Кинетика стадии переноса заряда и сложных

Кинетика стадии переноса заряда
и сложных электрохимических реакций
Васильев Сергей Юрьевич
(wasq@elch.chem.msu.ru)
http://www.elch.chem.msu.ru/rus/prgfnm.htm
Составляющие электрохимических систем и
важнейшие явления
Межфазная граница
Электрод
(электронная или смешанная
проводимость)
Электролит
(ионная проводимость)
Перенос электрона
(electron transfer)
Массоперенос
Адсорбция
Стадия переноса заряда (Фольмер, Эрдей-Груз, 1930)
Уравнение Аррениуса
9.1
O + ne– ↔ R; zO – n = zR
⎛ ΔG≠ ⎞
v = kc exp ⎜ −
⎟
⎝ RT ⎠
Соотношение Брёнстеда:
линейная зависимость энергии
активации от гальвани-потенциала
⎛ αnF Δ мр ϕ ⎞
i = nFkcO exp ⎜ −
⎟⎟
⎜
RT
⎝
⎠
м
⎛ βnF Δ р ϕ ⎞
i = nFkcR exp ⎜
⎜ RT ⎟⎟
⎝
⎠
Эмпирическое уравнение
Тафеля (1905)
E = a + b lg i
ΔG≠ = αΔGпэ = αF Δ мр ϕ
свободная энергия реакции
коэффициент переноса
энергия активации
Равновесие:
i = i = i0
RT
ln i0
αnF
b=
2.3RT
αnF
Электрохимический процесс:
i =i −i
⎧
⎡ αnF η ⎤
⎡ (1 − α) nF η ⎤ ⎫
−
−
i = i0 ⎨exp ⎢
exp
⎥
⎢
⎥⎦ ⎬
RT
⎣ RT ⎦
⎣
⎩
⎭
уравнение Нернста
Уравнение Батлера-Фольмера
cO
RT
k
RT
(Butler-Volmer Equation)
=
ln +
ln
(α + β)nF k (α + β)nF cR
м
м
η
=
Δ
ϕ
−
Δ
р
равн
р ϕ = E равн − E
α +β =1
E0
перенапряжение
i0 = nFk 1−α k α cO1−α cRα
плотность тока обмена
Δ мр ϕ равн
a=−
Теория замедленного разряда (А.Н.Фрумкин, 1933)
9.1, 9.6
1. Линейная зависимость энергии активации от падения потенциала в зоне реакции
ΔG≠ = αΔGпэ = αF (Δ мр ϕ − ψ1 )
2. Концентрация реагента в зоне реакции зависит от потенциала (пси-прим
потенциал, ψ1) и энергии адсорбции (g) реагента и продукта
⎛ g − z Fψ ⎞
⎛ g − z Fψ ⎞
cOадс = cO exp ⎜ O O 1 ⎟ cRадс = cR exp ⎜ R R 1 ⎟
RT
RT
⎝
⎠
⎝
⎠
⎛ αnF Δ мр ϕ ⎞
⎛ gO ⎞
⎛ (αn − zO ) F ψ1 ⎞
i = nFkcO exp ⎜
⎟⎟
⎟ exp ⎜
⎟ exp ⎜⎜ −
RT
RT
⎝ RT ⎠
⎝
⎠
⎝
⎠
⎛ (1 − α) gO + αg R ⎞
