ВІСНИК ПРИАЗОВСЬКОГО ДЕРЖАВНОГО ТЕХНІЧНОГО УНІВЕРСИТЕТУ 2005 р. Вип. №15

ВІСНИК ПРИАЗОВСЬКОГО ДЕРЖАВНОГО ТЕХНІЧНОГО УНІВЕРСИТЕТУ
2005 р.
Вип. №15
УДК 669.054.8
Пустовалов Ю.П.1, Маслов В.А.2,
Сагиров И.В.3, Соляник Н.Х.4
ТЕРМОГРАФЕНИТ ИЗ ДИСПЕРСНЫХ ЖЕЛЕЗОГРАФИТОВЫХ
ОТХОДОВ МЕТАЛЛУРГИИ
Выполнены исследования термографенита, полученного из дисперсных железографитовых отходов металлургии, рассмотрена морфология и тонкая структура
полученного материала.
Рациональное использование отходов металлургии является одной из важнейших научнотехнических задач. К одним из таких рассредоточенных отходов относятся дисперсные железографитовые отходы металлургического производства [1]. Дисперсные ЖГО образуются при остывании жидкого чугуна начиная с выпуска из доменной печи в связи со снижением растворимости углерода в жидком чугуне. Особо интенсивно дисперсные ЖГО образуются в местах перелива жидкого чугуна – в миксерном отделении, а также отделении десульфурации.
Известно использование дисперсных ЖГО для производства графита с последующим его
применением для производства графитовых смазок [2]. В [3] предложено использование этих
отходов для производства композиционных материалов с заданными свойствами. Вопросы
изучения морфологии и микроструктуры дисперсных ЖГО подробно изложены в [4].
С целью расширения возможной области использования дисперсных ЖГО авторами рассмотрены вопросы получения на их основе термически расширенного графита (термографенита) с объемной плотностью 2 – 10 кг/м3. Как показали более ранние исследования [5] основу
дисперсных ЖГО составляет чешуйчатый графит, кристаллизирующийся при выплавке и переработке чугуна, и имеющий гексагональную структуру. В таком графите каждый третий слой
графитовой структуры (графеновый) повторяет первый, а каждый второй сдвинут относительно
первого таким образом, что половина атомов расположена соответственно над и под центрами
шестиугольников соседних слоев. Все это обусловливает слабое притяжение типа ван-дерваальсовского между слоями графита. Благодаря этому чешуйчатый кристаллический графит
обладает ярко выраженной анизотропией свойств.
Благодаря слоистой структуре графит способен образовывать соединения интеркалирования, которые располагаются между сетками гексагонально связанных атомов углерода [6].
Если такие частицы подвергнуть быстрому (термошоковому) нагреву, то испарение и разложение интеркаланта приводит к сильному «разбуханию» или «расширению» частиц графита, в результате чего образуется термографенит (или термически расширенный графит, в котором значительно увеличены расстояния между графеновыми слоями).
Термически расширенный графит в настоящее время не имеет аналогов по сочетанию
свойств – поглотительной способности в отношении неполярных жидкостей, плавучести, сродства к неполярным жидкостям, возможность извлечения и возврата в производство до 98% собранной нефти. Это ставит ТРГ вне конкуренции при использовании в качестве сорбента для
сбора нефти и нефтепродуктов с поверхности воды [7].
ТРГ из дисперсных ЖГО также имеет высокое сродство к нефтепродуктам и может быть
использован в качестве высокоэффективного сорбента для очистки воды от нефтепродуктов
[8,9].
Целью данного исследования является исследование морфологии и микроструктуры термографенита получаемого из дисперсных ЖГО.
1
ООО «Фирма «Уником», директор
ПГТУ, д-р техн. наук, проф.
