комплексная защита теплообменного оборудования от коррозии

КОМПЛЕКСНАЯ ЗАЩИТА ТЕПЛООБМЕННОГО ОБОРУДОВАНИЯ ОТ
КОРРОЗИИ МЕТАЛЛА, СОЛЕВЫХ ОТЛОЖЕНИЙ И БИООБРАСТАНИЙ В
СИСТЕМАХ ВОДЯНОГО ОХЛАЖДЕНИЯ ПРЕДПРИЯТИЙ.
Гаврилов Н.Б., Кренев В.А.
Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, Москва, Россия
Монастырева Е.П.
ООО «АКВАХИМ», Москва, Россия
Введение
В настоящее время процесс отвода низкопотенциального тепла на действующих производствах, как
правило, реализуется в частично открытых системах водяного охлаждения с градирнями, которые также
называют водооборотными охлаждающими циклами (ВОЦ).
Действующие ВОЦ обладают рядом существенных недостатков, некоторыми из которых являются
следующие:
- интенсивное протекание процессов коррозии, солеотложения и биобрастания теплообменного
оборудования и градирен, приводящее к ухудшению теплообмена и значительному повышению энергозатрат.
Следствием этих процессов является также увеличение гидравлического сопротивления, нарушение параметров
работы водоохлаждаемого оборудования, требующее удаления отложений, что связано с простоями
оборудования и значительными затратами на ремонт.
Мировая практика и отечественный опыт показывают, что наиболее эффективным методом решения
этих проблем является внедрение современной технологии реагентной обработки оборотной охлаждающей
воды.
Современная технология обработки оборотной охлаждающей воды – это наиболее экономичный способ
комплексной защиты теплообменного оборудования от коррозии, солевых, шламовых отложений и
биобрастаний, учитывающий конкретные условия производства и минимизирующий расход свежей воды.
Методы
Для эффективной реализации этой технологии необходимо выполнение следующих исследований:
- выполнение работ по диагностике ВОЦ,
- разработка индивидуальной (для конкретного ВОЦ) комплексной программы по реагентной обработке
воды, включающей эффективные ингибирующие и биоцидные композиции,
- разработка технологии реагентной обработки оборотной воды,
- разработка методов контроля оптимального водно-химического режима в ВОЦ.
В предлагаемой работе приведены результаты исследований эффективности новых ингибирующих и
биоцидных композиций, отвечающих современным требованиям к охране окружающей среды и реализации
разработанных комплексных программ на предприятиях Российской Федерации.
Результаты и обсуждение
Исследование эффективности ингибирующих композиций.
Ингибирование коррозии углеродистых сталей. Исследования по оценке эффективности ингибирующих
композиций проводились на установке «ОКА» [1], при температуре 45°С.
Для проведения исследований использовалась вода различных источников (артезианская вода из 2-х
скважин и оборотная охлаждающая вода, подпитываемая речной водой).
Состав воды приведен в таблице 1.
Источник
подпитки
Артезианская
вода №1
Артезианская
вода №2
Оборотная
вода
рН
Табл. 1 Химический состав используемой воды.
Наименование параметра
Щ общ.
ClFe общ.
Ку
3
мг·экв/дм
мг/дм3
мг/дм3
6,0
9,0
-
7,9
Ж общ.
мг·экв/дм3
9,8
7,3
6,0
4,8
20,2
0,85
-
7,6
4,4
1,0
4,0
-
2,0
В качестве ингибиторов коррозии углеродистых сталей использовались: композиции на основе
фосфорорганических
комплексонов
(оксиэтилидендифосфоновая
кислота
–
ОЭДФ
и
нитрилотриметилфосфоновая кислота – НТФ), азоловых соединений, ПАВ, четвертичных аммониевых
соединений (ЧАС) и продуктов полимеризации четвертичных аммониевых солей (ППЧАС). Результаты
исследований приведены в таблице 2.
Из приведенных данных следует, что все исследуемые композиции, обеспечивают защиту углеродистой
стали от коррозии в интервале 47 – 78%, при этом средняя скорость коррозии Ст3 изменяется в интервале 0,04 –
1,3 мм/год.
В соответствии с десятибалльной шкалой оценки коррозионной устойчивости металлов [2], углеродистая
сталь является устойчивой, если средняя скорость коррозии не превышает 0,1 мм/год.