⎛ (αn − zO ) F ψ1 ⎞ 1−α α
i0 = nFk s0 exp ⎜
exp
⎟
⎜
⎟ cO cR
RT
RT
⎝
⎠
⎝
⎠
кажущаяся (измеряемая) константа скорости
гетерогенная константа скорости
абсолютная гетерогенная константа скорости
(αn − zO ) F ψ1 αnFE
0 ⎞
⎛
nF
(
E
E
)
α
−
ln
= const + ln cO +
−
i
( изм )
i = nFk s сO exp ⎜ −
RT
RT
⎟
RT
⎝
⎠
z Fψ ⎞
⎛
lg i + O 1 ⎟ — ( E − ψ1 )
⎛ αnF η ⎞
⎜
( изм ) 1−α α
i = nFk s cO cR exp ⎜
2.3RT ⎠
⎝
⎟
RT
⎝
⎠
(исправленная тафелевская зависимость)
Восстановление анионов
на отрицательно заряженной поверхности
ln i +
zO F ψ1
αnF
( E − ψ1 )
= const −
RT
RT
9.2, 9.6
(αn − zO ) F ψ1
< 0 (растет по абсолютной величине)
RT
снижение концентрации электролита фона
ψ=0
0,9М
0,1М
K2S2O8/KCl
0,001М
M2S2O8/MCl
0,002М
пнз
Природа металла (gO, gR, ψ1)
ψ=0
Последовательный перенос электронов
9.3
⎧
⎡⎛ m
⎡ ⎛n−m
⎞ Fη ⎤
⎞ Fη ⎤⎫
i = i0 ⎨exp ⎢⎜ + α ⎟
i = n(im − im )
⎥ − exp ⎢ − ⎜ ν − α ⎟ RT ⎥ ⎬
ν
RT
⎠
⎠
⎣⎝
⎦
⎣ ⎝
⎦⎭
⎩
α
кажущиеся коэффициенты переноса
α
⎧
⎧ cX
⎛ α Fη ⎞ c
⎡ (1 − α1 ) F η ⎤ ⎫
⎛ α2Fη ⎞
⎡ (1 − α 2 ) F η ⎤ ⎫
i = 2i01 ⎨exp ⎜ 1 ⎟ − X0 exp ⎢ −
i
2
exp
exp
=
−
−
⎬
⎬
02 ⎨ 0
⎜
⎟
⎥
⎢
RT
c
RT
c
RT
RT
⎝
⎠ X
⎣
⎦⎭
⎝
⎠
⎣
⎦⎥ ⎭
⎩
⎩ X
⎡ (α + α 2 ) F η ⎤
⎡ (2 − α1 − α 2 ) F η ⎤
−
−
exp ⎢ 1
exp
⎥
⎢
⎥⎦
RT
RT
⎣
⎦
⎣
i=2
1
⎛ α Fη ⎞ 1
⎡ (1 − α1 ) F η ⎤
+
−
exp ⎜ 2
exp
⎟
⎢
i01
RT
⎝ RT ⎠ i02
⎣
⎦⎥
• Не сводится к простейшим тафелевским
зависимостям.
• Изломы на кривых (смена лимитирующей
стадии)
Принцип Франка-Кондона
Безызлучательный перенос электрона может осуществляться
при близких (или равных) уровнях энергии электрона в
частицах донора и акцептора.
Р.Герни (1931 г.): переход электрона с металла на реагент возможен
только при равных энергиях начального и конечного состояний.
Время перехода электрона (~10-15 c) много
меньше времени, необходимого для
изменения положения атомов (~10-13 с).
