МЕХАНИЗМЫ ТЕРМОДЕСТРУКЦИИ ОРТО

2013
ВЕСТНИК НОВГОРОДСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО УНИВЕРСИТЕТА
№73 Т.2
УДК 544.18:544.43:544.431.2:544.45:547.418
МЕХАНИЗМЫ ТЕРМОДЕСТРУКЦИИ ОРТО-ЗАМЕЩЕННЫХ НИТРОАРЕНОВ
Е.В.Николаева, Д.В.Чачков, А.Г.Шамов, Г.М.Храпковский
THE MECHANISM OF THERMAL DECOMPOSITION OF ORTHO-SUBSTITUTED NITROARENES
Е.V.Nikolaeva, D.V.Chachkov, А.G.Shamov, G.М.Khrapkovsky
Казанский национальный исследовательский технологический университет, katrin@kstu.ru
Рассмотрены альтернативные механизмы термодеструкции о-нитротолуола, 2,4- и 2,6-динитротолуолов, 2,4,6тринитротолуола, о-нитроанилина и о-нитрофенола. Доказано, что наиболее энергетически выгодным первичным актом
разложения указанных о-замещенных нитроаренов является образование их аци-форм. Дальнейшее развитие процесса не так
однозначно, как представлялось ранее.
Ключевые слова: квантово-химическое исследование, о-нитротолуол, 2,4-динитротолуол, 2,6-динитротолуол,
2,4,6-тринитротолуол, о-нитроанилин, о-нитрофенол, механизм термического распада, энтальпии активации
The alternative mechanisms of thermal decomposition of о-nitrotoluene, 2,4- and 2,6-dinitrotoluenes, 2,4,6-trinitrotoluene, onitroaniline and o-nitrophenol were considered. It is proved that the most energy-economic initial act of decomposition of this osubstituted nitroarenes is the formation of their aci-forms. Further development of the process is not as simple as previously thought.
Keywords: quantum-chemical investigation, o-nitrotoluene, 2,4-dinitrotoluene, 2,6-dinitrotoluene, 2,4,6-trinitrotoluene, onitroaniline, o-nitrophenol, mechanism of thermal decomposition, enthalpy of activation
76
2013
ВЕСТНИК НОВГОРОДСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО УНИВЕРСИТЕТА
Квантово-химические исследования также подтверждают, что именно этот механизм является наиболее вероятным для термодеструкции о-нитротолуола и
тротила [8-13]. Однако при этом данные о вторичных
реакциях противоречат друг другу и не позволяют делать однозначных выводов (рис. 1-3) [8-13]. Несмотря
на то, что конечные стадии механизмов термодеструкции о-нитротолуола в работах [8,9] различны, их выводы согласуются в одном: лимитирующей стадией схемы
разложения является не первичный акт — образование
аци-формы, а дальнейшее развитие процесса, связанное
с переносом атома водорода между двумя кислородами.
Оценки величины барьера этой стадии для тротила (рис.3) отсутствуют. Лимитирующей стадией, по
мнению авторов работы [10], является отщепление
воды от бициклического интермедиата. Оценка энтальпии активации этой реакции у них достаточно
хорошо согласуется с экспериментальной оценкой
193,7 кДж/моль [1].
Учитывая важность проблемы, мы выполнили
исследование механизмов термического разложения
о-нитротолуола (о-НТ), о-нитроанилина (о-НА),
о-нитрофенола (о-НФ), 2,4- и 2,6-динитротолуола
(2,4-ДНТ и 2,6-ДНТ) и 2,4,6-тринитротолуола (2,4,6ТНТ) гибридным методом функционала плотности
(DFT) B3LYP [14,15] с набором базисных функций 631+G(2df,p). Этот базисный набор хорошо зарекомендовал себя для многих методов DFT [16,17]. Расчеты выполнялись с использованием пакета прикладных программ Gaussian’09 [18].
