018672 B1 018672 B1 (11) 018672

Евразийское
патентное
ведомство
(19)
(11)
018672
(13)
B1
(12)
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОМУ ПАТЕНТУ
(45)
Дата публикации и выдачи патента
2013.09.30
(21)
(51) Int. Cl. C08F 251/00 (2006.01)
A61L 15/16 (2006.01)
Номер заявки
201000146
(22)
Дата подачи заявки
2008.07.02
(54)
СВЯЗУЮЩЕЕ МАЙЛАРДА НА ОСНОВЕ ГИДРОКСИМОНОКАРБОНОВОЙ
КИСЛОТЫ, СОДЕРЖАЩИЕ ЕГО ПРОДУКТЫ И СПОСОБЫ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ
B1
(72)
Изобретатель:
(74)
Представитель:
(57)
В изобретении представлены связующие для создания или промотирования когезии в
неассоциированной или слабо ассоциированной субстанции.
Свифт Брайан Ли (US)
Квашнин В.П., Сапельников Д.А.
(RU)
B1
018672
(56) US-A1-20070123679
US-A-5807364
018672
(31) 60/948,098
(32) 2007.07.05
(33) US
(43) 2010.08.30
(86) PCT/US2008/069046
(87) WO 2009/006532 2009.01.08
(71)(73) Заявитель и патентовладелец:
КНАУФ ИНЗУЛАЦЬОН ГМБХ (US)
018672
Уровень техники
Связующие полезны при изготовлении материалов из неассоциированных или слабо ассоциированных субстанций. Например, связующие способны объединять две или несколько поверхностей. Связующие могут быть широко классифицированы в две главные группы: органические и неорганические, причем органические материалы подразделяют на таковые животного, растительного и синтетического происхождения. Другой путь классификации связующих основан на химической природе этих соединений:
(1) белки или производные белков; (2) крахмал, целлюлоза или смолы и их производные; (3) термопластичные синтетические полимеры; (4) термореактивные синтетические полимеры; (5) природные смолы
и битумы; (6) натуральные и синтетические каучуки и (7) неорганические связующие. Связующие также
могут быть классифицированы по цели, для которой их используют: (1) связывание жестких поверхностей, таких как жесткие пластмассы и металлы; и (2) связывание гибких поверхностей, таких как гибкие
пластмассы и тонкие металлические листы.
Термопластичные связующие содержат множество полимеризованных материалов, таких как поливинилацетат, поливинилбутираль, поливиниловый спирт и другие поливинильные смолы; полистирольные смолы; смолы сложных эфиров акриловой и метакриловой кислот; цианоакрилаты и различные другие синтетические смолы, такие как полиизобутиленполиамиды, кумароноинденовые продукты и силиконы. Такие термопластичные связующие могут иметь постоянную растворимость и плавкость так, чтобы они деформировались под напряжением и размягчались при нагревании. Их используют для производства различных продуктов, например липких лент.
Термореактивные связующие содержат множество фенолоальдегидных, мочевиноальдегидных, меламиноальдегидных и других материалов поликонденсации, подобных фурановым и полиуретановым
смолам. Термореактивные связующие компоненты могут характеризоваться тем, что превращаются в
нерастворимые и неплавкие материалы посредством либо нагревания, либо действия катализаторов. Связующие композиции, содержащие фенол-, резорцин-, мочевина-, меламинформальдегиды, фенолфурфурол и т.п., используют для связывания текстильных материалов, пластмасс, каучуков и многих
других материалов.
Как указано выше, связующие полезны в изготовлении материалов из неассоциированных или слабо ассоциированных субстанций. Соответственно желательны композиции, способные функционировать
в качестве связующего.
Краткое содержание изобретения
Отвержденные или неотвержденные связующие по иллюстративному варианту выполнения настоящего изобретения могут содержать один или несколько из следующих признаков или их сочетаний.
Кроме того, материалы по настоящему изобретению могут содержать один или несколько из следующих
признаков или их сочетаний.
Прежде всего, должно быть оценено по достоинству, что связующие по настоящему изобретению
могут быть использованы во множестве применений в производстве, чтобы производить или промотировать когезию в совокупности неассоциированных или слабо ассоциированных субстанций. Совокупность
включает два или несколько компонентов. Связующие по настоящему изобретению производят или промотируют когезию по меньшей мере двух из компонентов этой совокупности. Например, связующие по
настоящему изобретению способны удерживать совокупность субстанций вместе так, чтобы эта субстанция приклеивалась таким способом, чтобы противостоять разделению. Связующие, описанные здесь,
могут быть использованы в изготовлении любого материала.
Одна потенциальная особенность связующих по настоящему изобретению состоит в том, что они не
содержат формальдегида. Соответственно полагают, что материалы с этими связующими могут также не
содержать формальдегида (например, стекловолокно). Кроме того, связующие по настоящему изобретению могут иметь пониженное содержание триметиламина по сравнению с другими известными связующими.
В отношении химических составных частей связующего по настоящему изобретению они могут
включать соединения сложного эфира и/или сложного полиэфира. Связующие могут включать соединения сложного эфира и/или сложного полиэфира в сочетании с растительным маслом, таким как соевое
масло. Кроме того, связующие могут включать соединения сложного эфира и/или сложного полиэфира в
сочетании с натриевыми солями органических кислот. Связующие могут включать натриевые соли неорганических кислот. Связующие также могут включать калиевые соли органических кислот. Кроме того,
связующие могут включать калиевые соли неорганических кислот. Описанные связующие могут включать соединения сложного эфира и/или сложного полиэфира в сочетании с глинистой добавкой, такой
как монтмориллонит.
Кроме того, связующие по настоящему изобретению могут включать продукт реакции Майларда;
например, смотрите фиг. 2. Как показано на фиг. 2, реакция Майларда дает меланоидины, то есть высокомолекулярные, содержащие азот и фурановое кольцо полимеры, которые варьируются по структуре в
зависимости от реагентов и условий их получения. Меланоидины демонстрируют отношение С:N, степень ненасыщенности и химическую ароматичность, которая возрастает с температурой и временем нагревания (см. Ames, J.M. in "The Maillard Browning Reaction - an update", Chemistry and Industry (Great
-1-
018672
Britain), 1988, 7, 558-561, раскрытие которого включено в настоящий документ посредством ссылки).
Соответственно связующие по настоящему изобретению могут быть изготовлены путем реакции Майларда и тем самым содержать меланоидины. Должно быть оценено по достоинству, что связующие, описанные здесь, могут содержать меланоидины или другие продукты реакции Майларда, которые производят другим процессом, нежели реакция Майларда, и затем просто добавляют в композицию, которая дает
связующее. Меланоидины в связующем могут быть не растворимыми в воде. Кроме того, эти связующие
могут быть термореактивными связующими.
Реагенты для реакции Майларда, чтобы производить меланоидин, могут включать аминный реагент, реагирующий с углеводным реагентом, на основе восстанавливающего сахара. Например, аммониевая соль моногидроксимонокарбоновой кислоты может реагировать с (1) моносахаридом в форме
альдозы или кетозы, или с (2) полисахаридом, или с (3) их сочетаниями. В другом варианте аммониевая
соль мономерной полигидроксимонокарбоновой кислоты может реагировать с (1) моносахаридом в его
форме альдозы или кетозы, или с (2) полисахаридом, или с (3) их сочетаниями. В еще одном варианте
аммониевая соль полимерной полигидроксимонокарбоновой кислоты может реагировать с (1) моносахаридом в форме альдозы или кетозы, или с (2) полисахаридом, или с (3) их сочетаниями.
Также должно быть оценено по достоинству, что связующие по настоящему изобретению могут
включать меланоидины, произведенные в вариантах реакций Майларда не с сахарами. В этих реакциях
аминный реагент реагирует с неуглеводным карбонильным реагентом. В одном иллюстративном варианте аммониевая соль моногидроксикарбоновой кислоты может реагировать с неуглеводным карбонильным реагентом, таким как пировиноградный альдегид, уксусный альдегид, кротоновый альдегид, 2фуральдегид, хинон, аскорбиновая кислота или т.п., или с их сочетаниями. В другом варианте аммониевая соль мономерной полигидроксимонокарбоновой кислоты может реагировать с неуглеводным карбонильным реагентом, таким как пировиноградный альдегид, уксусный альдегид, кротоновый альдегид, 2фуральдегид, хинон, аскорбиновая кислота или т.п., или с их сочетаниями. В еще одном варианте аммониевая соль полимерной полигидроксимонокарбоновой кислоты может реагировать с неуглеводным карбонильным реагентом, таким как пировиноградный альдегид, уксусный альдегид, кротоновый альдегид,
2-фуральдегид, хинон, аскорбиновая кислота или т.п., или с их сочетаниями.
Меланоидины, обсуждаемые здесь, могут быть произведены из реагентов меланоидиновых соединений (например, реагентов Майларда). Эти реагирующие соединения находятся в водном растворе при
щелочном рН и, следовательно, не являются коррозийными веществами. То есть щелочной раствор предотвращает или замедляет разъедание или изнашивание вещества, такого как металл, вызываемое химическим разложением, вызываемым, например, кислотой. Реагирующие соединения могут включать углеводный реагент на основе восстанавливающего сахара и аминный реагент. В ином случае, реагирующие
соединения могут включать неуглеводный карбонильный реагент и аминный реагент.
Должно также быть понятно, что связующие, описанные здесь, могут быть изготовлены непосредственно из соединений меланоидинового реагента. То есть когда реагенты Майларда, например, смешивают, эта смесь может функционировать в качестве связующего по настоящему изобретению. Эти связующие могут быть использованы, чтобы изготовлять неотвержденное, не содержащее формальдегида
вещество, такое как волокнистые материалы.
В ином варианте связующее, изготовленное из реагентов реакции Майларда, может быть отверждено. Эти связующие могут быть использованы, чтобы изготовлять отвержденную не содержащую формальдегида субстанцию, такую как волокнистые композиции. Эти композиции могут быть водостойкими
и, как указано выше, могут включать нерастворимые в воде меланоидины.
Должно быть оценено, что связующие, описанные здесь, могут быть использованы в производстве
продуктов из совокупности неассоциированных или слабо ассоциированных субстанций. Например, эти
связующие могут быть использованы, чтобы изготовлять волокнистые продукты. Эти продукты могут
быть изготовлены из тканых или нетканых волокон. Эти волокна могут быть теплостойкими или нетеплостойкими волокнами или их сочетаниями. В одном иллюстративном варианте выполнения изобретения связующие используют, чтобы связать стеклянные волокна для изготовления стекловолокна. В другом иллюстративном варианте выполнения изобретения связующие используют, чтобы изготовлять целлюлозные композиции. Относительно целлюлозных композиций связующие могут быть использованы,
чтобы связывать целлюлозную субстанцию, чтобы изготовлять, например, панель из древесных волокон,
которая имеет желательные физические свойства (например, механическую прочность).
Один иллюстративный вариант выполнения изобретения направлен на способ производства продуктов из совокупности неассоциированных или слабо ассоциированных субстанций. Один пример использования этого способа состоит в изготовлении стекловолокна (как указано выше, этот способ может
быть использован в изготовлении любого материала, пока этот способ, когда его используют, производит
или промотирует когезию). Этот способ может включать контакт стеклянных волокон с термически отверждаемым водным связующим по настоящему изобретению. Это связующее может включать (1) реагент - аммониевую соль моногидроксикарбоновой кислоты и (2) углеводный реагент - восстанавливающий сахар. В ином случае, связующее может включать (1) реагент - аммониевую соль полигидроксимонокарбоновой кислоты и (2) углеводный реагент - восстанавливающий сахар. Далее, связующее может
-2-
018672
включать (1) реагент - аммониевую соль моногидроксикарбоновой кислоты и (2) неуглеводный карбонильный реагент. Аналогично, связующее может включать (1) реагент - аммониевую соль полигидроксимонокарбоновой кислоты и (2) неуглеводный карбонильный реагент. Эти два реагента ((1) и (2))
представляют собой реагирующие меланоидиновые соединения, то есть эти реагенты производят меланоидины, когда реагируют при тех условиях, чтобы инициировать реакцию Майларда или вариант реакции Майларда без сахара. Этот способ далее может включать удаление воды из связующего из контакта
со стеклянными волокнами (то есть связующее дегидратируют). Этот способ также может включать отверждение связующего в контакте со стеклянными волокнами (например, термическое отверждение связующего).