Обобщенная координата –
ориентация диполей
растворителя и длины связей в
переходном состоянии
9.7
Теория Маркуса (1956)
Параболические термы начального/конечного состояния с
одинаковой крутизной
1
U н / к (Q ) = ω(Q − Qн / к ) 2 + U н0/ к
2
1
Полная энергия реорганизации λ п = λ р + λ вн = ω(Q2 − Q1 ) 2
2
0
0
Свободная энергия переноса электрона ΔGпэ = U к − U н
1
Энергия активации ΔG ≠ = ω(Q* − Q1 ) 2
2
(ΔGпэ + λ п ) 2
≠
ΔG =
перенапряжение
4λ п
коэффициент переноса
λ
ΔG = п + αΔGпэ
4
≠
α=
≠
d (ΔG ) 1 ΔGпэ
= +
d (ΔGпэ ) 2 2λ п
работа подвода
− F η − Wн + Wк
e ⎛ 1 1 ⎞⎛ 1
1
1⎞
−
+
−
⎜
⎟⎜
⎟ (гомогенная реакция)
4πε0 ⎝ ε оп ε ⎠ ⎝ 2a1 2a2 R ⎠
e02 ⎛ 1 1 ⎞ ⎛ 1
1 ⎞
λр = NA
−
−
⎜
⎟⎜
⎟ (гетерогенная реакция)
4πε0 ⎝ ε оп ε ⎠ ⎝ 2a 4 R ⎠
λ р = NA
2
0
λ вн =
1
f j ( ΔQ j ) 2
∑
2 j
fj =
2 fO f R
fO + f R
изменения длин связей
(структурные данные)
силовые постоянные
(из ИК-спектров)
Связь с теорией замедленного разряда
9.7
Работа подвода реагента и отвода продукта WO = FzO ψ1 + gO WR = Fz R ψ1 + g R
ΔGпэ = F η − WO + WR
⎛ W ⎞
сO = c exp ⎜ − O ⎟
⎝ RT ⎠
(0)
O
i = nFcO kпэ
⎛ ΔG ≠ ⎞
kпэ = Aп exp ⎜ −
⎟
⎝ RT ⎠
Aп = κ эл
( ΔGпэ + λ п ) 2
ΔG = WO +
4λ п
≠
ωэфф
2π
δx
1/2
ωэфф ⎛ vвн2 λ вн + v 2р λ р ⎞
=⎜
⎟⎟
λп
2π ⎜⎝
⎠
1/2
2π 4π 2 2 ⎛
1 ⎞
κ эл =
H DA ⎜
⎟
4
ωэфф h
πλ
kT
п
⎝
⎠
Предельные случаи
9.8
безактивационный
разряд
прямой
процесс
безбарьерный
разряд
энергия электрона отсчитанная от εF
+∞
⎧ (λ п + ΔGпэ − ε) 2 ⎫
1
⎛ WO ⎞
i = const ⋅ exp ⎜ −
exp
⎨
⎬
⎟∫
4λ п RT
⎝ RT ⎠ −∞
⎩
⎭ 1 + exp ⎛ ε
⎜
⎝ RT
(Левич, Догонадзе, Чизмаджев, Кузнецов)
ρ(ε) d ε
⎞
⎟
⎠
Перенос электрона через молекулу (in situ СТМ)
I peak = 910U tun exp(−9.73( λ+U tun ))
E peak = E 0 +
Au
Utun=const
(0.5 − γ)U tun
ξ
Es=const
I.V.Pobelov, Z.Li, T.Wandlowski, Electrolyte Gating in Redox-Active Tunneling Junctions - An Electrochemical STM
Approach, J.Am.Chem.Soc. 130(2008)16045-16054
Варьирование положения реагента
]3+
Au(111) / [Ru(NH3)6
Au(210) / [Ru(NH3)6]3+
bare
С9
С16
L.V. Protsailo, W.R. Fawcett : Electrochimica Acta 45 (2000) 3497–3505
Молекулярная электроника
N.J.Tao, Nature Nanotechnology 1(2006)173
Смешанная кинетика
i = iсм − iсм
9.4
определяется приповерхностной концентрацией реагента, а не объемной
i0 → ∞
s
⎧ cOs (η, t )
⎡ αnF η ⎤ cR (η, t )
⎡ (1 − α) nF η ⎤ ⎫
i = i0 ⎨
exp
−
exp
−
0
0
⎢
⎥
⎢
⎥⎦ ⎬
c
RT
c
RT
⎣
⎦
⎣
R
⎩ O
⎭
⎧⎪⎛
i ⎞
i ⎞
⎡ αnF η ⎤ ⎛
⎡ (1 − α )nF η ⎤ ⎫⎪
i = i0 ⎨⎜1 − ( O ) ⎟ exp ⎢
− ⎜ 1 + ( R ) ⎟ exp ⎢ −
⎥
⎥⎦ ⎬
i
RT
RT
⎣
⎦ ⎝ id ⎠
⎣
⎪⎩⎝
⎪⎭
d
⎠
если i0 << i
(O )
d
⎛
i ⎞
i = i ⎜1 − (O ) ⎟
⎝ id ⎠
RT
| η |<<
; i << id( O ) ; id( R )
nF
i0 = 0.02id
iid( O )
i = (O )
id − i
⎛ nF η
i
i ⎞
i ≈ i0 ⎜
− (O ) − ( R ) ⎟
RT
id
id ⎠
⎝
RT ⎛ 1
1
1 ⎞
η≈i
+
⎜ +
⎟
nF ⎝ i0 id( O ) id( R ) ⎠
• Импульсные методы (хроноамперометрия, хронопотенцтометрия)
• Метод электрохимического импеданса
• Вольтамперометрия
• Вращающийся дисковый электрод
и т.д.