Данные по энтальпиям активации различных
альтернативных процессов первичного акта термо-
Для обеспечения безопасных условий получения,
транспортировки, переработки и хранения взрывчатых
веществ, а также для развития теории горения и взрыва
необходимо иметь сведения о кинетике и механизме
термического разложения C-, N- и O-нитросоединений.
Механизмы термодеструкции ароматических нитросоединений, и в частности 2,4,6-тринитротолуола (тротила), при этом представляют особый интерес.
Полученные в 60-70-е гг. XX в. сведения о кинетике и механизме термического распада нитроаренов [1-4] поставили под сомнение предполагавшийся
ранее радикальный механизм с отрывом группы NO2
для тротила и других нитроаренов, в которых нитрогруппа находится в орто-положении к водородсодержащему заместителю. Для таких соединений энергия
активации существенно ( на 60-80 кДж/моль) ниже,
чем для изомеров, у которых водородсодержащий заместитель и нитрогруппа разделены. Кроме того, для
о-замещенных нитроаренов наблюдаются значительно
более низкие, нехарактерные для радикального распада значения предэкспоненциального множителя. Все
предлагаемые в литературе объяснения этих экспериментальных данных по кинетике и механизмам термодеструкции 2,4,6-тринитолуола и других нитроаренов,
в которых нитрогруппа находится в орто-положении к
водородсодержащему заместителю (RH), так или иначе связаны с переносом атома водорода от RH к кислороду нитрогруппы на первой стадии [1,2,4,7-13]:
.
№73 Т.2
(1)
Рис.1. Схема термического распада о-нитротолуола, изученная в работе [8] методом B3LYP/6-311+G(2d,p)//B3LYP/6-31G(d,p) (в
скобках представлены результаты метода BHLYP/6-311+G(2d,p)//B3LYP/6-31G(d,p); цифры под структурами и над(под) стрелками — относительные энтальпии образования соединений и переходных состояний в кДж/моль)
Рис.2. Схема термического распада о-нитротолуола, изученная в работе [9] методом PBE0/6-31+G(d,p) (цифры под структурами и над(под) стрелками — относительные энергии Гиббса соединений и переходных состояний в кДж/моль)
Рис.3. Схема термического распада 2,4,6-тринитротолуола, полученная в работе [10] методом B3LYP/cc-pVDZ (цифры под
структурами и над(под) стрелками — относительные энтальпии образования соединений и переходных состояний, соответственно. В скобках представлены энергии Гиббса, кДж/моль)
77
2013
ВЕСТНИК НОВГОРОДСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО УНИВЕРСИТЕТА
№73 Т.2
Энтальпии активации (кДж/моль) альтернативных механизмов первичного акта
термодеструкции нитроарренов
о-НТ
о-НА
1
1
(1)
271,9
299,7
304,9
259,9
252,4
242,7
(2)
403,2
438,0
475,5
409,9
398,6
405,2
(3)
238,7
264,7
275,6
236,7
234,0
231,6
(4)
169,3
172,8
132,6
164,3
164,9
159,0
(5)
247,2
258,2
—
231,7
221,3
207,3
(6)
240,4
250,9
271,4
225,8
215,7
203,4
238,1
202,1
—
—
193,7
№ проц.
Соединение
Механизм
(продукты)
2,4-ДНТ 2,6-ДНТ 2,4,6-ТНТ
R1=CH2; R1=CH2;
R = CH2; R =NH;
R =O;
R1=CH ;
R2=H; R2=NO2; 2 3 2
2
3
2
3
2
3
R =R =H R =R =H R =R =H
R =R =NO2
R3=NO2
R3=H
Эксперимент [1-4] 204,62,5
о-НФ
1
деструкции указанных соединений представлены в табл.
Значительные расхождения с экспериментальными данными можно объяснить двумя причинами: либо тем, что
в условиях эксперимента параллельно протекает несколько реакций, имеющих близкие константы скорости
лимитирующих стадий, либо тем, что экспериментальные значения энергий активации термодеструкции нитротолуолов не отвечают первичному акту.
