylim([0 1])
legend(legend_str);
%% Коэффициент пропускания CdS и ITO
CdS_path = 'T\CdS.txt';
119
T_data = load (CdS_path,'-ascii');
lambda_CdS = T_data(:,1);
T_CdS = T_data(:,2);
ITO_path = 'T\ITO.txt';
T_data = load (ITO_path,'-ascii');
lambda_ITO = T_data(:,1);
T_ITO = T_data(:,2);
% Построение графика коэффициента пропускания
figure3 = figure;
hold('all');
title('Коэффициент пропускания');
xlabel('Длина волны [нм]');
ylabel('Коэффициент пропускания');
plot(lambda_CdS,T_CdS);
plot(lambda_ITO,T_ITO);
ylim([0 1])
legend('CdS','ITO');
%% Квантовый выход при разных концентрациях для всей структуры
figure4 = figure;
hold('all');
title('Квантовый выход для всей структуры');
xlabel('Длина волны [нм]');
ylabel('\eta');
% Параметры
TAU_n = 1E-10;
j = linspace (14,16,3);
dN = 10.^j;
Eff_int = zeros (length(lambda_CdTe),length(dN));
Eff_ext = zeros (length(lambda_CdTe),length(dN));
legend_str = [];
for i = 1:length(dN)
Eff_int(:,i) = Calc_Eff(TAU_n,dN(i),dPHI,Dn,Sb,ALPHA_CdTe,d);
Eff_ext(:,i) = Eff_int(:,i).*T_CdS.*T_ITO;
plot(lambda_CdTe,Eff_ext(:,i));
legend_str{i} = [sprintf('%.2E',dN(i)) ' см^{-3}'];
end
ylim([0 1])
120
legend(legend_str);
%% Квантовый выход при разных временах жизни для всей структуры
figure5 = figure;
hold('all');
title('Квантовый выход для всей структуры');
xlabel('Длина волны [нм]');
ylabel('\eta');
% Параметры
dN = 1E16;
TAU_n = [1E-11 1E-10 1E-9];
Eff_int= zeros (length(lambda_CdTe),length(TAU_n));
Eff_ext = zeros (length(lambda_CdTe),length(TAU_n));
legend_str = [];
for i = 1:length(TAU_n)
Eff_int(:,i) = Calc_Eff(TAU_n(i),dN,dPHI,Dn,Sb,ALPHA_CdTe,d);
Eff_ext(:,i) = Eff_int(:,i).*T_CdS.*T_ITO;
plot(lambda_CdTe,Eff_ext(:,i));
legend_str{i} = [sprintf('%.2E',TAU_n(i)) ' c'];
end
ylim([0 1])
legend(legend_str);
%% Спектр Солнца AM1.5
% Чтения из файла
Spectrum_path = 'Spectrum\ASTMG173_AM1_5.txt';
Spectrum_data = load (Spectrum_path,'-ascii');
% Длина волны в [нм]
lambda_spectrum = Spectrum_data(:,1);
% Спектральная плотность потока излучения [Вт*м^{-2}*нм^{-1}]
Global = Spectrum_data(:,3);
% Построение графика солнечного спектра
figure6 = figure;
hold('all');
title('Солнечный спектр ASTM G173 AM1.5 G');
xlabel('Длина волны [нм]');
ylabel('Спектральная плотность потока излучения [Вт*м^{-2}*нм^{1}]');
plot(lambda_spectrum,Global,'k');
xlim([250 4000])
% Интерполяция сплайном и пересчёт на тестовую длину волны
121
Spectrum_spline = spline(lambda_spectrum,Global);
Spectrum_test = ppval(Spectrum_spline,lambda_CdTe);
% Расчёт светового потока
% Длина волны в [мкм], спектральная плотность в [Вт*м^{-2}*нм^{-1}]
% Переводим [#*м^{-2}*c^{-1}] в [#*см^{-2}*c^{-1}]
FotonFlux = Spectrum_test./(h*c./(lambda_CdTe.*1E-9))./1E4;
DeltaLambda = abs(lambda_CdTe(1) - lambda_CdTe(2));