Предшествующие или последующие
химические реакции
e−
10.1
e−
⎯⎯
→ O ←⎯
⎯⎯
→R
A + B ←⎯
⎯
⎯
СЕ механизм
⎯⎯
→ R ←⎯
⎯⎯
→A+ B
O ←⎯
⎯
⎯
ЕС механизм
Выделение водорода
H3O+ + e– → Hадс + H2O (реакция Фольмера)
Hадс + H3O+ + e– ↔ H2 + H2O
(реакция Гейровского)
2Hадс ↔ H2
(реакция Тафеля)
Восстановление кислорода
O2 → 2Oадс
O2 + 2H+ + 2e– → H2O2
O2 + e– → O2–
Oадс + 2H+ + 2e– → H2O
H2O2 + 2H+ + 2e– → 2H2O
O2– + H3O+ → HO2 + H2O
Oадс + H2O + 2e– → 2OH–
O2 + H2O + 2e– → OH– + HO2–
HO2 + e– → HO2–
HO2– + H2O + 2e– → 3OH–
HO2– + H3O+ → H2O2 + H2O
ртутный и
стеклографитовый
электрод
Гетерогенная химическая реакция
10.1
v = v − v = k Γ Rp − k Γ Rp
⎡⎛ Γ ⎞ p ⎤
i = nFv0 ⎢⎜ R ⎟ − 1⎥
⎢⎣⎝ Γ R ⎠
⎥⎦
i
η=
RT ⎛
i⎞
ln ⎜1 + ⎟
pnF ⎝ i0 ⎠
0
RT
n F 2Γ R ъ
2
ωmax = ъ
Rs =
RT
ъ
n 2 F 2Γ R ъ 2 + ω2
1
RT
ω
= 2 2
Cs ω n F Γ R ъ 2 + ω2
ъ=
v0 p
ΓR
Electrochimica Acta 20 (1975) 913-916
Гомогенная химическая реакция
k1 = 0
k1 = 0.2
k1 = 2
Увеличение скорости развертки (k1 = const)
Необходим учет процессов диффузии.
10.2
Гомогенная химическая реакция
(димеризация)
BASi DigiSim® Simulation Software
for Cyclic Voltammetry
окисление димера
http://www.basinc.com/products/ec/digisim/
V. Mazine, J. Heinze, J. Phys. Chem. A 2004, 108, 230-235
Сопряженные электрохимические реакции
∑ ik = ∑ ik
k
k
10.5
Процессы сопровождающиеся образованием
новой фазы
4 3 RT c*
ln
A = −ΔG = 4πr σ − πr
Vm cн
3
10.6
проходит через максимум
(критический размер частицы)
2
поверхность
-1.2
1.5
-1.0
1.0
-0.8
0.5
-0.6
0.0
-0.4
-0.5
-0.2
-1.0
-1.0
-0.225 В, 70 мин
-0.2 В, 15 мин
-0.1 В, 90 мин
-0.1 В, 120 мин
2
2.0
I, мА/см
I,mA
объем
-0.5
0.0
0.5
E,V
1.0
1.5
0.0
0
2
4
6
t, с
8