Другой пример использования этого способа состоит в изготовлении целлюлозных материалов.
Способ может включать контакт целлюлозного материала (например, целлюлозных волокон) с термически отверждаемым водным связующим по настоящему изобретению. Это связующее может включать (1)
реагент - аммониевую соль моногидроксикарбоновой кислоты и (2) углеводный реагент - восстанавливающий сахар. В ином случае, связующее может включать (1) реагент - аммониевую соль полигидроксимонокарбоновой кислоты и (2) углеводный реагент - восстанавливающий сахар. Далее, связующее может включать (1) реагент - аммониевую соль моногидроксикарбоновой кислоты и (2) неуглеводный карбонильный реагент. Аналогично, связующее может включать (1) реагент - аммониевую соль
полигидроксимонокарбоновой кислоты и (2) неуглеводный карбонильный реагент. Как указано выше,
эти два реагента ((1) и (2)) представляют собой реагирующие меланоидиновые соединения. Аналогично,
этот способ также может включать удаление воды из связующего в контакте с целлюлозным материалом
(то есть связующее дегидратируют). Далее, этот способ также может включать отверждение связующего
в контакте с целлюлозным материалом (например, термическое отверждение связующего).
Один путь использования связующих по настоящему изобретению состоит в том, чтобы связывать
стеклянные волокна вместе так, чтобы они становились упорядоченными в стекловолоконный мат. Этот
стекловолоконный мат может быть обработан, чтобы сформировать один из нескольких типов стекловолоконных материалов, таких как стекловолоконная изоляция. Иллюстративно, материал из стекловолокна может иметь от около 75 до 99 мас.% стекловолокна. В одном варианте неотвержденное связующее
может функционировать так, чтобы удерживать стеклянные волокна вместе. В ином случае, отвержденное связующее может функционировать так, чтобы удерживать стеклянные волокна вместе.
Кроме того, волокнистый продукт может быть произведен так, чтобы включать связующее по настоящему изобретению в контакте с целлюлозными волокнами, такими как таковые в мате из древесных
стружек или опилок. Этот мат может быть обработан, чтобы сформировать один из нескольких типов
продуктов панелей из древесных волокон. В одном варианте связующее является неотвержденным. В
этом варианте неотвержденное связующее может функционировать так, чтобы удерживать целлюлозные волокна вместе. В ином случае, отвержденное связующее может функционировать, чтобы удерживать целлюлозные волокна вместе.
Дополнительные признаки настоящего изобретения станут очевидными специалистам после рассмотрения следующего подробного описания иллюстративных вариантов выполнения изобретения, показывающих лучший способ выполнения изобретения, как воспринимают в настоящее время.
Краткое описание чертежей
Фиг. 1 показывает ряд наглядных реагентов для производства меланоидинов;
фиг. 2 схематически иллюстрирует реакцию Майларда, когда реагируют восстанавливающий сахар
с аминным соединением;
фиг. 3 показывает типичную схему, которая изображает один путь нанесения связующего на волокна.
Подробное описание изобретения
Хотя изобретение может быть подвержено различным модификациям и иметь альтернативные
формы, специфические варианты выполнения изобретения будут здесь описаны подробно. Должно быть
понятно, однако, что нет намерений ограничивать изобретение специфическими описанными формами,
но, напротив, как предполагается, изобретение охватывает все модификации, эквиваленты и варианты,
лежащие в пределах сущности и объема изобретения.
Как применяется здесь, фраза "не содержащие формальдегида" означает, что связующее или материал, который включает связующее, высвобождает менее около 1000 част./млрд формальдегида в результате сушки и/или отверждения. В одном варианте связующее или материал, который включает связующее, высвобождает менее около 500 част./млрд формальдегида. В другом варианте связующее или
материал, который включает связующее, высвобождает менее около 100 част./млрд формальдегида. В
еще одном варианте связующее или материал, который включает связующее, высвобождает менее около
50 част./млрд формальдегида. В следующем варианте связующее или материал, который включает связующее, высвобождает менее около 10 част./млрд формальдегида, част./млрд относится к весу образца,
измеренному при освобождении формальдегида.
Термин "отвержденное" показывает, что связующее выдерживали при таких условиях, чтобы инициировать химическую реакцию. Примеры этих химических реакций включают, но без ограничения к
-3-
018672
этому, (1) ковалентное связывание, (2) водородное связывание компонентов связующего и (3) химическую сшивку полимеров и/или олигомеров в связующем. Эти реакции могут увеличивать долговечность
связующего и/или его стойкость к действию растворителей по сравнению с неотвержденным связующим. Отверждение связующего может приводить к формированию термореактивного материала. Кроме
того, отверждение может включать генерирование меланоидинов. Эти меланоидины могут быть произведены реакцией Майларда из соединений меланоидина. Кроме того, отвержденное связующее может
приводить к увеличению адгезии между материалами совокупности по сравнению с неотвержденным
связующим. Отверждение может быть инициировано, например, нагреванием, микроволновым излучением и/или условиями, которые инициируют одну или несколько химических реакций, указанных выше.
В ситуации, где химическая реакция в связующем приводит к высвобождению воды, например полимеризация и сшивка, отверждение может быть определено по количеству воды, высвобожденному по
реакции, указанной выше, по сравнению с тем, которое выделилось бы только от сушки. Методики, используемые для измерения количества воды, освобожденной в ходе сушки по сравнению с тем, когда
связующее отверждают, известны специалистам.
По указанному выше пункту неотвержденное связующее представляет собой связующее, которое
не было подвергнуто реакции отверждения.
Как используется здесь, термин "щелочной" указывает на раствор, имеющий рН, которое больше
или равно около 7. Например, рН раствора может быть меньше или равным около 10. Кроме того, раствор может иметь рН от около 7 до около 10, или от около 8 до около 10, или от около 9 до около 10.
Как используется здесь, термин "аммоний" включает, но без ограничения к этому, частицы +NH4,
+
NH3R1 и +NH2R1R2, где R1 и R2, каждый независимо, выбираются из +NH2R1R2 и где R1 и R2 выбираются
из алкила, циклоалкила, алкенила, циклоалкенила, гетероциклила, арила и гетероарила.
Термин "алкил" обозначает насыщенную моновалентную цепь атомов углерода, которая может
быть необязательно разветвленной; термин "циклоалкил" относится к одновалентной цепи из атомов
углерода, часть которой формирует кольцо; термин "алкенил" относится к ненасыщенной моновалентной
цепи атомов углерода, включающей по меньшей мере одну двойную связь, которая может быть необязательно разветвленной; термин "циклоалкенил" относится к ненасыщенной моновалентной цепи атомов
углерода, часть которой формирует кольцо; термин "гетероциклил" относится к моновалентной цепи из
углерода и гетероатомов, где гетероатомы выбраны из азота, кислорода и серы, часть из которых, включая по меньшей мере один гетероатом, формирует кольцо; термин "арил" относится к ароматическому
моно- или полициклическому кольцу из атомов углерода, такому как фенил, нафтил и т.п.; и термин "гетероарил" относится к ароматическому моно- или полициклическому кольцу из атомов углерода и по
меньшей мере одного гетероатома, выбранного из азота, кислорода и серы, такому как пиридинил, пиримидинил, индолил, бензоксазолил и т.п. Должно быть понятно, что каждый из алкила, циклоалкила, алкенила, циклоалкенила и гетероциклила может быть необязательно замещен независимо выбранными
группами, такими как алкил, галоалкил, гидроксиалкил, аминоалкил, карбоновая кислота и ее производные, включая сложные эфиры, амиды и нитрилы, гидрокси, алкокси, ацилокси, амино, алкил и диалкиламино, ациламино, тио и т.п., и их сочетания. Далее должно быть понятно, что каждый арил и гетероарил может быть необязательно замещен одним или несколькими независимо выбранными заместителями, такими как галоген, гидроксил, амино, алкил или диалкиламино, алкокси, алкилсульфонил, циано-,
нитро- и т.п.
Как используется здесь, термин "гидроксимонокарбоновая кислота" включает моногидроксимонокарбоновые кислоты и полигидроксимонокарбоновые кислоты, где последние могут быть
мономерными или полимерными. В одном объекте гидроксимонокарбоновая кислота является достаточно нелетучей в виде аммониевой соли, чтобы максимизировать ее способность оставаться доступной для
реакции с углеводным реагентом реакции Майларда (обсуждаемой ниже). В другом объекте гидроксимонокарбоновая кислота может быть замещена другими химическими функциональными группами.
Иллюстративно, гидроксимонокарбоновая кислота может быть кислотой, включая, но без ограничения к этому, ненасыщенную алифатическую гидроксимонокарбоновую кислоту, насыщенную алифатическую гидроксимонокарбоновую кислоту, ароматическую гидроксимонокарбоновую кислоту, ненасыщенную циклическую гидроксимонокарбоновую кислоту, насыщенную циклическую гидроксимонокарбоновую кислоту, их ангидриды и их смеси.
Оценено, что любые такие гидроксимонокарбоновые кислоты могут необязательно быть замещены
такими группами, как галоген, алкил, алкокси и т.п. В одном варианте гидроксимонокарбоновая кислота
представляет собой насыщенную алифатическую моногидроксимонокарбоновую кислоту, гликолевую
кислоту (2-гидроксиуксусную кислоту). Рассматривают и другие подходящие гидроксимонокарбоновые
кислоты, включая, но не ограничивая ими, глюконовую кислоту, гидроксивалериановую кислоту, гидроксикапроновую кислоту, о-, м- и п-гидроксибензойную кислоту, 9-гидроксистеариновую кислоту, 10гидроксистеариновую кислоту, 12-гидроксистеариновую кислоту, 9,10-дигидроксистеариновую кислоту,
1,2-гидрокси-9-октадекановую кислоту (рицинолеиновая кислота), 3-гидрокси-2,2-диметилпропановую
кислоту
(гидроксипивалиновая
кислота),
диметилолпропионовую
кислоту
(ДМПК),
2гидроксипропановую кислоту (молочная кислота), 2-метил-2-гидроксипропановую кислоту (метил-4-
018672
молочная кислота), 2-гидроксибутановую кислоту, фенил-2-гидроксиуксусную кислоту (миндальная кислота), фенил-2-метил-2-гидроксиуксусную кислоту, 3-фенил-2-гидроксипропановую кислоту (фенилмолочная
кислота),
2,3-дигидроксипропановую
кислоту
(глицериновая
кислота),
2,3,4тригидроксибутановую
кислоту,
2,3,4,5-тетрагидроксипентановую
кислоту,
2,3,4,5,6пентагидроксигексановую кислоту, 2-гидроксидодекановую кислоту (альфа-гидроксилауриновая кислота), 2,3,4,5,6,7-гексагидроксигептановую кислоту, дифенил-2-гидроксиуксусную кислоту (бензиловая
кислота), 4-гидроксиминдальную кислоту, 4-хлорминдальную кислоту, 3-гидроксибутановую кислоту, 4гидроксибутановую кислоту, 2-гидроксигексановую кислоту, 5-гидроксидодекановую кислоту, 12гидроксидодекановую кислоту, 10-гидроксидекановую кислоту, 16-гидроксигексадекановую кислоту, 2гидрокси-3-метилбутановую
кислоту,
2-гидрокси-4-метилпентановую
кислоту,
3-гидрокси-4метоксиминдальную кислоту, 4-гидрокси-3-метоксиминдальную кислоту, 2-гидрокси-2-метилбутановую
кислоту, 3-(2-гидроксифенил)молочную кислоту, 3-(4-гидроксифенил)молочную кислоту, гексагидроминдальную кислоту, 3-гидрокси-3-метилпентановую кислоту, 4-гидроксидекановую кислоту, 5гидроксидекановую кислоту, триоксипальмитиновую кислоту и поливиниловый спирт с концевыми карбоксильными группами.
