кинетические кривые и изотермы адсорбции

УДК 541.128
КИНЕТИЧЕСКИЕ КРИВЫЕ И ИЗОТЕРМЫ АДСОРБЦИИ-ДЕСОРБЦИИ
НА МОДИФИЦИРОВАННЫХ ФОРМАХ ПРИРОДНЫХ ЦЕОЛИТОВ

Дж.Т. Рустамова, Ф.М. Насири, А.М. Алиева, Т.А. Шихлинская, Т.А. Исмаилова,
М.Ф. Хыдырова, Н.Р. Алиева
Институт проблем химии им. М.Ф. Нагиева Национальной АН Азербайджана (Баку), Азербайджан
Аннотация. Исследованы пористоструктурные свойства Se-форм клиноптилолита и морденита на
основе изотерм адсорбции-десорбции воды и бензола и их кинетических характеристик.
Ключевые слова: клиноптилолит, морденит, бензол, адсорбция.
В нашей республике имеются крупные месторождения природных кристаллических алюмосиликатов,
имеющих промышленное значение. Для приготовления на их основе эффективных адсорбентов и катализаторов необходимо исследовать пористо-структурные характеристики в зависимости от различных факторов. Среди высококремнистых природных цеолитов видное место занимает клиноптилолит, широко распространенный
в осадочных породах, устойчивых к действию агрессивных сред. Представляет интерес всестороннего исследования высококремнистых цеолитсодержащих туфов. Природные цеолиты обнаружены во многих районах
нашей pecпублики, в том числе в Ай-Дагском и Джанабадском районах.
Используя изотермы адсорбции, имеющие ступенчатый характер, в довольно широком интервале температур, возможного установление двухмерной критической температуры Т 2к, измеренной по исчезновению
вертикальной ступени на изотерме.
При исследовании геометрической структуры сорбентов, полученных на основе природных алюмосиликатов, необходимо иметь изотермы адсорбции паров различных веществ для количественного изучения и
сравнения происходящих при адсорбции межмолекулярных взаимодействий адсорбент-адсорбат и адсорбатадсорбат, а также данные по изменению физико-химических свойств поверхности сорбентов в зависимости
различных факторов [1].
Изотермы адсорбции-десорбции паров адсорботов независимо от вида и структуры адсорбентов имеют
S-оброзный вид, обусловленный последовательным заполнением пор сорбентов, полученных на основе природных кристаллических алюмосиликатов [2].
Изучение химии и текстуры поверхности сорбентов представляет особый интерес в виду того, что
именно эта поверхность служит границей раздела адсорбента с жидкой или газообразной фазами.
Следует отметить, что все сорбционные процессы газов и паров начинаются с акта адсорбции на внешней поверхности сорбентов и катализаторов, имеющего важное значение [3, 4]. При очень малых относительных давлениях пара равновесие, особенно в случае сильной адсорбции на адсорбент с неоднородной поверхностью, устанавливается обычно очень медленно.
Установление связи между адсорбции газов и паров цеолитов и их внутренним строением, химическим
составом – одна из основных проблем физико-химических молекулярных сит. Основные закономерности влияния состава цеолитов зависит от заряда и размера катионов, их концентрации и степени декатионирования и
кристаллической структуры цеолитов.
Для экспериментального исследования использованы клиноптилолит из месторождения Ай-Даг и морденит из Нахичевана. Содержание природных цеолитов в исследованных образцах составляло 86.0% и 75.0%
соответственно. Остальными минералами были кварц, полевой шпат, кальцит. Методика определения описана
в работах [3,4].
Химическим модифицированием природных цеолитов (воздействием солей, кислот и оснований) можно получить широкий ассортимент новых микропористых тел.
Методика получения селен-форм клиноптилолита и морденита подробно описана в [5].
Изотермы адсорбции-десорбции паров воды бензола на образцах сорбентов были измерены с помощью
вакуумной установки с кварцевыми весами Мак-Бена-Бакра.
