(261.53 кб)

ВИАМ/1970-195538
О влиянии воды на микроструктуру и
прочность стеклопластиков
И.С. Деев
Ю.В. Жердев
А.Я. Королев
Г.П. Семенова
Январь 1970
Всероссийский институт авиационных материалов (ФГУП
«ВИАМ» ГНЦ РФ) – крупнейшее российское государственное
материаловедческое предприятие, на протяжении 80 лет
разрабатывающее и производящее материалы, определяющие
облик современной авиационно-космической техники. 1700
сотрудников ВИАМ трудятся в более чем 30 научноисследовательских лабораториях, отделах, производственных
цехах и испытательном центре, а также в 4 филиалах
института. ВИАМ выполняет заказы на разработку и поставку
металлических и неметаллических материалов, покрытий,
технологических процессов и оборудования, методов защиты
от коррозии, а также средств контроля исходных продуктов,
полуфабрикатов и изделий на их основе. Работы ведутся как по
государственным программам РФ, так и по заказам ведущих
предприятий авиационно-космического комплекса России и
мира.
В 1994 г. ВИАМ присвоен статус Государственного
научного центра РФ, многократно затем им подтвержденный.
За разработку и создание материалов для авиационнокосмической и других видов специальной техники 233
сотрудникам ВИАМ присуждены звания лауреатов различных
государственных премий. Изобретения ВИАМ отмечены
наградами на выставках и международных салонах в Женеве и
Брюсселе. ВИАМ награжден 4 золотыми, 9 серебряными и 3
бронзовыми медалями, получено 15 дипломов.
Возглавляет институт лауреат государственных премий
СССР и РФ, академик РАН, профессор Е.Н. Каблов.
Статья подготовлена для опубликования в журнале «Физикохимическая механика материалов», № 4, 1971 г.
Электронная версия доступна по адресу: www.viam.ru/public
О влиянии воды на микроструктуру и
прочность стеклопластиков
И.С. Деев, Ю.В. Жердев, А.Я. Королев, Г.П. Семенова
Изделия из стеклопластиков при эксплуатации и хранении подвергаются
воздействию воды или ее паров. При этом физико-механические и другие
характеристики этих материалов необратимо снижаются [1–5]. Основной
причиной ухудшения свойств является ослабление адгезии на границе
раздела
полимерное
связующее–стекловолокно
[5–7].
Кроме
того,
поглощение воды связующим приводит к изменению его линейных размеров,
что сказывается на распределении внутренних напряжений в наполненном
пластике [7–9]. Можно ожидать, что под действием воды в стеклопластиках
образуются различные микродефекты (поры, микротрещины и т.п.), которые
и вызывают необратимое изменение их механических характеристик.
Цель
данной
исследование
работы
–
микродефектов,
провести
электронно-микроскопическое
образующихся
в
стеклопластиках
при
действии воды. Для этого была разработана методика электронномикроскопического исследования полимерного связующего и поверхности
раздела стекло–полимер в стеклопластиках. Так как в литературе методы
электронно-микроскопического исследования стеклопластиков освещены
недостаточно, мы опишем применявшийся нами способ получения реплик
более подробно.
Образцы расщепляли по границе между слоями стеклоткани в
стеклотекстолите. Замораживание образцов в жидком азоте, которое часто
применяется
при
получении
сколов
ненаполненных
полимеров,
не
проводили, так как при этом могут образоваться микротрещины вследствие
значительного различия коэффициентов термического расширения полимера
и наполнителя. О возникновении микротрещин в этих условиях можно
судить не только по электронно-микроскопическим данным, но и по
значительному (примерно в 3 раза) разрастанию удельной поверхности
стеклопластиков (определяли по адсорбции криптона методом БЭТ). После
расслаивания образцов стеклопластика образуются поверхности четырех
видов: скол смолы, внутренняя поверхность пор и трещин, поверхность
стеклянного волокна и поверхность смолы, находившаяся в контакте с
волокном («смола под волокном»). С этих поверхностей двухступенчатым
методом получали хромоугольные реплики. В качестве материала для
первичного отпечатка применяли эмульсионный полистирол. Для получения
полистироловых отпечатков исследуемый образец помещали в пресс-форму
вместе с порошком полистирола. Затем пресс-форму нагревали до 160°С и
повышали давление до 5–10 кг/см2. После выдержки при этой температуре в
течение 15 мин пресс-форму охлаждали под давлением. Полистироловая
реплика легко отделялась от образа. Первичный отпечаток очищали в
растворах
плавиковой
и
соляной
кислот
от
оставшихся
на
нем
стекловолокон, промывали дистиллированной водой и высушивали. Затем на
него напыляли испарением в вакууме слой хрома и слой углерода под
прямым углом. На эти реплики наносили 10%-ный раствор желатина, после
высыхания которого полистирол растворяли в толуоле или бензоле.