Как используется здесь, термин "аминное основание" включает, но без ограничения к этому, аммиак, первичный амин, то есть NH2R1 и вторичный амин, то есть NHR1R2, где R1 и R2, каждый независимо,
выбираются в NHR1R2 и где R1 и R2 выбраны из алкила, циклоалкила, алкенила, циклоалкенила, гетероциклила, арильного и гетероарильного радикалов, как определено здесь. Иллюстративно, аминное основание может быть, по существу, летучим или, по существу, нелетучим при условиях, достаточных, чтобы
стимулировать формирование термореактивного связующего в ходе термического отверждения. Иллюстративно, аминное основание может быть, по существу, летучим основанием, таким как аммиак, этиламин, диэтиламин, диметиламин, этилпропиламин и т.п. В ином случае, аминное основание может быть,
по существу, нелетучим основанием, таким как анилин, 1-нафтиламин, 2-нафтиламин, пара-аминофенол
и т.п.
Как используется здесь, термин "восстанавливающий сахар" обозначает один или несколько сахаров, которые содержат альдегидные группы или которые могут изомеризоваться, то есть таутомеризоваться, чтобы содержать альдегидные группы, которые являются реакционноспособными по отношению
к аминогруппе при условиях реакции Майларда и которые могут быть окислены, например, Cu+2, чтобы
давать карбоновые кислоты. Также оценивают по достоинству, что любой такой углеводный реагент может необязательно быть замещенным такими группами, как гидроксильная, галоген, алкил, алкоксильная
и тому подобные. Кроме того, в любом таком углеводном реагенте присутствует один или несколько
хиральных центров, и оба возможных оптических изомера при каждом хиральном центре рассматривают
как включенные в изобретение, описанное здесь. Далее, также должно быть понятно, что различные смеси, включая рацемические смеси или другие диастереометрические смеси из различных оптических изомеров любого такого углеводного реагента, а также различные их геометрические изомеры, могут быть
использованы в одном или нескольких из вариантов выполнения изобретения, описанных здесь.
Как используется здесь, термин "стекловолокно" обозначает теплостойкие волокна, пригодные для
выдержки при повышенных температурах. Примеры таких волокон включают, но не ограничиваются
ими, минеральные волокна (например, асбест), арамидные волокна, керамические волокна, металлические волокна, углеродные волокна, полиимидные волокна, некоторые волокна из сложных полиэфиров,
вискозные волокна, минеральная вата (например, стекловата или асбестовая вата) и стеклянные волокна.
Иллюстративно, такие волокна, по существу, неизменны при выдержке до температур выше около
120°С.
Фиг. 1 показывает примеры реагентов для реакции Майларда. Примеры аминных реагентов включают белки, пептиды, аминокислоты, аммониевые и соли полигидроксимонокарбоновых кислот и аммониевые соли моногидроксимонокарбоновых кислот. Как показано, "аммонийная" группа может представлять собой [+NH4]x, [+NH3R1]x и [NH2R1R2]x, где х составляет около 1. В отношении +NR2R1R2 R1 и R2,
каждый, выбираются независимо. Кроме того, R1 и R2 выбираются из алкила, циклоалкила, алкенила,
циклоалкенила, гетероциклического, арильного и гетероарильного радикала, как описано выше. Фиг. 1
также иллюстрирует примеры реагентов на основе восстанавливающих сахаров для производства меланоидинов, включая моносахариды, в их альдозной или кетозной формах, полисахариды или их сочетания. Иллюстративные неуглеводные карбонильные реагенты для производства меланоидинов также показаны на фиг. 1 и включают различные альдегиды, например пировиноградный альдегид и фурфурол, а
также такие соединения, как аскорбиновая кислота и хинон.
Фиг. 2 схематически показывает реакцию Майларда, которая завершает производство меланоидинов. В ее начальной фазе реакция Майларда включает углеводный реагент, например восстанавливающий или альдозный сахар (заметим, что углеводный реагент может исходить из вещества, способного
производить восстанавливающий сахар при условиях реакции Майларда). Эта реакция также включает
конденсацию углеводного реагента (например, восстанавливающего или альдозного сахара) с аминным
реагентом, например, соединением, обладающим аминогруппой. Другими словами, углеводный реагент
и аминный реагент для реакции Майларда представляют собой реагирующие соединения меланоидина.
-5-
018672
Конденсацию этих двух реагентов производит N-замещенный гликозиламин. Для более детального описания реакции Майларда см. Hodge, J.E. Chemistry of Browning Reaction in Model System J. Agric. Food
Chem., 1953, 1, 928-943, раскрытие которого включено в настоящий документ посредством ссылки. Соединение, обладающее свободной аминогруппой, в реакции Майларда, которое служит в качестве аминного реагента, может присутствовать в форме аминокислоты. Свободная аминогруппа также может исходить из белка, где свободные аминогруппы доступны в форме, например, ε-аминогруппы остатков лизина и/или α-аминогруппы концевой аминокислоты. В ином случае, как описано здесь, аммониевая соль
гидроксимонокарбоновой кислоты может служить в качестве аминного реагента в реакции Майларда.
Другой аспект проведения реакции Майларда, как описано здесь, состоит в том, что первоначально
водный раствор реагента Майларда (который также является связующим), как описано выше, имеет щелочной рН. Однако, как только раствор наносят на совокупность неассоциированных или слабо ассоциированных субстанций и инициируют отверждение, рН уменьшается (то есть связующее становится кислотным). Должно быть понятно, что при производстве материала количество контактов между связующим и компонентами оборудования, используемыми в производстве, больше перед отверждением (то
есть когда раствор связующего компонента щелочной) по сравнению с количеством после отверждения,
когда связующее отверждено (то есть когда связующее кислотное). Щелочная композиция является менее коррозийной, чем кислотная композиция. Соответственно коррозионная активность процесса изготовления снижается.
Должно быть оценено по достоинству, что при использовании водного раствора реагента Майларда,
описанного здесь, оборудование, используемое для производства, например, стекловолокна, не выдерживают в кислотном растворе, потому что, как описано выше, рН раствора реагента Майларда является
щелочным. Кроме того, в ходе процесса производства единственное время, когда проявляется кислотное
состояние - это время после того, как связующее нанесено на стекловолокно. Как только связующее нанесено на стекловолокно, связующее и материал, который включает связующее, имеют относительно не
частый контакт с компонентами оборудования по сравнению со временем до нанесения связующего на
стекловолокно. Соответственно коррозионная активность производства стекловолокна (и производства
других материалов) снижается.
Не связываясь с теорией, полагают, что ковалентная реакция аммонийной соли гидроксимонокарбоновой кислоты и восстанавливающего сахара в реакции Майларда, которая, как описано
здесь, происходит, по существу, в ходе термического отверждения с получением окрашенных в коричневый цвет содержащих азот полимерных и сополимерных меланоидинов варьирующейся структуры,
должна включать начальную реакцию Майларда между аммиаком и альдегидной группой восстанавливающего сахара, в качестве углеводного реагента давая N-замещенный гликозиламин, как показано на
фиг. 2. Потребление аммиака в такой реакции, когда комбинация аммиака и восстанавливающего сахара
в качестве углеводного реагента функционирует в качестве латентного кислотного катализатора, как
можно было ожидать, приводило к уменьшению рН, что, как полагают, стимулирует процессы этерификации и/или дегидратации гидроксимонокарбоновой кислоты, давая ее соответствующее ангидридное
производное. При рН ≤7 продукт перегруппировки Амадори N-замещенный гликозиламин, то есть 1амино-1-деокси-2-кетоза, как ожидалось бы, подвергается, главным образом, 1,2-енолизации с формированием фурфурола, когда, например, включаются пентозы, или гидроксиметилфурфурола, когда, например, включаются гексозы, в качестве прелюдии к производству меланоидина. Одновременно в одно время или последовательно с производством меланоидинов могут происходить процессы этерификации,
включающие меланоидины, гидроксимонокарбоновую кислоту и/или ее соответствующее ангидридное
производное и остаточный углевод, причем эти процессы приводят к расширению сшивки. Все это сопровождается реакциями дегидратации сахара, после чего возникают сопряженные двойные связи, которые могут подвергаться полимеризации, получается водостойкое термореактивное связующее, которое,
как полагают, состоит из аддуктов сложного полиэфира, связанных с сеткой простых углеродуглеродных связей.
Связующее по настоящему изобретению может быть нанесено на субстрат, такой как, например,
стеклянные волокна, как при их производстве, так и при формировании в мат. После этого вода улетучивается из связующего, и полученный высокотвердый, покрытый связующим мат из стеклянных волокон
затем может быть нагрет в печи для отверждения связующего и тем самым произведен конечный фетр из
стекловолокна, который может быть использован, например, в качестве продукта тепловой или акустической изоляции, упрочнения для последующего производства композита и т.д. Как правило, печь для
отверждения работает при температуре в интервале от около 300°F (150°C) до около 600°F (315°С).
Обычно мат из стекловолокна остается внутри печи на период времени от около 0,5 до около 3 мин. Для
производства обычных продуктов тепловой или акустической изоляции требуется время от около 0,75 до
около 1,5 мин. Стекловолокно, имеющее сшитую, жесткую матрицу связующего, возникает из печи в
форме фетра, который может быть сжат для упаковки и отгрузки и который будет после этого, по существу, регенерирован в естественном виде в том вертикальном размере, как он изготовлен.
Фиг. 3 представляет собой типичный схематический вид одного варианта выполнения способа на-6-
018672
несения связующего по настоящему изобретению на стеклянные волокна. В частности, как показано на
фиг. 3, частицы окиси кремния (песка) 10 помещают во внутреннем пространстве 12 бака 14, где частицы
10 расплавляют, чтобы произвести расплавленное стекло 16. Расплавленное стекло 16 затем продвигают
через мельницу 18 так, чтобы размолоть расплавленное стекло 16 в стеклянные волокна 20. Емкость 22,
которая содержит жидкое неотвержденное связующее 24 по настоящему изобретению, служит в качестве
резервуара, из которого жидкое неотвержденное связующее 24 помещают на стеклянные волокна 20 (посредством распылителя 25), когда они покидают мельницу 18, так, чтобы связать волокна вместе. Стеклянные волокна 20 помещают на формирующую цепь 26 так, чтобы сформировать совокупность 38 из
стеклянных волокон 20. Эту совокупность 38 затем продвигают в направлении, обозначенном стрелкой
28, и в то же время подвергают расширению в объеме так, чтобы она вошла в печь 30, где эту совокупность нагревают, и происходит отверждение. Пока она располагается в печи 30, совокупность 38 располагают между крыльями 32 и 34. Крыло 32 может быть перемещено относительно крыла 34 в направлении, указанном стрелкой 36, то есть крыло 32 может быть установлено ближе к крылу 34 или, наоборот,
отодвинуто от крыла 34 так, чтобы регулировать расстояние между крыльями 32 и 34. Как показано на
фиг. 3, крыло 32 было перемещено относительно крыла 34, чтобы оказывать влияние на сжимающую
силу на совокупность 38, когда она перемещается через печь 30. Подвергание совокупности 38 сжимающей силе уменьшает толщину совокупности 38 по сравнению с ее толщиной перед столкновением с
крыльями 32 и 34. Соответственно плотность совокупности 38 увеличивается по сравнению с ее плотностью перед столкновением с крыльями 32 и 34. Как указано выше, совокупность 38 нагревают в печи 30
и отверждение происходит так, чтобы произвести отвержденное связующее 40, наносимое на стеклянные
волокна 20. Отверждение может происходить в термореактивном связующем материале, нанесенном на
стеклянные волокна 22. Совокупность 38 затем покидает печь 30, она может быть использована в различных продуктах, например таких продуктах, как гибкая среда с волноводным распространением, акустическая панель, изоляция для труб, изоляция для жилья из фетра и улучшенная изолирующая панель в
качестве примеров.
Описанное выше предлагает один пример того, как регулировать параметры процесса, чтобы получать одну или несколько желательных физических/химических характеристик совокупности, связанной
вместе связующим по настоящему изобретению, например толщина и плотность совокупности изменяется, когда она проходит через печь. Однако должно быть оценено по достоинству, что множество других
параметров (один или несколько) также могут быть отрегулированы, чтобы получать желательные характеристики. Они включают количество связующего, нанесенного на стеклянные волокна, тип окиси
кремния, используемый, чтобы изготовлять стеклянные волокна, размер стеклянных волокон (например,
диаметр волокна, длина волокна и толщина волокна), которые составляют совокупность. Желательные
характеристики будет зависеть от типа производимого продукта, например акустическая панель, изоляция труб, изоляция для жилья из фетра и улучшенная изолирующая панель в качестве примеров. Желательные характеристики, связанные с любым специфическим продуктом, известны специалистам. Относительно того, как манипулировать параметрами процесса, и как манипулировать ими, чтобы получить
желательные физические/химические характеристики, например термические свойства и акустические
характеристики, они могут быть определены обычными экспериментами. Например, желательна совокупность, имеющая большую плотность при производстве акустической панели по сравнению с плотностью, требуемой при изготовлении изоляции для жилья.