Исследование вторичных процессов разложения аци-форм нитроаренов показало следующее.
Для о-НТ лимитирующей стадией является не
процесс (4), а перенос атома водорода между атомами
кислорода в аци-форме. Величина относительной
энтальпии образования переходного состояния данной реакции (216,4 кДж/моль) хорошо согласуется с
экспериментальной оценкой (табл., рис.4) [11-13].
Рис.4. Схема термического распада о-нитротолуола по данным метода B3LYP/6-31+G(2df,p) (здесь и далее цифры под структурами и над(под) стрелками — относительные энтальпии образования соединений и переходных состояний в кДж/моль; «или»
на схеме показывает, что значение относительной энтальпии образования переходного состояния зависит от направления
вращения функциональной группы вокруг связи)
78
2013
ВЕСТНИК НОВГОРОДСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО УНИВЕРСИТЕТА
№73 Т.2
Рис.5. Схема термического распада о-нитроанилина по данным метода B3LYP/6-31+G(2df,p)
Рис.6. Схема термического распада о-нитрофенола по данным метода B3LYP/6-31+G(2df,p)
дальнейшего разложения аци-формы (табл., рис.6)
[11-13,19-22].
Для 2,4- и 2,6-ДНТ возможна конкуренция двух
механизмов — образования аци-форм (4) и бициклических замещенных интермедиатов (6S)-6-метил-7-окса8-аза-бицикло-[4.2.0]-окта-1(8),2,4-триене-8-оксида
(процесс 5) и (6R)-2-метил-7-окса-8-аза-бицикло[4.2.0]-окта-1(8),2,4-триене-8-оксида (процесс 6) [1113,19-22]. Энергетические барьеры лимитирующих
стадий этих схем распада очень близки (табл., рис.7 и
8).
Для о-НА барьер лимитирующей стадии механизма термодеструкции, связанного с процессом (4),
(255,6 кДж/моль) значительно превышает экспериментальную оценку. Однако барьер активации образования бициклического интермедиата (6R)-7-окса-8аза-бицикло-[4.2.0]-окта-1(8),2,4-триен-2-амин-8-оксида (250,9 кДж/моль, процесс (6)) несколько ниже
(табл., рис.5) [11-13,19-22].
Для о-НФ механизм термического разложения,
связанный с процессом (4), является спорным, так как
пока не найден энергетически приемлемый вариант
79
2013
ВЕСТНИК НОВГОРОДСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО УНИВЕРСИТЕТА
№73 Т.2
Рис.7. Схема термического распада 2,4-динитротолуола, полученная методом функционала плотности B3LYP/6-31+G(2df,p)
Рис.8. Схема термического распада 2,6-динитротолуола, полученная методом функционала плотности B3LYP/6-31+G(2df,p)
Рис.9. Схема термического распада 2,4,6-тринитротолуола, полученная методом функционала плотности B3LYP/6-31+G(2df,p)
80
2013
ВЕСТНИК НОВГОРОДСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО УНИВЕРСИТЕТА
13.
Для 2,4,6-ТНТ значения барьеров первичных
актов (5) и (6) (207,3 и 203,4 кДж/моль соответственно) заметно ниже и лучше согласуются с экспериментальными данными, чем энтальпия активации лимитирующей стадии механизма, связанного с процессом
(4) (211,2 кДж/моль), что говорит как минимум о
конкуренции этих двух механизмов (табл., рис.9) [1113,19-22].
Таким образом, полученные результаты дополняют имеющиеся в литературе данные и ставят
под сомнение предложенные ранее схемы термического разложения нитроаренов, имеющих водородсодержащий заместитель в о-положении к нитрогруппе.
Для окончательного выяснения механизмов термодеструкции изученных соединений необходимо рассмотрение альтернативных схем распада озамещенных ароматических нитросоединений, прежде всего через образование и деструкцию их бициклических интермедиатов.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
Манелис Г.Б., Назин Г.М, Рубцов Ю.И., Струнин В.А.