Оставшиеся на желатине хромоугольные реплики разрезали на квадраты
размером 3×3 мм и желатин растворяли в горячей воде. Полученные таким
путем реплики исследовали на электронном микроскопе БС-242 фирмы
«Тесла». Аналогичным образом можно исследовать с помощью реплик
шлифы стеклопластиков.
Для опытов использовали стеклотекстолиты на основе эпоксидного
связующего
ЭДТ-10
[10],
эпоксикремнийорганического
ЭМР-1
и
модифицированного фенолформальдегидного ФН [11] как в исходном
состоянии, так и после кипячения в дистиллированной воде до 24 ч,
выдержки при комнатной температуре в дистиллированной воде до 170 сут и
в морской воде до 25 сут, а также при относительной влажности 98% до
90 сут. Образцы стеклотекстолитов толщиной 5,2±0,1 мм изготовляли
стандартным методом мокрой сборки с последующим прессованием.
Наполнителем служила алюмоборосиликатная стеклянная ткань марки
ТС-8/3-250 с парафиново-эмульсионным замасливателем.
Под действием воды или ее паров прочность образцов исследованных
стеклопластиков заметно снижается. После кипячения в воде в течение 2 ч
предел прочности при изгибе стеклотекстолитов ЭМР-1, ЭДТ-10 и ФН
составляет соответственно 85, 75 и 40% от исходной прочности. Аналогично
изменяется прочность стеклопластиков после длительной выдержки (20 сут
при 20°С) во влажной атмосфере: предел прочности при изгибе σ в.и равен
100, 75 и 50%, а предел прочности при растяжении σ в соответственно 93, 92
и 41% от исходной прочности. Однако указанное изменение прочности не
является полностью необратимым, так как после высушивания исследуемых
материалов наблюдается восстановление значения σ в.и на 15–30%. Такое
обратимое снижение прочности связано с набуханием полимерного
связующего под действием воды и последующим его высыханием и усадкой.
Необратимая потеря прочности при изгибе после 2 ч кипячения в воде, а
затем сушки при 130°С в течение 1 ч составляет для стеклотекстолитов
ЭМР-1, ЭДТ-10 и ФН соответственно 5; 5–10 и 30–35%. Необратимые потери
прочности при действии воды на стеклопластики связаны, по всей
вероятности,
с
образованием
микродефектов.
Рассмотрим
наиболее
характерные виды этих дефектов, образующихся во всех исследованных
стеклопластиках под действием воды или ее паров.
После
действия
воды
глобулярная
структура
связующего
в
стеклопластике, как и изученного ранее [9] ненаполненного полимера,
заметно укрупняется, вследствие чего полимер становится более рыхлым. В
полимере появляются также микропоры. В некоторых местах под действием
воды возникают сдвиговые микротрещины (рис. 1), обусловленные, по всей
вероятности, внутренними напряжениями в материале. В смоле под
волокном (рис. 2), кроме того, образуются трещины до 1 мк, которые
направлены перпендикулярно стекловолокну. Такие трещины появляются в
смоле
не
под
всеми
волокнами,
что
свидетельствует
о
большой
неоднородности распределения внутренних напряжений в материале.