Следующее обсуждение направлено на (1) примеры углеводных и аминных реагентов, которые могут быть использованы в реакции Майларда, (2) как эти реагенты могут быть объединены друг с другом
и с различными добавками, чтобы получать связующие по настоящему изобретению, и (3) иллюстративные варианты выполнения связующих по изобретению, описанных здесь, применяемых в качестве связующих для стеклянных волокон в продуктах изоляции из стекловолокна. Должно быть понятно вначале,
что любое углеводное соединение и любое соединение, обладающее первичной или вторичной аминной
группой, которые будут действовать как реагенты в реакции Майларда, могут быть использованы в связующих по настоящему изобретению. Такие соединения могут быть идентифицированы и использованы
специалистом с руководящими принципами, раскрытыми здесь.
Относительно типичных реагентов также необходимо отметить, что аммониевая соль гидроксимонокарбоновой кислоты представляет собой эффективный аминный реагент в реакции Майларда. Аммониевые соли гидроксимонокарбоновых кислот могут быть получены нейтрализацией кислотной группы
аминным основанием, тем самым производя аммонийную соль гидроксимонокарбоновой кислоты. Полная нейтрализация, то есть около 100%, рассчитанная на основе эквивалентов, может устранять любую
необходимость титровать или частично нейтрализовывать кислотную группу в гидроксимонокарбоновой
кислоте перед формированием связующего. Однако ожидают, что частичная нейтрализация не будет ингибировать формирование связующих по настоящему изобретению. Заметим, что нейтрализация кислотной группы гидроксимонокарбоновой кислоты может быть проведена либо перед, либо после смешивания гидроксимонокарбоновой кислоты с углеводом.
Относительно углеводного реагента, он может включать один или несколько реагентов, имеющих
один или несколько восстанавливающих сахаров. В одном объекте любой углеводный реагент должен
-7-
018672
быть достаточно нелетучим, чтобы максимизировать его способность оставаться доступным для реакции
с реагентом аммонийной соли гидроксимонокарбоновой кислоты. Углеводный реагент может быть моносахаридом в его альдозной или кетозной форме, включая триозу, тетрозу, пентозу, гексозу или гептозу, или полисахаридом, или их сочетанием. Углеводный реагент может быть восстанавливающим сахаром, или тем, что дает один или несколько восстанавливающих сахаров in situ при условиях термического отверждения. Например, когда в качестве углеводного реагента служит триоза, или ее используют в
сочетании с другими восстанавливающими сахарами и/или полисахаридом, могут быть использованы
альдотриозный сахар или кетотриозный сахар, такой как глицериновый альдегид и дигидроксиацетон,
соответственно. Когда в качестве углеводного реагента служит тетроза, или ее используют в сочетании с
другими восстанавливающими сахарами и/или полисахаридом, могут быть использованы альдотетрозные сахара, такие как эритрозы и треозы, и кетотетрозные сахара, такие как эритрулоза. Когда в качестве
углеводного реагента служит пентоза, или ее используют в сочетании с другими восстанавливающими
сахарами и/или полисахаридом, могут быть использованы альдопентозные сахара, таких как рибоза, арабиноза, ксилоза и люксоза, и кетопентозные сахара, такие как рибулоза, арабулоза, ксилулоза и люксулоза. Когда в качестве углеводного реагента служит гексоза, или ее используют в сочетании с другими восстанавливающими сахарами и/или полисахаридом, могут быть использованы альдогексозные сахара,
такие как глюкоза (то есть декстроза), манноза, галактоза, аллоза, альтроза, талоза, гулоза и идоза, и кетогексозные сахара, такие как фруктоза, лейкоза, сорбоза и тагатоза. Когда в качестве углеводного реагента служит гептоза, или ее используют в сочетании с другими восстанавливающими сахарами и/или
полисахаридом, могут быть использованы кетогептозные сахара, такие как седогептулоза. Неизвестно,
чтобы обычно встречались другие стереоизомеры таких углеводных реагентов, также рассматриваемые
как полезные в получении связующих композиций, которые описаны здесь. Когда в качестве углевода
служит полисахарид, или его используют в сочетании с моносахаридами, могут быть использованы сахароза, лактоза, мальтоза, крахмал и целлюлоза.
Кроме того, углеводный реагент в реакции Майларда может быть использован в сочетании с полигидроксильным реагентом, который не является ни углеводом, ни карбоновой кислотой, и который может замещать до около 25-до около 35 мас.% углеводного реагента. Примеры полигидроксильных реагентов, которые могут быть использованы в сочетании с углеводным реагентом, включают, но не ограничивают ими, триметилолпропан, глицерин, пентаэритрит, сорбит, 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол, полиТГФ650, полиТГФ250, сыворотку текстрион, поливиниловый спирт, частично гидролизованный поливинилацетат, полностью гидролизованный поливинилацетат и их смеси. В одном объекте полигидроксильный реагент является достаточно нелетучим, чтобы максимизировать его способность оставаться доступным для реакции с реагентом аммонийной соли гидроксимонокарбоновой кислоты. Оценено, что
гидрофобность полигидроксильного реагента может быть фактором в определении физических свойств
связующего, полученного, как описано здесь.
Когда частично гидролизованный поливинилацетат служит в качестве полигидроксильного реагента, может быть использовано коммерчески доступное соединение, такое как гидролизованный на 87-89%
поливинилацетат, такой как ELVANOL 51-05 DuPont. ELVANOL 51-05 DuPont имеет молекулярную
массу около 22000-26000 Да и вязкость около 5,0-6,0 сП. Другие частично гидролизованные поливинилацетаты, рассматриваемые полезными в получении связующих композиций, которые описаны здесь,
включают, но без ограничения к этому, гидролизованные на 87-89% поливинилацетаты, отличающиеся
по молекулярной массе и вязкости от ELVANOL 51-05, такие как, например, DuPont ELVANOL 51-04,
ELVANOL 51-08, ELVANOL 50-14, ELVANOL 52-22, ELVANOL 50-26, ELVANOL 50-42; и частично
гидролизованные поливинилацетаты, отличающиеся по молекулярной массе, вязкости, и/или степени
гидролиза от ELVANOL 51-05, такие как DuPont ELVANOL 51-03 (гидролизованный на 86-89%), ELVANOL 70-14 (гидролизованный на 95,0-97,0%), ELVANOL 70-27 (гидролизованный на 95,5-96,5%),
ELVANOL 60-30 (гидролизованный на 90-93%). Другие частично гидролизованные поливинилацетаты,
рассматриваемые как полезные в получении связующих композиций, которые описаны здесь, включают,
но без ограничения к ним, Clariant MOWIOL 15-79, MOWIOL 3-83, MOWIOL 4-88, MOWIOL 5-88,
MOWIOL 8-88, MOWIOL 18-88, MOWIOL 23-88, MOWIOL 26-88, MOWIOL 40-88, MOWIOL 47-88 и
MOWIOL 30-92, а также Celanese CELVOL 203, CELVOL 205, CELVOL 502, CELVOL 504, CELVOL 513,
CELVOL 523, CELVOL 523TV, CELVOL 530, CELVOL 540, CELVOL 540TV, CELVOL 418, CELVOL
425 и CELVOL 443. Также рассматриваемыми как полезные являются подобные или аналогичные частично гидролизованные поливинилацетаты, доступные от других коммерческих поставщиков.
Когда полностью гидролизованный поливинилацетат служит в качестве полигидроксильного реагента, может быть использован Clariant MOWIOL 4-98, имеющий молекулярную массу около 27000 Да.
Другие полностью гидролизованные поливинилацетаты, рассматриваемые как полезные в получении
связующих композиций, которые описаны здесь, включают, но не ограничивают ими, DuPont ELVANOL
70-03 (гидролизованный на 98,0-98,8%), ELVANOL 70-04 (гидролизованный на 98,0-98,8%), ELVANOL
70-06 (гидролизованный на 98,5-99,2%), ELVANOL 90-50 (гидролизованный на 99,0-99,8%), ELVANOL
70-20 (гидролизованный на 98,5-99,2%), ELVANOL 70-30 (гидролизованный на 98,5-99,2%), ELVANOL
71-30 (гидролизованный на 99,0-99,8%), ELVANOL 70-62 (гидролизованный на 98,4-99,8%), ELVANOL
-8-
018672
70-63 (гидролизованный на 98,5-99,2%), ELVANOL 70-75 (гидролизованный на 98,5-99,2%), Clariant
MOWIOL 3-98, MOWIOL 6-98, MOWIOL 10-98, MOWIOL 20-98, MOWIOL 56-98, MOWIOL 28-99 и
Celanese CELVOL 103, CELVOL 107, CELVOL 305, CELVOL 310, CELVOL 325, CELVOL 325LA и
CELVOL 350, а также подобные или аналогичные полностью гидролизованные поливинилацетаты от
других коммерческих поставщиков.
Указанные выше реагенты Майларда могут быть объединены, чтобы изготовлять водную композицию, которая включает углеводный реагент и аминный реагент. Эти водные связующие представляют
примеры неотвержденных связующих. Как обсуждается ниже, эти водные композиции могут быть использованы в качестве связующих по настоящему изобретению. Эти связующие представляют собой не
содержащие формальдегида, отверждаемые, щелочные, водные связующие композиции. Кроме того, как
указано выше, углеводный реагент из реагентов Майларда может быть использован в сочетании с неуглеводным, некислотным полигидроксильным реагентом. Соответственно, какое бы число углеводных
реагентов не было указано, должно быть понятно, что оно может быть использовано в сочетании с неуглеводным, некислотным полигидроксильным реагентом.
В одном иллюстративном варианте выполнения изобретения водный раствор реагентов Майларда
может включать (1) аммониевую соль гидроксимонокарбоновой кислоты и (2) углеводный реагент,
имеющий восстанавливающий сахар. рН этого раствора перед помещением его в контакт с материалом,
который подлежит связыванию, может быть больше 7 или примерно равен ему. Кроме того, этот раствор
может иметь рН менее или равное около 10. Отношение числа молей аммониевой соли гидроксимонокарбоновой кислоты к числу молей углеводного реагента может быть в интервале от около 1:1
до около 1:5. В одном иллюстративном варианте отношение числа молей аммониевой соли гидроксимонокарбоновой кислоты к числу молей углеводного реагента в связующей композиции составляет около
1:2. В другом варианте отношение числа молей аммониевой соли гидроксимонокарбоновой кислоты к
числу молей углеводного реагента составляет около 1:3. В другом варианте отношение числа молей аммониевой соли гидроксимонокарбоновой кислоты к числу молей углеводного реагента составляет около
1:4.
Неотвержденные, не содержащие формальдегида, термически отверждаемые, щелочные водные
связующие композиции, описанные здесь, могут быть использованы для изготовления множества различных материалов. В частности, эти связующие могут быть использованы, чтобы производить или поддерживать когезию в неассоциированной или слабо ассоциированной субстанции, помещая связующее в
контакт с субстанцией, подлежащей связыванию. Любое число известных способов может быть использовано, чтобы поместить водное связующее в контакт с материалом, подлежащим связыванию. Например, водное связующее может быть распылено (например, в ходе связывания стеклянных волокон) или
нанесено с помощью барабана для покрытия.
Водные связующие, описанные здесь, могут быть нанесены на мат из стеклянных волокон (например, распылением на мат) в ходе производства стекловолоконных изолирующих продуктов. Когда водное связующее находится в контакте со стеклянными волокнами, остаточное тепло стеклянных волокон
(заметим, что стеклянные волокна изготовляют из расплавленного стекла и, таким образом, они содержат остаточное тепло) и поток воздуха через волокнистый мат будет удалять воду из связующего (то есть
будет дегидратировать его). Удаление воды оставляет остающиеся компоненты связующего на волокнах
в качестве покрытия из вязкой или полувязкой жидкости с высоким содержанием твердых частиц. Это
покрытие из вязких или полувязких жидкостей с высоким содержанием твердых частиц функционирует
как связующее. В этот момент мат не отвержден. Другими словами, неотвержденное связующее функционирует, чтобы связывать стеклянные волокна в мат.