Термическое разложение и горение взрывчатых веществ
и порохов. М.: Наука, 1996. 223 с.
Матвеев В.Г., Дубихин В.В., Назин Г.М. Разложение
изомеров нитротолуола в газовой фазе // Кинетика и катализ. 1976. Т.XVII. Вып. 2. С.280-284.
Beynon J.H., Bertrand M., Cooks R.G. The Metastable Loss
of NO from Aromatic Nitro Compounds // J. Am. Chem.
Soc. 1973. V.95. №66. P.1739-1745.
Корсунский Б.Л., Назин Г.М., Степанов В.Р., Федотов
А.А. Масс-спектрометрическое изучение газофазного
распада ароматических нитросоединений // Кинетика и
катализ. 993. Т.34. №5. С.775-777.
Колосов В.Д., Осипов Г.А., Панкрушев Ю.А., Клименко
Г.К. Начальные стадии высокотемпературного разложения
производных нитробензола в газовой фазе // Горение и
взрыв. Мат. IV Всесоюзн. симп. по горению и взрыву. М.:
Наука, 1977. С.594-599.
Храпковский Г.М., Марченко Г.Н., Шамов А.Г. Влияние
молекулярной структуры на кинетические параметры
мономолекулярного распада C- и O-нитросоединений
(монография). Казань: ФЭН, 1997. 222 с.
Brill T.B., James K.J. Kinetics and Mechanism of Thermal
Decomposition of Nitroaromatic Explosives // Chem. Rev.
1993. V.93. P.2667-2692.
Il’ichev Y.V., Wirz J. Rearrangements of 2-Nitrobenzyl
Compounds. 1. Potential Energy Surface of 2-Nitrotoluene
and Its Isomers Explored with ab Initio and Density Functional Theory Methods // J. Phys. Chem. A. 2000. V.104.
P.7856-7870.
Fayet G., Joubert L., Rotureau P., Adamo C. A Theoretical Study
of the Decomposition Mechanisms in Substituted o-Nitrotoluenes
// J. Phys. Chem. A. 2009. №113. P.13621-13627.
Cohen R., Zeiri Y., Wurzberg E., Kosloff R. Mechanism of
Thermal Unimolecular Decomposition of TNT (2,4,6Trinitrotoluene): A DFT Study // J. Phys. Chem. A. 2007.
V.111. P.11074-11083.
Чачков Д.В., Егоров Д.Л., Николаева Е.В. и др. Теоретическое изучение конкуренции различных механизмов газофазного распада ароматических нитросоединений с водородсодержащими заместителями. Часть 3. Влияние
молекулярной структуры на геометрию переходного состояния и энтальпию активации реакции внутримолекулярного переноса водорода // Вестник Казанского технол.
ун-та. 2010. №9. С.44-49.
Храпковский Г.М., Шамов А.Г., Николаева Е.В. и др.
Использование квантово-химических методов для расчета энтальпий образования молекул и аррениусовских параметров реакций газофазного мономолекулярного распада C-нитросоединений. VI. Нитроарены // Вестник Казанского технол. ун-та. 2011. №23. С.66-74.
21.
22.
№73 Т.2
Храпковский Г.М., Шамов А.Г., Николаева Е.В., Чачков
Д.В. Механизмы газофазного распада С-нитросоединений
по результатам квантово-химических расчетов // Успехи
химии. 2009. Т.78. №10. С.980-1021.
Becke A.D. Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic behavior // Phys. Rev. A. 1988.
№38. P.3098-3100.
Lee C., Yang W., Parr R.G. Development of the ColleSalvertti correlation-energy formula into a functional of the
electron density // Phys. Rev. B. 1988. №37. P.785-789.
Kiselev V. Theoretical Study of Nitroalkane Thermolysis. 1.
Computation of the Formation Enthalpy of the Nitroalkanes,
Their Isomers and Radical Products // J. Phys. Chem. A.