Рисунок 1. Стеклотекстолит ФН; скол связующего после 24 ч
кипячения в дистиллированной воде (×20000)
Рисунок 2. Стеклотекстолит ЭМР-1; смола под волокном после 2 ч
кипячения в дистиллированной воде (×20000)
Образование
трещин
можно
объяснить
изменением
внутренних
напряжений при действии воды вследствие набухания смолы. Установлено
[7–9], что отвержденные эпоксидные полимеры при поглощении воды
заметно расширяются, что может привести к изменению внутренних
напряжений в плоских покрытиях более чем на 100 кг/см2 [9]. В пластиках,
где
конфигурация
полимера
между
волокнами
может
быть
самой
разнообразной, возможны значительно большие концентрации напряжений,
превосходящие
прочность
полимера,
которые
и
приводят
к
его
растрескиванию.
Наиболее глубокие структурные изменения после действия воды или ее
паров, как и следовало ожидать, происходят на поверхности раздела
стеклянное волокно–полимер. Во всех исследованных пластиках до
воздействия воды стекловолокно имеет сравнительно ровную поверхность с
мелкозернистой структурой, подобно поверхности исходного стекловолокна.
В качестве примера на рис. 3, а показана структура стеклянного волокна в
исходном стеклотекстолите ЭДТ-10.
Рисунок 3. Стеклотекстолит ЭДТ-10 (×20000):
а – стеклянное волокно исходное; б – то же после 2 ч кипячения в воде;
в – после 24 ч кипячения в воде
Для начальной стадии действия воды на стеклопластики характерно
появление на неаппретированных стеклянных волокнах следов коррозии в
виде нешироких и сравнительно длинных полостей (см. рис. 3, б),
направленных в основном вдоль оси волокна. С увеличением времени
действия воды эти полости становятся более разветвленными и по длине в
несколько раз превышающими диаметр волокна. При этом доля поверхности
волокна, занятая такими полостями, возрастает, и со временем они
покрывают большую часть волокна. В этом случае адгезионная связь
сохраняется только на некоторых изолированных участках, как это показано
на рис. 3, в. Структура дна этих полостей более рыхлая, чем структура
поверхности стекловолокна. После длительного действия воды, когда
полости занимают значительную долю поверхности, в них появляются
многочисленные мелкие трещины (см. рис. 3, в), обусловленные, вероятно,
усадкой поверхностного слоя стекла под влиянием выщелачивания. Процесс
образования и роста таких полостей проходит одинаково как при комнатной
температуре, так и при кипячении, с той лишь разницей, что его скорость в
последнем случае значительно выше. Следует отметить, что появление таких
микрополостей является наиболее характерным из наблюдавшихся нами
структурных изменений в стеклопластиках при увлажнении.
Образование
полостей
связано,
очевидно,
с
вымыванием
из
поверхностного слоя стекла катионов, которое приводит к появлению на
поверхности волокон раствора со значительным осмотическим давлением
[5]. Для проверки этого предположения мы определяли количество
растворимых продуктов, экстрагируемых водой с поверхности стеклянного
волокна. В этих целях волокно с удаленным замасливателем экстрагировали
бидистиллированной водой при комнатной температуре в течение 5 сут или
кипящей водой в течение 6 ч. В первом случае из стекла извлекалось
0,016 (мг·экв)/м2, во втором 0,023 (мг·экв)/м2 щелочных продуктов, которые
оттитровывались затем 0,5 н. раствором H 2 SO 4 . Удельная поверхность
использованных нами волокон, определенная по методу БЭТ, составляла
0,3 м2/г. Данные о количестве экстрагированных катионов по порядку
величины совпадают с приводимыми в литературе [7]. Количественный
состав вымываемых катионов определить не удалось, так как растворы были
очень разбавленными. Качественными реакциями установлено присутствие
натрия. Исходя из этих данных, по формуле Вант-Гоффа P=iCRT можно
оценить осмотическое давление, развиваемое водой, накапливающейся в
микроскопических полостях, которые образуются на границе волокно–
полимерное связующее. Глубина указанных полостей, по электронномикроскопическим данным, составляет примерно 100 Å. В этом случае
концентрация растворенных веществ в воде, находящейся в такой полости,
будет довольно велика (несколько моль/л) и осмотическое давление
достигнет более 100 атм. Подобное давление вполне может нарушить
адгезионные связи между стеклом и смолой, особенно в местах, где
внутренние напряжения ослабляют адгезию. В этом случае связующее
испытывает самый невыгодный вид деформации – неравномерный отрыв.