Должно быть понятно, что водные связующие, описанные здесь, могут быть отверждены, и что
сушку и отверждение можно проводить либо последовательно, либо одновременно. Например, любое из
описанных выше водных связующих может быть нанесено (например, распылено) на материал, подлежащий связыванию, и затем нагрето. Иллюстративно, в случае изготовления изолирующих продуктов из
стекловолокна после того, как водное связующее нанесено на мат, мат, покрытый связующим, сразу же
или в последующем перемещают в печь для отверждения (перенос в последующем типичен, когда дополнительные компоненты, такие как, например, различные типы избыточных лаков при распылении и
облицовок для пористых стеклянных волокон, добавляют к покрытому связующим мату перед отверждением). В печи для отверждения мат нагревают (например, от около 300°F (150°С) до около 600°F
(316°С)) и связующее отверждают. В ином случае, мат может быть отправлен в неотвержденном состоянии и затем перемещен в пресс-форму для отверждения, в которой применяют тепло под давлением,
чтобы отвердить связующее. Отвержденное связующее представляет собой не содержащее формальдегида, водостойкое термореактивное связующее, которое соединяет вместе стеклянные волокна в мат.
Мат из стекловолокна может быть обработан, чтобы сформировать один из нескольких типов стекловолоконных материалов, таких как стекловолоконные изолирующие продукты.
Должно быть оценено по достоинству, что материалы, включающие совокупность из стеклянных
волокон, связанных связующими по настоящему изобретению, могут иметь плотность в интервале от
-9-
018672
около 0,4 до около 6 фунт/куб.фут. Также должно быть оценено, что такие материалы могут иметь величину R в интервале от около 2 до около 60. Далее, должно быть оценено, что такие материалы могут
иметь коэффициент шумопонижения в интервале от около 0,45 до около 1,10.
В других иллюстративных вариантах выполнения настоящего изобретения связующее, которое уже
отверждено, может быть нанесено на материал, подлежащий связыванию. Как указано выше, полностью
отвержденные связующие по настоящему изобретению будут обычно содержать нерастворимые в воде
меланоидины. Соответственно эти связующие также будут водостойкими термореактивными связующими.
Как обсуждается ниже, различные добавки могут быть встроены в связующую композицию. Эти
добавки могут придавать связующим по настоящему изобретению дополнительные желательные характеристики. Например, связующее может включать один или несколько содержащих кремний связующих
агентов в качестве добавки(-ок). Многие содержащие кремний связующие агенты коммерчески доступны
от Dow-Corning Corporation, Petrarch Systems и от General Electric Company. Иллюстративно, содержащий
кремний связующий агент включает такие соединения как силильные простые эфиры и алкилсилильные
простые эфиры, каждый из которых может необязательно быть замещенным такими группами, как галоген, алкокси, амино и т.п. В одном варианте содержащее кремний соединение представляет собой аминозамещенный силан, такой как гамма-аминопропилтриэтоксисилан (силиконы General Electric, SILQUEST
A-1101; Вилтон, Коннектикут; США). В другом варианте содержащее кремний соединение представляет
собой аминозамещенный силан, например аминоэтиламинопропилтриметоксисилан или этилендиаминпропилтриметоксисилан (Dow Z-6020; Dow Chemical, Мидленд, Мичиган; США). В другом варианте
содержащее кремний соединение представляет собой гамма-глицидоксипропилтриметоксисилан (силиконы General Electric, SILQUEST A-187). В еще одном варианте содержащее кремний соединение представляет собой н-пропиламинсилан (Creanova (прежде Huls America) HYDROSIL 2627; Creanova; Сомерсет, Нью-Йорк; США).
Содержащие кремний связующие агенты обычно присутствуют в связующих по настоящему изобретению в интервале от около 0,1 до около 1 мас.% по отношению к растворенным твердым веществам
связующего (то есть от около 0,1 до около 1 мас.% по отношению к массе твердых веществ, добавленных к водному раствору). В одном применении одно или несколько этих содержащих кремний
соединений может быть добавлено к водному неотвержденному связующему. Связующее затем наносят
на материал, подлежащий связыванию. После этого, связующее может быть отверждено, если это желательно. Эти содержащие кремний соединения увеличивают способность связующего прикрепляться к
субстанции, на которую связующее наносят, такой как стеклянные волокна. Усиление способности связующего прикрепляться к этой субстанции улучшает, например, его способность производить или поддерживать когезию в неассоциированных или слабо ассоциированных субстанциях.
Связующее, которое включает содержащий кремний сочетающий агент, может быть получено из
гидроксимонокарбоновой кислоты и углевода, причем последний имеет восстанавливающий сахар, и эти
реагенты добавляют в виде твердых веществ, смешанных и растворенных в воде, и затем обрабатывают
водным аминным основанием (чтобы нейтрализовать гидроксимонокарбоновую кислоту) и содержащим
кремний сочетающим агентом, чтобы произвести водный раствор с концентрацией каждого из реагентов
гидроксимонокарбоновой кислоты и углевода около 3-50 мас.%. В одном иллюстративном варианте связующее, которое включает содержащий кремний связующий агент, может быть получено путем смешивания от около 3 до около 50 мас.% водного раствора реагента гидроксимонокарбоновой кислоты, уже
нейтрализованной аминным основанием или нейтрализованной in situ, с около 3-50 мас.% водного раствора углеводного реагента, имеющего восстанавливающий сахар, и эффективным количеством содержащего кремний связующего агента.
В другом иллюстративном варианте выполнения изобретения связующее по настоящему изобретению может включать один или несколько ингибиторов коррозии в качестве добавки(-ок). Эти ингибиторы коррозии могут предотвращать или замедлять разъедание или изнашивание субстанции, такой как
металл, вызванное химическим разложением, производимым кислотой. Когда ингибитор коррозии включают в связующее по настоящему изобретению, коррозионная активность связующего уменьшается по
сравнению с коррозионной активностью связующего без присутствующего ингибитора. В другом варианте выполнения изобретения эти ингибиторы коррозии могут быть использованы, чтобы уменьшать
коррозионную активность композиций, содержащих стеклянные волокна, описанных здесь. Иллюстративно, ингибиторы коррозии могут включать один или несколько компонентов из следующего: обеспыливающее масло, моноаммонийфосфат, пентагидрат метасиликата натрия, меламин, оксалат олова(II)
и/или метилводород-силиконовая жидкая эмульсия. Когда их включают в связующее по настоящему
изобретению, ингибиторы коррозии обычно присутствуют в связующем в интервале от около 0,5 до около 2 мас.% по отношению к растворенным твердых веществам связующего.
В другом иллюстративном варианте выполнения изобретения связующее по настоящему изобретению может включать одну или несколько поликарбоновых кислот в качестве добавки(-ок), причем
эта(-и) поликарбоновая(-ые) кислота(-ы) может(-гут) замещать до около 25 мол.% от всей гидроксимонокарбоновой кислоты. Как используется здесь, термин "поликарбоновая кислота" включает дикарбоновые,
- 10 -
018672
трикарбоновые, тетракарбоновые, пентакарбоновые и подобные мономерные поликарбоновые кислоты и
ангидриды, и их сочетания, а также полимерные поликарбоновые кислоты, ангидриды, сополимеры и их
сочетания. В одном объекте поликарбоновая кислота может быть замещенной другими химическими
функциональными группами.
Иллюстративно, мономерная поликарбоновая кислота, присутствующая в качестве добавки, может
быть дикарбоновой кислотой, включая, но без ограничения к этому, ненасыщенные алифатические дикарбоновые кислоты, насыщенные алифатические дикарбоновые кислоты, ароматические дикарбоновые
кислоты, ненасыщенные циклические дикарбоновые кислоты, насыщенные циклические дикарбоновые
кислоты, их гидроксизамещенные производные и т.п. Или, иллюстративно, добавка поликарбоновой кислоты может быть трикарбоновой кислотой, включая, но не ограничивая ими, ненасыщенные алифатические трикарбоновые кислоты, насыщенные алифатические трикарбоновые кислоты, ароматические трикарбоновые кислоты, ненасыщенные циклические трикарбоновые кислоты, насыщенные циклические
трикарбоновые кислоты, гидроксизамещенные их производные и т.п., и так далее. Любые такие поликарбоновые кислоты могут необязательно быть замещенными такими заместителями, как гидроксильная
группа, галоген, алкил, алкоксильная группа и т.п. В одном варианте добавка поликарбоновой кислоты
представляет собой насыщенную алифатическую трикарбоновую кислоту, лимонную кислоту. Другие
пригодные рассматриваемые добавки поликарбоновой кислоты могут включать, но без ограничения к
этому, аконитовую кислоту, адипиновую кислоту, азелаиновую кислоту, дигидрид бутантетракарбоновой кислоты, бутантрикарбоновую кислоту, хлорэндиковую кислоту, цитраконовую кислоту, аддукты
дициклопентадиенмалеиновой кислоты, диэтилентриаминпентауксусную кислоту, аддукты дипентена и
малеиновой кислоты, этилендиаминтетрауксусную кислоту (ЭДТУ), полностью малеинированную канифоль, малеинированные жирные кислоты таллового масла, фумаровую кислоту, глутаровую кислоту,
изофталевую кислоту, итаконовую кислоту, малеинированную канифоль, окисленную пероксидом калия
до спирта и затем карбоновой кислоты, малеиновую кислоту, яблочную кислоту, мезаконовую кислоту,
бисфенол А или бисфенол F, прореагировавшие через реакцию Кольбе-Шмитта с двуокисью углерода,
чтобы ввести 3-4 карбоксильных группы, щавелевую кислоту, фталевую кислоту, себациновую кислоту,
янтарную кислоту, винную кислоту, терефталевую кислоту, тетрабромфталевую кислоту, тетрахлорфталевую кислоту, тетрагидрофталевую кислоту, тримеллитовую кислоту, тримезиновую кислоту и т.п., и
их ангидриды и сочетания.
Иллюстративно, добавка полимерной поликарбоновой кислоты может быть кислотой, включающей, но без ограничения к этому, полиакриловую кислоту, полиметакриловую кислоту, полималеиновую
кислоту и подобные полимерные полиосновные карбоновые кислоты, их ангидриды и их смеси, а также
сополимеры акриловой кислоты, метакриловой кислоты, малеиновой кислоты и подобных карбоновых
кислот, их ангидридов и их смесей. Примеры коммерчески доступных полиакриловых кислот включают
AQUASET-529 (Rohm & Haas, Филадельфия, Пенсильвания, США), CRITERION 2000 (Kemira, Хельсинки, Финляндия, Европа), NF1 (H.B. Fuller, Сент-Пол, Миннесота, США) и SOKALAN (BASF, Людвигсхафен, Германия, Европа). В отношении SOKALAN он представляет собой растворимый в воде сополимер акриловой кислоты и малеиновой кислоты, имеющий молекулярную массу около 4000. AQUASET529 представляет собой композицию, содержащую полиакриловую кислоту, сшитую глицерином, также
содержащую гипофосфит натрия в качестве катализатора. CRITERION 2000 представляет собой кислотный раствор кислой соли полиакриловой кислоты, имеющей молекулярную массу около 2000. В отношении NF1 он представляет собой сополимер, содержащий функциональные группы карбоновой кислоты и гидроксильные функциональные группы, а также нефункциональные группы; NF1 также содержит
агенты передачи цепи, такие как катализаторы гипофосфит натрия или фосфорорганические.
Далее, рассматривают композиции, включающие полимерные поликарбоновые кислоты также в качестве добавок, полезных в получении связующих, описанных здесь, такие как те композиции, которые
описаны в патентах США 5318990, 5661213, 6136916 и 6331350, раскрытия которых включены в настоящий документ во всей их полноте посредством ссылки. Описанные в патентах США 5318990 и 6331350
композиции представляют собой композиции, содержащие водный раствор полимерной полиосновной
карбоновой кислоты, полиол и катализатор.