На изотерме адсорбции паров бензола исходного образца появляется узкая петля гистерезиса, простирающаяся во всем интервале Р/Рs высокая адсорбционная способность которых обусловлена увеличением радиусов микропор цеолита до размеров, доступных молекулам бензола и условием обработки клиноптилолита и
морденита различными растворами. Кривые зависимости дифференциальной изотермической (спектр) адсорбции от количества адсорбированного бензола и воды исходного образца расположены выше кривых для исследуемых образцов.
Все эти факторы влияют на структуру поверхности. В области высоких заполнений наблюдается резкий спад кривой, что обусловлено началом капиллярной конденсации паров воды в крупных порах, образованных в результате кислотно-термической обработки цеолита.
Сорбенты предварительно вакуумировались в течение 6 ч при температуре 200C.
©
Рустамова Дж.Т., Насири Ф.М., Алиева А.М., Шихлинская Т.А., Исмаилова Т.А., Хыдырова М.Ф., Алиева Н.Р. /
Rustamova J.T., Nasiri F.M., Aliyeva A.M., Shikhlinskaya T.A., Ismailova T.A., Khidirova M.F., Aliyeva N.R., 2014
Приведены результаты адсорбционных паров воды исходным очищенным клиноптилолитом. Изотермы
адсорбции паров воды измерялись на дегидратированных при образцах морденита клиноптилолита (рис. 1). Они
имеют S-образную форму и характеризуются крупным подъемом в области P/PS, что свойственно микропористым
адсорбентом. В интервале Р/Рs=0.2-0.6 с ростом давления адсорбция практически остается неизменной.
Увеличения адсорбции при Р/Рs>0.4 и существование петли гистерезиса на изотерме адсорбции можно
объяснить капиллярной конденсацией во вторичных порах и сорбцией на глинистых минералах клиноптилолитового типа, в небольшом количестве сопутствующих цеолитам.
Представлена на рис.1, кинетическая кривая адсорбции паров воды при температуре 20°С природным
клиноптилолитом. Как видно из изотермы адсорбции воды на природном клиноптилолите, полярные молекулы
с мелкими диаметрами, как у воды, легко проникают в микропоры природного цеолита за счет ионодипольного взаимодействия с обменными катионами, находящимися микропорах цеолита. Этому процессу соответствует крутой подъем изотермы адсорбции воды в области относительно низких давлений – при P/Ps =
0.30-0.40. На этом этапе происходит адсорбция воды, обусловленная заполнением адсорбатом оставшегося не
занятым пространством микропор сорбента. При этом адсорбирующиеся молекулы воды образуют водородные
связи между собой и с молекулами из первой координационной сферы обменных катионов до Р/Р s-0.9. Это указывает на наличие в сорбенте более развитой вторичных переходных пор, что по изотерме адсорбции паров,
можно составить представление о структурных характеристиках адсорбента [6].
В результате сравнения изотерм и критических кривых адсорбции-десорбции воды на природном и селен-формы клиноптилолита видно, что после обработки клиноптилолита солью селена изменяется формы изотермы и одновременно возрастает адсорбционной способности образца по отношению к молекулам воды.
Представлены изотермы адсорбции-десорбции паров воды на природном мордените. Как видно из изотерм и
критических кривых адсорбции-десорбции при P/Ps=0.8 изотермы поднимается выше, которые показывают, что
имеется развитой в пористой структурах цеолита мезопоры. Для микропористых адсорбентов сорбционный
объем при P/Ps=0.4 есть объем микропор (W). P/P s=1 есть полный объем адсорбированного вещества (Vs). Разность Vs-W0 составляет объем мезопор (WMe) сорбентов по БЕТ. Скорость установления адсорбционного равновесия зависит от природы адсорбента. Для измерения удельной поверхности методом БЭТ достаточно провести адсорбцию до относительного давления 0.3-0.4 мм рт.ст.
Рис. 1. Кинетические кривые адсорбции паров воды на природном клиноптилолите
На рис. 1 представлено кинетические кривые адсорбции паров воды на природного клиноптилолите
при Р = 18 мм рт.ст. Как видно из рисунка, в течение 60 мин приблизительно 80% объема микропор заполняется молекулами воды, и наблюдается насыщение сорбента водой, а затем кривая идет параллельно к оси абсцисс.