Такая скорость коррозии Ст3 достигнута при испытаниях ингибирующей композиции на основе ОЭДФ и
ОА: в артезианской воде №1 – 0,04-0,05 мм/год; в оборотной воде – 0,07 мм/год.Проведенные исследования
позволили разработать 2 новых состава для ингибирования коррозии углеродистых сталей в ВОЦ [3,4].
Ингибирование коррозии латуни. В охлаждающей слабоминерализованной воде скорость коррозии
изделий из латуни не превышает 0,01 мм/год. При содержании хлоридов выше 350 – 400 мг/дм3 коррозия
медьсодержащих сплавов может достигать 0,05 мм/год. Сплав подвергается язвенной коррозии со скоростью
0,3 – 0,4 мм/год при вялой циркуляции охлаждающей воды (меньше 0,6 мм/с) и повышенных температурах
(больше 50°С) на выходе из конденсаторов. Оборудование из медьсодержащих сплавов малоустойчиво в
высокоминерализованных водах. Если в охлаждающей воде присутствуют комплексообразующие ионы –
полифосфаты, поверхностно-активные вещества, фосфорорганические комплексоны агрессивное воздействие
солевого состава охлаждающей воды на медь содержащие сплавы (латунь) усиливается.
Табл. 2 Оценка эффективности ингибирующих композиций.
В таблице 3 приведены данные по исследованию композиций, ингибирующих коррозию латуни в воде,
на основе азоловых соединений, четвертичных аммониевых соединений (ЧАС) и фосфорорганических
комплексонов. Среднюю скорость коррозии образцов латуни определяли гравиметрическим методом, при t = 22
и 50°С и времени экспозиции τ = 7 суток.
Табл. 3. Результаты исследований композиций по ингибированию коррозии латуни.
Из приведенных данных следует, что для защиты водоохлаждаемого теплообменного оборудования
выполненного из латуни необходимо присутствие в ингибирующей композиции азолового соединения, при
этом средняя скорость коррозии латуни составляет при t = 20°С – 0,0028 – 0,0037 мм/год, а при t = 50°С – 0,034
– 0,048 мм/год, что в соответствии с десятибалльной шкалой характеризует латунь, как устойчивый металл [2].
Проведенные исследования использованы при разработке нового состава для защиты от коррозии
водоохлаждаемого теплообменного оборудования, выполненного из латуни [5].
Ингибирование солевых отложений. Согласно СНиП 2.04.02-84 [6], предотвращение карбонатных
отложений на поверхности теплообмена оборудования, охлаждаемого оборотной водой, следует
предусматривать при условии:
Щдоб. воды · Ку ≥ 3 (1)
где: Щдоб. воды - щелочность добавочной (подпиточной) воды для системы ВОЦ, мг·экв/дм3; Ку –
коэффициент концентрирования (упаривания) не выпадающих в осадок солей.
При этом рекомендуется принимать следующие методы обработки воды:
- подкисление раствором серной кислоты;
- рекарбонизация (удаление из воды углекислоты);
- фосфатирование оборотной воды полифосфатами;
- комбинированная фосфатно-кислотная обработка.
До недавнего времени в указанных целях широко применялись методы реагентной обработки воды
путем фосфатирования неорганическими полифосфатами и подкисленным раствором серной кислоты.
Существенные недостатки традиционных способов, заключаются в следующем:
 низкий уровень стабилизируемой карбонатной жесткости,
 подверженность полифосфатов гидролизу,
 образование фосфатного шлама,
 большие расходы реагентов,
 возможность интенсификации коррозионных процессов при нарушении процессов
подкисления. Всё это обусловило поиск более эффективных реагентов для стабилизационной
обработки воды и привели к изучению фосфорорганических комплексонов [6].
Эти соединения в отличие от неорганических полифосфатов, наряду с более высоким эффектом
замедления накипеобразования проявляют высокую устойчивость к гидролизу и термическую стойкость.
В таблице 4 приведены данные по стабильности артезианской воды в присутствии ингибирующей
композиции на основе фосфорорганического комплексона (ОЭДФ) и ОА.
Опыты проводились при t = 50ºС в течении 72 часов.
Эффект защиты водоохлаждаемой поверхности теплообменного оборудования от солевых отложений
рассчитывали по формуле:
(ЖИСХ.ФОН. – ЖКОН.ФОН.) – (ЖИСХ.ФОН. – ЖКОН.ИНГ.)