3
АМИ ОНМА, ст. преподаватель
4
АМИ ОНМА, доцент
2
1
Для предварительных исследований были выбраны образцы дисперсных ЖГО узких
фракций: миксерное отделение – (+0,063-0,315) мм; отделение десульфурации (+0,063-0,160)
мм. Это позволило повысить долю графита – до 70-80 %.
Для получения интеркалированного графита был выбран сернокислотный метод с бихроматом калия. Обработка проводилась следующим образом. В стеклянной емкости тщательно
смешивалась узкая фракция дисперсного ЖГО с мелкоизмельченным бихроматом калия в соотношении 1 : 0,175, а затем при перемешивании приливалась концентрированная (92 %) серная кислота при соотношении масс графита и кислоты 1 : 4, после чего смесь тщательно перемешивалась. После десятиминутной выдержки смесь разбавлялась водой в соотношении 1 : 10,
порошок отмывался декантацией, а затем на вакуумном фильтре до нейтральной реакции промывных вод.
Сушился интеркалированный графит при температуре 110-130 ºС.
В результате взаимодействия серной кислоты и бихромата калия в графите окисляется
определенная часть атомов углерода и между графеновыми слоями внедряется связанный с ними анион HSO4- и нейтральные молекулы кислоты. В начале образуются соединения С96+HSO4• 2,5H2SO4 и С72+HSO4- • 2,5H2SO4. При дальнейшем окислении образуется так называемый бисульфат графита С24+ HSO4- • 2,5H2SO4. За счет образования бисульфата графита его объемная
плотность снижается с 400 кг/м3 (обычный графит) до 200-250 кг/м3 (интеркалированный графит).
Для получения термографенита авторами предложен новый способ, предусматривающий
термообработку интеркалированного графита за счет его прямого нагрева электрическим током
в течение 1-3 секунд. Реализация этого способа в опытной установке позволила получать термографенит с объемной плотностью 2-5 кг/м3.
Исследования морфологии и микроструктуры образцов осуществлялось с помощью оптического микроскопа МИМ-8М, растрового электронного микроскопа «РЭМ-100У», «ДЖЕМ7А».
Интегральный и дифференциальный анализ распределения графитовых частиц по толщине (МИМ-8М) показал, что с уменьшением дисперсности существенно снижается и разбег
по толщине графитовых чешуй исходного дисперсного ЖГО. Для фракции (-0,160+0,100) мм
толщина чешуек составляет 4-24 мкм, а для фракции (-0,100+0,063) мм – 4-16 мкм. При этом
максимум толщины чешуйки в первом случае приходится на толщину 6-10 мкм, а во втором
случае 4-6 мкм. Растровые электронные снимки пластинчатого графита из дисперсных ЖГО
(рис. 1) показывают слоистый характер этих пластинок, края которых загнуты внутрь. На некоторых частицах графита замечены остатки оксидов железа.
Рис. 1 – Дисперсные ЖГО миксерного отделения и отделения десульфурации
Рассматривая частицы после окислительной обработки образцов дисперсных ЖГО (рис.
2) можно заметить, что структура частиц окисленного графита несколько отличается от структуры исходного. Изменилась текстура поверхности, практически отсутствуют загибы по краям
частиц графита. На поверхности частиц заметны оксиды железа. Размер частиц от 63 до 315
мкм, однако, подавляющая часть частичек графита имеет размеры 100-200 мкм. Они имеют характерный блеск и слоистое строение.
2
Рис. 2 – Окисленный (интеркалированный графит) из дисперсных ЖГО миксерного
отделения и отделения десульфурации
Морфология и микроструктура частиц термографенита приведены на рис. 3. Частицы
термографенита имеют червеобразную закрученную форму с очень развитой слоистой поверхностью. При большом увеличении видна резко развитая неоднородная поверхность.
