2pc127
реклама
II Всероссийская конференция Химия и технология растительных веществ, Казань, 24–27 июня 2002 г ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– ОПРЕДЕЛЕНИЕ АТОМНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК СТРУКТУРЫ ЦЕЛЛЮЛОЗ МЕТОДОМ ПОЛНОПРОФИЛЬНОГО АНАЛИЗА Л.А.Алешина, Л.А.Луговская, А.С.Филатов, А.Д.Фофанов Петрозаводский государственный университет, Петрозаводск, LiubovL@psu.karelia.ru Получение сведений об атомном строении немонокристаллических объектов целлюлозы, каковыми являются исследуемые в данной работе образцы, затруднено тем, что их дифракционные картины очень размыты. Развитие метода полнопрофильного анализа рентгенограмм поликристаллов и накопление данных о расположении атомов в элементарной ячейке целлюлозы позволило провести построение модельных рентгенограмм, профиль которых можно максимально приблизить к экспериментальному путем последовательного уточнения коэффициента нормировки, коэффициентов полинома фона и параметров, описывающих ширину отражений. На рисунке приведены результаты расчета, выполненные для четырех моделей строения целлюлозы I: α1, β1 с параллельным down и up и антипараллельным расположением цепочек при анализе профиля рентгенограммы небеленой сульфатной целлюлозы, отснятой в геометрии на отражение. –––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– II Всероссийская конференция Химия и технология растительных веществ. Устный доклад 143 II Всероссийская конференция Химия и технология растительных веществ, Казань, 24–27 июня 2002 г ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– Результаты анализа профиля рентгенограммы небеленой сульфатной целлюлозы из древесины сосны на основе четырех моделей строения целлюлозы I. Периоды и угол γ элементарных ячеек соответствуют литературным данным. Из приведенных на рисунке данных видно, что положение максимума (200) для моделей целлюлозы β1, имеющей моноклинную решетку, не совпадает с положением максимума экспериментальной рентгенограммы. Добиться совпадения линий на рассчитанной и экспериментальной рентгенограммах удается путем уточнения периодов и угла элементарной ячейки. Следует отметить, что периоды и угол элементарной ячейки, уточненные в процессе расчета, не зависят от выбранной модели атомного строения моноклинной решетки. Этот результат не является неожиданным, поскольку конкретное расположение атомов в элементарной ячейке определяет значения интенсивностей отражений, а ее размеры зависят только от положений линий на рентгенограмме. Можно утверждать, что наилучшим образом профиль рентгенограммы небеленой сульфатной целлюлозы из древесины сосны описывается моделью моноклинной целлюлозы β1 с параллельной up упаковкой молекул. В таблице приведены значения периодов и углов элементарных ячеек, уточненные методом полнопрофильного анализа рентгенограмм, отснятых в геометрии на отражение, для нативной целлюлозы быстрорастущей сосны и полуфабрикатов целлюлозы Таблица. Периоды и угол моноклинной элементарной ячейки древесных целлюлоз в сравнении с соответствующими данными для моделей целлюлозы β1. Тип целлюлозы Ramie стенки морских водорослей по данным Valonia по данным Valonia по данным a, Å b, Å литературные данные [1] 7.846 8.171 8.01 8.17 7.86 8.17 7.84 8.18 с, Å γ° 10.34 10.36 10.38 10.34 96.38° 97.30° 97.00° 96.38° Расположение цепочек антипараллельное параллельное down параллельное down параллельное up или down результаты, полученные в настоящей работе небеленая сульфатная целлюлоза из древесины 8.05 8.17 10.34 96.38° параллельное up сосны небеленая бисульфитная целлюлоза из древесины 8.00 8.156 10.34 96.37° ели беленая сульфатная целлюлоза Flash ORION ECF 7.99 8.17 10.34 96.28° беленая сульфатная целлюлоза Финляндия 8.00 8.171 10.34 96.38° ранняя древесина быстро растущей сосны 8.07 8.17 10.36 96.50° поздняя древесина быстро растущей сосны 8.09 8.17 10.34 96.38° быстро растущая сосна, радиальный срез 8.05 8.17 10.34 96.28° хлопковая 7.94 8.16 10.34 96.38° ±0.05 ±0.01 ±0.01 ±0.3° ∆ Из приведенных в таблице результатов следует, что данные для хлопковой целлюлозы согласуются с данными [1]. Величины периодов b и c и угла моноклинности γ практически одинаковы для всех целлюлоз, рассмотренных в таблице. Для древесной целлюлозы быстрорастущей сосны и небеленой сульфатной целлюлозы из древесины сосны значения периода a выше, чем соответствующие величины для целлюлоз рами, хлопковой и валония. Для беленых сульфатных целлюлоз и небеленой бисульфитной целлюлозы из древесины ели период a уменьшается, но не достигает значения, соответствующего хлопковой целлюлозе. Таким образом, использование для анализа дифракционных картин целлюлоз метода полнопрофильного анализа позволяет провести определение типа и уточнение периодов элементарной ячейки, поскольку в профили наблюдающихся на рентгенограммах максимумов вносят вклад все характерные для данного участка отражения. На данном этапе исследований при проведении полнопрофильного анализа не учитывался вклад аморфной составляющей в картину рассеяния. Возможно, именно поэтому профили максимальных по интенсивности отражений полностью не совпадают с результатами расчета для моделей. Работа выполняется при поддержке РФФИ грант № 02-02-97504 Список литературы 1. H.J. Wellard. Variation in the lattice spacing of cellulose. // J. Polymer Sci. 1954. Vol. 13. P. 471-476. –––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– II Всероссийская конференция Химия и технология растительных веществ. Устный доклад 144