ЭЗ =
(2)
ФОН.
ФОН.
ЖИСХ.
– ЖКОН.
где: ЖИСХ.ФОН. - Жесткость общая исходная, без ингибитора (фоновая);
ЖКОН.ФОН. - Жесткость общая конечная, без ингибитора (фоновая);
ЖКОН.ИНГ. - Жесткость общая конечная, с ингибитором.
Табл. 4. Данные по кинетике ЖОБЩ. и ЩОБЩ. в присутствии ингибирующей композиции (ЖИСХ. = 9,8 мг ·
экв/дм3, ЩИСХ. = 6,0 мг · экв/дм3).
Из приведенных данных следует, что исследуемая ингибирующая композиция обеспечивает
стабильность артезианской воды при t = 50ºС с эффектом защиты – 50%.
Ранее исследования этой композиции показали ее высокую эффективность в качестве ингибитора
коррозии углеродистых сталей (см. табл.2).
Проведенные исследования позволили разработать новый состав комплексного действия по
ингибированию солевых отложений и коррозии углеродистых сталей в нейтральных средах [8].
Исследования эффективности биоцидных композиций. По СНиП, с целью предотвращения
биообрастаний теплообменного оборудования ВОЦ, рекомендуется обработка оборотной воды хлором и
солями меди [6]. В результате многолетнего опыта выяснилось, что из-за нарушений рекомендаций по
эксплуатации, коррозионного воздействия окислительных биоцидов, а также, в связи с ограничениями на
применение солей тяжелых металлов, необходима оптимизация композиционного состава применяемых
биоцидов. При выборе реагентов для использования их в качестве биоцидов в ВОЦ предприятий для защиты
теплообменной поверхности оборудования от биообрастаний необходимо учитывать следующие требования,
предъявляемые к биоцидам:
- высокая активность по отношению к разным представителям биоценоза одновременно (грибам,
бактериям, водорослям),
- отсутствие отрицательного воздействия на окружающую среду,
- отсутствие коррозионной активности и другого отрицательного воздействия на конструкционные
материалы и технологические процессы.
Наиболее полно этим требованиям соответствуют поверхностно-активные вещества (ПАВ). Они
обладают незначительной токсичностью для человека, многие из них являются биологически разлагаемыми
веществами. Это следует учитывать, так как большинство предприятий имеют биологические очистные
сооружения. ПАВ хорошо растворимы в воде. Наиболее высокий биоцидный эффект имеют катионные ПАВ.
Так, четвертичные аммониевые соединения (ЧАС) обладают широким спектром биоцидного действия;
подавляют развитие бактерий, грибов, водорослей в низких концентрациях (1 – 70 мг/дм3), при этом многие из
них проявляют и свойства ингибиторов коррозии металлов. Для теплокровных - ЧАС умеренно токсичны.
В таблице 5 приведены результаты бактерицидной активности биоцидных композиций на основе ЧАС,
поверхностно-активных веществ и продуктов полимеризации четвертичных аммониевых солей (ППЧАС).
Из приведенных данных следует, что бактерицидная активность препаратов меняется в зависимости от
их концентрации и времени инкубации в воде.
Сравнение биоцидной активности соединений 1 и 3 показало, что при одинаковой концентрации (50
мг/дм3), наибольший бактерицидный эффект проявило соединение 1 в указанной концентрации: соединение 1
снижает содержание живых микроорганизмов на 86 – 93% и обеспечивает 100% подавление сапрофитов;
соединение 3 снижает витальную концентрацию биоценоза на 70 – 87%, подавляет развитие сапрофитов на 35 –
99,7%.
Табл. 5. Бактерицидная активность исследованных соединений.