Как известно [12], немодифицированные эпоксидные смолы, обладающие
хорошей адгезионной прочностью на сдвиг и равномерный отрыв
(~100 и ~300 кг/см2 соответственно), имеют сравнительно малую прочность
на неравномерный отрыв – около 20 кг/см2. Таким образом, сил
осмотического давления вполне достаточно для нарушения адгезионной
связи между наполнителем и полимером.
Образование и распространение указанных полостей можно представить
себе
следующим
образом.
При
диффузии
воды
через
связующее
концентрация ее в полимере около стекловолокна в какой-то точке достигает
такой величины, что в местах с наименьшей адгезионной прочностью в
пограничной области начинают появляться микроскопические полости,
заполненные водой. Зародышами таких полостей могут служить различные
микродефекты или загрязнения на поверхности раздела стекло–полимер,
ослабляющие адгезию на этой границе. При увеличении содержания воды в
окружающей смоле они начнут расти, причем направление роста будет
обусловлено характером поля внутренних напряжений вокруг волокна. Этим
и объясняется направление полости вдоль оси волокна. Полости наполнены
достаточно концентрированным щелочным раствором, что приводит к
сильному травлению их дна. Вероятно, появление таких микрополостей,
наполненных раствором с высокой электропроводностью, будет оказывать
сильное влияние на диэлектрические свойства пластиков и, очевидно, этим
объясняется
увеличение
коэффициентов
диффузии
и
проницаемости
стеклопластиков после кипячения [6].
Поверхность связующего, прилегающего к волокну, под действием воды
или ее паров также заметно изменяется. В смоле под волокном после
выдержки образца в парах воды отчетливо видны следы травления,
выражающиеся в появлении многочисленных мелких углублений (рис. 4, а).
Эти дефекты на поверхности заметны еще более сильно после испытаний
материала в морской воде (см. рис. 4, б).
Рисунок 4. Стеклотекстолит ЭМР-1 (×20000):
а – смола под волокном, выдержка во влажной атмосфере при 20°С
в течение 90 сут; б – смола под волокном, выдержка в морской воде
при 20°С в течение 25 сут
Таким образом, при поглощении воды стеклопластики претерпевают
значительные структурные изменения, затрагивающие как полимер, так и
армирующий наполнитель. С возникновением этих дефектов, несомненно,
связано необратимое ухудшение свойств стеклопластиков под действием воды.
Список литературы:
1.
Андреевская Г.Д. Высокопрочные ориентированные стеклопластики, Изд. «Наука»,
1966.
2.
Панферов К.В., Романенков И.Г. Труды ЦНИИСК, вып. 11, 1962.
3.
Лейтес А.З. и др. Водопоглощение пластических масс, ЦИТЭИН, 1961.
4.
Рatrick P.L., Layne W.S. Soc. Plast. Ind., 1966, 13A, 6.
5.
Ashbee K.Н.G., Frank F.G., Wyatt R.C. Proc. of the Royal Soc., 1967, 300A, №1464.
6.
Гаранина С.Д., Жердев Ю.В., Королев А.Я. и др. Коллоидный ж-л, 1970, №3.
7.
James D.J., Norman R.H., Stone М.Н. Plastic and Polymer, 1968, 36, №121.
8.
Королев А.Я., Павлов В.В., Семенова Г.П., Жердев Ю.В., Деев И.С. ФХММ, 1970,
№5.
9.
Артамонова Р.В., Виноградова Л.М., Гаранина С.Д., Жердев Ю.В., Королев А.Я.
ВМС, 1970, 12А, №2.
10. Иванова-Мумжиева В.Г. и др. Сб. «Физико-химия и механика ориентированных
стеклопластиков», Изд. «Наука», 1967.
11. Киселев Б.А. Стеклопластики, Госхимиздат, 1961.
12. Кардашов Д.А. Синтетические клеи, Изд. «Химия», 1965.