Рис. 3 – Термографенит из дисперсных ЖГО миксерного отделения и отделения десульфурации
3
Полученные результаты показывают, что расширение интеркалированного графита при
термошоковом нагреве осуществляется, в основном, в направлении, перпендикулярном графеновым слоям. Это обусловлено термошоковым выделением интеркаланта, находящегося между
графеновыми слоями. Вместо плоской частицы образуется частица в виде «гармошки». При
этом поперечное сечение таких частиц изменяется незначительно. Из плоскостей частицы толщиной 8-15 мкм «вырастает» частица термографенита 250-350 мкм и более. За счет неоднородности выделения интеркаланта на различных участках частиц интеркалированного графита
большинство частиц термографенита закручиваются, приобретая червеобразную форму. Такой
графит часто называют вермикулярным. В ряде случаев при невысокой степени интеркалирования имеет место разбухание частиц интеркалированного графита только с торцевых поверхностей.
Выводы
Исследование морфологии и микроструктуры частиц дисперсных ЖГО и получаемых из
них интеркалированного графита термографенита показало, что эти материалы сходны с аналогами, получаемыми из природного графита.
Частицы ТРГ из дисперсных ЖГО имеют разветвленное строение и поверхность типа мехов гармошки. В результате раздвигания и изгибания графеновых слоев графита в процессе получения ТРГ его частицы значительно увеличивают площадь внешней поверхности. Такое
строение частиц в совокупности со сродством графеновых слоев к органическим соединениям с
неполярными молекулами является основой высокой сорбционной способности ТРГ в отношении нефти и нефтепродуктов.
Перечень ссылок
1. Изучение образования графитсодержащих отходов металлургического производства
/Н.И.Гуров, А.П.Варшавский, и др.// Заготовка и переработка вторичных черных металлов –
1979. – Вып. 7. – С. 28 – 33.
2. Промислове виробництво графіту та графітових препаратів на Маріупольському графітовому комбінаті / М.Я.Лобас, М.В.Кабанов, В.О.Маслов //Хімічна промисловість України. – 1994. –
№4. – С. 49 – 54.
3. Маслов В.О. Композиційні матеріали на основі залізо графітових відходів металургійного
виробництва /Маслов В.О.//Хімічна промисловість України. – 1994. – №4. – С. 54 – 60.
4. Морфология и микроструктура частиц железографитовых отходов металлургического производства. /В.А.Маслов, Л.А.Трофимова, Ю.П.Пустовалов// Вісник Приазов. держ. техн. ун-ту:
Зб. наук. пр. - Мариуполь, 2002. - Вып. № 12. – С 71 - 75.
5. Шкавро В.Г. Исследование графитовой пыли, выделяющейся из жидкого чугуна, в связи с
проблемой улучшения условий труда /В.Г.Шкавро// Исследование и пути совершенствования
процессов производства стали. – 1970. – Вып.XII. – С. 79-89.
6. Физико-химические свойства графита и его соединений /И.Г. Черныш, И.И.Карпов,
Г.П.Приходько, В.М.Шамрай. – Киев: Наукова думка, 1990. – 200 с.
7. Heavy oil sorption using exfoliated graphite New application of exfoliated graphite to protect
heavy oil pollution /Masahiro Toyoda, Michio Inagaki// Carbon 38 (2000) P. 199-210.
8. Применение сорбентов на основе терморасширенного графита для очистки водной поверхности и эмульсий от нефти. / Ю.П.Пустовалов, В.С.Поздняков, Л.Р.Вишняков, И.В.Сагиров, и
др. //Праці Міжнарод. сем. “Базові науки і вода”. – Донецьк: ДонНУ, 2003. – C. 37-40.
9. Новая энергосберегающая технологическая схема переработки железографитсодержащих
отходов металлургии в высокотехнологичные продукты, /Ю.П.Пустовалов, Л.Р.Вишняков,
И.В.Сагиров, В.С.Поздняков,//Сб. науч. трудов межд. конф. «Энергоэффективность крупного
промышленного региона». – Донецк. – 2004, – C. 168-172.
Статья поступила 05.03.2005
4