На рис. 2 представлены кинетические кривые адсорбции паров воды на Se-формах морденита и клиноптилолита. Из сравнения кинетических кривых адсорбции паров воды на Se-мордените и Se-клиноптилолите
видно, что адсорбционная способность по парам воды у клиноптилолита больше, чем у морденита. В течение
40 мин суммарной объем микропор Se-форм клиноптилолита и морденита происходит заполнение объем микропор на 85-70% соответственно. В случае более насыщенных образцов в ряд: воды>бензол.
Рис. 2. Кинетические кривые адсорбции паров воды на селен форм мордените (1) и клиноптилолите (2)
С увеличением количества предсорбированной воды меняется природа адсорбционных центров, вступающих во взаимодействие с молекулами активные центры на поверхности адсорбентов влияют на структуру объемной воды.
На рис.3 представлены изотермы адсорбции-десорбции паров бензола на Sе-форме клиноптилолита.
При повышении давления бензола до Р/Р s=0.20-25 который завершается образование монослоя со слабо энергетической поверхностью. На изотермах адсорбции-десорбции паров бензола клиноптилолитом наблюдается резкий подъем сорбции при P/PS) близком к единице. Это можно объяснить тем что на вторичной пористой структуре клиноптилолита имеется довольно крупные поры. В которе конденсируется пары бензола. Молекулы бензолы не проникают в микрополости образца и адсорбируются лишь вторичном пористо пространстве его кристаллов. Как видно из изотермы при P/Ps=0.85 значение наблюдается сильный подъем изотермы.
Рис. 3. Изотермы адсорбции-десорбции паров бензола при 200С Se-формой клиноптилолитом
При сравнении изотерм адсорбции-десорбции бензола на Se-формах клиноптилолита и морденита видно, что они отличаются друг от друга по форме и количестве адсорбированных молекул бензола.
Все эти данные доказывают, что проведение химического и структурного модифицирования позволяет
изменять физико-химические свойства клиноптилолита и морденита и значительно расширить области возможного их применения [7, 8].
СПИСОК ЛИТЕРРАТУРЫ
1. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов. – М. : Изд-во Мир, 1973. – 295 с.
2. Аннагиев, М.Х., Бабаева, Р.С., Зульфигаров, З.Г. Определение содержания клиноптилолита в породах до и после
воздействия высокотемпературного водяного пара методом рентгенодифрактометрии.Сб. Ренгенографический анализ минерального сырья. – М., 1982. – С. 17.
3. Аннагиев, М.Х., Иманова, Н.А., Алиева, С.Г., Кулиев, Т.М. Сорбенты на основе природных цеолитов. – Баку :
Элм, 2007. – С. 20.
4. Annagiev, M.Kh., Alieva, S.G., Kuliev, S.G. // Stnd. Surf. Sci. Сatal, 2001. – V. 135. – P. 5170.
5. Кисилев, A.B., Древинг, В.П. Экспериментальные методы в адсорбции и молекулярной хромотографии. – М. :
Изд-во Московск. гос. ун-та, 1973. – С. 221.
6. Thermodynamic analysis of soption isotherms of bentonite.Mihoubi D. Bellogi A.J. L.chem Thermodyn. – 2006. – 38. –
N 9. – C. l105-1105.
7. Муминов, C.3., Акбаров, Х.И., Гулямова, Д.Б., Бердиев, М.Р. // Узб. хим. журн. – 2006. – № 2. – С. 14.
8. Алиева, М.Н. // Азерб. хим. журн. – 2006. – № 1. – С. 207.
Материал поступил в редакцию 26.02.14.
KINETICAL CURVES AND ISOTHERMS OF ADSORPTION-DESORPTION ON MODIFIED
FORMS OF NATURAL ZEOLITES
J.T. Rustamova, F.M. Nasiri, A.M. Aliyeva, T.A. Shikhlinskaya, T.A. Ismailova, M.F. Khidirova, N.R. Aliyeva
Institute of Chemistry Problems of the National AS of Azerbaijan (Baku), Azerbaijan
Abstract. There have been studied the influence of Ay-Dag klinoptilolite and Naxchivan regions mordenite Secation substituted forms of water and benzole pair adsorption-desorption in the wide the kinetic and isothermas are
shown.
Keywords: klinopthilolit, mordenit, benzol, adsorption.