2008. V.112. P.4458-4464.
Шамов А.Г., Николаева Е.В., Храпковский Г.М. Критерии
выбора квантово-химического метода исследования механизмов химических реакций. Часть 1. Общие аспекты //
Вестник Казанского технол. ун-та. 2011. №24. С.12-20.
Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B. et al. Gaussian 09,
Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2009.
Шамов А.Г., Николаева Е.В., Воробьева Ф.И., Храпковский Г.М. Теортическое исследование механизма термического распада цис- и транс-аминонитроэтиленов //
Вестник Казанского технол/ ун-та. 2007. №2. С.5-11.
Шамов А.Г., Николаева Е.В., Храпковский Г.М. Первичные стадии механизма газофазного мономолекулярного
распада нитропропенов по результатам квантовохимического расчета (Обзор) // Журн. прикл. химии.
2009. Т.82. Вып.10. С.1587-1608.
Храпковский Г.М., Чачков Д.В., Николаева Е.В. и др.
Теоретическое изучение механизма газофазного мономолекулярного распада ароматических нитросоединений //
Вестник Казанского технол. ун-та. 2007. №1. С.11-20.
Шамов А.Г., Храпковский Г.М. Новый механизм термического распада ароматических нитросоединений //
Вестник Казанского технол. ун-та: Спецвыпуск. 2009.
С.37-44.
Bibliography (Transliterated)
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
81
Manelis G.B., Nazin G.M, Rubtsov Iu.I., Strunin V.A.
Termicheskoe razlozhenie i gorenie vzryvchatykh veshchestv
i porokhov. M.: Nauka, 1996. 223 s.
Matveev V.G., Dubikhin V.V., Nazin G.M. Razlozhenie
izomerov nitrotoluola v gazovoi faze // Kinetika i kataliz.
1976. T.XVII. Vyp. 2. S.280-284.
Beynon J.H., Bertrand M., Cooks R.G. The Metastable Loss
of NO• from Aromatic Nitro Compounds // J. Am. Chem.
Soc. 1973. V.95. №66. P.1739-1745.
Korsunskii B.L., Nazin G.M., Stepanov V.R., Fedotov A.A.
Mass-spektrometricheskoe izuchenie gazofaznogo raspada
aromaticheskikh nitrosoedinenii // Kinetika i kataliz. 993.
T.34. №5. S.775-777.
Kolosov V.D., Osipov G.A., Pankrushev Iu.A., Klimenko
G.K. Nachal'nye stadii vysokotemperaturnogo razlozheniia
proizvodnykh nitrobenzola v gazovoi faze // Gorenie i vzryv.
Mat. IV Vsesoiuzn. simp. po goreniiu i vzryvu. M.: Nauka,
1977. S.594-599.
Khrapkovskii G.M., Marchenko G.N., Shamov A.G. Vliianie
molekuliarnoi struktury na kineticheskie parametry
monomolekuliarnogo raspada C- i O-nitrosoedinenii
(monografiia). Kazan': FEN, 1997. 222 s.
Brill T.B., James K.J. Kinetics and Mechanism of Thermal
Decomposition of Nitroaromatic Explosives // Chem. Rev.
1993. V.93. P.2667-2692.
Il’ichev Y.V., Wirz J. Rearrangements of 2-Nitrobenzyl
Compounds. 1. Potential Energy Surface of 2-Nitrotoluene
and Its Isomers Explored with ab Initio and Density Functional Theory Methods // J. Phys. Chem. A. 2000. V.104.
P.7856-7870.
Fayet G., Joubert L., Rotureau P., Adamo C. A Theoretical Study
of the Decomposition Mechanisms in Substituted o-Nitrotoluenes
// J. Phys. Chem. A. 2009. №113. P.13621-13627.
Cohen R., Zeiri Y., Wurzberg E., Kosloff R. Mechanism of
Thermal Unimolecular Decomposition of TNT (2,4,6Trinitrotoluene): A DFT Study // J. Phys. Chem. A. 2007.