%% Ток короткого замыкания в зависимости от концентрации при разных
толщинах
figure7 = figure;
hold('all');
title('Jsc(N) при разных толщинах');
xlabel('Na-Nd [см^{-3}]');
ylabel('Jsc [мА/см^2]');
% Параметры
TAU_n = 1E-6;
ii=linspace (14,18,100);
dN = 10.^ii;
d = [3E-4 5E-4 10E-4];
legend_str = [];
for i = 1:length(d)
for j = 1:length(dN)
Eff_int = Calc_Eff(TAU_n,dN(j),dPHI,Dn,Sb,ALPHA_CdTe,d(i));
Jsc(j) = sum(FotonFlux.*Eff_int*DeltaLambda);
end
legend_str{i} = [num2str(d(i)*1e4) ' мкм'];
plot(dN,Jsc*1E3);
end
legend(legend_str);
set(gca,'XScale','log')
%% Ток короткого замыкания в зависимости от концентрации при разных
временах жизни
figure8 = figure;
hold('all');
title('Jsc(N) при разных временах жизни');
xlabel('Na-Nd [см^{-3}]');
ylabel('Jsc [мА/см^2]');
% Параметры
d = 5E-4;
ii=linspace (14,18,100);
dN = 10.^ii;
TAU_n = [1E-11 1E-10 1E-9];
122
legend_str = [];
for i = 1:length(TAU_n)
for j = 1:length(dN)
Eff_int = Calc_Eff(TAU_n(i),dN(j),dPHI,Dn,Sb,ALPHA_CdTe,d);
Jsc(j) = sum(FotonFlux.*Eff_int*DeltaLambda);
end
legend_str{i} = [num2str(TAU_n(i)) ' с'];
plot(dN,Jsc*1E3);
end
legend(legend_str);
set(gca,'XScale','log')
Листинг 3.2. К рис. 3.3- 3.9 (функция Calc_Eff.m)
function Eff = Calc_Eff(TAU_eff,dN,dPHI,Dn,Sb,ALPHA,d)
%% Расчётная функция
%% Параметры
eps = 10.6;
eps0 = 8.854E-14;
q = 1.6E-19;
kT = 0.0259;
%% Расчёт необходимых величин
W = sqrt(2*eps*eps0*dPHI./(q*dN));
Ln=sqrt(TAU_eff*Dn);
%% Расчёт квантового выхода
Eff_drift = (1+Sb./Dn.*(ALPHA+2./W.*dPHI./kT).^1)./(1+Sb./Dn.*(2./W.*dPHI./kT)^-1)-exp(-ALPHA.*W);
Eff_dif = ALPHA.*Ln./((ALPHA.*Ln).^2-1).*exp(-ALPHA.*W).*...
(...
ALPHA.*Ln -...
(Sb.*Ln./Dn.*(cosh((d-W)./Ln)-exp(-ALPHA.*(d-W)))+sinh((dW)./Ln)+ALPHA.*Ln.*exp(-ALPHA.*(d-W)))...
./...
(Sb.*Ln./Dn.*sinh((d-W)./Ln)+cosh((d-W)./Ln))...
);
Eff = Eff_dif + Eff_drift;
end
Листинг 3.3. К рис. 3.3- 3.9 (Папка ALPHA, файл CdTe.txt)
9.0000000e+02
8.8000000e+02
1.00E+01
2.00E+01
123
8.6000000e+02
8.4000000e+02
8.2000000e+02
8.0000000e+02
7.8000000e+02
7.6000000e+02
7.4000000e+02
7.2000000e+02
7.0000000e+02
6.8000000e+02
6.6000000e+02
6.4000000e+02
6.2000000e+02
6.0000000e+02
5.8000000e+02
5.6000000e+02
5.4000000e+02
5.2000000e+02
5.0000000e+02
4.8000000e+02
4.6000000e+02
4.4000000e+02
4.2000000e+02
4.0000000e+02
3.5000000e+02
3.2000000e+02
1.00E+02
7.00E+02
5.00E+03
1.80E+04
2.10E+04
2.80E+04
3.00E+04
3.10E+04
3.50E+04
3.70E+04
4.00E+04
4.50E+04
4.80E+04
5.00E+04
6.00E+04
6.70E+04
7.00E+04
8.00E+04
9.00E+04
1.00E+05
1.20E+05
1.60E+05
1.90E+05
2.10E+05
3.50E+05
5.00E
Листинг 3.4. К рис. 3.3- 3.9 (Папка Spectrum, файл ASTMG173_AM1_5.txt)
Файл является точной копией стандарта ASTM G173 AM1.5. Содержание
файла не приведено из – за большого размера.