Как описано в патентах США 5318990 и 6331350, полимерная полиосновная карбоновая кислота
содержит органический полимер или олигомер, содержащий более одной концевой карбоксильной группы. Полимерная полиосновная карбоновая кислота может быть гомополимером или сополимером, полученным из ненасыщенных карбоновых кислот, включая, но без ограничения к этому, акриловую кислоту,
метакриловую кислоту, кротоновую кислоту, изокротоновую кислоту, малеиновую кислоту, коричную
кислоту, 2-метилмалеиновую кислоту, итаконовую кислоту, 2-метилитаконовую кислоту, α,βметиленглутаровую кислоту и т.п. В ином случае полимерная полиосновная карбоновая кислота может
быть получена из ненасыщенных ангидридов, включая, но без ограничения к этому, малеиновый ангидрид, итаконовый ангидрид, акриловый ангидрид, метакриловый ангидрид и т.п., а также их смесей. Способы полимеризации этих кислот и ангидридов известны специалистам в области химии. Полимерная
полиосновная карбоновая кислота может дополнительно содержать сополимер одной или нескольких из
указанных выше ненасыщенных карбоновых кислот или ангидридов и одного или нескольких виниль- 11 -
018672
ных соединений, включая, но без ограничения к этому, стирол, α-метилстирол, акрилонитрил, метакрилонитрил, метилакрилат, этилакрилат, н-бутилакрилат, изобутилакрилат, метилметакрилат, нбутилметакрилат, изобутилметакрилат, глицидилметакрилат, винилметиловый простой эфир, винилацетат и т.п. Способы получения этих сополимеров известны специалистам. Полимерные полиосновные
карбоновые кислоты могут содержать гомополимеры и сополимеры полиакриловой кислоты. Молекулярная масса полимерной полиосновной карбоновой кислоты и, в частности, полиакриловой кислоты
может быть менее 10000, менее 5000 или около 3000 или меньше. Например, молекулярная масса может
быть 2000.
Как описано в патентах США 5318990 и 6331350, полиол (в композиции, включающей полимерную
поликарбоновую кислоту) содержит по меньшей мере две гидроксильные группы. Полиол должен быть
достаточно нелетучим так, что он будет оставаться, по существу, доступным для реакции с полимерной
полиосновной карбоновой кислотой в композиции в ходе операций нагревания и отверждения. Полиол
может быть соединением с молекулярной массой менее около 1000, несущим по меньшей мере две гидроксильные группы, таким как этиленгликоль, глицерин, пентаэритрит, триметилолпропан, сорбит, сахароза, глюкоза, резорцин, катехол, пирогаллол, гликолированные мочевины, 1,4-циклогександиол, диэтаноламин, триэтаноламин и некоторые реакционноспособные полиолы, например β-гидроксиалкиламиды,
такие как, например, бис-[N,N-ди(β-гидроксиэтил)]адипамид, или это может быть полимер присоединения, содержащий по меньшей мере две гидроксильные группы, такой как поливиниловый спирт, частично гидролизованный поливинилацетат и гомополимеры или сополимеры гидроксиэтил(мет)акрилата,
гидроксипропил(мет)акрилата и т.п.
Как описано в патентах США 5318990 и 6331350, катализатор (в композиции, включающей полимерную полиосновную карбоновую кислоту) представляет собой фосфорсодержащий ускоритель, который может быть соединением с молекулярной массой менее около 1000, таким как полифосфат щелочного металла, дигидрофосфат щелочного металла, полифосфорная кислота и алкилфосфиновая кислота,
или он может быть олигомером или полимером, несущим фосфорсодержащие группы, например полимерами присоединения акриловой и/или малеиновой кислот, сформированными в присутствии гипофосфита натрия, полимером присоединения, полученным из винильных мономеров в присутствии агентов
переноса или обрыва цепи солей фосфористой кислоты, и полимером присоединения, содержащим остатки мономера с кислотными функциональными группами, например сополимеризованным фосфоэтилметакрилатом, и сложными эфирами подобных фосфоновых кислот и продуктом сополимеризации мономеров винилсульфоновой кислоты и их солей. Фосфорсодержащий ускоритель может применяться в
количестве от около 1 до около 40 мас.% по отношению к общей массе полимерной полиосновной карбоновой кислоты и полиола. Фосфорсодержащий ускоритель может применяться в количестве от около
2,5 до около 10 мас.% по отношению к общей массе полимерной полиосновной карбоновой кислоты и
полиола. Примеры таких катализаторов включают, но без ограничения к этому, гипофосфит натрия,
фосфит натрия, фосфит калия, пирофосфат динатрия, пирофосфат тетранатрия, триполифосфат натрия,
гексаметафосфат натрия, фосфат калия, полиметафосфат калия, полифосфат калия, триполифосфат калия, триметафосфат натрия и тетраметафосфат натрия, а также их смеси.
Композиции, включающие полимерные полиосновные карбоновые кислоты, описанные в патентах
США 5661213 и 6136916, которые рассматривают как полезные в качестве добавок при получении связующих, описанных здесь, содержат водный раствор полимерной полиосновной карбоновой кислоты,
полиол, содержащий по меньшей мере две гидроксильные группы, и фосфорсодержащий ускоритель, где
отношение числа эквивалентов групп карбоновой кислоты к числу эквивалентов гидроксильных групп
составляет от около 1:0,01 до около 1:3.
Как описано в патентах США 5661213 и 6136916, полимерная полиосновная карболовая кислота
может представлять собой сложный полиэфир, содержащий по меньшей мере две группы карбоновых
кислот, или полимер или олигомер присоединения, содержащий по меньшей мере два сополимеризованных мономера с функциональными группами карбоновых кислот. Полимерная полиосновная карбоновая
кислота представляет собой предпочтительно полимер присоединения, сформированный по меньшей
мере из одного винильного мономера. Полимер присоединения может быть в форме раствора полимера
присоединения в водной среде, таким как растворимая в щелочи смола, которая была солюбилизирована
в основной среде; в форме водной дисперсии, например эмульсия-полимеризованной дисперсии; или в
форме водной суспензии. Полимер присоединения должен содержать по меньшей мере две группы карбоновых кислот, группы их ангидридов или солей. Могут быть использованы винильные карбоновые
кислоты, такие как метакриловая кислота, акриловая кислота, кротоновая кислота, фумаровая кислота,
малеиновая кислота, 2-метилмалеиновая кислота, итаконовая кислота, 2-метилитаконовая кислота, α,βметиленглутаровая кислота, моноалкилмалеаты и моноалкилфумараты; мононенасыщенные ангидриды,
например малеиновый ангидрид, итаконовый ангидрид, акриловый ангидрид и метакриловый ангидрид;
и их соли, в количестве от около 1 до 100 мас.% относительно массы полимера присоединения. Дополнительные этиленненасыщенные мономеры могут включать мономеры сложных акриловых эфиров,
включая метилакрилат, этилакрилат, бутилакрилат, 2-этилгексилакрилат, децилакрилат, метилметакри- 12 -
018672
лат, бутилметакрилат, изодецилметакрилат, гидроксиэтилакрилат, гидроксиэтилметакрилат и гидроксипропилметакрилат; акриламид или замещенные акриламиды; стирол или замещенные стиролы; бутадиен;
винилацетат или другие сложные винильные эфиры; акрилонитрил или метакрилонитрил и т.п. Полимер
присоединения, содержащий по меньшей мере две группы карбоновых кислот, группы их ангидридов
или солей, может иметь молекулярную массу от около 300 до около 10000000. Может быть использована
молекулярная масса от около 1000 до около 250000. Когда полимер присоединения представляет собой
растворимую в щелочи смолу, имеющую группы карбоновой кислоты, ее ангидрида или соли, может
быть использовано содержание от около 5 до около 30 мас.% по отношению к общей массе полимера
присоединения, молекулярная масса от около 10000 до около 100000. Способы получения этих полимеров присоединения известны специалистам.
Как описано в патентах США 5661213 и 6136916, полиол (в композиции, включающей полимерную
поликарбоновую кислоту) содержит по меньшей мере две гидроксильные группы и должен быть достаточно нелетучим, чтобы оставаться, по существу, доступным для реакции с полимерной полиосновной
карбоновой кислотой в композиции в ходе операций нагревания и отверждения. Этот полиол может
представлять собой соединение с молекулярной массой менее около 1000, несущее по меньшей мере две
гидроксильные группы, например этиленгликоль, глицерин, пентаэритрит, триметилолпропан, сорбит,
сахарозу, глюкозу, резорцин, катехин, пирогаллол, гликоллированные мочевины, 1,4-циклогексдиол,
диэтаноламин, триэтаноламин и некоторые реакционноспособные полиолы, например βгидроксиалкиламиды, например бис-[N,N-ди(β-гидроксиэтил)]адипдиамид, бис-[N,N-ди(β-гидроксипропил)]азеламид, бис-[N,N-ди(β-гидроксипропил)]адипдиамид, бис-[N,N-ди(β-гидроксипропил)]диамид
глутаровой кислоты, бис-[N,N-ди(β-гидроксипропил)]амид янтарной кислоты и бис-[N-метил-N-(βгидроксиэтил)]оксамид, или он может быть полимером присоединения, содержащим по меньшей мере
две гидроксильные группы, таким как поливиниловый спирт, частично гидролизованный поливинилацетат и гомополимеры или сополимеры гидроксиэтил(мет)акрилата, гидроксипропил(мет)акрилата, и т.п.
Как описано в патентах США 5661213 и 6136916, фосфорсодержащий ускоритель (в композиции,
включающей полимерную поликарбоновую кислоту) может быть соединением с молекулярной массой
менее около 1000, таким как соль гипофосфита щелочного металла, фосфит щелочного металла, полифосфат щелочного металла, дигидрофосфат щелочного металла, полифосфорная кислота и алкилфосфиновая кислота, или он может быть олигомером или полимером, несущим фосфорсодержащие группы,
таким как полимеры присоединения акриловой и/или малеиновой кислот, сформированные в присутствии гипофосфита натрия, полимеры присоединения, полученные из винильных мономеров в присутствии
агентов передачи или обрыва цепи солей фосфора, и полимеры присоединения, содержащие остатки мономера с кислотными функциональными группами, такие как сополимеры фосфоэтилметакрилата и подобных сложных эфиров фосфоновых кислот, сополимеры мономеров винилсульфокислоты и их соли.
Фосфорсодержащий ускоритель может быть использован в количестве от около 1 до около 40 мас.% по
отношению к общей массе поликислоты и полиола. Фосфорсодержащий ускоритель может быть использован в количестве от около 2,5 до около 10 мас.% по отношению к общей массе поликислоты и полиола.
Должно быть оценено по достоинству, что, когда мономерную или полимерную поликарбоновую
кислоту используют в качестве добавки в связующие по настоящему изобретению, молярные эквиваленты иона аммония, получающегося из нее, могут быть равными или нет молярным эквивалентам кислотных групп, присутствующих в полиосновной карбоновой кислоте. В одном иллюстративном примере
соль аммония может быть моноосновной, двухосновной или трехосновной, когда в качестве добавки полиосновной карбоновой кислоты используют трикарбоновую кислоту. Таким образом, молярные эквиваленты иона аммония могут присутствовать в количестве менее или около равного молярным эквивалентам кислотных групп, присутствующих в добавке полиосновной карбоновой кислоты. Соответственно
соль аммония может быть моноосновной или двухосновной, когда добавка полиосновной карбоновой
кислоты представляет собой дикарбоновую кислоту. Кроме того, молярные эквиваленты иона аммония
могут присутствовать в количестве менее или около равного молярным эквивалентам кислотных групп,
присутствующих в добавке полимерной полиосновной карбоновой кислоты, и так далее.
При следовании руководящим принципам, раскрытым здесь, специалисты будут способны варьировать идентичность и концентрацию компонентов водного связующего, чтобы производить широкий
диапазон связующих композиций. В частности, водные связующие композиции могут быть составлены
так, чтобы иметь щелочной рН. Например, рН в интервале от более или равного около 7 до менее или
равного около 10. Примеры связующих компонентов, которыми можно управлять, включают (1) реагент
гидроксимонокарбоновой кислоты, (2) аминное основание, (3) углеводный реагент, (4) полигидроксильный реагент, (5) кремний, содержащий связывающий агент (добавку), (6) ингибитор коррозии (добавку)
и (7) поликарбоновую кислоту (полиосновную карбоновую кислоту) (добавку). Водные связующие по
настоящему изобретению (например, неотвержденные связующие), имеющие рН в щелочном интервале,
замедляют коррозию материалов, с которыми связующее входит в контакт, таких как механизмы, используемые в процессе производства (например, в производстве стекловолокна). Заметим, что это особенно справедливо, когда коррозионную активность кислотных связующих сравнивают со связующими
- 13 -
018672
по настоящему изобретению. Соответственно "продолжительность жизни" таких механизмов увеличивается, в то время как стоимость поддержания этих механизмов уменьшается. Кроме того, стандартное
оборудование может быть использовано со связующими по настоящему изобретению, и нет необходимости использовать относительно коррозионно-стойкие детали машин, которые входят в контакт с кислотными связующими, такие как компоненты из нержавеющей стали. Следовательно, связующие, раскрытые здесь, могут снижать стоимость производства материалов для связывания.