V.111. P.11074-11083.
Chachkov D.V., Egorov D.L., Nikolaeva E.V. i dr. Teoreticheskoe izuchenie konkurentsii razlichnykh mekhanizmov
2013
12.
13.
14.
15.
16.
ВЕСТНИК НОВГОРОДСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО УНИВЕРСИТЕТА
ga-zofaznogo raspada aromaticheskikh nitrosoedinenii s vodorodsoderzhashchimi zamestiteliami. Chast' 3. Vliianie
molekuliarnoi struktury na geometriiu perekhodnogo sostoianiia i ental'piiu aktivatsii reaktsii vnutrimolekuliarnogo
perenosa vodoroda // Vestnik Kazanskogo tekhnol. un-ta.
2010. №9. S.44-49.
Khrapkovskii G.M., Shamov A.G., Nikolaeva E.V. i dr.
Ispol'zovanie kvantovo-khimicheskikh metodov dlia rascheta ental'pii obrazovaniia molekul i arreniusovskikh parametrov reaktsii gazofaznogo monomolekuliarnogo raspada
C-nitrosoedinenii. VI. Nitroareny // Vestnik Kazanskogo
tekhnol. un-ta. 2011. №23. S.66-74.
Khrapkovskii G.M., Shamov A.G., Nikolaeva E.V.,
Chachkov D.V. Mekhanizmy gazofaznogo raspada Snitrosoedinenii po rezul'tatam kvantovo-khimicheskikh
raschetov // Uspekhi khimii. 2009. T.78. №10. S.9801021.
Becke A.D. Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic behavior // Phys. Rev. A. 1988.
№38. P.3098-3100.
Lee C., Yang W., Parr R.G. Development of the ColleSalvertti correlation-energy formula into a functional of the
electron density // Phys. Rev. B. 1988. №37. P.785-789.
Kiselev V. Theoretical Study of Nitroalkane Thermolysis. 1.
Computation of the Formation Enthalpy of the Nitroalkanes,
17.
18.
19.
20.
21.
22.
82
№73 Т.2
Their Isomers and Radical Products // J. Phys. Chem. A.
2008. V.112. P.4458-4464.
Shamov A.G., Nikolaeva E.V., Khrapkovskii G.M. Krite-rii
vybora
kvantovo-khimicheskogo
metoda
issledovaniia
mekhanizmov khimicheskikh reaktsii. Chast' 1. Obshchie aspekty // Vestnik Kazanskogo tekhnol. un-ta. 2011. №24. S.12-20.
Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B. et al. Gaussian 09,
Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2009.
Shamov A.G., Nikolaeva E.V., Vorob'eva F.I., Khrapkovskii
G.M. Teorticheskoe issledovanie mekhanizma termicheskogo raspada tsis- i trans-aminonitroetilenov // Vestnik
Kazanskogo tekhnol. un-ta. 2007. №2. S.5-11.
Shamov A.G., Nikolaeva E.V., Khrapkovskii G.M. Pervichnye stadii mekhanizma gazofaznogo monomolekuliarnogo
raspada
nitropropenov
po
rezul'tatam
kvantovokhimicheskogo rascheta (Obzor) // Zhurn. prikl. khimii.
2009. T.82. Vyp.10. S.1587-1608.
Khrapkovskii G.M., Chachkov D.V., Nikolaeva E.V. i dr.
Teoreticheskoe
izuchenie
mekhanizma
gazofaznogo
monomo-lekuliarnogo
raspada
aromaticheskikh
nitrosoedinenii // Vestnik Kazanskogo tekhnol. un-ta. 2007.
№1. S.11-20.
Shamov A.G., Khrapkovskii G.M. Novyi mekhanizm termicheskogo raspada aromaticheskikh nitrosoedinenii // Vestnik
Kazanskogo tekhnol. un-ta: Spetsvypusk. 2009. S.37-44.