Листинг 3.5. К рис. 3.3- 3.9 (Папка T, файл CdS.txt)
9.0000000e+02
8.8000000e+02
8.6000000e+02
8.4000000e+02
8.2000000e+02
8.0000000e+02
7.8000000e+02
7.6000000e+02
7.4000000e+02
7.2000000e+02
9.75E-01
9.70E-01
9.65E-01
9.63E-01
9.62E-01
9.60E-01
9.50E-01
9.40E-01
9.20E-01
9.10E-01
124
7.0000000e+02
6.8000000e+02
6.6000000e+02
6.4000000e+02
6.2000000e+02
6.0000000e+02
5.8000000e+02
5.6000000e+02
5.4000000e+02
5.2000000e+02
5.0000000e+02
4.8000000e+02
4.6000000e+02
4.4000000e+02
4.2000000e+02
4.0000000e+02
3.5000000e+02
3.2000000e+02
9.00E-01
9.20E-01
9.40E-01
9.60E-01
9.60E-01
9.20E-01
9.00E-01
8.20E-01
8.00E-01
6.20E-01
3.80E-01
3.10E-01
3.00E-01
2.80E-01
2.10E-01
1.90E-01
1.80E-01
5.00E
Листинг 3.6. К рис. 3.3- 3.9 (Папка T, файл ITO.txt)
9.0000000e+02
8.8000000e+02
8.6000000e+02
8.4000000e+02
8.2000000e+02
8.0000000e+02
7.8000000e+02
7.6000000e+02
7.4000000e+02
7.2000000e+02
7.0000000e+02
6.8000000e+02
6.6000000e+02
6.4000000e+02
6.2000000e+02
6.0000000e+02
5.8000000e+02
5.6000000e+02
5.4000000e+02
5.2000000e+02
5.0000000e+02
4.8000000e+02
4.6000000e+02
4.4000000e+02
4.2000000e+02
4.0000000e+02
3.5000000e+02
3.2000000e+02
8.00E-01
8.20E-01
8.35E-01
8.40E-01
8.58E-01
8.60E-01
8.65E-01
8.70E-01
8.72E-01
8.75E-01
8.77E-01
8.79E-01
8.80E-01
8.83E-01
8.85E-01
8.90E-01
9.00E-01
8.90E-01
8.80E-01
8.70E-01
8.60E-01
8.40E-01
8.20E-01
8.00E-01
7.20E-01
7.00E-01
5.00E-01
1.00E
125
Листинг 4.1. К рис. 3.10 (главный скрипт)
%% Очистка экрана
clc;
clear all;
close all;
%% Объявление глобальных переменных
global q kT eps0...