Следующие примеры иллюстрируют специфические варианты выполнения изобретения в подробностях. Эти примеры предназначены только для иллюстративных целей и не должны быть рассмотрены
в качестве ограничения изобретения или изобретательной концепции до любой специфической физической конфигурации каким-либо образом.
Пример 1. Получение связующих Майларда из гидроксимонокарбоксилата аммония - сахара для
твердых оболочек.
Водные связующие аммония гликолят-декстроза (1:2), которые использовали, чтобы создать твердые оболочки из стеклянных шариков, были получены по следующей общей процедуре. Превращенный
в порошок моногидрат декстрозы (37,16 г) и 70%-ную гликолевую кислоту (10,51 г) объединяли в химическом стакане на 400 мл и добавляли 21,53 г дистиллированной воды. К этой смеси добавляли 7,3 г
28%-ного водного раствора аммиака при перемешивании и перемешивание затем продолжали несколько
минут. К полученному раствору добавляли 13,5 г 1%-ного раствора силана SILQUEST Z-6020, чтобы
получить раствор с рН ~8-9 (с использованием индикаторной бумаги), этот раствор содержал около 50%
растворенного моногидрата декстрозы и растворенный твердый гликолят аммония (в процентах от общей массы раствора); образец этого раствора массой 2 г после термического отверждения при 400°F
(210°С) в течение 30 мин давал 27% твердых веществ (потеря массы приписывается дегидратации в ходе
формирования термореактивного связующего). Силаны, иные, нежели силан SILQUEST Z-6020, могут
быть включены в связующее гликолят аммония-декстроза (1:2); например, может быть сделано замещение силаном SILQUEST A-1101, силаном SILQUEST A-187 или силаном HYDROSIL 2627. Когда добавки были включены в связующее гликолят аммония-декстроза (1:2), чтобы произвести варианты связующего, титрованный раствор разделяли в стеклянных склянках на аликвоты по 300 г, к которым затем добавляли индивидуальные добавки.
Когда должны применяться иные гидроксимонокарбоновые кислоты, нежели гликолевая кислота,
иные сахара, нежели декстроза, и/или добавки, чтобы получать варианты связующего Майларда гидроксимонокарбоксилат аммония-сахар, будет использована та же самая общая процедура, которая описана
выше для получения водного связующего гликолят аммония-декстроза (1:2). Для вариантов связующего
гидроксимонокарбоксилат аммония-сахар будут сделаны корректировки по мере необходимости с регулированием включения, например, полиосновной карбоновой кислоты в качестве добавки, либо триозы,
например, вместо декстрозы, или включения, например, полигидроксильного реагента. Такие регулирования будут включать, например, регулировку объема водного раствора аммиака, необходимого, чтобы
получить соль аммония, регулировку количества граммов реагентов, необходимых, чтобы достичь желательного мольного отношения гидроксимонокарбоксилата аммония к сахару, и/или включения добавки в
желательном проценте по массе.
Пример 2. Получение связующих Майларда из цитрата триаммония-сахара для твердых оболочек.
Водные связующие триаммония цитрат-декстроза (1:6), которые использовали, чтобы создать твердые оболочки из стеклянных шариков, получали по следующей общей процедуре. Превращенный в порошок моногидрат декстрозы (37,16 г) и моногидрат лимонной кислоты (6,77 г) объединяли в химическом стакане на 400 мл и добавляли 25,3 г дистиллированной воды. К этой смеси добавляли 7,3 г 28%ного водного раствора аммиака с перемешиванием и перемешивание затем продолжали несколько минут. К полученному раствору добавляли 13,5 г 1%-ного раствора силана SILQUEST Z-6020, чтобы получить раствор с рН ~8-9 (с использованием индикаторной бумаги), который содержал около 50% растворенного моногидрата декстрозы и растворенный твердый цитрат аммония (в процентах от общей массы
раствора); образец этого раствора массой 2 г после термического отверждения при 400°F (204°C) в течение 30 мин давал 30% твердых веществ (потеря массы приписывается дегидратации в ходе формирования термореактивного связующего).
Пример 3. Получение/искусственное атмосферное старение/испытание композиции твердой оболочки из стеклянных шариков, полученной из связующих Майларда гликолят аммония-декстроза (1:2) и
триаммония цитрат-декстроза (1:6).
Когда оценивают прочности на разрыв для "сухого" и "подвергнутого выдерживанию в атмосферных условиях" состояния композиции для твердой оболочки, содержащей стеклянные шарики, полученной из данного связующего, получают показание вероятной прочности на разрыв и вероятной долговечности соответственно изоляции из стекловолокна, полученной из этого специфического связующего.
Предсказываемая долговечность основана на отношении прочности на разрыв в подвергнутом выдерживанию в атмосферных условиях состоянии твердой оболочки к прочности на разрыв в сухом состоянии.
Твердые оболочки были получены из связующих Майларда, затем подвергнуты выдерживанию в атмо- 14 -
018672
сферных условиях и испытаны следующим образом.
Процедура получения твердых оболочек.
Пресс-форму для твердой оболочки (оборудование для испытания Dietert Foundary; Heated Shell
Curing Accessory, модель 366, и Shell Mold Accessory) устанавливали при желаемой температуре, обычно
425°F (218°C) и позволяли нагреваться в течение по меньшей мере одного часа. Пока пресс-форма для
твердой оболочки нагревалась, получали около 90 г водного связующего Майларда (обычно содержание
твердого вещества в связующем составляло 30%), как описано в примерах 1 и 2. Используя большой
стеклянный химический стакан, взвешивали по разности 873 г стеклянных шариков (Quality Ballotini Impact Beads, Spec. AD, US Sieve 70-140, 106-212 micron-#7, от Potters Industries, Inc.). Стеклянные шарики
высыпали в чистую и сухую камеру для смешивания, которую устанавливали на стенд электрического
смесителя. Получали около 90 г водного связующего Майларда, и это связующее затем медленно заливали на стеклянные шарики в камере для смешивания. Затем включали электрический смеситель и смесь
стеклянные шарики/водное связующее Майларда перемешивали в течение одной минуты. Используя
большой шпатель, очищали стороны взбивательной машины (смесителя), чтобы удалить сгустки связующего, в то же время также очищали кромки, где лежали стеклянные шарики на дне камеры. Смеситель затем выключали на дополнительную минуту, а затем взбивалку (смеситель) удаляли с установки с
последующим удалением камеры для смешивания, содержащей смесь стеклянные шарики/водное связующее Майларда. С использованием большого шпателя большую часть связующего и стеклянных шариков из взбивалки (смесителя), насколько возможно, удаляли и затем перемешивали в камере для смешивания смесь стеклянные шарики/связующее поликарбоксилат аммония-сахар. Стороны камеры затем
очищали, чтобы смешать в любом избытке связующее, который могло бы накопиться на сторонах. В этот
момент смесь стеклянные шарики/водное связующее Майларда была готова для литья в пресс-форме для
твердой оболочки.
Направляющие пресс-формы для твердой оболочки поддерживали, чтобы выровнять по дну плоскости пресс-формы. Используя большой шпатель, смесь стеклянные шарики/водное связующее Майларда затем быстро добавляли в три полости пресс-формы внутри пресс-формы для твердой оболочки. Поверхность этой смеси в каждой полости делали плоской путем соскребывания избыточной смеси, чтобы
сделать однородными площади поверхности твердой оболочки. Любые несоответствия или промежутки,
которые существовали в любой из полостей, заполняли дополнительной смесью стеклянные шарики/водное связующее Майларда и затем делали их ровными. Когда смесь стеклянные шарики/водное связующее Майларда помещали в полости твердой оболочки и смесь подвергали тепловому воздействию,
начиналось отверждение. Поскольку время манипуляции может воздействовать на результаты испытаний, например могут быть произведены твердые оболочки с двумя различно отвержденными слоями,
твердые оболочки готовили единообразно и быстро. По наполнении пресс-формы для твердой оболочки
верхнюю пластину быстро помещали на нижнюю пластину. В то же самое время или вскоре после этого
начинали измерение времени отверждения посредством секундомера, в ходе отверждения температура
нижней пластины была в интервале от около 400°F (204°С) до около 430°F (221°С), в то время как температура верхней пластины была в интервале от около 440°F (227°C) до около 470°F (243°C). Через семь
минут верхнюю пластину удаляли и направляющие помещали так, чтобы все три твердые оболочки могли быть удалены. Свежеприготовленные твердые оболочки затем помещали на проволочную рамку,
смежную с плоскостью пресс-формы для твердой оболочки, и позволяли охлаждаться до комнатной температуры. После этого каждую твердую оболочку метили и помещали индивидуально в пластиковый
пакет для хранения, помеченный соответственно. Если твердые оболочки не могли быть испытаны в тот
день, когда их получали, пластиковые пакеты, содержащие твердые оболочки, помещали в установку для
сушки.
Процедура воздействия погодных условий на твердые оболочки.
Твердые оболочки вводили в автоклав Osprey и инициировали программу стерилизации. Эта программа состоит из 5 мин продувания воздухом, затем 15 мин "стерилизации" насыщенным паром при
121°С, затем около 1/2 ч контролируемого снижения давления и охлаждения до атмосферного давления и
температуры около 80°С. В этом момент образцы удаляли из автоклава и оставляли в пластиковых мешках до проведения испытания на прочность с использованием процедуры, описанной ниже.
Процедура испытания на разрушение твердых оболочек.
В камере разрывной машины Instron для испытания на разрушение твердых оболочек давали нагрузку 5500 R машины Instron при обеспечении, что был установлен надлежащий динамометрический
датчик (то есть статический датчик нагрузки 5 кН), и устройству позволяли нагреваться в течение пятнадцати минут. За этот период времени проверяли захваты для твердой оболочки, установленные на устройстве. Динамический датчик обнуляли и балансировали, а затем один набор твердых оболочек испытывали одновременно следующим образом: твердую оболочку удаляли из ее пластикового мешка для
хранения и затем взвешивали. Вес (в граммах) затем вводили в компьютер, связанный с машиной Instron.
Затем трижды вводили измеренную толщину твердой оболочки (в дюймах) в качестве толщины образца
для испытания в компьютер, связанный с машиной Instron. Образец твердой оболочки затем помещали в
- 15 -
018672
захваты на машине Instron и инициировали испытание клавиатурой на машине Instron. После удаления
испытываемой твердой оболочки измеренную точку разрыва вводили в компьютер, связанный с машиной Instron, и испытание продолжали до испытанания всех твердых оболочек.
Результаты испытаний показаны в табл. 1, 2, эти результаты представляют собой прочность на разрыв в сухом состоянии (как разрывная сила, в ньютонах), прочность на разрыв подвергнутого выдерживанию в атмосферных условиях образца (как разрывная сила, в ньютонах) и отношение прочности на
разрыв образца, подвергнутого выдерживанию в атмосферных условиях, к таковому в сухом состоянии.
Пример 4. Получение композиций связующее Майларда гликолят аммония-КСВФ
(1:2)/стекловолокно: Residential R-13 Kraft Faced Batts (фанерованные крафт-фетры для жилых помещений R-13) (3,5×15×94 дюйм).