Максимальная активность соединения 1 в концентрации 50 мг/дм 3 по отношению к микрофлоре
оборотной воды проявляется на первые-вторые сутки, однако препарат сохраняет высокие бактерицидные
свойства в течение 7 суток после введения, полностью угнетая при этом сапрофиты. У соединения 3 в
концентрации 50 мг/дм3 наибольший биоцидный эффект наблюдается в первые часы инкубации в оборотной
воде, затем происходит адаптация микроорганизмов, особенно сапрофитов. Для соединения 3 концентрация 50
мг/дм3 явно недостаточна. Положительные результаты достигаются лишь при увеличении дозировки в 2 раза –
до 100 мг/дм3. Соединение 2 в концентрации 50 мг/дм3 проявляет высокую бактерицидную активность лишь в
течение 2 суток (99 – 89%), затем она падает до 33%. Соединеия 4 и5 несколько уступают по своей
эффективности соединению 1, но адаптация микроорганизмов (сапрофитов) в изученных условиях практически
не наблюдается. На основании полученных данных был разработан высокоэффективный биоцидный состав, не
содержащий катионы тяжелых металлов [9].
Реализация разработанных ингибирующих и биоцидных композиций в составе комплексных программ
реагентной обработки ВОЦ.
В таблице 6 приведены данные, полученные при реагентной обработке ВОЦ на ОАО «Воскресенские
минеральные удобрения» и ОАО «Череповецкий Азот» с использованием разработанных ингибирующих и
биоцидных составов.
Как следует из табл. 6, средняя скорость коррозии теплообменного оборудования, выполненного из
углеродистой стали, снизилась в 2,5 – 5,0 раз, а латуни в 3,0 – 4,0 раза.
Полученные в результате реагентной обработки воды результаты в соответствии с десятибалльной
шкалой оценки коррозионной устойчивости металлов характеризуют углеродистую сталь и латунь – как
устойчивые, а коррозионную активность оборотной охлаждающей воды как среднюю.
Эффект защиты углеродистой стали и латуни рассчитан по формуле:
КФ - КИ
Z=
100% (3)
КФ
Где КФ – средняя скорость коррозии металла до реагентной обработки (фоновая); К И – средняя скорость
коррозии металла в ингибированной воде.
Эффекты защиты теплообменного оборудования, выполненного из углеродистой стали и латуни
составляют:
для ОАО «Воскресенские минеральные удобрения» - 60 и 67% ,
для ОАО «Череповецкий Азот» - 80 и 77% соответственно.
Кроме этого, за счет реагентной обработки воды на ОАО «Воскресенские минеральные удобрения»
получены следующие положительные результаты: достигнуто уменьшение расхода подпиточной (речной) воды
на 43800 м3/год и уменьшение продувочных вод на 61000 м3/год, что способствует значительному уменьшению
сброса вредных веществ в природные водоемы и на очистные сооружения.
На ОАО «Череповецкий Азот» достигнуто:
- уменьшение расхода подпиточной (осветленной) воды на 621000 м 3/год;
- сокращение объема продувочных вод в ливневую канализацию на 621000 м 3/год;
- экономия электроэнергии – 0,83 кВт · ч/т продукции;
- экономия пара – 0,042 Гкал/т продукции.
Таблица 6. Состав оборотной охлаждающей воды и результаты по ингибированию коррозии
углеродистых сталей и латуни теплообменного оборудования.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
[1] Инструкция по определению коррозионной активности воды. Академия коммунального
хозяйства.(1979). Москва, Россия.
[2] Х. Рачев, С. Стефанова. (1982) Справочник по коррозии. Издательство «Мир», 526.
[3] Гаврилов Н.Б. (2005). Состав для ингибирования коррозии и отложений в водооборотных системах.
Патент РФ № 2255054 от 27.06.2005г.
[4] Гаврилов Н.Б. (2005). Состав для защиты металлов от коррозии и отложений. Патент РФ № 2254399
от 20.06.2005г.
[5] Гаврилов Н.Б. (2005). Ингибитор коррозии латуни и углеродистых сталей. Патент РФ № 2253697 от
10.06.2005г.
[6] СНиП 2.04.02-84* (1998). Водоснабжение. Наружные сети и сооружения./ Госстрой России. Москва,
ГУП ЦПП, 128.
[7] Дятлова Н.М., Терехин С.Н., Маклакова В.П. (1986). Применение комплексонов для отмывки и
ингибирования солеотложений в различных энерго- и теплосистемах. Обзорная серия «Реактивы и особо
чистые вещества», Москва, НИИТЭХИМ.
[8] Гаврилов Н.Б. (2005). Состав для обработки охлаждающей воды. Патент РФ № 2255053 от
27.06.2005г.
[9] Гаврилов Н.Б. (2005). Биоцид и диспергатор отложений. Патент РФ № 2259323 от 27.08.2005г.