Eg eps Nc Nv
%% Настройки графики
% Настройка цвета полотна графиков
set(0,'DefaultFigureColor',[1 1 1]);
% Настройка сетки графиков
set(0,'DefaultAxesXGrid','on');
set(0,'DefaultAxesXMinorTick','on');
set(0,'DefaultAxesXMinorGrid','on');
set(0,'DefaultAxesYGrid','on');
set(0,'DefaultAxesYMinorTick','on');
set(0,'DefaultAxesYMinorGrid','on');
% Настройка шрифтов (оси графиков, подписи к осям)
set(0,'DefaultAxesFontName','Times New Roman Cyr');
set(0,'DefaultAxesFontSize',18);
% Настройка толщины кривых
set(0,'DefaultLineLineWidth',2);
%% Фундаментальные постоянные
h=4.135E-15;
% Постоянная Планка [эВ·c]
c=299792458;
% Скорость света [м/с]
q=1.6E-19;
% Заряд электрона [Кл]
kT = 0.025;
% Тепловая постоянная [эВ]
eps0 = 8.854E-14; % Электрическая постоянная [Ф/см]
%% Параметры
% Ширина запрещённой зоны [эВ]
Eg = 1.48;
% Диэлектрическая проницаемость [б/р]
eps = 10.6;
% Эффективная плотность состояний в зоне проводимости [cм^-3]
Nc = 7.5E+17;
% Эффективная плотность состояний в валентной зоне [cм^-3]
Nv = 1.8E+19;
dPHI = 1;
p = 1.6E14;
126
Ef = kT*log(Nv/p);
Et = Eg/2;
Dn = 12.5;
Sb = 1E7;
d = 1E-4;
TAU0 = 2E-9;
% [с]
TAU_eff = 1E-9; % [с]
dN = 1E14;
%% Коэффициент поглощения CdTe
CdTe_path = 'ALPHA\CdTe.txt';
ALPHA_data = load (CdTe_path,'-ascii');
lambda_CdTe = ALPHA_data(:,1);
ALPHA_CdTe = ALPHA_data(:,2);
%% Коэффициент пропускания CdS и ITO
CdS_path = 'T\CdS.txt';
T_data = load (CdS_path,'-ascii');
lambda_CdS = T_data(:,1);
T_CdS = T_data(:,2);
ITO_path = 'T\ITO.txt';
T_data = load (ITO_path,'-ascii');
lambda_ITO = T_data(:,1);
T_ITO = T_data(:,2);
%% Спектр Солнца AM1.5
% Чтения из файла
Spectrum_path = 'Spectrum\ASTMG173_AM1_5.txt';
Spectrum_data = load (Spectrum_path,'-ascii');
% Длина волны в [нм]
lambda_spectrum = Spectrum_data(:,1);
% Спектральная плотность потока излучения [Вт*м^{-2}*нм^{-1}]
Global = Spectrum_data(:,3);
% Интерполяция сплайном и пересчёт на тестовую длину волны
Spectrum_spline = spline(lambda_spectrum,Global);
Spectrum_test = ppval(Spectrum_spline,lambda_CdTe);
% Расчёт светового потока
% Длина волны в [мкм], спектральная плотность в [Вт*м^{-2}*нм^{-1}]
% Переводим [#*м^{-2}*c^{-1}] в [#*см^{-2}*c^{-1}]
FotonFlux = Spectrum_test./(h*c./(lambda_CdTe.*1E-9))./1E4;
DeltaLambda = abs(lambda_CdTe(1) - lambda_CdTe(2));
%% Расчёт ВАХ
V = linspace(-1,0.8,1000);
for i =1:length(V)
127
J(i) = Calc_IV
(V(i),Ef,TAU0,TAU_eff,dN,dPHI,Dn,Sb,ALPHA_CdTe,d,...
T_CdS,T_ITO,FotonFlux,DeltaLambda);
end
% График ВАХ
figure;
hold('all');
xlabel('Напряжение [В]');
ylabel('Ток короткого замыкания [мА/см^2]');
plot(V,J*1E3);
Листинг 4.2. К рис. 3.10 (файл Calc_IV.m)
function [J] = Calc_IV (V,Ef,TAU0,TAU_eff,dN,dPHI,Dn,Sb,ALPHA,d,...
T_CdS,T_ITO,FotonFlux,DeltaLambda)
% Глобальные переменные
global q kT eps0...