Кукурузный сироп с высоким содержанием фруктозы (фруктоза 42%, декстроза 52%), называемый
здесь как КСВФ, (374,5 галлона (1418 л), содержание твердого вещества 71%, и 89,0 галлонов (337 л)
70%-ной гликолевой кислоты добавляли в смеситель на 2000 галлонов (7571 л) и затем добавляли 1085
галлонов (4108 л) мягкой воды. После этого добавляли при перемешивании 116,6 галлонов (441 л) 19%ного раствора аммиака и затем 16,4 фунт (7,439 кг) силана А-1101. рН полученного раствора связующего
было около 8, на что указывал запах аммиака. Хотя нужен был 15%-ный по содержанию твердого вещества раствор связующего, был произведен 10%-ный по содержанию твердого вещества раствор связующего, как было определено с использованием анализатора влажности Ohaus MB 450, в котором 2 г раствора связующего подвергали термической обработке в течение 10 мин при 200°С на фильтрующей подушке из стеклянных волокон. Раствор связующего перемешивали нескольких минут перед перемещением в резервуар для хранения, чтобы использовать в производстве изоляции из стекловолокна, а именно
продукта, называемого "Residential R-13 Kraft Faced Batts" (фанерованные крафт-фетры для жилых помещений R-13).
"Residential R-13 Kraft Faced Batts" (фанерованные крафт-фетры для жилых помещений R-13) получали с использованием обычных процедур производства стекловолокон; такие процедуры описаны
обычно в связи с фиг. 3 выше и в АР 42, Mineral Products Industry - Fifth Edition, Volume I, Chapter 11: Sec.
11.13, который включен в настоящий документ во всей своей полноте посредством ссылки.
Номинальные спецификации продукта Residential R-13 Kraft Faced Batts (фанерованные крафтфетры для жилых помещений R-13) были следующие: плотность 0,2316 фунт/кв.фут (0,0474 кг/м2), плотность 0,4320 фунт/куб.фут (0,0270 кг/м), целевое восстановление 3,5 дюйм (8,89 см) толщины на конце
линии при диаметре волокна 18 стотысячных дюйма (4,6 мкм), содержание связующего 3,8% и содержание минерального масла 0,7% (для обеспыливания) для общего предельного кислородного индекса 4,5%.
Были достигнуты четыре нестандартных заданных точки: заданная точка 1 - близко к номиналу, но с
5,5% общим предельным кислородным индексом; заданная точка 2 - на 10% более высокой плотности;
заданная точка 3 - целевой 7% общий предельный кислородный индекс при плотности на 10% выше
стандартной и заданная точка 4 - возвращенная к стандартной плотности, но с 7% общим предельным
кислородным индексом. Температура в печи для отверждения была установлена около 570°F (299°C).
Продукт выходил из печи коричневым с большим дымом, который возникал из связующего Майларда
триаммония цитрат-декстроза (1:6).
Пример 5. Испытание/оценка композиций связующее Майларда гликолят аммония-КСВФ
(1:2)/стекловолокно.
Композиции связующее Майларда гликолят аммония-КСВФ (1:2)/стекловолокно из примера 4, то
есть Residential R-13 Kraft Faced Batts (фанерованные крафт-фетры для жилых помещений R-13)
(3,5×15×94 дюйм), были испытаны против соответствующей композиции фенолформальдегидное (ФФ)
связующее/стекловолокно на следующее: восстановление толщины, прочность на разделение и плотность-жесткость. Результаты этих испытаний показаны в табл. 3. Специфические проводимые испытания
и условия их проведения были следующие.
Восстановление толщины.
Испытания толщины проводили на Residential R-13 Kraft Faced Batts (фанерованные крафт-фетры
для жилых помещений R-13) из примера 4, а также на соответствующей композиции фенолформальдегидное (ФФ) связующее/стекловолокно с использованием внутренних методов испытания K-120, "Test
Procedure for Determining End-of-Line Dead-Pin Thickness - Batts" ("Методика испытаний для определения
толщины конца линии по методу глухой шпильки - фетры"), и K-128, "Test Procedure for Recovered
Thickness of Batt Products - Drop Method" ("Методика испытаний для восстановленной толщины фетровых продуктов - метод капли"), оба из которых аналогичны ASTM С 167, "Стандартные способы испытания толщины и плотности поверхностного слоя или фетровых термических изоляций". Восстановленную толщину измеряли, проталкивая концевой калибр через образец фетра либо через 15 мин после упаковки, либо позднее, пока калибр не входил в контакт с плоской твердой поверхностью, лежащей в нижней части образца, и затем измерением восстановленной толщины стальной линейкой.
Прочность при разделении.
Прочность при разделении Residential R-13 Kraft Faced Batts (фанерованные крафт-фетры для жи- 16 -
018672
лых помещений R-13) из примера 4 и соответствующей композиции фенолформальдегидное (ФФ) связующее/стекловолокно определяли по внутреннему методу испытания KRD-161, который фактически
идентичен ASTM С 686, "Прочность при разделении фетра из минерального волокна и изоляции типа
защитного слоя".
Плотность-жесткость.
Испытание на плотность-жесткость проводили на R-13 Kraft Faced Batts (фанерованные крафтфетры R-13) из примера 4, а также соответствующей композиции фенолформальдегидное (ФФ) связующее/стекловолокно с использованием внутренней методики испытаний K-117, "Test Procedure for Rigidity
of Building Insulation" ("Методика испытаний жесткости изоляции для зданий"). Образец фетра около
47,5 дюймов в длину (± 0,5 дюйм) (120,65 ± 1,27 см) помещали на центр поддерживающего основания
устройства для испытания жесткости, это устройство включало шкалу угломера прямо за центром поддерживающего основания. При свободно висящих концах образца угол (в градусах) на каждом конце
образца фиксировали, глядя вдоль нижнего края образца при чтении шкалы угломера.
Таблица 1
Измеренная прочность на разрыв для композицийа твердой оболочки из
стеклянных шариков, полученной из связующего Майлардаб аммония
гликолят-декстроза (1:2) по сравнению со связующим Майлардас
триаммония цитрат-декстроза (1:6)
а
Из примера 3.
Из примера 1.
с
Из примера 2.
б
- 17 -
018672
Таблица 2
Измеренная прочность на разрыв для композицийа твердой оболочки из
стеклянных шариков, полученной из связующего Майлардаб аммония гликолят-декстроза (1:2)
по сравнению со связующим Майлардас триаммония цитрат-декстроза (1:6)
а
Из примера 3.
Из примера 1, включая силан А 487 и 0,3% Surfinol 465.
с
Из примера 2.
б
Таблица 3
Результаты испытаний фанерованных крафт-фетров для жилых помещений R-13 из
примера 4: связующее Майларда аммония гликолят-КСВФ (1:2)
против стандартного ФФ связующего
а
Номинальный уровень фенолформальдегидного связующего 4,5%, номинальное Sq. Ft. Wt. 0,2316.
Целевой уровень связующего Майларда 5%, номинальная масса на квадратный фут 0,2316.
Целевой уровень связующего Майларда 8%, номинальная масса на квадратный фут 0,2385.
г
Целевой уровень связующего Майларда 8%, 10% целевое увеличение номинальной массы на
квадратный фут 0,2624.
д
Целевой уровень связующего Майларда 5%, 10% целевое увеличение номинальной массы на
квадратный фут 0,2548.
б
в
- 18 -
018672
Хотя некоторые варианты выполнения настоящего изобретения были описаны и/или проиллюстрированы выше, предполагается, что возможны значительные их вариации и изменения. Соответственно
настоящее изобретение не ограничено специфическими описанными и/или проиллюстрированными вариантами его выполнения.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Неотвержденный продукт, содержащий:
(1) совокупность волокон,
(2) дегидратированную смесь моносахарида и аммониевой соли гидроксимонокарбоновой кислоты,
нанесенную на совокупность волокон, где совокупность волокон (1) с дегидратированной смесью (2)
содержится внутри упаковки.
2. Продукт по п.1, где волокна выбираются из группы, состоящей из минеральных волокон, арамидных волокон, керамических волокон, металлических волокон, углеродных волокон, полиимидных
волокон, сложнополиэфирных волокон, вискозных волокон, стеклянных волокон и целлюлозных волокон.
3. Продукт по п.2, где целлюлозные волокна присутствуют в целлюлозном субстрате, выбранном из
группы, состоящей из деревянных стружек, древесных опилок, древесной массы и порубочных остатков.
4. Продукт по п.2, представляющий собой панель из неотвержденных древесных волокон.
5. Продукт по п.1, где моносахарид выбирается из группы, состоящей из декстрозы, фруктозы, ксилозы, дигидроксиацетона и их смесей.
6. Продукт по п.1, где гидроксимонокарбоновая кислота выбирается из группы, состоящей из ненасыщенных алифатических гидроксимонокарбоновых кислот, насыщенных алифатических гидроксимонокарбоновых кислот, ароматических гидроксимонокарбоновых кислот, ненасыщенных циклических
гидроксимонокарбоновых кислот, насыщенных циклических гидроксимонокарбоновых кислот, моногидроксимонокарбоновых кислот, их ангидридов и их смесей.
7. Продукт по п.1, где гидроксимонокарбоновая кислота выбирается из группы, состоящей из гликолевой кислоты, глюконовой кислоты, молочной кислоты, глицериновой кислоты, метилмолочной кислоты и их смесей.
8. Продукт по п.1, дополнительно содержащий компонент, выбранный из группы, состоящей из
триметилолпропана, глицерина, пентаэритрита, сорбита, 1,5-пентандиола, 1,6-гександиола, полиТГФ650,
полиТГФ250, сыворотки текстрион, поливинилового спирта, частично гидролизованного поливинилацетата, полностью гидролизованного поливинилацетата и их смеси.
9. Способ связывания совокупности твердых веществ, включающий
получение водного раствора, состоящего, по существу, из углевода, гидроксимонокарбоновой кислоты и аммиака, в таких соотношениях, что его рН находится в интервале от 7 до 10;
нанесение полученного водного раствора на совокупность твердых веществ;
испарение воды с формированием дегидратированной реакционной смеси, наносимой на совокупность твердых веществ;
отверждение этой дегидратированной реакционной смеси.
10. Способ по п.9, где совокупность твердых веществ состоит в основном из стеклянных волокон,
присутствующих в количестве от 80 до 99 мас.%.
11. Способ по п.9, где водный раствор дополнительно содержит ингибитор коррозии и кремнийсодержащее соединение.
12. Способ производства стекловолоконной изоляции, включающий
нанесение неотвержденной водной связующей композиции на совокупность стеклянных волокон,
где неотвержденная связующая композиция включает углевод, гидроксимонокарбоновую кислоту и аммиак в таких пропорциях, что ее рН находится в интервале от 7 до 10;
испарение воды неотвержденной связующей композиции;
упаковку совокупности стеклянных волокон и неотвержденной связующей композиции.
13. Способ по п.12, где углевод представляет собой моносахарид, а гидроксимонокарбоновая кислота представляет собой мономерную гидроксимонокарбоновую кислоту.
14. Упакованный продукт стекловолоконной изоляции, содержащий совокупность стеклянных волокон и термореактивную связующую композицию, где термореактивная связующая композиция представляет собой продукт реакции дегидратации реакционного раствора, содержащего аммониевую соль
гидроксимонокарбоновой кислоты, углевод и аммиак, которые смешаны в таких пропорциях, что рН
раствора составляет от 7 до 10, и стеклянные волокна присутствуют в количестве от 80 до 99 мас.%.
15. Продукт по п.14, где углевод выбирается из группы, состоящей из декстрозы, фруктозы, ксилозы, дигидроксиацетона и их смесей.
16. Продукт по п.15, где гидроксимонокарбоновая кислота выбирается из группы, состоящей из ненасыщенных алифатических гидроксимонокарбоновых кислот, насыщенных алифатических гидроксимонокарбоновых кислот, ароматических гидроксимонокарбоновых кислот, ненасыщенных циклических
- 19 -
018672
гидроксимонокарбоновых кислот, насыщенных циклических гидроксимонокарбоновых кислот, моногидроксимонокарбоновых кислот, их ангидридов и их смесей.
17. Продукт по п.14, где гидроксимонокарбоновая кислота выбирается из группы, состоящей из
гликолевой кислоты, глюконовой кислоты, молочной кислоты, глицериновой кислоты, метилмолочной
кислоты и их смеси.
18. Продукт по п.14, дополнительно содержащий компонент, выбранный из группы, состоящей из
триметилолпропана, глицерина, пентаэритрита, сорбита, 1,5-пентандиола, 1,6-гександиола, полиТГФ650,
полиТГФ250, сыворотки текстрион, поливинилового спирта, частично гидролизованного поливинилацетата, полностью гидролизованного поливинилацетата и их смеси.
Фиг. 1
Фиг. 2
- 20 -
018672
Фиг. 3
Евразийская патентная организация, ЕАПВ
Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2
- 21 -