Eg eps Nc Nv
%% Расчёт необходимых величин
W = sqrt(2*eps*eps0*dPHI./(q*dN));
Ln = sqrt(TAU_eff*Dn);
np = Nc*exp(-(Eg-Ef)./kT);
ni = sqrt(Nc*Nv)*exp(-Eg/(2*kT));
%% Расчёт квантового выхода [б/р]
Eff_drift = (1+Sb./Dn.*(ALPHA+2./W.*(dPHI-V)./kT).^1)./(1+Sb./Dn.*(2./W.*(dPHI-V)./kT).^-1)-exp(-ALPHA.*W);
Eff_dif = ALPHA.*Ln./((ALPHA.*Ln).^2-1).*exp(-ALPHA.*W).*...
(...
ALPHA.*Ln -...
(Sb.*Ln./Dn.*(cosh((d-W)./Ln)-exp(-ALPHA.*(d-W)))+sinh((dW)./Ln)+ALPHA.*Ln.*exp(-ALPHA.*(d-W)))...
./...
(Sb.*Ln./Dn.*sinh((d-W)./Ln)+cosh((d-W)./Ln))...
);
Eff_int = Eff_dif + Eff_drift;
%% Учёт пропускания CdS и стекла с ITO
Eff = Eff_int.*T_CdS.*T_ITO;
%% Расчёт тока короткого замыкания [А]
128
Jsc = sum(FotonFlux.*Eff*DeltaLambda);
%% Расчёт токов
% Генерационно-рекомбинационная составляющая
Jgr = q*ni*W./TAU0*kT./sqrt((dPHI-V).*(Eg-2*EfV)).*(exp(V/(2*kT))-1);
% Диффузионная составляющая
Jn = q*(np*Ln/TAU_eff).*(exp(V./kT)-1);
% Темновой ток
Jd = Jn + Jgr;
%% Суммарный ток
J = Jd-Jsc;
end
Листинг 4.3. К рис. 3.10 (файлы в папках)
Файлы в папках аналогичны приведённом в листинге 3.
Листинг к главе 4
Листинг 1.SPICE – модель солнечного элемента
.SUBCKT SolarCellDeg 1 2 PARAMS:
+ Isc_a=0.75E-3 Isc_b=-0.5 Isc_c=-1.5E-8 Isc_d=3E-3
+ Voc_a=0.5
Voc_b=-0.5 Voc_c=-1E-5 Voc_d=2
+ Rs_a=17.5E-3 Rs_b =-0.5 Rs_c =-3.5E-7 Rs_d =70E-3
+ Rsh_a=1750 Rsh_b=-0.5 Rsh_c=-3.5E-2 Rsh_d=7000
+ N=2
+ T=0
+ QK=1.1594e+04
.FUNC Isc() = {Isc_a*exp(Isc_b*t)+Isc_c*t+Isc_d}
.FUNC Voc() = {Voc_a*exp(Voc_b*t)+Voc_c*t+Voc_d}
129
.FUNC Rs() = {Rs_a*exp(Rs_b*t)+Rs_c*t+Rs_d}
.FUNC Rsh() = {Rsh_a*exp(Rsh_b*t)+Rsh_c*t+Rsh_d}
.FUNC GAMMA()={{QK}/(N*(TEMP+273))*Voc()}
.FUNC Rs_norm() = {Rs()*Isc()/Voc()}
.FUNC Rsh_norm() = {Rsh()*Isc()/Voc()}
.FUNC ISAT_A() = {({Rsh_norm()}+{Rs_norm()}-1)/{Rsh_norm()}}
.FUNC ISAT_B() = {1/(exp({GAMMA()})-exp({GAMMA()}*{Rs_norm()}))}
.FUNC ISAT() = {{ISAT_A()}*{ISAT_B()}*Isc()}
.FUNC IPH_A() = {1+Rs()/Rsh()}
.FUNC IPH_B() = {{ISAT()}/Isc*(exp({GAMMA()}*{Rs_norm()})-1)}
.FUNC IPH() = {({IPH_A()}+{IPH_B()})*Isc()}
.FUNC F(U) = {{ISAT()}*(EXP(U*GAMMA()/Voc())-1)}
R1 2 3 {Rs()}
R2 3 1 {Rsh()}
G1 3 1 VALUE={F(V(3,1))}
I1 1 3 DC {IPH()}
.ENDS